CN115038730A - 光造形用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供造形物的强度、韧性和耐水性优异的光造形用树脂组合物。本发明涉及光造形用树脂组合物，其包含氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）、不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）和光聚合引发剂（C），化合物（A）为具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A‑1）和/或不具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A‑2），化合物（A‑1）的重均分子量小于1000，化合物（A‑2）的分子量小于1000，化合物（B）包含选自通式（I）所示的(甲基)丙烯酸酯化合物（b‑I）和通式（II）所示的(甲基)丙烯酸酯化合物（b‑II）中的至少一种。

Description

光造形用树脂组合物
技术领域
本发明涉及光造形用树脂组合物。更详细而言，本发明能够获得造形物的强度、韧性和耐水性优异的立体造形物。特别适合于义齿基托材料、牙科用咬合板、和睡眠呼吸暂停综合征的治疗工具。
背景技术
根据专利文献1公开了通过反复进行如下工序来制造立体造形物的方法、即所谓的光学立体造形法，所述工序为：对液态光固化性树脂组合物供给被控制为需要量的光能，使其固化成薄层状，并在其上进一步供给液态光固化性树脂组合物后，在控制下进行光照射而使其层叠固化成薄层状。并且，在进一步根据专利文献2提出了其基本实用方法之后，进行了与光学立体造形技术有关的多个提案。
作为光学制造立体造形物时的代表方法，通常采用反复进行如下的层叠操作来制造最终形状的立体造形物的液槽光造形这一方法，所述层叠操作为：对于放入到容器中的液态光固化性树脂组合物的液面，以能够获得期望图案的方式选择性地照射用计算机控制的紫外线激光，使其以规定的厚度进行固化而形成固化层，接着，向该固化层上供给1层量的液态光固化性树脂组合物，同样照射紫外线激光，以与前述相同的方式使其固化而形成连续的固化层。利用该方法时，即便造形物的形状非常复杂，也能够简单且在较短时间内以良好的精度制造作为目标的立体造形物，因此，在近年来受到较大的关注。
并且，通过光造形法而得到的立体造形物已经从单纯的概念模型向测试模型、试制品等用途展开应用，与此相伴，日益要求该立体造形物的造形精度优异。而且，在这种特性的基础上还要求与目标相符的特性也优异。尤其是，在牙科材料领域中，义齿基托、牙科用咬合板、睡眠呼吸暂停综合征的治疗工具的形状因患者个人而异，且形状复杂，因此，可期待光造形法的应用。
义齿基托材料是因牙齿的丧失而安装义齿时用于牙龈部分的材料。近年来，随着老龄人口的增加，义齿的需求急剧增加。
牙科用咬合板为了矫正颌位而佩戴，为了抑制磨牙引起的牙齿磨损而佩戴于齿列，在接触运动中，为了减少因在竞技中对牙齿、颌骨施加较大的外力而产生的外伤、保护颌口腔系统和脑而佩戴于口腔内。其是近年来在牙科校正中因审美性高、想要摘除时就能摘除而快速扩大利用的装置。
本发明中作为对象的睡眠呼吸暂停综合征的治疗工具是为了治疗阻塞性睡眠呼吸暂停综合征（OSAS）而在夜间就寝中佩戴于齿列的装置（口腔矫治器：OA），作为睡眠呼吸暂停综合征的治疗工具而迅速地推进利用。
对于这些义齿基托材料、牙科用咬合板和OA而言，共同要求强度、韧性和耐水性。特别是在俗称被称为无挂钩假牙的不含金属挂钩的部分义齿基托中被要求。强度低时，咬合时的挠曲、变形变大，佩戴感变差，损害韧性时，由于咬合的冲击、佩戴时的变形，导致易于破坏，存在需要频繁重新制作这样的问题。进而，损害耐水性时，在使用中，力学特性降低，佩戴时易于变形、或者易于破坏，存在不实用这样的问题。
此外，通常在制作义齿基托材料和牙科用咬合板、睡眠呼吸暂停综合征的治疗工具时，需要获取口腔内的印模，但以往指出了因其不适感而成为患者的负担、技工操作需要熟练的课题。近年来，由于数字技术的发展，对于印模获取，进行了应用光学口腔内扫描的尝试，在成形中进行了应用光学立体造形的尝试。在造形中使用光造形用树脂组合物，但通常呈现越是具有强度的树脂组合物则越有脆化的倾向，另一方面，在还欲赋予韧性的情况下，分子结构变得柔韧，水分易于侵入，因此难以使强度、韧性和耐水性均满足。
在这样的背景中，作为固化物的韧性和耐水性优异、可进行光学立体造形的技术，例如在专利文献3中，公开了将具有特定的低聚物骨架的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物和具有2个芳香环的特定的单(甲基)丙烯酸酯化合物作为必须成分的光固化性树脂组合物，但专利文献3的树脂组合物由于设想为牙套等的柔软材料，因此强度低，对于义齿基托等的应用有时不优选。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭56-144478号公报
专利文献2：日本特开昭60-247515号公报
专利文献3：国际公开第2019/189566号。
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供强度、韧性和耐水性优异的光造形用树脂组合物。特别适合于义齿基托材料和牙科用咬合板、睡眠呼吸暂停综合征的治疗工具。
用于解决课题的方案
即，本发明包含以下的发明。
［1］光造形用树脂组合物，其包含氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）、不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）、和光聚合引发剂（C），
前述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）为具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-1）和/或不具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-2），
前述具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-1）的重均分子量小于1000，
前述不具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-2）的分子量小于1000，
前述不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）包含选自下述通式（I）所示的(甲基)丙烯酸酯化合物（b-I）、和下述通式（II）所示的(甲基)丙烯酸酯化合物（b-II）中的至少一种，
[化学式1]
Figure 121136DEST_PATH_IMAGE001
[化学式2]
Figure 507118DEST_PATH_IMAGE002
上述式中，R1和R2分别独立地为下述通式（i）所示的基团或通式（ii）所示的基团，X为碳原子数1～6的二价烃基或氧原子；
[化学式3]
Figure 552434DEST_PATH_IMAGE003
[化学式4]
Figure 150906DEST_PATH_IMAGE004
上述式中，R3和R5分别独立地为碳原子数1～10的二价烃基，R4和R6分别独立地为氢原子或甲基，k和l分别独立地为0～6的整数；
［2］根据［1］所述的光造形用树脂组合物，其中，前述具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-1）和不具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-2）中所含的氨基甲酸酯键的数目是每1分子为3个以下；
［3］根据［1］或［2］所述的光造形用树脂组合物，其中，前述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）包含前述不具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-2）；
［4］根据［3］所述的光造形用树脂组合物，其中，前述不具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-2）包含(甲基)丙烯酸酯化合物；
［5］根据［1］～［4］中任一项所述的光造形用树脂组合物，其中，前述不具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-2）包含多官能性(甲基)丙烯酸酯化合物；
［6］根据［1］～［5］中任一项所述的光造形用树脂组合物，其中，氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）实质上仅由不具有聚合物结构的化合物（A-2）构成；
［7］根据［1］～［6］中任一项所述的光造形用树脂组合物，其中，前述不具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-2）包含2,2,4-三甲基六亚甲基双（2-氨基甲酰氧基乙基）二甲基丙烯酸酯、和/或N,N’-（2,2,4-三甲基六亚甲基）双［2-（氨基羧基）丙烷-1,3-二醇］四甲基丙烯酸酯；
［8］根据［1］～［5］中任一项所述的光造形用树脂组合物，其中，前述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）包含具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-1）；
