JP7430785B2 - インクセット、画像記録方法、及び記録物 - Google Patents

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Description

本開示は、インクセット、画像記録方法、及び記録物に関する。
従来、基材上にインクを用いて画像を記録する際に、あらかじめ基材上に下塗り組成物を用いて下塗り層を形成する方法が知られている。
例えば、特開2017-132091号公報には、基材上に活性エネルギー線硬化型インクの液滴をベタ状に吐出しベタ液滴膜を形成する第1の吐出処理と、ベタ液滴膜に活性エネルギー線を照射しベタ硬化膜を形成する第1の照射処理と、ベタ硬化膜上に活性エネルギー線硬化型インクの液滴をドットパターン状に吐出しドットパターンの液滴膜を形成する第2の吐出処理と、ドットパターンの液滴膜に活性エネルギー線を照射し、ドットパターンを形成する第2の照射処理と、を含む像形成工程が記載されている。また、特開2012-219212号公報には、基材と、基材上の第1の加工領域に設けられ、少なくとも単官能重合性化合物を含有する第1の硬化型インクを用いて印刷してなる第1の印刷層と、基材上の第2の加工領域に設けられ、少なくとも多官能重合性化合物を含有する第2の硬化型インクを用いて印刷してなる第2の印刷層とを備える印刷物が記載されている。
基材上に下塗り組成物とインクとを付与することにより得られる画像記録物において、基材から画像を剥離可能にすることが求められる場合がある。一方、水による画像の剥離が生じないよう、耐水性が求められる場合があり、両者の両立は困難であった。
本開示はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の実施形態によれば、アルカリ剥離性及び耐水性に優れる画像を記録することが可能なインクセット及び画像記録方法が提供される。
本発明の他の実施形態によれば、アルカリ剥離性及び耐水性に優れる画像を含む記録物が提供される。
本開示は以下の態様を含む。
<1> ClogP値が2.0以下である重合性モノマーA1を含む重合性モノマーA、及び、アルカリ可溶性のポリマーの少なくとも一方、並びに、界面活性剤を含有する下塗り組成物と、重合性化合物Bを含有するインクと、を備え、重合性モノマーAに占める単官能重合性モノマーの割合は30質量%以上であり、下塗り組成物中のイソシアネート化合物の含有量は、下塗り組成物の全量に対して10質量%未満であり、下塗り組成物中のアルカリ可溶性のポリマーの含有量が、下塗り組成物の固形分質量に対して1質量%以上20質量%以下であり、単位分子量を100とした場合に、重合性化合物Bにおける単位分子量当たりの官能基数の質量割合に基づいた加重平均値は、0.65以上であり、インク中の3官能以上の重合性化合物の含有量は、重合性化合物Bの全量に対して10質量%未満であるインクセット。
<2> 重合性モノマーA1は、単官能重合性モノマー及び2官能重合性モノマーの少なくとも一方である、<1>に記載のインクセット。
<3> 重合性モノマーA1の含有量は、重合性モノマーAの全量に対して5質量%~40質量%である、<1>又は<2>に記載のインクセット。
<4> 重合性モノマーA1は、分子量が200以上である、<1>~<3>のいずれか1つに記載のインクセット。
<5> 重合性モノマーA1は、ClogP値が1.0以下であり、かつ、単官能重合性モノマーである、<1>~<4>のいずれか1つに記載のインクセット。
<6> 重合性モノマーA1は、酸基を有する重合性モノマーA11を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載のインクセット。
<7> 重合性モノマーAは、分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方を有する2官能重合性モノマーA2をさらに含み、2官能重合性モノマーA2の含有量は、重合性モノマーAの全量に対して3質量%~20質量%である、<1>~<6>のいずれか1つに記載のインクセット。
<8> 重合性化合物Bは、分子量が200以上である、<1>~<7>のいずれか1つに記載のインクセット。
<9> 重合性化合物Bに占める2官能重合性化合物の割合は50質量%以上である、<1>~<8>のいずれか1つに記載のインクセット。
<10> 重合性化合物Bは、ClogP値が1.5以下である重合性化合物B1を含み、重合性化合物B1の含有量は、重合性化合物Bの全量に対して1質量%~30質量%である、<1>~<9>のいずれか1つに記載のインクセット。
<11> アルカリ可溶性のポリマーが、分子中に酸基を有する、<1>~<10>のいずれか1つに記載のインクセット。
<12> アルカリ可溶性のポリマーが、ラジカル重合性基(以下、単に「重合性基」ともいう。)を有するラジカル重合性化合物である、<11>に記載のインクセット。
<13> ラジカル重合性化合物の1分子中におけるラジカル重合性基の数が2個~4個である、<12>に記載のインクセット。
<14> <1>~<13>のいずれか1つに記載のインクセットが用いられ、基材上に、下塗り組成物をインクジェット記録方式で付与する下塗り組成物付与工程と、下塗り組成物に第1活性エネルギー線を照射する第1活性エネルギー線照射工程と、第1活性エネルギー線が照射された下塗り組成物上に、インクをインクジェット記録方式で付与するインク付与工程と、インクに第2活性エネルギー線を照射する第2活性エネルギー線照射工程と、を含む画像記録方法。
<15> 第1活性エネルギー線照射工程では、下塗り組成物を半硬化させ、第2活性エネルギー線照射工程では、酸素濃度1体積%未満の雰囲気下で第2活性エネルギー線を照射する、<14>に記載の画像記録方法。
<16> <1>~<13>のいずれか1つに記載のインクセットの下塗り組成物の固化物である下塗り層と、<1>~<13>のいずれか1つに記載のインクセットのインクの硬化物であり、互いに異なる色相を呈する少なくとも2つのインク画像と、を含み、2つのインク画像の一方はドットコードを含み、他方は、二次元マトリックスコード及び一次元バーコードを含むコード画像並びにコード画像以外の画像からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む、記録物。
<17> ドットコードは、黄色系の色相及び赤外線吸収能の少なくとも一方を有し、かつ、上記群より選ばれる少なくとも1つは、黄色系の色相以外の可視色を有する、<16>に記載の記録物。
本開示によれば、アルカリ剥離性及び耐水性に優れる画像を記録することが可能なインクセット及び画像記録方法が提供される。
本開示によれば、アルカリ剥離性及び耐水性に優れる画像を含む記録物が提供される。
図1は、本開示の記録物の一例であるボトルキャップを示す概略斜視図である。 図2は、図1のボトルキャップの概略平面図である。
以下、本開示のインクセット、画像記録方法、及び記録物について詳細に説明する。
本明細書において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、「工程」という語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「画像」とは、下塗り組成物及びインクをこの順に付与することによって形成される膜全般を意味し、「画像記録」とは、画像(すなわち、膜)の形成を意味する。
また、本明細書における「画像」の概念には、ベタ画像(solid image)も包含される。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念である。また、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念である。
[インクセット]
本開示のインクセットは、ClogP値が2.0以下である重合性モノマーA1を含む重合性モノマーA、及び、アルカリ可溶性のポリマーの少なくとも一方、並びに、界面活性剤を含有する下塗り組成物と、重合性化合物Bを含有するインクと、を備え、重合性モノマーAに占める単官能重合性モノマーの割合は30質量%以上であり、下塗り組成物中のイソシアネート化合物の含有量は、下塗り組成物の全量に対して10質量%未満であり、下塗り組成物中のアルカリ可溶性のポリマーの含有量が、下塗り組成物の固形分質量に対して1質量%以上20質量%以下であり、単位分子量を100とした場合に、重合性化合物Bにおける単位分子量当たりの官能基数の質量割合に基づいた加重平均値は、0.65以上であり、インク中の3官能以上の重合性化合物の含有量は、重合性化合物Bの全量に対して10質量%未満である。
本開示のインクセットでは、下塗り組成物は、一態様として、ClogP値が2.0以下である重合性モノマーA1を含む重合性モノマーAを含有する。ClogP値が2.0以下である重合性モノマーA1は親水性が高い。そのため、下塗り組成物が、ClogP値が2.0以下である重合性モノマーA1を含むと、記録される画像がアルカリによって基材から剥離しやすい。すなわち、記録される画像がアルカリ剥離性に優れる。
また、下塗り組成物は、別の態様として、アルカリ可溶性のポリマーを含有する。アルカリ可溶性のポリマーは、親水性が高い。そのため、下塗り組成物が、アルカリ可溶性のポリマーを含むと、記録される画像がアルカリによって基材から剥離しやすい。
本開示のインクセットでは、下塗り組成物中のイソシアネート化合物の含有量は、下塗り組成物の全量に対して10質量%未満である。下塗り組成物中のイソシアネート化合物は、基材と水素結合を形成しやすく、基材との密着性を高める傾向にある。下塗り組成物中のイソシアネート化合物の含有量が下塗り組成物の全量に対して10質量%未満であると、記録される画像がアルカリ剥離性に優れる。下塗り組成物中のイソシアネート化合物の含有量は、0質量%であってもよい。
さらに、界面活性剤を含むことで、アルカリ液が基材間に浸入しやすくなり、アルカリ剥離性が向上するものと推定される。下塗り組成物とインクとの間の表面張力のバランスの観点から、下塗り組成物の表面張力をインクの表面張力より低く抑えられると、インクが留まりやすく着弾した液滴(ドット)の不必要な拡がりが抑制され、画像品質の改善にも資する。
本開示のインクセットでは、重合性モノマーAに占める単官能重合性モノマーの割合が30質量%以上であることで、硬化収縮による残留応力が大きくなり過ぎない。つまり、多官能重合性モノマーが増えると架橋密度が上がり耐水性が向上する一方、硬化収縮による残存応力が大きくなり易くなり、剥がれが生じやすくなると推定される。これにより、本開示のインクセットでは、記録された画像は耐水性に優れたものとなる。
本開示のインクセットでは、特定ポリマーの含有量が1質量%以上20質量%以下であることにより、記録された画像のアルカリ剥離性と耐水性との両立を効果的に図ることができる。
本開示のインクセットでは、単位分子量を100とした場合に、重合性化合物Bにおける単位分子量当たりの官能基数の質量割合に基づいた加重平均値は、0.65以上である。本開示のインクセットでは、下塗り組成物を用いて下塗り層を形成した後、下塗り層上にインクを付与し、活性エネルギー線を照射することにより、インク層を形成することができる。活性エネルギー線を照射すると、インクに含まれる重合性化合物Bが重合する。本発明者らは、重合性化合物Bが有する官能基数と、重合性化合物Bの分子量によって硬化収縮が変化することに着目し、重合性化合物Bにおける単位分子量当たりの官能基数の質量割合に基づいた加重平均値が0.65以上であると、記録される画像がアルカリ剥離性及び耐水性に優れることを見出した。上記加重平均値が0.65以上であると、架橋による硬化収縮によって残留応力が発生するため、記録される画像がアルカリによって基材から剥離しやすくなると考えられる。また、上記加重平均値が0.65以上であると、重合性化合物Bの重合によって架橋構造が形成され、インク層へ水が浸入しにくく、耐水性に優れると考えられる。
本開示のインクセットでは、インク中の3官能以上の重合性化合物の含有量は、重合性化合物Bの全量に対して10質量%未満である。3官能以上の重合性化合物の含有量が高くなると、架橋密度が高くなる。インク中の3官能以上の重合性化合物の含有量が重合性化合物Bの全量に対して10質量%未満であると、架橋密度が高くなりすぎず、インク層及び下塗り層へアルカリが適度に浸入し、基材から剥がれやすくなると考えられる。
インク中の3官能以上の重合性化合物の含有量は、0質量%であってもよい。
以下、本開示のインクセットを構成する下塗り組成物及びインクに含まれる各成分について説明する。
<下塗り組成物>
本開示において、下塗り組成物は、ClogP値が2.0以下である重合性モノマーA1を含む重合性モノマーA、及び、アルカリ可溶性のポリマーの少なくとも一方を含有する。
まず、一態様として、下塗り組成物が、ClogP値が2.0以下である重合性モノマーA1を含む重合性モノマーAを含有する態様について説明する。
(重合性モノマーA)
本開示において、下塗り組成物に含まれる重合性モノマーを「重合性モノマーA」という。重合性モノマーAは、分子量が1000未満の化合物であり、ポリマーと区別される。また、重合性モノマーAのうち、ClogP値が2.0以下である重合性モノマーを「重合性モノマーA1」という。
重合性モノマーAは、ClogP値が2.0以下である重合性モノマーA1を含む。
重合性モノマーAは、下塗り組成物中に1種単独で含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。重合性モノマーA1は、下塗り組成物中に1種単独で含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。重合性モノマーA1の詳細は後述する。
重合性モノマーとは、1分子中に少なくとも1つの重合性基を有する化合物のことをいう。重合性モノマーAにおける重合性基は、カチオン重合性基であっても、ラジカル重合性基であってもよいが、硬化性の観点から、ラジカル重合性基であることが好ましい。また、ラジカル重合性基は、硬化性の観点から、エチレン性不飽和基であることが好ましい。
重合性モノマーAは、重合性基を1つ有する単官能重合性モノマーであってもよく、重合性基を2つ以上有する多官能重合性モノマーであってもよい。
-単官能重合性モノマー-
単官能重合性モノマーは、重合性基を1つ有する化合物であれば特に限定されない。単官能重合性モノマーは、硬化性の観点から、単官能のラジカル重合性モノマーであることが好ましく、単官能エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
