JP5576038B2 - 紫外線硬化型インキ組成物、および、それを用いた車両用室内表示物 - Google Patents
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Description
より具体的には、ポリカーボネートジオール、ジイソシアネート化合物、および、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの反応物であるウレタン(メタ)アクリレートと、所定のヒドロキシル基を有するポリオール、ジイソシアネート化合物、および、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの反応物であるウレタン(メタ)アクリレートと、の反応物であるウレタン(メタ)アクリレートと、カルボキシル含有(メタ)アクリレートと、光重合開始剤と、からなる光硬化型樹脂組成物であって、所望により、N−ビニルカプロラクタム等をさらに含む光硬化型樹脂組成物である。
より具体的には、ポリカーボネートジオール、水酸基を有する(メタ)アクリレート、および、ポリイソシアネートの反応物であるエチレン性不飽和基を有するポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマーと、反応性希釈剤としてのN−ビニルカプロラクタム等と、光重合開始剤と、からなる光硬化型樹脂組成物である。
そのため、自動車産業界においては、VOC放散量の測定方法に「JASO M−902自動車部品―内装材―揮発性有機化合物放散測定法」を採用して、VOC放散量の削減する手段を講じている。
また、特許文献3は、確かに、従来のポリエチレン等の熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート等のエンジニアリングプラスチック等と比較した場合であれば、製造工程等におけるVOCの放散を抑制することができる。しかしながら、特許文献3においては、ウレタンアクリレート及び反応性希釈剤を含有する粘着シート基材用樹脂組成物であって、所望により反応性希釈剤としてN−ビニルカプロラクタム等をさらに含む粘着シート基材用樹脂組成物が記載されているものであり、この点、経時的に放散されるVOCを抑制することについては、何ら考慮されておらず、VOC規制に適合しているとは言い難い技術であった。
そのため、紫外線照射によって形成した塗膜に対して、例えば、80〜100℃、1時間以上のアフターベーク処理を施すことにより、VOC量を低下させる試みがなされている。
しかしながら、アフターベーク処理がばらついて、VOC量の低下が不十分となったり、基材に熱損傷を与えたり、あるいは、特別なアフターベーク処理装置が必要になったりする等のさらなる問題が見られた。
また、本発明者らは、特定の光重合開始剤を用いることにより、硬化速度、および、基材に対する密着性と、VOC量の調整という相反しやすい特性をさらにバランス良く満足できることを見出したものである。
すなわち、本発明は、アフターベーク処理を施すことなく、シックハウス対象のVOCの放散量が少なく、かつ、基材に対する密着性等に優れた紫外線硬化型インキ組成物、および、それを用いた車両用室内表示物を提供することを目的とする。
すなわち、N−ビニルカプロラクタムを含有せずに、所定オリゴマーを含むウレタンアクリレートオリゴマー混合物と、所定モノマーを含む(メタ)アクリレートモノマー混合物と、アクリルアミド化合物と、アクリル樹脂と、を用いることにより、アフターベーク処理を施すことなく、基材に対する密着性と、VOC量の調整という相反しやすい特性をそれぞれ満足させることができる。
また、重量平均分子量が2,500〜10,000であるポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーであるため、硬化速度を効果的に保持しつつも、基材との密着性を向上させることができる。
また、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマー以外の前記ウレタンアクリレートオリゴマーとして、重量平均分子量が2,000〜15,000であるポリカプロラクトン骨格ウレタンアクリレートオリゴマーであるため、基材との密着性を効果的に保持しつつも、硬化速度を向上させることができる。
また、アクリルアミド化合物がN,N−ジメチルアクリルアミドを含むことにより、基材との密着性をさらに向上させることができる。
また、(メタ)アクリレートモノマーの添加量を、全体量に対して、20〜40重量%の範囲内の値とすることにより、硬化速度を効果的に保持しつつも、基材との密着性をばかりか、硬化塗膜としての所定の硬度を容易に得ることができる。
また、アクリルアミド化合物の添加量を、全体量に対して、5〜10重量%の範囲内の値とすることにより、基材に対する密着性をさらに向上させることができる。
