JPWO2018038056A1 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、造形性、硬化物の柔軟性、衝撃吸収性、耐破壊性及び表面滑沢性に優れる光硬化性樹脂組成物を提供する。本発明は、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、前記ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）が、一般式（Ｉ）で表されるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表されるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩ）、及び一般式（ＩＩＩ）で表されるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）が、一般式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−Ｉ）、及び一般式（Ｖ）表される（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−ＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、光硬化性樹脂組成物に関する。

Description

本発明は、特に光学的造形用の光硬化性樹脂組成物と、その光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材とに関する。
マウスガードは、主にコンタクトスポーツである空手、ボクシング、アメリカンフットボール、ラグビーあるいはサッカーなどにおいて、競技中に歯牙や顎骨に大きな外力が加わることにより発生する外傷を低減し、顎口腔系及び脳を保護するために口腔内に装着するものである。近年、スポーツ振興の拡大に伴い、コンタクトスポーツにおける装着の義務化、及びコンタクトスポーツ以外にも装着を推奨する流れがあり、さらに、学童の教育現場における体育などの授業時に発生する口腔内の外傷予防に使用することが推奨されつつある。
咬合用スプリントは、歯ぎしりによる歯の摩耗を抑制するためや、歯並びを矯正するために夜間就寝時に装着するものであり、形態はマウスガードによく似ている。
義歯床材は、歯の喪失により義歯を装着する際の、歯肉部分に使用される材料のことである。近年、高齢者人口の増加に伴い義歯の需要が急激に増加している。
これら、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材には、柔軟性、衝撃吸収性、破壊しにくいこと（耐破壊性）及び表面滑沢性が共通して要求されている。柔軟性が損なわれると装着感が悪いものとなり、衝撃吸収性が損なわれると外力や咬合の衝撃が顎骨に直接加わることになる。また、破壊しやすくなると頻繁に作り直すことが必要となってしまうといった問題がある。さらに、表面滑沢性が損なわれると色が濁り見栄えが悪くなったり、舌や唇に接触した時の感触が悪くなる、雑菌が繁殖しやすくなるといった問題がある。
また、通常、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材を作製する際には、口腔内の印象を取得することが必要となるが、その不快感から患者負担となることや、技工操作に熟練を要するといった課題が従来から指摘されていた。近年では、デジタル技術の発達から、印象取得については、光学的な口腔内スキャンを応用する試みがなされ、成形においては光学的立体造形を応用する試みがなされている。造形においては光硬化性樹脂を使用するが、一般に柔軟性及び表面滑沢性を発現する樹脂組成物ほど、硬化性が低くなり、硬化物の力学的強度に劣る傾向にあり、特に光学的立体造形においては、光照射時間が極端に短いことから、これまで硬化性と柔軟性、表面滑沢性を両立することが困難であった。
このような背景の中、硬化物の柔軟性及び力学的強度に優れ、光学的立体造形が可能な技術として、例えば、特許文献１には、ウレタン系のオリゴマーからなる光硬化性樹脂組成物が提案されている。
特開２００６−２８４９９号公報
特許文献１に記載の光硬化性樹脂組成物は、硬化物の柔軟性が十分ではなく、衝撃吸収性及び表面滑沢性については何ら記載されていない。
そこで本発明は、造形性に優れ、さらに、硬化物の柔軟性、衝撃吸収性、耐破壊性及び表面滑沢性に優れる、光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、また、当該光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるマウスガード、咬合用スプリント、及び義歯床材を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
［１］ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、
前記ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）が、下記の一般式（Ｉ）
Figure 2018038056
 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、ａは１又は２であり、Ａ1は２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であり、ｂは３〜６の整数であり、ｃは３〜１４の整数であり、ｄは２又は３である。）
で表されるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）、
下記の一般式（ＩＩ）
Figure 2018038056
 （式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｅは１又は２であり、Ａ2は２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であり、ｆは４〜２０の整数であり、ｇは２又は３である。）
で表されるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩ）、及び
下記の一般式（ＩＩＩ）
Figure 2018038056
 （式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、Ａ3は２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であり、ｈは４〜２０の整数であり、ｊは２又は３である。）
で表されるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）が、下記の一般式（ＩＶ）
Figure 2018038056
 （式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して、水素原子又は非置換又は置換された炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ7及びＲ8は直接結合していない。）
で表される（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−Ｉ）及び、
下記の一般式（Ｖ）
Figure 2018038056
 （式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基であり、Ｒ10は非置換又は置換された炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して、水素原子又は非置換又は置換された炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ12及びＲ13は直接結合しておらず、Ｒ11及びＲ12は直接結合しておらず、Ｒ11及びＲ13は直接結合していない。）
で表される（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−ＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、光硬化性樹脂組成物；
［２］Ｒ1、Ｒ2及びＲ4が、水素原子である、前記［１］の光硬化性樹脂組成物；
［３］Ｒ3及びＲ5が、メチル基である、前記［１］又は［２］の光硬化性樹脂組成物；
［４］Ａ1、Ａ2及びＡ3の炭化水素基が、脂肪族、芳香族及び／又は脂環式の炭素数６〜２０の炭化水素基である、前記［１］〜［３］のいずれかの光硬化性樹脂組成物；
［５］Ａ1、Ａ2及びＡ3の炭化水素基が、イソホロン基、トリレン基、４，４’−ジフェニルメタン基、ナフチレン基、キシリレン基、フェニレン基、３，３’−ジクロロ−４，４’−フェニルメタン基、トルイレン基、ヘキサメチレン基、４，４’−ジシクロヘキシルメタン基、水添化キシリレン基、トリフェニレンメタン基、及びテトラメチルキシレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］〜［４］のいずれかの光硬化性樹脂組成物；
［６］ｂが４〜６の範囲の整数であり、ｃが３〜１０の範囲の整数であり、ｆ及びｈが５〜１４の範囲の整数である、前記［１］〜［５］のいずれかの光硬化性樹脂組成物；
［７］ａ及びｅが、１である、前記［１］〜［６］のいずれかの光硬化性樹脂組成物；
［８］ｄ、ｇ及びｊが、２である、前記［１］〜［７］のいずれかの光硬化性樹脂組成物；
［９］Ｒ6及びＲ9が水素原子である、前記［１］〜［８］のいずれかの光硬化性樹脂組成物；
［１０］光学的立体造形用である、前記［１］〜［９］のいずれかの光硬化性樹脂組成物；
［１１］前記［１］〜［１０］のいずれかの光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、マウスガード；
［１２］前記［１］〜［１０］のいずれかの光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、咬合用スプリント；
［１３］前記［１］〜［１０］のいずれかの光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、義歯床材；
［１４］前記［１］〜［１０］のいずれかの光硬化性樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、造形性に優れ、さらに、硬化物の柔軟性、衝撃吸収性、耐破壊性及び表面滑沢性に優れる。このため、本発明の光硬化性樹脂組成物は、特に光学的立体造形によって作製されるマウスガード及び咬合用スプリントとして特に適しており、義歯床材としても好適に用いることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）と、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する。前記ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）、（ａ−ＩＩ）、及び（ａ−ＩＩＩ）の少なくとも１種を含む。前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−Ｉ）及び（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−ＩＩ）の少なくとも１種を含む。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。また、本明細書において、式中の各記号の数値も、適宜組み合わせ可能である。
［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）］
ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、本発明の光硬化性樹脂組成物において、光硬化性樹脂組成物の硬化物に柔軟性、衝撃吸収性及び耐破壊性を付与するために用いられる。
本発明の光硬化性樹脂組成物で用いるウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）として、上記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）（以下、これを「ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）」という。）、また、上記の一般式（ＩＩ）で表されるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩ）（以下、これを「ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩ）」という。）及び上記の一般式（ＩＩＩ）で表されるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩＩ）（以下、これを「ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩＩ）」という。）について説明する。
［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）］
式（Ｉ）の各記号について説明する。Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。ａは１又は２である。ｂは３〜６の範囲の整数であり、４〜６の範囲の整数であることが好ましく、そのうちでもｂが５であることが、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）の安定性、製造の容易性等の点からより好ましい。
さらに、式（Ｉ）において、ｃは３〜１４の範囲の整数であることが必要であり、ｃが３〜１０の範囲の整数であることが好ましく、３〜６の範囲の整数であることがより好ましい。ｃが１５を超えると、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）の粘度が高くなって、上記した（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）の他の重合性単量体として低分子量のものを用いても室温下で流動性に優れる光硬化性樹脂組成物が得られにくくなり、しかも光硬化させて得られる硬化物の引張強度あるいは引裂強度等が低下し、目的とする耐破壊性に優れる成形品が得られなくなる。また、ｃが３未満の場合にも、光硬化させて得られる硬化物の柔軟性あるいは衝撃吸収性が低下する。
また、式（Ｉ）において、ｄが２又は３であることが必要である。ｄが２であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）を用いた場合には、ｄが３であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）を用いた場合に比べて、本発明の光硬化性樹脂組成物から得られる成形品の光硬化物の柔軟性が大きなものとなる傾向があるが、いずれの場合にも柔軟性に優れる成形品が得られる。
また、式（Ｉ）において、基Ａ1は２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であり、基Ａ1は炭素数６〜２０の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１４の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜１３の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基がさらに好ましい。前記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の、アルキレン基、アルケニレン基などが挙げられる。アルキレン基としては、例えば、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、エイコサメチレン基などが挙げられる。アルケニレン基としては、例えば、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、３−ヘキセニレン基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基としては、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基などが挙げられる。シクロアルキレン基としては、例えば、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、ジメチルシクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基などが挙げられる。シクロアルケニレン基としては、例えば、シクロヘキセニレン基、シクロヘプテニレン基、シクロオクテニレン基、シクロノネニレン基、シクロデセニレン基などが挙げられる。
前記芳香族炭化水素基としては、アリーレン基が挙げられる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、メチルフェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基、フルオニレン基などが挙げられる。
これらの炭化水素基は、異性体がある場合、本発明の効果を有する限り、その異性体を含む。また、前記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び脂環式炭化水素基からなる群から選ばれる２種以上を組みあわせた基であってもよく、例えば、アルキレン基とアリーレン基との組み合わせ；シクロアルキレン基とアリーレン基との組み合わせ；アルキレン基とシクロアルキレン基との組み合わせ；アルキレン基とシクロアルキレン基とアリーレン基との組み合わせであってもよい。
前記炭化水素基が有する置換基の数は、通常１〜１０個であり、１〜８個が好ましく、１〜６個がより好ましく、１〜４個がさらに好ましい。前記炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基；炭素数６〜１４のアリール基；炭素数３〜２０のシクロアルキル基などが挙げられる。置換基は１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、テトラメチルフェニル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、シクロイコシル基などが挙げられる。なお、これらの置換基は、異性体がある場合、本発明の効果を有する限り、その異性体を含む。
ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）は、後記するように、一般式；Ａ1−（ＮＣＯ）d（Ａ1及びｄは前記と同一意味を有する。）で表されるジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物を用いて好ましく製造することができ、かかる点から、基Ａ1はウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）を製造するのに用いるジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた２価又は３価の残基が好ましい。基Ａ1の好ましい具体例としては、イソホロン基、トリレン基、４，４’−ジフェニルメタン基、ナフチレン基、キシリレン基、フェニレン基、３，３’−ジクロロ−４，４’−フェニルメタン基、トルイレン基、ヘキサメチレン基、４，４’−ジシクロヘキシルメタン基、水添化キシリレン基、トリフェニレンメタン基、テトラメチルキシレン基などが挙げられる。
ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）の製造法は特に限定されず、その製法の如何に拘わらず上記の一般式（Ｉ）で表される化合物、及びその化合物を含有する光硬化性樹脂組成物は本発明の範囲に包含されるが、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）は好ましくは以下の方法で製造することができる。
＜ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）の代表的な製法例＞
（１）下記の一般式（ｉ）
Figure 2018038056
 （式中、Ｒ1及びａは上記と同一意味を有する。）
で表されるエチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル又はグリセリンのジ（メタ）アクリル酸エステル１モルに対して、下記の一般式（ｉｉ）
Figure 2018038056
 （式中、ｂは上記と同一意味を有する。）
で表されるラクトンを反応させて、下記の一般式（ｉｉｉ）
Figure 2018038056
 （式中、Ｒ1、ａ、ｂ及びｃは上記と同一意味を有する。）
で表されるラクトン付加化合物を生成し；次いで
（２）上記（１）で得られる一般式（ｉｉｉ）で表されるラクトン付加化合物を、前記した一般式：Ａ1−（ＮＣＯ）dで表されるジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物と反応させることによって、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）を製造する。
上記の（１）の反応は、エチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル又はグリセリンのジ（メタ）アクリル酸エステルとラクトンを、必要に応じて、有機スズ触媒（例えば、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレエートなどのジブチルスズ化合物など）、カチオン触媒及びアニオン触媒（例えば、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）などのアルキル金属、金属の酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシドなどの化合物等）などを用いて反応させるのが好ましく、それによって上記した一般式（ｉｉｉ）で表されるラクトン付加化合物を円滑に得ることができる。前記反応温度としては、１００〜１５０℃が好ましい。
また、上記一般式（ｉｉｉ）で表されるラクトン付加化合物に上記したジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物を反応させる上記（２）の反応においては、従来公知のウレタン化触媒を用いて、必要に応じて重合禁止剤を加えて、４０〜９０℃の温度で両者を反応させると、目的とするウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）を円滑に得ることができる。前記ウレタン化触媒としては、例えば有機スズ触媒（例えば、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレエートなどのジブチルスズ化合物）、３級アミン触媒（例えば、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジンなど）などが挙げられる。前記重合禁止剤は、後記する光硬化性樹脂組成物に添加し得る重合禁止剤と同様のものを使用できる。
