CN105392825A - 用于发光二极管的封装材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特定有机聚硅氮烷作为用于发光二极管(LED)的封装材料的用途。该有机聚硅氮烷聚合物充当绝缘填充材料，并在温度和暴露于环境UV辐射时是稳定的。该封装材料甚至在高温下也具有针对老化造成的黄色变色的良好热稳定性，这是LED封装剂的长寿命和LED性能的关键因素。

Description

用于发光二极管的封装材料
本发明涉及发光二极管(LED)技术领域。本发明尤其涉及LED封装材料。本发明进一步涉及可以用作LED用封装材料的有机聚硅氮烷的领域。
在电子工业中非常需要寻找合适的用于LED的封装聚合物材料。此类材料面临多个挑战：
-该聚合物必须承受高温而不会降低机械和/或光学性质，
-除了光学清晰度和高温应用之外，该聚合物必须具有高折射率的有利性质，
-该聚合物承受暴露于高强度辐射的能力必须高，和
-需要材料的弹性模量能够跨越非常软的凝胶材料到硬塑料材料的范围改变。
LED可以产生高热通量和高光通量。LED包装以及该封装材料必须在暴露于热和/或辐射(紫外和/或可见辐射)时稳定地运行。正确的封装材料在改善LED性能方面起主要作用。迄今为止，许多封装材料尤其受困于LED使用寿命期间的透光率损失。在下文中，显示主要封装材料的优点和现存的缺点。
硅基材料因其性质(光学性质、机械性质和老化性质)目前是市场的主流。有机硅反射器改善了亮度性能，显示出优异的耐热性和光-热稳定性。采用有机硅基反射器，LED光强度不会降低；它们以超过98％的高效率反射光。在芯片上作为保护膜的有机硅显示出高耐热性。有机硅可以与磷配混以制造白光LED。有机硅可以容易地分配或模塑。主要用途是普通照明产品和LCD中的背光产品。
有机硅的缺点在于，它们是高度透光性的和气体可透的。在提高的温度下，化学污染物如电路板排放的挥发性有机化合物(VOC)会造成变色。VOC可以加速LED的老化或削弱LED的性能。在蓝光和白光LED中可以看到化学不相容性的效果，但是在红光或绿光LED中则看不到。有机硅还对湿气可透，这提高了劣化，并降低了LED性能。有机硅的另一缺点是高CTE(320ppm/℃，ElectronicPackagingandInterconnectionHandbook)。该折射率也应当更高。
玻璃的优点是优异的光学性质和耐久性。这令其对高端应用富有吸引力。但是玻璃的显而易见的缺点在于其与标准LED制造过程不兼容。
环氧树脂因其优异的粘附性、化学和热耐受性、良好到优异的机械性质和非常出色的电绝缘性质而是已知的。但是环氧树脂具有低劣的老化特性。它们由于高吸水性而表现出低劣的防潮性，并且由于对短波长光的低透射率而表现出尤其低劣的耐光性。
新材料(例如聚碳酸酯和环烯烃共聚物)的开发依然活跃。
正确封装材料的选择受其针对UV和高温的老化稳定性以及其可加工性的高度驱动。具有更高效率——这意味着更多的光输出——以及更长的耐久性(<50000h,YOLE)的新材料是非常需要的。迄今为止，还没有报道伴随着对空气中高于150℃老化的热降解所引发的黄化的耐受性的具有高折射率和高透明度的聚合物(Kim等人,2010,ChemistryofMaterials)。
现在已经发现，特定的有机聚硅氮烷可以用作用于发光二极管的封装材料。
JP-A2005-057239和JP-A2004-363342公开了使用有机聚硅氮烷来制备用于LED的封装材料，其由硅氧烷组成。使用有机聚硅氮烷作为实际封装材料在这些文献中并未提及。
KR-B10-1238738和KR-A10-2011-0140644公开了作为用于LED和UVLED的封装材料的聚硅氮烷。提到了具有烷基和芳基基团作为有机取代基的全氢化聚硅氮烷和有机聚硅氮烷。并未给出具体的实例。
WO2012/067766公开了包含聚硅氮烷粘接层的LED。该粘接层通常进一步包含(甲基)丙烯酸酯单体。
因此，在本发明的一个方面中，提供了使用包含式(I)和(II)的重复单元的有机聚硅氮烷材料作为用于发光二极管的封装材料：
