CN114430750A - 光造型用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过光造型进行造型时容易造型、且固化物的形变恢复性、韧性和耐水性优异的光造型用树脂组合物。本发明涉及光造型用树脂组合物，其含有均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为37℃以上的聚合性化合物(A)和光聚合引发剂(B)，所述光造型用树脂组合物在固化后的37℃的tanδ为0.3以下。

Description

光造型用树脂组合物
技术领域
本发明涉及光造型用树脂组合物。更详细而言，本发明能够获得在通过光造型进行造型时容易造型，且形变恢复性、韧性和耐水性优异的立体造型物。特别适合于牙科用牙套、假牙基座材料。
背景技术
对液态的光固化性树脂供给必要量的受控的光能，使其固化成薄层状，向其上进一步供给液态的光固化性树脂后，在控制下进行光照射而使其层叠固化成薄层状，通过重复上述工序而制造立体造型物的方法、即所谓的光学立体造型法已被专利文献1公开。并且，其基本的实用方法进一步被专利文献2提出，自此以来，针对光学立体造型技术提出了多个方案。
作为光学制造立体造型物时的代表性方法，通常采用液槽光造型这一方法，其中，对于容器内承装的液态光固化性树脂组合物的液面，以获得期望图案的方式选择性照射用计算机控制的紫外线激光，使其以规定的厚度发生固化而形成固化层，接着，向该固化层上供给1层量的液态光固化性树脂组合物，同样照射紫外线激光，以与前述相同的方式使其固化而形成连续的固化层，重复进行上述层叠操作来制造最终形状的立体造型物。在利用该方法的情况下，即便造型物的形状非常复杂，也能够简便且在较短时间内以良好的精度制造作为目标的立体造型物，因此，近年来备受关注。
并且，通过光造型法而得到的立体造型物的用途从单纯的概念模型拓展到测试模型、试制品等，与此相伴，日益要求该立体造型物的成形精度优异。而且，与这样的特性一起，还要求与目的相符的特性也优异。尤其是，在牙科材料领域中，牙科用牙套、假牙基座的形状因患者个人而异，且形状复杂，因此，期待光造型法的应用。
牙科用牙套是如下装置：被称为牙科矫正用矫正器的为了矫正牙齿排列而佩戴于齿列的装置；被称为牙科用夹板的为了矫正颚位而佩戴的装置；为了治疗睡眠呼吸暂停综合征而在夜间就寝时佩戴于齿列的装置；为了抑制由磨牙导致的牙齿磨耗而佩戴于齿列的装置；为了在接触式运动中减少因竞技中对牙齿、颚骨施加强大外力而产生的外伤，保护颚口腔系和脑而佩戴在口腔内的装置。其是近年来在牙科矫正中因美观性良好、想要拆卸时即可拆卸而迅速扩大利用的装置。另外，睡眠呼吸暂停综合征也是在医疗中受到关注的疾病，作为其治疗用具而迅速推进了利用。
假牙基座材料是因牙齿缺失而佩戴假牙时用于牙龈部分的材料。近年来，随着老龄人口的增加，假牙的需求正在急剧增加。
对这些牙科用牙套和假牙基座材料均要求形变恢复性、韧性和耐水性。尤其在牙科矫正用矫正器和通常被称为无卡环托牙的不含金属卡环的部分假牙基座中有所要求。若形变恢复性受损，则丧失矫正力或冲击吸收性，起不到作为佩戴用具的功能，若韧性受损，则存在如下问题：佩戴感变差或者容易破损时需要频繁重新制作。进而，若耐水性受损，则存在如下问题：力学特性降低，必然丧失矫正力或冲击吸收性，或者容易发生破损而不耐实用。
另外，通常在制作牙科用牙套、假牙基座材料和睡眠呼吸暂停综合征用治疗器具时，必须获取口腔内的印模。然而，获取印模一直以来被指出存在如下课题：因其不适感而成为患者负担，需要熟练的技工操作。近年来，由于数字技术的发达，针对印模获取，尝试了应用光学口腔内扫描，尝试在成形中应用光学立体造型。在造型中使用光固化性树脂组合物，但通常存在越是表现出柔软性和耐水性的树脂组合物越使用低极性单体的倾向，因此，固化性变低，其成为一个原因而存在固化物的形变恢复性差的倾向，尤其在光学立体造型中，光照射时间极短且每一层的造型均会在氧气中暴露，因此，固化尤其容易变得不充分，迄今为止难以兼具形变恢复性、韧性、耐水性。进而，需要制成能够对树脂组合物进行造型的粘度，但为了使粘度降低而使用分子量低的单体时，固化性容易降低，另一方面，表现出形变恢复性的单体大多为分子量高、粘度高的单体，存在造型性降低的问题。因此，作为立体造型用树脂组合物整体，难以使固化物具备优异的形变恢复性、韧性、耐水性等特性，并且，难以获得粘度低且造型性优异的产物。
在这种背景下，作为固化物的韧性和耐水性优异、能够进行光学立体造型的技术，例如专利文献3中提出了以(甲基)丙烯酰胺系氨基甲酸酯低聚物和均聚物的Tg高的(甲基)丙烯酸化合物作为必须成分的光固化性树脂组合物，但针对形变恢复性未作任何记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭56-144478号公报
专利文献2：日本特开昭60-247515号公报
专利文献3：国际公开第2017/047615号。
发明内容
发明所要解决的课题
因而，本发明的目的在于，提供通过光造型进行造型时容易造型、且固化物的形变恢复性、韧性和耐水性优异的光造型用树脂组合物。其目的更在于，提供适合于牙科用牙套和假牙基座材料、尤其是更适合于牙科矫正用矫正器和无卡环托牙的光造型用树脂组合物。
用于解决课题的手段
即，本发明包括以下的技术方案。
[1] 光造型用树脂组合物，其含有均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为37℃以上的聚合性化合物(A)和光聚合引发剂(B)，所述光造型用树脂组合物在固化后的37℃的tanδ为0.3以下；
[2] 根据[1]所述的光造型用树脂组合物，其固化后的tanδ的峰顶(ピークトップ)温度为60℃以上；
[3] 根据[1]或[2]所述的光造型用树脂组合物，其还含有均聚物的玻璃化转变温度(Tg)小于37℃的聚合性化合物(C)；
[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的光造型用树脂组合物，其固化后的200℃的tanδ为0.5以下；
[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的光造型用树脂组合物，其中，前述聚合性化合物(A)含有单官能聚合性单体(A1)；
[6] 根据[5]所述的光造型用树脂组合物，其中，前述单官能聚合性单体(A1)含有单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和/或单官能(甲基)丙烯酰胺化合物；
[7] 根据[6]所述的光造型用树脂组合物，其中，前述单官能聚合性单体(A1)含有单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，前述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物含有选自含芳香环的(甲基)丙烯酸酯化合物、脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物和含氮原子的环状(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种；
[8] 根据[7]所述的光造型用树脂组合物，其中，前述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物含有含氮原子的环状(甲基)丙烯酸酯化合物；
[9] 根据[8]所述的光造型用树脂组合物，其中，前述含氮原子的环状(甲基)丙烯酸酯化合物含有选自(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯和(甲基)丙烯酸4-(嘧啶-2-基)哌嗪-1-基酯中的至少1种；
[10] 根据[1]~[9]中任一项所述的光造型用树脂组合物，其中，前述聚合性化合物(A)含有多官能聚合性单体(A2)；
[11] 根据[10]所述的光造型用树脂组合物，其中，前述多官能聚合性单体(A2)含有脂肪族系多官能聚合性单体；
[12] 根据[10]所述的光造型用树脂组合物，其中，前述多官能聚合性单体(A2)含有脂环式多官能聚合性单体；
[13] 根据[12]所述的光造型用树脂组合物，其中，前述脂环式多官能聚合性单体含有三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；
[14] 根据[10]~[13]中任一项所述的光造型用树脂组合物，其中，前述多官能聚合性单体(A2)含有含杂环的多官能聚合性单体；
[15] 根据[3]~[14]中任一项所述的光造型用树脂组合物，其中，前述聚合性化合物(C)含有氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(C1)；
[16] 根据[15]所述的光造型用树脂组合物，其中，前述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(C1)为1分子内含有选自聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯中的至少1种结构、以及氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯；