単官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、単官能(メタ)アクリレート、単官能(メタ)アクリルアミド、単官能芳香族ビニル化合物、単官能ビニルエーテル及び単官能N-ビニル化合物が挙げられる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert-オクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-n-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸4-tert-ブチルシクロヘキシル、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2-クロロエチル(メタ)アクリレート、4-ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-(2-ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2-テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H-パーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4-ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5-テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4-クロロフェニル(メタ)アクリレート、2-フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルオキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルオキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート、フェニルグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、トリメチルシリルプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2-メタクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(EO)変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド(PO)変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、EO変性-2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、(3-エチル-3-オキセタニルメチル)(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-カルボキシエチル(メタ)アクリレート及び2-(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネートが挙げられる。
単官能(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド及び(メタ)アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
単官能芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、3-エチルスチレン、4-エチルスチレン、3-プロピルスチレン、4-プロピルスチレン、3-ブチルスチレン、4-ブチルスチレン、3-ヘキシルスチレン、4-ヘキシルスチレン、3-オクチルスチレン、4-オクチルスチレン、3-(2-エチルヘキシル)スチレン、4-(2-エチルヘキシル)スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、4-t-ブトキシカルボニルスチレン及び4-t-ブトキシスチレンが挙げられる。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、t-ブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、n-ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4-メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2-ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、4-ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
単官能N-ビニル化合物としては、例えば、N-ビニル-ε-カプロラクタム及びN-ビニルピロリドンが挙げられる。
-多官能重合性モノマー-
多官能重合性モノマーは、重合性基を2つ以上有する化合物であれば特に限定されない。多官能重合性モノマーは、硬化性の観点から、多官能のラジカル重合性モノマーであることが好ましく、多官能エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
多官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、多官能(メタ)アクリレート化合物及び多官能ビニルエーテルが挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、PO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、PO変性ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO付加トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート及びトリス(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートが挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートは、2官能イソシアネート化合物と水酸基含有多官能(メタ)アクリレートとの反応物であるウレタン(メタ)アクリレートであってもよい。2官能イソシアネート化合物としては、後述する化合物が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル酸とエポキシ樹脂との反応物であるエポキシ(メタ)アクリレートであってもよい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、EO付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、PO付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、EO付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、PO付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、EO付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、PO付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、EO付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びPO付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。
重合性モノマーAに占める単官能重合性モノマーの割合は30質量%以上であり、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。重合性モノマーAに占める単官能重合性モノマーの割合が30質量%以上であると、硬化収縮による残留応力が大きくなりすぎず、記録される画像が耐水性に優れる。重合性モノマーAに占める単官能重合性モノマーの割合の上限値は特に限定されず、例えば、100質量%である。
(重合性モノマーA1)
重合性モノマーA1は、ClogP値が2.0以下である重合性モノマーである。ClogP値は、フラグメント法を用いて計算される。フラグメント法を使用している計算ソフトとしては、例えば、ChemDraw Professioal 16が挙げられる。
重合性モノマーA1のClogP値が2.0以下であるということは、重合性モノマーA1は親水性が比較的高いことを意味する。下塗り組成物が、ClogP値が2.0以下である重合性モノマーA1を含むと、記録される画像がアルカリによって基材から剥離しやすい。すなわち、記録される画像がアルカリ剥離性に優れる。
重合性モノマーA1のClogP値は、アルカリ剥離性をより向上させる観点から、1.0以下であることが好ましい。重合性モノマーA1のClogP値が小さいと、重合性モノマーA1の親水性が高くなり、アルカリによって基材から剥離しやすくなる。ClogP値の下限値は特に限定されないが、耐水性を確保する観点から、例えば、0.1である。
重合性モノマーA1は、単官能重合性モノマー及び多官能重合性モノマーのいずれであってもよいが、単官能重合性モノマー及び2官能重合性モノマーの少なくとも一方であることが好ましく、単官能重合性モノマーであることがより好ましい。重合性モノマーA1が単官能重合性モノマー又は2官能重合性モノマーであると、重合性モノマーA1の親水性によってアルカリ剥離性が向上する。特に、重合性モノマーA1が単官能重合性モノマーであると、重合した際に、重合性モノマーA1が重合体の末端に位置するため、重合性モノマーA1の親水性によってアルカリ剥離性がより向上する。
重合性モノマーA1は、アルカリ剥離性をより向上させる観点から、ClogP値が1.0以下であり、かつ、単官能重合性モノマーであることが好ましい。
重合性モノマーA1は、臭気及び安全性の観点から、分子量が150以上であることが好ましく、200以上であることがより好ましい。重合性モノマーA1の分子量の上限値は、1000未満である。分子量が1000未満の化合物であれば、インクジェットの吐出性に優れる。分子量は、化合物を構成する元素の種類及び数から分子量を算出することができる。なお、臭気の観点から、重合性モノマーA1以外の他の重合性モノマーAも、分子量が150以上であることが好ましい。
重合性モノマーA1の具体例としては、上記単官能重合性モノマー及び多官能重合性モノマーの具体例のうち、ClogP値が2.0以下であるものが挙げられる。重合性モノマーA1の具体例を以下に示す。重合性モノマーA1は、以下の具体例に限定されるものではない。


また、重合性モノマーA1として、N-ビニルカプロラクタム、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、カルボキシエチルアクリレート、2-アクリロイルオキシエチルサクシネート、ポリエチレングリコール(200)ジアクリレート、ポリエチレングリコール(400)ジアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクレートが挙げられる。
重合性モノマーA1は、ClogP値を低下させる観点から、環状エーテル、酸基、ヒドロキシ基、アミド基及びアルキレンオキシド基からなる群より選択される少なくとも1つの官能基を含む(メタ)アクリル化合物又はビニルエーテルであることが好ましく、酸基、ヒドロキシ基及びアルキレンオキシド基からなる群より選択される少なくとも1つの官能基を有する(メタ)アクリル化合物又はビニルエーテルであることがより好ましい。なお、(メタ)アクリル化合物とは、アクリロイル基(CH=CH-C(=O)-)又はメタクリロイル基(CH=C(CH)-C(=O)-)を有する化合物のことを意味する。アクリル化合物には、(メタ)アクリル酸エステル及び(メタ)アクリルアミド化合物が含まれる。
重合性モノマーA1に含まれる炭素原子数は、架橋密度を適切な範囲にする観点から、5~30であることが好ましく、6~25であることがより好ましく、6~20であることがさらに好ましい。重合性モノマーA1に含まれる炭素原子数が5以上であると、架橋密度が高くなりすぎず、アルカリ剥離性により優れる。一方、重合性モノマーA1に含まれる炭素原子数が30以下であると、架橋密度が低くなりすぎず、耐水性により優れる。
ClogP値が2.0以下であり、環状エーテル、酸基、ヒドロキシ基、アミド基及びアルキレンオキシド基からなる群より選択される少なくとも1つの官能基を有する(メタ)アクリル化合物又はビニルエーテルとしては、例えば、N-ビニルカプロラクタム、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、2-カルボキシエチルアクリレート、2-アクリロイルオキシエチルサクシネート、ポリエチレングリコール(200)ジアクリレート、ポリエチレングリコール(400)ジアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクレートが挙げられる。
重合性モノマーA1の含有量は、重合性モノマーAの全量に対して5質量%~40質量%であることが好ましい。含有量が5質量%以上であると、記録される画像のアルカリ剥離性が向上する。一方、含有量が40質量%以下であると、記録される画像の耐水性が向上する。
また、重合性モノマーA1は、酸基を有する重合性モノマー(以下、重合性モノマーA11)を含むことが好ましい。重合性モノマーA11は、ClogP値が2.0以下であり、かつ、酸基を有する重合性モノマーである。重合性モノマーA1は、重合性モノマーA11であるか、又は、重合性モノマーA11と酸基を有しない重合性モノマーA1との組み合わせであることが好ましい。
酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基及びスルホンアミド基が挙げられる。中でも、酸基は、カルボキシ基であることが好ましい。
重合性モノマーA11は、ClogP値をより低下させる観点から、環状エーテル、ヒドロキシ基、アミド基及びアルキレンオキシド基からなる群より選択される少なくとも1つの官能基を有し、かつ、酸基を含む(メタ)アクリル化合物又はビニルエーテルであることが好ましい。
下塗り組成物が、重合性モノマーA11(すなわち、「ClogP値が2.0以下であり、かつ、酸基を有する重合性モノマー」)を含むと、アルカリ剥離性及び耐水性により優れる。これは、酸基がアルカリと反応して塩を形成すると水溶性が向上し、剥離やすくなる。一方、水に対しては、酸基がそのまま保持されるため、耐水性が得られると考えられる。
重合性モノマーA11は、上記具体例として挙げた化合物が好ましい。具体的には、重合性モノマーA11は、SHPA(2-ヒドロキシ-3-スルホプロピルアクリレート、AMPS(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)、SEA(2-スルホエチルアクリレート)、SPA(3-スルホプロピルアクリレート)、SEM(2-スルホエチルメタクリレート)、SPM(3-スルホプロピルメタクリレート)、MMA(メタクリル酸)、SS(4-スチレンスルホン酸)、P-1M(2-ホスホノオキシエチルメタクリレート)、CEA(2-カルボキシエチルアクリレート)又はA-SA(2-アクリロイルオキシエチルサクシネート)であることが好ましく、CEA又はA-SAであることがより好ましい。