また、アクリル樹脂の添加量を、全体量に対して、1〜10重量%の範囲内の値とすることにより、硬化速度を効果的に保持しつつも、印刷層としての層間密着性、および、硬化塗膜の可撓性を向上させることができる。
このように構成することにより、硬化速度を効果的に保持しつつも、基材に対する密着性を向上させることができる。
このように構成することにより、密着性、および、硬化速度を、さらに向上させることができる。
このように構成することにより、上述したオリゴマー成分、および、モノマー成分混合物を、より効率的に反応させて、硬化速度を容易に促進させることができる。
このように構成することにより、硬化速度が促進され、VOCの放散をさらに効果的に低減させることができる。
本発明の第1の実施形態は、硬化成分としてN−ビニルカプロラクタムを含有しない紫外線硬化型インキ組成物であって、重量平均分子量が2,500〜10,000であるポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを含むウレタンアクリレートオリゴマー混合物と、フェノキシエチルアクリレートモノマーを含む(メタ)アクリレートモノマー混合物と、アクリルアミド化合物と、熱可塑性樹脂の重量平均分子量が80,000〜100,000であるアクリル樹脂と、を含有し、かつ、前記ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマー以外の前記ウレタンアクリレートオリゴマーとして、重量平均分子量が2,000〜15,000であるポリカプロラクトン骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを含有し、さらに、前記アクリルアミド化合物がN,N−ジメチルアクリルアミドを含有するとともに、前記フェノキシエチルアクリレートモノマーを含む(メタ)アクリレートモノマー混合物の添加量を、全体量に対して、20〜40重量%の範囲内の値とし、前記アクリルアミド化合物の添加量を、全体量に対して、5〜10重量%の範囲内の値とし、前記熱可塑性樹脂のアクリル樹脂の添加量を、全体量に対して、1〜10重量%の範囲内の値とする紫外線硬化型インキ組成物である。
(1)ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマー
第1の実施形態に使用するウレタンアクリレートオリゴマーは、構成成分が骨格の異なるウレタンアクリレートオリゴマー混合物を使用し、その1種が、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーであることを特徴とする。
この理由は、このようなポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを含むウレタンアクリレートオリゴマー混合物を使用することにより、N−ビニルカプロラクタムを用いなくとも、硬化速度を効果的に保持しつつも、基材に対する密着性や、硬化塗膜としての所定の硬さを容易に得ることできるためである。
なお、ウレタンアクリレートオリゴマー混合物として、重量平均分子量、あるいは、構成単位の構造が異なる複数のポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマー混合物を用いた場合であっても、所定の効果を得ることができる。
また、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量を2,500〜10,000の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかるポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量が2,500未満の値になると、硬化速度が過度に増大し、基材との密着不良を起こしやすくなって、取り扱いが困難となる場合があるためである。一方、かかるポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量が10,000を超えると、硬化速度が過度に低下し、VOCの放散を効果的に抑制することが困難となる場合があるためである。
したがって、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量を3,000〜8,000の範囲内の値とすることよりが好ましく、3,500〜6,000の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
この理由は、硬化速度をより効果的に保持しつつも、基材に対する密着性を向上させることができるためである。
すなわち、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの添加量が5重量%未満の値となると、硬化速度が過度に低下し、VOCの放散を効果的に抑制することが困難となる場合があるためである。一方、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの添加量が45重量%を超えた値となると、硬化速度が過度に増大し、基材との密着不良を起こしやすくなって、取り扱いが困難となる場合があるためである。
