TW201510001A - 發光二極體之封裝材料 - Google Patents

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Rosalin Karunanandan
Fumio Kita
Helmut Lenz
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Abstract

本發明係關於特殊的有機聚矽氮烷做為發光二極體(LED)之封裝材料的用途。該種有機聚矽氮烷聚合物係做為絕緣填充材料，並且對於溫度及曝露於周圍UV輻射皆很穩定。該封裝材料即使是在高溫下，對於老化所導致變成黃色的變色仍具有良好的熱穩定性，這對於LED封裝材的長壽命及LED性能而言是關鍵因素。

Description

發光二極體之封裝材料
本發明係關於發光二極體(LED)的技術領域。尤其是，本發明係關於一種LED封裝材料。本發明還涉及可用來做為LED封裝材料之有機聚矽氮烷領域。
在電子工業中，對尋找適合用於LED之封裝聚合物材料有相當高的需求。此類材料面臨了數種挑戰：-該聚合物需能承受高溫，而不會降低機械和/或光學性質，-除了光學清晰度及高溫操作之外，該聚合物需要具有高折射率的優異性質，-該聚合物對於曝露於高強度輻射必須具有高的承受能力，並且-對於彈性模數可在橫跨非常柔軟的凝膠材料至硬塑膠材料的範圍內變動的材料有所需求。
LED可以同時產生高熱通量和高光通量。當暴露於熱和/或輻射(紫外線和/或可見光輻射)的情況下，LED封裝體(LED package)以及封裝材料必要能夠穩定地表現。正確的封裝材料對於提高LED性能係扮演關 鍵性的角色。到目前為止，許多封裝材料尤其還面臨了在LED使用壽命期間透光損失的問題。在下文中，將提及主要封裝材料的優點和其它缺點。
矽系(silicon-based)材料基於其性質(光學，機械和老化)的特性，目前為市場的主流。矽酮反射器可改善亮度性能，顯現出優異的耐熱性和光熱穩定性。以矽酮系(silicone-based)的反射器，LED的光強度不會衰減；它們可以98%以上的高效率來反射光線。在晶片上以矽酮做為保護膜可顯現出高的耐熱性。矽酮可與螢光粉(phosphor)混合以製造白光LED。矽酮可以很容易地調配或模製。主要應用為一般照明產品及LCD中的背光產品。
矽酮的缺點在於它們的高穿透性及透氣性。在高溫下，由電路板釋出的化學污染物，如揮發性有機化合物(VOCs)會造成變色。VOCs可加速LED的降解或損害LED的性能。化學不相容的影響已見於藍光和白光LED，但在紅光或綠光LED中則無。矽酮也可滲透濕氣，因而促使降解並降低LED的性能。矽酮的另一個缺點是高CTE(320ppm/℃，電子封裝和互連手冊)。其折射率也必需要更高。
玻璃的優點是優異的光學性能和耐久性。這使得其在高端應用方面深具吸引力。但是玻璃的明確缺點是它與標準LED製程不相容。
已知環氧樹脂具有優異的黏附性、耐化學性和耐熱性、良好至優良的機械性能，以及非常良好的電 絕緣性。但是環氧樹脂具有不良的老化特性。因為其高吸水性而呈現出不良的耐濕性，並且因為其對於短波長光線的透射性低，因此耐光性特別差。
新材料(例如聚碳酸酯和環烯烴共聚物)的開發仍在進行。
正確封裝材料的選擇主要是由其對UV和高溫的老化安定性以及加工性來決定。更高效率之新材料具有相當高的需求性，更高效率意味著更多的光輸出，以及更長的耐用性(<50000小時，YOLE)。到現在為止，還沒有聚合物被記載具有高折射率及高透明度，同時又能對於在空氣中熱降解高於150℃的老化所引發的黃化具有抗性(Kim等人，2010年，材料化學)。
現在已發現，特定的有機聚矽氮烷可用來做為發光二極體的封裝材料。
JP-A2005-057239和JP-A2004-363342揭露了將有機聚矽氮烷使用於製備LED之封裝材料，其係由矽氧烷所構成。在這些文獻中，並沒有提到使用有機聚矽氮烷做為實際的封裝材料。
KR-B10-1238738和KR-A10-2011-0140644揭露了以聚矽氮烷作為LED和UVLED的封裝材料。其所提及的是具有烷基和芳基做為有機取代基的全氫聚矽氮烷和有機聚矽氮烷。但沒有提出具體的例子。
WO2012/067766提出了包含聚矽氮烷黏結層之LED。該黏結層一般還包含(甲基)丙烯酸酯單體。
因此，在本發明的一個方面係提供一種包含式(I)和(II)之重複單元的有機聚矽氮烷材料之用途，其係做為發光二極體的封裝材料，
其中符號和指數之意義如下：R1為C2-C6-烯基或C4-C6-二烯烴基(alkadienyl)，較佳為乙烯基或烯丙基；R2為H或有機基；R3為H或有機基，較佳為H；R4為H或有機基，較佳為有機基；R5為H或有機基，較佳為H；x為0.001至0.2；且y為2*x至(1-x)，其條件為x+y1並且如果R2為H時，y可為0，其中x和y代表這些重複單元相對於有機聚矽氮烷材料中之所有Si-N重複單元總數的莫耳數比。