下塗り組成物が重合性モノマーA11を含む場合、重合性モノマーA11の含有量は、重合性モノマーAの全量に対して、3質量%~30質量%であることが好ましく、8質量%~20質量%であることがより好ましい。
(2官能重合性モノマーA2)
重合性モノマーAは、重合性モノマーA1のほかに、分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方を有する2官能の重合性モノマー(以下、2官能重合性モノマーA2)をさらに含むことが好ましい。分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方を有する2官能重合性モノマーA2が含まれていると、立体障害によって架橋構造を広げることができ、記録される画像のアルカリ剥離性及び耐水性を向上させることができる。
分岐構造とは、分子内に3級炭素原子及び4級炭素原子の少なくとも一方を有する構造を意味する。具体的には、分岐構造を有する分子骨格としては、例えば、トリメチロールプロパン骨格、ペンタエリスリトール骨格、ジペンタエリスリトール骨格、プロピレングリコール骨格、ネオペンチルグリコール骨格、ソルビトール骨格及びグリセリン骨格が挙げられる。
分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方を有する2官能重合性モノマーA2としては、例えば、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、PO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート;及び
1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等の2官能ジビニルエーテルが挙げられる。
中でも、2官能重合性モノマーA2は、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート及びPO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
下塗り組成物が2官能重合性モノマーA2を含む場合、アルカリ剥離性及び耐水性を向上させる観点から、2官能重合性モノマーA2の含有量は重合性モノマーAの全量に対して、2質量%~90質量%であることが好ましく、3質量%~20質量%であることがより好ましく、3質量%~10質量%であることがさらに好ましい。
下塗り組成物中の重合性モノマーAの含有量は、下塗り組成物の全量に対して50質量%~99質量%であることが好ましく、70質量%~98質量%であることがより好ましく、80質量%~97質量%であることがさらに好ましい。なお、下塗り組成物が後述する着色剤(例えば、白色顔料)を含む場合には、下塗り組成物中の重合性モノマーAの含有量は、下塗り組成物の全量に対して60質量%~80質量%であることがより好ましい。
次に、別の態様として、下塗り組成物が、アルカリ可溶性のポリマーを含有する態様について説明する。
(特定ポリマー)
本開示のインクセットは、下塗り組成物が、アルカリ可溶性のポリマー(以下、「特定ポリマー」という)を含有する態様であってもよい。アルカリ可溶性のポリマーは、アルカリ溶液に対して溶解性を有するポリマーであり、分子量が1,000以上の化合物を指す。下塗り組成物が、アルカリ可溶性のポリマーを含むことにより、記録される画像がアルカリによって基材から剥離しやすい。すなわち、記録される画像がアルカリ剥離性に優れる。本開示における下塗り組成物は、重合性モノマーAに代えてアルカリ可溶性のポリマーを含んでもよいし、重合性モノマーAに加えてアルカリ可溶性のポリマーを含んでもよい。
アルカリ可溶であることは、アルカリ溶液として水溶液を用いて確認することができる。アルカリ可溶であることで、被記録体に記録された画像は、アルカリ溶液と接触した際に基材の表面から剥離しやすい(以下、アルカリ剥離性ともいう)。アルカリ可溶とは、水酸化ナトリウム1.5質量%水溶液100mLに対して、85℃で0.1g以上溶解することを意味する。
アルカリ可溶性のポリマーとしては、主鎖又は側鎖にウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、ホスホジエステル結合、アミド結合、フェノール性水酸基、酸基、及び酸無水物由来の構造からなる群より選ばれる少なくとも1つを有するポリマーを挙げることができる。
酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基、及びスルホンアミド基が挙げられる。中でも、酸基は、カルボキシ基であることが好ましい。酸無水物由来の構造としては、無水酢酸に由来の構造、リン酸由来の構造等が挙げられる。
下塗り組成物は、アルカリ可溶性のポリマーとして、酸基を有するポリマーを含有する態様が好ましい。酸基を有するポリマーは、親水性が高く、さらにアルカリ溶液に対してはアルカリ塩を形成してより親水的になる。そのため、アルカリ溶液に対してより溶解し易くなる結果、水に対しては剥離し難くなり耐水性の向上が期待できる。
特定ポリマーとしては、例えば、(メタ)アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステル及びエポキシ樹脂が挙げられる。中でも、特定ポリマーは、(メタ)アクリル系共重合体、ポリウレタン、又はポリビニルブチラールであることが好ましい。
(メタ)アクリル系共重合体とは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル(例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、(メタ)アクリル酸アリルエステル等)、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド誘導体等の(メタ)アクリル酸系単量体を構造単位として含む共重合体のことをいう。
具体的な例として、(メタ)アクリル系モノマー〔例えば、(メタ)アクリル酸エステル(例:ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等)など〕、ニトリル系モノマー(例えば、(メタ)アクリロニトリル等)、アミド系モノマー(例えば、(メタ)アクリルアミド等)並びにアミド系モノマーのN-アルコキシ置換体及びアミド系モノマーのN-メチロール置換体、スチレン系モノマー(例えば、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、ジビニルベンゼン等)、アリル系モノマー(例えば、ジアリルフタレート、アリルグリシジルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等)、並びに、重合性二重結合を有するモノマー(例えば、酢酸ビニル、N-ビニルピロリドン等)から選ばれる1種又は2種以上のモノマーと、カルボキシ基を有する不飽和カルボン酸〔例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水テトラヒドロフタル酸、イタコン酸等〕から選ばれる1種または2種以上のモノマーと、が共重合した共重合体が挙げられる。
ポリウレタンとは、イソシアネート基を2つ以上有する多官能イソシアネート化合物とヒドロキシ基を2つ以上有する多価アルコールとの縮合反応により得られるポリマーのことをいう。
ポリビニルブチラールとは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全て鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応させて得られるポリマーのことをいう。
ポリビニルブチラールには、分子内に官能基が導入されたポリマーも含まれる。
(メタ)アクリル系共重合体は、酸基を有する構造単位を含むことが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基及びスルホンアミド基が挙げられる。中でも、酸基は、カルボキシ基であることが好ましい。カルボキシ基を有する構造単位としては、(メタ)アクリル酸に由来する構造単位及び下記式1で表される構造単位が挙げられる。
式1中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rは単結合又はn+1価の連結基を表す。A は酸素原子又は-NR-を表し、Rは水素原子又は炭素数1~10の1価の炭化水素基を表す。nは1~5の整数を表す。
式1で表される構造単位の好ましい態様及び具体例、並びに、式1で表される構造単位以外の他の構造単位の好ましい態様については、特許第4668111号公報及び特許第5588887号公報を参照することができる。
特定ポリマーは、ラジカル重合性基(単に、重合性基ともいう。)を有するラジカル重合性化合物であることが好ましい。ラジカル重合性基を有することで、分子中に架橋構造を形成することができる。特定ポリマーが架橋構造を有することで、画像の耐水性が向上する。特定ポリマーが酸基とラジカル重合性基とを有する場合、酸基を有することでアルカリ溶液と接触した際に酸解離してアルカリ溶液が浸入しやすくなり、アルカリ剥離性に優れ、かつ、架橋構造を有することで、画像の耐水性を向上させることができると推定される。これにより、アルカリ剥離性と耐水性とをより両立し易くなる。
特定ポリマーは、ラジカル重合性化合物のうち、単官能モノマー由来の構造単位及び多官能モノマー由来の構造単位からなる群より選ばれるモノマー単位を有するラジカル重合性化合物が好ましい。
単官能モノマー由来の構造単位及び多官能モノマー由来の構造単位の具体例については、上述の重合性モノマーAにおける「-単官能重合性モノマー-」及び「-多官能重合性モノマー-」と同様の化合物を例示することができる。
ラジカル重合性化合物の1分子中におけるラジカル重合性基の数(官能基数)は、2個~4個であることが好ましい。官能基数が2個以上であることで、記録された画像の耐水性が良好になる。官能基数が4個以下であることで、架橋構造が密になり過ぎず、かつ、硬化収縮に伴う応力がより抑制されるため、基材からの意図しない剥がれの発生を抑制しやすいと推定される。
特定ポリマーとしては、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の具体例としては、川原油化株式会社製のSMA17352P(スチレン-無水マレイン酸共重合体)、楠本化成株式会社製のNeoCrylシリーズ(例えば、NeoCryl BT20;アクリルポリマー)、荒川化学工業株式会社製のユリアーノシリーズ(例えば、ユリアーノKL424;ポリウレタン)、サートマー・ジャパン株式会社製の酸変性アクリレート(例えば、SB404、SB520M35)、ダイセル・オルネクス株式会社製のサイクロマーPシリーズ(例えば、サイクロマーP Z200M(平均分子量12000)、サイクロマーP Z254F(平均分子量21000);酸基含有アクリルポリマー)等を挙げることができる。
特定ポリマーの重量平均分子量は、1,000~1,000,000であることが好ましく、5,000~500,000であることがより好ましく、10,000~200,000であることがさらに好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された値を意味する。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定は、測定装置として、HLC(登録商標)-8020GPC(東ソー社製)を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm、東ソー社製)を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、測定は、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行う。検量線は、東ソー社製の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、及び「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
下塗り組成物が特定ポリマーを含有する場合、下塗り組成物中の特定ポリマーの含有量は、1質量%以上20質量%以下である。下塗り組成物中の特定ポリマーの含有量は、1質量%~10質量%が好ましく、5質量%~10質量%がより好ましい。
特定ポリマーの含有量が上記範囲であることにより耐水性及びアルカリ剥離性が向上する理由は以下のように推定される。特定ポリマーの含有量が1質量%以上であると、記録された画像のアルカリ剥離性が向上する。特定ポリマーの含有量が20質量%以下であると、記録された画像のアルカリ剥離性を確保しつつ、記録された画像の耐水性が効果的に向上する。更には、特定ポリマーの含有量が10質量%以下であることで、重合性基を有しないアルカリ可溶性のポリマーを含有する場合には画像の耐水性をより良好に保持しやすく、重合性基を有するアルカリ可溶性のポリマーを含有する場合には架橋が密になり過ぎずにアルカリ剥離性を維持しやすく、硬化収縮も抑えられて画像の耐水性をより良好に保持しやすくなる。また、特定ポリマーの含有量が上記範囲内であることで、インクジェット法でインクを吐出した際の吐出性が良好になる。
(界面活性剤)
下塗り組成物は、少なくとも1種の界面活性剤を含有する。界面活性剤を含むことにより、アルカリ剥離性が向上し、インクジェット記録方式を用いて付与する場合に吐出安定性が向上する。
界面活性剤としては、特開昭62-173463号公報、及び特開昭62-183457号公報に記載されたものが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン性界面活性剤;及び、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、界面活性剤は、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤であってもよい。
本開示では、アルカリ剥離性及びインクジェット記録方式で記録する場合における吐出安定性の観点から、界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤であることが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリシロキサン化合物が挙げられる。シリコーン系界面活性剤は、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に有機基を導入した変性ポリシロキサン化合物であることが好ましい。変性としては、ポリエーテル変性、メチルスチレン変性、アルコール変性、アルキル変性、アラルキル変性、脂肪酸エステル変性、エポキシ変性、アミン変性、アミノ変性、及びメルカプト変性が挙げられる。ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に複数種類の有機基を導入してもよい。中でも、アルカリ剥離性及び吐出安定性の観点から、シリコーン系界面活性剤は、ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物であることが好ましい。
ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物としては、例えば、SILWET L-7604、SILWET L-7607N、SILWET FZ-2104及びSILWET FZ-2161(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製);BYK306、BYK307、BYK331、BYK333、BYK347及びBYK348(BYK Chemie社製);並びに、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015及びKF-6017(信越化学工業社製)が挙げられる。
下塗り組成物中における界面活性剤の含有量は、下塗り組成物の全量に対して、0.001質量%~4.0質量%が好ましく、0.01質量%~3.0質量%がより好ましく、0.05質量%~2.0質量%がさらに好ましい。
(イソシアネート化合物)
本開示のインクセットでは、下塗り組成物中のイソシアネート化合物の含有量は、下塗り組成物の全量に対して10質量%未満である。下塗り組成物中のイソシアネート化合物は、水と反応してウレア結合を形成し、基材表面の水酸基と水素結合を形成する。またイソシアネート化合物は基材表面の水酸基と反応してウレタン結合を形成する。これらの形成によって、基材との密着性を高める傾向にある。したがって、記録される画像のアルカリ剥離性を確保する観点から、下塗り組成物中のイソシアネート化合物の含有量は少ない方が好ましい。下塗り組成物中のイソシアネート化合物の含有量が下塗り組成物の全量に対して10質量%未満であると、記録される画像がアルカリ剥離性に優れる。イソシアネート化合物の含有量は5質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましく、0質量%であることがさらに好ましい。すなわち、下塗り組成物は、イソシアネート化合物を含まないことが好ましい。
下塗り組成物がイソシアネート化合物を含む場合、イソシアネート化合物は、イソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されないが、アルカリ剥離性を担保しつつ、基材との密着性を向上させる観点から、1分子内に2以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物であることが好ましい。
1分子内に2つのイソシアネート基を有する2官能イソシアネート化合物としては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、2,2-ジメチルペンタンジイソシアネート、3-メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、3-ブトキシヘキサンジイソシアネート、1,4-ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;
m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、1,4-ナフタレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、2,6-ナフタレンジイソシアネート、2,7-ナフタレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;及び
水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン4,4'-ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。
イソシアネート化合物は、2官能イソシアネート化合物の3量体であるビウレット体又はイソシアヌレート体であってもよく、トリメチロールプロパン等のポリオールと2官能イソシアネート化合物との付加体(すなわち、アダクト体)であってもよく、メタノール等のアルコールと2官能イソシアネート化合物との付加体(すなわち、アロファネート体)であってもよい。
イソシアネート化合物は、上市されている市販品であってもよい。市販品としては、例えば、タケネートD103H、D204、D160N、D170N、D165N、D178NL、D110N等のタケネートシリーズ(三井化学社製)、及びコロネートHX、HXR、HXL、HXLV、HK、HK-T、HL、2096(日本ポリウレタン工業社製)が挙げられる。
イソシアネート化合物は、下塗り組成物中に1種単独で含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
本開示において、下塗り組成物は、重合性モノマーA又は特定ポリマー以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、重合開始剤、界面活性剤及び添加剤が挙げられる。
(重合開始剤)
下塗り組成物は、少なくとも1種の重合開始剤を含有してもよい。重合開始剤は、ラジカルを発生するラジカル重合開始剤であることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、(a)アルキルフェノン化合物、(b)アシルホスフィンオキシド化合物、(c)芳香族オニウム塩化合物、(d)有機過酸化物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ケトオキシムエステル化合物、(h)ボレート化合物、(i)アジニウム化合物、(j)メタロセン化合物、(k)活性エステル化合物、(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び(m)アルキルアミン化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、(b)アシルホスフィンオキシド化合物であることが好ましい。
アシルホスフィンオキシド化合物としては、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2-メトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメチルベンゾイル)-2-メトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,4-ジメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメチルベンゾイル)-2,4-ジメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,4-ジペンチルオキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメチルベンゾイル)-2,4-ジペンチルオキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、2,6-ジメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6-ジメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイル(4-ペンチルオキシフェニル)フェニルホスフィンオキシド、及び2,6-ジメチルベンゾイル(4-ペンチルオキシフェニル)フェニルホスフィンオキシドが挙げられる。
中でも、アシルホスフィンオキシド化合物は、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド又は2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが好ましく、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシドがより好ましい。ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシドは、製品名「Omnirad 819」としてIGM Resins B.V.社より入手可能である。
下塗り組成物中における重合開始剤の含有量は、下塗り組成物の全量に対して、1.0質量%~15.0質量%が好ましく、1.5質量%~10.0質量%がより好ましく、2.0質量%~6.0質量%がさらに好ましい。
(添加剤)
下塗り組成物は、必要に応じて、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩、溶剤、塩基性化合物、金属化合物等の添加剤を含有してもよい。また、下塗り組成物は、着色剤を含有してもよいが、含有しない方が好ましい。下塗り組成物が着色剤を含有する場合には、着色剤は、無彩色の着色剤であることが好ましく、白色の着色剤であることがより好ましい。着色剤としては、後述のインク中に含まれる着色剤と同様のものを用いることができる。下塗り組成物が着色剤を含有する場合、下塗り組成物中における着色剤の含有量は、下塗り組成物の全量に対して、0.01質量%~30質量%であることが好ましく、7質量%~18質量%であることがより好ましい。また、下塗り組成物は、意匠性を得るために、光輝性顔料を含有してもよい。
下塗り組成物が特定ポリマーを含有する場合、下塗り組成物は、ClogP値が2.0超の重合性モノマーをさらに含有してもよい。ClogP値が2.0超の重合性モノマーとしては、上記重合性モノマーAの欄で示した単官能重合性モノマー及び多官能重合性モノマーのうち、ClogP値が2.0超のものが挙げられる。
下塗り組成物中における、ClogP値が2.0超の重合性モノマーの含有量は、下塗り組成物の全量に対して、50質量%~98質量%が好ましく、60質量%~97質量%がより好ましく、80質量%~95質量%がさらに好ましい。
(物性)
下塗り組成物のpHは、インクジェット記録方式を用いて付与する場合に吐出安定性を向上させる観点から、7~10であることが好ましく、7.5~9.5であることがより好ましい。pHは、pH計を用いて25℃で測定され、例えば、東亜DKK社製のpHメーター(型番「HM-31」)を用いて測定される。
下塗り組成物の粘度は、0.5mPa・s~30mPa・sであることが好ましく、2mPa・s~20mPa・sであることがより好ましく、2mPa・s~15mPa・sであることが好ましく、3mPa・s~10mPa・sであることがさらに好ましい。粘度は、粘度計を用いて25℃で測定され、例えば、東機産業社製のTV-22型粘度計を用いて測定される。
下塗り組成物の表面張力は、60mN/m以下であることが好ましく、20mN/m~50mN/mであることがより好ましく、25mN/m~45mN/mであることがさらに好ましい。表面張力は、表面張力計を用いて25℃で測定され、例えば、協和界面科学社製の自動表面張力計(製品名「CBVP-Z」)を用いて、プレート法によって測定される。
<インク>
本開示において、インクは、重合性化合物Bを含む。本開示では、インクに含まれる重合性化合物を「重合性化合物B」という。重合性化合物Bは、インク中に1種単独で含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
(重合性化合物B)
重合性化合物Bにおける重合性基は、カチオン重合性基であっても、ラジカル重合性基であってもよいが、硬化性の観点から、ラジカル重合性基であることが好ましい。また、ラジカル重合性基は、硬化性の観点から、エチレン性不飽和基であることが好ましい。
重合性化合物Bは、単官能重合性化合物であってもよく、多官能重合性化合物であってもよい。単官能重合性化合物及び多官能重合性化合物としては、重合性モノマーAの欄で説明した単官能重合性モノマー及び多官能重合性モノマーが挙げられる。
本開示では、インク中の3官能以上の重合性化合物の含有量は、重合性化合物Bの全量に対して10質量%未満である。インク中の3官能以上の重合性化合物の含有量が重合性化合物Bの全量に対して10質量%未満であると、硬化によって架橋密度が高くなりすぎず、インク層及び下塗り層へアルカリが適度に浸入すると考えられる。そのため、記録される画像は、アルカリ剥離性に優れる。
記録される画像のアルカリ剥離性をより向上させる観点から、インク中の3官能以上の重合性化合物の含有量は、重合性化合物Bの全量に対して5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましい。インク中の3官能以上の重合性化合物の含有量は、0質量%であってもよいが、記録される画像の耐水性をより向上させる観点から、1質量%以上であることが好ましい。
重合性化合物Bに占める2官能重合性化合物の割合は50質量%以上であることが好ましく、75質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。重合性化合物Bに占める2官能重合性化合物の割合の上限値は特に限定されず、上記割合は100質量%であってもよい。すなわち、重合性化合物Bの全てが2官能重合性化合物であってもよい。重合性化合物Bに占める2官能重合性化合物の割合が50質量%以上であると、硬化収縮による残留応力が大きく、アルカリ剥離性が向上する。また、重合性化合物Bに占める2官能重合性化合物の割合が50質量%以上であると、架橋密度が比較的高く、耐水性が向上する。
重合性化合物Bにおける単位分子量当たりの官能基数の質量割合に基づいた加重平均値は、0.65以上である。単位分子量は100とする。上記加重平均値は、例えば、以下の方法で算出される。
まず、インクに含まれる各重合性化合物Bについて、以下の式を用いて単位分子量当たりの官能基数を算出する。
単位分子量当たりの官能基数=(重合性化合物Bの官能基数)÷(重合性化合物Bの分子量)×100
次に、得られた値を用いて、各重合性化合物Bの含有量(質量%)に基づいて平均値を算出する。各重合性化合物Bの含有量とは、重合性化合物Bの全量に対する含有量である。具体的には、加重平均値は、以下の式を用いて算出される。
加重平均値=Σ(単位分子量当たりの官能基数)×(含有量)/100
本発明者らは、重合性化合物Bが有する官能基数と、重合性化合物Bの分子量によって硬化収縮が変化することに着目した。上記加重平均値が0.65以上であると、架橋による硬化収縮によって残留応力が発生するため、記録される画像がアルカリによって基材から剥離しやすくなると考えられる。また、上記加重平均値が0.65以上であると、重合性化合物Bの重合によって架橋構造が形成され、インク層へ水が浸入しにくく、耐水性に優れると考えられる。
重合性化合物Bにおける単位分子量当たりの官能基数の質量割合に基づいた加重平均値は0.65以上であることが好ましく、0.80以上であることがより好ましい。上記加重平均値の上限値は特に限定されない。しかし、本開示では、インク中の3官能以上の重合性化合物の含有量は、重合性化合物Bの全量に対して10質量%未満であることから、上記加重平均値はある程度限定される。上記加重平均値の上限値は、例えば、0.90である。
