JP2021172774A - 有機無機ハイブリッド反応生成物、led封止材料、及び粘着材 - Google Patents

有機無機ハイブリッド反応生成物、led封止材料、及び粘着材 Download PDF

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隆太 伊藤
Ryuta Ito
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Abstract

【課題】柔軟性が高い有機無機ハイブリッド反応生成物を提供すること。【解決手段】有機無機ハイブリッド反応生成物は、ヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン(A)と、アルミニウムアルコキシド(B)と、有機置換基がメチル基であるシリコンオリゴマー(C)とが含まれる組成物の縮合反応により生じたものである。前記組成物は、質量平均分子量が異なる2種類以上の前記(A)成分を含むことが好ましい。前記(A)成分が有するヒドロキシ基の数NAと、前記(C)成分が有するアルコキシ基の数NCとの比率であるNC/NAは、0.10以上5.15以下であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本開示は、有機無機ハイブリッド反応生成物、LED封止材料、及び粘着材に関する。
特許文献1にLED封止材料が開示されている。LED封止材料は、有機無機ハイブリッド反応生成物から成る。特許文献2に、光ファイバーに適用される材料が開示されている。この材料は有機無機ハイブリッド反応生成物から成る。
特開2013−49834号公報 特開2016−224440号公報
有機無機ハイブリッド反応生成物を湾曲した表面に取り付ける場合、有機無機ハイブリッド反応生成物に柔軟性が求められる。本開示の1つの局面では、柔軟性が高い有機無機ハイブリッド反応生成物を提供することが好ましい。
本開示の1つの局面は、ヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン(A)と、アルミニウムアルコキシド(B)と、有機置換基がメチル基であるシリコンオリゴマー(C)とが含まれる組成物の縮合反応により生じた有機無機ハイブリッド反応生成物である。本開示の1つの局面である有機無機ハイブリッド反応生成物は、柔軟性が高い。
本開示の例示的な実施形態について図面を参照しながら説明する。
1.有機無機ハイブリッド反応生成物
(1−1)有機無機ハイブリッド反応生成物の構成
本開示の有機無機ハイブリッド反応生成物は、ヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン(A)(以下では(A)成分とする)と、アルミニウムアルコキシド(B)(以下では(B)成分とする)と、有機置換基がメチル基であるシリコンオリゴマー(C)(以下では(C)成分とする)とが含まれる組成物(以下では特定組成物とする)の縮合反応により生じた有機無機ハイブリッド反応生成物である。
(1−2)(A)成分
(A)成分は、有機無機ハイブリッド反応生成物の骨格構造を形成する物質である。(A)成分は、例えば、分子中にフェニル基を有さず、メチル基のみの修飾を伴うケイ素化合物である。(A)成分が、分子中にフェニル基を有さず、メチル基のみの修飾を伴うケイ素化合物である場合、紫外線の吸収に伴うフェニル基部分の分解と変色とを抑制することができる。
(A)成分はヒドロキシ末端を有するため、(A)成分同士の架橋反応性、(A)成分と(B)成分との架橋反応性、及び、(A)成分と(C)成分との架橋反応性が高い。
(A)成分の質量平均分子量は、例えば、700以上30000以下である。特定組成物は、質量平均分子量が異なる2種類以上の(A)成分を含むことが好ましい。質量平均分子量が異なる2種類以上の(A)成分として、例えば、質量平均分子量2000以上3000以下の(A)成分(以下では第1の(A)成分とする)と、質量平均分子量20000以上30000以下の(A)成分(以下では第2の(A)成分とする)とが挙げられる。例えば、第2の(A)成分の質量平均分子量は、第1の(A)成分の質量平均分子量の5倍以上15倍以下である。
第1の(A)成分と第2の(A)成分との配合割合を調整することにより、有機無機ハイブリッド反応生成物の硬度及び柔軟性を調整することができる。特定組成物は、質量平均分子量がそれぞれ異なる3種類以上の(A)成分を含んでいてもよい。
(1−3)(B)成分
(B)成分は、(A)成分の末端部分であるヒドロキシ基と縮合反応し、分子同士による網目構造を形成する役割を持つ。(B)成分として、例えば、アルミニウムsec−ブトキシド、アルミニウムtert−ブトキシド、モノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート(別名、アルミニウム(2−ブタノラート)ジ(2−プロパノラート))等が挙げられる。(B)成分として、後述する実施例に示されているように、アルミニウムsec−ブトキシドが好ましい。