[17] 根据[15]或[16]所述的光造型用树脂组合物，其中，前述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(C1)为1分子内含有多元醇部分和氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇部分为选自具有源自具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族二醇单元的结构的聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯中的至少1种；
[18] 牙科材料，其包含[1]~[17]中任一项所述的光造型用树脂组合物的固化物；
[19] 牙科用牙套，其包含[1]~[17]中任一项所述的光造型用树脂组合物的固化物；
[20] 假牙基座材料，其包含[1]~[17]中任一项所述的光造型用树脂组合物的固化物；
[21] 睡眠障碍治疗材料，其包含[1]~[17]中任一项所述的光造型用树脂组合物的固化物；
[22] 使用[1]~[17]中任一项所述的光造型用树脂组合物，通过光学立体造型法制造立体造型物的方法。
发明效果
本发明的光造型用树脂组合物容易造型，且固化物的形变恢复性、韧性和耐水性优异，因此，可适合地用于各种牙科材料(特别是牙科用牙套和假牙基座材料、尤其是牙科矫正用矫正器和无卡环托牙)或各种睡眠障碍治疗材料(特别是睡眠呼吸暂停综合征用治疗器具)。
具体实施方式
本发明的光造型用树脂组合物含有均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为37℃以上的聚合性化合物(A)和光聚合引发剂(B)，所述光造型用树脂组合物在固化后的37℃的tanδ为0.3以下。
从形变恢复性的观点出发，本发明的光造型用树脂组合物的固化物在37℃的tanδ(损耗角正切)必须为0.3以下，优选为0.2以下、更优选为0.1以下。固化物的37℃的tanδ表示37℃下的固化物的粘弹性，是用下式所示的值。固化物的37℃的tanδ值低意味着固化物的粘性低、弹性强，存在容易维持形状的倾向。
tanδ=E”/E’
(式中，E”表示损耗模量，E’表示储能模量。)。
为了减小光造型用树脂组合物的固化物的37℃的tanδ，使tanδ的峰顶自37℃起向高温侧或低温侧远离是有效的，但均聚物的tanδ的峰顶远离37℃那样的聚合性化合物的37℃的tanδ未必为低值，组合物中包含的聚合性化合物的共聚性、均聚物的Tg和含量比、组合物的聚合性基团的密度、交联密度、与聚合引发剂、阻聚剂等添加物之间的相容性等造成复杂影响。需要说明的是，针对本发明中的37℃的tanδ的测定方法，在后述实施例中详细记载。
关于本发明的光造型用树脂组合物的固化物，从形变恢复性和韧性的观点出发，tanδ的峰顶温度优选为60℃以上、更优选为80℃以上、进一步优选为100℃以上。tanδ的峰顶温度意味着物理交联点(束缚点)的束缚力，tanδ的峰顶温度高时，物理交联点的束缚力强，承受应力时，固化物所具有的网络结构不易被破坏，固化物的形状稳定性优异。为了使光造型用树脂组合物的固化物的tanδ的峰顶温度为60℃以上，含有均聚物的Tg高的聚合性化合物是有效的，但单纯含有均聚物的Tg高的聚合性化合物时，固化物有可能发生脆化，因此，可以考虑一并含有均聚物的Tg低的聚合性化合物。其中，对于tanδ的峰顶温度而言，均聚物的Tg高的聚合性化合物和均聚物的Tg低的聚合性化合物的共聚性、与聚合引发剂、阻聚剂等添加物之间的相容性等也造成复杂影响。需要说明的是，针对本发明中的tanδ的峰顶温度的测定方法，在后述实施例中详细记载。
关于本发明的光造型用树脂组合物的固化物，从形变恢复性和强度的观点出发，200℃的tanδ优选为0.5以下、更优选为0.4以下、进一步优选为0.3以下。固化物的200℃的tanδ具有表示基于共价(化学)键的交联点(交联密度)的倾向。固化物具有基于共价(化学)键的交联点时，可观察到在高温区域内的储能模量上升、tanδ降低的倾向。因此，固化物的200℃的tanδ为0.5以下意味着：在固化物不发生脆化的范围内，不仅存在基于物理交联的交联点，还存在基于化学键的交联点，意味着形状稳定性更优异。需要说明的是，为了使光造型用树脂组合物的固化物的200℃的tanδ为0.5以下，含有二官能以上的聚合性化合物是有效的，但单纯含有二官能以上的聚合性化合物时，固化物有可能发生脆化，因此，可以考虑含有均聚物的Tg低的聚合性化合物或者控制二官能以上的聚合性化合物的分子量、官能团数量。但是，对于200℃的tanδ而言，组合物中包含的聚合性化合物的共聚性、交联密度等也造成复杂影响。需要说明的是，针对本发明中的200℃的tanδ的测定方法，在后述实施例中详细记载。
综上所述，本发明中，在固化后满足37℃的tanδ为0.3以下、tanδ的峰顶温度为60℃以上、且200℃的tanδ为0.5以下的全部条件的光造型用树脂组合物的情况下，尤其是形变恢复性优异，且兼具造型性、韧性和耐水性，故而最佳。如上所述，为了具有这样的适合粘弹性，重要的是：考虑组合物中包含的聚合性化合物的种类、含量、组成、其它成分来选择条件，以下，针对本发明的光造型用树脂组合物进行详细说明。需要说明的是，本说明书中，数值范围(各成分的含量、由各成分算出的值和各物性等)的上限值与下限值可适当组合。
[均聚物的Tg为37℃以上的聚合性化合物(A)]
本发明的光造型用树脂组合物通过包含均聚物的Tg为37℃以上的聚合性化合物(A)(以下有时简称为“聚合性化合物(A)”)，从而光照射后的立体造型物的Tg提高，进一步实现内聚力的提高，能够形成形变恢复性和强度良好的立体造型物。
本发明中的聚合性化合物(A)重要的是：其均聚物的Tg为37℃以上。通过使均聚物的Tg为37℃以上，从而导入刚直的结构，因此，能够形成形变恢复性和强度良好的立体造型物。前述均聚物的Tg优选为60℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上。前述均聚物的Tg的上限没有特别限定，优选为400℃以下，更优选为300℃以下，进一步优选为250℃以下。聚合性化合物(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，本发明中，化合物的Tg可使用粘弹性测定装置(流变仪)、差示扫描量热计(DSC)等，利用以往公知的方法来测定。例如，关于玻璃化转变温度(Tg)，使用旋转型流变仪(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン公司制、“AR2000”)，进行化合物(例如聚合性化合物(A)的均聚物)的动态粘弹性测定，在该动态粘弹性测定中，将频率设定为10Hz、载荷设定为10N、位移设定为0.1%、转矩设定为20μNm，可以将tanδ呈现峰时的温度决定为玻璃化转变温度Tg。
本说明书中，聚合性化合物意味着含有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基等聚合性基团的化合物，只要含有聚合性基团即可，可以为单体，也可以为二聚物，还可以为聚合物。本发明中的聚合性化合物(A)可以使用具有1个聚合性基团的单官能聚合性单体(A1)和/或具有2个以上聚合性基团的多官能聚合性单体(A2)。其中，从所得固化物的韧性优异的观点出发，优选含有单官能聚合性单体(A1)，更优选含有单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和/或单官能(甲基)丙烯酰胺。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯某(（メタ）アクリル)”这一表述以包括甲基丙烯某(メタクリル)和丙烯某(アクリル)这两者的含义使用，针对与它们类似的“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸酯”等表述也相同。
作为单官能聚合性单体(A1)，可列举出含芳香环的(甲基)丙烯酸酯化合物、脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物、含氮原子的环状(甲基)丙烯酸酯化合物等单官能(甲基)丙烯酸酯化合物；环状(甲基)丙烯酰胺化合物等单官能(甲基)丙烯酰胺化合物等。单官能聚合性单体(A1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为含芳香环的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出例如邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-联苯酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸-邻-2-丙烯基苯酯、二苯基甲醇(甲基)丙烯酸酯、枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芴酯、(甲基)丙烯酸芴基甲酯等具有2个以上芳香环的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-(1-金刚烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-正丙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-异丙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-乙基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-乙基丙酯等。