本發明的另一個方面係提供一種製造LED的方法，其包括以下步驟：a)將本發明之一種有機聚矽氮烷塗布於LED成為封裝層，以及b)將本發明之有機聚矽氮烷在惰性氣氛或空氣中，於80至220℃的溫度下硬化1分鐘至6小時。
本發明的另一個方面係提供用於LED的封裝材料，其可藉由提供本發明的一種有機聚矽氮烷，並在惰性氣氛或空氣中，將該有機聚矽氮烷於80至220℃的溫度下硬化1分鐘至6小時而獲得。
本發明還有另一個方面是提供LED，其包含本發明之封裝材料。
本發明的有機聚矽氮烷材料係塗布於LED做為封裝材料。
本文所用的「封裝材料」或「封裝物」等詞係指包覆發光材料(LED晶片)且在LED元件之發光材料和LED元件之外部環境之間形成阻隔的一種材料。封裝材料最好是與LED之發光材料直接接觸。封裝材料可以是包含發光材料和/或引線框架和/或金線、和/或焊料(倒裝晶片)填充材料、轉換物質(converter)和主要及次要光學元件之封裝體的一部分。封裝材料可以包覆發光材料和/或引線框架和/或金線，並且可以包含轉換物質。封裝材料具有抵抗外部環境影響的表面保護材料之功能並確保長期可靠性，此即是指老化穩定性。一般而言，封裝材料層具有100微米至1公分，較佳為200微米至5毫米之厚度。
外部環境的影響可以是化學或是機械性，如水氣或化學品(例如在其他之中的酸、鹼、氧)。外部環境影響也可以是溫度。封裝物所顯示的耐溫程度是在-55到+260℃之間。本發明之封裝材料可以做為如螢光粉或量子點等轉換物質的黏合劑。為了提供主要光學元件功 能(透鏡)，可以將封裝物予以塑形。封裝物也可以做為膠黏材料，例如將透鏡黏附於LED封裝體。這種封裝物對於基板(特別是Si、藍寶石和SiC)具有良好的黏合性。
本文中所用的「LED」一詞係指包含發光材料(亦即發光二極體)以及如LED晶片和/或引線框架、填充材料、轉換物質、主要和次要光學元件、和/或配線和/或焊料之類之其它組件的LED元件。
本發明的封裝材料可包括轉換物質，亦即，在本發明的一個實施實例中，封裝材料包含轉換物質，而在本發明的另一個實施實例，本發明的封裝材料不包含轉換物質。
依據本發明，在LED中使用了一種特殊的有機聚矽氮烷材料做為封裝材料。
如前所述，本發明之有機聚矽氮烷材料包含式(I)和(II)之重複單元
本文所指的「有機聚矽氮烷」係意圖包括任何一種寡聚或聚合組成物。此外，「有機聚矽氮烷」一詞係表示包含四個或更多個Si-N單元之化合物，其中氮原子是與至少兩個矽原子鍵結。「寡聚物」是指包含數個重複單元，通常為約4至10個重複單元，的分子或化合物。本文中所稱的「聚合物」是指包含大量重複單元，亦即大於10個重複單元，的分子或化合物之。
本發明之寡聚或聚合有機矽氮烷在本質上可以為非晶形或晶形。此類組成物可以為液體或固體，其本質上為環狀、直鏈或環線狀。
式(I)和(II)中所示的結構只是呈現用於合成之單體的簡化表示方式。事實上，寡聚物和聚合物的結構不僅是線性的，反而大部分是由分開的環或稠合的環及三維排列方式所構成。因此，有機矽氮烷還包含三級(係指矽)氮「Si3N」以及可能的一級氮「SiNR2」，除了二級氮「Si2NR」之外。同樣的，它們包含三級(係指氮)矽基「N3SiR」，以及可能的一級矽基「NSiR3」，除了二級矽基「N2SiR2」之外。實際的結構可能會有所變化，例如基於特定的合成反應及基團R的本質。
式(I)和(II)中的符號和指數較佳為具有以下意義：
R1較佳為(C2-C6)-烯基或(C4-C6)-二烯烴基。
R2較佳為(C1-C8)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C3-C6)-環烷基、(C6-C10)-芳基或H。
R3較佳為H或(C1-C8)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C3-C6)-環烷基或(C6-C10)-芳基。
R4較佳為H或(C1-C8)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C3-C6)-環烷基或(C6-C10)-芳基。
R5較佳為H或(C1-C8)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C3-C6)-環烷基或(C6-C10)-芳基。
x較佳為0.02至0.1。
y較佳為2*x至0.98。
較佳的是有機聚矽氮烷包括重複單元(I)和(II)，其中式(I)和(II)的所有符號和指數皆具有上述較佳的意義。
式(I)和(II)中的符號和指數更佳為具有以下意義：
R1更佳為乙烯基或烯丙基。
R2更佳為(C1-C4)-烷基、苯基或H。
R3更佳為H。
R4更佳為(C1-C4)-烷基、苯基或H。