［9］根据［8］所述的光造形用树脂组合物，其中，前述具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-1）为(甲基)丙烯酸酯化合物；
［10］根据［8］或［9］所述的光造形用树脂组合物，其中，前述具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-1）的含量在100质量%聚合性化合物中为51～95质量%；
［11］根据［1］～［10］中任一项所述的光造形用树脂组合物，其中，前述聚合物结构为选自聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚共轭二烯、和氢化聚共轭二烯中的结构；
［12］根据［1］～［11］中任一项所述的光造形用树脂组合物，其中，k和l分别独立地为1～4的整数；
［13］根据［1］～［12］中任一项所述的光造形用树脂组合物，其中，前述不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）含有前述(甲基)丙烯酸酯化合物（b-II），X为氧原子；
［14］根据［13］所述的光造形用树脂组合物，其中，R2为前述通式（ii）所示的基团；
［15］根据［1］～［14］中任一项所述的光造形用树脂组合物，其中，前述不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）含有前述(甲基)丙烯酸酯化合物（b-I），R1为前述通式（i）所示的基团；
［16］根据［1］～［15］中任一项所述的光造形用树脂组合物，其中，前述光聚合引发剂（C）的含量相对于氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）和不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）的总量100质量份为0.01～20质量份；
［17］根据［1］～［16］中任一项所述的光造形用树脂组合物，其中，还含有阻聚剂（D），阻聚剂（D）的含量相对于光聚合引发剂（C）100质量份为0.1～100质量份；
［18］根据［1］～［17］中任一项所述的光造形用树脂组合物，其中，前述光造形用树脂组合物的固化物的弯曲强度为100MPa以上，弯曲弹性模量为2.1GPa以上；
［19］牙科材料，其包含［1］～［18］中任一项所述的光造形用树脂组合物的造形物；
［20］ 义齿基托材料，其包含［1］～［18］中任一项所述的光造形用树脂组合物的造形物；
［21］牙科用咬合板，其包含［1］～［18］中任一项所述的光造形用树脂组合物的造形物；
［22］睡眠障碍治疗材料，其包含［1］～［18］中任一项所述的光造形用树脂组合物的造形物；
［23］立体造形物的制造方法，其中，使用［1］～［18］中任一项所述的光造形用树脂组合物，利用光学立体造形法制造立体造形物。
发明的效果
对于本发明的光造形用树脂组合物而言，造形物的强度、韧性和耐水性优异。因此，本发明的光造形用树脂组合物适用于义齿基托材料和咬合用板，即使作为睡眠呼吸暂停综合征的治疗工具用材料，也能够合适地使用。
具体实施方式
本发明的光造形用树脂组合物包含：氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）、不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）、和光聚合引发剂（C）。应予说明，在本说明书中，数值范围（各成分的含量、由各成分算出的值和各物性等）的上限值和下限值可适当组合。另外，在本说明书中，式中的各符号的数值也可适当组合。
［氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）］
在本发明的光造形用树脂组合物中，氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）用于赋予光造形用树脂组合物的造形物强度和造形性。氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）为具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-1）（以下也简单地称为“具有聚合物结构的化合物（A-1）”。）和/或不具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-2）（以下也简单地称为“不具有聚合物结构的化合物（A-2）”）。具有聚合物结构的化合物（A-1）由于聚合物结构而具有分子量分布。分子量分布的测定可以利用凝胶渗透色谱法（GPC）进行。在本说明书中，聚合物结构是指具有2以上的聚合度的单体的重复结构。
氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）例如含有亚烷基骨架、亚环烷基骨架、亚苯基骨架，且能够通过使具有异氰酸酯基的化合物、与具有羟基（-OH）的(甲基)丙烯酸系化合物进行加成反应而容易地合成。另外，在使前述具有多个异氰酸酯基的化合物与多元醇反应而在多元醇的末端引入异氰酸酯基后，使其与具有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物进行加成反应，由此也能够容易地合成。但是，对于使具有异氰酸酯基的化合物、与具有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物直接反应的情况，由于极性高的氨基甲酸酯键在1分子中的个数变小，因此从耐水性的观点考虑是优选的。另一方面，从强度优异的观点考虑，具有聚合物结构的化合物（A-1）的重均分子量（Mw）需要小于1000。重均分子量为1000以上时，形成造形物柔软化的倾向。从强度和耐水性的观点考虑，重均分子量优选小于950，更优选小于850。应予说明，此处所谓的重均分子量是指利用凝胶渗透色谱法（GPC）求得的经聚苯乙烯换算的重均分子量。应予说明，氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）为不具有聚合物结构的化合物（A-2）时，由于没有重均分子量的概念，因此适用分子量，从强度优异的观点考虑，分子量需要小于1000。分子量为1000以上时，形成造形物柔软化的倾向。从强度和耐水性的观点来看，分子量优选小于750，更优选小于500。分子量可以通过确定不具有聚合物结构的化合物（A-2）的结构、由构成该结构的元素的原子量算出。化合物的结构的确定方法没有特别限定，可以使用公知的分子结构解析的方法（质谱（MS谱）法；核磁共振法等的磁性分析法；X射线晶体结构解析法等）。
进一步地，氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）优选包含聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚等的不具有聚合物结构的化合物（A-2）。氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）含有聚合物结构时，不仅柔软化，而且由于具有极性的官能团浓度升高，从而形成耐水性降低的倾向。但是，即使是氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）包含具有聚合物结构的化合物（A-1）的光造形用树脂组合物，通过使具有聚合物结构的化合物（A-1）的重均分子量小于1000等，也能够抑制具有极性的官能团的浓度上升，得到具有所期望的强度和耐水性的造形物。在具有聚合物结构的化合物（A-1）和不具有聚合物结构的化合物（A-2）的任一者中，氨基甲酸酯键的数目从耐水性的观点考虑均优选每1分子为3个以下，更优选2个以下。氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。作为某合适的实施方式（X-1），可举出氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）实质上仅由不具有聚合物结构的化合物（A-2）构成的、即实质上不包含具有聚合物结构的化合物（A-1）的光造形用树脂组合物。氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）实质上仅由不具有聚合物结构的化合物（A-2）构成，这是指在光造形用树脂组合物中所含的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）的总量100质量份中，具有聚合物结构的化合物（A-1）的含量小于10.0质量份，优选小于5.0质量份，更优选小于1.0质量份，进一步优选小于0.1质量份，特别优选小于0.01质量份。另外，具有聚合物结构的化合物（A-1）优选不包含(甲基)丙烯酰胺基。作为其他合适的实施方式（X-2），可举出氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）包含具有聚合物结构的化合物（A-1）、前述具有聚合物结构的化合物（A-1）中所含的氨基甲酸酯键的数目是每1分子为3个以下的光造形用树脂组合物。氨基甲酸酯键的数目可利用公知的方法控制，但从减少1分子中的氨基甲酸酯键的数目的方面出发，也可以通过优先进行使具有异氰酸酯基的化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物直接反应的加成反应来调整。例如，为了使具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-1）和不具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-2）中所含的氨基甲酸酯键的数目为每1分子中3个以下，通过实质上在原料中使用二异氰酸酯或具有3个异氰酸酯基的多异氰酸酯、与具有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物的反应物或者使用前述反应物，能够使具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-1）和不具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-2）中所含的氨基甲酸酯键的数目为每1分子中3个以下。