作为含氮原子的环状(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出例如(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸4-(嘧啶-2-基)哌嗪-1-基酯等含有仅含氮原子作为杂原子的杂环的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为环状(甲基)丙烯酰胺化合物，可列举出例如N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基-2-甲基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
作为单官能聚合性单体(A1)，这些之中，从本发明的光造型用树脂组合物的固化物的形变恢复性和强度优异的观点出发，优选为N-(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸芴酯、(甲基)丙烯酸芴基甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-联苯酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、二苯基甲醇(甲基)丙烯酸酯、枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、N-丙烯酰基吗啉、哌啶基丙烯酰胺、四甲基哌啶基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯，更优选为(甲基)丙烯酸芴酯、(甲基)丙烯酸芴基甲酯、(甲基)丙烯酸4-联苯酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、二苯基甲醇(甲基)丙烯酸酯、枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、哌啶基丙烯酰胺、四甲基哌啶基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯，进一步优选为(甲基)丙烯酸芴酯、(甲基)丙烯酸芴基甲酯、(甲基)丙烯酸4-联苯酯、哌啶基丙烯酰胺、四甲基哌啶基丙烯酰胺。
作为多官能聚合性单体(A2)，可列举出不具有环状结构的脂肪族系多官能聚合性单体、具有环状结构的多官能聚合性单体。作为环状结构，只要发挥出本发明的效果即可，没有特别限定，可列举出例如苯环、联苯环、三苯基甲基环等芳香族单环；萘环、戊搭烯环、茚环、茚满环、四氢萘环、甘菊环等芳香族稠合二环类；as-苯并二茚(indacene)环、s-苯并二茚环、苊烯环、苊环、芴环、非那烯环、萉(perinaphtene)环、菲环、蒽环等碳稠合三环类，可列举出降冰片烷环、四环十二烷环、金刚烷环、二环戊烯环、三环十二烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环癸烷环等饱和烃环；降冰片烯环、四氢萘环、芴环等不饱和烃环；吡咯烷环、哌啶环等具有1个氮原子的饱和单环类；哌嗪环、六亚甲四胺环、异氰脲酸酯环等具有2个以上氮原子的饱和单环类；吡咯环、吡啶环等具有1个氮原子的不饱和单环类；咪唑环、吲唑环、咪唑啉环、吡唑环、吡嗪环、嘧啶环、三唑环、三嗪环、四唑环等具有2个以上氮原子的不饱和单环类；吲哚环、异吲哚环、喹啉环、异喹啉环、咔唑环等具有1个氮原子的不饱和多环类；苯并咪唑环、嘌呤环、苯并三唑环、胆碱环等具有2个以上氮原子的不饱和多环类所代表的仅具有氮原子的杂环类；吗啉环、内酰胺环、噁唑环、苯并噁嗪环、乙内酰脲环、酞菁环等具有氮原子和氧原子这两者的杂环类；噻唑环、噻嗪环、吩噻嗪环等具有氮原子和硫原子这两者的杂环类，这些之中，从固化性和所得光造型用树脂组合物的固化物的形变恢复性、韧性和耐水性的观点出发，优选为芳香族单独环、芳香族稠合二环类、碳稠合三环类、饱和烃环、具有1个氮原子的饱和单环类、具有2个以上氮原子的饱和单环类、具有氮原子和氧原子这两者的杂环类，更优选为芳香族单独环、芳香族稠合二环类、饱和烃环、不饱和烃环、具有1个氮原子的饱和单环类，进一步优选为芳香族单独环、饱和烃环、不饱和烃环、具有1个氮原子的饱和单环类、具有2个以上氮原子的饱和单环类。
作为多官能聚合性单体(A2)，从固化物的形变恢复性、耐水性和强度优异的观点出发，可列举出1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物等脂肪族系多官能聚合性单体；乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯(环氧乙烷(EO)加成数：3摩尔%)等含有芳香环的多官能聚合性单体；1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、二(甲基)丙烯酸异冰片酯、氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂环式多官能聚合性单体；三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等含杂环的多官能聚合性单体等。多官能聚合性单体(A2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为本发明的适合实施方式，可列举出例如聚合性化合物(A)含有单官能聚合性单体(A1)和多官能聚合性单体(A2)的光造型用树脂组合物。通过使光造型用树脂组合物含有多官能聚合性单体(A2)，从而在与其它成分组合时，有时容易降低200℃的tanδ的值。
本发明的光造型用树脂组合物中的聚合性化合物(A)的含量在聚合性化合物(A)、后述聚合性化合物(C)和其它聚合性化合物(以下，也将前述三种一并简称为“聚合性化合物”)的总量中优选为30~95质量%。从造型性、固化物的形变恢复性和强度更优异的观点出发，聚合性化合物(A)的含量在前述总量中更优选为35质量%以上，进一步优选为50质量%以上。另外，从造型性、固化物的形变恢复性和强度更优异的观点出发，在前述总量中，更优选为90质量%以下，进一步优选为80质量%以下。
[光聚合引发剂(B)]
本发明中使用的光聚合引发剂(B)可以从通常在工业界使用的光聚合引发剂中选择来使用，其中，优选为用于牙科用途的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂(B)，可列举出(双)酰基氧化膦类、噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐、缩酮类、α-二酮类、香豆素类、蒽醌类、苯偶姻烷基醚化合物、α-氨基酮系化合物、锗化合物等。光聚合引发剂(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
这些光聚合引发剂(B)之中，优选使用选自(双)酰基氧化膦类和α-二酮类中的至少1种。由此，能够得到在紫外区域和可见光区域中的光固化性优异，即便使用激光、卤素灯、发光二极管(LED)和氙灯中的任意光源也会显示充分光固化性的光造型用树脂组合物。
(双)酰基氧化膦类之中，作为酰基氧化膦类，可列举出例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二(2,6-二甲基苯基)膦酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钾盐、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的铵盐。作为双酰基氧化膦类，可列举出例如双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。进而，可列举出日本特开2000-159621号公报中记载的化合物。
这些(双)酰基氧化膦类之中，特别优选将2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐用作光聚合引发剂(B)。
作为α-二酮类，可列举出例如双乙酰、偶苯酰、樟脑醌、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、9,10-菲醌、4,4’-氧基偶苯酰、苊醌。其中，使用可见光区域的光源时，特别优选为樟脑醌。
作为锗化合物，可列举出例如苯甲酰基三甲基锗(IV)等单酰基锗化合物；二苯甲酰基二乙基锗或者双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗等二酰基锗化合物。
本发明的光造型用树脂组合物中的光聚合引发剂(B)的含量只要发挥出本发明的效果即可，没有特别限定，从所得光造型用树脂组合物的固化性等观点出发，相对于聚合性化合物的总量100质量份，优选为0.01~20质量份。光聚合引发剂(B)的含量小于0.01质量份时，有可能聚合不会充分进行，得不到立体造型物。光聚合引发剂(B)的含量相对于前述总量100质量份更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，特别优选为0.5质量份以上。另一方面，光聚合引发剂(B)的含量超过20质量份时，若光聚合引发剂自身的溶解性低，则有可能导致从光造型用树脂组合物中析出。光聚合引发剂(B)的含量相对于前述总量100质量份更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下，特别优选为5.0质量份以下。
[均聚物的Tg小于37℃的聚合性化合物(C)]
