KR101822151B1 - 3d 프린팅용 광경화성 폴리실록산 조성물 및 이를 포함하는 치과용 조형물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3D 프린팅용 광경화성 폴리실록산 조성물 및 이를 포함하는 치과용 조형물에 관한 것이다. 일 측면에 따른 신규한 폴리실록산 화합물을 포함하는, 3D 프린팅용 광경화성 조성물은 그 경화물이 우수한 경도, 강도, 연신율, 내열 착색성, 내광 착색성, 휨 특성 및 생체적합성을 나타내어 치과용 소재로 사용하기에 적합하며 또한, 상기 광경화성 조성물은 액상으로 분자량 및 점도 조절이 용이하여 3D 프린팅 공정에 유리한 효과가 있다.

Description

3D 프린팅용 광경화성 폴리실록산 조성물 및 이를 포함하는 치과용 조형물{Photocurable polysiloxane composition for 3D printing and dental model comprising the same}
본 발명은 3D 프린팅용 광경화성 폴리실록산 조성물 및 이를 포함하는 치과용 조형물에 관한 것이다.
실리콘 수지/유기계 수지의 복합수지 조성물에 있어서 일반적으로 다기능성 실리콘 수지들은 고상(solid) 형태가 주종으로 용제 사용이 불가피하여 무용제 형태(non-solvent type)의 3D 프린팅용으로는 부적합한 문제가 있다.
또한, 현재 치아 교정용으로 주로 사용되고 있는 유기계 PET(polyethylene terephthalate) 수지는 수지골격에 다량의 방향성환을 포함하고 있어 자외선 등에 의해 열화되기 쉬우며 경화물이 변형 및 변색되기 쉽다. 또한, 이러한 유기계 수지들은 고탄성률, 강도, 굴곡 등의 휨 특성이 낮기 때문에 절삭 가공이나 폴리싱 등과 같은 급격한 온도 변화가 일어나는 환경하에서 경화물이 갈라지기 쉬운 문제가 있다. 그리고, 이러한 범용의 경화성 유기계 수지들은 제조시 사용된 금속 촉매의 제거가 쉽지 않기 때문에 생체적합성이 요구되는 의학 분야에서는 그 사용이 제한된다.
따라서, 3D 프린팅용 경화성 수지로 액상이면서도 그 경화물이 우수한 강도, 연신율, 휨 특성 및 생체적합성을 갖는 신규한 실리콘 수지 재료가 요구되고 있다.
일 측면은 신규한 폴리실록산 화합물을 포함하는, 3D 프린팅용 광경화성 조성물을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 폴리실록산 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상기 3D 프린팅용 광경화성 조성물을 포함하는 치과용 조형물을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
하기 화학식 1로 표현되는 폴리실록산 화합물을 포함하는, 3D 프린팅용 광경화성 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112017062142142-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1는 각각 독립적으로 C1-C30 알킬기 또는 C6-C30 아릴기로부터 선택되고,
R3는 각각 독립적으로 H, OH, C2-C30 알케닐기 또는 C1-C30 알콕시기로부터 선택되며,
Rf는 광경화성기이고,
n는 0≤n≤100의 정수이고,
m은 0≤m≤20의 정수이다.
다른 측면에 따라,
하기 화학식 1a의 화합물 및 하기 화학식 1b의 화합물을 히드로실릴화(hydrosilylation) 촉매의 존재하에 히드로실릴화 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1로 표현되는 폴리실록산 화합물의 제조방법을 제공한다.
Figure 112017062142142-pat00002
상기 화학식 1a, 및 화학식 1b에서,
R1은 각각 독립적으로 C1-C30 알킬기 또는 C6-C30 아릴기로부터 선택되고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, OH, C2-C30 알케닐기 또는 C1-C30 알콕시기로부터 선택되며,
Rf는 광경화성기이고,
n는 0≤n≤100의 정수이고,
m은 0≤m≤20의 정수이다.
또 다른 측면에 따라,
상기 3D 프린팅용 광경화성 조성물을 포함하는, 치과용 조형물을 제공한다.
일 측면에 따른 신규한 폴리실록산 화합물을 포함하는 3D 프린팅용 광경화성 조성물은 그 경화물이 우수한 경도, 강도, 연신율, 내열 착색성, 내광 착색성, 휨 특성 및 생체적합성을 나타내어 치과용 소재로 사용하기에 적합하며 또한, 상기 광경화성 조성물은 액상으로 분자량 및 점도 조절이 용이하여 3D 프린팅 공정에 유리한 효과가 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 치아 교정용 조형물의 이미지이다.
도 2는 일 실시예에 따른 (a) 인상용 치아 하악 조형물, (b) 치아 교정용 조형물 및 (c) 치아 교정용 조형물을 장착한 치아 하악 조형물의 이미지이다.
도 3은 일 실시예에 따른 화학식 1로 표현되는 폴리실록산 화합물의 적외선(IR) 스펙트럼이다. 여기서 폴리실록산 화합물의 광경화성기는 각각 (a) 아크릴기(실시예 1.1.2) 및 (b) 메타크릴기(실시예 1.1.3)이다.
도 4는 일 실시예에 따른 화학식 1로 표현되는 폴리실록산 화합물의 광경화 전, 80℃에서 광경화 예비굽기 전, 및 광경화 후의 적외선(IR) 스펙트럼이다. 여기서 폴리실록산 화합물의 광경화성기는 각각 (a) 아크릴기(실시예 1.1.2) 및 (b) 메타크릴기(실시예 1.1.3)이다.
도 5는 일 실시예에 따른 광경화성 조성물의 자외선-가시광선(UV-Vis) 투과성 스펙트럼이다.
도 6은 일 실시예에 따른 인장 강도 시험용 시편의 (a) ASTM D638 규격 및 (b) 개 뼈(dog-bone) 시편의 이미지이다.
도 7은 일 실시예에 따른 인장 강도 시험용 시편 (a) 실시예 3.2 시편 및 (b) 실시예 3.3 시편에 대한 인장 강도 및 연신율 측정 결과이다.
