KR20160035581A - 발광다이오드를 위한 봉지재 - Google Patents

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랄프 그로텐뮬러
로살인 카룬아난단
푸미오 키타
헬멋 렌즈
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에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘.
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Abstract

본 발명은 발광다이오드(LED)를 위한 봉지재로써의 특별한 오르가노폴리실라잔의 용도에 관한 것이다. 오르가노폴리실라잔 폴리머는 절연성 충전재로 작용하고 온도 및 주변의 자외선 노출에 안정하다. 봉지재는 LED 봉지재의 긴 수명과 LED 성능을 위한 중요한 요인인 심지어 높은 온도에서도 노화에 의한 황색으로의 변색에 대해 양호한 열적 안정성을 가지고 있다.

Description

발광다이오드를 위한 봉지재{Encapsulation material for light emitting diodes}
본 발명은 발광다이오드(LED) 기술분야에 관한 것이다. 특히 본 발명은 LED 봉지재에 관한 것이다. 또한 본 발명은 LED를 위한 봉지재로 사용될 수 있는 오르가노폴리실라잔(organopolysilazane) 분야에 관한 것이다.
전자산업에서 LED에 적합한 고분자 봉지재를 찾기 위한 높은 요구가 있다. 그러한 재료는 몇가지 조건에 직면한다:
- 고분자는 기계적 및/또는 광학적 특성에서 분해없이 높은 온도를 견딜 수 있어야 한다.
- 고분자는 필수적으로 추가적인 광학적 투명성과 고온 사용, 높은 굴절률의 이로운 특성을 가지고 있어야 한다.
- 고분자의 특성은 높은 강도 광선의 강한 노출에 견딜 수 있어야 한다, 및
- 매우 부드러운 겔 재료부터 단단한 플라스틱 재료를 위해 다양한 탄성률 범위를 가지는 재료가 필요하다.
LED는 고열속과 고광유동을 모두 발생시킨다. 추가로 LED 패키지는 열 및/또는 광선(자외선 및/또는 가시광선)에 노출될 때 안정적인 봉지재가 필요하다. 올바른 봉지재는 LED 성능을 향상시키는 중요한 역할을 한다. 지금까지 많은 봉지재는 여러가지 중에 LED 사용 수명중에 투과율의 손실을 가져왔다. 다음과 같이, 주요 봉지재의 장점과 단점이 있다.
실리콘을 기초로 한 재료들은 그것의 특성(광학, 기계적으로 작동되는 것과 수명)때문에 현재 시장을 장악하고 있다. 실리콘 반사판은 밝기 성능을 향상시키고, 우수한 열저항과 광열 안정성을 보여준다. 실리콘을 기초로 한 반사판들은 LED 광 강도의 분해가 없고; 그들은 98% 이상의 고효율과 함께 광을 반사한다. 실리콘은 칩 위에 보호 필름으로써 높은 열저항을 보여준다. 실리콘은 백색 LED를 만드는 인광체와 함께 합성될 수 있다. 실리콘은 쉽게 나뉘거나 조제되어 성형될 수 있다. 주요 응용제품은 일반적은 광 생산품이나 LCD의 백라이트이다.
실리콘의 단점은 높은 투과율과 기체 투과성이 있다는 것이다. 고온에서 회로판에서 탈가스 된 휘발성 유기 화합물(VOCs)과 같은 화학적 오염물질은 변색 이유가 될 수 있다. VOCs는 LED의 성능을 손상시키거나 LED의 분해를 가속시킬 수 있다. 화학적 불화합성 효과는 적색 또는 녹색 LED가 아닌 청색과 백색 LED에서 보여진다. 실리콘은 또한 LED 성능 감소와 분해를 증가시키는 습기가 침투할 수 있다. 실리콘의 다른 단점은 높은 CTE(320 ppm/℃, 전자 패키징과 상호접속 안내서)이다. 굴절률 또한 더 높아진다.
유리의 장점은 우수한 광학 특성과 내구성이다. 이 장점이 유리가 높은 최종 응용제품으로 이끌게 만든다. 그러나 분명한 유리의 단점은 표준 LED 제조 공정과 맞지 않다는 것이다.
에폭시는 뛰어난 접착력, 화학적 및 열 저항으로 잘 알려져 있고, 기계로 작동되는 특성이 뛰어나고 전기 절연 특성이 좋다. 그러나 에폭시는 노화 특성이 약하다. 그것은 높은 물 흡수 때문에 낮은 습기 저항을 보여주고 특히 짧은 파장 빛의 낮은 투과성 때문에 광 저항에 취약하다.
새로운 재료의 개발(예를 들어 폴리카보네이트와 시클로올레핀 코폴리머)은 계속 진행중이다.
올바른 봉지재의 선택은 자외선 차단 수명 안정성과 고온 뿐만아니라 그것의 가공성으로부터 높아지게 된다. 보다 나은 효율성을 가진 새로운 재료는 높은 광출력뿐만 아니라 긴 내구성(<50000h, YOLE)을 의미하고, 수요가 많다. 지금까지 공기 중 150°수명을 넘어서 열분해로 의해 유도된 황변에 대한 저항에 의해 고 굴절률과 고 투명도가 함께 나타난 고분자는 보고된 적이 없다.(김 외, 2010, 재료화학)
구체적인 오르가노폴리실라잔이 발광다이오드 봉지재로 유용하다는 것이 발견되었다.
JP-A 2005-057239와 JP-A 2004-363342에서 LED 봉지재를 위한 오르가노폴리실라잔의 사용이 밝혀졌다. 실제 봉지재로 오르가노폴리실라잔의 사용은 여기서 언급되지 않았다.
KR-B 10-12 38 738과 KR-A 10-2011-0140644에서 LED와 UVLED 봉지재로 폴리실라잔이 밝혀졌다. 유기 치환기로써 알킬와 아릴기와 함께 퍼하이드로폴리실라잔과 오르가노폴리실라잔은 언급되었다. 구체적은 예는 제시되지 않았다.
WO 2012/067766은 폴리실라잔 결합층으로 구성된 LED를 밝혔다. 더욱 그 결합층은 전형적으로 (메틸)아크릴레이트 모노머로 구성되어 있다.
따라서, 본 발명의 한가지 측면으로 발광다이오드 봉지재로써 식 (Ⅰ)및 (Ⅱ)의 반복단위를 포함하는 오르가노폴리실라잔 물질의 용도를 제공한다.
Figure pct00001
여기에 부호와 지수는 다음과 같은 의미를 가진다:
R1은 C2-C6-알케닐 또는 C4-C6-알카디에닐, 바람직하게는 비닐 또는 알릴, 더욱 바람직하게는 비닐;
R2는 H 또는 유기기;
R3는 H 또는 유기기, 바람직하게는 H;
R4는 H 또는 유기기, 바람직하게는 유기기;
R5는 H또는 유기기, 바람직하게는 H;
x는 0.001 내지 0.2; 및
y는 2*x 내지 (1-x)이며,
단, x+y≤1과 y는 R2가 H이면 0이 될 수 있고, 여기서, x와 y는 오르가노폴리실라잔 물질에서 모든 반복 단위 Si-N에 대해 이들 반복단위의 몰비율을 표시한다.