したがって、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの添加量を、全体量に対して、8〜40重量%の範囲内の値とすることがより好ましく、10〜35重量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマー以外の他のウレタンアクリレートオリゴマーとして、ポリエステル系ウレタンアクリレート、ポリカプロラクトン系ウレタンアクリレート、ポリエーテル系ウレタンアクリレート等が挙げられる。
特に、他のウレタンアクリレートオリゴマーとして、ポリカプロラクトン骨格ウレタンアクリレートオリゴマーをポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーと混合して使用することを特徴とする。
この理由は、基材との密着性を効果的に保持しつつも、硬化速度を向上することができるためである。
この理由は、かかるポリカプロラクトン骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量が2,000未満の値になると、硬化速度が過度に増大し、基材との密着不良を起こしやすくなって、取り扱いが困難となる場合があるためである。一方、かかるポリカプロラクトン骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量が15,000を超えると、硬化速度が過度に低下し、VOCの放散を効果的に抑制することが困難となる場合があるためである。
したがって、ポリカプロラクトン骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量を2,500〜8,000の範囲内の値とすることよりが好ましく、3,500〜6,000の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
紫外線硬化型インキ組成物の粘度や硬化物の特性を調整するために、フェノキシエチルアクリレートモノマーを含む(メタ)アクリレートモノマー混合物を用いることを特徴とする。
すなわち、反応性希釈剤として、例えば、アミノ基やヒドロキシル基を含む化合物と、アクリル酸とのアミド化反応、または、エステル化反応により得られる(メタ)アクリレートモノマー、カルボキシル基や酸無水物基を有する化合物と、ヒドロキシル基を有するアクリレートとのエステル化反応により得られる(メタ)アクリレートモノマー等が含まれる。
この中でも、密着性が良好であって、硬化速度が適当なことから、(メタ)アクリレートモノマーとして、フェノキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、および、ジシクロペンテニルアクリレートを使用することが好ましい。
特に、ジシクロペンテニルアクリレートモノマーは、密着性、および、硬化速度を、さらに向上させることができることから、特に好ましい(メタ)アクリレートモノマーである。
この理由は、硬化速度を効果的に保持しつつも、基材との密着性を向上させることができるばかりか、さらに硬化塗膜として所定の硬度を容易に得ることができるためである。
なお、(メタ)アクリレートモノマーの添加量とは、フェノキシエチルアクリレートと、その他の(メタ)アクリレートモノマーと、の混合物の添加量を意味する。
すなわち、(メタ)アクリレートモノマーの添加量が20重量%未満の値となると、硬化速度が過度に増大し、基材との密着不良を起こしやすくなって、取り扱いが困難となる場合があるためである。一方、(メタ)アクリレートモノマーの添加量が40重量%を超えた値となると、硬化速度が過度に低下し、VOCの放散を効果的に抑制することが困難となる場合があるためである。
したがって、(メタ)アクリレートモノマーの添加量を、全体量に対して20〜40重量%の範囲内の値とすることが好ましい。
本発明の紫外線硬化型インキ組成物は、少なくとも1種以上のアクリルアミド化合物を含むことを特徴とする。
この理由は、所定量のアクリルアミド化合物を含むことにより、基材との密着性をさらに向上させることができるためである。
この理由は、アクリルアミド化合物の添加量が1重量%未満の値となると、硬化速度が過度に増大し、基材に対する密着不良が起こしやすくなったり、取り扱いが困難となったりするためである。一方、アクリルアミド化合物の添加量が10重量%を超えた値となると、硬化速度が過度に低下し、VOCの放散が多くなる場合があるためである。
したがって、アクリルアミド化合物の添加量を、全体量に対して、5〜10重量%の範囲内の値とすることが好ましい。
本発明の紫外線硬化型インキ組成物は、熱可塑性樹脂のアクリル樹脂を含むことを特徴とする。
この理由は、所定量のアクリル樹脂を用いることにより、硬化速度を効果的に保持しつつも、印刷層としての層間密着性、および、硬化塗膜の可撓性を向上させることができるためである。
