KR102111789B1 - 투명교정장치의 제조를 위한 3d 프린터용 광경화형 조성물 - Google Patents

투명교정장치의 제조를 위한 3d 프린터용 광경화형 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투명교정장치의 제조를 위한 3D 프린터용 광경화형 조성물에 관한 것으로, 열적 물성, 강도, 탄성율 및 인장신율과 같은 물리적 특성이 우수하여 환자 맞춤형 투명교정장치로 이용 시, 환자의 고통을 낮추고, 치아 구조에 안착되어 치아교정 효과를 높일 수 있는 3D 프린터용 광경화형 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 사용에 의해 원래 형상이 변형되더라도, 형상 복원이 가능한 3D 프린팅 투명교정장치를 제조할 수 있다.

Description

투명교정장치의 제조를 위한 3D 프린터용 광경화형 조성물{Photocurable composition for 3D printer for the manufacture of transparent aligner}
본 발명은 투명교정장치의 제조를 위한 3D 프린터용 광경화형 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 3D 프린터용 광경화형 조성물로, 교정 장치가 투명 재질로 구성되어 외부에서 잘 시인되지 않고, 열에 의해 원래의 형상으로 복원되어 사용에 의한 상태 변화에도 쉽게 원래의 형상으로 복원하여 재사용이 가능한 투명교정장치의 제조가 가능한 3D 프린터용 광경화형 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 불균일한 치열, 부정교합 및 안면돌출은 치아나 턱뼈의 발육이상, 치아에 영향을 미치는 나쁜 습관 또는 유전 등으로 인해 치아 및 구강악 안면부위가 제자리에서 바르게 자라지 못하여 발생된다. 치열 및 구강의 구조는 사람의 인상을 결정하는 요인으로 작용하며, 음식물의 분쇄기능을 저하시키는 원인이 되므로 치아 교정에 대한 관심은 날로 증가하고 있다.
치아교정치료는 치아가 어떤 힘을 받으면 이동하는 성질을 이용한다. 치아교정을 위해 가장 널리 사용되는 것은 브라켓을 치아에 부착하고 교정용 철사와 고무줄 등의 탄력을 사용해 치아를 이동시키는 고정식 치료방법이다. 브라켓은 금속으로 된 것이 일반적인데, 치료 기간 동안 눈에 잘 띄는 단점이 있다.
이러한 단점을 해결하기 위해 투명교정방법이 제안되었다. 투명교정은 교정 전 치아의 상태에서 교정을 희망하는 치아의 상태로 단계별로 변화하는 투명한 치아교정기를 제작하고, 이를 치아에 갈아 끼면서 치열을 교정하는 시술이다.
구체적으로, 투명 교정장치에 의한 시술은 1997년도에 개발된 것으로서, "Invisalign System"이라는 이름으로 미국의 "Align Technology, Inc."사(社)가 개발한 치아 교정장치이고, 미국특허 제5,975,893호와 제6,217,325호 등에 그 기술내용이 개시되어 있다.
"Invisalign System"은 치아에 대한 삼차원 스캔 자료를 특수한 프로그램을 이용하여 컴퓨터 상에서 치아를 하나씩 자르고, 가상 시뮬레이션을 통해 최종적으로 치아들이 이동해야하는 위치까지 단계별로 20 내지 30쌍의 모형을 만든 후, 각각의 모형별로 치아 이동이 가능한 투명한 플라스틱 틀을 제작하여 환자에게 나누어주는 것이다.
"Invisalign System"의 특징으로는 준비된 일련의 플라스틱 틀 형태의 치아교정장치를 단계별로 치아에 끼워 넣음으로써 교정되어야할 치아를 조금씩 최종 목표지점으로 이동시키며, 상기 플라스틱 틀이 투명한 재질로 만들어져 외부에서 잘 시인되지 않기 때문에 교정 환자의 일상적인 사회 생활에 큰 도움을 줄 수 있고, 또한 환자가 필요에 따라 교정장치를 착탈할 수 있다는 것을 들 수 있다.