본 발명의 다른 측면으로,
a) 본 발명의 오르가노폴리실라잔을 봉지층으로서 LED에 적용하는 단계 및
b) 본 발명의 오르가노폴리실라잔을 비활성 분위기 또는 공기 중에서 80℃ 내지 220℃의 온도에서 1분 내지 6시간 동안 경화시키는 단계로 이루어진 LED의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면으로, 본 발명의 오르가노폴리실라잔을 제공하고, 비활성 분위기 또는 공기 중에서 80℃ 내지 220℃ 온도에서 1분 내지 6시간 동안 오르가노폴리실라잔 경화시켜서 얻을 수 있는 LED용 봉지재를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면으로 본 발명의 봉지재로 이루어진 LED를 제공한다.
본 발명의 오르가노폴리실라잔 물질은 LED에 봉지재로써 적용된다.
도 1은 위에 기술된 예시의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.
도 2는 3 mm 두께의 경화된 재료의 광 전송 대 파장을 보여준다.
도 3은 500 시간 동안 UV 광선으로 처리된 전 과 후 코팅된 백색 LED의 방출을 보여준다.
본 명세서에서 사용되는 “봉지재” 또는 “밀봉재”는 발광재료(LED 칩)를 덮는 물질을 의미하고 LED 장치의 외부환경과 LED 장치의 발광재료 사이에 장벽을 형성한다. 봉지재는 LED의 발광재료와 직접 접촉하는 것이 바람직하다. 봉지재는 발광재료 및/또는 리드프래임 및/또는 골드와이어, 및/또는 숄더(플립칩) 충전재, 컨버터(converters) 및 1차와 2차 광학으로 구성된 패키지의 일부가 될 수 있다. 봉지재는 발광재료 및/또는 리드프래임 및/또는 골드와이어를 덮을 수 있고 컨버터를 포함할 수도 있다. 봉지재는 외부환경 요인에 대해 표면 보호재의 기능을 갖고 있고 노화 안정성을 의미하는 장기 신뢰성을 보증한다. 일반적으로 봉지재는 100 ㎛ 내지 1 ㎝의 두께, 바람직하게는 200 ㎛ 내지 5 ㎜ 의 두께를 갖는다.
외부 환경 요인은 습기 또는 화학물질(예를 들어 산, 염기, 산소 등)과 같이 화학적 또는 물리적인 것일 수 있다. 외부 환경 요인은 또한 온도가 될 수도 있다. 봉지재는 - 55 내지 + 260℃ 사이에 온도 저항을 나타낸다. 본 발명의 봉지재는 형광체 분말(phosphor) 또는 양자점(quantum dots)과 같은 컨버터를 위한 바인더로서 작용할 수 있다. 봉지재는 1차 광학 기능(렌즈)을 제공하기 위한 형태가 될 수 있다. 봉지재는 또한 예를 들어 LED 패키지에 렌즈를 부착하기 위한 접착재로서 작용할 수도 있다. 봉지재는 기판(특히 Si, 사파이어 및 SiC)에 대해 양호한 접착성을 보인다.
본 명세서에서 사용되는 “LED”는 발광물질, 예를 들어 발광 다이오드 뿐만 아니라 LED 칩 및/또는 리드프래임, 충전재, 컨버터 및 2차 광학, 및/또는 와이어링 및 또는 숄더 같은 부품으로 구성된 LED 장치를 의미한다.
본 발명에서 봉지재는 컨버터를 포함할 수 있고, 예를 들어 본 발명의 한가지 구현예에서 봉지재는 컨버터를 포함하고, 본 발명의 다른 구현예에서 봉지재는 컨버터를 포함하지 않는다.
본 발명에 따르면 특정한 유기 폴리실라잔 물질이 봉지재로서 LED에 사용된다.
본 발명에 따른 오르가노폴리실라잔 물질은 상기한 바와 같이 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 반복단위를 포함한다.
Figure pct00002
본 명세서에서 사용되는 “오르가노폴리실라잔”는 어느 올리고머성 또는 폴리머성 조성물을 포함하는 것을 의미한다. 또한, 용어 “오르가노폴리실라잔”은 질소원자가 적어도 두개의 실리콘 원자에 결합되어 있는 4개 이상의 Si-N 단위를 포함하는 화합물을 표시한다. “올리고머”는 또한 여러개의 반복단위, 일반적으로 4 내지 10개의 반복 단위를 포함하는 분자 또는 화학적 화합물을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 “폴리머”는 다수의 반복 단위, 예를 들어 10개의 단위 반복 이상을 포함하는 분자 또는 화합물을 의미한다.
본 발명의 올리고머성과 폴리머성 오르가노실라잔은 천연의 무정형 또는 결정체일 수 있다. 그러한 조성물은 천연에서 원형, 선형 또는 시클로-선형인 액체 또는 고체일 수 있다.
식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표시된 구조는 단지 합성에 사용되는 단량체를 단지 간략하게 표시한 것이다. 실제로 올리고머와 폴리머의 구조는 단지 선형일 뿐아니라 주로 분리 또는 축합된 원형 및 3차원의 배열로 구성되어 있다. 그러므로 오르가노실라잔은 3차(실리콘으로 칭함) 질소 “Si3N”와 2차 질소 “Si2NR”외에 아마도 2차 질소 “SiNR2”를 포함한다. 이와 마찬가지로 이들은 3차(질소로 칭함) Si-기 “N3SiR”와 2차 Si-기 "N2SiR2" 외에 아마도 1차 Si-기 "NSiR3"을 포함한다. 정확한 구조는 예를 들면 특정한 합성과 R의 성질에 따라서 변할 수 있다..
바람직하게는 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 부호와 지수는 다음과 같은 의미를 가진다:
R1은 바람직하게는 (C2-C6)-알케닐 또는 (C4-C6)-알카디에닐이다.
R2는 바람직하게는 (C1-C8)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C3-C6)-시클로알킬, (C6-C10)-아릴 또는 H이다.
R3는 바람직하게는 H 또는 (C1-C8)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C3-C6)-시클로알킬 또는 (C6-C10)-아릴이다.
R4는 바람직하게는 H 또는 (C1-C8)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C3-C6)-시클로알킬 또는 (C6-C10)-아릴이다.
R5는 바람직하게는 H 또는 (C1-C8)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C3-C6)-시클로알킬 또는 (C6-C10)-아릴이다.
x는 바람직하게는 0.02 내지 0.1이다.
y는 바람직하게는 2*x 내지 0.98이다.
바람직하게는 오르가노폴리실라잔은 반복 단위 (I)과 (II)를 포함하고, 식(I)과 (II)에서 모든 부호와 지수는 바람직한 의미를 가지는 것이 좋다.
더욱 바람직하게 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 부호와 지수는 다음과 같은 의미를 가진다:
R1은 더욱 바람직하게는 비닐 또는 아릴이다.
R2는 더욱 바람직하게는 (C1-C4)-알킬, 페닐 또는 H이다.