上記（２）の反応で用いる一般式：Ａ1−（ＮＣＯ）dで表されるジイソシアネート化合物及びトリイソシアネート化合物は特に制限されず、ウレタン化反応を行い得るジイソシアネート化合物及びトリイソシアネート化合物のいずれもが使用できる。当該ジイソシアネート化合物及びトリイソシアネート化合物の好ましい例としては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−フェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は１種を単独で使用してもよく又は２種以上を併用してもよい。上記したイソシアネート化合物のうちでも、イソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましく用いられ、その場合には引張伸度が大きく、柔軟性及び耐破壊性に優れる光硬化物を、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）を含む本発明の光硬化性樹脂組成物から得ることができる。
［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩ）］
式（ＩＩ）の各記号について説明する。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｒ2は水素原子が好ましい。Ｒ3はメチル基が好ましい。ｅは１又は２である。ｆは４〜２０の範囲の整数であることが必要であり、５〜１４の範囲の整数であることが好ましく、６〜１０の範囲の整数であることがより好ましい。ｆが２０を超えると、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩ）の粘度が高くなって、アクリルアミド化合物（Ｂ）として低分子量のものを用いても室温下で流動性に優れる光硬化性樹脂組成物が得られにくくなり、しかも光硬化させて得られる硬化物の引張強度あるいは引裂強度が低下し、目的とする耐破壊性に優れる成形品などが得られなくなる。また、ｆが４未満の場合にも、光硬化させて得られる硬化物の柔軟性あるいは衝撃吸収性が低下する。
さらに、式（ＩＩ）において、ｇが２又は３であることが必要である。ｇが２であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩ）を用いた場合には、ｇが３であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩ）を用いた場合に比べて、本発明の光硬化性樹脂組成物から得られる成形品などの光硬化物の柔軟性が大きなものとなる傾向があるが、いずれの場合にも柔軟性に優れる成形品が得られる。
また、式（ＩＩ）において、基Ａ2は２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であり、基Ａ2は炭素数６〜２０の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１４の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜１３の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基がさらに好ましい。基Ａ2の炭化水素基としては、上述した基Ａ1として例示した炭素数６〜２０の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基と同様のものが挙げられる。基Ａ2の炭化水素基の置換基としては、上述した基Ａ1の炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩ）は、後記するように、一般式；Ａ2−（ＮＣＯ）g（Ａ2及びｇは前記と同一意味を有する。）で表されるジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物を用いて好ましく製造することができ、かかる点から、基Ａ2はウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩ）を製造するのに用いるジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた２価又は３価の残基が好ましい。基Ａ2の好ましい具体例としては、基Ａ1の好ましい例として具体的に示した炭化水素基と同様のものが挙げられる。
ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩ）の製造法は特に限定されず、その製法の如何に拘わらず上記の一般式（ＩＩ）で表される化合物、及びその化合物を含有する光硬化性樹脂組成物は本発明の範囲に包含されるが、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩ）は好ましくは以下の方法で製造することができる。
＜ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩ）の代表的な製法例＞
（１）下記の一般式（ｉｖ）
Figure 2018038056
 （式中、Ｒ2及びｅは上記と同一意味を有する。）
で表されるエチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル又はグリセリンのジ（メタ）アクリル酸エステル１モルに対して、下記の一般式（ｖ）
Figure 2018038056
 （式中、Ｒ3は上記と同一意味を有する。）
で表されるプロピレンオキシド（上記の一般式（ｖ）においてＲ3＝ＣＨ3）又はエチレンオキシド（上記の一般式（ｖ）においてＲ3＝Ｈ）の少なくとも一方を反応させて、
下記の一般式（ｖｉ）
Figure 2018038056
 （式中、Ｒ2、Ｒ3、ｅ及びｆは上記と同一意味を有する。）
で表されるプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドの付加化合物を生成し；次いで
（２）上記（１）で得られる一般式（ｖｉ）で表されるプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドの付加化合物を、前記一般式：Ａ2−（ＮＣＯ）gで表されるジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物と反応させることによって、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩ）を製造する。
上記の（１）の反応は、エチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル又はグリセリンのジ（メタ）アクリル酸エステルとプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドを、必要に応じて触媒を用いて、反応させるのが好ましく、それによって上記した一般式（ｖｉ）で表されるプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドの付加化合物を円滑に得ることができる。前記反応温度としては、１００〜１５０℃が好ましい。前記触媒としては、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）の製法例で説明したもの（有機スズ触媒、カチオン触媒及びアニオン触媒）と同様のものを使用できる。また、一般式（ｖｉ）で表されるプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドの付加化合物は既に知られているため公知のものをそのまま使用してもよい。
また、一般式（ｖｉ）で表されるプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドの付加化合物に一般式：Ａ2−（ＮＣＯ）gで表されるジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物を反応させる上記（２）の反応においては、従来公知のウレタン化触媒を用いて、必要に応じて重合禁止剤を加えて、４０〜９０℃の温度で両者を反応させると、目的とするウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩ）を円滑に得ることができる。前記ウレタン化触媒としては、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）の製法例で説明したものと同様のものを使用できる。前記重合禁止剤は、後記する光硬化性樹脂組成物に添加し得る重合禁止剤と同様のものを使用できる。
そして、上記（２）の反応において、一般式（ｖｉ）で表される付加化合物と反応させる一般式：Ａ2−（ＮＣＯ）gで表されるジイソシアネート化合物及びトリイソシアネート化合物の種類は特に制限されず、ウレタン化反応を行い得るジイソシアネート化合物及びトリイソシアネート化合物のいずれもが使用できる。当該ジイソシアネート化合物及びトリイソシアネート化合物の好ましい例としては、前記Ａ1−（ＮＣＯ）dで表されるジイソシアネート化合物及びトリイソシアネート化合物の好ましい例として具体的に示した化合物と同様のものが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。前記イソシアネート化合物のうちでも、イソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましく用いられ、その場合には引張伸度が大きく、柔軟性及び耐破壊性に優れるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩ）を含む光硬化性樹脂組成物からなる成形物を得ることができる。
［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩＩ）］
式（ＩＩＩ）の各記号について説明する。Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｒ4は水素原子が好ましい。Ｒ5はメチル基が好ましい。ｈは４〜２０の範囲の整数であることが必要であり、５〜１４の範囲の整数であることが好ましく、６〜１０の範囲の整数であることがより好ましい。ｈが２０を超えると、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩＩ）の粘度が高くなって、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）として低分子量のものを用いても室温下で流動性に優れる光硬化性樹脂組成物が得られにくくなり、しかも光硬化させて得られる硬化物の引張強度あるいは引裂強度が低下し、目的とする耐破壊性に優れる成形品などが得られなくなる。また、ｈが４未満の場合にも、光硬化させて得られる硬化物の柔軟性あるいは衝撃吸収性が低下する。
さらに、式（ＩＩＩ）においてｊが２又は３であることが必要である。ｊが２であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩＩ）を用いた場合には、ｊが３であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩＩ）を用いた場合に比べて、本発明の光硬化性樹脂組成物から得られる成形品などの光硬化物の柔軟性が大きなものとなる傾向があるが、いずれの場合にも柔軟性に優れる成形品が得られる。
