JP7065994B2 - インクジェット記録方法 - Google Patents

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Description

本開示は、インクジェット記録方法に関する。
一般に、株券、債券、小切手、商品券、宝くじ、定期券等の証券類に記載される情報を光学的に読み取る手段として、バーコード、又は、光学式文字読取装置(OCR)を用いた読み取りが可能なコードパターンが設けられることが多い。また、光学的読み取りを利用したコードパターンとして、バーコードが主に物流管理システム等で広く利用されている。更に、近年では、より膨大なデータ容量、高密度印字を可能とするデータコード、ベリコード、コードワン、マキシコード、二次元バーコード(QRコ-ド(登録商標))といった2次元コードも普及しつつある。また、ドットパターンを用いた方法も知られている。
上述したコードパターンとしては、可視のコードパターンが一般的であり、印刷物のデザイン上の制約及び印字領域の確保といった種々の制約を印刷物にもたらすとして、これらを排除する要求が強まってきている。更に、証券類の偽造防止目的のためにも、可視光領域に吸収帯を持たないインクでコードパターンを記録することにより、コードパターンを透明化する試みがなされている。コードパターンの透明化により、記録物のデザインを自由に決定できる、コードパターンを記録するための領域を確保する必要がなくなる、コードパターンの目視による判定、識別が困難となる等の利点がある。
この様な透明化(不可視化)の試みの1つとして、可視光線領域外の赤外線を主に吸収するインクを用いて、赤外線吸収画像を形成することが知られている。
上記の技術として、例えば、特開2008-207335号公報には、基材上に、複数の等色の画素が規則的に配列されて二つの潜像模様が形成された潜像印刷物であって、上記複数の画素において、第1の方向に位相をずらして配列された第1の領域による第1の潜像模様と、機能性を有するインキにより印刷された第2の領域による第2の潜像模様から成る潜像印刷物が記載されている。
赤外線吸収剤、及び、活性エネルギー線の付与により硬化する硬化性化合物を含むインクにより赤外線吸収画像を記録することで、様々な情報(例えば、QRコード(登録商標))を記録することができる。この赤外線吸収画像は様々な情報を含むため、コードの偽造から情報を保護することが重要である。
上記情報を保護するためには、赤外線吸収画像を感知できないこと(例えば目で見て赤外線吸収画像を認識しにくいこと、赤外線吸収画像に触れた感覚で赤外線吸収画像を認識しにくいこと等)が重要であると考えられる。
しかしながら、特に非浸透性の基材に対して赤外線吸収画像を記録しようとした場合、基材にインクが浸透せず、赤外線吸収画像の厚みが大きくなることから、画像記録部分に凹凸形状が形成されやすく画像を感知しやすくなる傾向がある。
特開2008-207335号公報に記載の潜像印刷物は、市販紙に潜像画像が記録するものであり、市販紙と代えて非浸透性の基材を用いて同様の画像を記録しようとすると、画像部分は凹凸形状となり、潜像画像の厚みを感知し得るものと推察される。
本開示の実施形態が解決しようとする課題は、不感知性に優れる赤外線吸収画像を記録できるインクジェット記録方法を提供することである。
上記課題を解決する手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 非浸透性の基材の上に、赤外線吸収剤、及び、活性エネルギー線の付与により硬化する第1硬化性化合物を含む第1インクをインクジェット法により付与して赤外線吸収画像を記録する工程と、上記赤外線吸収画像に対して活性エネルギー線を照射して半硬化させる工程と、上記基材の上記半硬化の状態の上記赤外線吸収画像を有する面に、上記赤外線吸収剤の含有量が0.1質量%未満であり、かつ、第2硬化性化合物を含む第2インクをインクジェット法により付与して、非赤外線吸収画像を記録する工程と、上記半硬化させた赤外線吸収画像及び上記非赤外線吸収画像に対して活性エネルギー線を照射して硬化させる工程と、を有し、上記第1硬化性化合物の屈折率と上記第2硬化性化合物の屈折率との差の絶対値が0.07以下であるインクジェット記録方法である。
<2> 上記非赤外線吸収画像を記録する工程が、上記基材の、上記赤外線吸収画像が記録された領域の少なくとも一部と、上記赤外線吸収画像が記録された領域以外の領域と、を含む領域に、上記第2インクを付与する工程である<1>に記載のインクジェット記録方法である。
<3> 上記非赤外線吸収画像を記録する工程が、上記基材の上記赤外線吸収画像が記録された領域の全てを含む領域に、上記第2インクを付与する工程である<1>に記載のインクジェット記録方法である。
<4> 上記第1インクにおける有機溶剤の含有量が、第1インクの全質量に対して1質量%未満である<1>~<3>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法である。
<5> 上記赤外線吸収画像を記録する工程の前に、上記非浸透性の基材の上に、イソシアネート基を有する化合物と、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤とを含有する下塗り組成物を付与して下塗り層を形成する工程を有し、上記硬化させる工程が、上記赤外線吸収画像、上記非赤外線吸収画像及び上記下塗り層に対して活性エネルギー線を照射する工程である<1>~<4>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法である。
<6> 上記下塗り層を形成する工程後、上記赤外線吸収画像を記録する工程前に、更に、上記下塗り層を形成する工程で付与された下塗り組成物に対して活性エネルギー線を照射して半硬化させる工程を有する<5>に記載のインクジェット記録方法である。
<7> 上記第1硬化性化合物及び上記第2硬化性化合物が、オリゴマーを含む<1>~<6>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法である。
<8> 上記オリゴマーが、ウレタン(メタ)アクリレートである<7>に記載のインクジェット記録方法である。
<9> 上記第1硬化性化合物の全質量に対する50質量%以上の化合物と、上記第2硬化性化合物の全質量に対する50質量%以上の化合物とが、同一の化合物である<1>~<8>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法である。
<10> 上記第1硬化性化合物の全質量に対する70質量%以上の化合物と、上記第2硬化性化合物の全質量に対する70質量%以上の化合物とが、同一の化合物である<1>~<9>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法である。
<11> 上記第1インクの表面張力と、上記第2インクの表面張力と、の差の絶対値が、0mN/m~3mN/mである<1>~<10>のいずれか1つに記載のインクジェット記録方法である。
本開示の実施形態によれば、不感知性に優れる赤外線吸収画像を記録できるインクジェット記録方法を提供することができる。
本開示に好適に用いられるインクジェット記録装置の一例を示す模式図である。 実施例において使用したインクジェット記録装置におけるインクジェットヘッドと半硬化光源及び完全硬化光源の配置を示す平面透視図である。 本実施例において形成したパターン画像の概略図である。
以下、本開示の内容について説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本開示において「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
なお、本開示において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
≪インクジェット記録方法≫
本開示のインクジェット記録方法は、非浸透性の基材の上に、赤外線吸収剤、及び、活性エネルギー線の付与により硬化する第1硬化性化合物を含む第1インクをインクジェット法により付与して赤外線吸収画像を記録する工程と、上記赤外線吸収画像に対して活性エネルギー線を照射して半硬化させる工程と、上記基材の上記半硬化の状態の上記赤外線吸収画像を有する面に、上記赤外線吸収剤の含有量が0.1質量%未満であり、かつ、第2硬化性化合物を含む第2インクをインクジェット法により付与して、非赤外線吸収画像を記録する工程と、上記半硬化させた赤外線吸収画像及び上記非赤外線吸収画像に対して活性エネルギー線を照射して硬化させる工程と、を有し、上記第1硬化性化合物の屈折率と上記第2硬化性化合物の屈折率との差の絶対値が0.07以下である。
本開示のインクジェット記録方法は、上記第1インクによって記録した赤外線吸収画像を有する基材に対して、上記第2インクを付与して非赤外線吸収画像を記録し、かつ、第2インクを付与する前、かつ、第1インク付与後に第1インクを半硬化の状態にすることで、赤外線吸収画像及び非赤外線吸収画像が記録された基材表面を平坦化しやすくなり、更に、第1硬化性化合物の屈折率と上記第2硬化性化合物の屈折率との差の絶対値が0.07以下であることで、赤外線吸収画像と非赤外線吸収画像の境界を視覚的に認識しにくくすることができる。これによって、赤外線吸収画像による基材の表面の凹凸の発生を抑制し、赤外線吸収画像に対する不感知性を向上させることができる。
非浸透性の基材は、基材内部にインクが浸透しにくいため、記録される赤外線吸収画像によって基材の表面に凹凸を発生させやすい。そのため、非浸透性の基材上に赤外線吸収画像を記録した場合には、例えば特開2008-207335号公報の技術では、赤外線吸収画像を感知しにくくすることは難しい。また、例えば、基材の表面に触れることで触覚的に認識できる赤外線吸収画像自体は視覚的には認識できない場合であっても、赤外線吸収画像の輪郭部分が視覚的に認識できる、等の場合に感知しやすくなると考えられる。これに対し、本開示のインクジェット記録方法であれば、非浸透性の基材に用いた場合にも、上記凹凸の発生を抑制し、視覚上も感知しにくく赤外線吸収画像の不感知性を良好にすることができる。
以上により、本開示のインクジェット記録方法は、例えば、目で見た場合に赤外線吸収画像を認識しにくく、かつ、赤外線吸収画像に触れた場合に赤外線吸収画像を認識しにくくなり、結果、赤外線吸収画像の不感知性を向上させることができる。
<第1インク付与工程>
本開示のインクジェット記録方法は、非浸透性の基材の上に、赤外線吸収剤、及び、活性エネルギー線の付与により硬化する第1硬化性化合物を含む第1インクをインクジェット法により付与して赤外線吸収画像を記録する第1インク付与工程を有する。
本工程では、非浸透性の基材の上に選択的にインクを付与でき、所望の赤外線吸収パターンを形成できる。
本工程で形成される赤外線吸収パターンとしては特に制限はないが、複数の要素パターン(例えば、ドットパターン、ラインパターン、等)からなる赤外線吸収パターン、言い換えれば複数の要素パターンの集合である赤外線吸収パターンが好ましい。
本工程において、複数の要素パターンからなる赤外線吸収パターンを形成する場合には、溶剤による効果(パターン形状、パターン精度、及びパターン濃度の均一性向上によるIR(赤外線)読み取り性向上の効果)が特に効果的に発揮される。
ドットパターンにおける各ドットの直径は、25μm~70μmが好ましく、30μm~60μmがより好ましい。
インクジェット法の方式には特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット(登録商標))方式等のいずれであってもよい。
インクジェット法としては、特に、特開昭54-59936号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
また、インクジェット法については、特開2003-306623号公報の段落0093~0105に記載の方法も参照できる。
インクジェット法に用いるインクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを基材の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、基材の1辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたシングルパス方式とが挙げられる。
シングルパス方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に基材を走査させることで基材の全面にパターン形成を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。
また、キャリッジの移動と基材との複雑な走査制御が不要になり、基材だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
本実施形態のパターン形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、シングルパス方式が好ましい。
インクジェットヘッドから吐出される第1インクの液滴量としては、高精細なパターンを得る観点で、1pL(ピコリットル)~50pLが好ましく、1.5pL~12pLがより好ましい。
本開示で使用されるインクジェット記録装置については、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
活性エネルギー線の照射はインクジェット記録装置内において行うことができる。活性エネルギー線の照射の具体的な方式として、単尺のシリアルヘッドに活性エネルギー線照射装置を設け、ヘッドを被記録媒体の幅方向に走査させながら照射を行なうシャトル方式、被記録媒体の1辺の全域に対応して活性エネルギー線照射装置が配列されているシングルパス方式、等が挙げられる。
中でも赤外線吸収画像の不感知性の観点から、シングルパス方式のインクジェット記録装置が好ましい。
シングルパス方式のインクジェット記録装置としては、例えば、特許第6246686号公報に記載のインクジェット記録装置が挙げられる。シャトル方式のインクジェット記録装置としては、例えば、特許第5654535号公報に記載のインクジェット記録装置が挙げられる。
[第1インク]
本開示における第1インクは、赤外線吸収剤、及び、活性エネルギー線の付与により硬化する第1硬化性化合物を含む。本開示の第1インクは、ラジカル開始剤を含むことが好ましく、必要に応じて、更に重合禁止剤、界面活性剤等の他の成分を含んでいてもよい。
(赤外線吸収剤)
第1インクは、赤外線吸収剤を含む。
本明細書中において、「赤外線吸収剤」とは、濃度0.01質量%の溶液又は混合液を調製した場合に、この溶液又は混合液の波長650nm~1100nmにおける最も高い吸光度が、0.3以上である物質を指す。
上記溶液又は混合液を調製する際に用いる溶媒としては、赤外線吸収剤を溶解させて使用する場合は、溶解性の良い溶媒、インク中の主溶媒又はモノマーを用いることができる。赤外線吸収剤を分散させて用いる場合は、分散性を破壊しない溶媒(例えば、トリプロピレングリコールメチルエーテル)を用いることができる。
上記溶液(赤外線吸収剤の濃度0.01質量%の溶液)の波長650nm~1100nmにおける最も高い吸光度は、パターンのIR読み取り性の観点から、0.4以上であることが好ましい。
また、パターンの不可視性をより向上させる観点からみると、上記溶液(赤外線吸収剤の濃度0.01質量%の溶液)の波長400nm~650nmの範囲での吸光度が、0.3以下であることが好ましく、0.2以下であることがより好ましく、0.1以下であることが特に好ましい。
赤外線吸収剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、顔料及び染料等の色素が挙げられる。
赤外線吸収剤として用いられる染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のもの、国際公開第2016/186050号及び特許5202915号公報に記載の化合物等が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ピロロピロール化合物、ナフタロシアニン化合物、ジイモニウム化合物、ジチオール化合物、アゾメチン化合物、シアニン色素、スクアリリウム色素、オキソノール色素等のポリメチン色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、セシウム酸化タングステン等が挙げられる。
上記の中でも、赤外線吸収剤として、シアニン骨格を有する赤外線吸収剤、スクアリリウム色素、及び、フタロシアニン骨格を有する赤外線吸収剤の少なくとも1種を含有することが好ましい。
本明細書中において、「シアニン骨格」とは、2つの含窒素複素環と、2つの含窒素複素環間に配置される複数のメチン基と、を含む骨格を意味する。
以下、赤外線吸収剤の具体例(例示化合物(IR-1)~(IR-24))を示す。但し、赤外線吸収剤は、以下の具体例には限定されない。
Figure 0007065994000001