重合性化合物Bは、臭気の観点から、分子量が200以上であることが好ましい。分子量の上限値は特に限定されないが、インクジェット記録方式で記録する場合における吐出安定性の観点から、例えば、600である。分子量が1000未満の化合物であれば、化合物を構成する元素の種類及び数から分子量を算出することができる。
重合性化合物Bは、ClogP値が1.5以下である重合性化合物(以下、「重合性化合物B1」という)を含むことが好ましい。ClogP値が1.5以下である重合性化合物としては、上記重合性モノマーAの欄で示した単官能重合性モノマー及び多官能重合性モノマーのうち、ClogP値が1.5以下であるものが挙げられる。ClogP値が1.5以下である重合性化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、カルボキシエチルアクリレート、2-アクリロイルオキシエチルサクシネート、ポリエチレングリコール(400)ジアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクレートが挙げられる。
重合性化合物B1は、ClogP値を低下させる観点から、環状エーテル、酸基、ヒドロキシ基、アミド基及びアルキレンオキシド基からなる群より選択される少なくとも1つの官能基を含む(メタ)アクリル化合物又はビニルエーテルであることが好ましく、酸基、ヒドロキシ基及びアルキレンオキシド基からなる群より選択される少なくとも1つの官能基を有する(メタ)アクリル化合物又はビニルエーテルであることがより好ましい。重合性化合物B1に含まれる炭素原子数は、架橋密度を適切な範囲にする観点から、5~30であることが好ましく、6~25であることがより好ましく、6~20であることがさらに好ましい。重合性化合物B1に含まれる炭素原子数が5以上であると、架橋密度が高くなりすぎず、アルカリ剥離性により優れる。一方、重合性化合物B1に含まれる炭素原子数が30以下であると、架橋密度が低くなりすぎず、耐水性により優れる。
ClogP値が1.5以下であり、環状エーテル、酸基、ヒドロキシ基、アミド基及びアルキレンオキシド基からなる群より選択される少なくとも1つの官能基を有する(メタ)アクリル化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコール(400)ジアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクレートが挙げられる。
インクが重合性化合物B1を含む場合、重合性化合物B1の含有量は、重合性化合物Bの全量に対して1質量%~30質量%であることが好ましく、2質量%~15質量%であることがより好ましく、3質量%~8質量%であることがさらに好ましい。ClogP値が1.0以下である重合性化合物は、親水性が高い。重合性化合物B1の含有量が1質量%以上であると、重合性化合物B1の親水性によってアルカリ剥離性が向上する。一方、重合性化合物B1の含有量が30質量%以下であると、耐水性が担保される。
インク中の重合性化合物Bの含有量は、インクの全量に対して50質量%~95質量%であることが好ましく、70質量%~94質量%であることがより好ましい。
(着色剤)
インクは、着色剤を含有していてもよい。
着色剤としては、種々の色素化合物(色素ともいう)を用いることができ、例えば染料及び顔料が挙げられる。着色剤は、耐熱性、耐光性、耐水性等の耐久性の観点から、顔料であることが好ましい。
着色剤として顔料を用いる場合、顔料は顔料分散液としてインクに含有させることができる。顔料分散液は、分散剤を用いて顔料を液状媒体中に分散させることにより得られる液体であり、顔料、分散剤及び液状媒体を少なくとも含む。分散剤の詳細については後述する。また、液状媒体は、有機溶剤であってもよく、重合性化合物Bであってもよい。
顔料としては、通常市販されている有機顔料及び無機顔料のいずれも使用することができる。顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年刊)、W.Herbst,K.Hunger「Industrial Organic Pigments」、特開2002-12607号公報、特開2002-188025号公報、特開2003-26978号公報及び特開2003-342503号公報に記載の顔料が挙げられる。
後述のように、インク画像としてドットコードを記録する場合、ドットコードの記録に用いられるインクは、着色剤として黄色顔料を含有することが好ましく、350nm~450nmの波長域に極大吸収波長を有する黄色顔料を少なくとも含有することがより好ましい。
色素化合物として、赤外線吸収色素を用いることもできる。インクに含有される赤外線吸収色素は、記録されるインク画像の不可視性(即ち、目視により視認されにくい性質)及び赤外線読み取り性をより向上させる。赤外線吸収色素としては、例えば、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、ジインモニウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、及びオキソノール化合物等の有機色素;六ホウ化ランタン(LaB)、セシウム酸化タングステン(CWO)、スズ酸化インジウム(ITO)、アンチモン酸化スズ(ATO)等の無機色素;等が挙げられる。色素化合物については、例えば、国際公開第2020/059509号、国際公開第2018/155173号、国際公開第2019/049626号等の記載を参照することができる。
インク中における着色剤の含有量は、インクの全量に対して、0.5質量%~15質量%であることが好ましく、1質量%~12質量%であることがより好ましく、2質量%~10質量%がさらに好ましい。
着色剤は、インク中に1種単独で含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
(分散剤)
着色剤として顔料を用いる場合、顔料は顔料分散液としてインクに含有させることができる。顔料は、分散剤を用いて液状媒体中に分散させることができる。分散剤としては、通常公知のものを用いることができる。分散剤は、分散安定性の観点から、親水性の構造と疎水性の構造の両方を有する化合物であることが好ましい。
分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の分子量1000未満の低分子量分散剤が挙げられる。
また、分散剤としては、親水性モノマーと疎水性モノマーとを共重合させることにより得られる分子量1000以上の高分子量分散剤が挙げられる。親水性モノマーは、分散安定性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、カルボキシ基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー及びリン酸基含有モノマーが挙げられる。疎水性モノマーは、分散安定性の観点から、芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有する芳香族基含有モノマー、又は、脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合とを有する脂肪族炭化水素基含有モノマーであることが好ましい。ポリマーは、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってもよい。
分散剤は、市販品であってもよい。市販品としては、例えば、
DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-182(以上、BYKケミー社製);及び
SOLSPERSE3000、SOLSPERSE5000、SOLSPERSE9000、SOLSPERSE12000、SOLSPERSE13240、SOLSPERSE13940、SOLSPERSE17000、SOLSPERSE22000、SOLSPERSE24000、SOLSPERSE26000、SOLSPERSE28000、SOLSPERSE32000、SOLSPERSE36000、SOLSPERSE39000、SOLSPERSE41000、SOLSPERSE71000(以上、Lubrizol社製)
が挙げられる。
顔料を分散するための分散装置としては、公知の分散装置を用いることができ、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アトライター、超音波分散機及びディスパーが挙げられる。
インク中、顔料の含有量に対する分散剤の含有量は、分散安定性の観点から、質量基準で0.05~1.0であることが好ましく、0.1~0.5であることがより好ましい。
(重合開始剤)
インクは、少なくとも1種の重合開始剤を含有してもよい。重合開始剤は、ラジカルを発生するラジカル重合開始剤であることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、(a)アルキルフェノン化合物、(b)アシルホスフィンオキシド化合物、(c)芳香族オニウム塩化合物、(d)有機過酸化物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ケトオキシムエステル化合物、(h)ボレート化合物、(i)アジニウム化合物、(j)メタロセン化合物、(k)活性エステル化合物、(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び(m)アルキルアミン化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、(b)アシルホスフィンオキシド化合物及び(e)チオ化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。チオ化合物は、チオキサントン骨格を有するチオキサントン化合物であることが好ましく、ラジカル重合開始剤として、アシルホスフィンオキシド化合物とチオキサントン化合物との併用がより好ましい。
インク中における重合開始剤の含有量は、インクの全量に対して、1.0質量%~15.0質量%が好ましく、1.5質量%~10.0質量%がより好ましく、4.0質量%~8.0質量%がさらに好ましい。
アシルホスフィンオキシド化合物とチオキサントン化合物とを併用する場合、インク中におけるアシルホスフィンオキシド化合物の含有量は、インクの全量に対して、0.6質量%~9.0質量%が好ましく、1.0質量%~6.0質量%がより好ましく、3.0質量%~5.0質量%がさらに好ましい。インク中におけるチオキサントン化合物の含有量は、インクの全量に対して、0.4質量%~6.0質量%が好ましく、0.5質量%~4.0質量%がより好ましく、1.0質量%~3.0質量%がさらに好ましい。
(界面活性剤)
インクは、インクジェット記録方式を用いて付与する場合に吐出安定性を向上させる観点から、少なくとも1種の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の具体例は、上述したとおりである。
本開示では、インクジェット記録方式で記録する場合における吐出安定性の観点から、界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤であることが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリシロキサン化合物が挙げられ、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に有機基を導入した変性ポリシロキサン化合物であることが好ましい。変性としては、ポリエーテル変性、メチルスチレン変性、アルコール変性、アルキル変性、アラルキル変性、脂肪酸エステル変性、エポキシ変性、アミン変性、アミノ変性、及びメルカプト変性が挙げられる。ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に複数種類の有機基を導入してもよい。中でも、吐出安定性の観点から、シリコーン系界面活性剤は、ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物であることが好ましい。
インク中における界面活性剤の含有量は、インクの全量に対して、0.001質量%~4.0質量%が好ましく、0.01質量%~3.0質量%がより好ましく、0.05質量%~2.0質量%がさらに好ましい。
(添加剤)
インクは、必要に応じて、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩、溶剤、塩基性化合物等の添加剤を含有してもよい。
(物性)
インクのpHは、インクジェット記録方式を用いて付与する場合に吐出安定性を向上させる観点から、7~10であることが好ましく、7.5~9.5であることがより好ましい。pHは、pH計を用いて25℃で測定され、例えば、東亜DKK社製のpHメーター(型番「HM-31」)を用いて測定される。
インクの粘度は、0.5mPa・s~30mPa・sであることが好ましく、2mPa・s~20mPa・sであることがより好ましく、2mPa・s~15mPa・sであることが好ましく、3mPa・s~10mPa・sであることがさらに好ましい。粘度は、粘度計を用いて25℃で測定され、例えば、東機産業社製のTV-22型粘度計を用いて測定される。
インクの表面張力は、60mN/m以下であることが好ましく、20mN/m~50mN/mであることがより好ましく、25mN/m~45mN/mであることがさらに好ましい。表面張力は、表面張力計を用いて25℃で測定され、例えば、協和界面科学社製の自動表面張力計(製品名「CBVP-Z」)を用いて、プレート法によって測定される。
[画像記録方法]
本開示の画像記録方法は、上記インクセットが用いられ、基材上に、下塗り組成物をインクジェット記録方式で付与する下塗り組成物付与工程と、下塗り組成物に第1活性エネルギー線を照射する第1活性エネルギー線照射工程と、第1活性エネルギー線が照射された下塗り組成物上に、インクをインクジェット記録方式で付与するインク付与工程と、インクに第2活性エネルギー線を照射する第2活性エネルギー線照射工程と、を含む。
(下塗り組成物付与工程)
下塗り組成物付与工程では、基材上に、上記インクセットに含まれる下塗り組成物をインクジェット記録方式で付与する。
基材の種類は特に限定されず、基材として、通常公知の基材を用いることができる。軟包装用の食品包装パッケージ印刷に用いる場合には、基材は、透明であることが好ましい。なお、「透明」とは、可視光線透過率が80%以上であることを意味し、可視光線透過率が90%以上であることが好ましい。また、透明な基材は、透明であれば着色していてもよいが、無色であることが好ましい。