作为具有异氰酸酯基的化合物，可举出例如亚甲基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHMDI)、三环癸烷二异氰酸酯(TCDDI)、金刚烷二异氰酸酯(ADI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、和由这些化合物衍生的具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。其中，从本发明的光造形用树脂组合物的造形物的强度和韧性优异的观点考虑，优选为HDI、IPDI、TMHMDI、TCDDI，更优选为IPDI、TMHMDI。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、2,2-双[4-〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕苯基]丙烷、1,2-双〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基〕乙烷、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的三或四(甲基)丙烯酸酯等羟基(甲基)丙烯酸酯化合物；N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等羟基(甲基)丙烯酰胺化合物等。这些化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。其中，从本发明的光造形用树脂组合物的造形物的韧性优异的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺，更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
具有异氰酸酯基的化合物与具有羟基的（甲基）丙烯酸系化合物的加成反应可按照公知的方法来进行，没有特别限定。
具有聚合物结构的化合物（A-1）优选具有选自聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚共轭二烯、和氢化聚共轭二烯中的聚合物结构以及氨基甲酸酯键，更优选为具有前述聚合物结构和氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物。
具有聚合物结构的化合物（A-1）例如可以通过使含有选自聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚共轭二烯、和氢化聚共轭二烯中的聚合物结构的多元醇、与具有异氰酸酯基的化合物、与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行加成反应而容易地合成。作为聚酯，可举出二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸；马来酸等不饱和脂肪族二羧酸)与碳原子数2～18的脂肪族二醇的聚合物、二羧酸(己二酸、癸二酸等饱和脂肪族二羧酸)与碳原子数2～18的脂肪族二醇的聚合物、β-丙内酯的聚合物、γ-丁内酯的聚合物、δ-戊内酯聚合物、ε-己内酯聚合物和它们的共聚物等，优选为二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸；马来酸等不饱和脂肪族二羧酸)与碳原子数2～12的脂肪族二醇的聚合物、二羧酸(己二酸、癸二酸等饱和脂肪族二羧酸)与碳原子数2～12的脂肪族二醇的聚合物。作为聚碳酸酯，可举出由碳原子数2～18的脂肪族二醇衍生的聚碳酸酯、由双酚A衍生的聚碳酸酯、以及由碳原子数2～18的脂肪族二醇和双酚A衍生的聚碳酸酯等，优选为由碳原子数2～12的脂肪族二醇衍生的聚碳酸酯、由双酚A衍生的聚碳酸酯、以及由碳原子数2～12的脂肪族二醇和双酚A衍生的聚碳酸酯。作为聚氨酯，可举出碳原子数2～18的脂肪族二醇与碳原子数1～18的二异氰酸酯的聚合物等，优选为碳原子数2～12的脂肪族二醇与碳原子数1～12的二异氰酸酯的聚合物。作为聚醚，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(1-甲基丁二醇)等。作为聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯，可举出1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(丁二烯-异戊二烯)、聚(丁二烯-苯乙烯)、聚(异戊二烯-苯乙烯)、聚金合欢烯和它们的氢化物。这些之中，从韧性优异的观点出发，优选为聚酯的结构。进而，从耐水性和韧性优异的观点出发，聚酯的结构优选含有多元醇部分和间苯二甲酸酯或癸二酸酯，所述多元醇部分具有源自具有支链结构的碳原子数4～18的脂肪族二醇单元的结构，从耐水性和造形性优异的观点出发，更优选含有多元醇部分和间苯二甲酸酯或癸二酸酯，所述多元醇部分具有源自具有支链结构的碳原子数4～12的脂肪族二醇单元的结构，进一步优选含有多元醇部分和间苯二甲酸酯或癸二酸酯，所述多元醇部分具有源自具有支链结构的碳原子数5～12的脂肪族二醇单元的结构。在具有聚合物结构的化合物（A-1）的制造中，可以使用具有前述聚合物结构的多元醇。这些之中，从强度和耐水性优异的方面出发，优选聚酯、聚碳酸酯和聚共轭二烯的结构。在具有聚合物结构的化合物（A-1）的制造中，可以使用前述的具有聚合物结构的多元醇。
作为前述具有支链结构的碳原子数4～18的脂肪族二醇单元，可举出例如2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,7-二甲基-1,8-辛二醇、2-甲基-1,9-壬二醇、2,8-二甲基-1,9-壬二醇、2-甲基-1,10-癸二醇、2,9-二甲基-1,10-癸二醇、2-甲基-1,11-十一烷二醇、2,10-二甲基-1,11-十一烷二醇、2-甲基-1,12-十二烷二醇、2,11-二甲基-1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,13-十三烷二醇、2,12-二甲基-1,13-十三烷二醇、2-甲基-1,14-十四烷二醇、2,13-二甲基-1,14-十四烷二醇、2-甲基-1,15-十五烷二醇、2,14-二甲基-1,15-十五烷二醇、2-甲基-1,16-十六烷二醇、2,15-二甲基-1,16-十六烷二醇等。这些之中，从光造形用树脂组合物的固化性优异、粘度低的观点出发，优选将2-甲基-1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,7-二甲基-1,8-辛二醇、2-甲基-1,9-壬二醇、2,8-二甲基-1,9-壬二醇等具有甲基作为侧链的碳原子数5～12的脂肪族二醇用作多元醇成分，更优选为2-甲基-1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,7-二甲基-1,8-辛二醇，进一步优选为3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇。
作为具有聚合物结构的化合物（A-1），可举出前述具有选自聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯中的至少一种聚合物结构的多元醇与具有异氰酸酯基的化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物的任意组合的反应物，前述反应物优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。具有聚合物结构的化合物（A-1）可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。在某实施方式（X-3）中，可举出例如，具有聚合物结构的化合物（A-1）不包含(甲基)丙烯酰胺系低聚物的光造形用树脂组合物。