R5更佳為H。
x更佳為0.03至0.075。
y更佳為2*x至0.97。
更佳的是有機聚矽氮烷包括重複單元(I)和(II)，其中式(I)和(II)的所有符號和指數皆具有上述更佳的意義。
式(I)和(II)中的符號和指數特佳為具有以下意義：
R1特佳為乙烯基。
R2特佳為甲基、乙基、丙基或苯基。
R3特佳為H。
R4特佳為甲基、乙基、丙基或苯基。
R5特佳為H。
x特佳為0.03至0.06。
y特佳為2*x至0.97。
特佳的是有機聚矽氮烷包括重複單元(I)和(II)，其中式(I)和(II)的所有符號和指數皆具有上述特佳的意義。
本文中所稱的「烷基」為直鏈或支鏈的烷基，較佳為直鏈烷基，其可未經取代或經取代，較佳為未經取代。實例為甲基、乙基和正丙基及異丙基。本文所稱的「烯基」為直鏈或支鏈的烯基，較佳為直鏈烯基，其可未經取代或經取代，較佳為未經取代。實例為乙烯基或烯丙基。
本文所稱的「二烯烴基」為含有兩個共軛或非共軛的碳碳雙鍵之直鏈或支鏈的烷基，較佳為直鏈，其可未經取代或經取代，較佳為未經取代。實例為1,3-丁二烯基和1,5-己二烯基。
本文所稱的「環烷基」係指未經取代或經取代的環烷基，較佳為未經取代的環烷基，例如環丙基或環己基。
本文所稱的「芳基」係指未經取代或經取代的芳基，較佳為未經取代，且較佳為苯基。
如果烷基、烯基或二烯烴基經取代時，其係被一或多個(較佳為一個取代基)所取代，較佳係選自由SiOR'3(R'為C1-C4烷基)、OR”(R”為脂肪族、環脂族或芳香族基)以及芳香基所構成之群組。本發明之有機聚矽氮烷材料是由一或多種有機聚矽氮烷構成。在一個實施實例中，有機聚矽氮烷材料包括含有式(I)和(II)之重複單元的有機聚矽氮烷。在另一個實施實例中，有機聚矽氮烷 材料包括含有式(I)之重複單元的一種有機聚矽氮烷和含有式(II)之重複單元的另一種有機聚矽氮烷。
在本發明之有機聚矽氮烷材料的另一種較佳實施實例中，式(I)和(II)之重複單元分別為式(Ia)和(IIa)，
其中各符號和指數之意義及較佳意義如前所述。
在另一個較佳實施實例中，R2、R3和R4、R5彼此獨立，其係選自由甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、苯基、乙烯基、3-(三乙氧矽烷基)丙基和3-(三甲氧基矽烷基)丙基所構成之群組的一種基，或者是R2、R3為氫。
有機聚矽氮烷材料特佳的是：其中R1為乙烯基，R2為甲基，R3為氫，R4為甲基且R5為氫。
在本發明的一個較佳實施實例中，有機聚矽氮烷材料包含一種包括式(I)和(II)之重複單元，較佳是由式(I)和(II)之重複單元所構成的有機聚矽氮烷。
在此材料的較佳實施實例中，式(I)和(II)的重複單元為
在此材料的一個較佳實施實例中，x為0.50至0.95，及y為0.50至0.05，而在此材料的一個更佳實 施實例中，x為0.70至0.90，及y為0.30至0.10。如果x+y加起來還不到1，則存在有一或多個另一種重複單元的。
在此材料的一個特佳實施實例中，x=0.8且y=0.2。
此種材料可自德國AZ電子材料公司以商標名稱為DURAZANE1800(以前稱為HTT 1800)的商品購得。
在本發明的一個實施實例中，有機聚矽氮烷材料係由一種由式(I)和(II)(較佳為(I-1)和(II-1))之重複單元所構成的有機聚矽氮烷材料所構成，特別是以x=0.8且y=0.2構成。
在另一實施實例中，本發明之有機聚矽氮烷材料包括一或多種有機聚矽氮烷，其包含一種式(I)和/或式(II)之重複單元及一或多種(較佳為一或兩種，更佳為一種)式(III)和/或式(IV)之重複單元，
其中R6、R7、R9、R10獨立地為有機基；R10為H或有機基，且R8和R11獨立地為H或有機基。
式(III)和(IV)中的符號較佳具有以下意義：
R6、R7和R9較佳係獨立地為(C1-C8)-烷基、(C3-C6)-環烷基或(C6-C10)-芳基。
R10較佳係獨立地為(C1-C8)-烷基、(C3-C6)-環烷基或(C6-C10)-芳基、(C2-C6)-烯基、(C4-C6)-二烯烴基或H。
R8和R11較佳係獨立地為(C1-C8)-烷基、(C3-C6)-環烷基或(C6-C10)-芳基。
較佳的是其中所有符號皆具有所述較佳的意義的重複單元(III)和/或(IV)。
重複單元(III)和/或(IV)中的符號更佳為具有以下意義：
R6、R7和R9更佳係獨立地為(C1-C4)-烷基或苯基。
R10更佳為(C1-C4)-烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或H。
R8和R11更佳為H、(C1-C4)-烷基或苯基。
更佳的是其中所有符號皆具有所述更佳的意義的重複單元(III)和/或(IV)。
重複單元(III)和/或(IV)中的符號特佳係具有以下意義：