[-SiR1R2–NR3-]x[-SiHR4–NR5-]y
(I)(II)
其中符号和指数具有以下含义：
R1是C2-C6-烯基或C4-C6-二烯基，优选乙烯基或烯丙基，更优选乙烯基；
R2是H或有机基团；
R3是H或有机基团，优选H；
R4是H或有机基团，优选有机基团；
R5是H或有机基团，优选H；
x是0.001至0.2；和
y是2*x至(1-x)，
条件是x+y≤1并且如果R2是H的话y可以是0，其中x和y表示这些重复单元相对于该有机聚硅氮烷材料中所有重复单元Si-N的总和的摩尔比。
在本发明的另一方面，提供了制造LED的方法，包括以下步骤：
a)将本发明的有机聚硅氮烷施加到该LED上作为封装层，和
b)在惰性气氛或空气中在80℃至220℃的温度下固化本发明的有机聚硅氮烷1分钟至6小时。
在本发明的另一方面，提供用于LED的封装材料，其可以通过提供本发明的有机聚硅氮烷并在惰性气氛或空气中在80℃至220℃的温度下固化该有机聚硅氮烷1分钟至6小时来获得。
在本发明的再一方面，提供包含本发明的封装材料的LED。
本发明的有机聚硅氮烷材料施加到LED上作为封装材料。
本文中所用的“封装材料”或“封装剂”指的是覆盖该发光材料(LED芯片)并在该LED器件的发光材料与该LED器件的外部环境之间形成屏障的材料。该封装材料优选与该LED的发光材料直接接触。该封装材料可以是包含发光材料和/或引线框架和/或金线、和/或焊料(倒装芯片)、填充材料、转换剂和初级与次级光学器件的包装的一部分。该封装材料可以覆盖该发光材料和/或引线框架和/或金线，并可以含有转换剂。该封装材料具有对抗外部环境影响的表面保护材料的功能并确保长期可靠性(这意味着老化稳定性)。通常，该封装材料的层具有100微米至1厘米、优选200微米至5毫米的厚度。
外部环境影响可以是化学或机械的，如湿气或化学品(尤其例如酸、碱、氧气)。外部环境影响还可以是温度。该封装剂显示出-55至+260℃的耐温度性。本发明的封装材料可以充当转换剂如荧光粉或量子点的粘合剂。该封装剂可以成型以提供初级光学器件功能(透镜)。该封装剂还可以充当胶粘材料，例如将透镜粘接到该LED包装上。该封装剂表现出对基底(尤其是Si、蓝宝石和SiC)的良好附着力。
本文中所用的“LED”指的是包含该发光材料，即发光二极管，以及其它组件如LED芯片和/或引线框架、填充材料、转换剂、初级与次级光学器件和/或接线和/或焊料的LED器件。
本发明的封装材料可以包含转换剂，即，在本发明的一个实施方案中，该封装材料包含转换剂，并且在本发明的进一步的实施方案中，本发明的封装材料不包含转换剂。
根据本发明，特定的有机聚硅氮烷材料在LED中用作封装材料。
本发明的有机聚硅氮烷材料包含如上所述的式(I)和(II)的重复单元：
[-SiR1R2–NR3-]x[-SiHR4–NR5-]y
(I)(II)。
本文中所用的“有机聚硅氮烷”意在包括任何低聚或聚合组合物。此外，术语“有机聚硅氮烷”表示一种化合物，其包括四个或更多个Si-N单元，其中氮原子键合到至少两个硅原子上。“低聚物”意在指包含几个重复单元，通常为大约4至10个重复单元的分子或化学化合物。本文中所用的“聚合物”是指包含大量重复单元，即大于10个重复单元的分子或化合物。
本发明的低聚和聚合有机硅氮烷在性质上可以是非晶的或结晶的。此类组合物可以是液体或固体，其性质是环状的、直链的或环状-直链的。
式(I)和(II)中显示的结构仅仅是显示了用于合成的单体的简化表示。在实际中，该低聚物和聚合物的结构不仅仅是直链的，而是主要由单独或稠合的环与三维排列组成。有机硅氮烷因此在仲氮“Si2NR”旁含有叔(就硅而言)氮“Si3N”和可能的伯氮“SiNR2”。同样它们在仲Si基团“N2SiR2”旁含有叔(就氮而言)Si基团“N3SiR”和可能的伯Si基团“NSiR3”。根据例如具体的合成和基团R的形式，确切的结构可能发生变化。
式(I)和(II)中的符号和指数优选具有以下含义：
R1优选是(C2-C6)-烯基或(C4-C6)-二烯基。