R3는 더욱 바람직하게는 H이다.
R4는 더욱 바람직하게는 (C1-C4)-알킬, 페닐 또는 H이다.
R5는 더욱 바람직하게는 H이다.
x는 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.075이다.
y는 더욱 바람직하게는 2*x 내지 0.97이다.
더욱 바람직하게는 오르가노폴리실라잔은 반복 단위 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 포함하고, 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 모든 부호와 지수는 더욱 바람직한 의미를 갖는다.
특히 바람직하게는 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 부호와 지수는 다음과 같은 의미를 가진다.
R1은 특히 바람직하게는 비닐이다.
R2는 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다.
R3는 특히 바람직하게는 H이다.
R4는 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다.
R5는 특히 바람직하게는 H이다.
x는 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.06이다.
y는 특히 바람직하게는 2*x 내지 0.97이다.
특히 바람직한 것은 반복 단위 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 포함하는 오르가노폴리실라잔이며, 식(I)과 (II)에서 모든 부호과 지수는 특히 바람직한 의미를 갖는다.
본 명세서에서 사용된 “알킬”은 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형 알킬기이고, 이것은 비치환 또는 치환된 것이고, 바람직하게는 비치환된 것을 의미한다. 예를 들면 메틸, 에틸 및 n-프로필 및 이소프로필이다. 본 명세서에서 사용된 “알케닐”은 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형 알케닐기이고, 이것은 비치환 또는 치환된 것이고, 바람직하게는 비치환된 것을 의미한다. 예를 들면 비닐과 알릴이다.
본 명세서에서 사용된 “알카디에닐”은 선형 또는 분지형, 바람직하게는 공역 또는 비공역된 두개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고, 이것은 비치환 또는 치환된 것이며, 바람직하게는 비치환된 것이다. 예를 들면 1,3-부타디에닐과 1,5-헥사디에닐이다.
본 명세서에서 사용된 “시클로알킬”은 비치환 또는 치환된 것이고, 바람직하게는 비치환된 시클로알킬기, 예를들면 시클로프로필 또는 시클로헥실을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 “아릴”은 비치환 또는 치환된 것으로, 바람직하게는 비치환된 것이고 바람직하게는 페닐을 의미한다.
만약 알킬, 알케닐 또는 알카디에닐기가 치환되면, 이것은, 바람직하게 SiOR'3 (R'이 C1-C4-알킬'), OR" (R"이 지방족, 지환족 또는 방향족기), 그리고 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상, 바람직하게는 하나의 치환기로 치환된 것이다. 본 발명의 오르가노폴리실라잔 물질은 하나 이상의 오르가노폴리실라잔으로 구성되어 있다. 하나의 구현예로서 오르가노폴리실라잔 물질은 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 반복 단위를 포함하는 오르가노폴리실라잔으로 이루어진다. 또 다른 구현예로서, 오르가노폴리실라잔 물질은 식(I)의 반복 단위를 포함하는 오르가노폴리실라잔과 식(Ⅱ)의 반복 단위를 포함하는 다른 오르가노폴리실라잔으로 이루어진다.
본 발명의 오르가노폴리실라잔 물질의 더 바람직한 구현예로서, 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 반복 단위는 각각 식(Ⅰa) 및 (Ⅱa)의 반복 단위이다.
Figure pct00003
여기서, 부호와 지수는 상기와 같은 의미및 바람직한 의미를 갖는다.
더 바람직한 구현예에서, R2, R3 및 R4, R5는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부필, t-부틸, 페닐, 비닐, 3-(트리에톡시시실릴)프로필및 3-(트리메톡시실릴)프로필)로 이루어진 군으로부터의 라디칼이고 또는 R2, R3는 수소이다.
특히 바람직한 것은 R1는 비닐, R2는 메틸, R3는 수소, R4는 메틸 그리고 R5는 수소인 오르가노폴리실라잔인 것이다.
하나의 바람직한 구현예에서 본 발명의 오르가노폴리실라잔은 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 반복단위을 포함하는 및 바람직하게 구성되는 오르가노폴리실라잔으로 이루어진다.
물질의 바람직한 구현예로서 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 반복 단위는
Figure pct00004
이 물질의 바람직한 구현예로서 x는 0.51 내지 0.95이고 y는 0.50 내지 0.05이며, 이 물질의 더 바람직한 구현예로서 x는 0.70 내지 0.90이고 y는 0.30 내지 0.10이다. 이 경우에는 x + y 는 더해서 1이 되지 않고, 하나 이상의 반복 단위가 존재한다.
이 물질의 특히 바람직한 구현예로서 x = 0.8이고 y = 0.2 이다.
이러한 물질로는 독일의 에이제트 일레드로닉 머티리얼스 게엠바하(AZ Electronic Materials GmbH)사 제의 상표명 두라잔(DURAZANE) 1800(종전 HTT 1800)에 상업적으로 이용할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 오르가노폴리실라잔 물질은 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 반복 단위, 바람직하게는 (Ⅰ-1) 및 (Ⅱ-1), 특히 x = 0.8이고 y = 0.2인 비율로 구성된 오르가노폴리실라잔으로 이루어지는 오르가노폴리실라잔이다.
추가 구현예로서, 본 발명의 오르가노폴리실라잔 물질은 식 (Ⅰ) 및/또는 식 (Ⅱ)의 반복단위를 포함하고 식(Ⅲ) 및/또는 식(Ⅳ)의 반복 단위를 하나 이상, 바람직하게는 하나 또는 둘, 더욱 바람직하게는 하나를 포함하는 하나 이상의 오르가노폴리실라잔으로 이루어진다.
Figure pct00005
여기에서,
R6, R7, R9, R10은 독립적으로 유기기;
R10은 H 또는 유기기, 및
R8 그리고 R11은 독립적으로 H 또는 유기기이다.
바람직하게는 식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)에서 부호는 다음과 같은 의미를 가진다:
R6, R7 그리고 R9은 바람직하게는 독립적으로 (C1-C8)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬 또는 (C6-C10)-아릴이다.
R10은 바람직하게는 독립적으로 (C1-C8)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬 또는 (C6-C10)-아릴, (C2-C6)-알케닐, (C4-C6)-알카디에닐 또는 수소이다.
R8 그리고 R11은 바람직하게는 독립적으로 수소, (C1-C8)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬 또는 (C6-C10)-아릴이다.
바람직하게는 모든 부호가 바람직한 의미를 가지는 반복 단위 (Ⅲ) 및/또는 (Ⅳ)이다.
더욱 바람직하게는 반복 단위 (Ⅲ) 및/또는 (Ⅳ)에서 부호는 다음과 같은 의미를 가진다:
R6, R7 및 R9는 더 바람직하게 독립적으로 (C1-C4)-알킬 또는 페닐이다.
R10은 더 바람직하게 (C1-C4)-알킬, 페닐, 비닐, 알릴 또는 H이다.
R8 및 R11은 더 바람직하게 H, (C1-C4)-알킬 또는 페닐이다.