R6、R7和R9特佳係獨立地為甲基、乙基、丙基或苯基。
R10特佳為甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基或H。
R8和R11特佳係獨立地為H、甲基、乙基、丙基或苯基。
特佳的是其中所有符號皆具有所述特佳的意義的重複單元(III)和/或(IV)。
如果R6、R7、R8、R9、R10或R11為烷基，該烷基為直鏈或支鏈，且為未經取代或經取代，較佳係被一或多個選自由Si(OR')3(R'為(C1-C4)-烷基，較佳為甲基或乙基)、OR”(R”為脂基、環脂基或芳香基)和芳香基所構成之群組的取代基取代。
重複單元(III)的實例為：
特佳重複單元(IV)的實例為：
包含重複單元(II)和(III)之典型材料為-[-Si(CH3)H-NH-]-0.67-[-Si(CH3)2-NH-]-0.33
此種材料可自德國Wiesbaden市AZ電子材料公司以Durazane 1033(以前稱為ML33)的商品購得。這些有機聚矽氮烷可以自德國Wiesbaden市AZ電子材料公司以各種不同商標名稱購得。
在一個實施實例中，本發明之有機聚矽氮烷材料包括由一或多種(較佳為一種)式(I)之重複單元、一或多種(較佳為一種)式(II)之重複單元、以及一或多種(較佳為一或兩種，更佳為一種)式(III)和/或式(IV)(較佳為式(III))之重複單元所構成的有機聚矽氮烷。
在一個實施實例中，本發明之有機聚矽氮烷材料包括由式(I)之一種重複單元、式(II)之一種重複單元，以及一或多種(較佳為一或兩種，更佳為一種)式(III)和/或式(IV)(較佳為式(III))之重複單元所構成的有機聚矽氮烷。
較佳有機聚矽氮烷的一個實例為
在一個實施實例中，有機聚矽氮烷材料係由一或多種，較佳為一種，上述的有機聚矽氮烷所構成。
習於本技術領域者將會知道，在選用的交聯步驟和硬化步驟期間，由於含有式(I)和(II)重複單元的不同有機聚矽氮烷之間的交聯反應，最終的聚矽氮烷材料只會是一種有機聚矽氮烷，即使其係藉由混合不同的有機聚矽氮烷而得。
在另一個實施實例中，本發明之有機聚矽氮烷材料係藉由將一或多種(較佳為一或兩種)由式(I)之重複單元和選用的一或兩種式(II)之重複單元所構成之有機聚矽氮烷，以及一或兩種(較佳為一種)由一或兩種式(II)之重複單元和一或兩種(較佳為一種)式(III)和/或(IV)(較佳為式(III))之重複單元所構成之有機聚矽氮烷予以混合而得。
在本發明的一個較佳實施實例中，有機聚矽氮烷材料為一種混合物，或較佳係自Durazane1033(以前稱為ML-33)和DURAZANE-1800(見上文)獲得的混合物。
Durazane 1033(以前稱為ML-33)相對於DURAZANE-1800的比例較佳為90%：10%至10%：90%，更佳為85%：15%至25%：75%，並且特佳為80%：20%至50%：50%(所有皆為重量百分比)。
此外，習於本技術領域者已熟知這些材料的合成，其通常是依照下列方程式，經由二氯矽烷與氨的反應來進行：n R1R2SiCl2+3n NH3 → -[-SiR1R2-NH-]n+2n NH4Cl
其曾描述於許多專利中，例如US 4,395,460、US 2,264,674、US 4,954,596和US 6,329,487。
在本發明的一個較佳實施實例中，有機聚矽氮烷材料在塗布於LED之前先進行預交聯處理。如此一來，低分子量的材料數量將會減少，從而減少在最終硬化步驟中因蒸發所造成的材料損失。
此類交聯的數種方法曾被描述於，例如US 6,329,487中。也有研究記載，可藉由與異氰酸酯反應(J.Schwank，材料研究學會研討會論文集271(1992)807)或引入硼橋(EP-A 0389084)的方式進一步交聯。
在本發明的一個較佳實施實例中，本發明之有機聚矽氮烷材料可藉由一種方法來生產，其包括將含有SiH和NH鍵的有機聚矽氮烷與一種鹼觸媒進行反應以形成交聯產物之步驟，該含有SiH和NH鍵的有機聚矽氮烷較佳係包含下式之結構單元[-SiHR-NH-]
其中R是經由碳鍵結的有機基。
含有N-H和SiH鍵之有機聚矽氮烷的交聯反應可藉由各種不同鹼性化合物的催化作用來進行，這些鹼性化合物具有足以活化有機聚矽氮烷之N-H和/或Si-H基的鹼強度。適合的鹼為，例如，強三級胺、R1R2NM類型的醯胺，其中R1和R2係獨立地為氫或有機部分且M為陽離子性平衡離子，如鹼族或鹼土族或者是如丁基鋰或格林納(Grignard)化合物之類的有機金屬鹼。催化交聯反應必須在適當的溫度下於非反應性的溶劑中進行，以避免發生過於劇烈或過慢的反應。
