WO2021066073A1 - 光造形用樹脂組成物 - Google Patents

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WO2021066073A1
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acrylate
stereolithography
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鈴木　憲司
美咲 伊東
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クラレノリタケデンタル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for stereolithography. More specifically, the present invention can obtain a three-dimensional model that is easy to model and has excellent strain recovery, toughness, and water resistance when modeled by stereolithography. It is particularly suitable for dental mouthpieces and denture base materials.
  • Patent Document 1 discloses a method of producing a three-dimensional model by repeating a step of laminating and curing, a so-called optical three-dimensional modeling method. Since the basic practical method was further proposed by Patent Document 2, many proposals have been made regarding the optical three-dimensional modeling technique.
  • an ultraviolet laser controlled by a computer is used on the liquid surface of the liquid photocurable resin composition in a container so as to obtain a desired pattern.
  • a cured layer is formed by selectively irradiating and curing to a predetermined thickness, then one layer of a liquid photocurable resin composition is supplied onto the cured layer, and an ultraviolet laser is similarly irradiated.
  • a method called liquid tank stereolithography is generally adopted, in which a laminating operation of forming a continuous cured layer by curing in the same manner as described above is repeated to produce a three-dimensional model having a final shape.
  • this method even if the shape of the modeled object is quite complicated, the target three-dimensional modeled object can be easily and accurately produced in a relatively short time, and thus has attracted a great deal of attention in recent years.
  • the three-dimensional model obtained by the stereolithography method has been expanded from a mere concept model to a test model, a prototype, etc., and the three-dimensional model is excellent in molding accuracy accordingly. Is becoming more and more demanding. Moreover, in addition to such characteristics, it is required to have excellent characteristics according to the purpose. In particular, in the field of dental materials, dental mouthpieces and denture bases have different shapes for individual patients and have complicated shapes, so that the application of the stereolithography method is expected.
  • Dental mouthpieces are called orthodontic aligners that are worn on the dentition to correct the alignment of teeth, dental splints that are worn to correct the jaw position, and for the treatment of sleep apnea syndrome.
  • orthodontics it is a device whose use is rapidly expanding because it has good aesthetics and can be removed when it is desired to be removed.
  • sleep apnea syndrome is also a case that is drawing attention in medical treatment, and its use is rapidly advancing as a therapeutic tool for it.
  • the denture base material is a material used for the gingival part when a denture is attached due to tooth loss.
  • the demand for dentures has increased sharply with the increase in the elderly population.
  • These dental mouthpieces and denture base materials are commonly required to have strain recovery, toughness and water resistance.
  • it is required for orthodontic aligners and partial denture bases that do not contain metal clasps, commonly known as non-clasp dentures.
  • strain recovery property is impaired, the corrective force or shock absorption is lost, and the device does not function as a fitting.
  • the toughness is impaired, the wearing feeling becomes poor, or if it becomes easy to break, it is frequently remade. There is a problem that it becomes necessary.
  • the water resistance is impaired, the mechanical properties are deteriorated, and there is also a problem that the straightening force or the shock absorbing property is lost, or the material is easily broken and becomes unusable for practical use.
  • the strain recovery of the cured product tends to be inferior, and especially in optical three-dimensional modeling, the light irradiation time is extremely short and the cured product is exposed to oxygen for each further modeling, so that curing tends to be insufficient.
  • it is necessary to make the resin composition a viscosity that can be formed but when a monomer having a low molecular weight is used to reduce the viscosity, the curability tends to be lowered, while the monomer exhibiting strain recovery property is Many of them have a high molecular weight and a high viscosity, and there is a problem that the formability is lowered. Therefore, it has been difficult to obtain a cured product having excellent strain recovery, toughness, water resistance, and the like as a whole resin composition for three-dimensional modeling, and having a low viscosity and excellent formability.
  • Patent Document 3 states that (meth) acrylamide-based urethane oligomer and homopolymer have a high Tg ().
  • a photocurable resin composition containing a meta) acrylic acid compound as an essential component has been proposed, but no strain recovery property is described.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition for stereolithography that is easy to model when molded by stereolithography and has excellent strain recovery, toughness and water resistance of the cured product. It is particularly suitable for dental mouthpieces and denture base materials, and it is an object of the present invention to provide a more suitable stereolithography resin composition particularly for orthodontic aligners and non-clasp dentures.
  • the homopolymer contains a polymerizable compound (A) having a glass transition temperature (Tg) of 37 ° C. or higher and a photopolymerization initiator (B), and the tan ⁇ at 37 ° C. after curing is 0.3 or less.
  • A polymerizable compound
  • B photopolymerization initiator
  • Resin composition [8] The resin composition for stereolithography according to [7], wherein the monofunctional (meth) acrylic acid ester compound contains a cyclic (meth) acrylic acid ester compound containing a nitrogen atom; [9]
  • the nitrogen atom-containing cyclic (meth) acrylic acid ester compound is pentamethylpiperidinyl (meth) acrylate, tetramethylpiperidinyl (meth) acrylate, and 4- (pyrimidine-2-yl) piperazin-.
  • Resin composition [18] A dental material comprising a cured product of the resin composition for stereolithography according to any one of [1] to [17]; [19] A dental mouthpiece made of a cured product of the resin composition for stereolithography according to any one of [1] to [17]; [20] A denture base material comprising a cured product of the resin composition for stereolithography according to any one of [1] to [17]; [21] A sleep disorder therapeutic material comprising a cured product of the resin composition for stereolithography according to any one of [1] to [17]; [22] A method for producing a three-dimensional model by an optical three-dimensional modeling method using the resin composition for stereolithography according to any one of [1] to [17].
  • the resin composition for photoforming of the present invention is easy to form and has excellent strain recovery, toughness and water resistance of the cured product, various dental materials (particularly dental mouthpieces and denture base materials, especially orthodontic aligners). And non-clasp dentures) or various materials for treating sleep disorders (particularly, therapeutic tools for sleep apnea syndrome).
  • the resin composition for stereolithography of the present invention contains a polymerizable compound (A) in which the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer is 37 ° C. or higher, and a photopolymerization initiator (B), and is 37 ° C. after curing. Tan ⁇ is 0.3 or less.
  • the cured product of the resin composition for stereolithography of the present invention needs to have a tan ⁇ (tangent loss) at 37 ° C. of 0.3 or less, preferably 0.2 or less. , 0.1 or less is more preferable.
  • the 37 ° C. tan ⁇ of the cured product indicates the viscoelasticity of the cured product at 37 ° C., and is a value represented by the following formula.
  • a low value of tan ⁇ at 37 ° C. of the cured product means that the cured product has low viscosity and strong elasticity, and tends to maintain its shape easily.
  • tan ⁇ E "/ E' (In the formula, E "represents the loss modulus and E'represents the storage modulus.)
  • E represents the loss modulus
  • E' represents the storage modulus.
  • a polymerizable compound whose temperature is far from 37 ° C does not necessarily have a low tan ⁇ at 37 ° C, and the copolymerizability of the polymerizable compound contained in the composition, the Tg and content ratio of the homopolymer, and the composition.
  • the polymerizable group density, the cross-linking density, and the compatibility with additives such as a polymerization initiator and a polymerization inhibitor have a complicated influence.
  • the method for measuring tan ⁇ at 37 ° C. in the present invention will be described in detail in Examples described later.
  • the cured product of the resin composition for stereolithography of the present invention preferably has a peak top temperature of tan ⁇ of 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C.
  • the above is more preferable.
  • the peak top temperature of tan ⁇ means the binding force of the physical cross-linking point (binding point), and the high peak top temperature of tan ⁇ means that the binding force of the physical cross-linking point is strong and the cured product is subjected to stress.
  • the network structure of the cured product is less likely to be destroyed, and the shape of the cured product is excellent in stability.
  • the peak top temperature of tan ⁇ of the cured product of the photoplastic resin composition In order to set the peak top temperature of tan ⁇ of the cured product of the photoplastic resin composition to 60 ° C. or higher, it is effective to contain a polymerizable compound having a high Tg of the homopolymer, but simply the Tg of the homopolymer. When a polymerizable compound having a high Tg is contained, the cured product may be brittle. Therefore, it is conceivable to include a polymerizable compound having a low Tg of the homopolymer.
  • the cured product of the resin composition for stereolithography of the present invention preferably has a tan ⁇ at 200 ° C. of 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, and is 0. It is more preferably 0.3 or less.
  • the 200 ° C. tan ⁇ of the cured product tends to represent the cross-linking point (cross-linking density) due to the covalent (chemical) bond.
  • the storage elastic modulus tends to increase and the tan ⁇ tends to decrease in a high temperature region. Therefore, the fact that the tan ⁇ at 200 ° C.
  • the cured product is 0.5 or less means that not only physical cross-linking but also cross-linking points due to chemical bonds exist within the range where the cured product does not embrittle, and the shape is stable. It means that it is superior to sex.
  • it is effective to contain a polymerizable compound having two or more functionalities, but simply having two or more functional groups. When a polymerizable compound is contained, the cured product may be brittle.
  • a polymerizable compound having a low Tg of homopolymer should be contained, or the molecular weight and the number of functional groups of a bifunctional or higher-functional polymerizable compound should be controlled. Can be considered.
  • the copolymerizability of the polymerizable compound contained in the composition, the crosslink density, and the like have a complicated effect on tan ⁇ at 200 ° C. The method for measuring tan ⁇ at 200 ° C. in the present invention will be described in detail in Examples described later.
  • stereolithography satisfying all the conditions that the tan ⁇ at 37 ° C. is 0.3 or less, the peak top temperature of tan ⁇ is 60 ° C. or more, and the tan ⁇ at 200 ° C. is 0.5 or less after curing.
  • it is a resin composition for use, it is particularly excellent in strain recovery, and is most suitable because it has both formability, toughness and water resistance.
  • it is important to select the conditions in consideration of the type, content and composition of the polymerizable compound contained in the composition, and other components. .
  • the details of the resin composition for stereolithography of the present invention will be described. In this specification, the upper limit value and the lower limit value of the numerical range (content of each component, value calculated from each component, each physical property, etc.) can be appropriately combined.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention contains a polymerizable compound (A) in which the Tg of the homopolymer is 37 ° C. or higher (hereinafter, may be simply referred to as “polymerizable compound (A)”).
  • the Tg of the homopolymer of the polymerizable compound (A) in the present invention is 37 ° C. or higher.
  • the Tg of the homopolymer is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and even more preferably 100 ° C. or higher.
  • the upper limit of Tg of the homopolymer is not particularly limited, but is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower, and even more preferably 250 ° C. or lower.
  • the polymerizable compound (A) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the Tg of the compound can be measured by a conventionally known method using a viscoelasticity measuring device (rheometer), a differential scanning calorimetry (DSC), or the like.
  • the glass transition temperature (Tg) is determined by using a rotary rheometer (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., “AR2000”) to move a compound (for example, a homopolymer of a polymerizable compound (A)).
  • the frequency is set to 10 Hz
  • the load is set to 10 N
  • the displacement is set to 0.1%
  • the torque is set to 20 ⁇ Nm
  • the temperature at which tan ⁇ peaks is determined to be the glass transition temperature Tg. it can.
  • the polymerizable compound means a compound containing a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and a styrene group, and if it contains a polymerizable group, it is a monomer. It may be a dimer or a polymer.
  • the polymerizable compound (A) in the present invention is a monofunctional polymerizable monomer (A1) having one polymerizable group and / or a polyfunctional polymerizable monomer (A2) having two or more polymerizable groups. ) Can be used.
  • a monofunctional polymerizable monomer (A1) it is preferable to contain a monofunctional polymerizable monomer (A1), and it contains a monofunctional (meth) acrylic acid ester compound and / or a monofunctional (meth) acrylamide. It is more preferable to do so.
  • the notation "(meth) acrylic” is used to include both methacrylic and acrylic, and similar notations such as "(meth) acryloyl" and "(meth) acrylate”. The same applies to.
  • Examples of the monofunctional polymerizable monomer (A1) include a (meth) acrylate compound containing an aromatic ring, an alicyclic (meth) acrylate compound, and a cyclic (meth) acrylate compound containing a nitrogen atom.
  • the monofunctional polymerizable monomer (A1) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester compound containing an aromatic ring include o-phenylphenol (meth) acrylate, m-phenylphenol (meth) acrylate, p-phenylphenol (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate.
  • Examples of the alicyclic (meth) acrylic acid ester compound include (meth) acrylate 2- (1-adamantyl) propyl, (meth) acrylate 2-methyladamantyl-2-yl, and (meth) acrylate 2-yl.
  • nitrogen atom-containing cyclic (meth) acrylic acid ester compound examples include pentamethylpiperidinyl (meth) acrylate, tetramethylpiperidinyl (meth) acrylate, and 4- (pyrimidine-2-yl) piperazin-1-.
  • examples thereof include monofunctional (meth) acrylic acid ester compounds containing a heterocycle containing only a nitrogen atom such as yl (meth) acrylate as a hetero atom. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the cyclic (meth) acrylamide compound include N- (meth) acryloyl morpholine, N- (meth) acryloyl pyrrolidine, N- (meth) acryloyl piperidine, N- (meth) acryloyl-2-methylpiperidine, and N- (. Meta) Acryloyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like can be mentioned.