더욱 바람직하게는 반복 단위(Ⅲ) 및/또는 (Ⅳ)에서 모든 부호는 더 바람직한 의미를 가진다.
특히 바람직하게 반복 단위(Ⅲ) 및/또는 (Ⅳ)에서 부호는 다음과 같은 의미를 갖는다.
R6, R7 및 R9은 더 바람직하게 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐이다.
R10은 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 비닐 또는 수소이다.
R8 및 R11은 특히 바람직하게는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다.
특히 바람직한 것은 반복 단위 (Ⅲ) 및/또는 (Ⅳ)에서 모든 부호가 특히 바람직한 의미를 가지는 것이다.
만약 R6, R7, R8, R9, R10, 또는 R10이 알킬이라면, 알킬기는 선형 또는 분지형이고, 비치환 또는 바람직하게 Si(OR')3 (R'가 (C1-C4)-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸), OR"(R"는 지방족, 지환족 또는 방향족기) 및 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다.
반복 단위 (Ⅲ)의 예로는:
Figure pct00006
및
Figure pct00007
이 있다.
특히 바람직한 반복 단위 (Ⅳ)의 예로는:
Figure pct00008
이 있다.
반복 단위 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)를 포함하는 전형적인 물질로는
Figure pct00009
이 있다.
이러한 물질은 독일, 위에스바덴(Wiesbaden)의 에이제트 일레트로닉 머티리얼스 게엠바하(AZ Electronic Materials Germany GmbH)사 제의 두라잔(Durazane) 1033 (종전 ML 33)을 이용할 수 있다. 오르가노폴리실라잔은 독일, 위에스바덴의 에이제트 일레트로닉 머티리얼스 게엠바하(AZ Electronic Materials Germany GmbH)사 제의 각각의 상표명에서 얻을 수 있다.
하나의 구현예에서 본 발명의 오르가노폴리실라잔 물질은 식 (Ⅰ)의 반복 단위를 하나 이상, 바람직하게는 하나, 식 (Ⅱ)의 반복 단위를 하나 이상, 바람직하게는 하나 및 식 (Ⅲ) 및 또는 (Ⅳ), 바람하게는 식 (Ⅲ)의 반복 단위를 하나 이상, 바람직하게는 하나로 이루어진 오르가노폴리실라잔을 포함한다.
하나의 구현예에서 본 발명의 오르가노폴리실라잔 물질은 식 (Ⅰ)의 반복 단위, 식 (Ⅱ)의 반복 단위 및 식 (Ⅲ) 및/또는 (Ⅳ), 바람직하게는 식(Ⅲ)의 반복 단위 하나 이상 바람직하게는 하나 또는 둘, 더 바람직하게는 하나로 이루어지는 오르가노폴리실라잔을 포함한다.
바람직한 오르가노폴리실라잔의 예는,
Figure pct00010
하나의 구현예에서 오르가노폴리실라잔 물질은 하나 이상, 바람직하게는 상기 오르가노폴리실라잔 중의 하나로 구성된다.
임의의 가교 단계 및 경화 단계 중에 발생하는 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 반복 단위로 구성된 다른 오르가노폴리실라잔 간의 가교때문에 최종 폴리실라잔 물질은 다른 오르가노폴리실라잔이 혼합되어 얻어진다고 할지라도 하나의 오르가노폴리실라잔이 될 것이라는 것은 이 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 알려진 것이다.
추가 구현예에서 본 발명의 오르가노폴리실라잔 물질은 식 (Ⅰ)의 반복 단위 및 임의로 식 (Ⅱ)의 반복 단위 하나 또는 두개로 구성된 하나 이상, 바람직하게는 하나 또는 두개의 오르가노폴리실라잔 및 식(Ⅲ)의 반복 단위 하나 또는 두개와 식 (Ⅲ) 및/또는 (Ⅳ), 바람직하게는 식(Ⅲ)의 반복단위 하나 또는 두개로 구성된 하나 또는 두개, 바람직하게는 하나의 오르가노폴리실라잔을 혼합하는 것에 의해 얻어진다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서 오르가노폴리실라잔 물질은 Durazane 1033 (종전 ML-33) 및 DURAZANE-1800 (상기 참조)의 혼합물이거나 바람직하게 이들의 혼합물으로부터 얻어진다.
Durazane 1033 (종전 ML-33) 대 DURANANE-1800의 비율은 90%:10%부터 10%:90%까지 더 바람직하게는 85%:15%부터 25%:75%까지, 특히 바람직하게는 80%:20% 내지 50%:50%(모두 중량%)이다.
더욱이, 이 물질들의 합성은 이 기술분야에서 통상의 기술자에게 잘 알려져 있고 보통은 다음 방정식에 따라 디클로로실라란을 암모니아와 반응시켜서 수행한다:
Figure pct00011
이것은 많은 특허, 예를 들어 US 4,395,460, US 2,264,674, US 4,954,596 및 US 6,329,487에 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 오르가노폴리실라잔 물질은 LED에 적용되기 전에 미리 가교 처리를 한다. 이런 방식에서, 저분자량 물질의 양은 감소하게 되고, 궁극적으로 최종 경화 단계에서 증발로 인해 물질의 손실이감소하게 된다.
이러한 가교에 대한 여러가지 방법이 예를 들어 US 6,329,487에기재되어 있다. 또한 이소시아네이트와의 반응(J. Schwank, Mat. Res. Soc. Syn. Proc 271(1992) 807) 또는 보론 브리지(boron bridges)(EP-A 0 389 084)에 의한 가교가 보고된 바 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 오르가노폴리실라잔 물질은 가교 생성물을형성하기 위해서 SiH와 NH 결합으로 이루어진, 바람직하게는 다음 식의 구조단위로 이루어진 오르가노폴리실라잔과 염기 촉매와의 반응 단계로 이루어진 공정에 의해서 제조된다.
Figure pct00012
여기서 R은 탄소를 통해 결합된 유기기이다.
N-H와 SiH 결합으로 이루어진 오르가노폴리실라잔의 가교는 오르가노실라잔의 N-H 및/또는 Si-H기의 활성에 충분히 강한 염기강도를 가지는 여러가지 염기성 화합물의 촉매 작용에 의해 영향을 받을 수 있다. 적절한 염으로는, 예를 들어, 강한 3급 아민, R1R2NM의 타입의 아미드, 여기서, R1과 R2는 독립적으로 수소이거나 또는 유기 재료들 및 M은 알칼리 또는 토류 알칼리와 같은 양이온성 반대이온또는 M 은 부틸-리튬 또는 그리나드(Grignard) 화합물과 같은 유기금속성 염이다. 촉매성 가교 반응은 너무 격렬하거나 너무 느린 반응을 피하기 위해서 안정적인 온도에서 비반응적인 용매 하에서 수행되어야 한다.