Figure 0007065994000002

Figure 0007065994000003

Figure 0007065994000004

Figure 0007065994000005

Figure 0007065994000006

Figure 0007065994000007

赤外線吸収剤は、従来から知られている合成方法を参照して合成できる。また、赤外線吸収剤としては、市販品を用いてもよい。
第1インクにおける赤外線吸収剤の含有量は、第1インク全質量に対して、0.1質量%~10質量%であることが好ましい。
赤外線吸収剤の含有量が0.1質量%以上であると、パターンのIR読み取り性がより向上する。
赤外線吸収剤の含有量が10質量%以下であると、パターンの不可視性向上、及び、インクの製造コスト低減の点で有利である。
第1インクにおける赤外線吸収剤の含有量としては、0.3質量%~5質量%がより好ましい。
(第1硬化性化合物)
第1インクは、活性エネルギー線の付与により硬化する第1硬化性化合物を含む。
活性エネルギー線とは、その照射により第1インク中において開始種を発生させうるエネルギー線のことを指し、広くα線、γ線、X線、紫外線、可視光線、電子線等を含む。
第1硬化性化合物としては、活性エネルギー線の付与により硬化するものであれば特に制限はなく、ラジカル重合性モノマー、及びラジカル重合性オリゴマー、並びにカチオン重合性モノマーが挙げられる。中でもラジカル重合性モノマーが好ましい。
第1硬化性化合物は、固体であってもよく、液体であってもよい。
-ラジカル重合性モノマー-
ラジカル重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和化合物が好ましく、公知のエチレン性化合物を用いることができ、(メタ)アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、アリル化合物、N-ビニル化合物、不飽和カルボン酸類等が例示できる。例えば、特開2009-221414号公報に記載のラジカル重合性モノマー、特開2009-209289号公報に記載の重合性化合物、特開2009-191183号公報に記載のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、アクリレート化合物であることがより好ましい。
第1インクは、多官能エチレン性不飽和化合物を、ラジカル重合性モノマーの総含有量に対して70質量%以上含有することが好ましい。上記の範囲であれば、臭気の発生を抑制することができる。
また、第1インクは、多官能エチレン性不飽和化合物を含有することが、硬化性及び密着性の観点から好ましい。
本開示において、第1インクは、多官能エチレン性不飽和化合物として、多官能(メタ)アクリレート化合物を含有することが好ましく、2官能(メタ)アクリレート化合物を含有することがより好ましく、2官能アクリレート化合物を含有することが更に好ましく、低粘度であり、また、反応性に優れる観点から、ジアクリレートモノマーを含有することが特に好ましい。
なお、本開示において、モノマーとは、室温(25℃)における粘度が0.1Pa・s未満であるラジカル重合性化合物を意味する。モノマーは分子量(分子量分布を有する場合には、重量平均分子量)が1,000未満であることが好ましい。
多官能エチレン性不飽和化合物としては、炭素数6~12の脂肪族炭化水素ジオールのジ(メタ)アクリル酸エステル(2官能(メタ)アクリレート化合物)が好ましく例示される。炭化水素ジオールは、直鎖炭化水素ジオール、分岐炭化水素ジオール及び環状炭化水素ジオールのいずれでもよく、直鎖炭化水素ジオール及び分岐炭化水素ジオールが好ましく例示される。
炭素数6~12の脂肪族炭化水素ジオールのジ(メタ)アクリル酸エステルは、粘度が低く、また、それ自体の臭気が比較的低いため好ましい。
炭素数6~12の脂肪族炭化水素ジオールのジ(メタ)アクリル酸エステルとしては、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7-ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-n-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが好ましく例示される。
これらの中でも、デカンジオールジアクリレート、ドデカンジオールジアクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジメタアクリレートがより好ましく、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレートが更に好ましい。
また、本開示において、(メタ)アクリレートモノマーとは、分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基を1つ以上含有し、かつ、室温(25℃)における粘度が0.1Pa・s未満の化合物を意味する。
その他の2官能(メタ)アクリレート化合物としては、具体的には、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド(EO)変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド(PO)変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、PO変性ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートが好ましく挙げられる。
また、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、オリゴエステル(メタ)アクリレートが例示できる。
第1インクは、ラジカル重合性モノマーとして、単官能エチレン性不飽和化合物を含有してもよい。単官能エチレン性不飽和化合物としては、単官能(メタ)アクリレート化合物、単官能(メタ)アクリルアミド化合物、単官能芳香族ビニル化合物、単官能ビニルエーテル化合物(トリエチレングリコールジビニルエーテルなど)、単官能N-ビニル化合物(N-ビニルカプロラクタムなど)などが挙げられる。
単官能(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert-オクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-n-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2-クロロエチル(メタ)アクリレート、4-ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-(2-ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2-テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H-パーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4-ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5-テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4-クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、
4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキサイド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、2-メタクリロイロキシチルコハク酸、2-メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド(EO)変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド(PO)変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、EO変性-2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、(3-エチル-3-オキセタニルメチル)(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。
(メタ)アクリルアミド化合物としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、3-エチルスチレン、4-エチルスチレン、3-プロピルスチレン、4-プロピルスチレン、3-ブチルスチレン、4-ブチルスチレン、3-ヘキシルスチレン、4-ヘキシルスチレン、3-オクチルスチレン、4-オクチルスチレン、3-(2-エチルヘキシル)スチレン、4-(2-エチルヘキシル)スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、4-t-ブトキシカルボニルスチレン、4-t-ブトキシスチレン等が挙げられる。
-オリゴマー-
本開示における第1硬化性化合物は、オリゴマーを含むことが好ましい。
この「オリゴマー」とは、一般に有限個(一般的には5~100個)のモノマーに基づく構成単位を有する重合体である。オリゴマーの重量平均分子量は1000~10,000が好ましい。
オリゴマーとしては、官能基として、重合性基を有しているものが好ましく、エチレン性不飽和基を有しているものがより好ましく、(メタ)アクリロイル基を有するものが特に好ましい。
オリゴマーに含まれる官能基数は、柔軟性と硬化性のバランスの観点から、1分子あたり1~15が好ましく、2~6がより好ましく、2~4が更に好ましく、2が特に好ましい。
本開示におけるオリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレート系オリゴマー、オレフィン系オリゴマー(エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマー、ブテンオリゴマー等)、ビニル系オリゴマー(スチレンオリゴマー、ビニルアルコールオリゴマー、ビニルピロリドンオリゴマー、(メタ)アクリレートオリゴマー等)、ジエン系オリゴマー(ブタジエンオリゴマー、クロロプレンゴム、ペンタジエンオリゴマー等)、開環重合系オリゴマー(ジ-,トリ-,テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチルイミン等)、重付加系オリゴマー(オリゴエステル(メタ)アクリレート、ポリアミドオリゴマー、ポリイソシアネートオリゴマー)、付加縮合系オリゴマー(フェノール樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等)、アミン変性ポリエステル系オリゴマー等を挙げることができる。この中でもウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレート系オリゴマーが更に好ましく、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーが、硬化性、密着性に優れた第1インクが得られることから特に好ましい。オリゴマーは、1種単独で用いる以外に、複数種を併用してもよい。
ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、脂肪族系のウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー、芳香族系ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。詳しくは、オリゴマーハンドブック(古川淳二監修、(株)化学工業日報社)を参照することができる。
ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、新中村化学工業(株)製のU-2PPA、U-4HA、U-6HA、U-6LPA、U-15HA、U-324A、UA-122P、UA5201、UA-512等;サートマー・ジャパン(株)製のCN964A85、CN964、CN959、CN962、CN963J85、CN965、CN982B88、CN981、CN983、CN996、CN9002、CN9007、CN9009、CN9010、CN9011、CN9178、CN9788、CN9893、ダイセル・サイテック(株)製のEB204、EB230、EB244、EB245、EB270、EB284、EB285、EB810、EB4830、EB4835、EB4858、EB1290、EB210、EB215、EB4827、EB4830、EB4849、EB6700、EB204、EB8402、EB8804、EB8800-20R等が挙げられる。
アミン変性ポリエステル系オリゴマーとして、ダイセル・サイテック(株)製のEB524、EB80、EB81、サートマー・ジャパン(株)製のCN550、CN501、CN551、Rahn A.G.社製のGENOMER5275が挙げられる。
オリゴマーの含有量は、硬化性と密着性の両立という観点から、第1インクの総質量に対して、1質量%~10質量%が好ましく、2質量%~8質量%がより好ましく、3質量%~7質量%が更に好ましい。
更に具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」(1981年、大成社);加藤清視編「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編「UV・EB硬化技術の応用と市場」79頁(1989年、(株)シーエムシー出版);滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」(1988年、(株)日刊工業新聞社)等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
第1硬化性化合物がモノマーである場合の分子量は、1000未満であることが好ましく、500以下であることがより好ましく、300以下であることがさらに好ましい。
第1硬化性化合物にオリゴマーが含まれる場合、オリゴマーの重量平均分子量は、1000~10000であることが好ましく、1000~5000が好ましい。