有許多種具有足夠鹼強度來活化有機聚矽氮烷之N-H和/或Si-H基的鹼性化合物可用來做為觸媒。例如，可以使用如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯或1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯之強三級胺。其它類型的 鹼觸媒是通式為RaRbNM的醯胺，其中Ra和Rb係獨立地為氫或有機部分且M為陽離子性平衡離子，如鹼族或鹼土族。實例為NaNH2、Ca(NH2)2、LiN(i-C3H7)2和KN(SiMe3)2。也可能是如NaH、CaH2、LiAlH4或KH之類的氫化物。其它類型的鹼觸媒為有機金屬鹼，例如丁基鋰或格林納化合物，如烷基或芳基鎂溴化物。催化交聯反應必須在於強鹼條件下為惰性且不會與有機聚矽氮烷(尤其是Si-H基)反應的溶劑中進行。可用的溶劑為烷、醚和芳香化合物。可用溶劑的實例為正庚烷、環己烷、THF、1,4-二、二丙醚、甲苯和二甲苯。該反應必須在適當的溫度下進行，以避免發生過於劇烈或過慢的反應。典型的反應溫度是在-20℃至+100℃的範圍內。選擇觸媒、溶劑和溫度的正確組合是很重要的，以確保順利的反應和適當程度的交聯。
Mw是藉由GPC來測定，其係以聚苯乙烯做標準品。
GPC條件如下：溶析液為THF和1.45重量%的六甲基二矽氮烷的混合物，層析管柱為Shodex KS-804和2x KS-802與KS-801，偵測器為Agilent 1260折射率偵測器。以聚苯乙烯標準品進行校正。
黏度係使用以下設備及條件進行測定：Brookfield流變儀R/S Plus，Brookfield錐型心軸RC3-50-1，轉速3rpm，溫度25℃。
有機聚矽氮烷材料中之低分子量材料(Mw<500克/莫耳)的量較佳為低於15重量%，更佳為<10重量%，特佳為<8重量%。
此外，Mw<1000克/莫耳之低分子量材料的量較佳係低於40重量%，更佳為<30重量%，特佳為<25重量%。
可藉由例如聚縮合反應的反應條件、藉由有機聚矽氮烷的純化、和較佳為藉由前述的交聯反應來減少低分子量材料的數量。
有機聚矽氮烷材料的其它組分可以是添加劑，其例如影響配方黏度、基材潤濕性、成膜性，或蒸發行為。在其它較佳實施實例中，有機聚矽氮烷材料含有高達50%的無機填料，特別是奈米粒子，如SiO2、TiO2、ZnO、ZrO2、Al2O3、CeO2、BaTiO3和SnO2。
封裝材料可包括高達50%的轉換物質、增黏劑和/或軟化劑。在一個實施實例中，封裝材料不包括轉換物質。在另一個實施實例中，封裝材料包含轉換物質。
為了生成有機聚矽氮烷材料與添加劑的混合物，一般係將成分溶解或分散於溶劑或溶劑混合物中。接著以例如蒸餾的方式去除溶劑。適合的溶劑為例如非極性或極性的非質子溶劑，如醚類、環醚類，例如THF或PGMEA；或者是芳香溶劑，如甲苯。
本發明還提供了一種方法，其中LED係以本發明之有機聚矽氮烷材料封裝，其包括點膠(dispensing)及硬化有機聚矽氮烷的步驟。
在第一步驟中，將本發明之有機聚矽氮烷材料以產業已有的點膠系統塗布於LED或其前驅物材料上，該有機聚矽氮烷材料較佳是已經以先前所述的方式預交聯。
在一個較佳實施實例中，將本發明之有機聚矽氮烷材料如實地塗布於LED，亦即沒有再進一步稀釋。適合於此類應用的有機聚矽氮烷係例如具有在溫度25℃下的黏度範圍為100至100,000mPas之特徵。黏度係使用以下設備及條件進行測定：Brookfield流變儀R/S Plus，Brookfield錐型心軸RC3-50-1，轉速3rpm，溫度25℃。為了調節黏度，在點膠過程中的溫度可以改變，一般是在10℃和60℃之間。
在本發明的另一個實施實例中，將有機聚矽氮烷材料以稀釋的形式施用於LED或其前驅體材料上，該有機聚矽氮烷材料較佳是已經以先前所述的方式預交聯。適合的溶劑為：至少在環境條件下短期接觸的期間中不會與有機聚矽氮烷(尤其是Si-H基)反應之溶劑。可用的溶劑為例如(環)烷類、醚類、酯類和芳香化合物類。可用溶劑的實例為正庚烷、環己烷、THF、1,4-二 、二-(異)丙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯和二甲苯。
在將有機聚矽氮烷材料點膠至未完成的LED之後，將材料施以硬化處理。在此過程中，液體和/或油性材料轉化成固體材料。該固體材料的機械性質可以被控制在軟性橡膠狀到硬性玻璃狀的範圍內，端視該有機聚矽氮烷的化學性質而定。硬化程序係經由輻射或熱或交聯觸媒，或者是結合熱和交聯觸媒或結合輻射和交聯觸媒來觸發。如果是熱硬化，該材料係在溫度為80至220℃，較佳為110至170℃，更佳為120至160℃下經硬化1分鐘至6小時，較佳為30分鐘至5小時，更佳為 3至4小時，特別是約4小時，其係在惰性氣氛或空氣中進行，較佳是在惰性，更佳是在氮氣氣氛中。
在本發明方法的一個較佳實施實例中，加熱步驟是在實際硬化之前進行，其係藉由將帶有封裝材料的LED元件加熱到60℃至70℃的溫度達30分鐘至4小時，以達到除氣的目的而進行。