(B)成分は、(C)成分と比較して加水分解や縮合等の反応性に富む。その結果、(B)成分は、例えば、酸、塩基等の触媒を用いることなく加水分解を生じさせる。(B)成分は、例えば、反応促進剤を用いることなく、(A)成分のヒドロキシ基と縮合反応し、架橋を形成する。反応促進剤として、例えば、スズ系の反応促進剤が挙げられる。スズ系の反応促進剤として、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ビス(アセトキシジブチル錫)オキサイド、ビス(ラウロキシジブチル錫)オキサイド等が挙げられる。
有機無機ハイブリッド反応生成物の紫外線領域での光線透過性を確保するためには、高反応性金属アルコキシドの反応生成物に由来する金属酸化物のバンドギャップがある程度大きい必要がある。(B)成分に由来する金属酸化物のバンドギャップは大きい。そのため、本開示の有機無機ハイブリッド反応生成物は、紫外線領域での光線透過性が高い。
(1−4)(C)成分
(C)成分も、(B)成分と同様に、(A)成分の末端部分であるヒドロキシ基と縮合反応し、分子同士による網目構造を形成する役割を持つ。(C)成分として、有機置換基がメチル基のみであるシリコンオリゴマーが好ましい。
(C)成分として、例えば、低重合体シリコンオリゴマー、中重合体シリコンオリゴマー、高重合体シリコンオリゴマー等が挙げられる。
(C)成分は(B)成分に比べて反応性が低い化学種である。特定組成物に(C)成分が含まれることにより、温和に、かつ未反応を少なくして縮合反応をすることができる。
(1−5)官能基比
前記(A)成分が有するヒドロキシ基の数NAと、前記(B)成分が有するアルコキシ基の数NBとの比率であるNB/NAは、0.01以上1.98以下であることが好ましく、0.05以上1.98以下であることがより好ましい。NB/NAが0.01以上1.98以下である場合、有機無機ハイブリッド反応生成物の屈曲性、光線透過性、硬化性、硬度、及びタック性が一層優れている。NB/NAは、縮合反応が生じる前の特定組成物における数値である。屈曲性が優れていることは、柔軟性が高いことに対応する。
前記(A)成分が有するヒドロキシ基の数NAと、前記(C)成分が有するアルコキシ基の数NCとの比率であるNC/NAは、0.10以上5.15以下であることが好ましく、1.03以上2.06以下であることがより好ましい。NC/NAが0.10以上5.15以下である場合、有機無機ハイブリッド反応生成物の屈曲性、光線透過性、硬化性、硬度、及びタック性が一層優れている。NC/NAは、縮合反応が生じる前の特定組成物における数値である。
(1−6)他の成分
特定組成物は、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分に加え、有機無機ハイブリッド反応生成物の目的、作用に反しない限り、任意の成分を含むことができる。任意の成分として、例えば、蛍光剤、酸化防止剤、劣化防止剤、ラジカル抑制剤、接着改良剤、難燃剤、界面活性剤、光安定剤、帯電防止剤、水分ゲッター剤、フィラー等が挙げられる。
(1−7)効果
本開示の有機無機ハイブリッド反応生成物は、屈曲性、光線透過性、硬化性、硬度、及びタック性において優れている。光線透過性とは、例えば、紫外線透過性、可視光透過性、赤外線透過性である。
なお、従来、紫外線を透過する素材として石英ガラスが用いられている。石英ガラスは柔軟性がない。本開示の有機無機ハイブリッド反応生成物は、紫外線透過性を有するとともに、柔軟性において優れている。
2.LED封止材料
本開示のLED封止材料は、本開示の有機無機ハイブリッド反応生成物を含む。本開示のLED封止材料は、屈曲性、光線透過性、硬化性、硬度、及びタック性において優れている。
3.粘着材
本開示の粘着材は、本開示の有機無機ハイブリッド反応生成物を含む。本開示の粘着材は、屈曲性、光線透過性、硬化性、硬度、及びタック性において優れている。本開示の粘着材は、例えば、医療用パッド、美容用パッド、光ファイバー等に使用できる。
4.実施例
(4−1)有機無機ハイブリッド反応生成物の製造
以下に示す方法で、表1〜表3に示す試作例1〜22の有機無機ハイブリッド反応生成物を製造した。
Figure 2021172774
Figure 2021172774
Figure 2021172774
(i)(B)成分と、脱水した2−メチル−2−プロパノールとを密閉容器に入れて混合することで、アルミニウムアルコキシド溶液を得た。(B)成分は、アルミニウムsec−ブトキシド(商品名:ASBD、川研ファインケミカル株式会社製)であった。(B)成分の配合量は、表1〜3に示す量とした。