なお、重量平均分子量は、GPC法(ゲルパーミエーションクロマトグラフ法)にて測定し、標準ポリスチレンで換算して求める。例えば、GPCは、HLC-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TSKgeL SuperHZM-H、TSKgeL SuperHZ4000、TSKgeL SuperHZ2000(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、条件としては、試料濃度を0.35質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、測定温度を40℃とし、RI(示差屈折率)検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー(株)製「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
第1硬化性化合物の官能基数としては、赤外線吸収画像の硬化後の硬度の観点から、1官能~15官能が好ましく、1官能~6官能がより好ましい。
第1硬化性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
上記第1インクにおける第1硬化性化合物の総含有量は、密着性の観点から第1インクの全質量に対して50質量%~95質量%であることが好ましく、65質量%~95質量%であることが好ましく、70質量%~90質量%であることが更に好ましい。
また、硬化性の観点から、第1インク中におけるラジカル重合性モノマーの総含有量に対する多官能モノマーの含有量は、70質量%以上であることが好ましく、70質量%~100質量%であることがより好ましく、80質量%~100質量%であることがより好ましい。
(有機溶剤)
第1インクにおける有機溶剤の含有量は、第1インクの全質量に対して3質量%未満であることが好ましく、第1インクは、有機溶剤を含まないこと(即ち、第1インクの全質量に対して1質量%未満)がより好ましい。
第1インクにおける有機溶剤の含有量が、第1インクの全質量に対して3質量%未満であると、赤外線吸収画像を記録した後の凹凸が発現されやすく、赤外線吸収画像の不感知性が得難くなるところ、本開示のインクジェット記録方法によれば、第1インクにおける有機溶剤の含有量が、第1インクの全質量に対して3質量%未満であっても、赤外線吸収画像に対する不感知性に優れたものとすることができる。
(ラジカル重合開始剤)
本開示において、第1インクは、ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、ラジカル光重合開始剤であることがより好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、(a)芳香族ケトン類、(b)アシルホスフィン化合物、(c)芳香族オニウム塩化合物、(d)有機過酸化物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ケトオキシムエステル化合物、(h)ボレート化合物、(i)アジニウム化合物、(j)メタロセン化合物、(k)活性エステル化合物、(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び(m)アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記(a)~(m)の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。上記ラジカル重合開始剤の詳細については、例えば、特開2009-185186号公報の段落0090~0116に記載されているものが例示できる。
本開示におけるラジカル重合開始剤は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤としては、アシルホスフィン化合物、α-ヒドロキシケトン化合物及び/又はα-アミノケトン化合物が好ましく挙げられる。中でも、アシルホスフィン化合物及び/又はα-アミノケトン化合物がより好ましく、アシルホスフィン化合物が更に好ましい。
アシルホスフィン化合物の好適な例としては、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2-メトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメチルベンゾイル)-2-メトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,4-ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメチルベンゾイル)-2,4-ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,4-ジペンチルオキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメチルベンゾイル)-2,4-ジペンチルオキシフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,6-ジメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(LUCIRIN TPO、BASF社製)、2,6-ジメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル(4-ペンチルオキシフェニル)フェニルホスフィンオキサイド、2,6-ジメチルベンゾイル(4-ペンチルオキシフェニル)フェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。
これらの中でも、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(IRGACURE 819、BASF社製)、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキサイドが好ましく、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイドが特に好ましい。
芳香族ケトン類としては、α-ヒドロキシケトン化合物及び/又はα-アミノケトン化合物が好ましい。
α-ヒドロキシケトン化合物としては、公知のものを用いることができるが、例えば、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられ、中でも、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物が好ましい。なお、本開示において、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物には、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが任意の置換基で置換された化合物も含まれる。置換基としては、ラジカル重合開始剤としての能力を発揮し得る範囲で任意に選択することができ、具体的には炭素数1~4のアルキル基が例示できる。
また、α-アミノケトン化合物としては、公知のものを用いることができ、具体的には例えば、2-メチル-1-フェニル-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(ヘキシル)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-エチル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン等が挙げられる。また、市販品としては、IRGACURE907(2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン)、IRGACURE369(2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン)、IRGACURE379(2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン)(以上、BASF社製)等が好ましく例示できる。
本開示において、密着性の観点から、重量平均分子量が500~3,000であるラジカル重合開始剤を用いてもよい。重量平均分子量は、800~2,500であることがより好ましく、1,000~2,000であることが更に好ましい。分子量が500以上であると、硬化膜からの第1インクに含まれる化合物の溶出が抑制されたインク組成物が得られる。一方、3,000以下であると、ラジカル重合開始剤の立体障害が少なく、また、ラジカル重合開始剤の液/膜中での自由度が維持され、高い感度が得られる。
なお、ラジカル重合開始剤の重量平均分子量は、既述の方法により測定できる。
重量平均分子量が500~3,000である分子量を有するラジカル重合開始剤としては、SPEEDCURE 7010(1,3-di({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxy)-2,2-bis({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxymethyl)propane、CAS No. 1003567-83-6)、OMNIPOL TX(Polybutyleneglycol bis(9-oxo-9H-thioxanthenyloxy)acetate、CAS No. 813452-37-8)、OMNIPOL BP(Polybutyleneglycol bis(4-benzoylphenoxy)acetate、CAS No. 515136-48-8)等が例示できる。重量平均分子量が500~3,000である分子量を有するラジカル重合開始剤は、第1インク全体の0.01質量%~10質量%であることが好ましく、0.05質量%~8.0質量%であることがより好ましく、0.1質量%~5.0質量%であることが更に好ましく、0.1質量%~2.4質量%であることが特に好ましい。上記範囲内であると、硬化性に優れる。
第1インクは、ラジカル重合開始剤として、特定の活性エネルギー線を吸収してラジカル重合開始剤の分解を促進させるため、増感剤として機能する化合物(以下、単に「増感剤」ともいう。)を含有してもよい。
増感剤としては、例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン等)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル等)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン等)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム等)、クマリン類(例えば、7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン等)、チオキサントン類(例えば、イソプロピルチオキサントン等)、チオクロマノン類(例えば、チオクロマノン等)等が挙げられる。
中でも、増感剤としては、チオキサントン類が好ましく、イソプロピルチオキサントンがより好ましい。
また、増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
第1インクの全質量に対するラジカル重合開始剤の総含有量は、1.0質量%~15.0質量%であることが好ましく、1.5質量%~10.0質量%であることがより好ましい。上記範囲であると、硬化性に優れる。
(界面活性剤)
第1インクには、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭62-173463号、同62-183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、上記界面活性剤としてフッ素系界面活性剤(例えば、有機フルオロ化合物等)やシリコーン系界面活性剤(例えば、ポリシロキサン化合物等)を用いてもよい。上記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。上記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57-9053号(第8~17欄)、特開昭62-135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
上記ポリシロキサン化合物としては、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に有機基を導入した変性ポリシロキサン化合物であることが好ましい。変性の例として、ポリエーテル変性、メチルスチレン変性、アルコール変性、アルキル変性、アラルキル変性、脂肪酸エステル変性、エポキシ変性、アミン変性、アミノ変性、メルカプト変性などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの変性の方法は組み合わせて用いられてもかまわない。また、中でもポリエーテル変性ポリシロキサン化合物がインクジェットにおける吐出安定性改良の観点で好ましい。
ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物の例としては、例えば、SILWET L-7604、SILWET L-7607N、SILWET FZ-2104、SILWET FZ-2161(日本ユニカー(株)製)、BYK-306、BYK-307、BYK-331、BYK-333、BYK-347、BYK-348等(BYK Chemie社製)、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(信越化学工業(株)製)が挙げられる。
これらの中でも、界面活性剤としてはシリコーン系界面活性剤が好ましく挙げられる。
第1インク中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、組成物全体の質量に対し、0.0001質量%~5質量%であることが好ましく、0.001質量%~2質量%であることがより好ましい。
(重合禁止剤)
また、第1インクは、保存性、及び、インクジェットヘッド詰まりの抑制という観点から、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤の含有量は、第1インクの全質量に対し、200ppm~20,000ppmであることが好ましい。