도 8은 일 실시예에 따른 세포독성 시험용 시편에 대한 세포독성 평가 결과이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 신규한 폴리실록산 화합물을 포함하는, 3D 프린팅용 광경화성 조성물, 상기 폴리실록산 화합물의 제조방법 및 상기 3D 프린팅용 광경화성 조성물을 포함하는 치과용 조형물에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
[3D 프린팅용 광경화성 조성물]
본 발명은, 하기 화학식 1로 표현되는 폴리실록산 화합물을 포함하는, 3D 프린팅용 광경화성 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112017062142142-pat00003
상기 화학식 1에서, R1는 각각 독립적으로 C1-C30 알킬기 또는 C6-C30 아릴기로부터 선택되고, R3는 각각 독립적으로 H, OH, C2-C30 알케닐기, 또는 C1-C30 알콕시기로부터 선택되며, Rf는 광경화성기이고, n는 0≤n≤100의 정수이고, m은 0≤m≤20의 정수이다.
본 발명의 3D 프린팅용 광경화성 조성물은 선형의 폴리실록산을 주쇄로 포함하고, 환형의 폴리실록산을 말단기로 갖는 상기 화학식 1로 표현되는 폴리실록산을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이로써 상기 광경화성 조성물은 광학 특성, 인장강도, 휨 특성, 연신율, 생체적합성 등이 향상되어 전자 재료, 바이오 분야 등에서 3D 프린팅 재료로 이용될 수 있다.
상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기 또는 C6-C30 아릴기일 수 있으며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 나프틸기 등일 수 있다. 바람직하게는 경화물의 내열 착생성, 내광 착색성의 측면에서 볼 때 메틸기일 수 있다.
상기 "치환"이라는 용어는 작용기에 포함된 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기 등으로의 치환을 말한다.
상기 "할로겐 원자"는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
상기 "알킬"은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다. 알킬의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, 또는 n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 "아릴"은 방향족 고리가 하나 이상의 탄소고리에 융합된 그룹을 포함한다. 아릴의 비제한적인 예로는, 페닐, 나프틸, 또는 테트라히드로나프틸 등을 들 수 있다.
상기 R3는 각각 독립적으로 H, OH, C2-C30 알케닐기 또는 C1-C30 알콕시기일 수 있다.
상기 "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐의 비제한적인 예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐 또는 이소부테닐 등을 들 수 있다.
상기 "알콕시"는 산소 원자에 결합된 알킬을 의미한다.
상기 R3가 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 알케닐기인 경우 Rf와 동일해도 좋다. 예를 들어, R3 및 Rf 기는 둘 다 비닐기일 수 있다.
상기 Rf기는 광경화성기를 의미한다. 상기 광경화성기로는 예를 들어, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 티올기 또는 에폭시기 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 비닐기, 아크릴기 또는 메타크릴기를 사용할 수 있다. 또한, 3D 프린트 공정의 용이성 및 시장성을 고려할 때, 메타크릴기를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 n는 0≤n≤100의 정수일 수 있고, 바람직하게는 1≤n≤20의 정수일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1≤n≤10의 정수일 수 있다. n이 상기 범위인 경우, 경화물이 형성되었을 때, 내열 착색성, 내광 착색성 및 기계적 강도가 우수하다.
상기 m은 0≤m≤20의 정수일 수 있고, 바람직하게는 0≤m≤10의 정수일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0≤m≤5의 정수일 수 있다. m이 상기 범위인 경우, 경화물이 형성되었을 때, 내열 착색성, 내광 착색성 및 기계적 강도가 우수하다.
상기 폴리실록산 화합물 중 광경화성(Rf)기의 당량은 1 내지 200 g/eq일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 100g/eq일 수 있다. 광경화성(Rf)기의 당량이 상기 범위인 경우, 투명성, 내열 착색성, 굽힘성, 인장강도, 연신율 및 인장탄성률이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 광경화성 기의 당량이 200 g/eq를 초과할 경우, 점도가 급격히 상승하여 UV광 경화속도를 저하시키는 문제가 발생할 수 있으며 1 g/eq 미만인 경우, 경화물의 표면 경도가 너무 단단하여 후 가공(예로, 표면절삭 가공)시에 잘게 부서지거나 내열 착색성이 나빠지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리실록산 화합물은 20 내지 40℃의 온도에서 액상일 수 있다. 따라서, 반응시간 또는 촉매량을 조절하여 분자량의 조절이 용이하며, 점성 조절이 가능하다. 또한, 다른 액상 형태의 수지들과 무용제 상태로 조성물을 형성할 수 있어 3D 프린팅용 코팅액을 간편하게 만들 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물의 배합에 있어서, 상기 조성물은 상기 화학식 1의 폴리실록산 화합물 외에 유기계 복합 수지 또는 실리콘 수지, 가교제, 광개시제, 반응성 용제 등을 더 포함할 수 있다.
광경화성 조성물에 있어서, 상기 화학식 1의 폴리실록산 화합물을 단독으로 사용하여도 좋으나, 그 외에 유기계 복합수지 또는 실리콘 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 유기계 복합수지로는 시판용 UV 경화형 유기계 중합체인 우레탄 아크릴 계열(urethane acrylate) 수지, 비스페놀 아크릴 계열(bisphenol acrylate) 수지, 폴리에스테르 아크릴 계열(polyester acrylate) 수지, 폴리에테르 아크릴 계열(polyether acrylate) 수지, 폴리에테르/우레탄 계열 공중합체(polyether/urethane diacylate) 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 실리콘 수지는 (R7SiO3 /2)w(R8R9SiO)x(Me3SiO1 /2)y의 화학식으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 여기서, R7 내지 R9는 각각 독립적으로 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기 또는 에테르기를 포함하는 C1-C30 알킬기 또는 C6-C30 아릴기일 수 있고, w는 0≤w<1이고, x는 0<x<1이이고, y는 0<y<1이며, w+y+z=1일 수 있다. 다만, R7 내지 R9 중 적어도 하나 이상은 광경화 속도를 고려하여 비닐기, 아크릴기 또는 메타아크릴기를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 광경화성 조성물에 있어서, 다른 광경화성 수지를 배합할 수도 있다. 이러한 광경화성 수지로서는 불포화 폴리에스테르수지, 광경화 아크릴 수지, 광경화성 아미노 수지, 광경화성 멜라민 수지, 광경화성 우레아 수지, 광경화성 우레탄 수지, 에스테르/우레탄 복합 수지, 광경화성 오키세탄 수지, 광경화성 시아네이트 수지, 광경화성 엑폭시/오키세탄 복합 수지, 바닐린 수지 등을 들 수 있다.