作为不具有聚合物结构的化合物（A-2）的例子，可举出2,2,4-三甲基六亚甲基双（2-氨基甲酰氧基乙基）二甲基丙烯酸酯（通称：UDMA）、2,4-甲苯双（2-氨基甲酰氧基乙基）二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸双羟基乙酯-异佛尔酮二氨基甲酸酯、2,4-甲苯双（2-氨基甲酰氧基乙基）二甲基丙烯酸酯、六亚甲基双｛2-氨基甲酰氧基-3-苯氧基丙基｝二丙烯酸酯等的二官能性(甲基)丙烯酸酯；N,N’-（2,2,4-三甲基六亚甲基）双［2-（氨基羧基）丙烷-1,3-二醇］四甲基丙烯酸酯、2,4-甲苯双（2-氨基甲酰氧基乙基）六丙烯酸酯等三官能以上的(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯化合物。这些化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。这些之中，从强度和韧性的观点考虑，优选为2,2,4-三甲基六亚甲基双（2-氨基甲酰氧基乙基）二甲基丙烯酸酯、N,N’-（2,2,4-三甲基六亚甲基）双［2-（氨基羧基）丙烷-1,3-二醇］四甲基丙烯酸酯，更优选为2,2,4-三甲基六亚甲基双（2-氨基甲酰氧基乙基）二甲基丙烯酸酯。
本发明的光造形用树脂组合物中的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）的含量（包含具有聚合物结构的化合物（A-1）和不具有聚合物结构的化合物（A-2）这两者时，为它们的总计含量）在氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）和不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）的总量（以下也简单地称为“总量”）100质量份中优选为10～99质量份，从造形性、造形物的强度更为优异的方面出发，更优选为30～90质量份，进一步优选为50～80质量份。在某合适的实施方式（X-4）中，光造形用树脂组合物中所含的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）包含不具有聚合物结构的化合物（A-2），该不具有聚合物结构的化合物（A-2）的含量在前述总量100质量份中优选为10～99质量份，从造形性、造形物的强度更为优异的方面出发，更优选为30～90质量份，进一步优选为50～80质量份。在其他某合适的实施方式（X-5）中，光造形用树脂组合物中所含的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）包含具有聚合物结构的化合物（A-1），该具有聚合物结构的化合物（A-1）的含量在前述总量100质量份中优选为51～95质量份，从造形性、造形物的强度更为优异的方面出发，更优选为55～90质量份，进一步优选为60～85质量份。进一步地，在前述合适的实施方式（X-5）中，具有聚合物结构的化合物（A-1）的含量在聚合性化合物100质量%中优选为51～95质量%，从造形性、造形物的强度更优选的方面出发，更优选为55～90质量%，进一步优选为60～85质量%。在光造形用树脂组合物包含(甲基)丙烯酰胺化合物（D）时，前述聚合性化合物100质量%是指氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）、不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）和(甲基)丙烯酰胺化合物（D）的总计100质量%。在其他合适的实施方式（X-6）中，光造形用树脂组合物中所含的具有聚合物结构的化合物（A-1）的含量在光造形用树脂组合物整体中优选为51～95质量%，从韧性更优异的方面出发，更优选为55～90质量%，进一步优选为60～85质量%。
［不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）］
不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）在本发明的光造形用树脂组合物中，能够使光造形用树脂组合物低粘度化，用于赋予造形物韧性和耐水性。不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。
不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）只要包含选自上述通式（I）所示的(甲基)丙烯酸酯化合物（b-I）（以下将其称为“(甲基)丙烯酸酯化合物（b-I）”）、和上述通式（II）所示的(甲基)丙烯酸酯化合物（b-II）（以下将其称为“(甲基)丙烯酸酯化合物（b-II）”）中的至少一种即可。以下，对于(甲基)丙烯酸酯化合物（b-I）和(甲基)丙烯酸酯化合物（b-II）进行说明。
对于式（I）的各符号进行说明。在式（I）中，R1为上述通式（i）所示的基团或通式（ii）所示的基团，从所得的本发明的光造形用树脂组合物的固化性优异的方面出发，在式（i）或（ii）中，R4和R6分别独立地为氢原子或甲基，从光造形用树脂组合物的造形性和固化物的韧性优异的方面出发，优选为氢原子。R3和R5分别独立地为碳原子数1～10的二价烃基。作为前述烃基，从所得的光造形用树脂组合物的粘度低、造形性优异的方面出发，优选碳原子数为1～6，更优选碳原子数为1～4，进一步优选碳原子数为1～3。作为前述烃基，可举出直链状或支链状的碳原子数1～10的亚烷基；碳原子数3～10的二价亚环烷基；亚苯基。k和l分别独立地为0～6的整数，从所得的光造形用树脂组合物的粘度低、造形性优异的方面出发，k优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1～2，特别优选为1。另外，l优选为1～4，更优选为1～2，进一步优选为1。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物（b-I）的例子，可举出邻苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、间苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、对苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、甲氧基化邻苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、甲氧基化间苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、甲氧基化对苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化间苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化对苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化邻苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化间苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化对苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、丁氧基化邻苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、丁氧基化间苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、丁氧基化对苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。这些之中，从光造形用树脂组合物的造形性和固化物的韧性和耐水性优异的方面出发，更优选为乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化间苯基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化对苯基苯酚丙烯酸酯、丙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、丙氧基化间苯基苯酚丙烯酸酯、丙氧基化对苯基苯酚丙烯酸酯，进一步优选为乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化间苯基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化对苯基苯酚丙烯酸酯，特别优选为乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化间苯基苯酚丙烯酸酯，最优选为乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯。