  • the monofunctional polymerizable monomer (A1) includes N- (meth) acryloylmorpholin and fluorenyl (meth) from the viewpoint of excellent strain recovery and strength of the cured product of the resin composition for photoforming of the present invention.
  • Acrylate, cumylphenol (meth) acrylate, piperidyl acrylamide, tetramethyl piperidyl acrylamide, pentamethyl piperidinyl (meth) acrylate, tetramethyl piperidinyl (meth) acrylate are more preferable, and fluorenyl (meth) acrylate, fluorenyl Methyl (meth) acrylate, 4-biphenylyl (meth) acrylate, piperidyl acrylamide, and tetramethyl piperidyl acrylamide are more preferred.
  • Examples of the polyfunctional polymerizable monomer (A2) include an aliphatic polyfunctional polymerizable monomer having no cyclic structure and a polyfunctional polymerizable monomer having a cyclic structure.
  • the cyclic structure is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, and for example, an aromatic single ring such as a benzene ring, a biphenyl ring, or a triphenylmethyl ring; a naphthalene ring, a pentalene ring, an inden ring, an indan ring, or a tetraline ring.
  • Aromatic fused dicyclics such as azulene ring; carbon fused tricycles such as as-indacene ring, s-indacene ring, acenaphtylene ring, acenaphthene ring, fluorene ring, phenalene ring, perinaphthene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, etc.
  • Saturated hydrocarbon rings such as norbornan ring, tetracyclododecanyl ring, adamantan ring, dicyclopentenyl ring, tricyclododecanyl ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclodecane ring; Unsaturated hydrocarbon rings such as norbornene ring, tetraline ring, fluorene ring; saturated monocyclics having one nitrogen atom such as pyrrolidine ring and piperidine ring; two nitrogen atoms such as piperazine ring, methenamine ring and isocyanurate ring Saturated monocyclics having the above; unsaturated monocyclics having one nitrogen atom such as pyrrole ring and pyridine ring; imidazole ring, indazole ring, imidazoline ring, pyrazole ring
  • 1,2-butylene glycol di (meth) acrylate and 1,3-propylene glycol di (meth) are excellent in terms of strain recovery, water resistance and strength of the cured product.
  • Arocyclic polyfunctional polymerizable monomer such as acrylic acid ester compound; aromatic ring-containing polyfunctional polymerizable single amount such as ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate (ethylene oxide (EO) addition number: 3 mol%) Body; 1,4-cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, dicyclopentanyldi (meth) acrylate, isobornyldi (meth) acrylate, hydride bisphenol A di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth)
  • An alicyclic polyfunctional polymerizable monomer such as acrylate; a heterocycle-containing polyfunctional polymerizable monomer such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate can be mentioned.
  • the polyfunctional polymerizable monomer (A2) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a resin composition for stereolithography in which the polymerizable compound (A) contains a monofunctional polymerizable monomer (A1) and a polyfunctional polymerizable monomer (A2).
  • the stereolithography resin composition contains the polyfunctional polymerizable monomer (A2), the value of tan ⁇ at 200 ° C. may be easily lowered when other components are combined.
  • the content of the polymerizable compound (A) in the stereolithography resin composition of the present invention includes the polymerizable compound (A), the polymerizable compound (C) described later, and other polymerizable compounds (hereinafter, the above three types).
  • the total amount of the compound (collectively referred to simply as “polymerizable compound”) is preferably 30 to 95% by mass.
  • the content of the polymerizable compound (A) is more preferably 35% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, based on the above-mentioned total amount, which is more excellent in formability, strain recovery property and strength of the cured product. Further, 90% by mass or less is more preferable, and 80% by mass or less is further preferable in the total amount from the viewpoint of being excellent in formability, strain recovery property and strength of the cured product.
  • the photopolymerization initiator (B) used in the present invention can be selected from the photopolymerization initiators used in the general industry, and among them, the photopolymerization initiator used for dental applications is preferable.
  • Examples of the photopolymerization initiator (B) include (bis) acylphosphine oxides, thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones, ketals, ⁇ -diketones, coumarins, anthraquinones, benzoin alkyl ether compounds, ⁇ . -Aminoketone compounds, germanium compounds and the like can be mentioned.
  • the photopolymerization initiator (B) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • photopolymerization initiators (B) it is preferable to use at least one selected from the group consisting of (bis) acylphosphine oxides and ⁇ -diketones.
  • a resin for stereolithography that has excellent photocurability in the ultraviolet region and visible light region, and exhibits sufficient photocurability regardless of whether a light source such as a laser, a halogen lamp, a light emitting diode (LED), or a xenon lamp is used.
  • a light source such as a laser, a halogen lamp, a light emitting diode (LED), or a xenon lamp is used.
  • the composition is obtained.
  • examples of the acylphosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi (2,6-dimethylphenyl) ) Phosphate, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide sodium salt, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide potassium salt, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide ammonium salt.
  • bisacylphosphine oxides include bis (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, and bis (2,6-dichlorobenzoyl).
  • acylphosphine oxides 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide It is particularly preferable to use oxide and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide sodium salt as the photopolymerization initiator (B).
  • ⁇ -diketones examples include diacetyl, benzyl, camphorquinone, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, 4,4'-oxybenzyl, and acenaphthenequinone.
  • camphorquinone is particularly preferable when a light source in the visible light region is used.
  • germanium compound examples include a monoacyl germanium compound such as benzoyltrimethyl germanium (IV); a diacyl germanium compound such as dibenzoyl diethyl germanium or bis (4-methoxybenzoyl) -diethyl germanium.
  • a monoacyl germanium compound such as benzoyltrimethyl germanium (IV)
  • a diacyl germanium compound such as dibenzoyl diethyl germanium or bis (4-methoxybenzoyl) -diethyl germanium.
  • the content of the photopolymerization initiator (B) in the resin composition for stereolithography of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but from the viewpoint of curability and the like of the obtained resin composition for stereolithography. 0.01 to 20 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable compound. If the content of the photopolymerization initiator (B) is less than 0.01 parts by mass, the polymerization may not proceed sufficiently and a three-dimensional model may not be obtained.
  • the content of the photopolymerization initiator (B) is more preferably 0.05 parts by mass or more, further preferably 0.1 parts by mass or more, and particularly preferably 0.5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount.
  • the content of the photopolymerization initiator (B) is more preferably 15 parts by mass or less, further preferably 10 parts by mass or less, and particularly preferably 5.0 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention may contain a polymerizable compound (C) in which the Tg of the homopolymer is less than 37 ° C. (hereinafter, may be simply referred to as “polymerizable compound (C)”). preferable.
  • the polymerizable compound (C) is used in the stereolithography resin composition of the present invention to further impart flexibility and water resistance to the cured product of the stereolithography resin composition.
  • a monofunctional polymerizable monomer having one polymerizable group and / or a polyfunctional polymerizable monomer having two or more polymerizable groups can be used. ..
  • the polymerizable compound (C) does not have a monofunctional or polyfunctional urethanized (meth) acrylic compound (C1) (hereinafter, simply referred to as “urethaneized (meth) acrylic compound (C1)”) and no urethane bond.
  • Examples thereof include a monofunctional or polyfunctional (meth) acrylic acid ester compound (C2) (hereinafter, simply referred to as “(meth) acrylic acid ester compound (C2)”).
  • the polymerizable compound (C) preferably contains a monofunctional or polyfunctional urethanized (meth) acrylic compound (C1), and the obtained curing is obtained. From the viewpoint of excellent toughness and water resistance of the product, it is more preferable to contain a polyfunctional urethanized (meth) acrylic compound.
  • the polymerizable compound (C) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the Tg of the homopolymer of the polymerizable compound (C) in the present invention is less than 37 ° C.
  • the Tg of the homopolymer of the polymerizable compound (C) is preferably 25 ° C. or lower, more preferably 15 ° C. or lower, from the viewpoint of toughness.
  • examples of the monofunctional (meth) acrylic acid ester compound include ethoxylated-o-phenylphenol (meth) acrylate and ethoxylated-m-phenylphenol (meth).
  • One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • a monofunctional (meth) acrylic acid ester compound having an aromatic ring is preferable in terms of excellent curability and toughness of the cured product of the resin composition for photoforming, and o-phenoxybenzyl acrylate, m-phenoxybenzyl acrylate, and the like.
  • p-Phenoxybenzyl acrylate 2- (o-phenoxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (m-phenoxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (p-phenoxyphenyl) ethyl acrylate, ethoxylated-o-phenylphenol (meth) acrylate , Ethoxylated-m-phenylphenol (meth) acrylate, ethoxylated-p-phenylphenol (meth) acrylate is more preferred, o-phenoxybenzyl acrylate, m-phenoxybenzyl acrylate, p-phenoxybenzyl acrylate, ethoxylated-o -Phenylphenol (meth) acrylate is more preferable, o-phenoxybenzyl acrylate, m-phenoxybenzyl acrylate, ethoxylated-o-phenylphenol (meth) acrylate is particularly preferable, m-phenoxybenzy
  • examples of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester compound include tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and cyclohexanedimethanol di ().
  • the content of the polymerizable compound (C) in the resin composition for stereolithography of the present invention is preferably 1 to 69% by mass in the total amount of the polymerizable compound.
  • the content of the polymerizable compound (C) is more preferably 2.5% by mass or more, further preferably 5% by mass or more in the total amount, from the viewpoint of being excellent in formability, flexibility, toughness and water resistance of the cured product. .. Further, 65% by mass or less is more preferable, and 50% by mass or less is further preferable, from the viewpoint of being excellent in formability, flexibility of cured product, toughness and water resistance.
  • the urethanized (meth) acrylic compound (C1) in the present invention is, for example, a polyol containing a polymer skeleton, which will be described later, a compound having an isocyanate group (-NCO), and a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group (-OH). By adding and reacting with, it can be easily synthesized. Further, the urethanized (meth) acrylic compound (C1) is obtained by subjecting a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group to a ring-opening addition reaction with a lactone or an alkylene oxide, and then subjecting the obtained compound having a hydroxyl group to one end to isocyanate. It can be easily synthesized by subjecting it to an addition reaction with a compound having a group.
  • the urethanized (meth) acrylic compound (C1) has at least one structure (polymer skeleton) selected from the group consisting of polyester, polycarbonate, polyurethane, polyether, polyconjugated diene, and hydrogenated polyconjugated diene in one molecule. ), And a (meth) acrylate containing a urethane bond, and polyester, polycarbonate, polyurethane, poly having a structure derived from an aliphatic diol unit having 4 to 18 carbon atoms having a branched structure in the molecule.
  • the polyester a polymer of a dicarboxylic acid (aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid and isophthalic acid; an unsaturated aliphatic dicarboxylic acid such as maleic acid) and an aliphatic diol having 2 to 18 carbon atoms.
  • aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid and isophthalic acid
  • unsaturated aliphatic dicarboxylic acid such as maleic acid
  • Polymer of dicarboxylic acid saturated aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid and sebacic acid
  • aliphatic diol having 2 to 18 carbon atoms
  • ⁇ -propiolactone polymer ⁇ -butyrolactone polymer
  • ⁇ -valerolactone examples thereof include polymers, ⁇ -caprolactone polymers and copolymers thereof, and include dicarboxylic acids (aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and isophthalic acid; unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid) and 2 to 2 carbon atoms.
  • a polymer of 12 aliphatic diols, a polymer of a dicarboxylic acid (saturated aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid or sebacic acid) and an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms is preferable.
  • the polycarbonate include polycarbonate derived from an aliphatic diol having 2 to 18 carbon atoms, polycarbonate derived from bisphenol A, and polycarbonate derived from an aliphatic diol having 2 to 18 carbon atoms and bisphenol A.
  • Polycarbonates derived from aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms, polycarbonates derived from bisphenol A, and polycarbonates derived from aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms and bisphenol A are preferable.
  • the polyurethane include a polymer of an aliphatic diol having 2 to 18 carbon atoms and a diisocyanate having 1 to 18 carbon atoms, and a polymer of an aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms and a diisocyanate having 1 to 12 carbon atoms.
  • the polyether include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, poly (1-methylbutylene glycol) and the like.
  • Polyconjugated diene and hydrogenated polyconjugated diene include 1,4-polybutadiene, 1,2-polybutadiene, polyisoprene, poly (butadiene-isoprene), poly (butadiene-styrene), poly (isoprene-styrene), polyfarnesene, etc. And these hydroisoprenes.
  • the polyester structure is preferable in terms of excellent toughness. Further, since the polyester structure is excellent in water resistance and toughness, it is preferable to contain a diol moiety having a structure derived from an aliphatic diol unit having 4 to 18 carbon atoms having a branched structure and a phthalate ester, and water resistance.
  • a polyol moiety having a structure derived from an aliphatic diol unit having 4 to 12 carbon atoms having a branched structure and a sebacic acid ester For the production of the urethanized (meth) acrylic compound (C1), the polyol having the above-mentioned polymer skeleton can be used.
  • Examples of the compound having an isocyanate group include hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHMDI). ), Tricyclodecane diisocyanate (TCDDI), adamantan diisocyanate (ADI) and the like.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • THMDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • THCMDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • Examples of the (meth) acrylic compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate.