基材としては、例えば、ガラス、石英、並びに、プラスチックフィルム及びプラスチック成形体が挙げられる。プラスチックフィルム及びプラスチック成形体を形成する樹脂としては、例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリビニルアセタールが挙げられる。プラスチックフィルム及びプラスチック成形体は、これらの樹脂を1種のみ含むフィルムであってもよく、2種以上混合されたフィルムであってもよい。プラスチック成形体の具体例としては、軟包装用の食品包装パッケージ、PET容器(例えばPETボトル)、容器の蓋部(例えばボトルキャップ(PETボトルのキャップ等))などが挙げられる。
基材の厚さは特に限定されず、例えば、1μm~10mmである。基材がフィルムである場合には、厚さは1μm~500μmであることが好ましく、2μm~200μmであることがより好ましく、5μm~100μmであることがさらに好ましく、10μm~90μmであることが特に好ましい。また、基材がガラスである場合には、厚さは0.1mm~~10mmであることが好ましく、0.15mm~8mmであることがより好ましく、0.2mm~5mmであることがさらに好ましい。
インクジェット記録方式は、画像を記録し得る方式であれば特に限定されず、公知の方式を用いることができる。インクジェット記録方式としては、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及び、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット(登録商標))方式が挙げられる。
インクジェット記録方式に用いるインクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを基材の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、基材の1辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とが挙げられる。
ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に基材を走査させることで基材の全面にパターン形成を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、ライン方式では、キャリッジの移動と基材との複雑な走査制御が不要になり、基材だけが移動するので、シャトル方式と比べて記録速度の高速化が実現できる。
インクジェットヘッドから吐出される下塗り組成物の打滴量は、1pL(ピコリットル)~100pLであることが好ましく、3pL~80pLであることがより好ましく、3pL~50pLであることがさらに好ましい。
(第1活性エネルギー線照射工程)
第1活性エネルギー線照射工程では、下塗り組成物に第1活性エネルギー線を照射する。
第1活性エネルギー線照射工程では、画質をより向上させる観点から、活性エネルギー線の照射によって、下塗り組成物を半硬化させることが好ましい。本開示において「半硬化」とは、下塗り組成物に含まれる重合性モノマーの重合率が80%以下である状態を意味する。重合率は10%以上であることが好ましい。重合率は、以下の方法によって算出される。
基材上に下塗り組成物を付与した後、活性エネルギー線を照射することによって形成された膜から20mm×50mmの大きさのサンプル片(以下、照射後サンプル片とする)を切り出す。切り出した照射後サンプル片を、10mLのTHF(テトラヒドロフラン)中に24時間浸漬し、下塗り組成物が溶出した溶出液を得る。得られた溶出液について、高速液体クロマトグラフィーにより、重合性モノマーの量(以下、「X1」とする)を測定する。
別途、基材上に下塗り組成物を付与した後、活性エネルギー線を照射しないこと以外は上記と同じ操作を実施し、重合性モノマーの量(以下、「X2」とする)を測定する。X1とX2を用いて、下記式より重合率を算出する。
重合率(%) = {(X2-X1)/X2}×100
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線及び電子線が挙げられ、中でも紫外線(以下、「UV」ともいう)が好ましい。
紫外線のピーク波長は、例えば、200nm~405nmであることが好ましく、250nm~400nmであることがより好ましく、300nm~400nmであることがさらに好ましい。
活性エネルギー線の照射における露光量は、下塗り組成物を半硬化させる観点から、3mJ/cm~100mJ/cmであることが好ましく、5mJ/cm~20mJ/cmであることがより好ましい。
紫外線照射用の光源としては、水銀ランプ、ガスレーザー及び固体レーザーが主に利用されており、水銀ランプ、メタルハライドランプ及び紫外線蛍光灯が広く知られている。また、UV-LED(発光ダイオード)及びUV-LD(レーザダイオード)は小型、高寿命、高効率、かつ、低コストであり、紫外線照射用の光源として期待されている。中でも、紫外線照射用の光源は、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ又はUV-LEDであることが好ましい。
(インク付与工程)
インク付与工程では、第1活性エネルギー線が照射された下塗り組成物上に、上記インクセットに含まれるインクをインクジェット記録方式で付与する。
インクジェット記録方式は、下塗り組成物付与工程で説明したとおりである。インク付与工程では、下塗り組成物付与工程と同様のインクジェット記録方式を用いることが好ましい。
インクジェットヘッドから吐出されるインクの打滴量は、1pL(ピコリットル)~100pLであることが好ましく、3pL~80pLであることがより好ましく、3pL~50pLであることがさらに好ましい。
インク付与工程では、インクを1種のみ付与してもよく、2種以上付与してもよい。例えば、カラー画像を記録する場合には、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの各色インクを少なくとも付与することが好ましく、ホワイト、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの各色インクを付与することがより好ましい。また、上記各色インクと、ライトマゼンタ、ライトシアン等の淡色インク、オレンジ、グリーン及びバイオレット等の特色インク、クリアインク又はメタリックインクとを組み合わせて付与してもよい。
(第2活性エネルギー線照射工程)
第2活性エネルギー線照射工程では、インクに第2活性エネルギー線を照射する。第2活性エネルギー線照射工程では、記録される画像の硬化性を向上させる観点から、酸素濃度1体積%未満の雰囲気下で第2活性エネルギー線を照射することが好ましい。酸素濃度は0.5体積%以下であることがより好ましく、0.3体積%以下であることがさらに好ましい。
第2活性エネルギー線照射工程では、下塗り組成物中のラジカル重合性化合物及びインク中のラジカル重合性化合物の重合率が80%超100%以下となるように、下塗り組成物及びインクを硬化させることが好ましい。それぞれの重合率は85%~100%がより好ましく、90%~100%がさらに好ましい。
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線及び電子線が挙げられ、中でも紫外線が好ましい。紫外線照射用の光源としては、上記のものが挙げられる。
紫外線のピーク波長は、例えば、200nm~405nmであることが好ましく、250nm~400nmであることがより好ましく、300nm~400nmであることがさらに好ましい。
活性エネルギー線の照射における露光量は、下塗り組成物及びインクを完全に硬化させる観点から、50mJ/cm~1000mJ/cmであることが好ましく、100mJ/cm~500mJ/cmであることがより好ましい。
(他の工程)
本開示の画像記録方法は、下塗り組成物付与工程、第1活性エネルギー線照射工程、インク付与工程、及び第2活性エネルギー線照射工程以外の他の工程を含んでいてもよい。他の工程として、例えば、インク付与工程の後に、インクを半硬化させる工程を設けてもよい。特に、2種以上のインクを付与する場合には、最初のインクを付与した後に、最初のインクを半硬化させ、続いて、次のインクを付与することが好ましい。なお、最後のインクを付与した後は、最後のインクを半硬化させることなく、第2活性エネルギー線照射工程に進むことが好ましい。
下塗り組成物の付与によって形成される下塗り層の厚さは3μm~8μmであり、かつ、インクの付与によって形成されるインク層の厚さは5μm~15μmであることが好ましい。複数のインクを付与する場合には、上記インク層の厚さは、複数のインクの付与によって形成されるインク層全体の厚さを意味する。下塗り層の厚さとインク層の厚さがそれぞれ上記範囲であると、アルカリ剥離性及び耐水性がより向上する。下塗り層の厚さに対するインク層の厚さの比率は1~10であることが好ましい。
[記録物]
本開示の記録物は、既述の本開示のインクセットを用いて記録されたものである。本開示の記録物は、本開示のインクセットの下塗り組成物の固化物である下塗り層と、本開示のインクセットのインクの硬化物であり、互いに異なる色相を呈する少なくとも2つのインク画像と、を含む。2つのインク画像において、インク画像の一方は、ドットコードを含み、インク画像の他方は、二次元マトリックスコード及び一次元バーコードを含むコード画像並びに上記コード画像以外の画像からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む。2つのインク画像が互いに異なる色相を呈して記録されるので、下塗り層上に複合画像を有する。互いに異なる色相とは、同じ波長域に極大吸収波長を有しない色同士のことを意味する。例えば黄色が350nm~450nmに極大吸収波長を持つ場合に、シアン色が550nm~750nmに極大吸収波長を有する場合には、両者が互いに異なる色相であることを意味する。極大吸収波長は、後述の通り、積分球付属装置を備えた分光光度計を用いて求められる値である。
ドットコードとは、複数の点(ドット)を二次元空間に配置したコードのことである。
コード画像とは、読み取り装置で情報を読み取るためのコードを含む画像のことであり、二次元マトリックスコード及び一次元バーコードを含む。二次元マトリックスコードは、二次元空間にドット以外の形状を配置しコードのことであり、QRコード(登録商標)、SPコード、AztecCode等が含まれる。一次元バーコードは、太さの異なる複数の線を縞模様状に配置したコードのことであり、いわゆるバーコードと称される。
コード画像以外の画像としては、文字(数字を含む)、形状等が挙げられる。
下塗り層が「下塗り組成物の固化物」であるとは、下塗り組成物を乾燥させた乾燥物、又は重合硬化反応させて硬化した硬化物であることを指す。
インク画像が「インクの硬化物」であるとは、インク中の成分を重合硬化反応させて硬化した硬化物であることを指す。
本開示の記録物は、下塗り組成物が固化して形成された下塗り層上に、互いに異なる色相を呈する2以上のインク画像が記録されたものである。2以上のインク画像の組み合わせは、ドットコード又はドットコードを含む第1の画像と、二次元マトリックスコード及び一次元バーコードを含むコード画像並びに上記コード画像以外の画像からなる群より選ばれる1つ又は2つの第2の画像と、の組み合わせでもよい。インク画像の組み合わせは、例えば、ドットコードと二次元マトリックスコードとからなる画像、ドットコードと一次元バーコードとからなる画像、ドットコードと二次元マトリックスコードとコード画像以外の画像(例えば文字)からなる画像などの複合画像であってもよい。
互いに異なる色相を呈する少なくとも2つのインク画像は、下塗り層上の面内方向において並べて配置されてもよいし、下塗り層の法線方向において互いに重なる位置に重ねて配置されてもよい。例えば、2つのインク画像の一方と他方とを面内方向に並べて配置してもよいし、2つのインク画像の一方の上に他方を重ねて配置してもよい。後者の場合、ドットコード又はドットコードを含む第1の画像の上に、二次元マトリックスコード及び一次元バーコードを含むコード画像並びに上記コード画像以外の画像からなる群より選ばれる1つ又は2つの第2の画像を、重なり領域が形成されるように配置されてもよい。ドットコードは視認性が低いため、上記第1の画像の上に上記第2の画像を配置されることが好ましい。上記第1の画像の上に上記第2の画像を配置することで、可視画像の表示性を損なわずに情報画像及び可視画像を重ねた複合画像を提供することができる。
上記第1の画像と上記第2の画像とは、互いに異なる色相を呈する関係を有する。これにより、ドットコード又はドットコードを含む第1の画像による情報と、第1の画像とは異なる第2の画像による情報と、を含める。上記第1の画像は、黄色系の色相及び赤外線吸収能の少なくとも一方を有し、かつ、上記第2の画像は、黄色系の色相以外の可視色を有することが好ましい。上記第1の画像であるドットコードが黄色系の色相及び赤外線吸収能の少なくとも一方を有し、かつ、コード画像及びコード画像以外の画像からなる群より選ばれる1つ又は2つの第2の画像が黄色系の色相以外の可視色を有することがより好ましい。
黄色系の色相とは、350nm~450nmの波長域に極大吸収波長を有する色相を指す。黄色系の色相を有するドットコードは、350nm~450nmの波長域に極大吸収波長を有する着色剤(好ましくは黄色顔料)を含むインクの硬化物であってもよい。極大吸収波長は、150mmφ大形積分球付属装置LISR-3100(島津製作所社製)を備えた分光光度計UV-3100PC(島津製作所社製)を用いて反射スペクトルを測定することにより求められる。
黄色系の色相以外の可視色とは、350nm~450nmの波長域に極大吸収波長を有する色相以外の任意の色相を指す。黄色系の色相以外の可視色は、有彩色であってもよく、無彩色であってもよい。可視色には、青色、緑色、橙色、赤色、白色等が含まれる。
赤外線吸収能とは、700nm~1500nmの波長域に極大吸収波長を有する性質をいう。
インク画像の不可視性の観点から、本開示の記録物におけるインク画像において、450nmにおける光学濃度(OD)が、極大吸収波長における光学濃度の1/7以下であることが好ましい。上記光学濃度は、極大吸収波長における光学濃度の1/8以下であることがより好ましく、極大吸収波長における光学濃度の1/9以下であることがより好ましい。また、上記赤外線吸収画像の極大吸収波長における光学濃度は、読み取り性の観点から、0.1以上であることが好ましく、0.3以上であることがより好ましく、0.5以上であることが更に好ましい。
極大吸収波長は、上記黄色系の色相における場合と同様に反射スペクトルを測定することにより求められる。
本開示の記録物は、基材と、基材上に設けられた上記の下塗り層及び少なくとも2つのインク画像と、を含むことが好ましい。基材の詳細については、既述の通りであるので、ここでの説明は省略する。
本開示の記録物の一例を図1を参照して説明する。図1は、PETボトルの蓋部(キャップ)の天面に下塗り層及び2つのインク画像を付設した状態を示している。