固化是Si-乙烯基與Si-H進行交聯的結果。這種加成反應係藉由簡單加熱、藉由施加高能輻射或是藉由自由基反應來觸發，其中該自由基反應係以被熱或輻射活化或被金屬觸媒(如鉑-或鈀-化合物)活化之自由基生成觸媒(例如，過氧化物或偶氮化合物，如2,2-二(第三丁基過氧)丁烷)來引發反應。
習於本技術領域者將很容易了解，在硬化步驟中，尤其是在含氧的氣氛(如周圍大氣)中，或特別是在LED的使用壽命期間(其中LED封裝物在高達120℃的較高操作溫度下暴露在空氣中並結合了大量的照光)，有機聚矽氮烷材料中有一定量的-SiR2-NH部分會被轉化成Si-O基團。
然而，在本發明材料中，大部分的SiR2-NH基係維持在通常>80%，較佳為>85%，更佳為>90%(由FTIR測量)。通常只有與大氣中的氧氣直接接觸之封裝物表面稍微氧化。在表面及表面下500微米的材料之FT-IR光譜顯示，表面上只有少量的Si-O訊號。Si-N、Si-H和N-H基團的主要訊號仍維持不變，這證明了僅發生了相當輕微的氧化反應。表面下500微米的材料之FT-IR結果顯示，聚矽氮烷幾乎沒改變。
本發明之有機聚矽氮烷可以在短時間內於高溫下進行硬化，因而確保在乾燥區段中充分硬化。由於聚矽氮烷表現出極大的溫度穩定性，與傳統的塗料系統(例如環氧樹脂)相比，其可能有更高的固化溫度。此溫度的唯一限制是來自於LED材料的熱變形性。
在本發明封裝方法中，聚矽氮烷塗層的硬化較佳係於90℃至200℃，較佳為110℃至170℃，更佳為120℃至160℃的[烘箱]溫度下發生。乾燥時間通常為2至10小時，較佳為4至6小時，端視材料的厚度而定。
藉由硬化本發明之有機聚矽氮烷材料所得到的封裝材料是新穎的。
本發明的封裝材料可由以下方式來獲得：a)提供本發明之有機聚矽氮烷材料，b)選擇性地藉由以鹼進行處理而將本發明之有機聚矽氮烷材料交聯，以及c)將本發明之有機矽氮烷材料硬化，其係藉由在惰性氣氛或空氣中，將其加熱到80至220℃之溫度達1分鐘至6小時之時間而進行。
本發明之有機聚矽氮烷被用來做為用於發光二極體(LED)的絕緣透明填料。該封裝物在UV和可見光下為高度透明(通常在波長400奈米，路徑1毫米的條件下為99%)。該材料表現出熱穩定性，這意味著在氮氣中暴露於150℃達6小時之後，透光率仍至少為90%。該封裝物顯示出UV輻射抗性，亦即，在暴露於UV-A光線(315-400奈米)達6小時之後，透光率一般為98%。組 合紫外光及熱暴露於150℃下六小時，該封裝物其透光率仍可達90%。該封裝物1.35或更高，通常為1.40至2.50，較佳為1.45至2.00的折射率。折射率可藉由添加前述的無機填料來加以調整。
本發明之用於LED的封裝材料可用在各種LED裝置中，如高亮度發光二極體(HBLEDs)、垂直腔面射型雷射(VCSELs)、雷射二極體、平板顯示器、投影顯示光學組件、射出成型光學鏡片和其它光學零件、裝置和結構。其還可進一步用來做用裝有藍光或白光LED元件之光半導體裝置的一部分。包含本發明封裝材料之LED可用來做為液晶顯示器、交通號誌、戶外大型顯示器、廣告標誌牌等的背光源。
在另一個實施實例中，本發明提供了一種包含本發明封裝材料之LED。
本發明的一種典型LED封裝體係包含LED晶片、和/或引線框架和/或金線和/或焊料(倒裝晶片)和/或填料、轉換物質、本發明之封裝材料與主要及次要光學元件。該封裝材料具有抵抗外部環境影響的表面保護材料之功能並確保長期可靠性，特別是老化穩定性。
例如，本發明之發光二極體被建構成類似於US6,274,924和6,204,523中所述者。在一個較佳實施實例中，提供一種發光二極體(LED)組件，其包括：具有發光波長在200到570奈米之間的範圍之LED晶片；以及一個封裝體，其包括包覆LED晶片之有機聚矽氮烷光學元件，該有機聚矽氮烷光學元件含有本發明之有機 聚矽氮烷材料，其在紫外線到綠光之波長範圍內對光線係可穿透的，其中本發明之有機聚矽氮烷材料在暴露於100℃之溫度時，可維持其可穿透性；以及一種發光物質，其埋置於該有機聚矽氮烷材料中，該發光物質對應以既定波長的光激發而發出光線，其中發光物質所發出的光線具有大於LED晶片所發出光線的峰值波長之峰值波長。
本發明將藉由以下實施例做進一步的說明，但非將其侷限於這些例子。
第1圖為本發明之樣品的硬化材料暴露於420奈米輻射及140℃的溫度下達3天之FT-IR光譜圖，第2圖顯示厚度為3毫米的硬化材料之光穿透度與波長的關係，及第3圖顯示經包覆的白光LED在UV輻射處理500小時之前和之後的發光情形。
合成實施例
以下實施例係用來說明低分子量寡聚有機矽氮烷的鹼催化交聯，以產生可用來做為整塊封裝物之較高分子量的聚矽氮烷。除了分子量較高之外，這些聚矽氮烷也可藉由高黏性油狀的外觀及加熱時重量損失低等特性來區隔。