상기 광경화성 조성물 내 포함되는 폴리실록산 화합물, 유기계 복합 수지, 실리콘 수지 등을 포함한 경화성 수지의 총량은 경화성 조성물 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 60 중량%이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상일 수 있다.
상기 가교제로는 양말단 아크릴기 함유 이소시아눌산유도체 화합물을 사용할 수 있으며 공지의 것이라면 특히 제한되지 않는다. 이소시아눌산유도체 화합물의 구체적인 예로는, 디알릴이소시아눌산 (diallyl isocyanuric acid), 디메타알릴이소시아눌산 (dimetallyl isocyanuric acid), 모노메틸디알릴이소시아누레이트 (monomethyl diallyl isocyanurate), 모노메틸디메타알릴이소시아누레이트 (monomethyl dimetallyl isocyanurate), 에틸디알릴이소시아누레이트 (ethyl diallyl isocyanurate) 모노에틸디알릴이소시아누레이트 (monoethyl diallyl isocyanurate), 모노에틸메타알릴이소시아누레이트(monoethyl metallyl isocyanurate), 프로필디알릴이소시아누레이트(propyl diallyl isocyanurate), 모노프로필디알릴이소시아누레이트 (monopropyl diallyl isocyanurate), 모노프로필디메타알릴이소시아누레이트 (monopropyl dimetallyl isocyanurate), 모노이소아밀디알릴이소시아누레이트 (monoisoamyl diallyl isocyanurate), 모노이소아밀메타알릴이소시아누레이트 (monoisoamyl metallyl isocyanurate), 모노페닐디알릴이소시아누레이트(monophenyl diallyl isocyanurate), 모노페닐메타알릴이소시아누레이트(monophenyl metallyl isocyanurate), 모노나프틸디알릴이소시아누레이트(mononaphthyl diallyl isocyanurate), 모노나프틸메타알릴이소사아누레이트(mononaphthyl metallyl isocyanurate) 등을 들 수 있다.
이 중, 치아 모형의 상/하악에 사용될 경우, 이소시아눌산유도체 화합물은 디알릴이소시아눌산(diallyl isocyanuric acid), 모노메틸디알릴이소시아누레이트(monomethyl diallyl isocyanurate), 모노페닐디알릴이소시아누레이트(monophenyl diallyl isocyanurate)인 것이 바람직하며, 특히 치아 교정용에 사용될 경우, 물성면으로 볼 때 디알릴이소시아눌산(diallyl isocyanuric acid), 모노메틸디알릴이소시아누레이트(monomethyl diallyl isocyanurate)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 가교제는 3관능 광경화성기(triphoto-functional group)를 포함하는 것일 수 있다. 특히, 굽힘강도 및 인장강도 면에서는 코어(core) 구조에 방향족환을 포함하고 있는 것이 좋으며, 그 예로는 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
<화학식 3a>
Figure 112017062142142-pat00004
<화학식 3b>
Figure 112017062142142-pat00005
상기 R4는 각각 독립적으로 에테르기 또는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 C1-C30 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 무독성이며 생체적합성이 우수한 하기 화학식 4의 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112017062142142-pat00006
상기 h는 1 내지 30의 정수이다.
상기 화학식 3a의 화합물의 구체적인 예로는 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴이소시아누레이트, 디알릴모노메틸이소시아누레이트, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 가교제의 첨가량은 특히 한정되지 않지만, 폴리실록산 화합물 내 광경화성기(Rf) 성분에 대하여 가교제 내 관능기의 당량비가 0.5 내지 1.5 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어날 경우, 경화 후 미반응한 광경화성기 및 관능기가 잔류해 경화물의 경도 및 내열성 등이 저하하므로 바람직하지 않다.
상기 광 개시제는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며 실온에서 액상 형태의 것이 바람직하다. 특히, 생체적합성의 측면에서 광 개시제 잔유물이 UV 경화 후, 경화물 내에 잔류하지 않는 것이 좋다. 예를 들어, 상기 광 개시제로는 현재 치과용 소재로 널리 사용되는 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀(trimethylbenzoyl diphenyl phosphine)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광개시제의 첨가량은 특히 한정되지 않지만, 통상 경화성 조성물 총량을 기준으로서 5 중량％ 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 광경화성 조성물의 배합에 있어서, 상기 조성물은 안료를 첨가제로서 더 포함할 수 있다. 구체적으로는 미백용 백색 안료로서 실리카, 산화 티탄, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄 등을 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 백색 안료의 함유량은 광경화성 조성물 총량을 기준으로서 10 내지 85 부피% 범위인 것이 바람직하다. 백색 안료의 함유량이 10 부피% 미만이면 백색도가 부족해 경화물의 광반사성을 충분히 얻을 수 없다. 또한, 85 부피% 초과이면 경화성 조성물의 혼련성 및 성형성이 악화될 가능성이 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 광경화성 조성물은 자외선-가시광선(UV-Vis)에 대한 25℃에서의 광투과율이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상일 수 있다.
[ 폴리실록산 화합물의 제조방법]
또한, 본 발명은 하기 화학식 1a의 화합물 및 하기 화학식 1b의 화합물을 히드로실릴화, 졸-겔(sol-gel), 알코올 축합 또는 탈수 축합 반응시킴으로써 상기 화학식 1로 표현되는 폴리실록산 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
Figure 112017062142142-pat00007
상기 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 C1-C30 알킬기 또는 C6-C30 아릴기로부터 선택되고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, OH, C2-C30 알케닐기 또는 C1-C30 알콕시기로부터 선택되며, Rf는 광경화성기이고, n는 0≤n≤100의 정수이고, m은 0≤m≤20의 정수이다.
(1) 히드로실릴화 반응
양말단 Si-H 함유 폴리실록산 화합물에 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 환형의 폴리실록산을 이론량 이상으로 반응시켜 말단 정지반응을 수행함으로써 상기 화학식 1로 표현되는 폴리실록산 화합물을 제조할 수 있다.