また、式（ＩＩＩ）において、基Ａ3は２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であり、基Ａ3は炭素数６〜２０の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１４の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜１３の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基がさらに好ましい。基Ａ3の炭化水素基としては、上述した基Ａ1として例示した炭素数６〜２０の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基と同様のものが挙げられる。基Ａ3の炭化水素基の置換基としては、上述した基Ａ1の炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩＩ）は、後記するように、一般式；Ａ3−（ＮＣＯ）j（Ａ3及びｊは前記と同一意味を有する。）で表されるジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物を用いて好ましく製造することができ、かかる点から、基Ａ3はウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩＩ）を製造するのに用いるジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた２価又は３価の残基が好ましい。基Ａ3の好ましい具体例としては、基Ａ1の好ましい例として具体的に示した炭化水素基と同様のものが挙げられる。
ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩＩ）の製造法は特に限定されず、その製法の如何に拘わらず上記の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及びその化合物を含有する光硬化性樹脂組成物は本発明の範囲に包含されるが、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩＩ）は好ましくは以下の方法で製造することができる。
＜ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩＩ）の代表的な製法例＞
（１）（メタ）アクリル酸に対して、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの少なくとも一方を反応させて、下記の一般式（ｖｉｉ）
Figure 2018038056
 （式中、Ｒ4、Ｒ5及びｈは上記と同一意味を有する。）
で表される（メタ）アクリル酸のプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシド付加化合物を生成し；次いで
（２）上記（１）で得られる一般式（ｖｉｉ）で表されるプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシド付加化合物を、前記一般式：Ａ3−（ＮＣＯ）jで表されるジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物と反応させることによって、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩＩ）を製造する。
上記の（１）の反応は、（メタ）アクリル酸とプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドを適当な触媒を用いて反応させるのが好ましく、それによって上記した一般式（ｖｉｉ）で表されるプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドの付加化合物を円滑に得ることができる。前記触媒としては、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）の製法例で説明したもの（有機スズ触媒、カチオン触媒及びアニオン触媒）と同様のものを使用できる。
また、一般式（ｖｉｉ）で表されるプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシド付加化合物に一般式：Ａ3−（ＮＣＯ）jで表されるジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物を反応させる上記（２）の反応においては、従来公知のウレタン化触媒などを用いて、必要に応じて重合禁止剤を加えて、４０〜９０℃の温度で両者を反応させると、目的とするウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩＩ）を円滑に得ることができる。前記ウレタン化触媒としては、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）の製法例で説明したものと同様のものを使用できる。前記重合禁止剤は、後記する光硬化性樹脂組成物に添加し得る重合禁止剤と同様のものを使用できる。
そして、上記（２）の反応において、一般式（ｖｉｉ）で表される付加化合物と反応させる一般式：Ａ3−（ＮＣＯ）jで表されるジイソシアネート化合物及びトリイソシアネート化合物の種類は特に制限されず、ウレタン化反応を行い得るジイソシアネート化合物及びトリイソシアネート化合物のいずれもが使用できる。そのうちでも、ジイソシアネート化合物及びトリイソシアネート化合物の好ましい例としては、前記Ａ1−（ＮＣＯ）dで表されるジイソシアネート化合物及びトリイソシアネート化合物の好ましい例として具体的に示した化合物と同様のものが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は１種を単独で使用してもよく又は２種以上を併用してもよい。前記イソシアネート化合物のうちでも、イソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましく用いられ、その場合には引張伸度が大きく、柔軟性及び耐破壊性に優れる光硬化物を、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩＩ）を含む本発明の光硬化性樹脂組成物から得ることができる。
式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）における基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ａ1、Ａ2、及びＡ3の種類、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、及びｊの数などによってウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）の性状等は異なるが、一般に、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩ）及びウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩＩ）は、いずれも常温では低粘度の液状〜高粘度の液状を呈しており、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）として適当なものを選んで組み合わせることによって、取り扱い性に優れる低粘度の光硬化性樹脂組成物を調製することができる。
ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）としては、Ｒ1が水素原子であり、ａが１であり、ｂが４〜６の範囲の整数であり、ｃが３〜１４の範囲の整数であり、ｄが２又は３であり、Ａ1が炭素数６〜２０の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）が好ましく；Ｒ1が水素原子であり、ａが１であり、ｂが５であり、ｃが３〜１０の範囲の整数であり、ｄが２又は３であり、Ａ1が炭素数６〜１４の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）がより好ましく；Ｒ1が水素原子であり、ａが１であり、ｂが５であり、ｃが３〜６の範囲の整数であり、ｄが２であり、Ａ1が炭素数６〜１３の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）がさらに好ましい。
ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩ）としては、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3がメチル基であり、ｅが１であり、ｆが４〜２０の範囲の整数であり、ｇが２又は３であり、Ａ2が炭素数６〜２０の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩ）が好ましく；Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3がメチル基であり、ｅが１であり、ｆが５〜１４の範囲の整数であり、ｇが２又は３であり、Ａ2が炭素数６〜１４の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩ）がより好ましく；Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3がメチル基であり、ｅが１であり、ｆが６〜１０の範囲の整数であり、ｇが２であり、Ａ2が炭素数６〜１３の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩ）がさらに好ましい。
ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩＩ）としては、Ｒ4が水素原子であり、Ｒ5が水素原子又はメチル基であり、ｈが４〜２０の範囲の整数であり、ｊが２又は３であり、Ａ3が炭素数６〜２０の非置換又は置換された２価又は３価の炭化水素基であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩＩ）が好ましく；Ｒ4が水素原子であり、Ｒ5がメチル基であり、ｈが５〜１４の範囲の整数であり、ｊが２又は３であり、Ａ3が炭素数６〜１４の非置換又は置換された２価又は３価の炭化水素基であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩＩ）がより好ましく；Ｒ4が水素原子であり、Ｒ5がメチル基であり、ｈが６〜１０の範囲の整数であり、ｊが２であり、Ａ3が炭素数６〜１３の非置換又は置換された２価又は３価の炭化水素基であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩＩ）がさらに好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）として、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）及びウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩ）のうちの１種のみを含有していてもよいし、又は２種を含有していてもよい。また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、場合により、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）として、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩ）及びウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩＩ）のうちの少なくとも１種と、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）を含有していてもよい。
ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）の含有量は、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）及び（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）の総量に対し、１０〜９９質量％であることが好ましく、３０〜９５質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
［（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）］
（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）は、本発明の光硬化性樹脂組成物において、光硬化性樹脂組成物の硬化物に耐破壊性及び表面滑沢性を付与するために用いられる。
本発明の光硬化性樹脂組成物で用いる（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）として、上記の一般式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−Ｉ）（以下、これを「（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−Ｉ）」という。）、及び上記の一般式（Ｖ）で表される（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−ＩＩ）（以下、これを、「（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−ＩＩ）」という。）について説明する。
式（ＩＶ）の各記号について説明する。得られる本発明の光硬化性樹脂組成物が硬化性、表面滑沢性に優れる点から、式（ＩＶ）において、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）との混和性が良く、光硬化性樹脂組成物の硬化性及び硬化物の表面滑沢性に優れる点から、水素原子が好ましい。Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して、水素原子又は非置換又は置換された炭素数１〜８のアルキル基である。前記アルキル基としては、炭素数１〜５が好ましく、炭素数１〜４がより好ましく、炭素数１〜３がさらに好ましい。Ｒ7及びＲ8としては、いずれか一方の基が水素原子又は非置換又は置換された炭素数１〜５のアルキル基であり、かつ他方の基が非置換又は置換された炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、いずれか一方の基が水素原子又は非置換又は置換された炭素数１〜４のアルキル基であり、かつ他方の基が非置換又は置換された炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、いずれか一方の基が水素原子又は非置換又は置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、かつ他方の基が非置換又は置換された炭素数１〜３のアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ7及びＲ8は直接結合していない。Ｒ7及びＲ8が炭素数９以上である場合、重合基の密度が小さくなるため硬化性が低下する。また、Ｒ7及びＲ8が直接結合する場合、剛直で嵩高い環状構造が形成され、光硬化性樹脂組成物の硬化物中の分子鎖の運動性が低下し、表面仕上げの際に溶剤あるいは研磨の熱によって局所的に溶解又は溶融し難くなるため、表面滑沢性が低下する。Ｒ7及びＲ8のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。前記アルキル基が有する置換基の数は、通常１〜１０個であり、１〜８個が好ましく、１〜６個がより好ましく、１〜４個がさらに好ましい。前記アルキル基の置換基としては、上述のウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）の基Ａ1の炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−Ｉ）の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）との混和性が良く、光硬化性樹脂組成物の硬化性及び硬化物の表面滑沢性に優れる点で、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドがより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドがさらに好ましく、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが最も好ましい。
式（Ｖ）の各記号について説明する。得られる本発明の光硬化性樹脂組成物が硬化性、表面滑沢性に優れる点から、式（Ｖ）において、Ｒ9は水素原子又はメチル基であり、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）との混和性が良く、光硬化性樹脂組成物の硬化性及び硬化物の表面滑沢性に優れる点から、水素原子が好ましい。Ｒ10は非置換又は置換された炭素数１〜８のアルキレン基である。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して、水素原子又は非置換又は置換された炭素数１〜８のアルキル基である。前記アルキル基としては、炭素数１〜５が好ましく、炭素数１〜４がより好ましく、炭素数１〜３がさらに好ましい。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13としては、いずれか１つ又は２つの基が水素原子又は非置換又は置換された炭素数１〜５のアルキル基であり、かつ残りの基が非置換又は置換された炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、いずれか１つ又は２つの基が水素原子又は非置換又は置換された炭素数１〜４のアルキル基であり、かつ残りの基が非置換又は置換された炭素数１〜４のアルキル基であることよりが好ましく、いずれか１つ又は２つの基が水素原子又は非置換又は置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、かつ残りの基が非置換又は置換された炭素数１〜３のアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ12及びＲ13は直接結合していない。Ｒ11及びＲ12は直接結合していない。Ｒ11及びＲ13は直接結合していない。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13が炭素数９以上である場合、重合基の密度が小さくなるため硬化性が低下する。また、Ｒ12及びＲ13、Ｒ11及びＲ12、又はＲ11及びＲ13が直接結合する場合、剛直で嵩高い環状構造が形成され、光硬化性樹脂組成物の硬化物中の分子鎖の運動性が低下するため、表面仕上げの際に溶剤や研磨の熱によって局所的に溶解又は溶融し難くなるため、表面滑沢性が低下する。Ｒ10のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、イソブチリデン基、sec−ブチリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などが挙げられる。前記アルキレン基が有する置換基の数は、通常１〜１０個であり、１〜８個が好ましく、１〜６個がより好ましく、１〜４個がさらに好ましい。前記アルキレン基の置換基としては、上述のウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）の基Ａ1の炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のアルキル基としては、Ｒ7及びＲ8のアルキル基と同様のものが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−ＩＩ）の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）との混和性が良く、光硬化性樹脂組成物の硬化性及び硬化物の表面滑沢性に優れる点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドがより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドがさらに好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが最も好ましい。
（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物全量に対して、７．０〜５５質量％が好ましく、１０〜４９質量％がより好ましく、１２〜４５質量％がさらに好ましい。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、色素などに対する耐着色性の調整を目的として、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）以外の重合性単量体として、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステルを含んでもよい。このようなフッ素含有（メタ）アクリル酸エステルの例としては、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、耐着色性に優れる点で、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレートが好ましく、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレートがより好ましい。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステルは、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化性を損なわないために、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）及び（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）の総量１００質量部に対し、１００質量部以下が好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる重合性単量体は、実質的にウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）及び（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）のみから構成されていてもよく、実質的にウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステルのみから構成されていてもよい。重合性単量体が、実質的にウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）及び（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）のみから構成されるとは、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）及び（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）以外の他の重合性単量体の含有量が１０．０質量％未満であり、好ましくは５．０質量％未満であり、より好ましくは１．０質量％未満であり、さらに好ましくは０．１質量％未満であり、特に好ましくは０．０１質量％未満であることを意味する。同様に、重合性単量体が、実質的にウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステルのみから構成されるとは、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル以外の他の重合性単量体の含有量が１０．０質量％未満であり、好ましくは５．０質量％未満であり、より好ましくは１．０質量％未満であり、さらに好ましくは０．１質量％未満であり、特に好ましくは０．０１質量％未満であることを意味する。