对于式（II）的各符号进行说明。在式（II）中，X为碳原子数1～6的二价烃基或氧原子，所得的光造形用树脂组合物的粘度低，从造形性优异的方面出发，优选为氧原子。另外，R2为选自上述通式（i）或（ii）中的基团，从所得的本发明的光造形用树脂组合物的固化性优异的方面出发，在式（i）或（ii）中，R4和R6分别独立地为氢原子或甲基，从光造形用树脂组合物的固化性和固化物的柔软性优异的方面出发，优选为氢原子。R3和R5分别独立地为碳原子数1～10的二价烃基。作为前述烃基，从所得的光造形用树脂组合物的粘度低、固化性优异的方面出发，优选碳原子数为1～6，更优选碳原子数为1～4，进一步优选碳原子数为1～3。作为前述烃基，可举出直链状或支链状的碳原子数1～10的亚烷基；碳原子数3～10的二价亚环烷基；亚苯基。k和l分别独立地为0～6的整数，从所得的光造形用树脂组合物的粘度低、造形性优异的方面出发，k优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1～2，特别优选为1。另外，l优选为1～4，更优选为1～2，进一步优选为1。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物（b-II）的例子，可举出（甲基）丙烯酸邻苯氧基苄酯、（甲基）丙烯酸间苯氧基苄酯、（甲基）丙烯酸对苯氧基苄酯、（甲基）丙烯酸2-（邻苯氧基苯基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-（间苯氧基苯基）乙酯、（甲基）丙烯酸2-（对苯氧基苯基）乙酯、（甲基）丙烯酸3-（邻苯氧基苯基）丙酯、（甲基）丙烯酸3-（间苯氧基苯基）丙酯、（甲基）丙烯酸3-（对苯氧基苯基）丙酯、（甲基）丙烯酸4-（邻苯氧基苯基）丁酯、（甲基）丙烯酸4-（间苯氧基苯基）丁酯、（甲基）丙烯酸4-（对苯氧基苯基）丁酯、（甲基）丙烯酸5-（邻苯氧基苯基）戊酯、（甲基）丙烯酸5-（间苯氧基苯基）戊酯、（甲基）丙烯酸5-（对苯氧基苯基）戊酯、（甲基）丙烯酸6-（邻苯氧基苯基）己酯、（甲基）丙烯酸6-（间苯氧基苯基）己酯、（甲基）丙烯酸6-（对苯氧基苯基）己酯。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。这些之中，从光造形用树脂组合物的造形性和造形物的韧性和耐水性优异的观点出发，更优选为丙烯酸邻苯氧基苄酯、丙烯酸间苯氧基苄酯、丙烯酸对苯氧基苄酯、丙烯酸2-（邻苯氧基苯基）乙酯、丙烯酸2-（间苯氧基苯基）乙酯、丙烯酸2-（对苯氧基苯基）乙酯，进一步优选为丙烯酸邻苯氧基苄酯、丙烯酸间苯氧基苄酯、丙烯酸对苯氧基苄酯，特别优选为丙烯酸邻苯氧基苄酯、丙烯酸间苯氧基苄酯，最优选为丙烯酸间苯氧基苄酯。
本发明的光造形用树脂组合物中的不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）的含量在氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）和不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯（B）的总量100质量份中，优选为1～90质量份，从造形性、造形物的韧性和耐水性更为优异的方面出发，更优选为10～70质量份，进一步优选为20～50质量份。作为其他某合适的实施方式（X-7），在前述实施方式（X-5）或（X-6）中，光造形用树脂组合物中所含的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）包含具有聚合物结构的化合物（A-1），不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）的含量在前述总量100质量份中，优选为5～49质量份，从造形性、造形物的韧性和耐水性更为优异的方面出发，更优选为10～45质量份，进一步优选为15～40质量份。进一步地，在前述合适的实施方式（X-7）中，不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）的含量在聚合性化合物100质量%中优选为5～49质量%，从造形性、造形物的韧性和耐水性更为优异的方面出发，更优选为10～45质量%，进一步优选为15～40质量%。
本发明的光造形用树脂组合物中所含的聚合性化合物也可以实质上仅由氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）和不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）构成。聚合性化合物实质上仅由氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）和不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）构成，这是指除氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）和不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）以外的其他聚合性化合物（例如(甲基)丙烯酰胺系聚氨酯低聚物等具有烯属性不饱和基团的化合物等）的含量在光造形用树脂组合物中所含的聚合性化合物的总量100质量份中小于10.0质量份，优选小于5.0质量份，更优选小于1.0质量份，进一步优选小于0.1质量份，特别优选小于0.01质量份。
［光聚合引发剂（C）］
本发明中使用的光聚合引发剂(C)可以从通常在工业界使用的聚合引发剂中选择并使用，其中，优选在牙科用途中使用的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂(C)，可举出(双)酰基氧化膦类、噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐、缩酮类、α-二酮类、香豆素类、蒽醌类、苯偶姻烷基醚化合物、α-氨基酮系化合物等。光聚合引发剂(C)可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。
这些光聚合引发剂(C)之中，优选使用选自(双)酰基氧化膦类和α-二酮类中的至少一种。由此，能够得到在紫外区域和可见光区域中的光固化性优异，即便使用激光、卤素灯、发光二极管(LED)和氙灯中的任意光源也会显示充分的光固化性的光造形用树脂组合物。
(双)酰基氧化膦类之中，作为酰基氧化膦类，可举出例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二(2,6-二甲基苯基)膦酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钾盐、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的铵盐。作为双酰基氧化膦类，可举出例如双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。进而，可举出日本特开2000-159621号公报中记载的化合物。
这些(双)酰基氧化膦类之中，特别优选将2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐用作光聚合引发剂(C)。
作为α-二酮类，可举出例如双乙酰、偶苯酰、樟脑醌、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、9,10-菲醌、4,4’-氧基偶苯酰、苊醌。其中，使用可见光区域的光源时，特别优选为樟脑醌。
本发明的光造形用树脂组合物中的光聚合引发剂（C）的含量没有特别限定，从所得的光造形用树脂组合物的固化性等的观点考虑，相对于氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）和不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）的总量100质量份，光聚合引发剂（C）优选为0.01～20质量份。光聚合引发剂（C）的含量小于0.01质量份时，聚合不能充分进行，有不能得到成形品的担心。光聚合引发剂（C）的含量相对于前述总量100质量份，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，特别优选为0.5质量份以上，最优选为1.5质量份以上。另一方面，光聚合引发剂（C）的含量超过20质量份时，在聚合引发剂自身的溶解性低的情况下，有可能导致从光造形用树脂组合物中析出。光聚合引发剂（C）的含量相对于前述总量100质量份，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下，特别优选为5.0质量份以下，最优选为3.0质量份以下。
本发明的光造形用树脂组合物只要含有上述的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）、不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）、和光聚合引发剂（C）就没有特别限定，例如也可以包含其以外的成分。例如，也可以含有(甲基)丙烯酰胺化合物（D）。(甲基)丙烯酰胺化合物（D）只要具有(甲基)丙烯酰胺骨架，就没有特别限定，作为例子，可举出N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正己基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正辛基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二-2-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-（2-羟基乙基）（甲基）丙烯酰胺、N,N-双（2-羟基乙基）(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基氨基丁基(甲基)丙烯酰胺等的单官能性(甲基)丙烯酰胺化合物。这些化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。作为某合适的实施方式（X-8），可举出例如在前述实施方式（X-1）～（X-7）的任一者中，不包含(甲基)丙烯酰胺化合物（D）的光造形用树脂组合物。本发明的光造形用树脂组合物可以根据公知的方法制造。