예를 들어, 하기 반응예 1에 나타난 바와 같이, 양말단 Si-H 함유 선형의 폴리실록산과 양말단 비닐기 함유 환형의 실록산을 사용하여 히드로실릴화 반응을 수행할 수 있다.
<반응예 1: 히드로실릴화 반응>
Figure 112017062142142-pat00008
구체적으로는, 양말단 Si-H 함유 선형의 폴리실록산을 먼저 반응계에 투입하고, 그 후 양말단 비닐기 함유 환형의 폴리실록산을 첨가하여 Si-H기가 완전히 사라지는 시점을 반응이 완결되는 시점으로 하여 Si-H기와 반응성 비닐기를 이용하여 말단 정지반을을 수행할 수 있다. 바람직하게는 반응이 종료되었을 때 양말단 Si-H 함유 폴리실록산의 Si-H기가 10% 미만으로 잔존하고 있는 것이 좋다.
상기 히드로실릴화 반응은 금속 촉매의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 금속 촉매로는 공지의 것이라면 제한되지 않으며 금속 및 금속의 착체 화합물을 사용할 수 있다.
상기 금속 촉매로는 예를 들어, 백금(Pt), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir) 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 금속을 미립자 담체 재료, 예를 들면 카본, 활성탄, 산화 알루미늄, 실리카 등에 고정화하여 사용할 수 있다.
상기 금속 착체 화합물로는 백금할로겐화합물(PtCl4, H2PtCl6·6H2O, Na2PtCl6·4H2O 등), 백금-올레핀착체, 백금-알코올착체, 백금알코올레이트착체(platinum- alcoholate complex), 백금-에테르착체, 백금카르보닐착체, 백금-케톤착체, 백금-1, 3－디비닐-1, 1, 3, 3－테트라메칠디시로키산(1,3-divinyl-1,1,,3,3-dislioxiane) 등의 백금-비닐실록산착체(platinum-vinyl siloxane complex), 비스(γ피코인)-백금디클로라이드(bis(γ-picoline)-platinum dichloride), 트리메칠렌디피리진백금디클로라이드(trimethylene dipyridine-platinum dichloride), 디사이크로펜타디엔백금디클로라이드(dicyclopentadiene-platinum dichloride), 사이크로오크타지엔백금지크로라이드(cyclooctadiene-platinum dichloride), 사이크로펜타지엔백금지크로라이드(cyclopentadiene-platinum dichloride), 비스(알키닐)비스(트리페닐포스핀)백금착체(bis(alkynyl) bis(triphenyl phosphine) platinum complex), 나사(아르키닐)(시크로오크타지엔)백금착체(bis(alkynyl) (cyclo octadiene) platinum complex), 염화 로듐(rhodium chloride), 트리스(트리페닐포스핀)로듐클로라이드(Tris(triphenyl phosphine) rhodium chloride), 테트라키스암모늄로듐클로라이드 착체(tetrakis ammonium rhodium chloride complex )등을 사용할 수 있다.
상기 금속 촉매는 단독으로 사용되거나 또는 용매에 미리 용해하여 희석한 후 반응계 내에 투입할 수도 있다. 금속 촉매의 취급은 질소 분위기하에서 취급하는 것이 좋으며 가급적 공기와 수분 접촉을 피하기 위하여 글로브박스(glove box) 안에서 취급하는 것이 바람직하다. 금속 촉매의 사용 비율은 특히 한정되지 않지만, 히드로실릴화 반응에 사용되는 백금 촉매의 함량은 사용된 원료의 총 중량에 대해서 0.1 ppm 내지 100000 ppm 정도일 수 있으며 무독성 및 생체적합성 측면에서 0.5 내지 5 ppm 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 히드로실릴화 반응의 온도 조건은 특히 한정되지는 않지만, 0 내지 200 ℃에서 수행될 수 있으며, 30 내지 130 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 0℃ 미만일 경우 반응의 진행 시간 측면에서 바람직하지 않으며, 200 ℃ 초과일 경우, 부가 반응 속도가 매우 빨라져 분자량 조절이 어려운 문제가 있다.
(2) 졸-겔( sol - gel ), 알코올 축합 또는 탈수 축합 반응
상기 히드로실릴화 반응 대신 졸-겔(sol-gel), 알코올 축합 또는 탈수 축합 반응을 수행하여 상기 화학식 1로 표현되는 폴리실록산 화합물을 제조할 수 있다.
실리콘 조성물은 유기계 조성물에 비해 내충격성이 낮아 깨지기 쉬운 문제점이 있다. 따라서, 이러한 문제점을 보완하기 위해 저온합성이 가능하고, 특히 고순도화가 용이하며 조성의 균일성이 높은 특징을 갖는 졸-겔(sol-gel) 법을 이용할 수 있다.
예를 들어, 하기 반응예 2에 나타난 바와 같이, 양말단 알콕시(예로, 메톡시)기 함유 선형의 폴리실록산과 양말단 Si-H 함유 환형의 폴리실록산을 이론량 미만으로 반응시킨 후, 잔존하는 Si-H기를 Si-OH기로 치환하여 졸-겔 반응을 수행할 수 있다.
<반응예 2: 졸-겔(sol-gel) 반응>
Figure 112017062142142-pat00009
또 다른 방법으로는 하기 반응예 3에 나타난 바와 같이, 알코올 축합 반응을 수행할 수 있으며, 또 다른 방법으로는 하기 반응예 4에 나타난 바와 같은, 탈수 축합 반응을 수행할 수 있다.
<반응예 3: 알코올 축합 반응>
Figure 112017062142142-pat00010
<반응예 4: 탈수 축합 반응>
Figure 112017062142142-pat00011
[치과용 조형물]
또한, 본 발명은 상기 3D 프린팅용 광경화성 조성물을 포함하는, 치과용 조형물을 제공한다. 현재, 치아 교정용으로 주로 사용되고 있는 유기계 PET(polyethylene terephthalate)계 수지(organic PET resine)는 수지 골격(back-bone)에 다량의 방향성환을 포함하고 있어, 자외선 등에 의해 열화되기 쉬우며, 경화물이 변형 및 변색되기 쉬운 문제가 있다. 또한, 범용의 UV 경화성 유기 수지들은 제조시 사용된 금속 촉매의 제거가 쉽지 않기 때문에 생체적합성이 요구되는 의학 분야에서는 그 사용이 제한된다.