오르가노실라잔의 N-H 및/또는 Si-H기의 활성에 충분히 강한 염기를 가지는 다양한 염기성 화합물은 촉매로 사용될 수 있다. 예를 들어, 1,8-다이아자비시클로[5.4.0]언덱-7-엔 또는 1,5-다이아자비시클로[4.3.0]논-5-엔과 같은 강한 3급 아민 R3N이 가능하다. 다른 종류의 염 촉매로는 일반식 RaRbNM의 아미드가이다. 여기서 Ra과 Rb는 독립적으로 수소 또는 유기 재료들이고, M은 알칼리 또는 토류 알칼리와 같은 양이온성 반대이온이다. 예를 들면, NaNH2, Ca(NH2)2, LiN(i-C3H7)2 및 KN(SiMe3)2가 있다. NaH, CaH2, LiAlH4 또는 KH와 같은 수소화물도 또한 가능하다. 다른 종류의 염 촉매로는 유기금속염, 예를 들어 부틸-리튬, 또는 알킬- 또는 아릴-마그네슘-브로마이드와 같은 그리나드 화합물이 있다. 촉매성 가교 반응은 강한 알칼리성 조건 하에서 불활성이고 오르가노실라잔, 특히 Si-H기와 비반응적인 용매 중에서 수행되어야 한다. 유용한 용매로는 알칸, 에테르 및 방향족 화합물이다. 유용한 용매의 예는 n-헵탄, 시클로헥산, THF, 1,4-다이옥산, 디-프로필에테르, 톨루엔 및 크실렌이다. 이 반응은 너무 격렬한 반응 또는 너무 느린 반응을 피하기 위해 적당한 온도에서 수행되어야 한다. 통상적인 반응온도는 -20℃ 내지 +100℃ 범위이다. 유연한 반응과 적당한 정도의 가교를 확보하기 위해서 촉매, 용매 및 온도의 올바른 조합을 선택하는 것이 중요하다.
Mw는 폴리스티렌 표준에 대해 GPC에 의해 결정된다.
GPC 조건은 다음과 같다: 용리액은 THF과 1.45 중량%의 헥사메틸디실라잔의 혼합물이고, 컬럼은 쇼덱스(Shodex) KS-804과 2 x KS-802 그리고 KS-801이며, 검출기는 애질런트(Agilent) 굴절률 인덱스 검출기이다. 교정(calibration)은 폴리스티렌 표준으로 하였다.
점도는 다음의 장비와 조건을 사용하여 결정된다:
브룩필드(Brookfield) 유량계 R/S 플러스, 브룩필드(Brookfield) 원뿔형 축 RC3-50-1, 3rpm의 회전 속도, 온도 25℃.
오르가노폴리실라잔 물질에서 저분자량 물질(Mw < 500g/mol)의 양은 바람직하게는 15 중량% 이하, 더 바람직하게는 < 10 중량%, 특히 바람직하게는 < 8 중량%이다.
더욱이, Mw < 1000 g/mol의 저분자량 물질의 양은 바람직하게는 40 중량% 이하, 더 바람직하게는 < 30 중량%, 특히 바람직하게는 < 25 중량%이다.
저분자량 물질의 양은 예를 들어 중축합 반응의 반응 조건에 의해서, 오르가노폴리실라잔의 정제에 의해서 그리고 위에 기술된 가교 반응에 의해 감소될 수 있다.
오르가노폴리실라잔 물질의 추가 구성성분으로는, 예를 들어 제재의 점성, 기재의 습윤성, 막 형성 또는 증발 형태에 영향을 주는 첨가제일 수 있다. 더 바람직한 구현예에서 오르가노폴리실라잔 물질은 50%까지의 무기 충전재, 특히 SiO2, TiO2, ZnO, ZrO2, Al2O3, CeO2, BaTiO3 그리고 SnO2 와 같은 나노입자를 포함한다.
봉지재는 50% 컨버터, 접착 촉진제 및/또는 유연제를 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서 봉지재는 컨버터로 이루어지지 않는다. 다른 구현예서 봉지재는 컨버터로 이루어져 있다.
첨가제를 갖는 오르가노폴리실리잔 물질의 혼합물을 생산하기 위해서, 일반적으로 구성 성분이 용매나 용매 혼합물에서 용해 또는 분산된다. 그 다음에 용매은 예를 들어 증류에 의해 제거된다. 적절한 용매로는 예를들어 에테르류, 환상 에테르류 예를 들면 THF 또는 PGMEA 또는 톨루엔과 같은 방향족 용매와 같은 비극성 또는 극성 비양자성 용매가 있다.
본 발명은 추가로 오르가노폴리실라잔 물질의 조제와 경화 단계로 이루어진 본 발명의 오르가노폴리실라잔 물질로 LED를 밀봉하는 방법을 제공한다.
제1 단계에서, 본 발명의 오르가노폴리실라잔 물질은 위에 기술된 것처럼 바람직하게 미리 가교되어진 것으로, LED 또는 그의 전구체 물질에, 예를 들어 산업적으로 이용가능한 조제 시스템을 사용하여 적용된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 오르가노폴리실라잔 물질은 예를 들어 추가적인 희석없이 그와 같은 LED에 적용된다. 이러한 적용을 위한 종류로 적합한 오르가노폴리실라잔은 예를 들어 25℃의 온도에서 100 내지 100,000 mPas의 점성 범위에 있는 것을 특징으로 한다. 점성은 다음과 같은 장비와 조건에 의해 결정된다: 브룩필드(Brookfield) 유량계 R/S 플러스, 브룩필드(Brookfield) 원뿔형 축 RC3-50-1, 3rpm의 회전 속도, 온도 25℃. 점성을 조정하기 위해서 조제 공정시 온도를 일반적으로 10℃와 60℃ 사이에서 변화를 줄 수 있다.
본 발명의 추가 구현예에서, 오르가노폴리실라잔 물질, 바람직하게 위에 기술한 바와 같이 미리 가교된 오르가노폴리실라잔 물질이 희석된 형태호 LED 또는 그의 전구체 물질에 적용될 수 있다. 적절한 용매로는 주변 조건에서 최소한 단기간 접촉에서도 오르가노실라잔 및 특히 Si-H기와 반응하지 않는 용매가 있다. 유용한 용매로는 예를 들면 (시클로)알칸류, 에테르류, 에스테르류 그리고 방향족 화학물들이 있다. 유용한 용매의 예로는 n-헵탄, 시클로헥산, THF, 1,4-다이옥산, 다이-(이소)프로필에테르, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 톨루엔 및 크실렌이 있다.
미가공된 LED에 오르가노폴리실라잔 물질을 조제한 후, 이 물질은 경화 공정으로 처리된다. 이 공정 중에 액체 및/또는 오일타입의 물질은 고체물질로 변형된다. 고체 물질의 물리적인 성질은 오르가노폴리실라잔의 화학적 성질에 따라서 연질의 고무형태에서 경질의 유리형태로 조절될 수 있다. 경화 공정은 방사선 또는 열 또는 가교 촉매, 또는 열과 가교 촉매, 또는 방사선과 가교 촉매의 조합에 의해서 유발된다. 열 경화의 경우에, 상기 물질은 1 분 내지 6 시간, 바람직하게는 30 분 내지 5 시간, 더 바람직하게는 3 내지 4 시간, 특히 약 4 시간 동안, 80 내지 220 ℃, 바람직하게는 110 내지 170 ℃, 더 바람직하게는 120 내지 160 ℃의 온도에서, 비활성 분위기 또는 대기, 바람직하게는 비활성, 더 바람직하게는 질소 대기에서 경화된다.