本发明的光造形用树脂组合物中，在不损害本发明主旨的范围内，出于提高光固化性的目的，可以包含聚合促进剂。作为聚合促进剂，可举出例如4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸甲酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基) 乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸丁酯等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。这些之中，从对光造形用树脂组合物赋予优异固化性的观点出发，优选使用选自4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯和4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮中的至少一种。
为了调整糊剂性状或者为了提高光造形用树脂组合物的造形物的机械强度，可以向本发明的光造形用树脂组合物中进一步配混填料。作为填料，可举出例如有机填料、无机填料、有机-无机复合填料等。填料可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。
作为有机填料的材料，可举出例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚甲基丙烯酸甲酯、交联型聚甲基丙烯酸乙酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚甲醛、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、氯丁二烯橡胶、腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。有机填料的形状没有特别限定，可以适当选择填料的粒径来使用。
作为无机填料的材料，可举出例如石英、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化钛-氧化钡、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝、镧玻璃、硼硅酸玻璃、钠玻璃、钡玻璃、锶玻璃、玻璃陶瓷、铝硅酸盐玻璃、钡硼铝硅酸盐玻璃、锶硼铝硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、钙氟铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃、钡氟铝硅酸盐玻璃、锶钙氟铝硅酸盐玻璃。另外，它们可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。无机填料的形状没有特别限定，可以适当选择不规则形状填料或球状填料等来使用。
本发明的光造形用树脂组合物中，在不损害本发明主旨的范围内，以柔软性、流动性等的改性为目的，可以添加聚合物。例如，可以添加天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、液态聚异戊二烯橡胶及其氢化物、聚丁二烯橡胶、液态聚丁二烯橡胶及其氢化物、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸橡胶、异戊二烯-异丁烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯系弹性体。作为可添加的其它聚合物的具体例，可举出聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(对甲基苯乙烯)嵌段共聚物或它们的氢化物等。
本发明的光造形用树脂组合物可根据需要而含有软化剂。作为软化剂，可举出例如石蜡系、环烷烃系、芳香族系的加工油等石油系软化剂；以及石蜡、花生油、松香等植物油系软化剂。这些软化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。软化剂的含量只要不损害本发明的主旨即可，没有特别限定，通常氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）和不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）的总量100质量份为200质量份以下，优选为100质量份以下。
另外，本发明的光造形用树脂组合物中，以抑制物性的劣化或调整光固化性、进而提高强度和弹性模量作为目的，可以配混公知的稳定剂。作为前述稳定剂，可举出例如阻聚剂（D）、紫外线吸收剂、抗氧化剂。稳定剂可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。
作为阻聚剂（D），可举出例如氢醌、氢醌单甲基醚、二丁基氢醌、二丁基氢醌单甲基醚、4-叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯。从抑制物性劣化的效果和固化性的观点考虑，阻聚剂（D）的含量相对于氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）和不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）的总量100质量份优选为0.001～5.0质量份，更优选为0.05～2.5质量份，进一步优选为0.1～1.0质量份。进一步地，从提高强度和弹性模量的效果的观点考虑，阻聚剂（D）的含量相对于光聚合引发剂（C）100质量份优选为0.1～100质量份，更优选为1.0～60质量份，进一步优选为10～40质量份。
另外，本发明的光造形用树脂组合物中，为了调整色调或调整糊剂性状，可以配混公知的添加剂。作为前述添加剂，可举出例如颜料、染料、有机溶剂等的溶剂、增稠剂。添加剂可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。
本发明的光造形用树脂组合物除了造形性优异以外，而且造形物的强度、韧性和耐水性优异。因此，本发明的光造形用树脂组合物能够适用于可发挥这种优点的用途，特别地，最适合于义齿基托材料、咬合用板和睡眠呼吸暂停综合征的治疗工具。使用本发明的光造形用树脂组合物的造形物的形状可根据各用途进行改变。另外，本发明的光造形用树脂组合物根据需要，对于义齿基托材料、咬合用板和睡眠呼吸暂停综合征的治疗工具等的每种用途，可调整各成分（氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）、不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）、聚合引发剂（C）和各种任意的成分（(甲基)丙烯酰胺化合物（D）、聚合促进剂、填料、聚合物、软化剂、稳定剂、添加剂等））的种类和含量。
作为本发明的光造形用树脂组合物的固化物的弯曲弹性模量，优选为2.1～4.0GPa的范围，更优选为2.5～3.5GPa的范围，进一步优选为2.75～3.25GPa的范围。另外，作为本发明的光造形用树脂组合物的固化物的弯曲强度（3点弯曲强度），优选为80MPa以上，更优选为90MPa以上，进一步优选为100MPa以上，特别优选为120MPa以上。弯曲弹性模量和弯曲强度的测定方法如后述的实施例中所记载。对于本发明的光造形用树脂组合物的固化物而言，从强度和韧性的方面出发，使用厚度2mm×长度11cm×宽度5cm的片材的试验片（造形物），基于JIS K 7215：1986，用A型硬度计（高分子计器株式会社 アスカーゴム硬度计A型）测定23℃时的固化物的硬度（A硬度，A型硬度计硬度）的情况下，23℃时的A硬度优选为86以上，更优选为90以上，进一步优选为95以上。使用前述试验片，基于JIS K 7215：1986，用D型硬度计（高分子计器株式会社 アスカーゴム硬度计D型）测定23℃时的固化物的硬度（D硬度）的情况下，23℃时的D硬度更优选为40～95，进一步优选为50～90。
本发明的光造形用树脂组合物可充分发挥其特性、尤其是利用光进行固化时能够获得体积收缩率小且造形精度优异、而且造形物的柔软性和力学特性优异的成形品或立体造形物、进而其它固化物的特性而用于各种用途，可以用于例如利用光学立体造形法的立体造形物的制造、利用流延成形法或铸塑等的膜状物或模型物等各种成形品的制造、覆盖用途、真空成形用模具等。
其中，本发明的光造形用树脂组合物适合在上述光学立体造形法中使用，在该情况下，能够顺利地制造将光固化时的体积收缩率保持得较小，同时造形精度优异且韧性和力学特性优异的立体造形物。
作为本发明的其它实施方式，可举出：使用前述任意的光造形用树脂组合物，利用以往公知的光学立体造形法（例如，吊挂式液槽光造形法）来制造立体造形物的方法。
使用本发明的光造形用树脂组合物进行光学立体造形时，以往已知的光学立体造形法（例如吊挂式液槽光造形法）和装置（例如DWS公司制的DIGITALWAX（注册商标） 028J-Plus 等光造形机）均可使用。其中，在本发明中，作为用于使树脂固化的光能，优选使用活性能量光线。“活性能量光线”是指紫外线、电子射线、X射线、放射线、高频等那样的能够使光造形用树脂组合物固化的能量射线。例如，活性能量光线可以为具有300～400nm的波长的紫外线。作为活性能量光线的光源，可举出Ar激光、He-Cd激光等激光；卤素灯、氙灯、金属卤化物灯、LED、汞灯、荧光灯等照明等，特别优选为激光。作为光源而使用激光时，能够提高能量级别而缩短造形时间，而且，能够利用激光光线的良好聚光性而得到造形精度高的立体造形物。