본 발명의 상기 광경화성 조성물은 광학특성, 인장강도, 휨 특성, 연신율, 생체적합성 등이 향상되어 전자 재료, 바이오 분야 등에서 3D 프린팅 재료로 사용될 수 있으며, 특히 현재 치과용으로 사용되고 있는 치아 교정용 필름과 비교해 인장강도, 연신율, 인장탄성률, 생체적합성 등이 우수하므로 치과용 조형물, 예를 들어 인상용 치아 조형물 또는 치아 교정용 조형물에 사용될 수 있다.
실시예 1. 광경화성 폴리실록산 화합물의 제조
선형의 폴리실록산 및 환형의 폴리실록산을 이용하여 각각 하기 반응을 통해 광경화성 폴리실록산 화합물을 제조하였다.
실시예 1.1: 히드로실릴화 반응
실시예 1.1.1: 광경화성기( R f : 비닐기 )
질소 분위기 하에 광경화성기(Rf)로 비닐기를 갖는 하기 화학식 2b로 표시되는 2.4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산(2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinyl-cyclotetrasiloxane)(gellest 사, 95% D4H, 0.078 mol) 1.9g을 정제한 220 ㎖의 THF에 용해한 후, 0.8 g의 카본 담지 백금(백금 담지량 3%) 첨가하고, 상온에서 교반하였다. 반응조 온도를 10℃로 냉각한 후, 하기 화학식 2a로 표시되는 양말단 히드로실릴기를 갖는 오르가노히드로젠실록산 화합물(0.195 mol)을 천천히 적하하면서 100 ℃까지 상승시켰다. 그 후, 상기 반응조에 모노아릴디글리시딜 이소시아누레이트(monoallyldiglycidyl isocyanuate) 1.02 g(비닐기 0.2 당량)을 디옥산에 용해시킨 용액을 1시간 동안 적가하였고, 플라스크 온도를 110℃로 상승시켜 환류하에 반응시켰다.
<화학식 2a>
Figure 112017062142142-pat00012
<화학식 2b>
Figure 112017062142142-pat00013
상기 반응 용액을 0.1 N 수산화칼륨/메탄올 용액에 적가하여 수소 가스가 발생되지 않는 것을 확인한 후, 반응용액 내 존재하는 백금 촉매를 세라이트로 필터링하여 제거하고 용매를 증발시킴으로써 하기 화학식 2의 화합물을 82% 수율로 수득하였다.
<화학식 2>
Figure 112017062142142-pat00014
상기 화학식 2의 화합물의 물성은 하기와 같았다.
비닐 당량: 320 g/mol, 점도(25℃): 5.9P a·s 및 실온에서 액상임.
실시예 1.1.2: 광경화성기( R f : 아크릴기 )
상기 실시예 1.1.1에서 광경화성기(Rf)로 비닐기 대신 아크릴기를 갖는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1.1.1과 동일하게 히드로실릴화 반응을 수행하여 폴리실록산 화합물을 제조하였다.
실시예 1.1.3: 광경화성기( R f : 메타크릴기 )
상기 실시예 1.1.1에서 광경화성기(Rf)로 비닐기 대신 메타크릴기를 갖는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1.1.1과 동일하게 히드로실릴화 반응을 수행하여 폴리실록산 화합물을 제조하였다.
실시예 1.2: 졸-겔 반응
하기 화학식 2c로 표시되는 양말단 메톡시기를 갖는 폴리실록산 화합물 73 중량부를 500 mL의 3구 플라스크에 넣고, THF 220 중량부 및 주석(Sn) 촉매 0.083 중량부를 첨가한 후, 질소 분위기 하에 교반하며 60 ℃까지 상승시켰다. 그 후, 상기 플라스크에 하기 화학식 2d로 표시되는 2.4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라히드로시클로테트라실록산(2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetrahydro-cyclotetrasiloxane) 38 중량부을 1시간 동안 적가하였고, 플라스크 온도를 110℃로 상승시켜 환류하에 반응시켰다.
그 후, 상기 반응용액 내 존재하는 주석 촉매를 세라이트 및 MgSO4 컵케이트를 이용하여 필터링하여 제거하고 용매를 증발시키고, 반응용액 내 잔존하는 Si-H 기를 Si-OH로 치환환 후 졸-겔(sol-gel) 반응을 수행하여 상기 화학식 2의 화합물 74 중량부를 수득하였다.
<화학식 2c>
Figure 112017062142142-pat00015
<화학식 2d>
Figure 112017062142142-pat00016
실시예 1.3: 알코올 축합 반응
하기 화학식 2e로 표시되는 양말단 메톡시기를 갖는 폴리실록산 화합물 73 중량부와 화학식 2f로 표시되는 2.4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라히드록실시클로테트라실록산(2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetrahydroxyl-cyclotetrasiloxane) 38 중량부를 500 mL의 3구 플라스크에 넣고, 환류하에 80 내지 100 ℃에서 알코올 축합반응을 수행함으로써 상기 화학식 2의 화합물 74 중량부를 수득하였다.
<화학식 2e>
Figure 112017062142142-pat00017
<화학식 2f>
Figure 112017062142142-pat00018
실시예 1.4: 탈수 축합 반응
하기 화학식 2g로 표시되는 양말단 메탄올을 갖는 폴리실록산 화합물 73 중량부와 화학식 2h로 표시되는 2.4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라히드록실시클로테트라실록산(2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetrahydroxyl-cyclotetrasiloxane) 38 중량부를 500 mL의 3구 플라스크에 넣고, 환류하에 80 내지 100 ℃에서 탈수 축합반응을 수행함으로써 상기 화학식 2의 화합물 74 중량부를 수득하였다.