본 발명의 공정의 바람직한 구현예에서, 가열 단계는 실제 경화 전에, 가스를 제거할 목적으로 30 분 내지 4 시간 동안 60 내지 70 ℃의 온도에서 봉지재가 있는 LED 장치를 가열하는 것에 의해 수행된다.
상기 경화는 Si-H를 갖는 Si-비닐기의 가교된 결과이다. 이러한 추가 반응은 간단한 가열, 높은 에너지 방사선의 적용, 또는 열 또는 방사선에 의해 활성화되는 라디칼 발생 촉매(예를 들면, 2.2-다이(t.-부틸퍼옥시)부탄)와 같은 퍼옥시데 또는 아조-화합물)에 의해 발생되는 라디칼 반응, 또는 금속 촉매(예를 들면, Pt- 또는 Pd-화합물)에 의해 유발된다.
경화 단계에서, 주변 분위기와 같이, 특히 산소를 함유하는 분위기에서, 또는 특히 LED의 수명 중에, LED 봉지재는 강도 높은 광선과 함께 120℃까지의 상당히 높은 작동 온도에서 공기에 노출되어 오르가노폴리실라잔 물질에서 일정량의 -SiR2-NH 부분이 Si-O기로 변환된다.
그러나, 본 발명의 물질에서, SiR2-NH기 주요부는 일반적으로 >80%, 바람직하게는 >85%, 더 바람직하게는 >90%(FTIR로 측정)로 유지된다. 일반적으로 오직 밀봉재의 표면은 - 대기의 산소와의 직접 접촉시 - 약간 산화된다. 표면과 물질의 FT-IR 스펙트럼이 500 ㎛ 이하에서는 그 표면은 단지 소량의 Si-O 신호가 나타난다. Si-N, Si-H 및 N-H기의 주신호는 여전히 변하지 않고 남아 있으며, 이것은 산화가 조금 일어났다는 것을 입증한다. 물질의 FT-IR이 500 ㎛ 이하에서의 표면은 거의 변하지 않는 폴리실라잔을 보여준다.
본 발명의 오르가노폴리실라잔은 단시간에 고온에서 경화될 수 있고, 그래서 건조 단계에서 충분한 경화를 보장한다. 폴리실라잔은 양호한 온도 안정성을 보이므로, 통상적인 코팅 시스템, 예를 들면 에폭시 수지의 경우에서 보다 더 높은 경화 온도가 가능하다. 이 온도에서의 유일한 제한은 일반적으로 LED 재료의 열적 변형성에 의해 도입된 것들이다.
본 발명의 밀봉 공정에서 폴리실라잔 코팅의 경화는 90℃ 내지 200℃, 바람직하게는 110℃ 내지 200℃, 더 바람직하게는 120℃ 내지 160℃의 [오븐]온도에서 진행된다. 건조 시간은 물질의 두께에 따라서 보통 2 내지 10 시간, 바람직하게는 4 내지 6 시간이다.
본 발명의 오르가노폴리실라잔 물질의 경화에 의해 얻어진 봉지재는 새로운 것이다.
본 발명의 봉지재는
a) 본 발명의 오르가노폴리실라잔 물질을 제공하는 단계,
b) 본 발명의 오르가노폴리실라잔 물질을 염으로 처리하여 임의로 가교시키는 단계 및
c) 본 발명의 오르가노실라잔 물질을 비활성의 분위기 또는 공기 중에서 1 분 내지 6 시간 동안 80℃ 내지 220℃의 온도에서 경화시키는 단계에 의해서 얻어질 수 있다.
본 발명의 오르가노폴리실라잔은 발광다이오드(LED)에 대해 절연을 위한 투명한 충전재로서 사용된다. 밀봉재는 UV 및 가시광선(일반적으로 1mm 폭에서 400 nm에서 99%)에서 높은 투과성이 있다. 이 재료는 6 시간 동안 150 ℃ 에 노출된 후에도 투과율이 400 nm 에서 여전히 최소한 90%를 의미하는 열적 안정성을 보인다. 밀봉재는 UV 방사선에 대한 내성을 보이는데 예를 들어, 투과율이 6 시간 동안 UV-A 광선(315-400 nm)에 노출 후 일반적으로 98%이다. UV 광선과 밀봉재의 6 시간 동안 150℃에서의 열적 노출의 조합은 여전히 90%의 투과율을 보여준다. 밀봉재는 1.35 이상, 일반적으로 1.40 내지 2.50, 바람직하게는 1.45 내지 2.00의 굴절율을 가진다. 굴절률은 위에서 기술된 것과 같이 무기 충전재를 첨가하여 조절될 수 있다.
본 발명을 따르는 LED 봉지재는 고 선명도 발광다이오드(HBLEDs), 수직 표면 광방출 레이저(VCSELs), 레이저 다이오드, 디스플레이 패널, 주사형 디스플레이 광 부품, 주입성형 광학렌즈 그리고 다른 광학 부품, 장치 그리고 구조체와 같은 다양한 LED 장치에 사용될 수 있다. 이는 더욱 청색과 백색 LED 소자가 설치되는 광반도체 장치의 한 부품으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 봉지재로 이루어진 LED는 액정 디스플레이, 신호등, 실외 대형 디스플레이, 광고판 등의 백라이트로 사용될 수 있다.
추가 구현예로서, 본 발명의 봉지재로 이루어진 LED를 제공한다.
본 발명에 따른 일반적인 LED 패키지는 LED 칩, 및/또는 리드프레임 및/또는 골드와이어 및/또는 숄더(플립칩) 및/또는 충전재, 컨버터, 본 발명의 봉지재 및 일차와 이차 광학으로 이루어진다. 봉지재는 외부 환경의 영향에 대해 표면 보호재의 기능을 갖고 있으며 특히 노화 안정성에서의 장기 신뢰성을 보증한다.
예를 들어, 본 발명에 따른 발광다이오드는 US 6,274,924 및 6,204,523에 기재된 것과 유사하게 구성되어 있다. 바람직한 구현예로서, 발광다이오드(LED) 구성 부품은 200 내지 570 nm의 범위에서 파장을 가지는 빛을 방출하는 LED 칩 ;
LED 칩을 감싸는 오르가노폴리실라잔 광학을 포함하는 패키지, 여기서 오르가노폴리실라잔 광학은 녹색을 통과하는 자외선으로부터의 파장 범위에서 빛에 대해 투과되는 본 발명의 오르가노폴리실라잔 물질로 이루어지고, 본 발명의 오르가노폴리실라잔 물질은 100℃의 온도에 노출될 때도 그의 투과를 유지하며, 및
오르가노실라잔 물질에 매립된 발광물질, 여기서 발광물질은, 미리 정해진 파장 의한 여기에 대해 반응하여 빛을 방출하며, 상기 광 방출 물질에 의해서 방출되는 광선은 LED 칩에 의해서 방출되는 피크 파장 보다 큰 피크 파장을 갖는 것으로 이루어진다.