如上所述，使用本发明的光造形用树脂组合物进行光学立体造形时，以往公知的方法（例如，吊挂式液槽光造形法）和以往公知的光造形系统装置均可采用，没有特别限定，作为本发明中优选使用的光学立体造形法的代表例，可举出通过反复进行如下工序而最终得到作为目标的立体造形物的方法，所述工序为：以能够获得具有期望图案的固化层的方式对光造形用树脂组合物选择性地照射活性能量光线，形成固化层的工序；接着向该固化层进一步供给未固化液态的光造形用树脂组合物，同样地照射活性能量光线，形成新的与前述固化层连续的固化层并层叠的工序。此外，由此得到的立体造形物可直接使用，或者，也可以根据情况进一步通过光照射来进行后固化或通过热来进行后固化等，制成其力学特性或形状稳定性等更高的产物后再使用。
通过光学立体造形法而得到的立体造形物的结构、形状、尺寸等没有特别限定，可根据各种用途来决定。作为本发明的光学立体造形法的代表性应用领域，可举出用于在设计过程中验证外观设计的模型；用于检查部件功能性的模型；用于制作铸模的树脂模型；用于制作模具的基础模型；试制模具用的直接模型等的制作等。更具体而言，可举出用于精密部件、电气/电子部件、家具、建筑结构物、汽车用部件、各种容器类、铸件、模具、母型等的模型或者加工用模型等的制作，特别地，充分利用光造形用树脂组合物的造形物的强度、韧性优异这样的特性，能够极其有效地用于形成结构物（例如建筑结构物）中的复杂形状的缓冲材料、真空成形用模具等的用途。
实施例
接下来，列举实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定，本领域中具有通常知识的人可以在本发明的技术思想范围内进行多种变更。
以下连同简写符号对实施例或比较例涉及的光造形用树脂组合物中使用的各成分进行说明。
［氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）］
UDMA：2,2,4-三甲基六亚甲基双（2-氨基甲酰氧基乙基）二甲基丙烯酸酯（共荣社化学株式会社制，分子量：471）
U4TH：N,N’-（2,2,4-三甲基六亚甲基）双［2-（氨基羧基）丙烷-1,3-二醇］四甲基丙烯酸酯（共荣社化学株式会社制，分子量：673）。
［不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）］
POBA：丙烯酸间苯氧基苄酯（共荣社化学株式会社制）
EPPA：乙氧基化-邻苯基苯酚丙烯酸酯（新中村化学工业株式会社制）。
［光聚合引发剂（C）］
TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
BAPO：双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦。
［阻聚剂（D）］
BHT：3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯。
＜合成例1＞［具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-1）-a的制造］
（1）在具备搅拌机、温度调节器、温度计和冷凝器的内容积5L的四口烧瓶中，添加2,4-甲苯二异氰酸酯500g、和二月桂酸二正丁基锡0.2g，在搅拌下加热至70℃。
（2）另一方面，将聚乙二醇（日油株式会社制“PEG＃200（注册商标）”、重均分子量Mw：200）600g添加到带有侧管的滴液漏斗中，将该滴液漏斗的液体滴加到上述（1）的烧瓶中。应予说明，搅拌上述（1）的烧瓶中的溶液，同时一边将烧瓶的内温保持于65～75℃一边用4小时以恒定速度滴加。进一步地，滴加结束后，在相同温度下搅拌2小时使其反应。
（3）接着，一边将烧瓶的内温保持在55～65℃，一边以恒定速度用2小时滴加使添加到另一滴液漏斗中的丙烯酸2-羟基乙酯400g与对苯二酚单甲醚0.4g均匀溶解而成的液体后，一边将烧瓶内的溶液的温度保持在70～80℃，一边使其反应4小时，由此得到具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-1）-a（重均分子量：800，每1分子的氨基甲酸酯键的数目：4个）。前述重均分子量是指利用GPC进行测定、经聚苯乙烯换算的重均分子量。
＜参考例1＞［氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物1的制造］
（1）在具备搅拌机、温度调节器、温度计和冷凝器的内容积5L的四口烧瓶中，添加异佛尔酮二异氰酸酯250g、和二月桂酸二正丁基锡0.15g，在搅拌下加热至70℃。
（2）另一方面，将聚碳酸酯多元醇（株式会社Kuraray制“Kuraray Polyol（注册商标） C-1090”；由1,6-己二醇/3-甲基-1,5-戊二醇＝9/1（质量比）形成的聚合物、重均分子量：1000）500g添加到带有侧管的滴液漏斗中，将该滴液漏斗的液体滴加到上述（1）的烧瓶中。应予说明，搅拌上述（1）的烧瓶中的溶液，同时一边将烧瓶的内温保持于65～75℃一边用4小时以恒定速度滴加。进一步地，滴加结束后，在相同温度下搅拌2小时使其反应。
（3）接着，一边将烧瓶的内温保持在55～65℃，一边以恒定速度用2小时滴加使添加到另一滴液漏斗中的丙烯酸2-羟基乙酯150g与对苯二酚单甲醚0.4g均匀溶解而成的液体后，一边将烧瓶内的溶液的温度保持在70～80℃，一边使其反应4小时，由此得到氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物1（重均分子量：1500，每1分子的氨基甲酸酯键的数目：4个）。前述重均分子量是指利用GPC进行测定、经聚苯乙烯换算的重均分子量。
［重均分子量的测定］
氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-1）-a和氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物1的重均分子量利用GPC测定求得。作为洗脱液，使用四氢呋喃，作为色谱柱，使用东曹株式会社制的“TSK-gel SuperMultipore HZM-M” 2根和“TSKgel SuperHZ4000”串联连接的柱子。另外，作为GPC装置，使用了具备差示折射率检测器（RI检测器）的东曹株式会社制的“HLC-8320GPC”。在测定中，首先使试样4mg溶解于四氢呋喃5mL中而制作试样溶液。接着，将柱温箱的温度设定为40℃，以0.35mL/分钟的洗脱液流量注入试样溶液20μL，测定试样的色谱图。另一方面，对于分子量处于400～5000000的范围内的标准聚苯乙烯10点进行GPC测定，制成表示保留时间与分子量的关系的标准曲线。基于该标准曲线，由如上述那样测定的试样的色谱图求得重均分子量（n＝1）。
［实施例1～9和比较例1～2］
以表1和表2所示的份量将各成分在常温(20℃±15℃、JIS(日本工业标准) Z8703：1983)下混合，制备实施例1~9和比较例1~2所涉及的光造形用树脂组合物的形式的糊剂。
针对得到的光造形用树脂组合物，使用光造形机(DWS公司制、DIGITALWAX(注册商标) 020D)，进行JIS T 6501：2012（义齿基托用丙烯酸系树脂）中记载的尺寸的试验片（长度64.0mm、宽度10.0mm、厚度3.3mm）的造形。
＜强度（弯曲弹性模量、弯曲强度）、韧性（弯曲断裂点位移）＞
针对各实施例和各比较例涉及的光造形用树脂组合物的固化物，将上述试验片在空气中保管1天后，使用该试验片进行3点弯曲试验并评价，将其作为初始值。即，使用万能试验机(株式会社岛津制作所制、Autograph AG-I 100kN)，在支点间距离为50mm、十字头速度为5mm/min的条件下，使用该试验片实施3点弯曲试验(n=5)。将测定值的平均值示于表1、表2。作为试验片的弯曲弹性模量，优选为2.1～4.0GPa的范围，更优选为2.5～3.5GPa的范围，进一步优选为2.75～3.25GPa的范围。作为弯曲强度，优选为80MPa以上，更优选为90MPa以上，进一步优选为100MPa以上，特别优选为120MPa以上。作为断裂点位移，优选不发生断裂。关于断裂点位移，将位移为10mm以上时发生了断裂的情况记作韧性良好“○”，将位移超过5mm且小于10mm时发生了断裂的情况记作韧性中等“△”，将位移为5mm以下时发生了断裂的情况记作韧性差“×”，将△以上记作合格。
＜耐水性＞
针对与在韧性的测定中制作的固化物同样制作的各实施例和各比较例所涉及的光造形用树脂组合物的固化物，在37℃的水中浸渍168小时后，与上述弯曲强度试验同样地测定弯曲强度(n=5)。测定值的平均值示于表1、表2。将上述韧性中的弯曲强度的测定结果作为初始弯曲强度，如果在37℃的水中浸渍168小时后的弯曲强度相对于初始弯曲强度的变化率(降低率)为5%以下，则耐水性优异，如果为2%以下，则耐水性更优异。
弯曲强度的变化率(降低率)(%)=〔｛初始弯曲强度(MPa)-在37℃的水中浸渍168小时后的弯曲强度(MPa)｝/初始弯曲强度(MPa)〕×100。
＜硬度＞