<화학식 2g>
Figure 112017062142142-pat00019
<화학식 2h>
Figure 112017062142142-pat00020
실시예 2: 광경화성 조성물 및 이를 포함하는 치과용 조형물의 제조
실시예 2.1
먼저, 20 mL 갈색 바이알 병에 반응성 희석제인 HDDA(1,6-hexanediol diacrylate) 및 광개시제인 TPO(2,3,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide)를 혼합한 후, 상기 실시예 1.1.1에서 제조한 광경화성 폴리실록산 화합물을 천천히 투입하면서 균질기(IKA, ULTRA TURRAX T 25)를 사용하여 19000 rpm으로 2분 동안 분산시켰다. 그 후, 올리고머인 우레탄 아크릴(PUac) 7.5 g를 추가로 넣은 후, 다시 균질기로 30분 더 분산하고, 진공오븐에서 30분 동안 기포를 제거하여 3D 프린팅용 광경화성 조성물을 제조하였다.
그 후, 상기 3D 프린팅용 조성물을 3D 프린팅을 이용하여 인상용 치아 주형 또는 치아 교정용 주형 내로 주입한 후, UV 광을 1 내지 10시간 조사하여 3차원의 인상용 치아 조형물 도는 치아 교정용 조형물을 제조하였다.
상기 제조한 치아 교정용 조형물의 이미지를 도 1에 나타내었고, (a) 인상용 치아 하악 조형물, (b) 치아 교정용 조형물 및 (c) 치아 교정용 조형물을 장착한 치아 하악 조형물의 이미지를 도 2에 나타내었다.
실시예 2.2
상기 실시예 2.1에서 실시예 1.1.1에서 제조한 광경화성 폴리실록산 화합물 대신 실시예 1.1.2에서 제조한 광경화성 폴리실록산 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2.1과 동일하게 하여 광경화성 조성물 및 이를 포함하는 치과용 조형물을 제조하였다.
실시예 2.3
상기 실시예 2.1에서 실시예 1.1.1에서 제조한 광경화성 폴리실록산 화합물 대신 실시예 1.1.3에서 제조한 광경화성 폴리실록산 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2.1과 동일하게 하여 광경화성 조성물 및 이를 포함하는 치과용 조형물을 제조하였다.
실시예 2.4
상기 실시예 2.2에서 광개시제로 TPO 대신 BDK(benzyl dimethyl ketal) 9%를사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2.2와 동일하게 하여 광경화성 조성물 및 이를 포함하는 치과용 조형물을 제조하였다.
실시예 2.5
상기 실시예 2.2에서 광개시제로 TPO 대신 BDK(benzyl dimethyl ketal) 6% 및 Ihacure 6%를사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2.2와 동일하게 하여 광경화성 조성물 및 이를 포함하는 치과용 조형물을 제조하였다.
실시예 2.6
상기 실시예 2.2에서 광개시제로 TPO 대신 Ihacure 9%를사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2.2와 동일하게 하여 광경화성 조성물 및 이를 포함하는 치과용 조형물을 제조하였다.
실시예 2.7
상기 실시예 2.2에서 광개시제로 TPO 대신 Ihacure 9%를사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2.2와 동일하게 하여 광경화성 조성물 및 이를 포함하는 치과용 조형물을 제조하였다.
실시예 2.8
상기 실시예 2.3에서 광개시제로 TPO 대신 BDK(benzyl dimethyl ketal) 6% 및 Ihacure 6%를사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2.3와 동일하게 하여 광경화성 조성물 및 이를 포함하는 치과용 조형물을 제조하였다.
실시예 3: 광경화성 폴리실록산 화합물을 포함하는 인장강도 시편의 제조
실시예 3.1
유리 슬라이드 표면을 헥사메틸디실라잔으로 도포하여 광경화성 복합체와 유리 슬라이드간의 분리가 쉽도록 코팅한 후, ASTM D638 규격에 부합하도록 제작된 2 ㎜ 두께의 테프론 폼 스페이서(foam spacer)를 유리 슬라이드에 부착하여 측정용 금형을 제조하였다.
그 후, 상기 실시예 2.1에서 제조한 광경화성 조성물을 주사기로 금형에 주입한 후, 질소 분위기 하에 글로브 박스(KOREA KIYON, KK-011-AS)에 넣고 UV 챔버(Electro-Lite, ELC-500(365nm, 30mW/cm2))에서 5분 동안 UV를 조사하여 개 뼈(dog-bone) 형태의 인장 강도 시험용 시편 5개를 제작하였다.
실시예 3.2
상기 실시예 3.1에서 실시예 2.1에서 제조한 광경화성 조성물 대신 실시예 2.2에서 제조한 광경화성 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3.1과 동일하게 하여 인장 강도 시험용 시편 5개를 제작하였다.
실시예 3.3
상기 실시예 3.1에서 실시예 2.1에서 제조한 광경화성 조성물 대신 실시예 2.3에서 제조한 광경화성 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3.1과 동일하게 하여 인장 강도 시험용 시편 5개를 제작하였다.
실시예 4: 광경화성 폴리실록산 화합물을 포함하는 세포독성 시편의 제조
ISO 109935:2009의 의료기기 생물학적 안전에 관한 공통기준 규격(식품의약품 안전청 고시 제2014-115호)에 의거한 시험 및 평가방법에 준하여 독성 시험용 시편 5개를 제작하였고, 그 제작된 시편을 증류수, 메탄올, 에탄올, 및 메틸에틸케톤(MEK) 등을 이용하여 건조한 후, 세포독성 시험용 시편으로 사용하였다.
평가예 1: 광경화성 폴리실록산 화합물의 광학 특성 평가
실시예 1에 따른 화학식 1로 표현되는 폴리실록산 화합물에 대한 광학 특성을 적외선(IR) 스펙트럼 및 의 자외선-가시광선(UV-Vis) 투과성 스펙트럼을 이용하여 평가하였다.
화학식 1로 표현되는 폴리실록산 화합물의 적외선(IR) 스펙트럼을 도 3에 나타내었다. 여기서 폴리실록산 화합물의 광경화성기는 각각 (a) 아크릴기(실시예 1.1.2) 및 (b) 메타크릴기(실시예 1.1.3)이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 적외선(IR) 스펙트럼으로부터 광경화성기로 각각 (a) 아크릴기 및 (b) 메타크릴기를 포함하는 폴리실록산 화합물이 형성되었음을 알 수 있다.