(ii)(A−1)成分と、(A−2)成分とを1つの容器に投入して十分混合することで、混合ポリシロキサンを得た。(A−1)成分は、質量平均分子量3500のジメチルポリシロキサン(商品名:YF3800、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)であった。(A−2)成分は、質量平均分子量20000のジメチルポリシロキサン(商品名:YF3905、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)であった。(A−1)成分及び(A−2)成分の配合量は、表1〜3に示す量とした。
(iii)前記(ii)で製造した混合ポリシロキサンに、前記(i)で製造したアルミニウムアルコキシド溶液を添加し、密封状態で攪拌混合して混合物を製造した。この混合物を、70℃に加熱しながらさらに1時間攪拌混合した。
(iv)前記(iii)の工程後の混合物に、(C−1)〜(C−8)のいずれかを添加することで特定組成物を得た。特定組成物を、温度が70℃となるように加熱しながら撹拌混合することにより、有機無機ハイブリッド反応生成物を得た。各試作例において、(C−1)〜(C−8)のうちのどれを添加したのかは、表1〜3に示すとおりである。(C−1)〜(C−8)の配合量は、表1〜表3に示すとおりである。
(C−1)は、置換基がメチル基のみである低重合体シリコンオリゴマー(商品名:KC-89S、信越化学工業株式会社製)であった。(C−2)は、置換基がメチル基のみである高重合体シリコンオリゴマー(商品名:X-40-9225、信越化学工業株式会社製)であった。(C−1)及び(C−2)は(C)成分に対応する。
(C−3)は、置換基がメチル基及びフェニル基であるシリコンオリゴマー(商品名:KR-510、信越化学工業株式会社製)であった。(C−4)は、シリカを1質量%含むメチル基含有ポリマー(商品名:コンポセランSL401、荒川化学工業株式会社製)であった。(C−5)は、アクリル基を含むポリマー(商品名:SK-501M、ナガセケムテックス株式会社製)であった。
(C−6)は、脂環式エポキシを含むポリマー(商品名:SE-02CM、ナガセケムテックス株式会社製)であった。(C−7)は、有機置換基を含まない無機ポリマー(商品名:Silixan T220-25/E、楠本化成株式会社製)であった。(C−8)は、メチルトリエトキシシラン(東京化成工業株式会社製)であった。
(v)前記(iv)の工程で得られた有機無機ハイブリッド反応生成物を、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体製のシャーレに流し込んだ。シャーレに流し込んだ有機無機ハイブリッド反応生成物の質量は9gであった。
(vi)そのシャーレを電気炉に入れ、70℃で7時間加熱した。次に、105℃で7時間加熱した。この時点で有機無機ハイブリッド反応生成物が硬化していなかった場合は、さらに、120℃で12時間加熱した。
試作例1におけるNB/NAは、0.99であった。試作例1におけるNC/NAは、1.03であった。試作例2におけるNB/NAは、0.99であった。試作例2におけるNC/NAは、0.49であった。
表2〜表3において、「官能基比」の列のうち、「B」の行に記載された数値はNB/NAを表す。表2〜表3において、「官能基比」の列のうち、「C」の行に記載された数値はNC/NAを表す。
(4−2)有機無機ハイブリッド反応生成物の評価
各試作例の有機無機ハイブリッド反応生成物に対し、以下のように評価した。
(a)光線透過性
シャーレ内で硬化させた有機無機ハイブリッド反応生成物の赤外線透過率、可視光透過率、及び紫外線透過率を測定した。赤外線透過率、可視光透過率、及び紫外線透過率の測定には、日立分光光度計U−4000(株式会社日立テクノロジーズ製)を用いた。赤外線透過率の測定における赤外線の波長は1000nmであった。可視光透過率の測定における可視光の波長は500nmであった。紫外線透過率の測定における紫外線の波長は250nmであった。赤外線透過率、可視光透過率、及び紫外線透過率は、それぞれ、1mm厚の試料での値に換算した。赤外線透過率が85%以上であれば、赤外線透過性が良好であると判断した。赤外線透過率が85%未満であれば、赤外線透過性が不良であると判断した。可視光透過率が85%以上であれば、可視光透過性が良好であると判断した。可視光透過率が85%未満であれば、可視光透過性が不良であると判断した。紫外線透過率が85%以上であれば、紫外線透過性が良好であると判断した。紫外線透過率が85%未満であれば、紫外線透過性が不良であると判断した。評価結果を表1〜表3に示す。「○」は良好を表し、「×」は不良を表す。
(b)硬化性