本发明的光造型用树脂组合物优选含有均聚物的Tg小于37℃的聚合性化合物(C)(以下有时简称为“聚合性化合物(C)”)。聚合性化合物(C)在本发明的光造型用树脂组合物中是为了对光造型用树脂组合物的固化物进一步赋予柔软性和耐水性而使用的。
本发明中的聚合性化合物(C)可以使用具有1个聚合性基团的单官能聚合性单体、和/或、具有2个以上聚合性基团的多官能聚合性单体。作为聚合性化合物(C)，可列举出单官能或多官能的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(C1)(以下简称为“氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(C1)”)、不具有氨基甲酸酯键的单官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物(C2)(以下简称为“(甲基)丙烯酸酯化合物(C2)”)等。其中，从光造型用树脂组合物的固化性优异的观点出发，聚合性化合物(C)优选含有单官能或多官能的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(C1)，从所得固化物的韧性和耐水性优异的观点出发，更优选含有多官能的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物。聚合性化合物(C)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明中的聚合性化合物(C)重要的是：其均聚物的Tg小于37℃。通过使均聚物的Tg小于37℃，从而导入具有适度柔软性的结构，因此，能够形成韧性良好的立体造型物。从韧性的观点出发，聚合性化合物(C)的均聚物的Tg优选为25℃以下，更优选为15℃以下。
前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C2)之中，作为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可列举出乙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化-间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化-对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化-间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化-对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸邻苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸间苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸对苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸2-(邻苯氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(间苯氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(对苯氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(邻苯氧基苯基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(间苯氧基苯基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(对苯氧基苯基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(邻苯氧基苯基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(间苯氧基苯基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(对苯氧基苯基)丁酯、(甲基)丙烯酸5-(邻苯氧基苯基)戊酯、(甲基)丙烯酸5-(间苯氧基苯基)戊酯、(甲基)丙烯酸5-(对苯氧基苯基)戊酯、(甲基)丙烯酸6-(邻苯氧基苯基)己酯、(甲基)丙烯酸6-(间苯氧基苯基)己酯、(甲基)丙烯酸6-(对苯氧基苯基)己酯等含芳香环的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸棕榈油基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸油烯基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯等脂肪族系单官能(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、(甲基)丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯等含杂环的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从光造型用树脂组合物的固化性和固化物的韧性优异的观点出发，优选为具有芳香环的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为丙烯酸邻苯氧基苄酯、丙烯酸间苯氧基苄酯、丙烯酸对苯氧基苄酯、丙烯酸2-(邻苯氧基苯基)乙酯、丙烯酸2-(间苯氧基苯基)乙酯、丙烯酸2-(对苯氧基苯基)乙酯、乙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为丙烯酸邻苯氧基苄酯、丙烯酸间苯氧基苄酯、丙烯酸对苯氧基苄酯、乙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯，特别优选为丙烯酸邻苯氧基苄酯、丙烯酸间苯氧基苄酯、乙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯，最优选为丙烯酸间苯氧基苄酯和乙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯。
前述(甲基)丙烯酸酯化合物(C2)之中，作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可列举出四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯(环氧乙烷(EO)加成数：10摩尔%)、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯(EO加成数：20摩尔%)、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
本发明的光造型用树脂组合物中的聚合性化合物(C)的含量在聚合性化合物的总量中优选为1~69质量%。从造型性、固化物的柔软性、韧性和耐水性更优异的观点出发，聚合性化合物(C)的含量在前述总量中更优选为2.5质量%以上，进一步优选为5质量%以上。另外，从造型性、固化物的柔软性、韧性和耐水性更优异的观点出发，更优选为65质量%以下，进一步优选为50质量%以下。
本发明中的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(C1)可通过例如使后述含有聚合物骨架的多元醇与具有异氰酸酯基(-NCO)的化合物与具有羟基(-OH)的(甲基)丙烯酸化合物进行加成反应而容易地合成。另外，氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(C1)可通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物与内酯或环氧烷烃进行开环加成反应后，使所得在单个末端具有羟基的化合物与具有异氰酸酯基的化合物进行加成反应而容易地合成。
氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(C1)优选为1分子内含有选自聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯中的至少1种结构(聚合物骨架)、以及氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯，更优选为分子内具有多元醇部分和氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇部分为选自具有源自具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族二醇单元的结构的聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯中的至少1种。前述结构中，例如，作为聚酯，可列举出二羧酸(间苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸；马来酸等不饱和脂肪族二羧酸)与碳原子数2~18的脂肪族二醇的聚合物、二羧酸(己二酸、癸二酸等饱和脂肪族二羧酸)与碳原子数2~18的脂肪族二醇的聚合物、β-丙内酯的聚合物、γ-丁内酯的聚合物、δ-戊内酯的聚合物、ε-己内酯的聚合物和它们的共聚物等，优选为二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸；马来酸等不饱和脂肪族二羧酸)与碳原子数2~12的脂肪族二醇的聚合物、二羧酸(己二酸、癸二酸等饱和脂肪族二羧酸)与碳原子数2~12的脂肪族二醇的聚合物。