［光重合開始剤（Ｃ）］
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている光重合開始剤が好ましく用いられる。
光重合開始剤（Ｃ）としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。
これらの光重合開始剤（Ｃ）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩と、α−ジケトン類とからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、紫外領域及び可視光域での光硬化性に優れ、レーザー、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、及びキセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す光硬化性樹脂組成物が得られる。
（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物を挙げることができる。
これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩を光重合開始剤（Ｃ）として用いることが特に好ましい。
α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノンが挙げられる。この中でも、可視光域の光源を使用する場合には、カンファーキノンが特に好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、得られる光硬化性樹脂組成物の硬化性等の観点から、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）と（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）の総量１００質量部に対し、光重合開始剤（Ｃ）が０．０１〜２０質量部が好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、成形品が得られないおそれがある。光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、前記総量１００質量部に対し、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。一方、光重合開始剤（Ｃ）の含有量が２０質量部を超える場合、光重合開始剤自体の溶解性が低い場合には、光硬化性樹脂組成物からの析出を招くおそれがある。光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、前記総量１００質量部に対し、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、５．０質量部以下がとりわけ好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記のウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有していれば特に限定はなく、例えば、これ以外の成分を含んでいてもよい。本発明の光硬化性樹脂組成物は、公知の方法に準じて製造できる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、光硬化性の向上を目的として、重合促進剤（Ｄ）を含むことができる。重合促進剤（Ｄ）としては、例えば、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ブチルが挙げられる。これらの中でも、光硬化性樹脂組成物に優れた硬化性を付与する観点から、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１つが好ましく用いられる。
本発明の光硬化性樹脂組成物には、ペースト性状を調整するために、又は、光構成樹脂組成物の硬化物の機械的強度を高めるために、フィラー（Ｅ）がさらに含有されていてもよい。フィラー（Ｅ）として、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機−無機複合フィラーなどが挙げられる。フィラー（Ｅ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機フィラーの材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用できる。
無機フィラーの材料としては、例えば、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスが挙げられる。これらもまた、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラー又は球状フィラーなどを適宜選択して使用できる。
本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、柔軟性、流動性等の改質を目的として重合体を添加することができる。例えば、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、又はスチレン系エラストマーを添加することができる。添加可能な他の重合体の具体例としては、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）ブロック共重合体、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）ブロック共重合体、又はこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの重合体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、軟化剤を含有していてもよい。軟化剤としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイルなどの石油系軟化剤、及び、パラフィン、落花生油、ロジンなどの植物油系軟化剤が挙げられる。これらの軟化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。軟化剤の含有量は、本発明の趣旨を損なわない限り特に制限はないが、通常、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）と、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）の総量１００質量部に対して２００質量部以下であり、好ましくは１００質量部以下である。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、劣化の抑制、又は光硬化性の調整を目的として、公知の安定剤を含有することができる。かかる安定剤としては、例えば、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤が挙げられる。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンなどが挙げられる。重合禁止剤の含有量は、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）と（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）の総量１００質量部に対し、０．００１〜１．０質量部が好ましい。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、色調あるいはペースト性状の調整を目的として、公知の添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えば、顔料、染料、有機溶媒、増粘剤が挙げられる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化後の柔軟性、衝撃吸収性、耐破壊性及び表面滑沢性に優れる。従って、本発明の光硬化性樹脂組成物は、このような利点が生かされる用途に適用でき、特に、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材に最適である。本発明の光硬化性樹脂組成物を用いる硬化物の形状は、各用途に応じて変更することができる。また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材などの用途毎に、各成分（ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び各種任意の成分（重合促進剤（Ｄ）、フィラー（Ｅ）、重合体、軟化剤、安定剤、添加剤など））の種類及び含有量を調整することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、その特性、特に光で硬化した際に、体積収縮率が小さく寸法精度に優れ、しかも硬化後の柔軟性及び力学的特性に優れる成形品あるいは立体造形物、更にはその他の硬化物が得られるという特性を活かして種々の用途に使用することができ、例えば、光学的立体造形法による立体造形物の製造、流延成形法や注型等による膜状物あるいは型物などの各種成形品の製造、被覆用、真空成形用金型などに用いることができる。
特に、本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記した光学的立体造形法で用いるのに適しており、その場合には、光硬化時の体積収縮率を小さく保ちながら、寸法精度に優れ、且つ柔軟性及び力学的特性に優れる立体造形物を円滑に製造することができる。
本発明の他の実施態様としては、前記したいずれかの光硬化性樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法が挙げられる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来公知の光学的立体造形方法及び装置のいずれもが使用できる。特に、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギーとして、活性エネルギー光線を用いるのが好ましい。「活性エネルギー光線」は、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などのような光硬化性樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線を意味する。例えば、活性エネルギー光線は、３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線であってもよい。活性エネルギー光線の光源としては、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなどのレーザー；ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ、水銀灯、蛍光灯などの照明等が挙げられ、レーザーが特に好ましい。光源としてレーザーを用いた場合には、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、造形精度の高い立体造形物を得ることができる。