본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 추가로 예시하며, 이들로 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
합성 실시예
다음 실시예는 벌크 밀봉재로써 적용하기에 유용한 고분자량의 폴리실라잔을 생산하기 위한 저분자량 올리고머성 오르가노실라잔의 염기 촉매 가교를 입증하기 위한 것이다. 고분자량 외에 이들 폴리실라잔은 고점성의 오일과 같은 외관과 가열시 낮은 중량 손실에 의해 구별된다.
다음 실시예는 독일, 위에스바덴, 에이제트 일렉트로닉 머터리얼스 저머니 게엠바하(AZ Electronic Materials Germany GmbH) 사 제의 두라잔(Durazane) 1033(종전 ML-33)과 두라잔(DURAZANE)-1800(종전 HTT 1800)을 사용하여 오르가노폴리실라잔의 염기 촉매에 의한 가교를 입증하고자 한다.
실시예 1
250 ml 플라스크를 건조 질소로 세척하고 50 g의 HTT-1800과 100 g의 n-헵탄을 충전하였다. 0℃로 낮추어서 냉각시킨 후에, 포타슘-헥사메틸다이실라잔 0.5 g을 첨가하였다. 촉매를 첨가한 후에 가스 형성이 관찰될 수 있었다. 혼합물을 0℃에서 2 시간 동안, 추가적으로 20℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 그리고 0.5 g 클로로트리메틸실란을 첨가하였다. 침전물을 필터를 통해 제거하고 모든 용매를 감압 하에서 증발로 제거하였다.
수득: 무색의 약하게 황색인 점성 오일 47 g
실시예 2
250 ml 플라스크를 건조 질소로 세척하고 25 g의 HTT-1800과 25 g의 ML-33 및 100g의 THF를 충전하였다. 0℃로 낮추어서 냉각시킨 후에, 포타슘-헥사메틸다이실라잔 0.5 g을 첨가하였다. 촉매를 첨가한 후에 가스 형성이 관찰될 수 있었다. 혼합물을 0℃에서 2 시간 동안, 추가적으로 20℃에서 2 시간 교반하였다. 그리고 0.5 g 클로로트리메틸실란을 첨가하였다. 침전물을 필터를 통해 제거하고 모든 용매를 감압 하에서 증발로 제거하였다.
수득: 무색의 점성 오일 48 g
실시예 3
250 ml 플라스크를 건조 질소로 세척하고 16.7 g의 HTT-1800과 33.3 g의 ML-33 및 100g의 1,4-다이옥산을 충전하였다. 0℃로 낮추어서 냉각시킨 후에, 포타슘-헥사메틸다이실라잔 0.5 g을 첨가하였다. 촉매를 첨가한 후에 가스 형성이 관찰될 수 있었다. 혼합물을 0℃에서 2 시간 동안, 추가적으로 20℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 그리고 0.5 g 클로로트리메틸실란을 첨가하였다. 침전물을 필터를 통해 제거하고 모든 용매를 감압 하에서 증발로 제거하였다.
수득: 무색의 점성 오일 47 g
실시예 4
250 ml 플라스크를 건조 질소로 세척하고 12.5 g의 HTT-1800과 37.5 g의 ML-33 그리고 100g의 THF를 충전하였다. 0℃로 낮추어서 냉각시킨 후에, 소듐-아미드 0.3 g을 첨가하였다. 촉매를 첨가한 후에 가스 형성이 관찰될 수 있었다. 혼합물을 0℃에서 2 시간 동안, 추가적으로 20℃에서 2 시간 동안, 최종적으로 40℃에서 2 시간동안 교반하였다. 그 다음에 0.5 g 클로로트리메틸실란을 첨가하였다. 침전물을 필터를 통해 제거하고 모든 용매는 감압 하에서 증발로 제거하였다.
수득: 무색의 점성 오일 46 g
Figure pct00013
* 분자량은 폴리스티렌을 기준으로 GPC(크기별 배제 크로마토그래피)로 분석한 것이다.
실시 예 1 내지 4를 비교하면 염기 촉매 가교에 의한 오일형의 폴리실라잔을 합성하는 것이 가능하다는 것을 증명할 수 있다. 점도는 촉매의 양과 종류, 용매 및 반응 온도와 시간에 따라 변화될 수 있다. 원료의 혼합물과 다른 종류를 사용함으로써, 실리콘에서 유기 부분과 실라잔 기본의 질소 원자를 결정하는 것이 가능하다. 실시 예 1 내지 2에서 수소, 메틸, 비닐과 실리콘의 결합 비율은 다양화된다.
응용예
실시예 5 FT-IR 스펙트럼
도 1은 위에 기술된 견본의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.
Figure pct00014
공기에 접촉한 표면의 FT-IR 궤적
Figure pct00015
표면 아래 500㎛물질의 FT-IR 궤적
피크 할당: #1: Si-N
#2: Si-O
#3: Si-CH3
#4: Si-H
#5: C-H
#6: N-H
실시 예 5는
3일 동안 140℃의 온도와 조합하여 420 nm 방사선에 노출된 견본의 경화된 재료 두 개의 FT-IR 궤적을 보여준다. 하나는 표면 스펙트럼이고 두번째 선은 표면 아래 500㎛ 물질의 FT-IR 궤적이다. 단지 소량의 Si-O 신호만 표면에서 감지될 수 있었다. Si-N, Si-H 그리고 N-H기의 주요 신호는 여전히 변하지 않고 남아 있으며 이것은 단지 적은 산화가 발생했다는 것을 증명하는 것이다. 표면 아래 500㎛ 물질의 FT-IR는 거의 대부분 변하지 않은 폴리실라잔이다.
실시 예 6 LED 보드에서 밀봉재의 경화 과정
실시 예 6에 LED 보드에서의 밀봉재의 경화 과정이 기재되어 있다.
20 LED로 구성된 실험용 마더보드가 회로 기판에 설치되었다. 각 LED는 온도 센서와 연결되었다. 두가지 종류의 LED(“백색” 그리고 “UV (400nm)”)가 사용되었다. LED 반은 합성 실시 예 4의 봉지재로 코팅하였다. 보드 위에 0.5% 퍼옥산® PK 234 (2,2-다이(t.-부틸퍼옥시)부탄)을 첨가한 후 봉지재를 경화하였다. LED 반은 코팅하지 않고 남겨두었다(참고용).
봉지재 경화는 몇가지 단계를 포함하였다. 마더보드를 초음파 배쓰(bath)에서 봉지재를 탈가스시키는 동안 핫 플레이트에서 80℃까지 가열하였다. 그런 후에 또한 점도를 감소시키기 위해 봉지재를 핫 플레이트에서 80℃까지 가열하고 기포없이 피펫 안에 봉지재를 채웠다. 추가적인 기포의 생성없이 피펫을 사용하여 LED 위에 봉지재를 서서히, 균일하게 분배하였다. 봉지화된 LED와 코팅되지 않은 참고용 LED를 사용한 마더보드를 표준 질소 압력 하에서 오븐에서 3.5 시간 동안 120℃까지 가열하였다.