重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、p-メトキシフェノール、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル(TEMPO)、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル(TEMPOL)、クペロンAl、2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-(フェニルメチレン)-2,5-シクロヘキサジン-1-オンとグリセロールトリアクリレートとの混合物(質量比20:80)等が挙げられる。
(その他の成分)
本開示において、第1インクは、必要に応じて、上記各成分以外に、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等を含んでもよい。これらその他の成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開2009-221416号公報に記載されているものが挙げられる。
~第1インクの物性~
第1インクの粘度としては、0.5mPa・s~20mPa・sの範囲が好ましく、5mPa・s~15mPa・sの範囲がより好ましい。
粘度は、VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD製)を用いて25℃の条件下で測定されるものである。
また、第1インクの25℃(±1℃)における表面張力としては、60mN/m以下であることが好ましく、20mN/m~50mN/mであることがより好ましく、20mN/m~40mN/mであることがさらに好ましい。第1インクの表面張力が範囲内であると、基材におけるカールの発生が抑えられ有利である。表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(協和界面科学(株)製)を用い、25℃の条件下で測定されるものである。
<半硬化させる工程>
本開示におけるインクジェット記録方法は、上記赤外線吸収画像に対して活性エネルギー線を照射して半硬化させる工程(半硬化工程ともいう)を含む。
上記半硬化させる工程を有することにより、赤外線吸収画像及び非赤外線吸収画像によって記録される画像を平坦化させることができ、第1インクと基材、及び、第1インクと第2インクとの密着性を向上させることができる。これによって、記録される赤外線吸収画像の不感知性を向上させることができる。
本開示において、「半硬化」とは、部分的な硬化(partially cured; partial curing)を意味し、インク(第1インク及び/又は後述の下塗り組成物)が部分的に硬化反応が進行して硬化しているが完全に硬化が完了していない状態をいう。
第1インク及び/又は後述の下塗り組成物が半硬化している場合、硬化の程度は不均一であってもよい。例えば、第1インク及び/又は後述の下塗り組成物は、深さ方向に硬化が進んでいることが好ましい。
上記半硬化に必要な活性エネルギー線照射の露光量は、組成(例えば、後述のラジカル重合開始剤を含む場合に、ラジカル重合開始剤の種類や含有量など)によって異なるが、1mJ/cm~100mJ/cm程度であることが好ましく、1mJ/cm~50mJ/cmであることがより好ましく、1mJ/cm~30mJ/cmであることがさらに好ましい。
インク組成物を半硬化するための活性エネルギー線の露光手段としては、紫外線発光ダイオード(UV-LED)が挙げられる。
また、半硬化するための好適な活性エネルギー線の露光手段としては、メタルハライドランプ、水銀灯、LED光源が挙げられる。中でも、LED光源が好ましい。
上記第1インクを半硬化させる工程は、上述した酸素濃度0.1体積%以下の雰囲気下において活性エネルギー線照射を行ってもよいが、インク組成物との密着性の観点から、酸素濃度が0.1体積%を超える雰囲気下において活性エネルギー線照射を行うことが好ましく、大気下において活性エネルギー線照射を行うことがより好ましい。
本開示において、ラジカル重合性の第1インクを、ラジカル重合抑制作用を有する酸素の共存下で使用して、部分的に活性エネルギー線によって硬化すると、第1インクの硬化は外部よりも内部にて、より進行する。
特に、上記第1インクの表面においてはその内部と比べて空気中の酸素の影響で重合反応が阻害されやすい。従って、活性エネルギー線の付与条件を制御することにより、第1インクを半硬化させることができる。
活性エネルギー線照射により、ラジカル重合開始剤の分解による活性種の発生が促進されると共に、活性種の増加や温度上昇により、活性種に起因する重合性又は架橋性材料の重合若しくは架橋による硬化反応が促進される。
また、増粘(粘度上昇)も、活性エネルギー線照射によって好適に行うことができる。
上記半硬化工程において、「半硬化」の状態にあることは、例えばエチレン性不飽和化合物に基づく硬化反応の場合には、未重合率をエチレン性不飽和基の反応率により定量的に測定することにより確認することができる。
上記第1インクの半硬化状態を活性エネルギー線の照射により重合を開始するエチレン性不飽和化合物の重合反応によって実現する場合は、記録物の擦過性を向上させる観点から、未重合率(A(重合後)/A(重合前))は、0.2以上0.9以下であることが好ましく、0.3以上0.9以下であることがより好ましく、0.5以上0.9以下であることが特に好ましい。
ここで、A(重合後)は、重合反応後のエチレン性不飽和基による赤外吸収ピークの吸光度であり、A(重合前)は、重合反応前のエチレン性不飽和基による赤外吸収ピークの吸光度である。例えば、第1インクの含有するエチレン性不飽和化合物がアクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーである場合は、810cm-1付近に重合性基(アクリレート基、メタクリレート基)に基づく吸収ピークが観測でき、上記ピークの吸光度で、上記未重合率を定義することが好ましい。
また、赤外吸収スペクトルを測定する手段としては、市販の赤外分光光度計を用いることができ、透過型及び反射型のいずれでもよく、サンプルの形態で適宜選択することが好ましい。例えば、BIO-RAD社製赤外分光光度計FTS-6000を用いて測定することができる。
本開示に係るインクジェット記録方法において、2種以上の第1インクを吐出する場合、1種の第1インクを吐出した後、他の1種の第1インク組成物を吐出する前に、吐出した上記第1インクを半硬化する工程を含むことが好ましい。
また、本開示に係るインクジェット記録方法は、使用する各インク組成物(第1インク、第2インク又は下塗り組成物)毎に、インク組成物を吐出する工程、及び、吐出された上記インク組成物を半硬化する工程を含むことが好ましい。上記態様であると、本開示の効果をより発揮することができる。
なお、2種以上のインク組成物を付与する場合の各インク組成物の吐出後に行う各インク組成物を半硬化させる工程はそれぞれ、上記インク組成物に活性エネルギー線を照射し半硬化させる工程と同様であり、使用される露光装置及び露光条件、並びに、好ましい態様も同様である。
また、直後に後述する活性エネルギー線照射を行い硬化させる工程を行う場合、本開示に係るインクジェット記録方法は、最後に吐出されたインク組成物(第2インク)を半硬化する工程を含んでいてもよいし、含んでいなくともよいが、コストや簡便性の観点から、含んでいないほうが好ましい。
また、2種以上のインク組成物を吐出する場合、いずれのインク組成物も下塗り層上、吐出されたインク組成物上、又は、半硬化されたインク組成物上に吐出することが好ましい。すなわち、いずれのインク組成物も、直接接するか、又は、他のインク組成物層を介して、下塗り層上に吐出されることが好ましい。またその際、下塗り層は半硬化されていることが、密着性の観点から好ましい。
また、本開示に係るインクジェット記録方法は、上記以外の工程(その他の工程)を含んでいてもよい。
その他の工程としては、公知の工程を含むことができる。
<非赤外線吸収画像を記録する工程>
本開示のインクジェット記録方法は、上記基材の上記半硬化状態の上記赤外線吸収画像を有する面に、上記赤外線吸収剤の含有量が0.1質量%未満であり、かつ、第2硬化性化合物を含む第2インクをインクジェット法により付与して、非赤外線吸収画像を記録する工程を有する。
上記第2インクとしては、上記赤外線吸収剤の含有量が0.1質量%未満であり、かつ、第2硬化性化合物を含むものであれば特に制限はなく、例えば、色素の含有量が0.1質量%未満であり、かつ、第2硬化性化合物を含む第2インクAであってもよく、上記赤外線吸収剤以外の色素を含み、かつ、第2硬化性化合物を含む第2インクBであってもよい。
非赤外線吸収画像とは、赤外線吸収剤の含有量が画像の全質量に対して、0.1質量%未満の画像を指す。赤外線吸収剤の含有量が0.1質量%未満であるとは、実質的に赤外線吸収剤を含んでいないことを意味し、赤外線吸収剤の含有量が画像の全質量に対して0質量%であってもよい。
本工程は、上記基材の上記赤外線吸収画像が記録された領域の少なくとも一部と、上記赤外線吸収画像が記録された領域以外の領域と、を含む領域に、上記第2インクを付与する工程であってもよく、上記基材の上記赤外線吸収画像が記録された領域の全てを含む領域に、上記第2インクを付与する工程であってもよく、上記基材の上記赤外線吸収画像が記録された領域以外の領域に、上記赤外線吸収画像の周囲と接触させて上記第2インクを付与する工程であってもよい。
上記の中でも、赤外線吸収画像及び非赤外線吸収画像の露出面の凹凸の発生を抑制し、赤外線吸収画像の不感知性を向上させる観点から、上記基材の、上記赤外線吸収画像が記録された領域の少なくとも一部と、上記赤外線吸収画像が記録された領域以外の領域と、を含む領域に、上記第2インクを付与する工程であることが好ましく、上記基材の上記赤外線吸収画像が記録された領域の全てを含む領域に、上記第2インクを付与する工程であることがより好ましい。
上記基材の上記赤外線吸収画像が記録された領域の少なくとも一部と、上記赤外線吸収画像が記録された領域以外の領域と、を含む領域に、上記第2インクを付与するとは、具体的には、例えば赤外線吸収画像の一部に非赤外線画像を重ねて、赤外線吸収画像が記録されていない領域にも非赤外線吸収画像を記録することが挙げられる。
また、上記基材の上記赤外線吸収画像が記録された領域の全てを含む領域に、上記第2インクを付与するとは、具体的には、例えば赤外線吸収画像の露出面の全ての領域を覆うように非赤外線吸収画像を記録し、かつ、赤外線吸収画像を記録していない領域にも非赤外線吸収画像を記録することが挙げられる。
非赤外線吸収画像の形成量(即ち、コート量)は、赤外線吸収画像と非赤外線吸収画像との密着性及び非赤外線吸収画像の柔軟性の観点から、単位面積当たり、0.05g/m~5g/mであることが好ましく、0.06g/m~3g/mであることがより好ましい。
また、単位面積当たりの非赤外線吸収画像の形成量としては、単位面積あたりの第2インクの最大付与量(1色当たり)を1とした場合に、質量基準にて、0.05~5の範囲内であることが好ましく、0.07~4の範囲内であることがより好ましく、0.1~3の範囲内であることが特に好ましい。
インクジェット法によって吐出する際の第2インクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。本開示において、第2インクの温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±5℃、より好ましくは設定温度の±2℃、更に好ましくは設定温度±1℃とすることが好ましい。
また、本開示に係るインクジェット記録方法においては、第2インクを1種単独で使用しても、2種以上を使用してもよい。
[第2インクA及び第2インクB]
本開示における第2インクAは、色素の含有量が1質量%未満であり、かつ、第2硬化性化合物を含む。色素の含有量が1質量%未満であることは、実質的に色素を含んでいないことを意味し、色素の含有量が0質量%であることが好ましい。
本開示における第2インクBは、赤外線吸収剤以外の色素を含み、かつ、第2硬化性化合物を含む。
(第2硬化性化合物)
本開示における第2インクは、第2硬化性化合物を含む。
第2硬化性化合物としては、上述の第1硬化性化合物と同様のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。
第2硬化性化合物は、固体であってもよく、液体であってもよい。
本開示におけるインクジェット記録方法は、上記第1硬化性化合物の屈折率と第2硬化性化合物の屈折率との差の絶対値が0.07以下である。
これによって、視覚により、赤外線吸収画像を認識しにくくなり不感知性を向上させることができる。
上記の観点から、上記第1硬化性化合物の屈折率と第2硬化性化合物の屈折率との差の絶対値は、小さい程好ましく、0.04以下であることがより好ましく、0.01以下であることがさらに好ましい。
なお、本開示において、第1硬化性化合物又は第2硬化性化合物として複数の化合物が用いられる場合における第1硬化性化合物又は第2硬化性化合物の屈折率は、第1硬化性化合物又は第2硬化性化合物における各化合物の質量比から、屈折率の平均値を求めるものとする。
なお、屈折率は、市販の屈折率計(例えば、精密屈折計 KPR-3000型、株式会社島津製作所製)を用いて、Vブロック法により、波長589nm、25℃の条件にて測定する。
-オリゴマー-
本開示における第2硬化性化合物は、オリゴマーを含むことが好ましい。
また、本開示における第1硬化性化合物及び上記第2硬化性化合物の少なくとも一方が、オリゴマーを含むことが好ましく、上記第1硬化性化合物及び上記第2硬化性化合物が、オリゴマーを含むことがより好ましい。
これによって、第1硬化性化合物と第2硬化性化合物との相互の密着性をより向上させることができ、赤外線吸収画像と非赤外線吸収画像をより良好に平坦化することができる。
第2硬化性化合物に含まれるオリゴマーとしては、第1硬化性化合物に含まれるオリゴマーと同義であり、好ましい態様も同様である。
オリゴマーの含有量は、硬化性と密着性の両立という観点から、第2インクの総質量に対して、1質量%~10質量%が好ましく、2質量%~8質量%がより好ましく、3質量%~7質量%が更に好ましい。
(色素)
第2インクに含まれる色素は、上述の赤外線吸収剤以外の色素であれば特に制限はなく、公知の色素を用いることができる。例えば、染料、顔料等の着色剤が挙げられる。
中でも、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用できる。
色素は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