上記したように、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来公知の方法及び従来公知の光造形システム装置のいずれもが採用でき特に制限されない。本発明で好ましく用いられる光学的立体造形法の代表例としては、所望のパターンを有する硬化層が得られるように、光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成する工程、次いでその硬化層にさらに未硬化液状の光硬化性樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層する工程を繰り返すことによって、最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。また、それによって得られる立体造形物はそのまま用いてもよく、また場合によっては更に光照射によるポストキュアあるいは熱によるポストキュアなどを行って、その力学的特性あるいは形状安定性などを一層高いものとしてから使用するようにしてもよい。
光学的立体造形法によって得られる立体造形物の構造、形状、サイズなどは特に制限されず、各々の用途に応じて決めることができる。本発明の光学的立体造形法の代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル；部品の機能性をチェックするためのモデル；鋳型を制作するための樹脂型；金型を制作するためのベースモデル；試作金型用の直接型などの作製等が挙げられる。より具体的には、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルあるいは加工用モデルなどの製作を挙げることができ、特に光硬化性樹脂組成物の柔軟性、弾性回復性に優れるという特性を活かして、構造物（例えば、建築構造物）中の複雑な形状をしたクッション材、真空成形用金型などの用途に極めて有効に使用することができる。
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。
＜合成例１＞［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）の製造］
（１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート４００ｇ及びε−カプロラクトン２３５９ｇを添加して、撹拌下に温度１００〜１５０℃で８時間反応させて、上記の一般式（ｉｉｉ）で表されるカプロラクトン付加物［一般式（ｉｉｉ）においてＲ1＝水素原子、ａ＝１、ｂ＝５及びｃ＝６の化合物］を製造した。
（２）上記（１）で用いたものとは別の、攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、上記の（１）で得られたカプロラクトン付加物２８１９ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．６３ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．９４ｇ及びイソホロンジイソシアネート３２６ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させて、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）［一般式（Ｉ）においてＲ1＝水素原子、Ａ1＝イソホロン基、ａ＝１、ｂ＝５、ｃ＝６及びｄ＝２の化合物］を製造した。この化合物をウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ−１）とする。
＜合成例２＞［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩ）の製造］
攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレートプロピレンオキシド付加物［日本油脂株式会社製「ブレンマー１０ＡＰＥ−５５０Ｂ」；上記の一般式（ｖｉ）で表される化合物においてＲ2＝水素原子、Ｒ3＝ＣＨ3、ｅ＝１、ｆ＝９の化合物］１４９２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．６３ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．５１ｇ及びイソホロンジイソシアネート２２２ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させて、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩ）［一般式（ＩＩ）においてＲ2＝水素原子、Ｒ3＝ＣＨ3、Ａ2＝イソホロン基、ｅ＝１、ｆ＝９及びｇ＝２の化合物］を製造した。この化合物をウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩ−１）とする。
＜合成例３＞［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩＩ）の製造］
攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、アクリル酸プロピレンオキシド付加物［日本油脂株式会社製「ブレンマーＡＰ−５５０」；上記の一般式（ｖｉｉ）で表される化合物においてＲ4＝Ｈ、Ｒ5＝ＣＨ3、ｈ＝１０の化合物］１５１７ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．００ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．５２ｇ及びイソホロンジイソシアネート２２２ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させて、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩＩ）［一般式（ＩＩＩ）においてＲ4＝水素原子、Ｒ5＝ＣＨ3、Ａ3＝イソホロン基、ｈ＝１０及びｊ＝２の化合物］を製造した。この化合物をウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩＩ−１）とする。
＜合成例４＞［ウレタン化（メタ）アクリル化合物の製造］
（１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート３８２ｇ及びε−カプロラクトン７５１ｇを添加して、撹拌下に温度１００〜１５０℃で８時間反応させて、上記の一般式（ｉｉｉ）で表されるカプロラクトン付加物に類似した構造を有する化合物［一般式（ｉｉｉ）においてＲ1＝水素原子、ａ＝１、ｂ＝５及びｃ＝２である化合物］を製造した。
（２）上記（１）で用いたものとは別の、攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、上記の（１）で得られたカプロラクトン付加物１１３３ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２８ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．４３ｇ及びイソホロンジイソシアネート３０５ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させた。その結果、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈する生成物が得られた［上記の一般式（Ｉ）においてＲ1＝水素原子、Ａ1＝イソホロン基、ａ＝１、ｂ＝５、ｃ＝２及びｄ＝２であって、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）〜ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩＩ）のいずれにも包含されないウレタン化（メタ）アクリル化合物］。この化合物をウレタン化（メタ）アクリル化合物ＵＡ−１とする。
＜合成例５＞［ウレタン化（メタ）アクリル化合物の製造］
（１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ及びε−カプロラクトン１７１０ｇを添加して、撹拌下に温度１００〜１５０℃で８時間反応させて、上記の一般式（ｉｉｉ）で表されるカプロラクトン付加物に類似した構造を有する化合物［一般式（ｉｉｉ）においてＲ1＝水素原子、ａ＝１、ｂ＝５及びｃ＝１５である化合物］を製造した。
（２）上記（１）で用いたものとは別の、攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、上記の（１）で得られたカプロラクトン付加物１８２６ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３８ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．５８ｇ及びイソホロンジイソシアネート９３ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させた。その結果、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈する生成物が得られた［上記の一般式（Ｉ）においてＲ1＝水素原子、Ａ1＝イソホロン基、ａ＝１、ｂ＝５、ｃ＝１５及びｄ＝２であって、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）〜ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩＩ）のいずれにも包含されない化合物］。この化合物をウレタン化（メタ）アクリル化合物ＵＡ−２とする。
実施例又は比較例に係る重合性組成物に用いた各成分を略号とともに以下に説明する。
［（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）］
ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製）
ＨＥＡＡ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製）
ＮＩＰＡＭ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製）
ＤＭＡＰＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製）
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製）
［光重合開始剤（Ｃ）］
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン
表１及び表２に示す分量で各成分を常温（２０℃±１５℃、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｚ ８７０３：１９８３）下で混合して、実施例１〜９及び比較例１〜６に係る光硬化性樹脂組成物としてのペーストを調整した。
＜造形性＞
各実施例及び各比較例に係る光硬化性樹脂組成物について、光造形機（ＤＷＳ社製 ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ ０２８Ｊ＋）を用いて厚さ２ｍｍ×長さ１１ｃｍ×幅５ｃｍのシートの造形を行った。寸法通りのシートが造形可能であった場合を造形可能○とし、造形物が得られなかった場合を造形不可×とした。
＜柔軟性試験（硬度）＞
各実施例及び各比較例に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物について、上記のシートを２枚重ね厚さ４ｍｍとしたのち、その試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２１５：１９８６に基づいて、タイプＡデュロメータで２３℃における硬化物の硬度（Ａ硬度）を測定し、柔軟性の指標とした。結果を表１及び表２にそれぞれ示す。この測定において、２３℃におけるＡ硬度が７０〜８５である場合、その硬化物は柔軟性に優れるということができる。
＜衝撃吸収性（反発係数）＞
衝撃吸収性はＪＩＳ Ｋ ６４００−３：２０１１に準ずる落下衝撃試験によって測定した。ストーンテーブル上に、上記の光造形機により作製したシートを２枚重ねて厚さ４ｍｍとし、φ３／８インチ（３．５８ｇ）の鋼球を、高さ５０ｃｍから自然落下させて、その跳ね返った高さを測定し、反発係数を算出した。反発係数の計算式を次式に示す。反発係数が３０以下であると、衝撃吸収性に優れる。
反発係数＝〔跳ね返った高さ（ｃｍ）／５０（ｃｍ）〕×１００
＜耐破壊性（引裂強度）＞
各実施例及び各比較例に係る硬化物について、上記のシートからＪＩＳ Ｋ ６２５２−１：２０１５（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引裂強さの求め方）に記載されているトラウザ形試験片と同じ寸法の試験片を打抜き刃にて作製した。作製した試験片を用い、試験スピード５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行った。この試験による引裂強度が２０ｋＮ／ｍ以上であると耐破壊性に優れる。
＜耐破壊性（引張強度及び引張伸度）＞
各実施例及び各比較例に係る硬化物について、上記のシートからＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方）に記載されているダンベル状８号形試験片と同じ寸法の試験片を打抜き刃にて作製した。作製した試験片を用い、試験スピード５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行った。この試験による引張強度が５．０ＭＰａ以上かつ引張伸度５０％以上であると耐破壊性に優れる。
＜表面滑沢性（光沢度）＞
上記のシートを、１５００番のシリコンカーバイド耐水研磨紙で研磨し、さらに、酢酸エチルを筆で塗布して自然乾燥させた。この面の光沢を、光沢計（日本電色工業（株）製、ＶＧ ７０００）を用い、鏡を１００％としたときの割合で示した。測定の角度は、６０度とした。光沢度は７０％以上を表面滑沢性に優れるとした。
Figure 2018038056
Figure 2018038056
表１及び表２に示す通り、実施例１〜９における光硬化性樹脂組成物の硬化物は、造形性に優れ、さらに、柔軟性、衝撃吸収性、耐破壊性及び表面滑沢性に優れていた。特に、実施例１〜９に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物の柔軟性は、比較例１、３及び４に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物よりも優れていた。実施例１〜９に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物の衝撃吸収性は、比較例１、３及び４に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物の衝撃吸収性よりも優れていた。実施例１〜９に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐破壊性は、比較例１〜４に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐破壊性よりも優れていた。実施例１〜９に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物の表面滑沢性は、比較例１〜４に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物の表面滑沢性よりも優れていた。実施例１〜９に係る光硬化性樹脂組成物の造形性は、比較例５及び６に係る光硬化性樹脂組成物の造形性よりも優れていた。比較例５及び６に係る光硬化性樹脂組成物は、シートを造形できずに各特性を測定できなかった。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、造形性に優れ、さらに、硬化物の柔軟性、衝撃吸収性、耐破壊性及び表面滑沢性に優れるため、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材に特に適している。

Claims (14)

  1. ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、
    前記ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）が、下記の一般式（Ｉ）
    Figure 2018038056
     （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、ａは１又は２であり、Ａ1は２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であり、ｂは３〜６の整数であり、ｃは３〜１４の整数であり、ｄは２又は３である。）
    で表されるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−Ｉ）、
    下記の一般式（ＩＩ）
    Figure 2018038056
     （式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｅは１又は２であり、Ａ2は２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であり、ｆは４〜２０の整数であり、ｇは２又は３である。）
    で表されるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩ）、及び
    下記の一般式（ＩＩＩ）
    Figure 2018038056
     （式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、Ａ3は２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であり、ｈは４〜２０の整数であり、ｊは２又は３である。）
    で表されるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ−ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）が、下記の一般式（ＩＶ）
    Figure 2018038056
     （式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して、水素原子又は非置換又は置換された炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ7及びＲ8は直接結合していない。）
    で表される（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−Ｉ）、及び
    下記の一般式（Ｖ）
    Figure 2018038056
     （式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基であり、Ｒ10は非置換又は置換された炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して、水素原子又は非置換又は置換された炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ12及びＲ13は直接結合しておらず、Ｒ11及びＲ12は直接結合しておらず、Ｒ11及びＲ13は直接結合していない。）
    で表される（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ−ＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、光硬化性樹脂組成物。
  2. Ｒ1、Ｒ2及びＲ4が、水素原子である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. Ｒ3及びＲ5が、メチル基である、請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
  4. Ａ1、Ａ2及びＡ3の炭化水素基が、脂肪族、芳香族及び／又は脂環式の炭素数６〜２０の炭化水素基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. Ａ1、Ａ2及びＡ3の炭化水素基が、イソホロン基、トリレン基、４，４’−ジフェニルメタン基、ナフチレン基、キシリレン基、フェニレン基、３，３’−ジクロロ−４，４’−フェニルメタン基、トルイレン基、ヘキサメチレン基、４，４’−ジシクロヘキシルメタン基、水添化キシリレン基、トリフェニレンメタン基、及びテトラメチルキシレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  6. ｂが４〜６の範囲の整数であり、ｃが３〜１０の範囲の整数であり、ｆ及びｈが５〜１４の範囲の整数である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  7. ａ及びｅが、１である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  8. ｄ、ｇ及びｊが、２である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  9. Ｒ6及びＲ9が水素原子である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  10. 光学的立体造形用である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、マウスガード。
  12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、咬合用スプリント。
  13. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、義歯床材。
  14. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法。
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