  • Examples of the aliphatic diol unit having a branched structure and having 4 to 18 carbon atoms include 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, and 1,3-butanediol.
  • an aliphatic diol having 5 to 12 carbon atoms is preferable to use as a polyol component, 2-methyl-1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-.
  • Octanediol and 2,7-dimethyl-1,8-octanediol are more preferred, and 3-methyl-1,5-pentanediol and 2-methyl-1,8-octanediol are even more preferred.
  • the addition reaction between the compound having an isocyanate group and the (meth) acrylic compound having a hydroxyl group can be carried out according to a known method, and is not particularly limited.
  • the obtained urethanized (meth) acrylic compound (C1) has at least one structure selected from the group consisting of polyester, polycarbonate, polyurethane, polyether, polyconjugated diene, and hydrogenated polyconjugated diene. Examples thereof include reactants of any combination of a polyol, a compound having an isocyanate group, and a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the urethanized (meth) acrylic compound (C1) is preferably 1000 to 30000, more preferably 1500 to 15000, further preferably 1500 to 9000, and preferably 1500 to 8000 from the viewpoint of viscosity and strength. Even more preferable, 2000 to 5000 is particularly preferable, and 2500 to 4500 is most preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) in the present invention means a polystyrene-equivalent weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the urethanized (meth) acrylic compound (C1) in the resin composition for photoforming of the present invention is preferably 1 to 69% by mass in the total amount of the polymerizable compound, and has formability and flexibility of the cured product. From the viewpoint of being more excellent in property, toughness and water resistance, it is more preferably 5 to 60% by mass, further preferably 10 to 50% by mass.
  • the polymerizable compound is substantially polymerizable. It may be composed of only the compound (A) and the polymerizable compound (C).
  • the fact that the polymerizable compound is substantially composed of only the polymerizable compound (A) and the polymerizable compound (C) means that the polymerizable compound (A) and other polymerizable compounds other than the polymerizable compound (C)
  • the content is less than 10.0% by mass, preferably less than 5.0% by mass, and more preferably less than 1.0% by mass with respect to the total amount of the polymerizable compound contained in the resin composition for photoforming. It means that it is more preferably less than 0.1% by mass, and particularly preferably less than 0.01% by mass.
  • the polymerizable compound is substantially composed of only the polymerizable compound (A) and the polymerizable compound (C), and the polymerizable compound (A) is only the monofunctional polymerizable monomer (A1).
  • examples thereof include a resin composition for photoforming containing.
  • the polymerizable compound is substantially composed of only the polymerizable compound (A) and the polymerizable compound (C), and the polymerizable compound (A) is a monofunctional polymerizable monomer (A1).
  • the polyfunctional polymerizable monomer (A2), and the polymerizable compound (C) contains only the urethanized (meth) acrylic compound (C1).
  • the polymerizable compound is substantially composed of only the polymerizable compound (A) and the polymerizable compound (C), and the polymerizable compound (A) is a monofunctional polymerizable monomer (A1). ) And the polyfunctional polymerizable monomer (A2), and the polymerizable compound (C) contains a urethanized (meth) acrylic compound (C1) and a (meth) acrylic acid ester compound (C2) for photoforming. Examples include a resin composition. Further, as another preferable embodiment, the polymerizable compound (A) and the photopolymerization initiator (B) are contained, the tan ⁇ at 37 ° C.
  • the (meth) acrylamide system after curing is 0.3 or less, and the (meth) acrylamide system is used.
  • examples thereof include a resin composition for stereolithography that does not substantially contain a urethane oligomer.
  • the content of the (meth) acrylamide urethane oligomer is less than 1.0% by mass, preferably less than 0.1% by mass, more preferably less than 0.01% by mass. Means that.
  • the amount and type of each component can be appropriately changed based on the description of the present specification, and any component can be added, deleted, or the like.
  • the composition and characteristics of each stereolithography resin composition (37 ° C. tan ⁇ after curing, 200 ° C. tan ⁇ , peak top temperature of 37 ° C. tan ⁇ , flexural modulus). The values of rate, bending strength, etc.) can be changed as appropriate and combined.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention contains the above-mentioned polymerizable compound (A) and the photopolymerization initiator (B), and particularly if the cured tan ⁇ at 37 ° C. satisfies a specific range.
  • A polymerizable compound
  • B photopolymerization initiator
  • the resin composition for stereolithography of the present invention may contain a polymerization accelerator for the purpose of improving photocurability within a range that does not impair the gist of the present invention.
  • a polymerization accelerator for the purpose of improving photocurability within a range that does not impair the gist of the present invention.
  • the polymerization accelerator include ethyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, methyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, and n- (N, N-dimethylamino) benzoate.
  • examples thereof include amine compounds such as tertiary amines.
  • One type of polymerization accelerator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • ethyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate and n-butoxy 4- (N, N-dimethylamino) benzoate from the viewpoint of imparting excellent curability to the resin composition for photoforming.
  • At least one selected from the group consisting of ethyl and 4- (N, N-dimethylamino) benzophenone is preferably used.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention further contains a filler in order to adjust the paste properties or to modify the surface properties or strength of the cured product of the stereolithography resin composition. May be good.
  • a filler include an organic filler, an inorganic filler, an organic-inorganic composite filler, and the like. One type of filler may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the material of the organic filler include polymethyl methacrylate, ethyl polymethacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, crosslinked polymethylmethacrylate, crosslinked polyethyl methacrylate, polyester, polyamide, and polycarbonate.
  • Polyphenylene ether polyoxymethylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene, polypropylene, chloroprene rubber, nitrile rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, acryliconitrile-styrene copolymer, acryliconitrile-styrene-butadiene Copolymers can be mentioned. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the shape of the organic filler is not particularly limited, and the particle size of the filler can be appropriately selected and used.
  • the average particle size of the organic filler is preferably 0.001 to 50 ⁇ m, more preferably 0.001 to 10 ⁇ m, and 0.001 to 0.001 to 1.0 ⁇ m is more preferable.
  • Examples of the material of the inorganic filler include quartz, silica, alumina, silica-titania, silica-titania-barium oxide, silica-zirconia, silica-alumina, lanthanum glass, borosilicate glass, soda glass, barium glass, and strontium glass. Glass ceramic, aluminosilicate glass, barium boroaluminosilicate glass, strontium boroaluminosilicate glass, fluoroaluminosilicate glass, calcium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass, barium fluoroaluminosilicate glass, strontium calcium fluoroaluminosilicate glass. Be done.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, and an amorphous filler, a spherical filler, or the like can be appropriately selected and used. From the viewpoint of handleability and mechanical strength of the obtained resin composition for stereolithography, the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.001 to 50 ⁇ m, more preferably 0.001 to 10 ⁇ m, and 0.001 to 1 0.0 ⁇ m is more preferable.
  • the inorganic filler may be used after surface treatment with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent, if necessary.
  • a known surface treatment agent such as a silane coupling agent
  • the surface treatment agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane.
  • Examples thereof include 11-methacryloyloxyundecyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane.
  • the organic-inorganic composite filler used in the present invention is obtained by adding a monomer component to the above-mentioned inorganic filler in advance, forming a paste, polymerizing, and pulverizing.
  • a monomer component for example, a TMPT filler (a mixture of trimethylolpropane trimethacrylate and a silica filler and then pulverized) can be used.
  • the shape of the organic-inorganic composite filler is not particularly limited, and the particle size of the filler can be appropriately selected and used.
  • the average particle size of the organic-inorganic composite filler is preferably 0.001 to 50 ⁇ m, more preferably 0.001 to 10 ⁇ m, and 0. .001 to 1.0 ⁇ m is more preferable.
  • the average particle size of the filler is the average primary particle size, which can be obtained by the laser diffraction / scattering method or the electron microscope observation of the particles.
  • the laser diffraction / scattering method is convenient for measuring the particle size of particles of 0.1 ⁇ m or more
  • the electron microscope observation is convenient for measuring the particle size of ultrafine particles of less than 0.1 ⁇ m.
  • the 0.1 ⁇ m is a value measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the laser diffraction / scattering method is specifically measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-2300: manufactured by Shimadzu Corporation) using a 0.2% sodium hexametaphosphate aqueous solution as a dispersion medium on a volume basis. be able to.
  • SALD-2300 manufactured by Shimadzu Corporation
  • an electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., S-4000 type) photograph of particles is taken, and the particle size of particles (200 or more) observed in the unit field of view of the photograph is determined.
  • Image analysis type particle size distribution measurement software Mac-View (manufactured by Mountech Co., Ltd.)) can be used for measurement.
  • the particle size is obtained as an arithmetic mean value of the longest length and the shortest length of the particles, and the average primary particle size is calculated from the number of particles and the particle size thereof.
  • a polymer can be added to the stereolithography resin composition of the present invention for the purpose of modifying flexibility, fluidity, etc. within a range that does not impair the gist of the present invention.
  • polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymers polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymers
  • Block copolymers poly (p-methylstyrene) -polybutadiene-poly (p-methylstyrene) block copolymers, hydrogenated products thereof and the like.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention may contain a softening agent, if necessary.
  • the softener include petroleum-based softeners such as paraffin-based, naphthen-based and aromatic process oils, and vegetable oil-based softeners such as paraffin, peanut oil and rosin.
  • One of these softeners may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of the softening agent is not particularly limited as long as the gist of the present invention is not impaired, but is usually 200 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable compound.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention may contain a chemical polymerization initiator for the purpose of improving curability within a range that does not impair the gist of the present invention.
  • Organic peroxides and azo compounds are preferably used.
  • the organic peroxide and azo compound used as the chemical polymerization initiator are not particularly limited, and known compounds can be used.
  • Typical organic peroxides include ketone peroxides, hydroperoxides, diacyl peroxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, peroxyesters, peroxydicarbonates and the like.
  • a known stabilizer can be added to the resin composition for stereolithography of the present invention for the purpose of suppressing deterioration or adjusting the photocurability.
  • the stabilizer include a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, and an antioxidant.
  • the stabilizer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, dibutylhydroquinone, dibutylhydroquinone monomethyl ether, 4-t-butylcatechol, 2-t-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-t-. Butylphenol and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene can be mentioned.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.01 to 5.0 parts by mass, and 0.1 to 4.% by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable compound. 5 parts by mass is more preferable.
  • a known additive can be added to the resin composition for stereolithography of the present invention for the purpose of adjusting the color tone or the paste property.
  • the additive include a colorant (pigment, dye), an organic solvent, and a thickener.
  • a colorant pigment, dye
  • an organic solvent organic solvent
  • a thickener thickener
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention is molded by stereolithography (particularly, stereolithography in a lifting liquid tank), it is easy to mold, and it is possible to obtain a molded product having excellent strain recovery, toughness and water resistance. .. It can also be applied to inkjet stereolithography. Therefore, the resin composition for stereolithography and the cured product thereof of the present invention can be applied to applications in which such advantages are utilized, and can be applied to oral applications such as dental materials and materials for treating sleep disorders.
  • a dental material it is particularly suitable for a dental mouthpiece (orthodontic aligner, night guard, dental sprint, etc.) and a denture base material (non-clasp denture).
  • the resin composition for stereolithography of the present invention can be suitably used as a mouth guard as a protective device against external force for sports, in addition to dental treatment applications such as dental mouthpieces and denture base materials.
  • a material for treating sleep disorders it is particularly suitable for a treatment tool for sleep apnea syndrome (oral appliance (OA)).
  • the shape of the cured product using the stereolithography resin composition of the present invention can be changed according to each application.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention has, if necessary, each component (polymerizable compound (A), photopolymerization initiator (B), etc., for each application such as a dental mouthpiece and a denture base material.
  • the type and content of the polymerizable compound (C) and various other components can be adjusted.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention is a three-dimensional molded product having a small volume shrinkage and excellent molding accuracy when cured with light, and also having excellent strain recovery, toughness and water resistance of the cured product. Furthermore, it can be used for various purposes by taking advantage of the property that other cured products can be obtained. It can be used for manufacturing, coating, vacuum forming molds and the like of various three-dimensional shaped objects such as objects and molds.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention is suitable for use in the above-mentioned optical three-dimensional molding method, and in that case, the volume shrinkage rate at the time of photocuring is kept small, and the molding accuracy is excellent. Moreover, it is possible to smoothly produce a three-dimensional molded product having excellent toughness and water resistance.
  • a method of producing a three-dimensional model by an optical three-dimensional modeling method using any of the above-mentioned resin compositions for stereolithography there is a method of producing a three-dimensional model by an optical three-dimensional modeling method using any of the above-mentioned resin compositions for stereolithography.
  • the optical three-dimensional modeling method a lifting type liquid tank stereolithography method is preferable.
  • the stereolithography resin composition of the present invention In performing optical three-dimensional modeling (particularly lifting type liquid tank stereolithography) using the stereolithography resin composition of the present invention, conventionally known optical three-dimensional modeling methods and devices (for example, DIGITALWAX (registered trademark) manufactured by DWS) ) Any of the stereolithography machines such as 020D) can be used.
  • the optical three-dimensional modeling method and the apparatus are not particularly limited, but from the viewpoint of the viscosity of the stereolithography resin composition, the stereolithography resin composition of the present invention is particularly a lifting type optical three-dimensional modeling apparatus (lifting). Suitable for type liquid tank stereolithography equipment).