以下實例係說明可購自德國Wiesbaden市AZ電子材料公司的有機矽氮烷Durazane 1033(以前稱為ML-33)和DURAZANE-1800(以前稱為HTT1800)的鹼催化交聯。
實施例1
以乾燥氮氣吹洗250毫升的燒瓶，並裝入50克HTT-1800和100克正庚烷。在冷卻至0℃之後，加入0.5克的六甲基二矽氮烷鉀。在添加觸媒之後，可觀察到氣體形成。將混合物於0℃之下攪拌2小時，並且在20℃再繼續攪拌2小時。接著加入0.5克的氯三甲基矽烷。藉由過濾去除沉澱物，並且在減壓情況下，以蒸發方式去除所有的溶劑。
產量：47克無色至微黃的黏稠油。
實施例2
以乾燥氮氣吹洗250毫升的燒瓶，並裝入25克HTT-1800、25克ML-33和100克THF。在冷卻至0℃之後，加入0.5克的六甲基二矽氮烷鉀。在添加觸媒之後，可觀察到氣體形成。將混合物於0℃之下攪拌2小時，並且在20℃再繼續攪拌2小時。接著加入0.5克的氯三甲基矽烷。藉由過濾去除沉澱物，並且在減壓情況下，以蒸發方式去除所有的溶劑。
產量：48克無色的黏稠油。
實施例3
以乾燥氮氣吹洗250毫升的燒瓶，並裝入16.7克HTT-1800、33.3克ML-33和100克1,4-二。 在冷卻至0℃之後，加入0.5克的六甲基二矽氮烷鉀。在添加觸媒之後，可觀察到氣體形成。將混合物於0℃之下攪拌2小時，並且在20℃再繼續攪拌2小時。接著加入0.5克的氯三甲基矽烷。藉由過濾去除沉澱物，並且在減壓情況下，以蒸發方式去除所有的溶劑。
產量：47克無色的黏稠油。
實施例4
以乾燥氮氣吹洗250毫升的燒瓶，並裝入12.5克HTT-1800、37.5克ML-33和100克THF。在冷卻至0℃之後，加入0.3克的醯胺鈉。在添加觸媒之後，可觀察到氣體形成。將混合物於0℃之下攪拌2小時，並且在20℃下再繼續攪拌2小時，並且最後在40℃再攪拌2小時。接著加入0.5克的氯三甲基矽烷。藉由過濾去除沉澱物，並且在減壓情況下，以蒸發方式去除所有的溶劑。
產量：46克無色的黏稠油。
藉由比較實施例1至4，可說明其可藉由鹼催化交聯來合成液體油狀的聚矽氮烷。黏度係藉由調整觸媒的量和類型、溶劑以及反應溫度和時間來加以控制。藉由使用不同類型的原料和其混合物，可以測定在矽氮烷骨幹之矽和氮原子上的有機部分。在實施例1至4中，與矽鍵結之氫、甲基和乙烯基的比例是有所變化的。
應用實例 實施例5 FT-IR光譜
第1圖顯示的是上述樣品的FT-IR光譜：
--------與空氣接觸之表面的FT-IR軌跡
＿＿＿表面下500微米的材料之FT-IR軌跡
波峰編號：#1：Si-N #2：Si-O #3：Si-CH3 #4：Si-H #5：C-H #6：N-H
實施例5係顯示將樣品暴露於420奈米輻射及140℃的溫度下達3天的硬化材料之兩種FT-IR軌跡圖。一條是表面的光譜，第二條則是表面下500微米的材料之光譜。在表面上只可偵測到少量的Si-O訊號。Si-N、Si-H和N-H基的主要訊號仍維持不變，這證明了只發生了輕微的氧化。表面下500微米的材料之FT-IR為幾乎沒變的聚矽氮烷。
實施例6 封裝物在LED板上的硬化方法
在實施例6中，其敘述了封裝物在LED板上的硬化方法。
實驗之母板係由20個LED所構成，這些LED係被安裝在一個電路板上。每個LED皆與一個溫度感測器相連。使用兩種類型的LED(「白光」和「UV(400奈米)」)。一半數量的LED被合成實施例4的封裝材料所包覆。在添加0.5%的Peroxan®PK234(2,2-二(第三丁基過氧)丁烷)之後，讓板上的封裝材料硬化。一半數量的LED則維持著未經包覆(用來參考對照)。
封裝物的硬化涉及數個步驟。將母板在加熱板上加熱至高達80℃，同時讓封裝材料在超音波浴中脫氣。接著也使封裝材料在加熱板上加熱至80℃，以降低黏度，並且將封裝材料填充到移液管中，而不要產生氣泡。在避免進一步產生空氣氣泡的情況下，以移液管將該封裝材料緩慢且均勻地點膠在LED上。將具有經封裝LED和未經包覆之參考LED的母板在標準壓力氮氣的環境下，於120℃烘箱中加熱達3.5小時。
實施例7 光穿透度相對於波長(在UV輻射和溫度暴露之前及之後)
第2圖顯示厚度3毫米的硬化材料之光穿透度與波長的關係。該封裝材料是在兩個深度為約3毫米之3x2公分的鐵氟龍模型中在標準壓力氮之下，於120℃的烘箱中進行硬化約4小時。在冷卻至室溫之後，將硬化材料由鐵氟龍模型中取出。
將一種硬化材料留下來作為參考。另一種則是以120℃及400奈米之UV輻射處理72小時。兩種材料的光學光譜係在烏布利希球中以光譜光度量測法來進行量測：
＿＿＿處理前
--------在120℃及UV輻射處理72小時之後。
實施例8
紫外線抗性和不黃化的性質
將實施例6的經封裝LED和未經包覆的LED在控制的周圍溫度之下操作(點亮)500小時。
週期性監測每個LED發光的變化。
第3圖所示為經包覆的白光LED在UV輻射處理500小時之前和之後的發光情形。該光譜已對對照LED之光譜進行校正：