R2优选是(C1-C8)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C3-C6)-环烷基、(C6-C10)-芳基或H。
R3优选是H或(C1-C8)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C3-C6)-环烷基或(C6-C10)-芳基。
R4优选是H或(C1-C8)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C3-C6)-环烷基或(C6-C10)-芳基。
R5优选是H或(C1-C8)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C3-C6)-环烷基或(C6-C10)-芳基。
x优选是0.02至0.1。
y优选是2*x至0.98。
优选的是包含重复单元(I)和(II)的有机聚硅氮烷，其中式(I)和(II)中的所有符号和指数具有该优选含义。
式(I)和(II)中的符号和指数更优选具有以下含义：
R1更优选是乙烯基或烯丙基。
R2更优选是(C1-C4)-烷基、苯基或H。
R3更优选是H。
R4更优选是(C1-C4)-烷基、苯基或H。
R5更优选是H。
x更优选是0.03至0.075。
y更优选是2*x至0.97。
更优选的是包含重复单元(I)和(II)的有机聚硅氮烷，其中式(I)和(II)中的所有符号和指数具有该更优选含义。
式(I)和(II)中的符号和指数特别优选具有以下含义：
R1特别优选是乙烯基。
R2特别优选是甲基、乙基、丙基或苯基。
R3特别优选是H。
R4特别优选是甲基、乙基、丙基或苯基。
R5特别优选是H。
x特别优选是0.03至0.06。
y特别优选是2*x至0.97。
特别优选的是包含重复单元(I)和(II)的有机聚硅氮烷，其中式(I)和(II)中的所有符号和指数具有该特别优选含义。
本文中所用的“烷基”是指直链或支链的，优选直链的烷基基团，其是未取代的或取代的，优选未取代的。实例是甲基、乙基和正丙基与异丙基。本文中所用的“烯基”是指直链或支链的、优选直链的烯基，其是未取代的或取代的，优选未取代的。实例是乙烯基或烯丙基。
本文中所用的“二烯基”是指直链或支链的，优选直链的烷基基团，其包含共轭或非共轭的两个碳-碳双键，其是未取代的或取代的，优选未取代的。实例是1,3-丁二烯基和1,5-己二烯基。
本文中所用的“环烷基”是指未取代的或取代的、优选未取代的环烷基基团，例如环丙基或环己基。
本文中所用的“芳基”是指未取代或取代的、优选未取代的芳基基团，并优选是苯基。
如果烷基、烯基或二烯基是取代的，其被一个或多个、优选一个取代基取代，所述取代基优选选自SiOR’3(R’是C1-C4-烷基)、OR”(R”是脂族、脂环族或芳族基团)和芳族基团。本发明的有机聚硅氮烷材料由一种或多种有机聚硅氮烷组成。在一个实施方案中，该有机聚硅氮烷材料包含含有式(I)和(II)的重复单元的有机聚硅氮烷。在另一个实施方案中，该有机聚硅氮烷材料包含含有式(I)的重复单元的有机聚硅氮烷和包含式(II)的重复单元的另一种有机聚硅氮烷。
在本发明的有机聚硅氮烷材料的进一步优选的实施方案中，式(I)和(II)的重复单元分别是式(Ia)和(IIa)的那些：
[-SiR1R2-NH-]x[-SiHR4-NH-]y
(Ia)(IIa)
其中符号和指数具有上文给出的含义和优选含义。
在进一步优选的实施方案中，R2、R3和R4、R5彼此独立地是选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、乙烯基、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基的基团，或R2、R3是氢。
特别优选的是其中R1是乙烯基、R2是甲基、R3是氢、R4是甲基且R5是氢的有机聚硅氮烷材料。
在一个优选实施方案中，本发明的有机聚硅氮烷材料包含有机聚硅氮烷，所述有机聚硅氮烷包含式(I)和(II)的重复单元并优选由式(I)和(II)的重复单元组成。