  • the “active energy ray” means an energy ray capable of curing a resin composition for photoforming such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, and high frequency.
  • the active energy ray may be ultraviolet light having a wavelength of 300 to 420 nm.
  • the light source of the active energy beam include lasers such as Ar lasers and He-Cd lasers; illuminations such as halogen lamps, xenon lamps, metal halide lamps, LEDs, mercury lamps, and fluorescent lamps, and lasers are particularly preferable.
  • a laser is used as a light source, it is possible to increase the energy level and shorten the molding time, and it is possible to obtain a three-dimensional molded product with high molding accuracy by utilizing the good light-collecting property of the laser beam. it can.
  • the cured layer is formed by selectively irradiating the stereolithography resin composition with active energy rays so as to obtain a cured layer having a desired pattern.
  • the step and the step of supplying an uncured liquid stereolithography resin composition and similarly irradiating with active energy rays to newly form and laminate a cured layer continuous with the cured layer.
  • a method of finally obtaining the desired three-dimensional model can be mentioned.
  • post-cure by light irradiation or post-cure by heat is performed to further improve its mechanical properties or shape stability. You may choose to use it.
  • the flexural modulus of the cured product of the resin composition for stereolithography of the present invention is preferably in the range of 0.3 to 3.0 GPa, more preferably in the range of 0.5 to 2.5 GPa, and 0.8 to 2.
  • the range of 0 GPa is more preferable.
  • the flexural modulus of the cured product is 3.0 GPa or less, it has a supple property, and when it is used as a dental mouthpiece, it has good followability to the teeth, so it is excellent in wearing comfort, and bruxism during sleep at night (grinding teeth). ), Etc. to obtain the effect of being hard to fall off.
  • the bending strength of the cured product of the resin composition for stereolithography of the present invention is preferably 30 MPa or more, more preferably 40 MPa or more, still more preferably 50 MPa or more.
  • the structure, shape, size, etc. of the three-dimensional model obtained by the optical three-dimensional modeling method are not particularly limited and can be determined according to each application.
  • Typical application fields of the optical three-dimensional modeling method of the present invention are a model for verifying the appearance design in the middle of design; a model for checking the functionality of parts; a resin mold for producing a mold; Base model for producing molds; production of direct molds for prototype molds, etc. can be mentioned. More specifically, the production of models for precision parts, electrical / electronic parts, furniture, building structures, automobile parts, various containers, castings, dies, master molds, etc., or processing models, etc. can be mentioned. ..
  • TPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • BAPO bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide
  • polyester polyol (“Kuraray polyol (registered trademark) P-2050” manufactured by Kuraray Co., Ltd .; polyol composed of sebacic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol, weight average molecular weight Mw: 2000) It was added to a dropping funnel with a side tube, and the liquid in the dropping funnel was dropped into the flask of (1) above. While stirring the solution in the flask of (1) above, the solution was added dropwise at a constant velocity over 4 hours while maintaining the internal temperature of the flask at 65 to 75 ° C. Further, after the completion of the dropping, the reaction was carried out by stirring at the same temperature for 2 hours.
  • polyester polyol (“Kuraray polyol (registered trademark) P-2050” manufactured by Kuraray Co., Ltd .; polyol composed of sebacic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol, weight average molecular weight Mw: 2000)
  • the weight average molecular weight Mw of the urethanized (meth) acrylic compound (C1) -1 by GPC analysis is 2600, and the glass transition temperature of the cured product (Tg of the homopolymer of the urethanized (meth) acrylic compound (C1) -1) is-. It was 30 ° C.
  • polyester polyol (“Kuraray polyol (registered trademark) P-2030” manufactured by Kuraray Co., Ltd .; polyol composed of isophthalic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol, weight average molecular weight Mw: 2000) It was added to a dropping funnel with a side tube, and the liquid in the dropping funnel was dropped into the flask of (1) above. While stirring the solution in the flask of (1) above, the solution was added dropwise at a constant velocity over 4 hours while maintaining the internal temperature of the flask at 65 to 75 ° C. Further, after the completion of the dropping, the reaction was carried out by stirring at the same temperature for 2 hours.
  • polyester polyol (“Kuraray polyol (registered trademark) P-2030” manufactured by Kuraray Co., Ltd .; polyol composed of isophthalic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol, weight average molecular weight Mw: 2000)
  • the weight average molecular weight Mw of the urethanized (meth) acrylic compound (C1) -2 by GPC analysis is 2700, and the glass transition temperature of the cured product (Tg of the homopolymer of the urethanized (meth) acrylic compound (C1) -2) is 30. It was ° C.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 Each component was mixed at room temperature (20 ° C. ⁇ 15 ° C., JIS (Japanese Industrial Standards) Z 8703: 1983) in the amounts shown in Tables 1 and 2, and according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4.
  • a paste as a resin composition for stereolithography was prepared.
  • a stereolithography machine (DIGITALWAX (registered trademark) 020D manufactured by DWS) was used to obtain a thickness of 3.3 mm ⁇ a width of 10.0 mm ⁇ a length of 64 mm.
  • the case where the sheet according to the dimensions could be modeled was evaluated as " ⁇ ", and the case where the three-dimensional model could not be obtained even once was evaluated as " ⁇ ".
  • the evaluation described later was performed using the shaped test piece.
  • Tan ⁇ at 37 ° C. is preferably 0.2 or less, more preferably 0.15 or less, and even more preferably 0.1 or less, from the viewpoint of good strain recovery.
  • the tan ⁇ at 200 ° C. is preferably 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, and more preferably 0.3 or less, from the viewpoint that the strain recovery property tends to be good. More preferred.
  • the peak top temperature of tan ⁇ is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and even more preferably 100 ° C. or higher, from the viewpoint that strain recovery is likely to be good.
  • the cured product of the resin composition for stereolithography according to each example and each comparative example was 60 mm in length, 20 mm in width, and 1.0 mm in thickness using a stereolithography machine (DIGITALWAX (registered trademark) 020D manufactured by DWS).
  • a sheet-shaped cured product of No. 8 was prepared at a molding pitch of 50 ⁇ m and a laser scanning speed of 4300 mm / sec, and JIS K 6251: 2010 (vulcanized rubber and thermoplastic rubber-how to determine tensile properties) Dumbbell-shaped No. 8 punching blade.
  • the permanent strain was evaluated as an index of strain recovery. Specifically, using a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, EZ Test EZ-SX 500N), the distance between jigs is 10 mm, and after pulling 0.5 mm at a crosshead speed of 20 mm / min, the crosshead speed The crosshead was returned at 10 mm / min, and the permanent strain when the stress became 0 was measured. The average value of the measured values is shown in Tables 1 and 2.
  • the permanent strain is preferably 0.1 mm or less, more preferably 0.075 mm or less, and further preferably 0.050 mm or less.
  • test piece (length) used in the evaluation of the formability of the dimensions described in JIS T 6501: 2012 (acrylic resin for denture base). 64.0 mm, width 10.0 mm, thickness 3.3 mm) was prepared with a molding pitch of 50 ⁇ m and a laser scanning speed of 4300 mm / sec, and the test piece was stored in air for 1 day and then subjected to a bending strength test. It was evaluated and this was used as the initial value.
  • the average value of the measured values is shown in Tables 1 and 2.
  • the flexural modulus of the test piece is preferably in the range of 0.3 to 3.0 GPa, more preferably in the range of 0.5 to 2.5 GPa, and even more preferably in the range of 0.8 to 2.0 GPa.
  • the bending strength is preferably 30 MPa or more, more preferably 40 MPa or more, and even more preferably 50 MPa or more.
  • the break point displacement it is preferable not to break.
  • the displacement at the breaking point if it does not break to the end or breaks at a displacement of 20 mm or more, the flexibility is good " ⁇ ", and if it breaks at a displacement of more than 10 mm and less than 20 mm, the flexibility is moderate “ ⁇ ", and the displacement is 10 mm. If it breaks below, it is regarded as "x" with poor flexibility, and if it is ⁇ or more, it is regarded as acceptable.
  • the stereolithography resin compositions in Examples 1 to 5 were excellent in formability, and the cured product was excellent in strain recovery, toughness and water resistance.
  • the formability of the stereolithography resin compositions according to Examples 1 to 5 was superior to that of the resin composition of Comparative Example 1.
  • the strain recovery property of the cured product of the resin composition for stereolithography according to Examples 1 to 5 was superior to that of the cured product of the resin composition according to Comparative Examples 2 to 4.
  • the toughness and water resistance of the cured product of the stereolithography resin compositions according to Examples 1 to 5 were superior to those of the cured products of Comparative Examples 2 and 4.