화학식 1로 표현되는 폴리실록산 화합물의 광경화 전, 80℃에서 광경화 예비굽기 전, 및 광경화 후의 적외선(IR) 스펙트럼을 도 4에 나타내었다. 여기서 폴리실록산 화합물의 광경화성기는 각각 (a) 아크릴기(실시예 1.1.2) 및 (b) 메타크릴기(실시예 1.1.3)이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 적외선(IR) 스펙트럼으로부터 광경화성기로 각각 (a) 아크릴기 및 (b) 메타크릴기를 포함하는 폴리실록산 화합물 모두 광경화 후에 800~850 cm-1의 피크가 사라짐에 따라 광경화가 이루어졌음을 알 수 있다.
실시예 2에 따른 광경화성 조성물의 자외선-가시광선(UV-Vis) 투과성 스펙트럼을 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 2.4 내지 실시예 2.8의 광경화성 조성물 모두 550 nm에서의 투과도는 98.6% 이상으로 높게 나타났다. 상기 높은 투과도로 인해 치아 교정용 조형물로 사용될 때 높은 심미성을 가질 수 있다.
평가예 2: 인장강도 , 연신율 및 인장탄성률 평가
본 발명의 광경화성 조성물로부터 제조된 경화물에 대한 인장강도, 연신율 및 인장탄성률을 ASTM D638 실험 규격 및 시판 치과교정용 필름과 비교하여 평가하였다.
2.1 ASTM D638 실험 규격에 따른 평가
실시예 3에 따른 개 뼈(dog-bone) 형태의 인장 강도 시험용 시편에 대하여 공인인증기관인 고분자 시험연구원의 자동화 재료 테스트 시스템(시리즈 Ⅸ) (Instron Corporation)의 접촉식 인장 시험기를 이용하여 하기 ASTM D638 실험 규격을 따라 인장강도, 연신율 및 인장탄성률을 측정하였다.
- 실험규격 및 조건: ASTM D638
- 시험기기: UTM, 로드셀: 3000N, 표선거리: 25.4mm
- 시험속도: 50mm/min
- 탄성구간: (0.2~0.5mm), 시험환경: (23±2)℃, (45±5)% R.H
상기 방법에 따라 실시예 3.2 및 실시예 3.3에서 제조된 인장강도 시편에 대한 인장강도, 연신율 및 인장탄성률을 측정하여 각각 표 1 및 표 2에 나타내었다.
시편명 시편 번호 인장강도(N/mm2) 연신율(%) 인장탄성률(N/mm2)
실시예 3.2 시편

 1 46.11 4.29 1583
2 49.77 4.76 1700
3 47.64 4.25 1718
4 42.28 3.46 1855
5 48.66 5.24 1730
표준편차(SD) 2.91 0.66 97
CV(%) 6.21 15.05 5.63
평균 46.89 4.40 1717
시편명 시편 번호 인장강도(N/mm2) 연신율(%) 인장탄성률(N/mm2)
실시예 3.3 시편


 1 48.91 4.61 1852
2 42.19 4.02 1589
3 43.39 3.98 1715
4 48.04 4.80 1527
5 48.37 4.96 1607
표준편차(SD) 3.14 0.45 128
CV(%) 6.80 10.07 7.71
평균 46.18 4.47 1658
상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 인장강도 시편 모두 우수한 인장강도, 연신율 및 인장탄성률을 나타내었다.
2.2 시판 치과교정용 필름과의 비교 평가
상기 실시예 3에서 제조된 인장강도 시편에 대한 인장강도, 연신율 및 인장탄성률 결과를 시판 치과교정용 필름과 비교하여 표 3에 나타내었다.
종류 시편 시편명 인장강도
(N/mm2)		 연신율
(%)		 인장탄성률(N/mm2)


UV 경화형 수지

 실시예 3 실시예 3.2 시편 46.89 4.40 1717
실시예 3.3 시편 46.18 4.47 1658
비교예 1
(Scheu Dental) 		D0.5 57.5 227 1726
D0.75 61.4 236 1818
D1 65.6 258 1826
열 가소성 수지 비교예 2
(3A Medes, Splint)		 S0.5 56.3 200 1725
S0.75 62.6 274 1803
S1 66.6 251 1782
비교예 3
(3A Medes
(Bleaching)		 B0.5 38.1 880 56.4
B1 38.1 852 49.1
비교예 4
(Envision TEC)		 E-Shell 96.9 5.69 2452
Ortho 57.5 11.5 1385
비교예 5
(Dentsply)		 A+0.5 55.1 163 1712
A+1 67.6 259 1860
ACE0.75 56.6 184 1540
ACE1 62.4 196 1522
C+1 38.7 483 957
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 3.2 및 실시예 3.3에서 제조된 인장강도 시편 모두 시판 치과교정용 필름과 비교하여 우수한 인장강도 및 인장탄성률을 나타냈으며, 반면에 연신율은 매우 낮은 수치로 변형율이 낮으므로 치아 교정용 조형물로 사용될 때 유리함을 알 수 있다.
평가예 3: 세폭독성 평가
본 발명의 광경화성 조성물에 대한 세포독성 여부를 ISO 109935 실험규격 및 조건에 따라 평가하였다.
(가) 실험 규격 및 조건: ISO 109935
(나) 세포주: L929 cell(CCL-1, ATCC, USA)
(다) 양성대조군: 0.1% 징크디에틸디티오카바메이트(zinc diethyldithio -carbamate, ZDEC) 함유 폴리우레탄 필름(RM-A, Hatano Research Institute, 일본)
(라) 음성대조군: 고밀도 폴리우레탄 필름(RM-C, Hatano Research Institute, 일본)
(마) 평가기준
① 세포독성은 동그랗게 변한 세포(죽은 세포)의 수를 관찰하여 세포독성의 유무와 세포독성 등급을 판정한다.
② 세포독성 등급은 하기의 조건에 의거하여 올바른 판정한다.