그러나, 투명교정장치는 앞서 설명한 브래킷에 의한 고정식 교정장치에 비해 전술한 바와 같은 장점이 있음에도 불구, 환자에게 가해지는 통증이 적지 않은 실정이다.
즉, 이러한 투명교정치료는 심미성을 담보하기 위한 재료의 특성상 경질(硬質)의 시트를 이용하여 치아 배열을 유도하게 되므로, 경질인 재료 특성상 투명 교정장치가 딱딱하므로 환자에게 가해지는 통증이 적지 않다.
또한, 투명교정장치가 갖는 많은 장점에도 불구하고, 고정식 교정장치 보다 못한 점은 치아 이동 시 장치가 잘 맞지 않으면, 장치가 안착이 잘 안 되고 바람직한 치아 이동이 어렵다. 특히, 투명교정장치를 이용해 치아를 교정할 경우, 의도하지 않게 치아가 기울어지는 현상이 발생되게 된다.
치아가 경사지는 현상이 계속되면, 치아는 점점 눕게 되거나 심한 경우 인접치아 뿌리와 부딪혀서 치근 흡수를 일으키기도 하고, 처음 제작한 투명교정기가 맞기 않게 되고 급기야 투명교정기를 재제작하는 번거로움과 비용발생 및 교정치료 기간의 증가로 이어지는 문제가 있다.
한편, 종래 투명교정기를 이용해 치아를 회전시키거나, 정출, 압하 그리고 치축을 바로 세울 때는, 투명교정기에 각각의 교정효과를 향상시킬 수 있는 부가적인 어태치먼트를 치면에 붙여서 사용한다.
이 경우, 어태치먼트가 보기에도 지저분하지만, 치아에 2가지 교정작용, 예를 들어 회전과 압하를 함께 하거나, 회전과 정출을 함께 교정한다고 한다면 어태치먼트가 한 치아에 여러 개 붙어야 한다. 이렇게 복수개의 어태치먼트가 치아에 부착된 상태에서는 투명교정기를 탈부착하기가 더욱 어려운 단점이 있다. 또한, 치아에 탈착시 변형을 유발하기 쉽고, 어태치먼트가 떨어지게 쉽게 한다.
투명교정장치는 외부에서 잘 시인되지 않기 때문에 교정 환자의 일상적인 사회 생활에 큰 도움을 줄 수 있고, 또한 환자가 필요에 따라 교정장치를 착탈할 수 있다는 점에서 장점이 있으나, 상기 언급한 바와 같이, 경질인 재료 특성상 투명 교정장치가 딱딱하므로 환자에게 가해지는 통증이 큰 문제가 있고, 장치가 안착이 잘 안 되고 바람직한 치아 이동이 어려운 문제 및 투명교정장치가 맞지 않게 되는 경우, 투명교정장치를 재제작해야되는 문제가 제기되었다.
이러한 문제를 해결하기 위한, 투명교정장치의 제조를 위한 소재의 개발이 필요하다.