  • the resin composition for photoforming of the present invention is easy to form and has excellent strain recovery, toughness and water resistance of the cured product, various dental materials (particularly dental mouthpieces and denture base materials, especially orthodontic aligners). And non-clasp dentures) or various sleep disorder treatment materials (particularly treatment tools for sleep apnea syndrome) and the like.

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Abstract

本発明は、光造形によって造形したときに、造形しやすく、かつ硬化物の歪み回復性、靭性及び耐水性に優れる光造形用樹脂組成物を提供する。本発明は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が３７℃以上である重合性化合物（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を含有し、硬化後の３７℃のｔａｎδが０．３以下である、光造形用樹脂組成物に関する。

Description

光造形用樹脂組成物
　本発明は光造形用樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、光造形によって造形したときに、造形しやすく、かつ歪み回復性、靭性及び耐水性に優れた立体造形物を得ることができる。特に歯科用マウスピース、義歯床材料に好適である。
　液状の光硬化性樹脂に必要量の制御された光エネルギーを供給して、薄層状に硬化させ、その上にさらに液状光硬化性樹脂を供給した後、制御下に光照射して薄層状に積層硬化させるという工程を繰り返すことによって立体造形物を製造する方法、いわゆる光学的立体造形法が特許文献１によって開示された。そして、その基本的な実用方法がさらに特許文献２によって提案されて以来、光学的立体造形技術に関する多数の提案がなされている。
　立体造形物を光学的に製造する際の代表的な方法としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂組成物の液面に、所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定の厚さで硬化させて硬化層を形成し、次にその硬化層の上に１層分の液状光硬化性樹脂組成物を供給して、同様に紫外線レーザーを照射して前記と同じように硬化させて連続した硬化層を形成させるという積層操作を繰り返して最終的な形状の立体造形物を製造する液槽光造形という方法が一般に採用されている。この方法による場合は、造形物の形状がかなり複雑であっても、簡単にかつ比較的短時間で精度良く目的とする立体造形物を製造することができるために近年大きな注目を集めている。
　そして、光造形法によって得られる立体造形物が単なるコンセプトモデルから、テストモデル、試作品等へと用途が展開されるようになっており、それに伴ってその立体造形物は成形精度に優れていることが益々要求されるようになっている。しかも、そのような特性と併せて目的に合わせた特性も優れていることが求められている。とりわけ、歯科材料分野においては、歯科用マウスピース、義歯床は、患者個人ごとに形状が異なり、かつ形状が複雑であることから、光造形法の応用が期待されている。
　歯科用マウスピースは、歯科矯正用アライナーと呼ばれる歯並びを矯正するために歯列に装着するもの、歯科用スプリントと呼ばれる顎位を矯正するために装着するもの、睡眠時無呼吸症候群の治療のために夜間就寝中に歯列に装着するもの、歯ぎしりによる歯の摩耗を抑制するために歯列に装着するもの、コンタクトスポーツにおいて、競技中に歯牙や顎骨に大きな外力が加わることにより発生する外傷を低減し、顎口腔系及び脳を保護するために口腔内に装着するものである。近年、歯科矯正においては審美性の良さや外したいときに外せるため急速に利用が拡大している装置である。また、睡眠時無呼吸症候群も医療において注目されている症例であり、その治療用具として急速に利用が進んでいる。
　義歯床材料は、歯の喪失により義歯を装着する際の、歯肉部分に使用される材料のことである。近年、高齢者人口の増加に伴い義歯の需要が急激に増加している。
　これら、歯科用マウスピース及び義歯床材料には、歪み回復性、靭性及び耐水性が共通して要求されている。特に歯科矯正用アライナー及び通称ノンクラスプデンチャーと言われるメタルクラスプを含まない部分義歯床で要求される。歪み回復性が損なわれると矯正力或いは衝撃吸収性を喪失し、装着具としての機能を果たさないものになり、靭性が損なわれると装着感が悪いものとなったり、破壊しやすくなると頻繁に作り直すことが必要となってしまうといった問題がある。さらに、耐水性が損なわれると力学的特性が低下し、やはり矯正力或いは衝撃吸収性を喪失したり、破壊しやすくなり実用に耐えないものとなる問題がある。
　また、通常、歯科用マウスピース及び義歯床材料、睡眠時無呼吸症候群用治療具を作製する際には、口腔内の印象を取得することが必要となる。しかしながら、印象取得はその不快感から患者負担となる点、技工操作に熟練を要する点といった課題が従来から指摘されていた。近年では、デジタル技術の発達から、印象取得については、光学的な口腔内スキャンを応用する試みがなされ、成形においては光学的立体造形を応用する試みがなされている。造形においては光硬化性樹脂組成物を使用するが、一般に柔軟性及び耐水性を発現する樹脂組成物ほど、低極性のモノマーを使用する傾向となるため硬化性が低くなり、それが一因となって硬化物の歪み回復性に劣る傾向にあり、特に光学的立体造形においては、光照射時間が極端に短くかつ一層一層の造形毎に酸素に暴露されるため、特に硬化が不十分となりやすく、これまで歪み回復性、靭性、耐水性をすべて備えることが困難であった。さらに、樹脂組成物を造形可能な粘度とする必要があるが、粘度を低下させるために分子量が低いモノマーを使用した場合には硬化性が低下しやすく、一方、歪み回復性を発現するモノマーは高分子量、高粘度のものが多く造形性が低下するといった問題があった。そのため、立体造形用樹脂組成物全体として、硬化物が優れた歪み回復性、靭性、耐水性等の特性を備えつつ、低粘度で造形性に優れるものを取得することは困難であった。
　このような背景の中、硬化物の靭性及び耐水性に優れ、光学的立体造形が可能な技術として、例えば、特許文献３には、（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマー及びホモポリマーのＴｇが高い（メタ）アクリル酸化合物とを必須成分とする光硬化性樹脂組成物が提案されているが、歪み回復性については何ら記載されていない。
特開昭５６－１４４４７８号公報 特開昭６０－２４７５１５号公報 国際公開第２０１７／０４７６１５号
　そこで、本発明は、光造形によって造形したときに、造形しやすく、かつ硬化物の歪み回復性、靭性及び耐水性に優れる光造形用樹脂組成物を提供することを目的とする。特に歯科用マウスピース及び義歯床材料に好適で、とりわけ歯科矯正用アライナー及びノンクラスプデンチャーに、より好適な光造形用樹脂組成物を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が３７℃以上である重合性化合物（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を含有し、硬化後の３７℃のｔａｎδが０．３以下である、光造形用樹脂組成物；
［２］硬化後のｔａｎδのピークトップ温度が６０℃以上である、［１］に記載の光造形用樹脂組成物；
［３］さらに、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が３７℃未満である重合性化合物（Ｃ）を含有する、［１］又は［２］に記載の光造形用樹脂組成物；
［４］硬化後の２００℃のｔａｎδが０．５以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［５］前記重合性化合物（Ａ）が、単官能重合性単量体（Ａ１）を含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［６］前記単官能重合性単量体（Ａ１）が、単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物及び／又は単官能（メタ）アクリルアミド化合物を含有する、［５］に記載の光造形用樹脂組成物；
［７］前記単官能重合性単量体（Ａ１）が、単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有し、前記単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物が、芳香環を含有する(メタ)アクリル酸エステル化合物、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物、及び窒素原子含有の環状（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、［６］に記載の光造形用樹脂組成物；
［８］前記単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物が、窒素原子含有の環状（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有する、［７］に記載の光造形用樹脂組成物；
［９］前記窒素原子含有の環状（メタ）アクリル酸エステル化合物が、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、及び４－（ピリミジン－２－イル）ピペラジン－１－イル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、［８］に記載の光造形用樹脂組成物；
［１０］前記重合性化合物（Ａ）が、多官能重合性単量体（Ａ２）を含有する、［１］～［９］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［１１］前記多官能重合性単量体（Ａ２）が、脂肪族系多官能重合性単量体を含有する、［１０］に記載の光造形用樹脂組成物；
［１２］前記多官能重合性単量体（Ａ２）が、脂環式多官能重合性単量体を含有する、［１０］に記載の光造形用樹脂組成物；
［１３］前記脂環式多官能重合性単量体が、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートを含有する、［１２］に記載の光造形用樹脂組成物；
［１４］前記多官能重合性単量体（Ａ２）が、ヘテロ環含有多官能重合性単量体を含有する、［１０］～［１３］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［１５］前記重合性化合物（Ｃ）が、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｃ１）を含有する、［３］～［１４］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［１６］前記ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｃ１）が、１分子内に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造、並びにウレタン結合、を含有する（メタ）アクリレートである、［１５］に記載の光造形用樹脂組成物；
［１７］前記ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｃ１）が、１分子内に、分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族ジオール単位に由来する構造を有するポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール部分、並びにウレタン結合、を含有する（メタ）アクリレートである、［１５］又は［１６］に記載の光造形用樹脂組成物；
［１８］［１］～［１７］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、歯科材料；
［１９］［１］～［１７］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、歯科用マウスピース；
［２０］［１］～［１７］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、義歯床材料；
［２１］［１］～［１７］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、睡眠障害治療材料；
［２２］［１］～［１７］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法。
　本発明の光造形用樹脂組成物は、造形しやすく、かつ硬化物の歪み回復性、靭性及び耐水性に優れるため、各種歯科材料（特に歯科用マウスピース及び義歯床材料、とりわけ歯科矯正用アライナー及びノンクラスプデンチャー）又は各種睡眠障害治療材料（特に睡眠時無呼吸症候群用治療具）に好適に用いることができる。
　本発明の光造形用樹脂組成物は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が３７℃以上となる重合性化合物（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を含有し、硬化後の３７℃のｔａｎδが０．３以下である。
　本発明の光造形用樹脂組成物の硬化物は、歪み回復性の観点から、３７℃のｔａｎδ（損失正接）が０．３以下であること必要であり、０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。硬化物の３７℃のｔａｎδとは、３７℃における硬化物の粘弾性を示し、以下の式で示される値である。硬化物の３７℃のｔａｎδの値が低いということは、硬化物の粘性が低く、弾性が強いということを意味し、形状を維持しやすい傾向にある。
　ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’
　（式中、Ｅ”は損失弾性率を表し、Ｅ’は貯蔵弾性率を表す。）
　光造形用樹脂組成物の硬化物の３７℃のｔａｎδを小さくするためには、ｔａｎδのピークトップを３７℃から高温側又は低温側に遠ざけることが有効ではあるものの、ホモポリマーのｔａｎδのピークトップが３７℃から遠くなるような重合性化合物が、必ずしも３７℃のｔａｎδが低い値になるわけではなく、組成物に含まれる重合性化合物の共重合性、ホモポリマーのＴｇと含有量比、組成物の重合性基密度、架橋密度、重合開始剤や重合禁止剤等の添加物との相溶性などが複雑に影響している。なお、本発明における３７℃のｔａｎδの測定方法については、後述の実施例で詳細を記載する。
　本発明の光造形用樹脂組成物の硬化物は、歪み回復性及び靭性の観点から、ｔａｎδのピークトップ温度が６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。ｔａｎδのピークトップ温度は物理的架橋点（拘束点）の拘束力を意味し、ｔａｎδのピークトップ温度が高いことは、物理的架橋点の拘束力が強く、応力を受けた際に硬化物が有する網目構造が破壊されにくくなり、硬化物の形状の安定性に優れることになる。光造形用樹脂組成物の硬化物のｔａｎδのピークトップ温度を６０℃以上とするためには、ホモポリマーのＴｇが高い重合性化合物を含有させることが有効であるものの、単純にホモポリマーのＴｇが高い重合性化合物を含有させた場合、硬化物が脆化する恐れがあるため、併せてホモポリマーのＴｇが低い重合性化合物を含有させることが考えられる。但し、ｔａｎδのピークトップ温度には、ホモポリマーのＴｇが高い重合性化合物とホモポリマーのＴｇが低い重合性化合物の共重合性、重合開始剤や重合禁止剤等の添加物との相溶性なども複雑に影響している。なお、本発明におけるｔａｎδのピークトップ温度の測定方法については、後述の実施例で詳細を記載する。
　本発明の光造形用樹脂組成物の硬化物は、歪み回復性及び強度の観点から、２００℃のｔａｎδが０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。硬化物の２００℃のｔａｎδは、共有（化学）結合による架橋点（架橋密度）を表す傾向がある。硬化物が、共有（化学）結合による架橋点を有する場合、高温域で貯蔵弾性率が上昇し、ｔａｎδが低下する傾向が見られる。そのため、硬化物の２００℃のｔａｎδが０．５以下であることは、硬化物が脆化しない範囲で、物理架橋だけでなく、化学結合による架橋点も存在することを意味し、形状の安定性により優れることを意味する。なお、光造形用樹脂組成物の硬化物の２００℃のｔａｎδを０．５以下とするためには、２官能以上の重合性化合物を含有させることが有効であるものの、単純に２官能以上の重合性化合物を含有させた場合、硬化物が脆化する恐れがあるため、ホモポリマーのＴｇが低い重合性化合物を含有させたり、２官能以上の重合性化合物の分子量や官能基数を制御することが考えられる。但し、２００℃のｔａｎδには、組成物に含まれる重合性化合物の共重合性、架橋密度なども複雑に影響している。なお、本発明における２００℃のｔａｎδの測定方法について、後述の実施例で詳細を記載する。
　以上のことから、本発明において、３７℃のｔａｎδが０．３以下、ｔａｎδのピークトップ温度が６０℃以上、かつ２００℃のｔａｎδが０．５以下、のすべての条件を硬化後に満たす光造形用樹脂組成物である場合、特に歪み回復性に優れ、かつ造形性、靭性及び耐水性を兼ね備えるために最適である。前述したように、そのような好適な粘弾性を有するには組成物に含まれる重合性化合物の種類、含有量や組成、他の成分を考慮して条件を選択することが重要であり、以降、本発明の光造形用樹脂組成物について詳細を説明する。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
［ホモポリマーのＴｇが３７℃以上である重合性化合物（Ａ）］
　本発明の光造形用樹脂組成物が、ホモポリマーのＴｇが３７℃以上である重合性化合物（Ａ）（以下、単に「重合性化合物（Ａ）」と称することがある）を含むことで、光照射後の立体造形物のＴｇが向上し、内部凝集力の向上がさらに図られ、歪み回復性と強度の良好な立体造形物を形成することが可能となる。
　本発明における重合性化合物（Ａ）は、そのホモポリマーのＴｇが３７℃以上であることが重要である。ホモポリマーのＴｇが３７℃以上であることで、剛直な構造が導入されるため、歪み回復性及び強度の良好な立体造形物を形成することが可能となる。前記ホモポリマーのＴｇは、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。前記ホモポリマーのＴｇの上限は特に限定されないが、４００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。重合性化合物（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本発明において、化合物のＴｇは、粘弾性測定装置（レオメーター）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて従来公知の方法により測定することができる。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、回転型レオメータ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、「ＡＲ２０００」）を用いて化合物（例えば、重合性化合物（Ａ）のホモポリマー）の動的粘弾性測定を行い、この動的粘弾性測定において、周波数を１０Ｈｚ、荷重を１０Ｎ、変位を０．１％、トルクを２０μＮｍに設定し、ｔａｎδがピークをとる温度をガラス転移温度Ｔｇと決定できる。
　本明細書において、重合性化合物とは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を含有する化合物を意味し、重合性基を含有していれば、単量体であっても二量体であってもよく、重合体であってもよい。本発明における重合性化合物（Ａ）は、重合性基を１個有する単官能重合性単量体（Ａ１）、及び／又は、重合性基を２個以上有する多官能重合性単量体（Ａ２）を用いることができる。中でも、得られる硬化物の靭性に優れる観点から、単官能重合性単量体（Ａ１）を含有することが好ましく、単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物及び／又は単官能（メタ）アクリルアミドを含有することがより好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられ、これと類似する「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリレート」等の表記についても同様である。
　単官能重合性単量体（Ａ１）としては、芳香環を含有する(メタ)アクリル酸エステル化合物、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物、窒素原子含有の環状（メタ）アクリル酸エステル化合物等の単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物；環状（メタ）アクリルアミド化合物等の単官能（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。単官能重合性単量体（Ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　芳香環を含有する(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、例えば、ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、４－ビフェニリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸１－ナフチル、（メタ）アクリル酸２－ナフチル、（メタ）アクリル酸アントリル、（メタ）アクリル酸－ｏ－２－プロペニルフェニル、ベンズヒドロール（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、フルオレニル（メタ）アクリレート、フルオレニルメチル（メタ）アクリレート等の芳香環を２個以上有する単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物等が挙げられる。
　脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－（１－アダマンチル）プロピル、（メタ）アクリル酸２－メチルアダマンチル－２－イル、（メタ）アクリル酸２－エチルアダマンチル－２－イル、（メタ）アクリル酸２－ｎ－プロピルアダマンチル－２－イル、（メタ）アクリル酸２－イソプロピルアダマンチル－２－イル、（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－メチルエチル、（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－エチルエチル、（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－エチルプロピル等が挙げられる。
　窒素原子含有の環状（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、４－（ピリミジン－２－イル）ピペラジン－１－イル（メタ）アクリレート等の窒素原子のみをヘテロ原子として含むヘテロ環を含有する単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　環状（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－２－メチルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
　単官能重合性単量体（Ａ１）としては、これらの中でも、本発明の光造形用樹脂組成物の硬化物の歪み回復性及び強度が優れる観点から、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、フルオレニル（メタ）アクリレート、フルオレニルメチル（メタ）アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、４－ビフェニリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸１－ナフチル、（メタ）アクリル酸２－ナフチル、（メタ）アクリル酸アントリル、ベンズヒドロール（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、Ｎ－アクリロイルモルホリン、ピペリジルアクリルアミド、テトラメチルピペリジルアクリルアミド、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレートが好ましく、フルオレニル（メタ）アクリレート、フルオレニルメチル（メタ）アクリレート、４－ビフェニリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸１－ナフチル、（メタ）アクリル酸２－ナフチル、ベンズヒドロール（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、ピペリジルアクリルアミド、テトラメチルピペリジルアクリルアミド、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレートがより好ましく、フルオレニル（メタ）アクリレート、フルオレニルメチル（メタ）アクリレート、４－ビフェニリル（メタ）アクリレート、ピペリジルアクリルアミド、テトラメチルピペリジルアクリルアミドがさらに好ましい。
　多官能重合性単量体（Ａ２）としては、環状構造を有しない脂肪族系多官能重合性単量体、環状構造を有する多官能重合性単量体が挙げられる。環状構造としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、トリフェニルメチル環等の芳香族単独環；ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、インダン環、テトラリン環、アズレン環等の芳香族縮合二環類；ａｓ－インダセン環、ｓ－インダセン環、アセナフチレン環、アセナフテン環、フルオレン環、フェナレン環、ペリナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環等の炭素縮合三環類が挙げられ、ノルボルナン環、テトラシクロドデカニル環、アダマンタン環、ジシクロペンテニル環、トリシクロドデカニル環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロデカン環等の飽和炭化水素環；ノルボルネン環、テトラリン環、フルオレン環等の不飽和炭化水素環；ピロリジン環、ピペリジン環等の窒素原子を１個有する飽和単環類；ピペラジン環、メテナミン環、イソシアヌレート環等の窒素原子を２個以上有する飽和単環類；ピロール環、ピリジン環等の窒素原子を１個有する不飽和単環類；イミダゾール環、インダゾール環、イミダゾリン環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、トリアジン環、テトラゾール環等の窒素原子を２個以上有する不飽和単環類；インドール環、イソインドール環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環等の窒素原子を１個有する不飽和多環類；ベンゾイミダゾール環、プリン環、ベンゾトリアゾール環、コリン環等の窒素原子を２個以上有する不飽和多環類に代表される窒素原子のみを有するヘテロ環類；モルホリン環、ラクタム環、オキサゾール環、ベンゾオキサジン環、ヒダントイン環、フタロシアニン環等の窒素原子と酸素原子の双方を有するヘテロ環類；チアゾール環、チアジン環、フェノチアジン環等の窒素原子と硫黄原子の双方を有するヘテロ環類が挙げられ、これらの中でも硬化性及び得られる光造形用樹脂組成物の硬化物の歪み回復性、靭性及び耐水性の観点から、芳香族単独環、芳香族縮合二環類、炭素縮合三環類、飽和炭化水素環、窒素原子を１個有する飽和単環類、窒素原子を２個以上有する飽和単環類、窒素原子と酸素原子の双方を有するヘテロ環類が好ましく、芳香族単独環、芳香族縮合二環類、飽和炭化水素環、不飽和炭化水素環、窒素原子を１個有する飽和単環類がより好ましく、芳香族単独環、飽和炭化水素環、不飽和炭化水素環、窒素原子を１個有する飽和単環類、窒素原子を２個以上有する飽和単環類がさらに好ましい。
　多官能重合性単量体（Ａ２）としては、硬化物の歪み回復性、耐水性及び強度に優れる点から、１，２－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の三官能以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物等の脂肪族系多官能重合性単量体；エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（エチレンオキシド（ＥＯ）付加数：３モル％）等の芳香環含有多官能重合性単量体；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、イソボルニルジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環式多官能重合性単量体；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等のヘテロ環含有多官能重合性単量体などが挙げられる。多官能重合性単量体（Ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の好適な実施形態としては、例えば、重合性化合物（Ａ）が、単官能重合性単量体（Ａ１）及び多官能重合性単量体（Ａ２）を含有する光造形用樹脂組成物が挙げられる。光造形用樹脂組成物が多官能重合性単量体（Ａ２）を含有することで、他の成分を組み合わせた際に２００℃のｔａｎδの値を低下させやすい場合がある。
　本発明の光造形用樹脂組成物における重合性化合物（Ａ）の含有量は、重合性化合物（Ａ）、後述する重合性化合物（Ｃ）、及びその他の重合性化合物（以下、前記３種類を総称して単に「重合性化合物」ともいう）の総量において、３０～９５質量％が好ましい。重合性化合物（Ａ）の含有量は、造形性、硬化物の歪み回復性及び強度により優れる点から、前記総量において、３５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。また、造形性、硬化物の歪み回復性及び強度により優れる点から、前記総量において、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
［光重合開始剤（Ｂ）］
　本発明に用いられる光重合開始剤（Ｂ）は、一般工業界で使用されている光重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に使用されている光重合開始剤が好ましい。
　光重合開始剤（Ｂ）としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α－ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物、α－アミノケトン系化合物、ゲルマニウム化合物等が挙げられる。光重合開始剤（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの光重合開始剤（Ｂ）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類と、α－ジケトン類とからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、紫外領域及び可視光域での光硬化性に優れ、レーザー、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、及びキセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す光造形用樹脂組成物が得られる。
　（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドカリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。さらに、特開２０００－１５９６２１号公報に記載されている化合物を挙げることができる。
　これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩を光重合開始剤（Ｂ）として用いることが特に好ましい。
　α－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノンが挙げられる。この中でも、可視光域の光源を使用する場合には、カンファーキノンが特に好ましい。
　ゲルマニウム化合物としては、例えば、ベンゾイルトリメチルゲルマニウム(IV)等のモノアシルゲルマニウム化合物；ジベンゾイルジエチルゲルマニウムもしくはビス（４－メトキシベンゾイル）－ジエチルゲルマニウム等のジアシルゲルマニウム化合物が挙げられる。
　本発明の光造形用樹脂組成物における光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、得られる光造形用樹脂組成物の硬化性等の観点から、重合性化合物の総量１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましい。光重合開始剤（Ｂ）の含有量が０．０１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、立体造形物が得られないおそれがある。光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、前記総量１００質量部に対し、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましく、０．５質量部以上が特に好ましい。一方、光重合開始剤（Ｂ）の含有量が２０質量部を超える場合、光重合開始剤自体の溶解性が低いと光造形用樹脂組成物からの析出を招くおそれがある。光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、前記総量１００質量部に対し、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、５．０質量部以下が特に好ましい。
［ホモポリマーのＴｇが３７℃未満である重合性化合物（Ｃ）］
　本発明の光造形用樹脂組成物は、ホモポリマーのＴｇが３７℃未満である重合性化合物（Ｃ）（以下、単に「重合性化合物（Ｃ）」と称することがある）を含有することが好ましい。重合性化合物（Ｃ）は、本発明の光造形用樹脂組成物において、光造形用樹脂組成物の硬化物に、柔軟性及び耐水性をさらに付与するために用いられる。
　本発明における重合性化合物（Ｃ）は、重合性基を１個有する単官能重合性単量体、及び／又は、重合性基を２個以上有する多官能重合性単量体を用いることができる。重合性化合物（Ｃ）としては、単官能又は多官能のウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｃ１）（以下、単に「ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｃ１）」という。）、ウレタン結合を有しない単官能又は多官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ２）（以下、単に「（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ２）」という。）等が挙げられる。中でも、光造形用樹脂組成物が硬化性に優れる観点から、重合性化合物（Ｃ）は、単官能又は多官能のウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｃ１）を含有することが好ましく、得られる硬化物の靭性及び耐水性に優れる観点から、多官能のウレタン化（メタ）アクリル化合物を含有することがより好ましい。重合性化合物（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明における重合性化合物（Ｃ）は、そのホモポリマーのＴｇが３７℃未満であることが重要である。ホモポリマーのＴｇが３７℃未満であることで、適度な柔軟性を有する構造が導入されるため、靭性の良好な立体造形物を形成することが可能となる。重合性化合物（Ｃ）のホモポリマーのＴｇは、靭性の点から、２５℃以下が好ましく、１５℃以下がより好ましい。
　前記（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ２）のうち、単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物の例としては、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｐ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｍ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｐ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、３－（ｏ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（ｍ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（ｐ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、４－（ｏ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、４－（ｍ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、４－（ｐ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、５－（ｏ－フェノキシフェニル）ペンチル（メタ）アクリレート、５－（ｍ－フェノキシフェニル）ペンチル（メタ）アクリレート、５－（ｐ－フェノキシフェニル）ペンチル（メタ）アクリレート、６－（ｏ－フェノキシフェニル）ヘキシル（メタ）アクリレート、６－（ｍ－フェノキシフェニル）ヘキシル（メタ）アクリレート、６－（ｐ－フェノキシフェニル）ヘキシル（メタ）アクリレート等の芳香環を含有する単官能(メタ)アクリル酸エステル化合物；ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、パルミトレイル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート等の脂肪族系単官能(メタ)アクリル酸エステル化合物；１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレート等のヘテロ環含有単官能(メタ)アクリル酸エステル化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも、光造形用樹脂組成物の硬化性及び硬化物の靭性が優れる点で芳香環を有する単官能(メタ)アクリル酸エステル化合物が好ましく、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ｐ－フェノキシベンジルアクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、２－（ｍ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、２－（ｐ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレートがより好ましく、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ｐ－フェノキシベンジルアクリレート、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレートがさらに好ましく、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレートが特に好ましく、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート及びエトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレートが最も好ましい。
　前記（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ２）のうち、多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物の例としては、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（エチレンオキシド（ＥＯ）付加数：１０モル％）、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ＥＯ付加数：２０モル％）、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　本発明の光造形用樹脂組成物における重合性化合物（Ｃ）の含有量は、重合性化合物の総量において、１～６９質量％であることが好ましい。重合性化合物（Ｃ）の含有量は、造形性、硬化物の柔軟性、靭性及び耐水性により優れる点から、前記総量において、２．５質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。また、造形性、硬化物の柔軟性、靭性及び耐水性により優れる点から、６５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
　本発明におけるウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｃ１）は、例えば、後述するポリマー骨格を含有するポリオールと、イソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する化合物と、水酸基（－ＯＨ）を有する（メタ）アクリル化合物とを付加反応させることにより、容易に合成することができる。また、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｃ１）は、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物に、ラクトン又はアルキレンオキシドに開環付加反応させた後、得られた片末端に水酸基を有する化合物を、イソシアネート基を有する化合物に付加反応させることにより、容易に合成することができる。
　ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｃ１）は、１分子内に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造（ポリマー骨格）、並びにウレタン結合、を含有する（メタ）アクリレートであることが好ましく、分子内に、分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族ジオール単位に由来する構造を有するポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール部分、並びにウレタン結合を有する（メタ）アクリレートであることがより好ましい。前記構造において、例えば、ポリエステルとしては、ジカルボン酸（イソフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸）と炭素数２～１８の脂肪族ジオールの重合体、ジカルボン酸（アジピン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸）と炭素数２～１８の脂肪族ジオールの重合体、β－プロピオラクトンの重合体、γ－ブチロラクトンの重合体、δ－バレロラクトン重合体、ε－カプロラクトン重合体及びこれらの共重合体などが挙げられ、ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸）と炭素数２～１２の脂肪族ジオールの重合体、ジカルボン酸（アジピン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸）と炭素数２～１２の脂肪族ジオールの重合体が好ましい。ポリカーボネートとしては、炭素数２～１８の脂肪族ジオールから誘導されるポリカーボネート、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネート、及び炭素数２～１８の脂肪族ジオールとビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートなどが挙げられ、炭素数２～１２の脂肪族ジオールから誘導されるポリカーボネート、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネート、及び炭素数２～１２の脂肪族ジオールとビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートが好ましい。ポリウレタンとしては、炭素数２～１８の脂肪族ジオールと炭素数１～１８のジイソシアネートの重合体などが挙げられ、炭素数２～１２の脂肪族ジオールと炭素数１～１２のジイソシアネートの重合体が好ましい。ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリ（１－メチルブチレングリコール）などが挙げられる。ポリ共役ジエン及び水添ポリ共役ジエンとしては、１，４－ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン－イソプレン）、ポリ（ブタジエン－スチレン）、ポリ（イソプレン－スチレン）、ポリファルネセン、及びこれらの水添物が挙げられる。これらの中でも、靭性に優れる点で、ポリエステルの構造が好ましい。さらに、ポリエステルの構造が、耐水性と靭性に優れる点で、分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族ジオール単位に由来する構造を有するジオール部分とフタル酸エステルを含有することが好ましく、耐水性と造形性に優れる点で、分岐構造を有する炭素数４～１２の脂肪族ジオール単位に由来する構造を有するポリオール部分とセバシン酸エステルを含有することが好ましい。ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｃ１）の製造には、前記したポリマー骨格を有するポリオールを用いることができる。
　前記イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、トリシクロデカンジイソシアネート（ＴＣＤＤＩ）、及びアダマンタンジイソシアネート（ＡＤＩ）等が挙げられる。
　前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２－ビス〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物；Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
　前記分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族ジオール単位としては、例えば、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，９－ノナンジオール、２，８－ジメチル－１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，１０－デカンジオール、２，９－ジメチル－１，１０－デカンジオール、２－メチル－１，１１－ウンデカンジオール、２，１０－ジメチル－１，１１－ウンデカンジオール、２－メチル－１，１２－ドデカンジオール、２，１１－ジメチル－１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，１３－トリデカンジオール、２，１２－ジメチル－１，１３－トリデカンジオール、２－メチル－１，１４－テトラデカンジオール、２，１３－ジメチル－１，１４－テトラデカンジオール、２－メチル－１，１５－ペンタデカンジオール、２，１４－ジメチル－１，１５－ペンタデカンジオール、２－メチル－１，１６－ヘキサデカンジオール、２，１５－ジメチル－１，１６－ヘキサデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、光造形用樹脂組成物が硬化性に優れ、低粘度である観点から、２－メチル－１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，９－ノナンジオール、２，８－ジメチル－１，９－ノナンジオールなどのメチル基を側鎖として有する炭素数５～１２の脂肪族ジオールをポリオール成分として使用することが好ましく、２－メチル－１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジオールがより好ましく、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールがさらに好ましい。
　前記イソシアネート基を有する化合物と前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物との付加反応は、公知の方法に従って行うことができ、特に限定はない。
　得られるウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｃ１）としては、前記の、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリオールと、イソシアネート基を有する化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物との任意の組み合わせの反応物が挙げられる。
　ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｃ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、粘度及び強度の観点から、１０００～３００００が好ましく、１５００～１５０００がより好ましく、１５００～９０００がさらに好ましく、１５００～８０００がよりさらに好ましく、２０００～５０００が特に好ましく、２５００～４５００が最も好ましい。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
　本発明の光造形用樹脂組成物におけるウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｃ１）の含有量は、重合性化合物の総量において、１～６９質量％であることが好ましく、造形性、硬化物の柔軟性、靭性及び耐水性により優れる点から、５～６０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることがさらに好ましい。
　本発明の光造形用樹脂組成物において、重合性化合物（Ａ）及び重合性化合物（Ｃ）以外に、その他の重合性化合物が含まれていてもよいが、重合性化合物が実質的に重合性化合物（Ａ）及び重合性化合物（Ｃ）のみから構成されていてもよい。重合性化合物が、実質的に重合性化合物（Ａ）及び重合性化合物（Ｃ）のみから構成されるとは、重合性化合物（Ａ）及び重合性化合物（Ｃ）以外のその他の重合性化合物の含有量が、光造形用樹脂組成物に含まれる重合性化合物の総量に対して１０．０質量％未満であり、好ましくは５．０質量％未満であり、より好ましくは１．０質量％未満であり、さらに好ましくは０．１質量％未満であり、特に好ましくは０．０１質量％未満であることを意味する。
　好適な実施形態としては、重合性化合物が実質的に重合性化合物（Ａ）及び重合性化合物（Ｃ）のみから構成され、重合性化合物（Ａ）が単官能重合性単量体（Ａ１）のみを含有する光造形用樹脂組成物が挙げられる。他の好適な実施形態としては、重合性化合物が実質的に重合性化合物（Ａ）及び重合性化合物（Ｃ）のみから構成され、重合性化合物（Ａ）が単官能重合性単量体（Ａ１）及び多官能重合性単量体（Ａ２）を含有し、重合性化合物（Ｃ）がウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｃ１）のみを含有する光造形用樹脂組成物が挙げられる。他の好適な実施形態としては、重合性化合物が実質的に重合性化合物（Ａ）及び重合性化合物（Ｃ）のみから構成され、重合性化合物（Ａ）が単官能重合性単量体（Ａ１）及び多官能重合性単量体（Ａ２）を含有し、重合性化合物（Ｃ）がウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｃ１）及び（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ２）を含有する光造形用樹脂組成物が挙げられる。さらに、他の好適な実施形態としては、重合性化合物（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を含有し、硬化後の３７℃のｔａｎδが０．３以下であり、（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを実質的に含まない、光造形用樹脂組成物が挙げられる。前記好適な実施形態において、（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーの含有量は、１．０質量％未満であり、好ましくは０．１質量％未満であり、より好ましくは０．０１質量％未満であることを意味する。前記したいずれの好適な実施形態においても、各成分の量、種類は、本明細書の記載に基づいて、適宜変更でき、任意の成分について、追加、削除等の変更ができる。また、前記したいずれの好適な実施形態においても、各光造形用樹脂組成物の組成と各特性（硬化後の３７℃のｔａｎδ、２００℃のｔａｎδ、３７℃のｔａｎδのピークトップ温度、曲げ弾性率、曲げ強さ等）の値を適宜変更して組み合わせることもできる。
　本発明の光造形用樹脂組成物は、上記の重合性化合物（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を含有し、かつ硬化後の３７℃のｔａｎδが特定の範囲を満たしていれば特に限定はなく、公知の方法に準じて製造できる。
　本発明の光造形用樹脂組成物は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、光硬化性の向上を目的として、重合促進剤を含むことができる。重合促進剤としては、例えば、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチル等の第３級アミン等のアミン化合物等が挙げられる。重合促進剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、光造形用樹脂組成物に優れた硬化性を付与する観点から、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく用いられる。
　本発明の光造形用樹脂組成物には、ペースト性状を調整するために、又は、光造形用樹脂組成物の硬化物の表面性状又は強度を改質するために、フィラーがさらに配合されていてもよい。フィラーとして、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機－無機複合フィラー等が挙げられる。フィラーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　有機フィラーの材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用できる。得られる光造形用樹脂組成物のハンドリング性及び機械的強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１～５０μｍが好ましく、０．００１～１０μｍがより好ましく、０．００１～１．０μｍがさらに好ましい。
　無機フィラーの材料としては、例えば、石英、シリカ、アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスが挙げられる。これらもまた、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラー又は球状フィラー等を適宜選択して使用できる。得られる光造形用樹脂組成物のハンドリング性及び機械的強度などの観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１～５０μｍが好ましく、０．００１～１０μｍがより好ましく、０．００１～１．０μｍがさらに好ましい。
　前記無機フィラーは、光造形用樹脂組成物の流動性を調整するため、必要に応じて、シランカップリング剤などの公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。前記表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　本発明で用いられる有機－無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー成分を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機－無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパントリメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機－無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる光造形用樹脂組成物のハンドリング性及び機械的強度などの観点から、前記有機－無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１～５０μｍが好ましく、０．００１～１０μｍがより好ましく、０．００１～１．０μｍがさらに好ましい。
　なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径とは平均一次粒子径であり、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１μｍ未満の超微粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。前記０．１μｍはレーザー回折散乱法により測定した値である。
　レーザー回折散乱法は、具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２３００：株式会社島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて体積基準で測定することができる。
　電子顕微鏡観察は、具体的に例えば、粒子の電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ－４０００型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテック製））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
　本発明の光造形用樹脂組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、柔軟性、流動性等の改質を目的として重合体を添加することができる。例えば、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、アクリルゴム、イソプレン－イソブチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、又はスチレン系エラストマーを添加することができる。添加可能な他の重合体の具体例としては、ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレンブロック共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（α－メチルスチレン）ブロック共重合体、ポリ（ｐ－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（ｐ－メチルスチレン）ブロック共重合体、又はこれらの水素添加物等が挙げられる。
　本発明の光造形用樹脂組成物は、必要に応じて、軟化剤を含有していてもよい。軟化剤としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、及び、パラフィン、落花生油、ロジン等の植物油系軟化剤が挙げられる。これらの軟化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。軟化剤の含有量は、本発明の趣旨を損なわない限り特に制限はないが、通常、重合性化合物の総量１００質量部に対して２００質量部以下であり、好ましくは１００質量部以下である。
　本発明の光造形用樹脂組成物は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、硬化性の向上を目的として、化学重合開始剤を含有することができる。有機過酸化物及びアゾ系化合物が好ましく用いられる。化学重合開始剤として使用される有機過酸化物及びアゾ系化合物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンペルオキシド、ハイドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、及びペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
　また、本発明の光造形用樹脂組成物には、劣化の抑制、又は光硬化性の調整を目的として、公知の安定剤を配合することができる。前記安定剤としては、例えば、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤が挙げられる。安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキノンモノメチルエーテル、４－ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエンが挙げられる。重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の総量１００質量部に対し、０．００１～５．０質量部が好ましく、０．０１～５．０質量部がより好ましく、０．１～４．５質量部がさらに好ましい。
　また、本発明の光造形用樹脂組成物には、色調の調整又はペースト性状の調整を目的として、公知の添加剤を配合することができる。前記添加剤としては、例えば、着色剤（顔料、染料）、有機溶媒、増粘剤が挙げられる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の光造形用樹脂組成物は、光造形（特に吊り上げ式液槽光造形）によって造形したときに、造形しやすく、歪み回復性、靭性及び耐水性に優れた造形物を得ることができる。また、インクジェット方式の光造形にも応用することができる。従って、本発明の光造形用樹脂組成物及びその硬化物は、このような利点が生かされる用途に適用でき、歯科材料や睡眠障害治療材料等の口腔内用途に適用することができる。歯科材料としては、特に、歯科用マウスピース（歯科矯正用アライナー、ナイトガード、歯科用スプリント等）及び義歯床材料（ノンクラスプデンチャー）に最適である。さらに、本発明の光造形用樹脂組成物は、歯科用マウスピース及び義歯床材料等の歯科治療用途以外に、スポーツ用の外力に対する保護具として、マウスガードとしても好適に使用できる。睡眠障害治療材料としては、特に、睡眠時無呼吸症候群用治療具（オーラルアプライアンス（ＯＡ））に最適である。発明の光造形用樹脂組成物を用いる硬化物の形状は、各用途に応じて変更することができる。また、本発明の光造形用樹脂組成物は、必要に応じて、歯科用マウスピース及び義歯床材料等の用途毎に、各成分（重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）及び各種その他の成分（重合促進剤、フィラー、重合体、軟化剤、安定剤、添加剤等））の種類及び含有量を調整することができる。
　本発明の光造形用樹脂組成物は、その特性、特に光で硬化した際に、体積収縮率が小さくて成形精度に優れ、しかも硬化物の歪み回復性、靭性及び耐水性に優れる立体造形物、さらにはその他の硬化物が得られるという特性を活かして種々の用途に使用することができ、例えば、光学的立体造形法による立体造形物の製造、流延成形法や注型等による膜状物あるいは型物等の各種立体造形物の製造、被覆用、真空成形用金型等に用いることができる。
　そのうちでも、本発明の光造形用樹脂組成物は、上記した光学的立体造形法で用いるのに適しており、その場合には、光硬化時の体積収縮率を小さく保ちながら、成形精度に優れ、且つ靭性及び耐水性に優れる立体造形物を円滑に製造することができる。
　本発明の他の実施形態としては、前記したいずれかの光造形用樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法が挙げられる。光学的立体造形法としては、吊り上げ式液槽光造形法が好ましい。
　本発明の光造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形（特に吊り上げ式液槽光造形）を行うに当たっては、従来公知の光学的立体造形法及び装置（例えば、ＤＷＳ社製　ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ（登録商標）　０２０Ｄ等の光造形機）のいずれもが使用できる。光学的立体造形法及び装置は特に限定されるものではないが、光造形用樹脂組成物の粘度の観点から、本発明の光造形用樹脂組成物は、特に吊り上げ式光学的立体造形装置（吊り上げ式液槽光造形装置）に好適である。そのうちでも、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギーとして、活性エネルギー光線を用いるのが好ましい。「活性エネルギー光線」は、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などのような光造形用樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線を意味する。例えば、活性エネルギー光線は、３００～４２０ｎｍの波長を有する紫外線であってもよい。活性エネルギー光線の光源としては、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザーなどのレーザー；ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ、水銀灯、蛍光灯などの照明などが挙げられ、レーザーが特に好ましい。光源としてレーザーを用いた場合には、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、成形精度の高い立体造形物を得ることができる。