本開示に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Pigment Red 3,5,19,22,31,38,42,43,48:1,48:2,48:3,48:4,48:5,49:1,53:1,57:1,57:2,58:4,63:1,81,81:1,81:2,81:3,81:4,88,104,108,112,122,123,144,146,149,166,168,169,170,177,178,179,184,185,208,216,226,257、Pigment Violet 3,19,23,29,30,37,50,88、Pigment Orange 13,16,20,36、青又はシアン顔料としては、Pigment Blue 1,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,17-1,22,27,28,29,36,60、緑顔料としては、Pigment Green 7,26,36,50、黄顔料としては、Pigment Yellow 1,3,12,13,14,17,34,35,37,55,74,81,83,93,94,95,97,108,109,110,120,137,138,139,153,154,155,157,166,167,168,180,185,193、黒顔料としては、Pigment Black 7,28,26、白色顔料としては、Pigment White 6,18,21などが目的に応じて使用できる。
本開示においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本開示においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、C.I.(カラーインデックス)ディスパースイエロー 5,42,54,64,79,82,83,93,99,100,119,122,124,126,160,184:1,186,198,199,201,204,224及び237;C.I.ディスパーズオレンジ 13,29,31:1,33,49,54,55,66,73,118,119及び163;C.I.ディスパーズレッド 54,60,72,73,86,88,91,92,93,111,126,127,134,135,143,145,152,153,154,159,164,167:1,177,181,204,206,207,221,239,240,258,277,278,283,311,323,343,348,356及び362;C.I.ディスパーズバイオレット 33;C.I.ディスパーズブルー 56,60,73,87,113,128,143,148,154,158,165,165:1,165:2,176,183,185,197,198,201,214,224,225,257,266,267,287,354,358,365及び368;並びにC.I.ディスパーズグリーン 6:1及び9;等が挙げられる。
色素は、第2インクに添加された後、適度に上記第2インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
色素は、第2インクの調製に際して、各成分と共に直接添加してもよい。また、分散性向上のため、予め溶剤又は本開示に使用する第2硬化性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散あるいは溶解させた後、配合することもできる。
本開示において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化、及び、残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound:揮発性有機化合物)の問題を避けるためにも、色素は、第2硬化性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。色素は、1種又は2種以上を適宜選択して用いてもよい。
なお、第2インク中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは0.005μm~0.5μm、より好ましくは0.01μm~0.45μm、更に好ましくは0.015μm~0.4μmとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、第2インクの保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
第2インク中における色素の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、第2インク全体の質量に対し、0.01質量%~30質量%であることが好ましい。
(その他の成分)
本開示において、第2インクは、必要に応じて、上記各成分以外に、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等を含んでもよい。これらその他の成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開2009-221416号公報に記載されているものが挙げられる。
上記第1硬化性化合物及び第2硬化性化合物としては、以下の好ましい態様が挙げられる。
以下の態様を満たす場合には、赤外線吸収画像と非赤外線吸収画像がより平坦化されて、不感知性がより向上する。第1インクと第2インクの密着性がより向上する。
(1)第1硬化性化合物として含まれる化合物と、第2硬化性化合物として含まれる化合物の系統が同一種類であることが好ましい。
「系統が同一種類である」とは、構造の一部(例えば(メタ)アクリロイル基又はウレタン結合)が共通する化合物(例えば(メタ)アクリロイル基を有する化合物)同士であることをいい、例えば、第1硬化性化合物がアクリレートを含み、第2硬化性化合物がアクリレートを含む場合、両者は同一種類の系統としてアクリレートを含む。しかし、例えば、第1硬化性化合物がアクリレートを含み、第2硬化性化合物がアクリレートを含まずかつウレタンを含む場合には、両者は系統が異なる種類であり、異なる化合物を含むものである。
上記不感知性及び密着性の観点から、第1硬化性化合物と第2硬化性化合物とは同一の化合物であることが好ましい。
(2)上記第1硬化性化合物の官能基数と上記第2硬化性化合物の官能基数とが同じであることが好ましい。これによって、赤外線吸収画像と非赤外線吸収画像がより平坦化されて、不感知性が向上する。
第1硬化性化合物及び/又は第2硬化性化合物として、複数の化合物を含む場合には、上記複数の化合物の個々の化合物について、特定の第1硬化性化合物の官能基数と特定の第2硬化性化合物の官能基数とが同じであるか否かで確認する。そして、官能基数が同じである硬化性化合物の第1インク中の含有量(質量%)と、官能基数が同じである硬化性化合物の第2インク中の含有量(質量%)と、の差が小さい程不感知性が向上する。
上記第1硬化性化合物の全質量に対して50質量%以上の含有量を有する化合物と、上記第2硬化性化合物の全質量に対して50質量%以上の含有量を有する化合物とが、同一の化合物であることが好ましい。
これによって、赤外線吸収画像と非赤外線吸収画像がより平坦化されて、不感知性がより向上する。また、第1インクと第2インクの密着性がより向上する。
上記の観点から、上記第1硬化性化合物の全質量に対して70質量%以上の含有量を有する化合物と、上記第2硬化性化合物の全質量に対して70質量%以上の含有量を有する化合物とが、同一の化合物であることがより好ましい。
-第2インクの物性-
第2インクの粘度及び表面張力の好ましい範囲は、上述の第1インク粘度及び表面張力と同様である。
第1インクの表面張力と、第2インクの表面張力と、の差の絶対値が、25℃にて、0mN/m~3mN/mであることが好ましい。これによって、赤外線吸収画像の視認性をより抑制することができ、赤外線吸収画像に触れた場合に赤外線吸収画像を認識しにくくすることができる。
上記同様の観点から、第1インクの表面張力と第2インクの表面張力の差の絶対値が、25℃にて、0mN/m~1mN/mであることがより好ましい。
第1インクの粘度と、第2インクの粘度と、の差の絶対値が、25℃にて、0mPa・s~5mPa・sであることが好ましい。これによって、赤外線吸収画像の視認性をより抑制することができ、赤外線吸収画像に触れた場合に赤外線吸収画像を認識しにくくすることができる。
上記同様の観点から、第1インクの粘度と第2インクの粘度の差の絶対値が、25℃にて、0mPa・S~3mPa・sであることがより好ましい。
<硬化させる工程>
本開示のインクジェット記録方法は、上記半硬化させた赤外線吸収画像及び上記非赤外線吸収画像(並びに後述する下塗り層の半硬化工程を行う場合は、下塗り組成物)に対して活性エネルギー線を照射して硬化させる工程(完全硬化工程)を有する。
本開示における「完全硬化」とは、第1インク及び第2インク(後述する下塗り層の半硬化工程を行う場合には、第1インク、第2インク及び下塗り組成物)の内部及び表面が完全に硬化した状態をいう。「完全硬化」は、普通紙(例えば、富士ゼロックス(株)製コピー用紙C2、商品コードV436)を均一な力(500mN/cm~1,000mN/cmの範囲内で一定の値)押し当てて、普通紙に液表面が転写したかどうかによって判断することができる。すなわち、全く転写しない場合を完全に硬化した状態という。
本工程における活性エネルギー線は、特に制限はないが、紫外線であることが好ましい。
本工程は、紫外線発光ダイオードにより積算光量50mJ/cm以上の紫外線照射を行い硬化させることが好ましい。
上記活性エネルギー線照射の積算光量は50mJ/cm以上であることが好ましく、80mJ/cm以上であることがより好ましい。また、上記積算光量の上限値は、特に制限はないが、2,000mJ/cm以下であることが好ましく、1,000mJ/cm以下であることがより好ましい。
また、上記活性エネルギー線照射の積算光量は、上述の第1インクを半硬化させる活性エネルギー線照射における光量を含み、後述の下塗り層形成工程を行う場合には下塗り組成物を半硬化させる紫外線照射における光量も含むものとする。すなわち、上記活性エネルギー線照射の積算光量は、最初のインク(第1インク、第2インク、又は下塗り組成物)の吐出からインクの全体を完全硬化させるまでにおける照射した活性エネルギー線の全光量である。
本工程は、一回の活性エネルギー線照射における光量は、上記積算光量を満たすように選択すればよく、また、組成、特にラジカル重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、1mJ/cm~500mJ/cm程度であることが好ましい。
活性エネルギー線を照射する光源は、紫外線発光ダイオード(UV-LED)が好ましい。
UV-LEDとしては、例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第6084250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた紫外線を放出し得るLEDを開示している。また、他のUV-LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本開示において、特に好ましい紫外線源は、340nm~400nmにピーク波長を有するUV-LEDである。
本工程においては、付与されたインクを、酸素濃度0.1体積%以下の雰囲気下において紫外線照射を行い硬化させることが好ましい。
上記酸素濃度としては、酸素濃度を0.05体積%以下とすることが好ましく、酸素濃度を0.01体積%以下とすることがより好ましい。また、下限値は、0体積%、すなわち、酸素を含まない雰囲気であってもよい。上記範囲であると、得られる記録物の耐熱密着性、及び、表面硬化性に優れる。
また、上記酸素濃度の雰囲気の調整方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができるが、窒素パージにより行われることが好ましい。
<下塗り層形成工程>
本開示のインクジェット記録方法は、上記赤外線吸収画像を記録する工程の前に、非浸透性の基材の上に、イソシアネート基を有する化合物と、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤とを含有する下塗り組成物を付与して下塗り層を形成する工程を有してもよい。この場合、上記硬化させる工程は、上記赤外線吸収画像、上記非赤外線吸収画像及び上記下塗り層に対して活性エネルギー線を照射する工程としてもよい。
本開示のインクジェット記録方法が下塗り層形成工程を有することによって、基材と第1インクとの密着性をより向上させることができる。
(下塗り組成物)
上記下塗り組成物は、イソシアネート基を有する化合物と、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤とを含有することが好ましい。
-イソシアネート基を有する化合物-
上記下塗り組成物に用いられるイソシアネート基を有する化合物(イソシアネート化合物)としては、特に限定されず公知のイソシアネート化合物を使用することができる。脂肪族、又は芳香族イソシアネートのどちらであってもよいが、安全性や安定性の観点から脂肪族イソシアネートが好ましい。
また、本開示に使用されるイソシアネート化合物としては、上市されている製品を使用することもできる。
例えば、タケネートD103H、D204、D160N、D170N、D165N、D178NL、D110N等のタケネートシリーズ(三井化学(株)製)、コロネートHX、HXR、HXL、HXLV、HK、HK-T、HL、2096(日本ポリウレタン工業(株)製)が好ましく挙げられる
また、TM-550とCAT-RT-37-2K(東洋モートン(株)製)や、XC233-2とXA126-1等のXシリーズの無溶剤接着剤(大日精化工業(株)製)といった、イソシアネート化合物と後述するポリオール化合物との2液混合型接着剤の市販品を使用することもできる。
上記イソシアネート基を有する化合物の含有量は、上記下塗り組成物の全質量に対して2質量%~90質量%であることが好ましく、5質量%~80質量%であることがより好ましく、15質量%~75質量%が更に好ましい。
-ラジカル重合性モノマー-
ラジカル重合性モノマーとしては、上述のラジカル重合性モノマーと同様のものを用いることができ、好ましい範囲も同様である。
ラジカル重合性モノマーの含有量は、下塗り組成物の全質量に対して15質量%~75質量%が好ましく、20質量%~65質量%がより好ましい。
-ラジカル重合開始剤-