(특허 문헌 1) KR 10-1822151 B1
본 발명의 목적은 투명교정장치의 제조를 위한 3D 프린터용 광경화형 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열적 물성, 강도, 탄성율 및 인장신율과 같은 물리적 특성이 우수하여 환자 맞춤형 투명교정장치로 이용 시, 환자의 고통을 낮추고, 치아 구조에 안착되어 치아교정 효과를 높일 수 있는 3D 프린터용 광경화형 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 사용에 의해 원래 형상이 변형되더라도, 형상 복원이 가능한 3D 프린팅 투명교정장치를 제조할 수 있는 3D 프린터용 광경화형 고분자 조성물에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 투명교정장치의 제조를 위한 3D 프린터용 광경화형 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 UV 경화 폴리우레탄 올리고머; 광개시제; 실란 커플링제; 올리고머; 및 안정제를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112018101719529-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018101719529-pat00002
여기서,
A 및 A'은 상기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
n, m, o, p, q 및 r은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이며,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 200의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 200의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 200의 헤테로아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 200의 시클로알킬렌기이며,
R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 치환된 알킬렌기, 치환된 아릴렌기, 치환된 헤테로아릴렌기, 치환된 시클로알킬렌기, 치환된 알킬기, 치환된 시클로알킬기, 치환된 알케닐기, 치환된 알키닐기, 치환된 아르알킬기, 치환된 아릴기, 치환된 헤테로아릴기, 치환된 헤테로아릴알킬기, 치환된 알콕시기, 치환된 알킬아미노기, 치환된 아릴아미노기, 치환된 아르알킬아미노기, 치환된 헤테로 아릴아미노기, 치환된 알킬실릴기, 치환된 아릴실릴기 및 치환된 아릴옥시기는 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 3D 프린터용 광경화형 조성물을 이용한 투명교정장치는 1500 내지 2000N/m2의 탄성 계수, 인장강도 40 내지 50 N/m2 및 굽힘강도 45 내지 55 N/m2 이다.
상기 3D 프린터용 광경화형 조성물을 이용한 투명교정장치는 40 내지 80℃의 범위에서 원래의 형태로 복원이 가능하다.
상기 UV 경화 폴리우레탄 올리고머는 중량 평균 분자량 10,000 내지 1,000,000이다.
상기 광개시제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다:
[화학식 3]
Figure 112018101719529-pat00003
여기서,
X1은 S, O 또는 N(R11)이며,
R9 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기이며,
상기 치환된 알킬기 및 치환된 시클로알킬기는 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 올리고머는 에폭시 아크릴레이트 올리고머, H12 다이안 -비스-글리시딜 이써(4,4'-(1-Methylethylidene)biscyclohexanol, polymer with (chloromethyl)oxirane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 안정제는 2,6-디-tert-부틸-p-크레솔, 디에틸에탄올아민, 트리헥실아민, 힌더드 아민, 유기 인산염, 힌더드 페놀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 투명교정장치는 상기 3D 프린터용 광경화형 조성물을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 3D 프린팅은 3D 디지털 데이터를 이용하여 소재를 적층해 3차원 물체를 제조하는 프로세스를 말한다. 본 명세서에는 3D 프린팅 기술로서 DLP(Disital Light Processing), SLA(Stereo Lithography Apparatus) 및 PolyJet 방식을 중심으로 기술하나, 다른 3D 프린팅 기술에도 적용가능한 것으로 이해될 수 있다.
본 발명의 광경화형 조성물은 광 조사에 의해 경화되는 물질로서, 가교되고 중합체 망상구조로 중합되는 고분자를 말한다. 본 명세서에서는 UV 광을 중심으로 기술하나, UV 광에 한정되지 않고 다른 광에 대해서도 적용 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 투명교정장치의 제조를 위한 3D 프린터용 광경화형 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 UV 경화 폴리우레탄 올리고머; 광개시제; 실란 커플링제; 올리고머; 및 안정제를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112018101719529-pat00004
[화학식 2]
Figure 112018101719529-pat00005
여기서,
A 및 A'은 상기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
n, m, o, p, q 및 r은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이며,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 200의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 200의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 200의 헤테로아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 200의 시클로알킬렌기이며,
R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 치환된 알킬렌기, 치환된 아릴렌기, 치환된 헤테로아릴렌기, 치환된 시클로알킬렌기, 치환된 알킬기, 치환된 시클로알킬기, 치환된 알케닐기, 치환된 알키닐기, 치환된 아르알킬기, 치환된 아릴기, 치환된 헤테로아릴기, 치환된 헤테로아릴알킬기, 치환된 알콕시기, 치환된 알킬아미노기, 치환된 아릴아미노기, 치환된 아르알킬아미노기, 치환된 헤테로 아릴아미노기, 치환된 알킬실릴기, 치환된 아릴실릴기 및 치환된 아릴옥시기는 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 UV 경화 폴리우레탄 올리고머는 중량 평균 분자량 10,000 내지 1,000,000인 고분자이다.