図1に示すように、PETボトルのボトルキャップ1の天面10には、下塗り組成物を付与して形成された不図示の下塗り層が設けられ、下塗り層の上にドットコード12と「FUJIFILM」の文字画像14とがこの順に重ねて形成された複合画像が付設されている。図1において、例えば、黄色系のインクでドットコード12を記録し、ドットコード12上にシアン系のインクで文字画像を記録することにより、ドットコードの情報を目立たないように載せつつ文字画像の表示品質を維持することができる。そして、ボトルキャップを再利用する際には、ドットコード12及び文字画像14を、下塗り層をアルカリ剥離することで容易に除去することが可能である。
以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1~実施例37、比較例1~比較例5)
[下塗り組成物の調製]
下記表1~表5に記載の重合性モノマーA(単官能重合性モノマー及び2官能重合性モノマー)、重合開始剤及び界面活性剤を、各成分が表1~表5に記載の含有量(質量%)になるよう混合した。混合物を、ミキサー(製品名「L4R」、シルバーソン社製)を用いて、25℃で5000回転/分の条件で20分間撹拌し、下塗り組成物を得た。
[インクの調製]
まず、シアン顔料分散液を調製した。
シアン顔料300質量部と、プロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート(重合性化合物;SR9003(ネオペンチルグリコール プロピレンオキサイド2モル付加物をジアクリレート化した化合物)、Sartomer社製)620質量部と、分散剤(SOLSPERSE32000)80質量部とを分散機モーターミルM50(アイガー社製)に投入し、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで4時間分散処理を行い、シアン顔料分散液を得た。
次に、調製したシアン顔料分散液と、下記表5に記載の重合性化合物B(単官能重合性化合物、2官能重合性化合物及び3官能以上の重合性化合物)、重合開始剤及び界面活性剤とを、各成分が表5に記載の含有量(質量%)になるよう混合した。混合物を、ミキサー(製品名「L4R」、シルバーソン社製)を用いて、25℃で5000回転/分の条件で20分間撹拌し、インクを得た。
表1~表5に記載されている各成分の詳細は以下のとおりである。なお、インクの調製には、Speedcure7010L(Lambson社製)を用いた。Speedcure7010Lは、Speedcure7010とEOTMPTAとの混合物であり、混合比は質量基準で1:1である。Speedcure7010は、重合開始剤であり、EOTMPTAは重合性化合物であるため、それぞれ重合開始剤及び重合性化合物Bの欄で説明する。
<重合性モノマーA>
-単官能重合性モノマー-
・LA:ラウリルアクリレート
・IBOA:イソボルニルアクリレート
・PEA:2-フェノキシエチルアクリレート
・CTFA:環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート
・NVC:N-ビニルカプロラクタム
・THFA:テトラヒドロフルフリルアクリレート
・EOEOEA:エトキシジエチレングリコールアクリレート
・4HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート
・CEA:2-カルボキシエチルアクリレート
・A-SA:2-アクリロイルオキシエチルサクシネート(製品名「A-SA」、新中村化学工業社製)
-2官能重合性モノマー-
・3MPDDA:3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート(製品名「SR341」、Sartomer社製)
・PEG4DA:ポリエチレングリコール(200)ジアクリレート(製品名「A-200」、新中村化学工業社製)
・TCDDMDA:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(製品名「SR833S」、Sartomer社製)
・NPGPODA:プロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート(製品名「SR9003」、Sartomer社製)
・HDDA:1,6-ヘキサンジオールジアクリレート
・TPGDA:トリプロピレングリコールジアクリレート(製品名「SR306」、Sartomer社製)
<重合性化合物B>
-単官能重合性化合物-
IBOA、NVC、PEA及びCTFAについては、上記のとおりである。
-2官能重合性化合物-
3MPDDA及びNPGPODAについては、上記のとおりである。
・PEG9DA:ポリエチレングリコール(400)ジアクリレート(製品名「SR344」、Sartomer社)
-3官能以上の重合性化合物-
・EOTMPTA:トリメチロールプロパンEO付加トリアクリレート(3官能)
・PETA:ペンタエリスリトールトリアクリレート(3官能)
<イソシアネート化合物>
・タケネートD170N:ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(三井化学社製)
<着色剤>
シアン顔料:PB15:4、製品名「Heliogen(登録商標)Blue D 7110 F」(BASF社製)
<分散剤>
・SOLSPERSE32000:ポリエチレンイミン系分散剤(Lubrizol社製)
<重合開始剤>
・Omnirad 819:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(IGM Resins B.V.社製)
・Speedcure7010:1,3-ジ({α-[1-クロロ-9-オキソ-9H-チオキサンテン-4-イル)オキシ]アセチルポリ[オキシ(1-メチルエチレン)]}オキシ)-2,2-ビス({α- [1-メチルエチレン)]}オキシメチル)プロパン
<界面活性剤>
・BYK-307:ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(BYK Chemie社製)
・BYK-331:ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(BYK Chemie社製)
・TEGO(登録商標) Wet500:オキシラン,メチル-,オキシランポリマー,モノ(3,5,5-トリメチルヘキシル)エーテル(Evonik社製)
[画像記録]
インクジェット記録装置(製品名「CylinderJET」、トライテック社製)とインクジェットヘッド(製品名「KJ4A-RH」、京セラ製)を用いて、ガラス瓶(製品名「サケM720PP」、販売元「株式会社 関守製作所」)の胴部上に、調製した下塗り組成物を付与した。具体的には、ガラス瓶の長手方向に7cm、ガラス瓶の円周方向に10cmの大きさである面上に、打滴量11pL(ピコリットル)及び解像度600×600dpi(dot per inch)の条件で、下塗り組成物を付与し、厚み4μmの100%ベタ画像を記録した。さらに、下塗り組成物の付与と同様の条件で、下塗り組成物上に、調製したインクを付与し、厚み4μmの100%ベタ画像を記録した。下塗り組成物を付与した後と、インクを付与した後と、のそれぞれにおいて、インクジェット記録装置に付属しているLED光源を用いて、露光量40mJ/cmで紫外線を照射した。LED光源として、ピーク波長385nmのUV-LED照射機(製品名「G4B」、京セラ社製)を用いた。その後、画像が記録されたガラス瓶を露光機内に入れた。上記ガラス瓶を横向きにセットした。露光機は、上記ガラス瓶を回転させることができる。ガラス瓶に記録された画像全体を回転させながら、LED光源を用いて、露光した。露光機とコンプレッサー付き窒素ガス発生装置(製品名「Maxi-Flow30」、Inhouse Gas社製)とを0.2MPa・sの圧力で接続し、露光機内の酸素濃度が1体積%以下となるように、窒素をフローさせた。LED光源を用いて、露光量500mJ/cmで紫外線を照射し、下塗り組成物及びインクを完全に硬化させ、画像記録物を得た。
なお、「完全硬化」とは、普通紙(例えば、富士ゼロックス社製コピー用紙C2、商品コード「V436」)を均一な力(500mN/cm~1,000mN/cmの範囲内で一定の値)で画像に押し当てて、普通紙に画像が転写したかどうかによって判断することができる。すなわち、全く転写しない場合を完全に硬化した状態という。
[評価]
各実施例及び比較例について、得られた画像記録物を用いてアルカリ剥離性、耐水性及び臭気の評価を行った。評価方法は以下のとおりである。
<アルカリ剥離性>
得られた画像記録物を、1モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液中に、約70℃で30分間浸漬させた。30分後、画像記録物を取り出し、剥離状態を目視で観察した。画像記録物から画像が完全に剥離していない場合には、水圧0.15MPaの水道水で洗浄し、画像が完全に剥離するまでの時間(水洗時間)を測定した。水洗時間は最大10秒とし、10秒洗浄しても剥離しない場合には、10秒洗浄した後の剥離状態を観察した。評価基準は以下のとおりである。画像が完全に剥離するまでの水洗時間が短いほど、アルカリ剥離性に優れているといえる。
<評価基準>
5:水洗なしに、画像が完全に剥離する。
4:水洗時間が5秒以内である。
3:水洗時間が5秒超え10秒以内である。
2:10秒洗浄した後、画像が一部剥離している。
1:10秒洗浄した後、画像が全く剥離していない。
<耐水性>
得られた画像記録物を、純水中に、40℃で24時間浸漬させた。24時間後、画像記録物を取り出し、キムタオル(登録商標、日本製紙クレシア社製)で水滴を取り除いた後、剥離状態を目視で観察した。剥離割合として、画像が記録されている面積に対する剥離している面積の割合を算出した。評価基準は以下のとおりである。剥離面積が少ないほど、耐水性に優れているといえる。
<評価基準>
5:全く剥離していない。
4:剥離面積が0%超え1%未満である。
3:剥離面積が1%以上5%未満である。
2:剥離面積が5%以上30%未満である。
1:剥離面積が30%以上である。
<臭気>
画像記録物を、333mm×449mmのジップ付きビニル袋に内包し、60℃で24時間放置した。24時間後、ビニル袋を開け、10人の評価者が臭気を判定した。評価者は、ほぼ無臭である場合に4点、わずかな臭気があるがほとんど気にならない場合に3点、ある程度の臭気があり、気になる場合には2点、強い臭気がある場合には1点という判定基準に基づいて、採点した。10人の評価者が採点した点数の平均値に基づいて、臭気の評価を行った。評価基準は、以下のとおりである。
<評価基準>
4:平均値が4点である。
3:平均値が3点以上4点未満である。
2:平均値が2点以上3点未満である。
1:平均値が2点未満である。
表1~表5は、実施例及び比較例で用いた下塗り組成物に含まれる成分を示す。表1~表5中、ClogP値が2.0以下である重合性モノマーの割合、分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方を有する2官能重合性モノマーの割合、及び、単官能重合性モノマーの割合は、それぞれ、重合性モノマーAの全量に対する割合を意味する。表5は、実施例及び比較例で用いたインクに含まれる成分を示す。表5中、ClogP値が2.0以下である重合性モノマーの割合、及び、2官能重合性モノマーの割合は、重合性化合物Bの全量に対する割合を意味する。表5中、単位分子量当たりの官能基数の質量割合に基づいた加重平均値は、重合性化合物Bにおける単位分子量当たりの官能基数の質量割合に基づいた加重平均値を意味する。加重平均値は、以下の方法で算出した。
まず、インクに含まれる各重合性化合物Bについて、以下の式を用いて単位分子量当たりの官能基数を算出した。
単位分子量当たりの官能基数=(重合性化合物Bの官能基数)÷(重合性化合物Bの分子量)×100
次に、得られた値を用いて、各重合性化合物Bの含有量(質量%)に基づいて加重平均値を算出した。各重合性化合物Bの含有量とは、重合性化合物Bの全量に対する含有量である。具体的には、加重平均値は、以下の式を用いて算出した。
加重平均値=Σ(単位分子量当たりの官能基数)×(含有量)/100
表7に、評価結果を示す。
表7において、下塗り組成物の欄に、下塗り組成物の種類、下塗り組成物に含まれるイソシアネート化合物の含有量、下塗り組成物に含まれる重合性モノマーAに関するデータを記載した。具体的には、重合性モノマーAに含まれるClogP値が2.0以下である重合性モノマーA1の含有量;重合性モノマーA1の分子量が200以上であるか否か;重合性モノマーA1のClogP値が1.0以下であり、かつ、単官能重合性モノマーであるか否か;重合性モノマーA1が酸基を有するか否か;分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方(特定構造)を有する2官能重合性モノマーの割合;及び、単官能重合性モノマーの割合を記載した。含有量及び割合については、数値を記載した。イソシアネート化合物の含有量は、下塗り組成物の全量を基準とし、重合性モノマーAに関連する含有量及び割合は、重合性モノマーAの全量を基準とし、単位はいずれも質量%である。また、表7に記載の条件を満たしているか否かについては、満たしている場合には「Y」、満たしていない場合には「N」と記載した。
上記の点は、以下に示す表11においても同様である。
表7において、インクの欄に、インクの種類及びインクに含まれる重合性化合物Bに関するデータを記載した。具体的には、重合性化合物Bにおける単位分子量当たりの官能基数の質量割合に基づいた加重平均値;3官能以上の重合性化合物の割合;重合性化合物Bの分子量が200以上であるか否か;2官能重合性化合物の割合;及び、ClogP値が1.5以下である重合性化合物の含有量を記載した。加重平均値、含有量及び割合については、数値を記載した。2官能重合性化合物の割合、ClogP値が1.5以下である重合性化合物の含有量、及び、3官能以上の重合性化合物の割合は、重合性化合物Bの全量を基準とし、単位はいずれも質量%である。また、表7に記載の条件を満たしているか否かについては、満たしている場合には「Y」、満たしていない場合には「N」と記載した。
上記の点は、以下に示す表11においても同様である。
表7に示すように、実施例1~実施例37では、比較例1~比較例5に比べて、記録された画像がアルカリ剥離性及び耐水性に優れることが分かる。
一方、比較例1では、下塗り組成物に、ClogP値が2.0以下である重合性モノマーが含まれていないため、記録された画像がアルカリ剥離性に劣ることが分かった。
比較例2では、下塗り組成物に、イソシアネート化合物が下塗り組成物の全量に対して10質量%以上含まれているため、記録された画像がアルカリ剥離性に劣ることが分かった。
比較例3では、インクに含まれる重合性化合物における単位分子量当たりの官能基数の質量割合に基づいた加重平均値が0.65未満であるため、記録された画像がアルカリ剥離性及び耐水性に劣ることが分かった。
比較例4では、インク中の3官能以上の重合性化合物の含有量が、インクに含まれる重合性化合物の全量に対して10質量%以上であるため、記録される画像がアルカリ剥離性に劣ることが分かった。