对于各实施例和各比较例涉及的光造形用树脂组合物的固化物，使用上述的弯曲试验片，基于JIS K7215：1986，用A型硬度计（高分子计器株式会社 アスカーゴム硬度计A型 制造编号32330）和D型硬度计（高分子计器株式会社 アスカーゴム硬度计D型 制造编号35318）对23℃时的固化物的硬度进行测定，作为硬度的指标。结果各自示于表1和表2。在该测定中，23℃时的A硬度为86以上或D硬度为40～95的情况下，其固化物由于具有对于咬合合适的硬度，因此可以说作为义齿基托材料、牙科用咬合板和睡眠呼吸暂停综合征的治疗工具是合适的。
【表1】
Figure 230857DEST_PATH_IMAGE005
。
【表2】
Figure 505850DEST_PATH_IMAGE006
TEGDMA：三乙二醇二甲基丙烯酸酯（新中村化学工业株式会社制）。
如表1和表2所述的那样，实施例1～9中的光造形用树脂组合物的造形物的强度、韧性和耐水性优异。特别地，实施例1～9涉及的光造形用树脂组合物的造形物的强度与比较例1的树脂组合物的造形物的强度相比较为优异。另外，实施例1～9涉及的光造形用树脂组合物的造形物的韧性与比较例2的树脂组合物的造形物的韧性相比较为优异。实施例1～9涉及的光造形用树脂组合物的造形物的耐水性与比较例2的耐水性相比较为优异。
工业上的可利用性
本发明的光造形用树脂组合物由于造形物的强度、韧性和耐水性优异，因此适用于各种牙科材料（特别是义齿基托材料、牙科用咬合板）或各种睡眠障碍治疗材料（特别是睡眠呼吸暂停综合征的治疗工具）等的口腔内用途。

Claims (23)

1.光造形用树脂组合物，其包含氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）、不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）、和光聚合引发剂（C），
前述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）为具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-1）和/或不具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-2），
前述具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-1）的重均分子量小于1000，
前述不具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-2）的分子量小于1000，
前述不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）包含选自下述通式（I）所示的(甲基)丙烯酸酯化合物（b-I）、和下述通式（II）所示的(甲基)丙烯酸酯化合物（b-II）中的至少一种，
[化学式1]
Figure 533001DEST_PATH_IMAGE001
[化学式2]
Figure 981300DEST_PATH_IMAGE002
式中，R1和R2分别独立地为下述通式（i）所示的基团或通式（ii）所示的基团，X为碳原子数1～6的二价烃基或氧原子；
[化学式3]
Figure 433141DEST_PATH_IMAGE003
[化学式4]
Figure 562771DEST_PATH_IMAGE004
式中，R3和R5分别独立地为碳原子数1～10的二价烃基，R4和R6分别独立地为氢原子或甲基，k和l分别独立地为0～6的整数。
2.根据权利要求1所述的光造形用树脂组合物，其中，前述具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-1）和不具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-2）中所含的氨基甲酸酯键的数目是每1分子为3个以下。
3.根据权利要求1或2所述的光造形用树脂组合物，其中，前述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）包含前述不具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-2）。
4.根据权利要求3所述的光造形用树脂组合物，其中，前述不具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-2）包含(甲基)丙烯酸酯化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光造形用树脂组合物，其中，前述不具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-2）包含多官能性(甲基)丙烯酸酯化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光造形用树脂组合物，其中，氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）实质上仅由不具有聚合物结构的化合物（A-2）构成。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的光造形用树脂组合物，其中，前述不具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-2）包含2,2,4-三甲基六亚甲基双（2-氨基甲酰氧基乙基）二甲基丙烯酸酯、和/或N,N’-（2,2,4-三甲基六亚甲基）双［2-（氨基羧基）丙烷-1,3-二醇］四甲基丙烯酸酯。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的光造形用树脂组合物，其中，前述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）包含具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-1）。
9.根据权利要求8所述的光造形用树脂组合物，其中，前述具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-1）为(甲基)丙烯酸酯化合物。
10.根据权利要求8或9所述的光造形用树脂组合物，其中，前述具有聚合物结构的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A-1）的含量在100质量%聚合性化合物中为51～95质量%。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的光造形用树脂组合物，其中，前述聚合物结构为选自聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚共轭二烯、和氢化聚共轭二烯中的结构。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的光造形用树脂组合物，其中，k和l分别独立地为1～4的整数。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的光造形用树脂组合物，其中，前述不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）含有前述(甲基)丙烯酸酯化合物（b-II），X为氧原子。
14.根据权利要求13所述的光造形用树脂组合物，其中，R2为前述通式（ii）所示的基团。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的光造形用树脂组合物，其中，前述不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）含有前述(甲基)丙烯酸酯化合物（b-I），R1为前述通式（i）所示的基团。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的光造形用树脂组合物，其中，前述光聚合引发剂（C）的含量相对于氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸系化合物（A）和不含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物（B）的总量100质量份为0.01～20质量份。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的光造形用树脂组合物，其中，还含有阻聚剂（D），阻聚剂（D）的含量相对于光聚合引发剂（C）100质量份为0.1～100质量份。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的光造形用树脂组合物，其中，前述光造形用树脂组合物的固化物的弯曲强度为100MPa以上，弯曲弹性模量为2.1GPa以上。
19.牙科材料，其包含权利要求1～18中任一项所述的光造形用树脂组合物的造形物。
20.义齿基托材料，其包含权利要求1～18中任一项所述的光造形用树脂组合物的造形物。
21.牙科用咬合板，其包含权利要求1～18中任一项所述的光造形用树脂组合物的造形物。
22.睡眠障碍治疗材料，其包含权利要求1～18中任一项所述的光造形用树脂组合物的造形物。
23.制造立体造形物的方法，其中，使用权利要求1～18中任一项所述的光造形用树脂组合物，利用光学立体造形法制造立体造形物。
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