ラジカル重合開始剤としては、上述のラジカル重合開始剤と同様のものを用いることができ、好ましい範囲も同様である。
ラジカル重合開始剤の含有量は、下塗り組成物の全質量に対して0.1質量%~10質量%が好ましく、1質量%~8質量%がより好ましい。
-その他の成分-
本開示において、下塗り組成物は、必要に応じて、上記各成分以外に、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等を含んでもよい。これらその他の成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開2009-221416号公報に記載されているものが挙げられる。
<下塗り層の半硬化工程>
本開示のインクジェット記録方法は、上記下塗り層を形成する工程後、上記赤外線吸収画像を記録する工程前に、更に、上記下塗り層を形成する工程で付与された下塗り組成物に対して活性エネルギー線を照射して半硬化させる工程を有することができる。
これによって、上述の赤外線吸収画像と下塗り層、及び、基材と下塗り層との密着性をより向上させることができる。
ここで、「半硬化」とは、既述の通りであり、
ここで、「半硬化」とは、既述の通りであり、下塗り層の半硬化工程は、上述の半硬化工程と同様の方法で行うことができ、好ましい態様も同様である。
(非浸透性の基材)
本開示は、基材として非浸透性の基材(非浸透性基材ともいう。)を用いる。
非浸透性基材上に赤外線吸収画像を記録する場合には、凹凸ができやすく、目で見た場合に、又は触れた場合に赤外線吸収画像をより認識しやすくなるが、本開示のインクジェット記録方法を用いた場合には、良好な不感知性を得ることができる。
本開示において用いられる非浸透性基材の「非浸透性」とは、インクに含まれる水の吸収が少ない又は吸収しないことをいい、具体的には、水の吸収量が10.0g/m以下である性質をいう。
本開示において用いられる非浸透性基材としては、特に限定されないが、シート状の基材、フィルム状の基材等が挙げられる。
非浸透性基材としては、例えば、金属(例えば、アルミニウム箔等)、プラスチックフィルム(例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、プラスチック、ガラス等が挙げられる。
中でも、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を含む基材が好ましい。
非浸透性基材は、表面処理がなされていてもよい。
表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理(UV処理)、火炎処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
例えば、インクを付与して画像を記録する前に、予め非浸透性基材の表面にコロナ処理を施すと、非浸透性基材の表面エネルギーが増大し、非浸透性基材の表面の湿潤及び非浸透性基材へのインクの接着が促進される。コロナ処理は、例えば、コロナマスター(信光電気計社製、PS-10S)等を用いて行なうことができる。コロナ処理の条件は、非浸透性基材の種類、インクの組成等、場合に応じて適宜選択すればよい。例えば、下記の処理条件としてもよい。
・処理電圧:10~15.6kV
・処理速度:30~100mm/s
非浸透性基材の厚みとしては、本開示の効果の観点から、5μm~1000μm程度が好ましく、5μm~400μmがより好ましい。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「%」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量%」、「質量部」を意味する。
本実施例における粘度、表面張力は、既述の方法により測定した。
<第1インク、第2インク及び下塗り組成物の作製>
表1、表2及び表4に示す割合で各成分を、ミキサー(シルバーソン社製L4R)を用いて室温(25℃)で5,000回転/分にて20分撹拌混合し、各実施例及び各比較例で使用する第1インク、第2インク及び下塗り組成物をそれぞれ調製した。
なお、表1、表2及び表4における各成分の含有量の単位は、質量%である。また、表1、表2及び表4中の「-」の記載は、上記成分を含有していないことを意味する。
(実施例1~10、比較例1~比較例2)
<インクジェット記録方法>
図1に示すように、基材112を搬送するロール搬送系の最上流部に下塗り用塗布ローラー114及び送り出しローラー124を備えたローラー塗布機(下塗り組成物の塗布量:2g/m(塗布膜厚2μm))を配置し、その下流にニップロール128、LED光源117、第1インク用インクジェットヘッド118IR、LED光源120IR、第2インク用インクジェットヘッド118C、LED光源120C、窒素パージLED露光機122及び巻き取りローラー126を配置したシングルパス方式の装置を準備した。なお、装置には、上記以外に更に、3つのインクジェットヘッド118M、118Y及び118Wと、2つのLED光源120M及び120Yとが配設されている。
インクジェットヘッドとして、東芝テック(株)製CA3ヘッドを各色4つずつ並列に配置し、ヘッドを45℃に加温して、12pLの打滴サイズで描画できるよう、周波数をコントロールした。LED光源として、ピーク波長385nmのLED光源ユニット(LEDZero Solidcure、Integration Technolohy社製)を使用した。窒素パージは、不活性ガス源として、コンプレッサー付き窒素ガス発生装置Maxi-Flow30(Inhouse Gas社製)を0.2MPa・sの圧力で接続し、ブランケット内の窒素濃度を99.9体積%以上、酸素濃度を0.1体積%以下となるように、2L/分~10L/分の流量で窒素をフローさせ、窒素濃度を設定した。
<画像記録>
上記装置を用い、非浸透性基材である厚み12μmのPET(ポリエチレンテレフタラート)基材の上に第1インクを付与して赤外線吸収画像を形成し、第2インク付与前にLED光源を用いて光照射(表1に記載の積算光量、波長385nm)することにより赤外線吸収画像を半硬化状態にし、その後上記PET基材の赤外線吸収画像形成面に第2インクを付与し非赤外線吸収画像を形成した。なお、各実施例及び各比較例における第2インクを付与する領域は、表1のA~Cとした。A~Cについては後述する。
半硬化状態にあることは、既述の方法により未重合率が0.8以上であったことにより確認した。
その後、第2インク付与後の積算光量が表1に記載の値となるようにLED光源によって赤外線吸収画像及び非赤外線吸収画像の全体に光照射(波長385nm)を行い、画像を完全に硬化させた。
(実施例11~実施例16)
第1インク、第2インク及び下塗り組成物を用いて後述の赤外線吸収パターンを記録した。この際、第1インクを付与する前に、下記の下塗り層形成工程及び下塗り層半硬化工程を行い、第2インクを付与する領域を、表1のCとした以外は、実施例1~10及び比較例1~比較例2と同様の方法で赤外線吸収パターンを記録した。
〔下塗り層形成工程及び下塗り層半硬化工程〕
50m/minの速度で上記PET基材を走査させ、上記PET基材上に上記ローラー塗布機を用いて下塗り層を形成し、LED光源(表2に記載の積算光量)117を用いて半硬化状態にした。
≪実施例17~実施例20、比較例3~比較例5≫
<インクジェット記録方法>
図2に示すように、各色インクジェットヘッド(24CL、24W、24LM、24K、24C、24M、24Y及び24LC)及び各色ノズル(61CL、61W、61LM、61K、61C、61M、61Y及び61LC)を配置したシャトルスキャン方式の装置を使用した。
イエロー(Y)インク、マゼンタ(M)インク、シアン(C)インク、ブラック(K)インク、ライトシアン(LC)インク、ライトマゼンタ(LM)インク、クリア(CL)インク及びホワイト(W)インクに用いられる各色ヘッドはそれぞれ、ピエゾ型インクジェットヘッドQ-class Sapphire QS-256/10(FUJIFILM DIMATIX社製、ノズル数256個(100npi(nozzle per inch)、最小液滴量10pL、30kHz)を使用した。本実施例では、ブラックインク用のヘッドにつながるインク供給タンクに第1インクを、ライトシアン用のヘッドにつながるインクタンクに第2インクを充填して記録した。
光源は、半硬化用光源として図2に示されるように発光ダイオード(UV-LED、日亜化学工業(株)製NC4U134、波長385nm)33を配置した光源32A、32Bを2個具備し、照度780mW/cmであるものを使用し、完全硬化用光源として発光ダイオード(UV-LED、日亜化学工業(株)製NC4U134、波長385nm)35を12個配置した光源34A、34Bを具備し、照度1,500mW/cmであるものを使用した。
インク供給系は、インクパック、供給配管、脱気フィルターSEPAREL EF-G2(DIC(株)製)、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、脱気フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなり、脱気フィルター部分では0.5気圧まで減圧した。
<画像記録>
上記装置を用い、非浸透性基材であるビューフル(登録商標)PET(PET(ポリエチレンテレフタラート)基材、株式会社きもと製)基材の上に第1インクを付与して赤外線吸収画像を形成し、第2インク付与前にLED光源を用いて光照射(表4に記載の積算光量、波長385nm)することにより赤外線吸収画像を半硬化状態にし、その後上記PET基材の赤外線吸収画像形成面に第2インクを付与して非赤外線吸収画像を形成した。なお、各実施例及び各比較例における第2インクを付与する領域は、表1のA~Cとした。A~Cについては後述する。
その後、第2インク付与後の積算光量が表4に記載の値となるようにLED光源によって赤外線吸収画像及び非赤外線吸収画像の全体に光照射(波長385nm)を行い、画像を完全に硬化させた。
なお、比較例5では、第1インクのみを表4に記載の積算光量の紫外線を照射して完全に硬化させた後、第2インクのみを再度付与し、表4に記載の積算光量となるように紫外線を照射して第1インク及び第2インクを完全に硬化させた。
記録条件は、以下の通りである。
スキャンスピード:1m/s
描画モード:600dpi×500dpi、12パス
-赤外線吸収パターン-
〔ドット画像〕
5.4mm×5.4mmの正方形領域を、縦横それぞれ9分割し、合計81個の第一格子を想定する。さらに、各々の第一格子を縦に3分割及び横に3分割し、第一格子1個当たりにつき9個の第二格子を想定する。5.4mm×5.4mmの正方形領域中、第二格子の数は729個である。
一個の第一格子に含まれる9個の第二格子のうち、任意の第二格子の中央部に直径30μm~60μmのドットパターンを形成する。1個の第一格子中のドットパターンの数は、1個~9個とする。
図3は、1個の第1格子中の第2格子におけるドットパターンの配置の一例を示す概略平面図である。
図3に示すように、第1格子11中の9個の第2格子12のうち、7個の第2格子12の各々の中央部に、ドットパターン14が形成されている。なお、図3では、一部の第2格子にのみ符号「12」を付し、一部のドットパターンにのみ符号「14」を付している。
5.4mm×5.4mmの正方形領域において、ドットパターンの個数(即ち、ドットパターンの配置)は、第1格子ごとに異なるようにする。
各実施例及び各比較例において記録する赤外線吸収パターンは、上述したドットパターンの集合である。なお、上記赤外線吸収パターンの記録において、1ドットが10plで記録されるようにした。
<評価>
(視認性の評価)
記録した赤外線吸収パターンを50cm離れた距離から10名の評価者が目視により観察し、赤外線吸収パターンの視認性を下記の評価点数に従って採点した。評価者10名の点数の平均値を下記の評価基準に従って評価した。実施例1~10、比較例1及び比較例2については結果を表1に、実施例11~実施例16については結果を表2に、実施例17~実施例20、比較例3~比較例5については結果を表4に、それぞれ示す。なお、下記評価基準において、A~Cが許容範囲である。
-評価点数-
4:赤外線吸収パターンが認識できない
3:赤外線吸収パターンが注視しないと認識できない。
2:赤外線吸収パターンが認識できるが、気にならない。
1:赤外線吸収パターンがはっきりと認識できる。
-評価基準-
A:評価者10名の点数の平均値が、3.5以上4以下であった。
B:評価者10名の点数の平均値が、3.0以上3.5未満であった。
C:評価者10名の点数の平均値が、2以上3.0未満であった。
D:評価者10名の点数の平均値が、1以上2未満であった。
(触覚性)
記録した赤外線吸収パターンを手で触れた場合に赤外線吸収画像を認識できるか否かについて、10名の評価者が赤外線吸収パターンの触覚性を下記の評価点数に従って採点した。評価者10名の点数の平均値を下記の評価基準に従って評価した。実施例1~10、比較例1及び比較例2については結果を表1に、実施例11~実施例16については結果を表2に、実施例17~実施例20、比較例3~比較例5については結果を表4に、それぞれ示す。なお、下記評価基準において、A~Cが許容範囲である。
-評価点数-
4:赤外線吸収パターンが認識できない
3:複数回赤外線吸収パターンに触れないと認識出来ない。
2:赤外線吸収パターンに触れることで認識できるが、気にならない。
1:赤外線吸収パターンに触れることではっきりと認識できる。
-評価基準-
A:評価者10名の点数の平均値が、3.5以上4以下であった。
B:評価者10名の点数の平均値が、3.0以上3.5未満であった。
C:評価者10名の点数の平均値が、2以上3.0未満であった。
D:評価者10名の点数の平均値が、1以上2未満であった。
(密着性評価)
得られた記録物における記録面にセロテープ(登録商標、ニチバン社製)2.4mmを、上記で形成した記録部分に強く貼り付け、一端を掴み、PET基材の面方向に剥がして密着の良否を判定した。
実施例1~10、比較例1及び比較例2については結果を表1に、実施例11~実施例16については結果を表2に、実施例17~実施例20、比較例3~比較例5については結果を表4に、それぞれ示す。
なお、下記評価点数におけるA~Cは、実用上発生し難い過酷な条件下にて評価された際の密着性を示すものである。そのため、実際には、下記評価点数がCである実施例も含めてすべての実施例が実用上は問題がない程度の密着性を示した。
-評価点数-
A:画像が剥がれない。
B:一部画像破壊が見られる。
C:全面画像が剥がれている。
Figure 0007065994000008