105℃で7時間加熱した時点で硬化した場合は、硬化性が「○」であると判断した。105℃で7時間加熱した時点では硬化していなかったが、120℃で12時間加熱した時点では硬化した場合は、硬化性が「△」であると判断した。
120℃で12時間加熱した時点でも硬化しなかった場合は、硬化性が「×」であると判断した。また、常温で硬化し、成形が困難であった場合も、硬化性が「×」であると判断した。評価結果を表1〜表3に示す。
(c)硬度
Eタイプ標準型のゴム硬度計を用いて、硬化した有機無機ハイブリッド反応生成物のshore E硬度を測定した。測定結果を表1〜3に示す。
(d)タック性
硬化した有機無機ハイブリッド反応生成物が適度なタック性を有する場合、タック性が「○」であると判断した。タック性が大きすぎる場合、タック性が「△」であると判断した。タック性が大きすぎる場合とは、有機無機ハイブリッド反応生成物の硬化が不十分な場合である。タック性を有さない場合、又は、有機無機ハイブリッド反応生成物が脆すぎて崩れた場合は、タック性が「×」であると判断した。評価結果を表1〜表3に示す。
(e)試作例1及び試作例8の引張特性
試作例1及び試作例8の有機無機ハイブリッド反応生成物の試料を用意した。試料は、ダンベル試験片8号であった。試料の厚みは1mmであった。引張試験機EZ-SX(株式会社島津製作所製)を用いて、200mm/minの速度にて引張試験を実施した。評価結果を表4に示す。
Figure 2021172774
試作例1の場合、破断応力は0.50MPaであり、 伸長率は144%であり、弾性率は0.56MPaであった。試作例8の場合、破断応力は0.38MPaであり、伸長率は234%であり、弾性率は0.37MPaであった。試作例1は、試作例8に比べて、破断応力が大きかった。
(f)試作例1及び試作例8の屈曲特性
試作例1及び試作例8の有機無機ハイブリッド反応生成物の試料を用意した。試料の厚みは1mmであった。屈曲試験機DMLHP-CS(ユアサシステム機器株式会社製)を用いて、1分間に30回のペースで7万回試料を屈曲させた。屈曲の角度は90度とした。屈曲の後、屈曲面を、デジタルマイクロスコープKH-8700(株式会社HiROX製)を用いて観察した。評価方法と評価結果とを表5に示す。
Figure 2021172774
試作例1の場合、試作例8に比べて、屈曲面に生じた筋が浅く、屈曲面の跡が目立たなかった。よって、試作例1は、試作例8に比べて耐屈曲性が優れていた。試作例1は、柔軟性が高いため、屈曲面に跡が生じ難かった。試作例2、10〜13、15〜22も、柔軟性は高かった。
5.他の実施形態
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
(5−1)上記各実施形態における1つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を1つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。
(5−2)上述した有機無機ハイブリッド反応生成物の他、当該有機無機ハイブリッド反応生成物を構成要素とする部材、有機無機ハイブリッド反応生成物の製造方法等、種々の形態で本開示を実現することもできる。

Claims (6)

  1. ヒドロキシ末端を有するジメチルポリシロキサン(A)と、アルミニウムアルコキシド(B)と、有機置換基がメチル基であるシリコンオリゴマー(C)とが含まれる組成物の縮合反応により生じた有機無機ハイブリッド反応生成物。
  2. 請求項1に記載の有機無機ハイブリッド反応生成物であって、
    前記組成物は、質量平均分子量が異なる2種類以上の前記(A)成分を含む有機無機ハイブリッド反応生成物。
  3. 請求項1又は2に記載の有機無機ハイブリッド反応生成物であって、
    前記(A)成分が有するヒドロキシ基の数NAと、前記(B)成分が有するアルコキシ基の数NBとの比率であるNB/NAは、0.01以上1.98以下である有機無機ハイブリッド反応生成物。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機無機ハイブリッド反応生成物であって、
    前記(A)成分が有するヒドロキシ基の数NAと、前記(C)成分が有するアルコキシ基の数NCとの比率であるNC/NAは、0.10以上5.15以下である有機無機ハイブリッド反応生成物。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機無機ハイブリッド反応生成物を含むLED封止材料。
  6. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機無機ハイブリッド反応生成物を含む粘着材。
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