作为聚碳酸酯，可列举出由碳原子数2~18的脂肪族二醇衍生的聚碳酸酯、由双酚A衍生的聚碳酸酯、以及由碳原子数2~18的脂肪族二醇和双酚A衍生的聚碳酸酯等，优选为由碳原子数2~12的脂肪族二醇衍生的聚碳酸酯、由双酚A衍生的聚碳酸酯、以及由碳原子数2~12的脂肪族二醇和双酚A衍生的聚碳酸酯。作为聚氨酯，可列举出碳原子数2~18的脂肪族二醇与碳原子数1~18的二异氰酸酯的聚合物等，优选为碳原子数2~12的脂肪族二醇与碳原子数1~12的二异氰酸酯的聚合物。作为聚醚，可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(1-甲基丁二醇)等。作为聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯，可列举出1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(丁二烯-异戊二烯)、聚(丁二烯-苯乙烯)、聚(异戊二烯-苯乙烯)、聚金合欢烯和它们的氢化物。这些之中，从韧性优异的观点出发，优选为聚酯的结构。进而，从耐水性和韧性优异的观点出发，聚酯的结构优选含有二醇部分和邻苯二甲酸酯，所述二醇部分具有源自具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族二醇单元的结构，从耐水性和造型性优异的观点出发，优选含有多元醇部分和癸二酸酯，所述多元醇部分具有源自具有支链结构的碳原子数4~12的脂肪族二醇单元的结构。在氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(C1)的制造中，可以使用具有前述聚合物骨架的多元醇。
作为前述具有异氰酸酯基的化合物，可列举出例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHMDI)、三环癸烷二异氰酸酯(TCDDI)和金刚烷二异氰酸酯(ADI)等。
作为前述具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、2,2-双[4-〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]丙烷、1,2-双〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕乙烷、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的三或四(甲基)丙烯酸酯等羟基(甲基)丙烯酸酯化合物；N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等羟基(甲基)丙烯酰胺化合物等。
作为前述具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族二醇单元，可列举出例如2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,7-二甲基-1,8-辛二醇、2-甲基-1,9-壬二醇、2,8-二甲基-1,9-壬二醇、2-甲基-1,10-癸二醇、2,9-二甲基-1,10-癸二醇、2-甲基-1,11-十一烷二醇、2,10-二甲基-1,11-十一烷二醇、2-甲基-1,12-十二烷二醇、2,11-二甲基-1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,13-十三烷二醇、2,12-二甲基-1,13-十三烷二醇、2-甲基-1,14-十四烷二醇、2,13-二甲基-1,14-十四烷二醇、2-甲基-1,15-十五烷二醇、2,14-二甲基-1,15-十五烷二醇、2-甲基-1,16-十六烷二醇、2,15-二甲基-1,16-十六烷二醇等。这些之中，从光造型用树脂组合物的固化性优异、粘度低的观点出发，优选将2-甲基-1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,7-二甲基-1,8-辛二醇、2-甲基-1,9-壬二醇、2,8-二甲基-1,9-壬二醇等具有甲基作为侧链的碳原子数5~12的脂肪族二醇用作多元醇成分，更优选为2-甲基-1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,7-二甲基-1,8-辛二醇，进一步优选为3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇。
前述具有异氰酸酯基的化合物与前述具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物的加成反应可按照公知的方法来进行，没有特别限定。
作为所得氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(C1)，可列举出前述具有选自聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯中的至少1种结构的多元醇与具有异氰酸酯基的化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物的任意组合的反应物。
从粘度和强度的观点出发，氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(C1)的重均分子量(Mw)优选为1000~30000，更优选为1500~15000，进一步优选为1500~9000，更进一步优选为1500~8000，特别优选为2000~5000，最优选为2500~4500。需要说明的是，本发明中的重均分子量(Mw)是指利用凝胶渗透色谱(GPC)而求出的聚苯乙烯换算的重均分子量。
本发明的光造型用树脂组合物中的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(C1)的含量在聚合性化合物的总量中优选为1~69质量%，从造型性、固化物的柔软性、韧性和耐水性更优异的观点出发，更优选为5~60质量%、进一步优选为10~50质量%。
本发明的光造型用树脂组合物中，除了聚合性化合物(A)和聚合性化合物(C)之外，可以包含其它的聚合性化合物，聚合性化合物也可以实质上仅由聚合性化合物(A)和聚合性化合物(C)构成。聚合性化合物实质上仅由聚合性化合物(A)和聚合性化合物(C)构成是指：除了聚合性化合物(A)和聚合性化合物(C)之外的其它聚合性化合物的含量相对于光造型用树脂组合物中包含的聚合性化合物的总量小于10.0质量%，优选小于5.0质量%，更优选小于1.0质量%，进一步优选小于0.1质量%，特别优选小于0.01质量%。
作为适合实施方式，可列举出：聚合性化合物实质上仅由聚合性化合物(A)和聚合性化合物(C)构成，且聚合性化合物(A)仅含有单官能聚合性单体(A1)的光造型用树脂组合物。作为其它的适合实施方式，可列举出：聚合性化合物实质上仅由聚合性化合物(A)和聚合性化合物(C)构成，聚合性化合物(A)含有单官能聚合性单体(A1)和多官能聚合性单体(A2)，且聚合性化合物(C)仅含有氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(C1)的光造型用树脂组合物。作为其它的适合实施方式，可列举出：聚合性化合物实质上仅由聚合性化合物(A)和聚合性化合物(C)构成，聚合性化合物(A)含有单官能聚合性单体(A1)和多官能聚合性单体(A2)，且聚合性化合物(C)含有氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(C1)和(甲基)丙烯酸酯化合物(C2)的光造型用树脂组合物。进而，作为其它的适合实施方式，可列举出：含有聚合性化合物(A)和光聚合引发剂(B)，固化后的37℃的tanδ为0.3以下，且实质上不含(甲基)丙烯酰胺系氨基甲酸酯低聚物的光造型用树脂组合物。前述的适合实施方式中，(甲基)丙烯酰胺系氨基甲酸酯低聚物的含量小于1.0质量%，优选小于0.1质量%，更优选小于0.01质量%。在前述任意的适合实施方式中，各成分的量、种类也可以根据本说明书的记载来适当变更，关于任选的成分，可以进行追加、去除等变更。另外，在前述任意的适合实施方式中，也可以适当变更各光造型用树脂组合物的组成和各特性(固化后的37℃的tanδ、200℃的tanδ、37℃的tanδ的峰顶温度、弯曲模量、弯曲强度等)的值来进行组合。
本发明的光造型用树脂组合物只要含有上述聚合性化合物(A)和光聚合引发剂(B)，且固化后的37℃的tanδ满足特定的范围即可，没有特别限定，可按照公知的方法来制造。
本发明的光造型用树脂组合物中，在不损害本发明主旨的范围内，出于提高光固化性的目的，可以包含聚合促进剂。作为聚合促进剂，可列举出例如4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸甲酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸丁酯等叔胺等胺化合物等。聚合促进剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从对光造型用树脂组合物赋予优异固化性的观点出发，优选使用选自4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯和4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮中的至少1种。