<용출물 세포독성의 정성적 형태학적 등급>
등급 반응도 배양 세포의 상태
0 없음
(None)		 세포질 내 과립(intracytoplasmic granule)의 분리, 세포 용해 없음, 세포성장의 저해 없음
1 아주미약
(Slight)		 세포의 모양이 둥글게 되고, 느슨하게 부착되어 있으며, 세포질 내 과립이 소실되었거나 형태의 변화를 보인 세포가 20%를 넘지 않음, 때때로 용해된 세포가 존재하고 약간의 성장 저해가 관찰됨
2 미약
(Mild)		 세포의 모양이 둥글게 되고, 세포질 내 과립이 소실된 세포가 50%를 넘지 않고, 광범위한 세포용해는 보이지 않음, 세포의 성장 저해가 50%를 넘지 않음
3 중증도
(Moderate)		 세포의 모양이 둥글게 되거나 용해된 세포가 70%를 넘지 않음. 세포층이 완전히 파괴되지는 않았으나 50% 이상의 성장 저해를 보임
4 심함
(Severe)		 세포층이 거의 또는 완전히 파괴됨
③ 양성과 음성대조군이 정확할 때 검액에 나타난 반응이 2등급 보다 큰 경우 (＞2) 세포독성이 있는 것으로 판정한다.
실시예 4에 따른 세포독성 시험용 시편에 대한 세포독성 평가 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 4에 따른 세포독성 시험용 시편는 세포의 배양 상태에서 세포가 지속적으로 생존하는 것을 보여주어 세포 성장에 아무런 저해가 되지 않음을 나타내었다. 또한 반응도 평가 수준에서 0등급의 세포 무독성 결과를 나타내었다.
평가예 4: ICPAES 성분분석 평가
중극속 및 유해원소의 함유 여부에 대한 평가를 위하여 본 발명의 실시예에 사용된 원료 물질(반응성 단량체, 가교제, 지방족 우레탄 및 방향족 우레탄)에 대한 ICPAES 성분분석 실험을 수행하였다.
그 결과, 상기 원료물질 모두, 중금속 및 유해원소를 포함하지 않았으며, 인체유해원소는 5 ppm 이하로 검출되었음을 확인하였다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 폴리실록산 화합물, 실리콘 수지, 가교제 및 광개시제를 포함하는, 3D 프린팅용 광경화성 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112017109950174-pat00035

    상기 화학식 1에서,
    R1는 각각 독립적으로 C1-C30 알킬기 또는 C6-C30 아릴기로부터 선택되고,
    R3는 각각 독립적으로 H, OH, C2-C30 알케닐기, 또는 C1-C30 알콕시기로부터 선택되며,
    Rf는 광경화성기이고,
    n는 0≤n≤100의 정수이고,
    m은 0≤m≤20의 정수이고,
    상기 실리콘 수지는 (R7SiO3/2)w(R8R9SiO)x(Me3SiO1/2)y의 화학식으로 표시되는 화합물이며, 상기 식에서, R7 내지 R9는 각각 독립적으로 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기 또는 에테르기를 포함하는, C1-C30 알킬기 또는 C6-C30 아릴기이고,
    w는 0≤w<1이고, x는 0<x<1이이고, y는 0<y<1이며, w+y+z=1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 메틸기인, 3D 프린팅용 광경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성(Rf)기는 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 티올기 또는 에폭시기인, 3D 프린팅용 광경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산 화합물 중 광경화성(Rf)기의 당량은 1 내지 200 g/eq인, 3D 프린팅용 광경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산 화합물은 20 내지 40℃의 온도에서 액상인, 3D 프린팅용 광경화성 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b로 표현되는 화합물인, 3D 프린팅용 광경화성 조성물:
    <화학식 3a>
    Figure 112017109950174-pat00022

    <화학식 3b>
    Figure 112017109950174-pat00023

    상기 화학식 3a 및 화학식 3b에서,
    R4는 각각 독립적으로 에테르기 또는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 C1-C30 알킬기이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 3a의 화합물이 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴이소시아누레이트, 디알릴모노메틸이소시아누레이트, 및 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인, 3D 프린팅용 광경화성 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 R4는 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는, 3D 프린팅용 광경화성 조성물:
    <화학식 4>
    Figure 112017062142142-pat00024

    상기 화학식 4에서,
    h는 1 내지 30의 정수이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 광 개시제는 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀(trimethylbenzoyl diphenyl phosphine)인, 3D 프린팅용 광경화성 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 UV 광에 대한 25℃에서의 광투과율이 80% 이상인 경화물을 형성하는, 3D 프린팅용 광경화성 조성물.
  13. 하기 화학식 1a의 화합물 및 하기 화학식 1b의 화합물을 히드로실릴화(hydrosilation) 촉매의 존재하에 히드로실릴화 반응시켜 하기 화학식 1로 표현되는 폴리실록산 화합물를 제조하는 단계; 및
    상기 화학식 1로 표현되는 폴리실록산 화합물, 실리콘 수지, 가교제 및 광개시제를 혼합하는 단계;를 포함하는 3D 프린팅용 광경화성 조성물의 제조 방법:
    Figure 112017109950174-pat00036

    <화학식 1>
    Figure 112017109950174-pat00037

    상기 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1에서,
    R1은 각각 독립적으로 C1-C30 알킬기 또는 C6-C30 아릴기로부터 선택되고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, OH, C2-C30 알케닐기 또는 C1-C30 알콕시기로부터 선택되며,
    Rf는 광경화성기이고,
    n는 0≤n≤100의 정수이고,
    m은 0≤m≤20의 정수이고,
    상기 실리콘 수지는 (R7SiO3/2)w(R8R9SiO)x(Me3SiO1/2)y의 화학식으로 표시되는 화합물이며, 상기 식에서, R7 내지 R9는 각각 독립적으로 아크릴기, 메타크릴기, 에폭시기 또는 에테르기를 포함하는, C1-C30 알킬기 또는 C6-C30 아릴기이고,
    w는 0≤w<1이고, x는 0<x<1이이고, y는 0<y<1이며, w+y+z=1이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 히드로실릴화 촉매는 백금(Pt), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 또는 이리듐(Ir)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 3D 프린팅용 광경화성 조성물의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 히드로실릴화 반응은 0 내지 200 ℃에서 수행되는, 3D 프린팅용 광경화성 조성물의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 히드로실릴화 반응 대신 졸-겔(sol-gel), 알코올 축합 또는 탈수 축합 반응을 수행하는, 3D 프린팅용 광경화성 조성물의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제5항, 및 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항의 3D 프린팅용 광경화성 조성물을 포함하는, 치과용 조형물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 치과용 조형물은 인상용 치아 조형물 또는 치아 교정용 조형물인, 치과용 조형물.




    .
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