보다 바람직하게, UV 경화 폴리우레탄 올리고머는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이다:
[화학식 4]
Figure 112018101719529-pat00006
여기서,
A 및 A'은 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
n', m', o', p', q' 및 r'은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이며,
R12 및 R13은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 구체적으로, UV 경화를 위하여, 폴리우레탄 올리고머에, 광경화 작용기가 결합된 고분자 화합물로, 상기 광경화 작용기는 상기 화학식 2로 표시되는 치환기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 치환기 내의 탄소간의 이중결합 구조를 포함하고 있고, 상기 탄소-탄소 이중 결합에 의해 광경화 작용을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 UV 경화 폴리우레탄 올리고머는 메인 체인으로 폴리 우레탄 구조를 포함하며, 상기 폴리 우레탄 구조에 광경화 작용기가 결합되며, 상기 폴리 우레탄 구조 및 광경화 작용기간의 결합은 우레탄 링커에 소프트 작용기를 결합한 링커 및 우레탄 링커에 하드 작용기를 결합한 링커를 이용한다.
상기 우레탄 링커에 소프트 작용기를 결합한 링커의 경우, 소프트 작용기의 플렉서블한 성질을 함께 이용할 수 있고, 하드 작용기는 열 저항성(Heat resistant)을 나타낼 수 있다.
즉, UV 경화 폴리우레탄 올리고머에 광경화 작용기를 결합시키며, 링커로, 소프트 작용기 및 하드 작용기를 이용함에 따라, 상온에서 부드러운 성질을 갖는 탄소 골격을 이용하여, 플렉서블 효과를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 상온에서 하드한 성질을 갖는 탄소 골격을 이용하여, 열에 강한 성질을 함께 나타낼 수 있다.
상기 UV 경화 폴리우레탄 올리고머는 하드한 성질을 갖는 탄소 골격을 포함함에 따라, 열적 물성, 강도, 탄성율 및 인장신율과 같은 물리적 특성이 우수한 3D 프린팅 출력물을 제조할 수 있다.
또한, UV 경화 폴리우레탄 올리고머는 소프트한 성질을 갖는 탄소 골격을 포함함에 따라, 사용에 의해 원래 형상이 변형되더라도, 형상 복원이 가능한 3D 프린팅 출력물을 제조할 수 있다.
일반적으로, 3D 프린터용 조성물은 3D 프린팅 출력물의 물리적인 특성을 높이기 위해, 하드한 성질을 갖는 탄소 골격만을 포함하여, 출력물의 물리적 특성을 높일 수 있으나, 반대로, 사용에 의해 형상이 변형되는 경우, 형상 복원이 불가하여, 다 회 사용이 불가한 문제가 있다.
본 발명에서의 3D 프린터용 조성물은 UV 경화 폴리우레탄 올리고머에 하드한 성질을 갖는 탄소 골격 및 소프트한 성질을 갖는 탄소 골격을 포함함에 따라, 열적 물성, 강도, 탄성율 및 인장신율과 같은 물리적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 소프트 작용기의 플렉서블한 성질을 함께 이용할 수 있어, 사용에 의해 형상이 변형되는 경우, 형상을 복원시켜, 재사용이 가능하다.
종래 투명치아교정장치의 경우, 치아의 미세한 이동이나, 치아교정장치의 사용에 따른 변형에 의해, 치아 구조에 맞는 교정장치임에도 불구하고, 시간의 경과에 따라, 치아 구조에 맞지 않는 문제가 발생할 수 있다.
이때, 종전 투명교정장치는 재제작해야되는 문제가 있어, 시간 및 경제적인 부분에서 큰 손해가 발생할 수밖에 없었다. 반면, 본원발명의 경우에는 사용에 의해 형상이 변형되더라도, 40 내지 80℃의 범위에서 가열 시 원래의 형태로 복원이 가능하다.