なお、印刷層とは、積層数が2層以上であれば、特に限定されるものではなく、かかる印刷層の積層数は、通常3〜10層の複数層である。
さらに、層間密着性とは、上述した印刷層と印刷層との層間での硬化塗膜の密着性を意味する。
この中でも、硬化速度を効果的に保持しつつも、(メタ)アクリレートモノマーとの溶解性が適当なことから、アクリル樹脂を使用することが好ましい。
特に、重量平均分子量が80,000〜100,000であるアクリル樹脂は、印刷層としての層間密着性、および、硬化塗膜の可撓性を向上させることができることから、特に好ましいアクリル樹脂である。
この理由は、アクリル樹脂の添加量が1重量%未満の値となると、硬化速度が過度に増大し、層間密着性の密着不良が起こしやすくなったり、取り扱いが困難となったりするためである。一方、アクリル樹脂の添加量が10重量%を超えた値となると、硬化速度が過度に低下し、ブロッキングが起こしやすくなって、VOCの放散が多くなる場合があるためである。
したがって、アクリル樹脂の添加量を、全体量に対して、1.5〜8重量%の範囲内の値とすることがより好ましく、2〜4重量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
本発明に使用する光重合開始剤は、紫外線により、ラジカルを発生し、そのラジカルが
ウレタンアクリレートオリゴマー混合物や、(メタ)アクリレートモノマー混合物等を
重合反応させるものであればよい。
このような光重合開始剤の具体例としては、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン等のベンジルジメチルケタール系化合物;オリゴ〔2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパノン〕、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ヒドロキシケトン系合物; 2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェ二ル)−ブタノン−1等のα−アミノケトン系化合物; ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物;1−〔4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル〕−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフォニル)プロパン−1−オン等のケトスルフォン系化合物; ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム等のメタロセン系化合物; 2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシプロポキシ)3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オン−メソクロライド等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
水素供与体としては、例えば、メルカプト化合物、および、アミン化合物等が挙げられ、中でもアミン化合物が好ましい。アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノエチルアクリレート、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N,N−ジメチルベンジルアミン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ペンチル4−ジメチルアミノベンゾエート等が挙げられる。
特に、硬化速度や耐候性が適当であって、VOC量を効果的に低減させることができることから、前記アシルフォスフィンオキサイド系化合物に、前記ケトスルフォン系化合物、またはα−ヒドロキシケトン系化合物を混合して使用することが好ましい。
なお、顔料等を含有させず、着色顔料を使用しない、無色の紫外線硬化型インキ組成物として構成する場合には、紫外線硬化塗膜の着色の影響を回避するため、光重合開始剤としてα−ヒドロキシケトン系化合物のみを使用することが好ましい。
この理由は、光重合開始剤の添加量が0.5重量%未満の値となると、硬化速度が過度に低下し、VOCの放散が多くなる場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が20重量%を超えた値となると、硬化速度が過度に増大し、基材に対する密着不良を起こしやすくなったり、取り扱いが困難になったりするためである。
紫外線硬化型印刷用インキを構成するにあたり、顔料として、無機系着色顔料、有機系着色顔料、有機系体質顔料、無機系艶消粉末顔料、有機系艶消粉末顔料等を添加することが好ましい。