실시 예 7 광 전송 vs. 파장 (UV 방사선 그리고 온도 노출 전과 후)
도 2는 3 mm 두께의 경화된 재료의 광 전송 대 파장을 보여주는 것이다. 봉지재는 표준 질소 압력 하에서 오븐에서 두가지 3 mm의 깊이를 갖는 3x2 cm 테플론 틀에서 약 4 시간 동안 120℃에서 경화하였다. 경화된 재료를 실온에서 냉각시킨 후에 테플론 틀에서 꺼냈다.
하나의 경화된 재료는 참고를 위해 남겨두었다. 다른 하나는 400 nm에서 UV 방사선과 120℃에서 72 시간 동안 처리하였다. 두 재료의 광 스펙트럼은 Ulbricht 구에서 스펙트랄 광도 측정법으로 측정하였다.
Figure pct00016
처리 전
Figure pct00017
72 h 동안 120℃에서 UV 광선으로 처리 후
실시 예 8
UV 저항 그리고 비황변성
실시 예 6으로부터 밀봉된 LED와 코팅되지 않은 LED를 조절된 주변 온도에서 500 시간 동안 작동(조명)시켰다.
각 LED의 발광 변화를 주기적으로 관찰하였다.
도 3은 UV 방사선으로 500시간 처리된 전과 후의 코팅된 백색 LED의 방출을 보여주고 있다. 이 스펙트라를 참고용 LED의 스펙트라로 정정하였다.
Figure pct00018
온도와 UV 방사선 처리 전 방출 스펙트라
Figure pct00019
온도와 UV 방사선 500시간 처리 후의 방출 스펙트라.

Claims (17)

  1. 발광다이오드를 위한 봉지재로서의 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 반복단위를 포함하는 오르가노폴리실라잔 물질의 용도.
    Figure pct00020

    여기서, 부호와 지수는 다음과 같은 의미를 가진다:
    R1은 C2-C6-알케닐 또는 C4-C6-알카디에닐;
    R2는 H 또는 유기기;
    R3는 H 또는 유기기;
    R4는 H 또는 유기기;
    R5는 H 또는 유기기;
    x는 0.001 내지 0.2; 및
    y는 2x 내지 (1-x)이며,
    단, x+y≤1이고, R2가 H이면 y는 0이 될 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1은 (C2-C6)-알케닐 또는 (C4-C6)-알카디에닐;
    R2는 (C1-C8)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C3-C6)-시클로알킬, (C6-C10)-아릴 또는 H;
    R3는 H 또는 (C1-C8)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C3-C6)-시클로알킬 또는 (C6-C10)-아릴;
    R4는 H 또는 (C1-C8)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C3-C6)-시클로알킬 또는 (C6-C10)-아릴;
    R5는 H 또는 (C1-C8)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C3-C6)-시클로알킬 또는 (C6-C10)-아릴;
    x는 0.02 내지 0.1 및
    y는 2*x 내지 0.98인 오르가노폴리실라잔 물질의 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1은 비닐 또는 알릴;
    R2는 (C1-C4)-알킬, 페닐 또는 H;
    R3는 H;
    R4는 (C1-C4)-알킬, 페닐 또는 H;
    R5는 H;
    x는 0.03 내지 0.075 및
    y는 2*x 내지 0.97인 오르가노폴리실라잔 물질의 용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 어느 한 항에 있어서
    R1은 비닐;
    R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐;
    R3는 H;
    R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐;
    R5는 H;
    x는 0.03 내지 0.06 및
    y는 2*x 내지 0.97인 오르가노폴리실라잔 물질의 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 오르가노폴리실라잔은 식(Ⅰ) 및/또는 식(Ⅱ)의 반복 단위와 식(Ⅲ) 및/또는 식(Ⅳ)의 반복 단위를 하나 이상 포함하는 하나 이상의 오르가노폴리실라잔으로 이루어지는 오르가노폴리실라잔 물질의 용도.
    Figure pct00021

    여기서
    R6, R7, R9, R10은 독립적으로 유기기;
    R10은 H 또는 유기기; 및
    R8 및 R11은 독립적으로 H 또는 유기기이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 식(Ⅲ) 및 식(Ⅳ)에서 부호는 다음과 같은 의미를 가진다:
    R6, R7 및 R9은 독립적으로 (C1-C8)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬 또는 (C6-C10)-아릴;
    R10은 독립적으로 (C1-C8)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬 또는 (C6-C10)-아릴, (C2-C6)-알케닐, (C4-C6)-알카디에닐 또는 수소 및
    R8 그리고 R11은 독립적으로 수소, (C1-C8)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬 또는 (C6-C10)-아릴인 오르가노폴리실라잔 물질의 용도.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오르가노폴리실라잔 물질은 염기 처리에 의해 가교되도록 처리되는 오르가노폴리실라잔 물질의 용도.
  8. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오르가노폴리실라잔 분자량 Mw은 2000 - 150,000의 범위에 있는 오르가노폴리실라잔 물질의 용도.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오르가노폴리실라잔 물질은 25℃에서 100 - 100,000 mPas 점도를 갖는 오르가노폴리실라잔 물질의 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오르가노폴리실라잔 물질에서 Mw < 500g/mol인 저분자량 물질의 양은 15 중량% 이하인 오르가노폴리실라잔 물질의 용도.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오르가노폴리실라잔 물질은 200㎛내지 5mm 두께의 층으로 적용되는 오르가노폴리실라잔 물질의 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오르가노폴리실라잔 물질은 비활성 분위기 또는 공기 중에서 1 분 내지 6시간 동안 80 내지 220℃ 범위의 온도에서 상기 물질을 처리하는 경화단계로 처리되는 오르가노폴리실라잔 물질의 용도.
  13. a) 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 오르가노폴리실라잔 물질을 봉지층으로 적용하는 단계 및
    b) 본 발명의 오르가노폴리실라잔은 비활성 분위기 또는 공기 중에서 1분 내지 6시간 동안 80 내지 220℃의 온도에서 상기 오르가노폴리실라잔을 경화시키는 단계로 이루어지는 LED의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 경화 단계 b)는 퍼옥시 화합물, 아조 화합물, 백금(Pt)-화합물 그리고 팔라듐(Pd)-화합물로부터 선택된 촉매의 존재 하에서 수행되는 LED의 제조방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 오르가노폴리실라잔 물질은 200 ㎛ 내지 5 mm의 두께로 된 층으로 적용되는 LED의 제조방법.
  16. a) 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 오르가노폴리실라잔 재료를 제공하고,
    b) 비활성 분위기 또는 공기 중에서 1 분 내지 6시간 동안 80 내지 220℃ 범위의 온도로 상기 물질을 처리하여 오르가노폴리실라잔 물질을 경화시켜서 얻어질 수 있는 LED용 봉지재.
  17. 제 1 항 내지 10 항 중 어느 한 항에 따른 재료로 봉지재를 구성한 LED.
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