보다 구체적으로 본원발명의 경우, 사용에 의해 형상이 변형된 투명교정 장치를 40 내지 80℃의 물에 넣고, 5 내지 10초 정도 경과한 경우, 원래의 형상으로 복원이 가능하다.
일반적으로 쉽게 구할 수 있는 정수기의 온수를 이용하더라도, 변형된 투명교정장치의 원 상태로의 복원이 가능하다.
또한, 3D 프린터용 조성물을 소프트한 성질을 갖는 탄소 골격만을 포함하는 경우에는 출력물의 물리적 특성이 낮아, 출력물로 사용 가능한 정도의 열적 물성, 강도, 탄성율 및 인장신율을 나타내지 못하는 문제가 있다.
특히, 투명교정장치로 사용하기 위해서는 3D 프린팅의 출력물의 물리적 특성이 높아야, 교정장치로의 효과를 나타낼 수 있다. 종전 투명교정장치의 경우에는 물리적 특성이 높지 않아, 치아교정장치로의 치아 교정 효과가 미비한 문제가 있었으나, 본 발명에 따른 3D 프린터용 조성물을 이용하는 경우에는 인장탄성율 1500 내지 2500MPa, 굴곡탄성율 1000 내지 3500MPa 및 인장강도 45 내지 90Mpa와 같이 물리적 특성이 우수하여 교정장치로의 우수한 교정 효과를 나타낼 수 있다.
종래 투명교정장치는 단순히 투명한 재질로 구성되어, 사용자의 심미적인 부분에서 장점이였으나, 앞서 언급한 바와 같이 경질인 재료 특성상 투명 교정장치가 딱딱하므로 환자에게 가해지는 통증이 큰 문제가 있고, 장치가 안착이 잘 안 되고 바람직한 치아 이동이 어려운 문제 및 투명교정장치가 맞지 않게 되는 경우, 투명교정장치를 재제작해야되는 문제가 있다.
반면, 본원발명의 투명교정장치의 제조를 위한 3D 프린터용 광경화형 조성물을 이용하여 투명교정장치를 프린팅하는 경우에는 투명한 재질로 구성되고, 질긴 재질 특성에 따라, 환자에게 가해지는 고통이 종전 투명교정장치에 비해 작고, 장치의 안착이 용이하며, 물리적 특성이 우수함에 따라 바람직한 치아 이동이 가능하고, 투명교정장치의 변형이 발생한 경우에, 별도의 제작이 필요 없이 40 내지 80℃의 범위에서의 가열에 의해 원래의 형태로 복원이 가능하다고 할 것이다.
상기 광개시제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다:
[화학식 3]
Figure 112018101719529-pat00007
여기서,
X1은 S, O 또는 N(R11)이며,
R9 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기이며,
상기 치환된 알킬기 및 치환된 시클로알킬기는 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
보다 바람직하게는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이다:
[화학식 5]
Figure 112018101719529-pat00008
상기 올리고머는 에폭시 아크릴레이트 올리고머, H12 다이안 -비스-글리시딜 이써(4,4'-(1-Methylethylidene)biscyclohexanol, polymer with (chloromethyl)oxirane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
보다 구체적으로 에폭시 아크릴레이트 올리고머는 보다 구체적으로 페닐 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머, 비스페놀A 에폭시 다이(메타)아크릴레이트 올리고머, 지방족 알킬 에폭시 다이(메타)아크릴레이트 올리고머, 및 지방족 알킬 에폭시 트리(메타)아크릴레이트 올리고머로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 올리고머는 유기용매에 의한 팽윤(swelling) 현상을 줄일 수 있을 뿐 아니라, 표면 경도, 내마모성, 내열성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 실란 커플링제는 보다 구체적으로 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane)이지만, 상기 예시에 국한되지 않는다.