すなわち、好ましい顔料として、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、クナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料等、フタロシアニン系顔料の有機系着色顔料等、および、チタン系顔料、硫化亜鉛系顔料、カーボンブラック系顔料、酸化鉄系顔料等の無機系着色顔料等が挙げられる。
また、体質顔料としては、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム等、および、各種樹脂系ビーズ等が挙げられる。
なお、顔料は、インキの使用目的、例えば、艶消色等の目的により、1種、または、2種以上の配合によって構成される。
また、顔料の添加量は、紫外線硬化速度を阻害させず、本発明の目的を低下させない範囲で決められ、通常、全体量に対して、1〜50重量%の範囲で使用される。
紫外線硬化型印刷用インキの中に、インキ、および、印刷適性を調整する目的で、消泡剤、レベリング剤、顔料湿潤剤、分散剤、流動調整剤、熱重合禁止剤、酸化重合防止剤等が添加使用できる。
本発明の第2の実施形態は、硬化成分としてN−ビニルカプロラクタムを含有しない紫外線硬化型インキ組成物であって、重量平均分子量が2,500〜10,000であるポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを含むウレタンアクリレートオリゴマー混合物と、フェノキシエチルアクリレートモノマーを含む(メタ)アクリレートモノマー混合物と、アクリルアミド化合物と、熱可塑性樹脂の重量平均分子量が80,000〜100,000であるアクリル樹脂と、を含有し、かつ、前記ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマー以外の前記ウレタンアクリレートオリゴマーとして、重量平均分子量が2,000〜15,000であるポリカプロラクトン骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを含有し、さらに、前記アクリルアミド化合物がN,N−ジメチルアクリルアミドを含有するとともに、前記フェノキシエチルアクリレートモノマーを含む(メタ)アクリレートモノマー混合物の添加量を、全体量に対して、20〜40重量%の範囲内の値とし、前記アクリルアミド化合物の添加量を、全体量に対して、5〜10重量%の範囲内の値とし、前記熱可塑性樹脂のアクリル樹脂の添加量を、全体量に対して、1〜10重量%の範囲内の値とする紫外線硬化型インキ組成物から印刷を施して得られてなる印刷層を含むことを特徴とする車両用室内表示物である。
紫外線硬化型印刷用インキからなる車両用室内表示物の印刷層としては、印刷によって得られる文字、図形、記号等の組み合わせからなる層であって、デザイン上複数の着色インキを使用するために、装飾層、加飾層、遮光層、保護層等が該当する。特に、黒色においては、遮光性を持たせるために印刷層の積層を設ける必要性がある。
また、車両用室内表示物の単層の厚さは、通常10±2μmであり、さらに、かかる印刷層の積層数は、用途や機能にもよるが、3〜10層から構成されることが好ましい。
紫外線硬化型インキからなる車両用室内表示物に適用される基材としては、通常、熱可塑性樹脂シートであり、特に、ポリカーボネート板が挙げられる。
車両用室内表示物、例えば、車両用計器装置の文字板の製法としては、例えば、ポリカーボネート板の基材に対して、紫外線硬化型インキを用いてスクリーン印刷等の手法によって前記文字板が製造される。このように印刷が施された前記文字板を前記車両用計器装置の計器ケースの内部に配置し、その前面開放側には前記文字板の上面側から塵埃等が入らないように透視可能な合成樹脂製基板(例えば、アクリル透明樹脂板)で覆って構成している。
なお、印刷法としてはスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット等が挙げられるが、かかる文字板は、印刷インキの多色印刷層であることから、スクリーン印刷が、特に好ましい印刷法である。
容器内に、以下の重量比率となるようにウレタンアクリレートオリゴマー等を添加し、均一になるまで混合し、黒色1(配合例1)の紫外線硬化型インキ組成物を作成した。
ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマー :16重量%
(重量平均分子量5,000)
ポリカプロラクトン系ウレタンアクリレートオリゴマー :6重量%
(重量平均分子量5,500)
フェノキシエチルアクリレート :15重量%
ジシクロペンテニルアクリレート :9重量%
N,N−ジメチルアクリルアミド :6重量%
アクリル樹脂 :2重量%
光重合開始剤1 :3重量%
光重合開始剤2 :3重量%
顔料(カーボンブラック/酸化鉄) :20重量%
体質顔料 :16重量%
消泡剤(シリコン系) :1重量%
レベリング剤(シリコン系) :0.5重量%
分散剤(カルボン酸系) :2.5重量%
(光重合開始剤1)