--------在溫度和UV輻射處理之前的發射光譜
＿＿＿在溫度和UV輻射處理500小時之後的發射光譜。

Claims (17)

  1. 一種用於發光二極體之封裝材料，其包含有機聚矽氮烷材料，該有機聚矽氮烷材料包含式(I)和(II)之重複單元， 其中符號和指數之意義如下：R1為C2-C6-烯基或C4-C6-二烯烴基(alkadienyl)；R2為H或有機基；R3為H或有機基；R4為H或有機基；R5為H或有機基；x為0.001至0.2；且y為2x至(1-x)，其條件為x+y1並且如果R2為H時，y可為0。
  2. 如請求項1之封裝材料，其中R1為(C2-C6)-烯基或(C4-C6)-二烯烴基；R2為(C1-C8)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C3-C6)-環烷基、(C6-C10)-芳基或H；R3為H或(C1-C8)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C3-C6)-環烷基或(C6-C10)-芳基；R4為H或(C1-C8)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C3-C6)-環烷基或(C6-C10)-芳基；R5為H或(C1-C8)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C3-C6)-環烷基或(C6-C10)-芳基； x為0.02至0.1且y為2*x至0.98。
  3. 如請求項2之封裝材料，其中R1為乙烯基或烯丙基；R2為(C1-C4)-烷基、苯基或H；R3為H；R4為(C1-C4)-烷基、苯基或H；R5為H；x為0.03至0.075且y為2*x至0.97。
  4. 如請求項3之封裝材料，其中R1為乙烯基；R2為甲基、乙基、丙基或苯基；R3為H；R4為甲基、乙基、丙基或苯基；R5為H；x為0.03至0.06且y為2*x至0.97。
  5. 如請求項1至4項中任一項之封裝材料，其中該有機聚矽氮烷包括一或多種機聚矽氮烷，其包含一種式(I)和/或式(II)之重複單元及一或多種式(III)和/或式(IV)之重複單元， 其中R6、R7、R9、R10獨立地為有機基；R10為H或有機基，且R8和R11獨立地為H或有機基。
  6. 如請求項5之封裝材料，其中式(III)和式(IV)中的符號之意義如下：R6、R7和R9獨立地為(C1-C8)-烷基、(C3-C6)-環烷基或(C6-C10)-芳基；R10獨立地為(C1-C8)-烷基、(C3-C6)-環烷基或(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-烯基、(C4-C6)-二烯烴基或H；且R8和R11為(C1-C8)-烷基、(C3-C6)-環烷基或(C6-C10)-芳基。
  7. 如請求項1至4項中任一項之封裝材料，其中該有機聚矽氮烷材料已藉由鹼的處理而被交聯。
  8. 如請求項1至4項中任一項之封裝材料，其中該有機聚矽氮烷的分子量Mw在2000-150,000的範圍內。
  9. 如請求項1至4項中任一項之封裝材料，其中該有機聚矽氮烷材料在25℃下具有100-100,000mPas的黏度。
  10. 如請求項1至4項中任一項之封裝材料，其中在有機聚矽氮烷材料中Mw<500克/莫耳的低分子量材料的含量低於15重量%。
  11. 如請求項1至4項中任一項之封裝材料，其中該有機聚矽氮烷材料係經塗布成厚度為200微米至5毫米的薄層。
  12. 如請求項1至4項中任一項之封裝材料，其中該有機聚矽氮烷材料藉由使該材料在惰性氣氛或空氣中，於80至220℃的範圍內之溫度處理1分鐘至6小時而經歷硬化步驟。
  13. 一種製造LED的方法，包括步驟：a)將請求項1至10項中任一項之有機聚矽氮烷材料塗布於LED成為封裝層，以及b)將本發明之有機聚矽氮烷在惰性氣氛或空氣中，於80至220℃的溫度下硬化1分鐘至6小時。
  14. 如請求項13之方法，其中硬化步驟b)是在有選自過氧化物、偶氮化合物、鉑-化合物及鈀-化合物之觸媒存在的情況下進行。
  15. 如請求項13之方法，其中該有機聚矽氮烷材料係塗布成厚度為200微米至5毫米的薄層。
  16. 一種用於LED之封裝材料，其可自以下獲得：a)提供如請求項7至10項中任一項之有機聚矽氮烷材料，b)將該有機聚矽氮烷材料藉由在惰性氣氛或空氣中，於80至220℃的範圍內之溫度處理1分鐘至6小時而硬化。
  17. 一種LED，其包含請求項1至10項中任一項之材料做為封裝材料。
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