比較例5では、下塗り組成物が界面活性剤を含有しないため、記録された画像がアルカリ剥離性に劣ることが分かった。
ClogP値が2.0以下である重合性モノマーの含有量が5質量%以上である下塗り2を用いた実施例2は、ClogP値が2.0以下である重合性モノマーの含有量が5質量%未満である下塗り1を用いた実施例1と比較して、記録される画像がアルカリ剥離性に優れることが分かった。
ClogP値が2.0以下である重合性モノマーの含有量が40質量%以下である下塗り15を用いた実施例14は、ClogP値が2.0以下である重合性モノマーの含有量が40質量%超である下塗り16を用いた実施例15と比較して、記録される画像が耐水性に優れることが分かった。
実施例27は、ClogP値が2.0以下である全ての重合性モノマーの分子量が200以上である下塗り23を用いた例である。実施例2は、ClogP値が2.0以下である重合性モノマーのうち、一部の重合性モノマーの分子量が200未満である、下塗り2を用いた例である。実施例27は、実施例2と比較して、記録される画像のアルカリ剥離性が優れ、かつ、臭気が抑制されることが分かった。
ClogP値が2.0以下であり、かつ、酸基を有する重合性モノマーを含有する下塗り10を用いた実施例10は、ClogP値が2.0以下であり、かつ、酸基を有する重合性モノマーを含有しない下塗り9を用いた実施例9と比較して、記録される画像が耐水性に優れることが分かった。
下塗り組成物に含まれる重合性モノマーに占める単官能重合性モノマーの割合が30質量%以上である下塗り25を用いた実施例29は、重合性モノマーに占める単官能重合性モノマーの割合が30質量%未満である下塗り22を用いた参考例26と比較して、記録される画像がアルカリ剥離性に優れることが分かった。
分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方を有する2官能重合性モノマーを3質量%~20質量%含む下塗り25及び下塗り28を用いた実施例29及び実施例32は、分岐構造鎖及び脂環構造の少なくとも一方を有する2官能重合性モノマーが3質量%未満である下塗り24を用いた実施例28と比較して、記録される画像がアルカリ剥離性及び耐水性に優れることが分かった。
分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方を有する2官能重合性モノマーを3質量%~20質量%含む下塗り13を用いた実施例12は、分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方を有する2官能重合性モノマーが20質量%超である下塗り14を用いた実施例13と比較して、記録される画像がアルカリ剥離性及び耐水性に優れることが分かった。
インクに含まれる全ての重合性化合物の分子量が200以上であるインク1を用いた実施例19は、インクに含まれる重合性化合物のうち、一部の重合性化合物の分子量が200未満であるインク2を用いた実施例20と比較して、記録される画像の臭気が抑制されることが分かった。
インクに含まれる重合性化合物に占める2官能重合性化合物の割合が50質量%以上であるインク1を用いた実施例19は、インクに含まれる重合性化合物に占める2官能重合性化合物の割合が50質量%未満であるインク3を用いた実施例21と比較して、記録される画像がアルカリ剥離性及び耐水性に優れ、かつ、臭気が抑制されることが分かった。
ClogP値が1.5以下である重合性化合物を1質量%~30質量%含むインク1を用いた実施例19は、ClogP値が1.5以下である重合性化合物の含有量が0質量%であるインク4を用いた実施例22と比較して、記録される画像がアルカリ剥離性に優れることが分かった。
ClogP値が1.5以下である重合性化合物を1質量%~30質量%含むインク1を用いた実施例19は、ClogP値が1.5以下である重合性化合物の含有量が30質量%超のインク6を用いた実施例24と比較して、記録される画像が耐水性に優れることが分かった。
(実施例100)
また、特定ポリマーを含む下塗り組成物として、以下の成分を含む下塗り100を調製した。特定ポリマーAとして、特許第5588887号公報の段落0225に記載されている下記バインダーAを用いた。
-下塗り100-
IBOA 30質量%
NVC 15質量%
PEA 27質量%
LA 20質量%
特定ポリマーA 3質量%
Omnirad819 4質量%
BYK-307 1質量%
下塗り100とインク1を用い、上記実施例1と同様の画像記録方法で、画像記録物を得た。得られた画像記録物を用いて、上記の評価方法と同様の方法で、アルカリ剥離性及び耐水性の評価を行った。下塗り100を用いた実施例100では、比較例1~比較例5と比較して、アルカリ剥離性及び耐水性に優れていた。
(実施例101~実施例113、比較例6~比較例11)
[下塗り組成物の調製]
下記表8及び表9に記載の重合性モノマーA(単官能重合性モノマー)と、アルカリ可溶性のポリマーもしくはアルカリ可溶性のないポリマーと、重合開始剤と、界面活性剤と、を各成分が表8及び表9に記載の含有量(質量%)になるよう混合した。混合物を、ミキサー(製品名「L4R」、シルバーソン社製)を用いて、25℃で5000回転/分の条件で20分間撹拌し、下塗り組成物を得た。
表9に記載の、アルカリ可溶性のポリマー及びアルカリ可溶性のないポリマーの含有量(質量%)は、各ポリマーの固形分量を示す。例えば、スチレン-無水マレイン酸共重合体(SMA17352P、川原油化株式会社製)の場合、下塗り組成物の固形分質量に対する固形分量が5質量%であることを示している。
[インクの調製]
まず、上述の実施例1等と同様の方法でシアン顔料分散液を調製した。
次に、調製したシアン顔料分散液、下記表10に記載の重合性化合物B(2官能重合性化合物及び3官能以上の重合性化合物)、重合開始剤及び界面活性剤を、各成分が表10に記載の含有量(質量%)になるよう混合した。混合物を、ミキサー(製品名「L4R」、シルバーソン社製)を用いて、25℃で5000回転/分の条件で20分間撹拌し、インク9を得た。
表9に記載されている成分の一部を以下に示す。なお、以下に示す以外の表8~表10に記載されている各成分の詳細は既述のとおりである。
・ダイヤナール BR113:ポリメチルメタクリレート(PMMA;三菱レイヨン社製)
次いで、上述した[画像記録]及び[評価]と同様の方法により画像の記録及び評価を行った。表11に、評価結果を示す。
表11に示すように、実施例101~実施例113では、アルカリ可溶性のないポリマーを用いた比較例6~比較例9に比べて、記録される画像がアルカリ剥離性及び耐水性に優れていた。
比較例10では、インクに含まれる重合性化合物における単位分子量当たりの官能基数の質量割合に基づいた加重平均値が0.65未満であるため、記録された画像がアルカリ剥離性及び耐水性に劣ることが分かった。
比較例11では、インク中の3官能以上の重合性化合物の含有量が、インクに含まれる重合性化合物の全量に対して10質量%以上であるため、記録される画像がアルカリ剥離性に劣ることが分かった。
(実施例201)
ペットボトルのキャップ(ボトルキャップ)の表面に、インクジェットプリンター(ディマティックス社製、DMP-2381)を用いて表2の下塗り12を、600dpi、打滴量10plの吐出条件で付与し、25mmφの100%ベタ画像(厚み4μm)を記録した。記録後、インクジェットプリンターの下流側に配置された露光ユニットであるLED露光機を用い、照射波長395nm、露光量40mJ/cmの条件でベタ画像に対して露光を行うことにより、ベタ画像を半硬化状態とした。次に、半硬化状態のベタ画像上に、イエローインクを上記と同条件で付与することにより、図1~図2に示すように株式会社アポロジャパンのスクリーンコードを記録した。イエローインクは、表5のインク1のシアン顔料をNovoperm Yellow H2G(CLARIANT社)に代えて調製したインクである。次に、記録したスクリーンコード上にさらに表5のインク1を上記と同条件で付与し、図1~図2のように、スクリーンコード上に重ねて「FUJIFILM」のロゴ(文字画像、厚み4μm)を記録した。記録後、酸素濃度1%以下の窒素雰囲気下、LED露光ユニットを用いて波長385nm、照度3000mW/cmの条件で1秒間露光を行うことにより、下塗り層、スクリーンコード、及びロゴ(文字画像)を硬化させた。
[評価]
スクリーンコードに、富士フイルム株式会社のホームページのWEBサイトをリンクさせた。アポロジャパン社の読み取りアプリをインストールしたスマートフォンを用い、ドットコードを読み取った。
(a)スクリーンコード読み取り性
スクリーンコードを読み取ることができ、スマートフォンの表示部に富士フイルム株式会社のホームページを表示させることができた。
(b)文字視認性
文字を十分に視認することができた。
(c)アルカリ剥離性
温度80℃の水酸化ナトリウム1.5質量%水溶液中に、ドットコード及びロゴが記録されたボトルキャップを15分間浸漬した。結果、画像を除去することができた。
(d)耐水性
ドットコード及びロゴが記録されたボトルキャップを25℃の水に1日浸漬した。結果、ドットコード及びロゴの剥がれは観測できなかった。
(実施例202)
実施例201において、インクジェットプリンターをパッド印刷機(PAD BOY TH-1A)に代え、下塗り層、スクリーンコード、又はロゴ(文字画像)のそれぞれに対応する版を作製し、シリコンパッド(型番045-F2)を用いて記録を行ったこと以外は、実施例201と同様にして、ボトルキャップの表面に記録、及び露光を行うことによりサンプルを作製した。作製したサンプルに対して、実施例201と同様の評価(a~d)を行ったところ、いずれも実施例201と同じ性能を有していることを確認した。
なお、2020年5月13日に出願された日本国特許出願2020-084438号、及び2020年9月16日に出願された日本国特許出願2020-155882号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (16)

  1. ClogP値が2.0以下である重合性モノマーA1を含む重合性モノマーA、及び、界面活性剤を含有する活性エネルギー線硬化型の下塗り組成物と、
    重合性化合物Bを含有する活性エネルギー線硬化型のインクと、
    を備え、
    前記重合性モノマーAは、エチレン性不飽和基を有するモノマーであり、
    前記界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤であり、
    前記重合性化合物Bは、エチレン性不飽和基を有する化合物であり、
    前記重合性モノマーAに占める単官能重合性モノマーの割合は30質量%以上であり、
    前記下塗り組成物中のイソシアネート化合物の含有量は、前記下塗り組成物の全量に対して10質量%未満であり、
    単位分子量を100とした場合に、前記重合性化合物Bにおける単位分子量当たりの官能基数の質量割合に基づいた加重平均値は、0.65以上であり、
    前記インク中の3官能以上の重合性化合物の含有量は、前記重合性化合物Bの全量に対して10質量%未満であり、
    前記重合性モノマーA1の含有量は、前記重合性モノマーAの全量に対して5質量%~40質量%である、
    インクセット。
  2. 前記重合性モノマーA1は、単官能重合性モノマー及び2官能重合性モノマーの少なくとも一方である、請求項1に記載のインクセット。
  3. 前記重合性モノマーA1は、分子量が200以上である、請求項1又は請求項2に記載のインクセット。
  4. 前記重合性モノマーA1は、ClogP値が1.0以下であり、かつ、単官能重合性モノマーである、請求項1~請求項のいずれか1項に記載のインクセット。
  5. 前記重合性モノマーA1は、酸基を有する重合性モノマーA11を含む、請求項1~請求項のいずれか1項に記載のインクセット。
  6. 前記重合性モノマーAは、分岐構造及び脂環構造の少なくとも一方を有する2官能重合性モノマーA2をさらに含み、
    前記2官能重合性モノマーA2の含有量は、前記重合性モノマーAの全量に対して3質量%~20質量%である、請求項1~請求項のいずれか1項に記載のインクセット。
  7. 前記重合性化合物Bは、分子量が200以上である、請求項1~請求項のいずれか1項に記載のインクセット。
  8. 前記重合性化合物Bに占める2官能重合性化合物の割合は50質量%以上である、請求項1~請求項のいずれか1項に記載のインクセット。
  9. 前記重合性化合物Bは、ClogP値が1.5以下である重合性化合物B1を含み、
    前記重合性化合物B1の含有量は、前記重合性化合物Bの全量に対して1質量%~30質量%である、請求項1~請求項のいずれか1項に記載のインクセット。
  10. アルカリ可溶性のポリマーをさらに含み、
    前記アルカリ可溶性のポリマーは、酸基を有するポリマーであり、
    前記アルカリ可溶性のポリマーの含有量が、前記下塗り組成物の固形分質量に対して1質量%以上20質量%以下である、請求項1~請求項9のいずれか1項に記載のインクセット。
  11. 前記アルカリ可溶性のポリマーが、ラジカル重合性基を有するラジカル重合性化合物である請求項10に記載のインクセット。
  12. 前記ラジカル重合性化合物の1分子中におけるラジカル重合性基の数が2個~4個である請求項11に記載のインクセット。
  13. 請求項1~請求項12のいずれか1項に記載のインクセットが用いられ、
    基材上に、前記下塗り組成物をインクジェット記録方式で付与する下塗り組成物付与工程と、
    前記下塗り組成物に第1活性エネルギー線を照射する第1活性エネルギー線照射工程と、
    前記第1活性エネルギー線が照射された下塗り組成物上に、前記インクをインクジェット記録方式で付与するインク付与工程と、
    前記インクに第2活性エネルギー線を照射する第2活性エネルギー線照射工程と、を含む画像記録方法。
  14. 前記第1活性エネルギー線照射工程では、前記下塗り組成物を半硬化させ、
    前記第2活性エネルギー線照射工程では、酸素濃度1体積%未満の雰囲気下で前記第2活性エネルギー線を照射する、請求項13に記載の画像記録方法。
  15. 請求項1~請求項12のいずれか1項に記載のインクセットの下塗り組成物の固化物である下塗り層と、
    請求項1~請求項12のいずれか1項に記載のインクセットのインクの硬化物であり、互いに異なる色相を呈する少なくとも2つのインク画像と、
    を含み、
    前記2つのインク画像の一方はドットコードを含み、他方は、二次元マトリックスコード及び一次元バーコードを含むコード画像並びに前記コード画像以外の画像からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む、記録物。
  16. 前記ドットコードは、黄色系の色相及び赤外線吸収能の少なくとも一方を有し、かつ、前記群より選ばれる少なくとも1つは、黄色系の色相以外の可視色を有する請求項15に記載の記録物。
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