化学名:ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド/アシルフォスフィンオキサイド系化合物
商品名:BASF(株)製ルシリンTPO
化学名:1−〔4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル〕−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフォニル)プロパン−1−オン/ケトスルフォン系化合物
商品名:LAMBERTI(株)製ESACURE1001M
化学名:オリゴ〔2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパノン〕/α−ヒドロキシケトン系化合物
商品名:LAMBERTI(株)製ESACURE KIP150
なお、実施例にて作成した黒色(配合例1〜7、および、比較配合例1〜7)の紫外線硬化型インキ組成物の組成割合(重量%)を、表1,2に示す。
ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマー :16重量%
(重量平均分子量5,000)
ポリカプロラクトン系ウレタンアクリレートオリゴマー :6重量%
(重量平均分子量5,500)
フェノキシエチルアクリレート :15重量%
ジシクロペンテニルアクリレート :8重量%
N,N−ジメチルアクリルアミド :6重量%
アクリル樹脂 :2重量%
光重合開始剤1 :3重量%
光重合開始剤2 :3重量%
顔料(酸化チタン、無機顔料) :26重量%
体質顔料 :11重量%
消泡剤(シリコン系) :1重量%
レベリング剤(シリコン系) :0.5重量%
分散剤(カルボン酸系) :2.5重量%
なお、実施例にて作成した白色(配合例8〜14、および、比較配合例8〜14)の紫外線硬化型インキ組成物の組成割合(重量%)を、表3,4に示す。
ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマー :17重量%
(重量平均分子量5,000)
ポリカプロラクトン系ウレタンアクリレートオリゴマー :7重量%
(重量平均分子量5,500)
フェノキシエチルアクリレート :20重量%
ジシクロペンテニルアクリレート :13重量%
N,N−ジメチルアクリルアミド :8重量%
アクリル樹脂 :2重量%
光重合開始剤1 :3重量%
光重合開始剤2 :3重量%
顔料(有機赤色顔料) :6重量%
体質顔料 :17重量%
消泡剤(シリコン系) :1重量%
レベリング剤(シリコン系) :0.5重量%
分散剤(カルボン酸系) :2.5重量%
なお、実施例にて作成した赤色(配合例15〜21、および、比較配合例15〜21)の紫外線硬化型インキ組成物の組成割合(重量%)を、表5,6に示す。
ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマー :22重量%
(重量平均分子量5,000)
ポリカプロラクトン系ウレタンアクリレートオリゴマー :10重量%
(重量平均分子量5,500)
フェノキシエチルアクリレート :24重量%
ジシクロペンテニルアクリレート :16重量%
N,N−ジメチルアクリルアミド :8重量%
アクリル樹脂 :2重量%
光重合開始剤4 :4重量%
体質顔料 :10重量%
消泡剤(シリコン系) :1重量%
レベリング剤(シリコン系) :0.5重量%
分散剤(カルボン酸系) :2.5重量%
(光重合開始剤4)
化学名:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン/α−ヒドロキシケトン系化合物
商品名:CIBA(株)製IRGACURE184
なお、実施例にて作成した着色顔料を使用しない、無色のクリアー(配合例22〜25、および、比較配合例22〜25)の紫外線硬化型インキ組成物の組成割合(重量%)を、表7,8に示す。
表1〜8に示される紫外線硬化型インキ組成物を、以下の評価方法によって物性評価を行った。得られた結果を黒色インキは、表9,10、白色インキは、表11,12、赤色インキは、表13,14、クリアーインキは、表15,16に示す。
(1)紫外線硬化性
0.5mm厚さの透明ポリカーボネート板(ユーピロンNF2000)に、下記印刷条件にて、紫外線硬化型インキ組成物を印刷した後、UV照射機(ジーエス・ユアサライティング(株)製CS−60)にて、下記硬化条件にて紫外線硬化させて、紫外線硬化性を評価した。
刷版:ポリエステルスクリーン300メッシュ
乳剤膜厚:8μm
硬化塗膜:10μm
メタルハライドランプ:120W/cm2 2灯
ランプ高さ:100mm
コンベアー速度:7m/min
ランプピーク強度:1.18W/cm2
ランプ積算光量:0.88J/cm2
◎:鉛筆硬度がF以上である。
○:鉛筆硬度がHB以上、F未満である。
△:鉛筆硬度がB以上、HB未満である。
×:鉛筆硬度がB未満である。
紫外線硬化性の評価と同様の条件で得られた硬化塗膜につき、「JIS K−5600 5.6」に準じて碁盤目セロテープ(登録商標)剥離試験により、密着性を評価した。