상기 안정제는 2,6-디-tert-부틸-p-크레솔, 디에틸에탄올아민, 트리헥실아민, 힌더드 아민, 유기 인산염, 힌더드 페놀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 구체적으로 2,6-디-tert-부틸-p-크레솔이다.
열적 및 산화 안정성, 저장안정성, 표면특성, 유동 특성 및 공정 특성 등을 향상시키기 위하여 예를 들어 레벨링제, 슬립제 또는 안정화제 등의 통상의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 투명교정장치의 제조를 위한 3D 프린터용 광경화형 조성물은 UV 경화 폴리우레탄 올리고머를 포함하며, 상기 UV 경화 폴리우레탄 올리고머 100 중량부에 대하여, 광개시제 1.5 내지 15 중량부; 실란 커플링제 0.1 내지 1.5 중량부; 올리고머 15 내지 45 중량부; 및 안정제 0.1 내지 2 중량부로 포함할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 상기 사용 범위 내에서 사용하는 경우, 안료와 필러 등의 표면 처리에 사용함에 있어, 수지와의 상용성 및 밀착 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 올리고머는 사용 범위를 초과할 경우 표면 에너지가 높아져 몰드와 수지의 이형성이 저하되게 되며, 표면 경도가 높아져 몰드의 스탬핑 후 복원력과 같은 표면 특성이 저하되게 될 우려가 있다. 상기 안정제의 경우, 사용 범위 내에서 사용 시, 주변 경화를 감소시키고, 강도를 높일 수 있다.
본 발명의 투명교정장치의 제조는 치아 구조에 대한 3D 정보를 입력받는 3D 입력단계와, 상기 3D 정보를 이용하여 관심범위를 설정하여 치아 구조의 중 심축을 x축으로 하여 복수의 영역으로 분할한 복수의 3D 모델을 생성하는 3D 모델 생성단계와, 상기 복수의 3D 모델을 DLP(Digital Light Processing) 방식으로 출력하는 3D 출력단계를 포함한다.
3D 출력부는 복수의 3D 모델을 DLP(Digital Light Processing) 방식으로 출력한다. 3D 출력부는 각 3D 모델을 동시 또는 이시에 출력함으로써 빠른 시간 안에 전체 교정장치를 생성할 수 있다. 3D 출력부는 사용자의 설정에 의해 본 발명의 3D 프린터용 광경화형 조성물을 이용하여 투명교정장치를 출력할 수 있다.
상기 투명교정장치는 3D 모델을 이용하여, DLP 방식으로 출력하여 제조함에 따라, 특정 부위의 두께를 조정하여, 교정 효과를 증대시킬 수 있다. 또한, 와이어 대신 3D
상기 투명교정장치는 치아 내부에 대응되는 부분에 어태치먼트를 포함하도록 3D 모델을 생성하여, 상기 3D 모델을 SLA(Stereolithography Apparatus), DLP(Digital Light Processing) 방식으로 출력할 수 있다.
보다 구체적으로, 인다이렉트 본딩 사용을 위한 홀을 생성할 수 있고, 와이어 및 인다이렉트 본딩 병행 장치로도 출력하여 사용할 수 있다.
또한, 3D 출력부는 복수의 3D 모델에 대응하는 복수의 3D 출력물 간의 결합이 강화되도록 각 경계면에 표면처리를 할 수 있다. 예를 들어, 각 3D 출력물의 경계면에 UV 처리를 하거나, 열처리를 할 수 있으나 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 이는 3D 출력물 간의 경계면을 거칠게 하여, 이웃하는 3D 출력물 간에 접합을 용이하게 하기 위함이다. 분할된 복수의 3D 출력물은 경계면에 수지를 도포한 후 열처리를 등을 통해 접합시킬 수 있다.