为了调整糊剂性状或者为了对光造型用树脂组合物的固化物的表面性状或强度进行改性，可以向本发明的光造型用树脂组合物中进一步配混填料。作为填料，可列举出例如有机填料、无机填料、有机-无机复合填料等。填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为有机填料的材料，可列举出例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚甲基丙烯酸甲酯、交联型聚甲基丙烯酸乙酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚甲醛、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、氯丁二烯橡胶、腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。有机填料的形状没有特别限定，可以适当选择填料的粒径来使用。从所得光造型用树脂组合物的操作性和机械强度等观点出发，前述有机填料的平均粒径优选为0.001~50μm，更优选为0.001~10μm，进一步优选为0.001~1.0μm。
作为无机填料的材料，可列举出例如石英、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化钛-氧化钡、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝、镧玻璃、硼硅酸玻璃、钠玻璃、钡玻璃、锶玻璃、玻璃陶瓷、铝硅酸盐玻璃、钡硼铝硅酸盐玻璃、锶硼铝硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、钙氟铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃、钡氟铝硅酸盐玻璃、锶钙氟铝硅酸盐玻璃。另外，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。无机填料的形状没有特别限定，可以适当选择不规则形状填料或球状填料等来使用。从所得光造型用树脂组合物的操作性和机械强度等观点出发，前述无机填料的平均粒径优选为0.001~50μm，更优选为0.001~10μm，进一步优选为0.001~1.0μm。
为了调整光造型用树脂组合物的流动性，前述无机填料可根据需要利用硅烷偶联剂等公知的表面处理剂预先进行表面处理后再使用。作为前述表面处理剂，可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
本发明中使用的有机-无机复合填料是指：向上述无机填料中预先添加单体成分，在制成糊剂状后使其聚合，并通过粉碎而得到的填料。作为前述有机-无机复合填料，可以使用例如TMPT填料(将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与二氧化硅填料混合，在使其聚合后进行粉碎而得到的物质)等。前述有机-无机复合填料的形状没有特别限定，可以适当选择填料的粒径来使用。从所得光造型用树脂组合物的操作性和机械强度等观点出发，前述有机-无机复合填料的平均粒径优选为0.001~50μm，更优选为0.001~10μm，进一步优选为0.001~1.0μm。
需要说明的是，本说明书中，填料的平均粒径是指平均一次粒径，可以通过激光衍射散射法、颗粒的电子显微镜观察来求出。具体而言，在0.1μm以上的颗粒的粒径测定中，激光衍射散射法是简便的，在小于0.1μm的超微粒的粒径测定中，电子显微镜观察是简便的。前述0.1μm是通过激光衍射散射法而测得的值。
具体而言，激光衍射散射法可利用例如激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2300：株式会社岛津制作所制)，将0.2%六偏磷酸钠水溶液用于分散介质，以体积基准计进行测定。
关于电子显微镜观察，具体而言，可通过例如拍摄颗粒的电子显微镜(株式会社日立制作所制、S-4000型)照片，并使用图像分析式粒度分布测定软件(Mac-View(マウンテック公司制))测定在该照片的单位视野内观察到的颗粒(200个以上)的粒径来求出。此时，粒径以颗粒的最大长度与最小长度的算术平均值的形式求出，由颗粒的数量及其粒径算出平均一次粒径。
本发明的光造型用树脂组合物中，在不损害本发明主旨的范围内，为了柔软性、流动性等的改性，可以添加聚合物。例如，可以添加天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、液态聚异戊二烯橡胶及其氢化物、聚丁二烯橡胶、液态聚丁二烯橡胶及其氢化物、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸橡胶、异戊二烯-异丁烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯系弹性体。作为可添加的其它聚合物的具体例，可列举出聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(对甲基苯乙烯)嵌段共聚物或它们的氢化物等。
本发明的光造型用树脂组合物可根据需要而含有软化剂。作为软化剂，可列举出例如石蜡系、环烷烃系、芳香族系的加工油等石油系软化剂；以及石蜡、花生油、松香等植物油系软化剂。这些软化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。软化剂的含量只要不损害本发明的主旨即可，没有特别限定，通常相对于聚合性化合物的总量100质量份为200质量份以下，优选为100质量份以下。
本发明的光造型用树脂组合物中，在不损害本发明主旨的范围内，为了提高固化性，可以含有化学聚合引发剂。优选使用有机过氧化物和偶氮系化合物。作为化学聚合引发剂而使用的有机过氧化物和偶氮系化合物没有特别限定，可以使用公知物质。作为代表性的有机过氧化物，可列举出酮过氧化物、氢过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧基缩酮、过氧基酯和过氧基二碳酸酯等。
另外，本发明的光造型用树脂组合物中，为了抑制劣化或调整光固化性，可以配混公知的稳定剂。作为前述稳定剂，可列举出例如阻聚剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂。稳定剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为阻聚剂，可列举出例如氢醌、氢醌单甲基醚、二丁基氢醌、二丁基氢醌单甲基醚、4-叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯。阻聚剂的含量相对于聚合性化合物的总量100质量份优选为0.001~5.0质量份，更优选为0.01~5.0质量份，进一步优选为0.1~4.5质量份。
另外，本发明的光造型用树脂组合物中，为了调整色调或调整糊剂性状，可以配混公知的添加剂。作为前述添加剂，可列举出例如着色剂(颜料、染料)、有机溶剂、增稠剂。添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的光造型用树脂组合物在通过光造型(尤其是自下而上式液槽光造型)进行造型时容易造型，能够得到形变恢复性、韧性和耐水性优异的造型物。另外，也可以应用于喷墨方式的光造型。因此，本发明的光造型用树脂组合物及其固化物可应用于利用这种优点的用途，可应用于牙科材料、睡眠障碍治疗材料等口腔内用途。作为牙科材料，尤其是最适合于牙科用牙套(牙科矫正用矫正器、咬合板、牙科用夹板等)和假牙基座材料(无卡环托牙)。进而，本发明的光造型用树脂组合物除了牙科用牙套和假牙基座材料等牙科治疗用途之外，也可适合地用作运动用的针对外力的护具、护齿器。作为睡眠障碍治疗材料，尤其是最适合于睡眠呼吸暂停综合征用治疗器具(口腔矫正器(OA))。使用本发明的光造型用树脂组合物的固化物的形状可根据各用途进行变更。另外，本发明的光造型用树脂组合物根据需要可以根据牙科用牙套和假牙基座材料等的每种用途来调整各成分(聚合性化合物(A)、光聚合引发剂(B)、聚合性化合物(C)和各种其它成分(聚合促进剂、填料、聚合物、软化剂、稳定剂、添加剂等))的种类和含量。
本发明的光造型用树脂组合物可以利用其特性、尤其是以光进行固化时体积收缩率小而成形精度优异、而且能够得到固化物的形变恢复性、韧性和耐水性优异的立体造型物、进而能够得到其它固化物这一特性而可用于各种用途，可以用于例如利用光学立体造型法的立体造型物的制造、利用流延成形法或注模等的膜状物或模具等各种立体造型物的制造、覆盖用途、真空成形用模具等。
其中，本发明的光造型用树脂组合物适合在上述光学立体造型法中使用，该情况下，能够顺利地制造既将光固化时的体积收缩率保持得较小，成形精度又优异，且韧性和耐水性优异的立体造型物。
作为本发明的其它实施方式，可列举出：使用前述任意的光造型用树脂组合物，通过光学立体造型法来制造立体造型物的方法。作为光学立体造型法，优选为自下而上式液槽光造型法。