すなわち、硬化塗膜上に、隙間間隔1mmのカッターガイドを用いて100目の碁盤目を作製し、テープ法でその密着性を、以下の基準に照らして評価した。なお、評価結果は、剥がれなかった碁盤目の数を%で表して示した。
◎:剥がれなかった碁盤目数が99%以上
○:剥がれなかった碁盤目数が95〜99%未満
△:剥がれなかった碁盤目数が75〜95%未満
×:剥がれなかった碁盤目数が75%未満
紫外線硬化性の評価と同様の条件で得られた硬化塗膜につき、碁盤目セロテープ(登録商標)剥離試験により、層間密着性を評価した。
すなわち、重ね印刷により硬化塗膜の印刷層を形成し、その硬化塗膜層上に、隙間間隔1mmのカッターガイドを用いて100目の碁盤目を作製し、テープ法でその層間密着性を、以下の基準に照らして評価した。なお、評価結果は、剥がれなかった印刷層の積層数で示した。
◎:剥がれなかった印刷層の積層数が5層以上
○:剥がれなかった印刷層の積層数が4〜5層未満
△:剥がれなかった印刷層の積層数が3〜4層未満
×:印刷層の積層数が3層未満
紫外線硬化性の評価と同様の条件で得られた硬化塗膜につき、碁盤目セロテープ(登録商標)剥離試験により、耐温水性を評価した。
すなわち、硬化塗膜上に、隙間間隔1mmのカッターガイドを用いて100目の碁盤目を作製し、耐温水試験(40℃温水中に24時間浸漬する)を行い、以下の基準に照らして評価した。
◎:剥がれなかった碁盤目数が99%以上
○:剥がれなかった碁盤目数が95〜99%未満
△:剥がれなかった碁盤目数が75〜95%未満
×:剥がれなかった碁盤目数が75%未満
紫外線硬化性の評価と同様の条件で得られた硬化塗膜につき、「JIS K−56005.3」に準じてデュポン衝撃試験機を用いて、耐衝撃性を評価した。
すなわち、得られた硬化塗膜につき、デュポン衝撃試験機により500gの重りを50cmの高さから落下させた衝撃性試験を測定し、以下の基準に照らして評価した。
◎:割れ、および、クラックの発生が全くない。
○:割れ、および、クラックの発生がほとんどない。
△:割れ、および、クラックが少々発生した。
×:硬化塗膜の剥離が発生した。
上述した紫外線硬化性、密着性、層間密着性、耐温水性、および、耐衝撃性を総合して評価した。
すなわち、これらの試験項目における各評価を、以下の基準に照らして評価した。
◎:全てが◎の評価である。
○:全てが○以上の評価であり、かつ、○の評価が少なくとも1つ以上存在する。
△:△以下の評価が少なくとも1つ以上存在し、かつ、×の評価が1つ以下である。
×:×の評価が2つ以上存在する。
表1〜8に示される紫外線硬化型インキ組成物を用いて、車両用室内表示物の多色印刷層を作製し、上述した実施例と同様の評価を行った。
実施例1〜14においては、表1,3,5,7に示す各紫外線硬化型インキを用いて、重ね印刷を行った。
すなわち、印刷工程を赤色インキ→白色インキ→白色インキ→黒色インキ→黒色インキ→クリアーインキの順に行い、上述した印刷、および、硬化条件にて多色印刷品を作製するとともに、評価した。得られた結果を表17,18に示す。
比較例1〜14においては、表2,4,6,8に示す各紫外線硬化型インキを用いて、重ね印刷を行った。
すなわち、印刷工程を赤色インキ→白色インキ→白色インキ→黒色インキ→黒色インキ→クリアーインキの順に行い、上述した印刷、および、硬化条件にて多色印刷品を作製するとともに、評価した。得られた結果を表19,20に示す。
得られた硬化塗膜につき、アフターベーク処理を施さない場合におけるVOCの規制対象物質の放散量を測定した。
すなわち、印刷基材に対して、100mm×100mmの上述した車両用室内表示物の多色印刷品を作製した。
次いで、得られた多色印刷品を「JASO M902自動車部品−内装材−揮発性有機化合物放散測定法」に準じて、窒素ガス5リットルとともに、バック容量10リットルの密閉バック中に入れ、65℃に加熱した状態を2時間保持した。
最後に、ガスクロマトグラフィー質量分析計(日本電子(株)製 JMSシリーズ)、および、高速液体クロマトグラフィー(GLサイエンス(株)製 GL−7000シリーズ)を用いて、密閉バック中におけるホルムアルデヒド、および、アセトアルデヒドの放散量(μg/100cm2)を測定し、以下の基準に照らして評価した。また、その他のVOC規制対象物質であるトルエン、キシレン、エチルベンゼン、および、スチレンの放散量についても、それぞれホルムアルデヒド、および、アセトアルデヒドの放散量と同様にして測定し、得られた結果を表21〜24に示す。
なお、VOC規制対象物質の放散量としては、ホルムアルデヒド0.7μg/100cm2、アセトアルデヒド0.7μg/100cm2、トルエン2.5μg/100cm2、キシレン0.7μg/100cm2、エチルベンゼン3.0μg/100cm2未満の値が望ましく、低ければ低いほどよい。
◎:ホルムアルデヒド、および、アセトアルデヒドの放散量の放散量が0.7μg/100cm2未満の値であり、その他のVOC規制対象物質の放散量も前記記載値未満の値である。