본 발명은 열적 물성, 강도, 탄성율 및 인장신율과 같은 물리적 특성이 우수하여 환자 맞춤형 투명교정장치로 이용 시, 환자의 고통을 낮추고, 치아 구조에 안착되어 치아교정 효과를 높일 수 있는 3D 프린터용 광경화형 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 사용에 의해 원래 형상이 변형되더라도, 형상 복원이 가능한 3D 프린팅 투명교정장치를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 조성물을 이용한 3D 프린팅 출력물에 관한 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명교정장치의 제조를 위한 3D 모델이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명교정장치의 3D 모델로, 와이어 대신 3D 프린터 구조물이 형성된 3D 모델이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명교정장치의 3D 모델로, 일 부분에 와이어와 같은 연결 장치를 추가할 수 있도록 구성한 3D 모델이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명교정장치의 3D 모델로, 일 부분에 와이어와 같은 역할을 할 수 있는 3D 프린터 구조물이 형성된 3D 모델이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명교정장치의 3D 모델로, 일 부위의 두께를 두껍게 형성한 3D 모델에 관한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명교정장치의 3D 모델로, 인다이렉트 본딩 사용을 위한 홀이 형성된 3D 모델에 관한 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명교정장치의 3D 모델로, 와이어 및 인다이렉트 본딩이 모두 형성된 3D 모델에 관한 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예: 3D 프린터용 광경화형 고분자 조성물의 제조]
하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 UV 경화 폴리우레탄 올리고머; 하기 화학식 5로 표시되는 광개시제; 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란; 에폭시 아크릴레이트 올리고머; 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레솔를 혼합하여 3D 프린터용 광경화형 고분자 조성물을 제조하였다. 상기 고분자 조성물의 제조에 이용된 올리고머 등은 구매하여 이용하였으며, 구성 성분의 함량은 하기 표 1과 같다.
[화학식 6]
Figure 112018101719529-pat00009
[화학식 7]
Figure 112018101719529-pat00010
[화학식 2]
Figure 112018101719529-pat00011
[화학식 5]
Figure 112018101719529-pat00012
여기서,
A 및 A'은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
n', m', o', p', q' 및 r'은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이다.
S10 S20 S30 S40 S50 S60 S70 S80
화학식 6 100 100 100 100 100 100 - -
화학식 7 - - - - - - 100 100
광개시제 1 1.5 5 10 15 20 10 15
실란커플링제 0.05 0.1 0.5 1 1.5 2 1 1.5
올리고머 10 15 25 30 45 50 30 45
안정제 0.05 0.1 0.5 1 2 3 1 2
(단위 중량부)
[실험예: 물성 평가 실험]
1. 시험 조건
1-1. 인장 시험
시험 방법: ASTM D638
시험 기기: Universal Testing Machine
시험 속도: 50mm/min
그립 간 거리: 115mm
로드셀: 3000N
탄성구간: (0.05 ~ 0.25)%
항복점: 0.2% offset
시험환경: (23±2)℃, (50±5)% R.H.
1-2. 굽힘 시험
시험 방법: ASTM D790
시험기기: Universal Testing Machine
시험속도: 1.4mm/min
스팬 간 거리: 55mm
로드셀: 200N
탄성구간: (0.05 ~ 0.25)%
시험환경: (23±2)℃, (50±5)% R.H.
1-3. 열변형온도
시험방법: ASTM D648
시험하중: 0.45 MPa
승온속도:2℃/min
2. 시험 결과
상기 실험은 한국고분자시험연구소에 의뢰하여 실험을 진행하였으며, 시편은 상기 표 1의 S10 내지 S80의 고분자 조성물을 3D 프린터를 이용하여 도 1의 시편으로 출력하여 제공하였다.
S10 내지 S80에 대해, 인장시험 및 굴곡시험을 진행하였으며, 그 결과는 하기 표 2 및 3과 같다. 열변형온도를 측정하였다.