使用本发明的光造型用树脂组合物进行光学立体造型(尤其是自下而上式液槽光造型)时，以往公知的光学立体造型法和装置(例如DWS公司制、DIGITALWAX(注册商标)020D等光造型机)均可使用。光学立体造型法和装置没有特别限定，从光造型用树脂组合物的粘度的观点出发，本发明的光造型用树脂组合物特别适合于自下而上式光学立体造型装置(自下而上式液槽光造型装置)。其中，本发明中，作为用于使树脂固化的光能，优选使用活性能量光线。“活性能量光线”是指紫外线、电子射线、X射线、放射线、高频等那样的能够使光造型用树脂组合物发生固化的能量射线。例如，活性能量光线可以为具有300~420nm的波长的紫外线。作为活性能量光线的光源，可列举出Ar激光、He-Cd激光等激光；卤素灯、氙灯、金属卤化物灯、LED、汞灯、荧光灯等照明等，特别优选为激光。使用激光作为光源时，能够提高能量水平而缩短造型时间，而且，能够利用激光光线的良好聚光性而得到成形精度高的立体造型物。
如上所述，使用本发明的光造型用树脂组合物进行光学立体造型时，以往公知的方法和以往公知的光造型系统装置均可采用，没有特别限定，作为本发明中优选使用的光学立体造型法的代表例，可列举出通过重复进行下述工序而最终得到作为目标的立体造型物的方法：以得到具有期望图案的固化层的方式对光造型用树脂组合物选择性照射活性能量光线，从而形成固化层的工序；进一步供给未固化液态的光造型用树脂组合物，同样地照射活性能量光线，新形成并层叠与前述固化层连续的固化层的工序。另外，由此得到的立体造型物可以直接使用，或者，也可以根据情况进一步通过光照射进行后固化或者通过热进行后固化等，使其力学特性或形状稳定性等进一步提高后再行使用。
作为本发明的光造型用树脂组合物的固化物的弯曲模量，优选为0.3~3.0GPa的范围，更优选为0.5~2.5GPa的范围，进一步优选为0.8~2.0GPa的范围。固化物的弯曲模量为3.0GPa以下时，呈现柔软的性状，在制成牙科用牙套的情况下，对于牙齿的追随性良好，因此佩戴感优异，另外，能够得到不易因夜间睡眠时的磨牙症(磨牙)等而脱落的效果。另外，作为本发明的光造型用树脂组合物的固化物的弯曲强度，优选为30MPa以上，更优选为40MPa以上，进一步优选为50MPa以上。
通过光学立体造型法而得到的立体造型物的结构、形状、尺寸等没有特别限定，可根据各自的用途来决定。作为本发明的光学立体造型法的代表性的应用领域，可列举出在设计过程中用于验证外观设计的模型；用于检查部件的功能性的模型；用于制作铸模的树脂模具；用于制作模具的基础模型；试制模具用的直接模具等的制作等。更具体而言，可列举出用于精密部件、电气/电子部件、家具、建筑结构物、汽车用部件、各种容器类、铸造物、模具、母模等的模型或者加工用模型等的制作。
实施例
接着，列举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定，具有本领域公知常识的人可以在本发明的技术思想范围内进行多种变更。
将实施例或比较例所涉及的光造型用树脂组合物中使用的各成分与简写一同说明如下。
[单官能聚合性单体(A1)]
PMPMA：甲基丙烯酸五甲基哌啶酯(アデカ公司制、液体、均聚物的Tg：105℃)
ACMO：N-丙烯酰基吗啉(KJケミカルズ公司制、液体、均聚物的Tg：145℃)。
[多官能聚合性单体(A2)]
TCDDMA：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(巴工业公司制、液体、均聚物的Tg：214℃)
THIA：三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(巴工业公司制、固体、均聚物的Tg：272℃)。
[光聚合引发剂(B)]
TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
BAPO：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
[聚合性化合物(C)]
[氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(C1)]
氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(C1)-1、(C1)-2：通过后述合成例1和2而制造的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(C1)。
[(甲基)丙烯酸酯化合物(C2)]
POBA：丙烯酸间苯氧基苄酯(共荣社化学公司制、无色透明液体、均聚物的Tg：-35℃)。
[阻聚剂]
BHT：3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯。
<合成例1>[氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(C1)-1的制造]
(1)向具备搅拌机、温度调节器、温度计和冷凝器的内容积5L的四口烧瓶中添加异佛尔酮二异氰酸酯250g和二月桂酸二正丁基锡0.15g，在搅拌下加热至70℃。
(2)另一方面，将聚酯多元醇(クラレ公司制的“クラレポリオール(注册商标) P-2050”；由癸二酸与3-甲基-1,5-戊二醇形成的多元醇、重均分子量Mw：2000)2500g添加至带有侧管的滴液漏斗中，将该滴液漏斗的液体滴加至上述(1)的烧瓶中。需要说明的是，在对上述(1)的烧瓶中的溶液进行搅拌的同时，边将烧瓶的内部温度保持至65~75℃，边耗用4小时匀速进行滴加。进而，在滴加结束后，在该温度下搅拌2小时而使其反应。
(3)接着，边将烧瓶的内部温度保持在55~65℃，边耗用2小时匀速滴加添加至其它滴液漏斗中的均匀溶解有丙烯酸2-羟基乙酯150g和氢醌单甲基醚0.4g的液体后，边将烧瓶内的溶液温度保持在70~80℃，边使其反应4小时，从而得到氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(C1)-1。基于GPC分析的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(C1)-1的重均分子量Mw为2600，固化物的玻璃化转变温度(氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(C1)-1的均聚物的Tg)为-30℃。
<合成例2>[氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(C1)-2的制造]
(1)向具备搅拌机、温度调节器、温度计和冷凝器的内容积5L的四口烧瓶中添加异佛尔酮二异氰酸酯250g和二月桂酸二正丁基锡0.15g，在搅拌下加热至70℃。
(2)另一方面，将聚酯多元醇(クラレ公司制的“クラレポリオール(注册商标) P-2030”；由间苯二甲酸与3-甲基-1,5-戊二醇形成的多元醇、重均分子量Mw：2000)2500g添加至带有侧管的滴液漏斗中，将该滴液漏斗的液体滴加至上述(1)的烧瓶中。需要说明的是，在对上述(1)的烧瓶中的溶液进行搅拌的同时，边将烧瓶的内部温度保持在65~75℃，边耗用4小时匀速进行滴加。进而，在滴加结束后，在该温度下搅拌2小时而使其反应。
(3)接着，边将烧瓶的内部温度保持在55~65℃，边耗用2小时匀速滴加添加至其它滴液漏斗中的均匀溶解有丙烯酸2-羟基乙酯150g和氢醌单甲基醚0.4g的液体后，边将烧瓶内的溶液温度保持在70~80℃，边使其反应4小时，从而得到氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(C1)-2。基于GPC分析的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(C1)-2的重均分子量Mw为2700，固化物的玻璃化转变温度(氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(C1)-2的均聚物的Tg)为30℃。
[实施例1~5和比较例1~4]
以表1和表2所示的份量将各成分在常温(20℃±15℃、JIS(日本工业标准) Z8703：1983)下混合，制备实施例1~5和比较例1~4所涉及的光造型用树脂组合物的形式的糊剂。
<造型性>
针对各实施例和各比较例所涉及的光造型用树脂组合物，使用光造型机(DWS公司制、DIGITALWAX(注册商标) 020D)，在造型间距为50μm、激光扫描速度为4300mm/sec的条件下，进行厚度3.3mm×宽度10.0mm×长度64mm的试验片的造型(n=5)。将能够造型出尺寸符合的片材的情况记作能够造型“○”；将即使1次无法获得立体造型物的情况记作无法造型“×”。需要说明的是，使用造型出的试验片来进行后述评价。
<粘弹性(37℃、200℃的tanδ、tanδ的峰顶温度)>
针对各实施例和各比较例所涉及的光造型用树脂组合物，使用光照射机(EnvisionTEC公司制、Otoflash(注册商标)G171)，闪光2000次，制作直径25mm、厚度1.0mm的圆板状固化物，并使用动态粘弹性测定装置(旋转型流变仪、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン公司制、AR2000)，在载荷(抑制圆板的力)为10N±1N、位移(扭转距离)为0.1%且频率为1Hz的测定条件下，测定固化物的37℃和200℃的tanδ和tanδ的峰顶温度。从形变恢复性良好的观点出发，37℃的tanδ优选为0.2以下，更优选为0.15以下，进一步优选为0.1以下。另外，从容易形成形变恢复性良好的固化物的观点出发，200℃下的tanδ优选为0.5以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下。进而，从容易形成形变恢复性容易良好的固化物的观点出发，tanδ的峰顶温度优选为60℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上。