Figure 0007065994000009


表1及び表2中の、「第2インクの記録部分」は、以下の内容であることを示す。
A:赤外線吸収画像領域以外の領域
B:赤外線吸収画像領域の一部と赤外線吸収画像領域以外の領域とを含む領域
C:赤外線吸収画像領域の全部を含む全面
表1及び表2に示す素材は下記に示す通りである。なお、表1及び表2における各成分の含有量の単位は、質量部である。また、表1及び表2中の「-」の記載は、該当成分を含有していないことを意味する。
<赤外線吸収剤>
・IR-1:下記の構造式で表される化合物
Figure 0007065994000010

・IR-15:下記の構造式で表される化合物
Figure 0007065994000011

・セシウム酸化タングステン(住友金属鉱山株式会社製)
<ラジカル重合性モノマー>
・SR341:3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート(官能基数:2、サートマー・ジャパン社製)
・DVE-3:トリエチレングリコールジビニルエーテル(官能基数:2、BASF社製)
・SR344:ポリエチレングリコール(400)ジアクリレート(官能基数:2、サートマー・ジャパン社製)
・Etermer265:ジペンタエリスリトールポリアクリレート(官能基数:6、長興材料工業株式会社製)
<ラジカル重合開始剤>
・IRGACURE 819(ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、BASF社製、分子量419)
・Speedcure7010L(Lambson社製、分子量1,899)
<イソシアネート化合物>
・タケネートD160N(ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、三井化学ポリウレタン(株)製)
・タケネートD170N(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、三井化学ポリウレタン(株)製)
・タケネートD178NL(ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、三井化学ポリウレタン(株)製)
・タケネートD110N(キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、三井化学ポリウレタン(株)製)
<ウレタンオリゴマー>
・UV7600B、UV7630B、UV7640B、UV7650B(ウレタンアクリレート系オリゴマー、日本合成化学工業(株)製)
<重合禁止剤>
・UV-22(Irgastab(登録商標) UV-22、2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-(フェニルメチレン)-2,5-シクロヘキサジン-1-オンとグリセロールトリアクリレートとの混合物(質量比20:80)、BASF社製)
<界面活性剤>
・BYK-307(シリコーン系界面活性剤(ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)、BYK Chemie社製)
<有機溶剤>
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(東京化成株式会社製)
<イエローミルベースAの調製>
NOVOPERM YELLOW H2Gを300質量部と、SR9003を620質量部と、SOLSPERSE32000を80質量部とを撹拌混合し、イエローミルベースAを得た。なお、シアンミルベースAの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで4時間分散を行った。
<マゼンタミルベースBの調製>
イエローミルベースAと同様にして、表3に示す組成、分散条件でマゼンタミルベースBを調製した。
Figure 0007065994000012