S10 S20 S30 S40 S50 S60 S70 S80
최대하중
(N)		 1659.23 1752.34 1955.11 2224.92 2234.82 1827.21 2251.64 2244.52
인장강도
(N/m2)		 46.21 47.11 47.12 49.38 50.21 47.58 51.23 52.12
항복강도
(N/m2)		 46.15 46.78 47.11 49.38 51.21 47.21 51.64 52.12
연신율(%) 36.98 37.10 37.59 38.35 39.24 37.12 39.59 40.14
탄성계수
(N/m2)		 1498.23 1545.54 1588.54 1621.31 1622.25 1521.54 1644.25 1646.19
S10 S20 S30 S40 S50 S60 S70 S80
최대하중
(N)		 94.1 95.4 96.1 96.3 97.1 95.2 98.4 98.6
굽힘강도
(N/m2)		 48.4 48.9 49.2 50.3 51.2 48.1 51.8 52.1
변형율(%) 10.12 10.98 10.95 11.04 11.05 10.85 12.01 12.12
탄성계수
(N/m2)		 1201.14 1204.12 1204.46 1205.74 1207.45 1201.58 1211.14 1212.44
상기 표 2 및 표 3의 인장 시험 및 굴곡 시험 결과에 따르면, 본 발명의 광경화용 조성물의 경우, 우수한 인장강도, 굽힘강도, 탄성계수, 항복강도, 연신율 및 변형율을 나타내는 것을 확인하였다.
S10 내지 S80에 대한 열변형 온도 측정 결과는 하기 표 4와 같다.
S10 S20 S30 S40 S50 S60 S70 S80
열변형온도 32.1 52.5 57.6 60.5 62.1 92.6 56.2 57.4
(단위 ℃)상기 표 4에 따르면, 열변형온도 범위에서도, 일반적으로 쉽게 접근이 가능한 정수기의 온수 온도(50 내지 70℃)에서 변형이 일어남을 확인하여, 형태 복원이 용이함을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 4로 표시되는 UV 경화 폴리우레탄 올리고머;
    광개시제;
    실란 커플링제;
    올리고머; 및
    안정제를 포함하는
    투명교정장치의 제조를 위한 3D 프린터용 광경화형 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112019120192278-pat00024

    [화학식 2]
    Figure 112019120192278-pat00014

    여기서,
    A 및 A'은 상기 화학식 2로 표시되는 치환기이며,
    n', m', o', p', q' 및 r'은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이며,
    R12 및 R13은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 3D 프린터용 광경화형 조성물을 이용한 투명교정장치는 1500 내지 2000N/m2의 탄성 계수, 인장강도 40 내지 50 N/m2 및 굽힘강도 45 내지 55 N/m2 인
    투명교정장치의 제조를 위한 3D 프린터용 광경화형 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 3D 프린터용 광경화형 조성물을 이용한 투명교정장치는 40 내지 80℃의 범위에서 원래의 형태로 복원이 가능한
    투명교정장치의 제조를 위한 3D 프린터용 광경화형 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 UV 경화 폴리우레탄 올리고머는 중량 평균 분자량 10,000 내지 1,000,000인
    투명교정장치의 제조를 위한 3D 프린터용 광경화형 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인
    투명교정장치의 제조를 위한 3D 프린터용 광경화형 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112019120192278-pat00015

    여기서,
    X1은 S, O 또는 N(R11)이며,
    R9 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 치환된 알킬기 및 치환된 시클로알킬기는 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머는 에폭시 아크릴레이트 올리고머, H12 다이안 -비스-글리시딜 이써(4,4'-(1-Methylethylidene)biscyclohexanol, polymer with (chloromethyl)oxirane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는
    투명교정장치의 제조를 위한 3D 프린터용 광경화형 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 안정제는 2,6-디-tert-부틸-p-크레솔, 디에틸에탄올아민, 트리헥실아민, 힌더드 아민, 유기 인산염, 힌더드 페놀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는
    투명교정장치의 제조를 위한 3D 프린터용 광경화형 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 3D 프린터용 광경화형 조성물을 포함하는
    투명교정장치.
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