　上記したように、本発明の光造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来公知の方法及び従来公知の光造形システム装置のいずれもが採用でき特に制限されないが、本発明で好ましく用いられる光学的立体造形法の代表例としては、光造形用樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成する工程と、さらに未硬化液状の光造形用樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成して積層する工程とを繰り返すことによって最終的に目的とする立体造形物を得る方法を挙げることができる。また、それによって得られる立体造形物はそのまま用いても、また場合によってはさらに光照射によるポストキュアあるいは熱によるポストキュア等を行って、その力学的特性あるいは形状安定性等を一層高いものとしてから使用するようにしてもよい。
　本発明の光造形用樹脂組成物の硬化物の曲げ弾性率としては、０．３～３．０ＧＰａの範囲が好ましく、０．５～２．５ＧＰａの範囲がより好ましく、０．８～２．０ＧＰａの範囲がさらに好ましい。硬化物の曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以下である場合、しなやかな性状となり、歯科用マウスピースにした場合に歯への追従性が良いため装着感に優れ、また、夜間の睡眠時ブラキシズム（歯ぎしり）などによって脱落しにくいという効果が得られる。また、本発明の光造形用樹脂組成物の硬化物の曲げ強さとしては、３０ＭＰａ以上が好ましく、４０ＭＰａ以上がより好ましく、５０ＭＰａ以上がさらに好ましい。
　光学的立体造形法によって得られる立体造形物の構造、形状、サイズ等は特に制限されず、各々の用途に応じて決めることができる。本発明の光学的立体造形法の代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル；部品の機能性をチェックするためのモデル；鋳型を制作するための樹脂型；金型を制作するためのベースモデル；試作金型用の直接型等の作製等が挙げられる。より具体的には、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型等のためのモデルあるいは加工用モデル等の製作が挙げられる。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変更が本発明の技術的思想の範囲内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
　実施例又は比較例に係る光造形用樹脂組成物に用いた各成分を略号とともに以下に説明する。
［単官能重合性単量体（Ａ１）］
　ＰＭＰＭＡ：ペンタメチルピペリジニルメタクリレート（株式会社アデカ製、液体、ホモポリマーのＴｇ：１０５℃）
　ＡＣＭＯ：Ｎ－アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製、液体、ホモポリマーのＴｇ：１４５℃）
［多官能重合性単量体（Ａ２）］
　ＴＣＤＤＭＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（巴工業株式会社製、液体、ホモポリマーのＴｇ：２１４℃）
　ＴＨＩＡ：トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（巴工業株式会社製、固体、ホモポリマーのＴｇ：２７２℃）
［光重合開始剤（Ｂ）］
　ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
　ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド
［重合性化合物（Ｃ）］
［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｃ１）］
　ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｃ１）－１、（Ｃ１）－２：後述の合成例１及び２により製造したウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｃ１）
［（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ２）］
　ＰＯＢＡ：ｍ－フェノキシベンジルアクリレート（共栄社化学株式会社製、無色透明液体　ホモポリマーのＴｇ：－３５℃）
［重合禁止剤］
　ＢＨＴ：３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン
＜合成例１＞［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｃ１）－１の製造］
（１）撹拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２５０ｇ、及びジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．１５ｇを添加して、撹拌下に７０℃に加熱した。
（２）一方、ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオール（登録商標）　Ｐ－２０５０」；セバシン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールからなるポリオール、重量平均分子量Ｍｗ：２０００）２５００ｇを側管付きの滴下漏斗に添加し、この滴下漏斗の液を、上記（１）のフラスコ中に滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の溶液を撹拌しつつ、フラスコの内温を６５～７５℃に保持しながら４時間かけて等速で滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３）次いで、別の滴下漏斗に添加した２－ヒドロキシエチルアクリレート１５０ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇとを均一に溶解させた液をフラスコの内温を５５～６５℃に保持しながら２時間かけて等速で滴下した後、フラスコ内の溶液の温度を７０～８０℃に保持しながら４時間反応させることにより、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｃ１）－１を得た。ＧＰＣ分析によるウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｃ１）－１の重量平均分子量Ｍｗは２６００、硬化物のガラス転移温度（ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｃ１）－１のホモポリマーのＴｇ）は－３０℃であった。
＜合成例２＞［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｃ１）－２の製造］
（１）撹拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２５０ｇ、及びジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．１５ｇを添加して、撹拌下に７０℃に加熱した。
（２）一方、ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオール（登録商標）　Ｐ－２０３０」；イソフタル酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールからなるポリオール、重量平均分子量Ｍｗ：２０００）２５００ｇを側管付きの滴下漏斗に添加し、この滴下漏斗の液を、上記（１）のフラスコ中に滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の溶液を撹拌しつつ、フラスコの内温を６５～７５℃に保持しながら４時間かけて等速で滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３）次いで、別の滴下漏斗に添加した２－ヒドロキシエチルアクリレート１５０ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇとを均一に溶解させた液をフラスコの内温を５５～６５℃に保持しながら２時間かけて等速で滴下した後、フラスコ内の溶液の温度を７０～８０℃に保持しながら４時間反応させることにより、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｃ１）－２を得た。ＧＰＣ分析によるウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｃ１）－２の重量平均分子量Ｍｗは２７００、硬化物のガラス転移温度（ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｃ１）－２のホモポリマーのＴｇ）は３０℃であった。
［実施例１～５及び比較例１～４］
　表１及び表２に示す分量で各成分を常温（２０℃±１５℃、ＪＩＳ（日本工業規格）　Ｚ　８７０３：１９８３）下で混合して、実施例１～５及び比較例１～４に係る光造形用樹脂組成物としてのペーストを調製した。
＜造形性＞
　各実施例及び各比較例に係る光造形用樹脂組成物について、光造形機（ＤＷＳ社製　ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ（登録商標）　０２０Ｄ）を用いて、厚さ３．３ｍｍ×幅１０．０ｍｍ×長さ６４ｍｍの試験片の造形を、造形ピッチ５０μｍ、レーザー走査速度４３００ｍｍ／ｓｅｃで行った（ｎ＝５）。寸法通りのシートが造形可能であった場合を造形可能「○」とし、１回でも立体造形物が得られなかった場合を造形不可「×」とした。なお、造形された試験片を用いて後述の評価を行った。
＜粘弾性（３７℃、２００℃のｔａｎδ、ｔａｎδのピークトップ温度）＞
　各実施例及び各比較例に係る光造形用樹脂組成物について、光照射機（ＥｎｖｉｓｉｏｎＴＥＣ社製　Ｏｔｏｆｌａｓｈ（登録商標）Ｇ１７１）を用いて、２０００回フラッシュして、直径２５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円板状の硬化物を作製し、動的粘弾性測定装置（回転型レオメータ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製　ＡＲ２０００）を用いて、荷重（円板を抑える力）１０Ｎ±１Ｎ、変位（捻じる距離）０．１％、及び周波数１Ｈｚの測定条件で、硬化物の３７℃及び２００℃のｔａｎδ、並びにｔａｎδのピークトップ温度を測定した。３７℃のｔａｎδは、歪み回復性が良好である点から、０．２以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。また、２００℃でのｔａｎδは、歪み回復性が良好なものとなりやすい点から、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。さらに、歪み回復性が良好なものとなりやすい点から、ｔａｎδのピークトップ温度は６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。
＜歪み回復性（永久歪み）＞
　各実施例及び各比較例に係る光造形用樹脂組成物の硬化物について、光造形機（ＤＷＳ社製　ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ（登録商標）　０２０Ｄ）を用いて、長さ６０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのシート状の硬化物を、造形ピッチ５０μｍ、レーザー走査速度４３００ｍｍ／ｓｅｃで作製し、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１０（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方）ダンベル状８号形の打抜き刃形で打ち抜き、引張試験片を作製した（ｎ＝５）。得られた試験片を用いて、歪み回復性の指標として永久歪みを評価した。具体的には、万能試験機（株式会社島津製作所製、ＥＺ　Ｔｅｓｔ　ＥＺ－ＳＸ　５００Ｎ）を用いて、治具間距離１０ｍｍ、かつクロスヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎで０．５ｍｍ引っ張った後、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎでクロスヘッドを戻し、応力０になった時の永久歪みを測定した。測定値の平均値を表１及び表２に示す。この試験で、永久歪みが０．１ｍｍ以下であることが好ましく、０．０７５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．０５０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
＜靭性（曲げ弾性率、曲げ強さ、破断点変位）＞
　各実施例及び各比較例に係る光造形用樹脂組成物の硬化物について、ＪＩＳ　Ｔ　６５０１：２０１２（義歯床用アクリル系レジン）に記載の寸法の、造形性の評価で使用した試験片（長さ６４．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚さ３．３ｍｍ）を造形ピッチ５０μｍ、レーザー走査速度４３００ｍｍ／ｓｅｃで作製し、該試験片を空気中で１日保管後、曲げ強さ試験を行って評価し、これを初期値とした。具体的には、万能試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフＡＧ－Ｉ　１００ｋＮ）を用いて、支点間距離５０ｍｍ、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎで曲げ強さ試験を実施した（ｎ＝５）。測定値の平均値を表１及び表２に示す。試験片の曲げ弾性率としては、０．３～３．０ＧＰａの範囲が好ましく、０．５～２．５ＧＰａの範囲がより好ましく、０．８～２．０ＧＰａの範囲がさらに好ましい。曲げ強さとしては、３０ＭＰａ以上が好ましく、４０ＭＰａ以上がより好ましく、５０ＭＰａ以上がさらに好ましい。破断点変位としては、破断しないことが好ましい。破断点変位について、最後まで破断しない、又は変位２０ｍｍ以上で破断した場合を柔軟性が良好「○」とし、変位１０ｍｍ超２０ｍｍ未満で破断した場合を柔軟性が中程度「△」とし、変位１０ｍｍ以下で破断した場合を柔軟性が悪い「×」とし、△以上を合格とした。
＜耐水性＞
　靭性の測定で作製した硬化物と同様にして作製した、各実施例及び各比較例に係る光造形用樹脂組成物の硬化物について、３７℃水中浸漬１６８時間後、上記曲げ強さ試験と同様に、曲げ強さを測定した（ｎ＝５）。上記靭性における曲げ強さの測定結果を初期の曲げ強さとし、初期の曲げ強さに対する、３７℃水中浸漬１６８時間後の曲げ強さの変化率（低下率）を算出した。曲げ強さの変化率（低下率）が１０％以下であれば耐水性に優れ、７％以下であればより耐水性に優れる。算出した値の平均値を表１及び表２に示す。表１及び表２において、３７℃水中浸漬１６８時間後の曲げ強さを「浸漬後の曲げ強さ」として示す。
　　　曲げ強さの変化率（低下率）（％）＝〔｛初期の曲げ強さ（ＭＰａ）－３７℃水中浸漬１６８時間後の曲げ強さ（ＭＰａ）｝／初期の曲げ強さ（ＭＰａ）〕×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示す通り、実施例１～５における光造形用樹脂組成物は造形性に優れ、硬化物は歪み回復性、靭性及び耐水性に優れていた。特に、実施例１～５に係る光造形用樹脂組成物の造形性は、比較例１の樹脂組成物より優れていた。また、実施例１～５に係る光造形用樹脂組成物の硬化物の歪み回復性は、比較例２～４に係る樹脂組成物の硬化物のものに比べて優れていた。実施例１～５に係る光造形用樹脂組成物の硬化物の靭性及び耐水性は、比較例２及び４の硬化物のものに比べて優れていた。
　本発明の光造形用樹脂組成物は、造形しやすく、かつ硬化物の歪み回復性、靭性及び耐水性に優れるため、各種歯科材料（特に歯科用マウスピース及び義歯床材料、とりわけ歯科矯正用アライナー及びノンクラスプデンチャー）又は各種睡眠障害治療材料（特に睡眠時無呼吸症候群用治療具）等の口腔内用途に適している。

Claims (22)

  1. 　ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が３７℃以上である重合性化合物（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を含有し、硬化後の３７℃のｔａｎδが０．３以下である、光造形用樹脂組成物。
  2. 　硬化後のｔａｎδのピークトップ温度が６０℃以上である、請求項１に記載の光造形用樹脂組成物。
  3. 　さらに、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が３７℃未満である重合性化合物（Ｃ）を含有する、請求項１又は２に記載の光造形用樹脂組成物。
  4. 　硬化後の２００℃のｔａｎδが０．５以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
  5. 　前記重合性化合物（Ａ）が、単官能重合性単量体（Ａ１）を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
  6. 　前記単官能重合性単量体（Ａ１）が、単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物及び／又は単官能（メタ）アクリルアミド化合物を含有する、請求項５に記載の光造形用樹脂組成物。
  7. 　前記単官能重合性単量体（Ａ１）が、単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有し、前記単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物が、芳香環を含有する(メタ)アクリル酸エステル化合物、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物、及び窒素原子含有の環状（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項６に記載の光造形用樹脂組成物。
  8. 　前記単官能（メタ）アクリル酸エステル化合物が、窒素原子含有の環状（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有する、請求項７に記載の光造形用樹脂組成物。
  9. 　前記窒素原子含有の環状（メタ）アクリル酸エステル化合物が、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、及び４－（ピリミジン－２－イル）ピペラジン－１－イル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項８に記載の光造形用樹脂組成物。
  10. 　前記重合性化合物（Ａ）が、多官能重合性単量体（Ａ２）を含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
  11. 　前記多官能重合性単量体（Ａ２）が、脂肪族系多官能重合性単量体を含有する、請求項１０に記載の光造形用樹脂組成物。
  12. 　前記多官能重合性単量体（Ａ２）が、脂環式多官能重合性単量体を含有する、請求項１０に記載の光造形用樹脂組成物。
  13. 　前記脂環式多官能重合性単量体が、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートを含有する、請求項１２に記載の光造形用樹脂組成物。
  14. 　前記多官能重合性単量体（Ａ２）が、ヘテロ環含有多官能重合性単量体を含有する、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
  15. 　前記重合性化合物（Ｃ）が、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｃ１）を含有する、請求項３～１４のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
  16. 　前記ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｃ１）が、１分子内に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造、並びにウレタン結合、を含有する（メタ）アクリレートである、請求項１５に記載の光造形用樹脂組成物。
  17. 　前記ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ｃ１）が、１分子内に、分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族ジオール単位に由来する構造を有するポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール部分、並びにウレタン結合、を含有する（メタ）アクリレートである、請求項１５又は１６に記載の光造形用樹脂組成物。
  18. 　請求項１～１７のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、歯科材料。
  19. 　請求項１～１７のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、歯科用マウスピース。
  20. 　請求項１～１７のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、義歯床材料。
  21. 　請求項１～１７のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる、睡眠障害治療材料。
  22. 　請求項１～１７のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法。
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