表3に記載の成分の詳細は以下の通りである。なお、表3における各成分の含有量の単位は、質量部である。また、表3中の「-」の記載は、該当成分を含有していないことを意味する。
<着色剤>
・CINQUASIA MAGENTA RT-355-D(マゼンタ顔料、BASFジャパン社製)
・NOVOPERM YELLOW H2G(イエロー顔料、クラリアント社製)
<分散剤>
・SOLSPERSE32000(Noveon社製分散剤)
<ラジカル重合性モノマー>
・SR9003:プロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート(サートマー・ジャパン社製)
Figure 0007065994000013
表4中の、「第2インクの記録部分」は、以下の内容であることを示す。
A:赤外線吸収画像領域以外の領域
B:赤外線吸収画像領域の一部と赤外線吸収画像領域以外の領域とを含む領域
C:赤外線吸収画像領域の全部を含む全面
なお、表4における各成分の含有量の単位は、質量部である。また、表4中の「-」の記載は、該当成分を含有していないことを意味する。
表4に記載された各成分は以下の通りである。
・NVC:N-ビニルカプロラクタム(官能基数:1、V-CAP、ISP社製)
・CTFA:サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート(官能基数:1、SR531、サートマー・ジャパン社製)
・EOTMPTA:エトキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート(トリメチロールプロパンエチレンオキサイド3モル付加物をトリアクリレート化した化合物)(官能基数:3、SR454DNS、サートマー・ジャパン社製)
・PEA:アクリル酸2-フェノキシエチル(官能基数:1、東京化成工業株式会社製)・IBOA(官能基数:1、イソボルニルアクリレート、大阪有機化学工業(株)製)
・EOEOEA(官能基数:1、エトキシエトキシエチルアクリレート、SR256、サートマー・ジャパン社製)
・2-MTA (官能基数:1、2-メトキシエチルアクリレート、大阪有機化学工業(株)製)
・IRGACURE819:ビス(2、4、6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(チバ・ジャパン(株)製)
・DAROCUR TPO:2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(チバ・ジャパン(株)製)
・ITX (イソプロピルチオキサントン、LAMBSON社製)
・ST-1(FIRSTCURE ST-1、重合禁止剤、Chem First社製)
・MEHQ(メトキシヒドロキノン、富士フイルム和光純薬(株)製)
・CN964A85:CN964A85(ウレタンアクリレート系オリゴマー、官能基数:2、サートマー・ジャパン社製)
・IR-24:下記の構造式で表される化合物
Figure 0007065994000014

表1、表2及び表4に示す通り、実施例1~実施例20は、視認性及び触覚性を良好に抑制することができていた。
中でも、第1インクにおける有機溶剤の含有量が、第1インクの全質量に対して1質量%以下である実施例3は、第1インクにおける有機溶剤の含有量が、第1インクの全質量に対して1質量%超である実施例10と比較して触覚性をより抑制できていた。
下塗り組成物を用いた実施例11~実施例16は、密着性により優れていた。
第1インク及び第2インクがオリゴマーを含む実施例18は、第1インク及び第2インクがオリゴマーを含まない実施例17と比較して密着性により優れていた。
2018年9月28日に出願された日本国特許出願2018-185540号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (9)

  1. 非浸透性の基材の上に、赤外線吸収剤、及び、活性エネルギー線の付与により硬化する第1硬化性化合物を含む第1インクをインクジェット法により付与して赤外線吸収画像を記録する工程と、
    前記赤外線吸収画像に対して活性エネルギー線を照射して半硬化させる工程と、
    前記基材の前記半硬化の状態の前記赤外線吸収画像を有する面に、前記赤外線吸収剤の含有量が0.1質量%未満であり、かつ、第2硬化性化合物を含む第2インクをインクジェット法により付与して、非赤外線吸収画像を記録する工程と、
    前記半硬化させた赤外線吸収画像及び前記非赤外線吸収画像に対して活性エネルギー線を照射して硬化させる工程と、
    を有し、
    前記第1硬化性化合物及び前記第2硬化性化合物が、ウレタン(メタ)アクリレート系のオリゴマーを含み、
    前記第1硬化性化合物の屈折率と前記第2硬化性化合物の屈折率との差の絶対値が0.07以下であり、
    前記第1インクに含まれる前記赤外線吸収剤は、濃度0.01質量%の溶液の波長400nm~650nmの範囲での吸光度が0.3以下である
    インクジェット記録方法。
  2. 前記非赤外線吸収画像を記録する工程が、
    前記基材の、前記赤外線吸収画像が記録された領域の少なくとも一部と、前記赤外線吸収画像が記録された領域以外の領域と、を含む領域に、前記第2インクを付与する工程である請求項1に記載のインクジェット記録方法。
  3. 前記非赤外線吸収画像を記録する工程が、
    前記基材の前記赤外線吸収画像が記録された領域の全てを含む領域に、前記第2インクを付与する工程である請求項1に記載のインクジェット記録方法。
  4. 前記第1インクにおける有機溶剤の含有量が、第1インクの全質量に対して1質量%未満である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
  5. 前記赤外線吸収画像を記録する工程の前に、前記非浸透性の基材の上に、イソシアネート基を有する化合物と、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤とを含有する下塗り組成物を付与して下塗り層を形成する工程を有し、
    前記硬化させる工程が、前記赤外線吸収画像、前記非赤外線吸収画像及び前記下塗り層に対して活性エネルギー線を照射する工程である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
  6. 前記下塗り層を形成する工程後、前記赤外線吸収画像を記録する工程前に、更に、前記下塗り層を形成する工程で付与された下塗り組成物に対して活性エネルギー線を照射して半硬化させる工程を有する請求項5に記載のインクジェット記録方法。
  7. 前記第1硬化性化合物の全質量に対する50質量%以上の化合物と、前記第2硬化性化合物の全質量に対する50質量%以上の化合物とが、同一の化合物である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
  8. 前記第1硬化性化合物の全質量に対する70質量%以上の化合物と、前記第2硬化性化合物の全質量に対する70質量%以上の化合物とが、同一の化合物である請求項1~請求項7のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
  9. 前記第1インクの表面張力と、前記第2インクの表面張力と、の差の絶対値が、0mN/m~3mN/mである請求項1~請求項8のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021229974A1 (ja) * 2020-05-13 2021-11-18 富士フイルム株式会社 インクセット、画像記録方法、及び記録物
JP7459657B2 (ja) * 2020-05-26 2024-04-02 セイコーエプソン株式会社 インクジェット方法および記録物
JP2022010821A (ja) * 2020-06-29 2022-01-17 共同印刷株式会社 赤外線吸収性紫外線硬化型インク及び赤外線吸収性印刷物
WO2022014292A1 (ja) * 2020-07-15 2022-01-20 富士フイルム株式会社 セキュリティ画像記録用インクセット、セキュリティ画像記録方法、及びセキュリティ画像記録物
US20240101843A1 (en) * 2021-01-29 2024-03-28 Kyodo Printing Co., Ltd. Infrared-absorbing ultraviolet-curable ink, and infrared-absorbing printed matter
EP4198097B1 (en) * 2021-12-15 2024-05-29 Ricoh Company, Ltd. Image forming method and active energy ray-curable composition set

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007291239A (ja) 2006-04-25 2007-11-08 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 偽造防止用インク
JP2009511661A (ja) 2005-10-07 2009-03-19 ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル.ピー. 赤外線吸収性且つ低可視色の顔料インク
JP2009249562A (ja) 2008-04-09 2009-10-29 Seiko Epson Corp 放射線硬化型インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、記録物、インクジェット記録用インクセット、インクカートリッジ、およびインクジェット記録装置
JP2010132780A (ja) 2008-12-05 2010-06-17 Nippon Seiki Co Ltd 紫外線硬化型インキ組成物、および、それを用いた車両用室内表示物
JP2013230599A (ja) 2012-04-27 2013-11-14 Seiko Epson Corp 印刷装置及び印刷方法
WO2015068282A1 (ja) 2013-11-08 2015-05-14 共同印刷株式会社 赤外線吸収性インクジェット印刷インク
JP2016060049A (ja) 2014-09-16 2016-04-25 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP2016069654A (ja) 2014-09-30 2016-05-09 富士フイルム株式会社 下塗り組成物、組成物セット、インクジェット記録方法、及び、印刷物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3903938B2 (ja) * 2002-04-23 2007-04-11 セイコーエプソン株式会社 インク組成物、それを用いたインクジェット記録方法および記録物
JP4907419B2 (ja) * 2006-06-21 2012-03-28 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
JP5112360B2 (ja) * 2009-02-27 2013-01-09 株式会社ミマキエンジニアリング インクジェットプリンタ及びプリント方法
JP2010229389A (ja) * 2009-03-05 2010-10-14 Fujifilm Corp 赤外線吸収材料及びその合成方法、着色組成物、インク、トナー、印刷物、並びに画像記録方法及び画像情報検出方法
JP5490475B2 (ja) * 2009-09-24 2014-05-14 富士フイルム株式会社 近赤外吸収性色素を含有する硬化性組成物、インク用組成物および近赤外線吸収フィルタの製造方法
EP2598332B1 (en) * 2010-07-29 2019-08-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inkjet printing apparatus and a method for printing ultraviolet (uv) curable ink
JP5654535B2 (ja) * 2012-08-29 2015-01-14 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法、及び、印刷物
US9624393B2 (en) * 2014-01-06 2017-04-18 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method, ink jet recording apparatus, and recorded matter
JP2018086726A (ja) * 2015-03-31 2018-06-07 富士フイルム株式会社 硬化膜形成方法、インクジェット画像記録方法、及び、印刷物
JP6610926B2 (ja) * 2015-07-28 2019-11-27 セイコーエプソン株式会社 インクジェット捺染用浸透液、及びインクジェット記録装置
WO2017056760A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 富士フイルム株式会社 赤外線吸収パターン形成用インクセット、及び、赤外線吸収パターン形成方法
JP2018069707A (ja) * 2016-11-04 2018-05-10 ローランドディー.ジー.株式会社 インクジェットプリンタおよびインクジェット印刷方法
WO2021049381A1 (ja) * 2019-09-13 2021-03-18 共同印刷株式会社 印刷物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009511661A (ja) 2005-10-07 2009-03-19 ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル.ピー. 赤外線吸収性且つ低可視色の顔料インク
JP2007291239A (ja) 2006-04-25 2007-11-08 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 偽造防止用インク
JP2009249562A (ja) 2008-04-09 2009-10-29 Seiko Epson Corp 放射線硬化型インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、記録物、インクジェット記録用インクセット、インクカートリッジ、およびインクジェット記録装置
JP2010132780A (ja) 2008-12-05 2010-06-17 Nippon Seiki Co Ltd 紫外線硬化型インキ組成物、および、それを用いた車両用室内表示物
JP2013230599A (ja) 2012-04-27 2013-11-14 Seiko Epson Corp 印刷装置及び印刷方法
WO2015068282A1 (ja) 2013-11-08 2015-05-14 共同印刷株式会社 赤外線吸収性インクジェット印刷インク
JP2016060049A (ja) 2014-09-16 2016-04-25 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP2016069654A (ja) 2014-09-30 2016-05-09 富士フイルム株式会社 下塗り組成物、組成物セット、インクジェット記録方法、及び、印刷物

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