<形变恢复性(永久形变)>
针对各实施例和各比较例所涉及的光造型用树脂组合物的固化物，使用光造型机(DWS公司制、DIGITALWAX(注册商标) 020D)，在造型间距为50μm、激光扫描速度为4300mm/sec的条件下，制作长度60mm、宽度20mm、厚度1.0mm的片状固化物，用JIS K 6251：2010(硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的计算方法)哑铃状8号形的冲切刀形进行冲切，制作拉伸试验片(n=5)。使用所得试验片，作为形变恢复性的指标而评价永久形变。具体而言，使用万能试验机(株式会社岛津制作所制、EZ Test EZ-SX 500N)，在夹具间距离为10mm且十字头速度为20mm/min的条件下拉伸0.5mm后，以10mm/min的十字头速度将十字头归位，测定应力达到0时的永久形变。将测定值的平均值示于表1和表2。在该试验中，永久形变优选为0.1mm以下、更优选为0.075mm以下、进一步优选为0.050mm以下。
<韧性(弯曲模量、弯曲强度、断裂点位移)>
针对各实施例和各比较例所涉及的光造型用树脂组合物的固化物，在造型间距为50μm、激光扫描速度为4300mm/sec的条件下，制作JIS T 6501：2012(假牙基座用丙烯酸系树脂)中所述尺寸且在造型性的评价中使用的试验片(长度64.0mm、宽度10.0mm、厚度3.3mm)，将该试验片在空气中保管1天后，进行弯曲强度试验并评价，将其作为初始值。具体而言，使用万能试验机(株式会社岛津制作所制、オートグラフAG-I 100kN)，在支点间距离为50mm、十字头速度为5mm/min的条件下实施弯曲强度试验(n=5)。将测定值的平均值示于表1和表2。作为试验片的弯曲模量，优选为0.3~3.0GPa的范围，更优选为0.5~2.5GPa的范围，进一步优选为0.8~2.0GPa的范围。作为弯曲强度，优选为30MPa以上，更优选为40MPa以上，进一步优选为50MPa以上。作为断裂点位移，优选不发生断裂。关于断裂点位移，将最后也未断裂或者位移为20mm以上时发生了断裂的情况记作柔软性良好“○”，将位移超过10mm且小于20mm时发生了断裂的情况记作柔软性中等“△”，将位移为10mm以下时发生了断裂的情况记作柔软性差“×”，将△以上记作合格。
<耐水性>
针对与在韧性的测定中制作的固化物同样制作的各实施例和各比较例所涉及的光造型用树脂组合物的固化物，在37℃的水中浸渍168小时后，与上述弯曲强度试验同样地测定弯曲强度(n=5)。将上述韧性中的弯曲强度的测定结果作为初始弯曲强度，算出在37℃的水中浸渍168小时后的弯曲强度相对于初始弯曲强度的变化率(降低率)。如果弯曲强度的变化率(降低率)为10%以下，则耐水性优异，如果为7%以下，则耐水性更优异。将算出的值的平均值示于表1和表2。表1和表2中，将在37℃的水中浸渍168小时后的弯曲强度示作“浸渍后的弯曲强度”。
弯曲强度的变化率(降低率)(%)=〔｛初始弯曲强度(MPa)-在37℃的水中浸渍168小时后的弯曲强度(MPa)｝/初始弯曲强度(MPa)〕×100。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure 372570DEST_PATH_IMAGE002
如表1和表2所示，实施例1~5中的光造型用树脂组合物的造型性优异，固化物的形变恢复性、韧性和耐水性优异。尤其是，实施例1~5所涉及的光造型用树脂组合物的造型性比比较例1的树脂组合物更优异。另外，实施例1~5所涉及的光造型用树脂组合物的固化物的形变恢复性与比较例2~4所涉及的树脂组合物的固化物的形变恢复性更优异。实施例1~5所涉及的光造型用树脂组合物的固化物的韧性和耐水性与比较例2和4的固化物的韧性和耐水性相比更优异。
产业利用性
本发明的光造型用树脂组合物容易造型，且固化物的形变恢复性、韧性和耐水性优异，因此，适合于各种牙科材料(特别是牙科用牙套和假牙基座材料、尤其是牙科矫正用矫正器和无卡环托牙)或各种睡眠障碍治疗材料(特别是睡眠呼吸暂停综合征用治疗器具)等口腔内用途。

Claims (22)

1.光造型用树脂组合物，其含有均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为37℃以上的聚合性化合物(A)和光聚合引发剂(B)，所述光造型用树脂组合物在固化后的37℃的tanδ为0.3以下。
2.根据权利要求1所述的光造型用树脂组合物，其固化后的tanδ的峰顶温度为60℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的光造型用树脂组合物，其还含有均聚物的玻璃化转变温度(Tg)小于37℃的聚合性化合物(C)。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的光造型用树脂组合物，其固化后的200℃的tanδ为0.5以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的光造型用树脂组合物，其中，所述聚合性化合物(A)含有单官能聚合性单体(A1)。
6.根据权利要求5所述的光造型用树脂组合物，其中，所述单官能聚合性单体(A1)含有单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和/或单官能(甲基)丙烯酰胺化合物。
7.根据权利要求6所述的光造型用树脂组合物，其中，所述单官能聚合性单体(A1)含有单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，所述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物含有选自含芳香环的(甲基)丙烯酸酯化合物、脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物和含氮原子的环状(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种。
8.根据权利要求7所述的光造型用树脂组合物，其中，所述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物含有含氮原子的环状(甲基)丙烯酸酯化合物。
9.根据权利要求8所述的光造型用树脂组合物，其中，所述含氮原子的环状(甲基)丙烯酸酯化合物含有选自(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯和(甲基)丙烯酸4-(嘧啶-2-基)哌嗪-1-基酯中的至少1种。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的光造型用树脂组合物，其中，所述聚合性化合物(A)含有多官能聚合性单体(A2)。
11.根据权利要求10所述的光造型用树脂组合物，其中，所述多官能聚合性单体(A2)含有脂肪族系多官能聚合性单体。
12.根据权利要求10所述的光造型用树脂组合物，其中，所述多官能聚合性单体(A2)含有脂环式多官能聚合性单体。
13.根据权利要求12所述的光造型用树脂组合物，其中，所述脂环式多官能聚合性单体含有三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
14.根据权利要求10~13中任一项所述的光造型用树脂组合物，其中，所述多官能聚合性单体(A2)含有含杂环的多官能聚合性单体。
15.根据权利要求3~14中任一项所述的光造型用树脂组合物，其中，所述聚合性化合物(C)含有氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(C1)。
16.根据权利要求15所述的光造型用树脂组合物，其中，所述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(C1)为1分子内含有选自聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯中的至少1种结构、以及氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯。
17.根据权利要求15或16所述的光造型用树脂组合物，其中，所述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(C1)为1分子内含有多元醇部分和氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇部分为选自具有源自具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族二醇单元的结构的聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯中的至少1种。
18.牙科材料，其包含权利要求1~17中任一项所述的光造型用树脂组合物的固化物。
19.牙科用牙套，其包含权利要求1~17中任一项所述的光造型用树脂组合物的固化物。
20.假牙基座材料，其包含权利要求1~17中任一项所述的光造型用树脂组合物的固化物。
21.睡眠障碍治疗材料，其包含权利要求1~17中任一项所述的光造型用树脂组合物的固化物。
22.使用权利要求1~17中任一项所述的光造型用树脂组合物，通过光学立体造型法制造立体造型物的方法。
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