○:ホルムアルデヒド、または、アセトアルデヒドの放散量が0.7〜2.0μg/100cm2未満の値であり、その他のVOC規制対象物質の放散量が前記記載値未満の値である。
△:ホルムアルデヒド、または、アセトアルデヒドの放散量が2.0〜4.0μg/100cm2未満の値であり、その他のVOC規制対象物質の放散量が前記記載値未満の値である。
×:ホルムアルデヒド、または、アセトアルデヒドの放散量が4.0μg/100cm2以上の値であるか、または、その他のVOC規制対象物質の放散量が前記記載値を超える値である。
P1 目盛
P2 数字
P3 表示文字
P4 警報表示領域表示部(レッドゾーン領域)
P5 地色部
B 黒色インキ層
B1 第1の黒色インキ層
B2 第2の黒色インキ層
W 白色インキ層
W1 第1の白色インキ層
W2 第2の白色インキ層
R 赤色インキ層
C クリアーインキ層
Claims (7)
- 硬化成分としてN−ビニルカプロラクタムを含有しない紫外線硬化型インキ組成物であって、重量平均分子量が2,500〜10,000であるポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを含み、ポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを含まないウレタンアクリレートオリゴマー混合物と、フェノキシエチルアクリレートモノマーを含む(メタ)アクリレートモノマー混合物と、アクリルアミド化合物と、重量平均分子量が80,000〜100,000であるアクリル樹脂と、を含有し、かつ、
前記ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマー以外の前記ウレタンアクリレートオリゴマーとして、重量平均分子量が2,000〜15,000であるポリカプロラクトン骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを含有し、さらに、
前記アクリルアミド化合物がN,N−ジメチルアクリルアミドを含有するとともに、
前記フェノキシエチルアクリレートモノマーを含む(メタ)アクリレートモノマー混合物の添加量を、全体量に対して、20〜40重量%の範囲内の値とし、
前記アクリルアミド化合物の添加量を、全体量に対して、5〜10重量%の範囲内の値とし、
前記アクリル樹脂の添加量を、全体量に対して、1〜10重量%の範囲内の値とすることを特徴とする紫外線硬化型インキ組成物。 - 前記ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレートオリゴマーの添加量を、全体量に対して、5〜45重量%の範囲内の値とすることを特徴とする請求項1に記載の紫外線硬化型インキ組成物。
- 前記(メタ)アクリレートモノマー混合物として、ジシクロペンテニルアクリレートモノマーをさらに含むことを特徴とする請求項1または2に記載の紫外線硬化型インキ組成物。
- 前記紫外線硬化型インキ組成物が光重合開始剤を含み、前記光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド系化合物と、ケトスルフォン系化合物、または、α−ヒドロキシケトン系化合物と、を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インキ組成物。
- 前記光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系化合物が、ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド、ケトスルフォン系化合物が、1−〔4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル〕−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフォニル)プロパン−1−オン、α−ヒドロキシケトン系化合物が、オリゴ〔2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパノン〕、および1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項4に記載の紫外線硬化型インキ組成物。
- 前記光重合開始剤として、二種類以上の光重合開始剤を含有するとともに、当該光重合開始剤の含有量を、全体量に対して、0.5〜20重量%の範囲内の値とすることを特徴とする請求項4または請求項5に記載の紫外線硬化型インキ組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インキ組成物から印刷を施して得られてなる印刷層を含むことを特徴とする前記紫外線硬化型インキ組成物を用いた車両用室内表示物。
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