在这种材料的一个优选实施方案中，式(I)和(II)的重复单元是
-[-SiH(CH3)–NH-]x-和-[-Si(CH3)(CH＝CH2)–NH-]y-
(I-1)(II-1)
在这种材料的一个优选实施方案中，x为0.50至0.95且y为0.50至0.05，在该材料的一个更优选实施方案中，x为0.70至0.90且y为0.30至0.10。在其中x+y总计未达到1的情况下，存在一个或多个其它重复单元。
在这种材料的一个特别优选的实施方案中，x＝0.8和y＝0.2。
此类材料可以以商品名DURAZANE1800(早先为HTT1800)购自AZElectronicMaterialsGmbH,Germany。
在本发明的一个实施方案中，该有机聚硅氮烷材料由有机聚硅氮烷组成，所述有机聚硅氮烷由式(I)和(II)、优选(I-1)和(II-1)的重复单元组成，特别是以x＝0.8和y＝0.2的比率。
在进一步的实施方案中，本发明的有机聚硅氮烷材料包含一种或多种有机聚硅氮烷，所述有机聚硅氮烷包含式(I)和/或式(II)的重复单元，和一种或多种、优选一种或两种、更优选一种式(III)和/或(IV)的重复单元，
其中：
R6、R7、R9、R10独立地为有机基团；
R10是H或有机基团，和
R8和R11独立地为H或有机基团。
式(III)和(IV)中的符号和指数优选具有以下含义：
R6、R7和R9优选独立地为(C1-C8)-烷基、(C3-C6)-环烷基或(C6-C10)-芳基。
R10优选独立地为(C1-C8)-烷基、(C3-C6)-环烷基或(C6-C10)-芳基、(C2-C6)-烯基、(C4-C6)-二烯基或H。
R8和R11优选独立地为H、(C1-C8)-烷基、(C3-C6)-环烷基或(C6-C10)-芳基。
优选的是其中所有符号具有该优选含义的重复单元(III)和/或(IV)。
重复单元(III)和/或(IV)中的符号更优选具有以下含义：
R6、R7和R9更优选独立地为(C1-C4)-烷基或苯基。
R10更优选是(C1-C4)-烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或H。
R8和R11更优选为H、(C1-C4)-烷基或苯基。
更优选的是其中所有符号具有该更优选含义的重复单元(III)和/或(IV)。
重复单元(III)和/或(IV)中的符号特别优选具有以下含义：
R6、R7和R9特别优选独立地为甲基、乙基、丙基或苯基。
R10特别优选是甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基或H。
R8和R11特别优选独立地为H、甲基、乙基、丙基或苯基。
特别优选的是其中所有符号具有该特别优选含义的重复单元(III)和/或(IV)。
如果R6、R7、R8、R9、R10或R11是烷基，烷基基团是直链或支链的，并且是未取代的或取代的，优选具有一个或多个选自Si(OR’)3(R’是(C1-C4)-烷基，优选甲基或乙基)、OR”(R”是脂族、脂环族或芳族基团)和芳族基团的取代基。
重复单元(III)的实例是：
特别优选的重复单元(IV)的实例是：
包含重复单元(II)和(III)的典型材料是–[-Si(CH3)H-NH-]-0.67-[-Si(CH3)2-NH-]-0.33。
此类材料可以作为Durazane1033(早先为ML33)获自AZElectronicMaterialsGermanyGmbH,Wiesbaden,Germany。该有机聚硅氮烷可以以各自的商品名获自AZElectronicMaterialsGermanyGmbH,Wiesbaden,Germany。
在一个实施方案中，本发明的有机聚硅氮烷材料包含有机聚硅氮烷，所述有机聚硅氮烷由一种或多种、优选一种式(I)的重复单元，一种或多种、优选一种式(II)的重复单元，和一种或多种、优选一种或两种、更优选一种式(III)和/或(IV)、优选式(III)的重复单元组成。
在一个实施方案中，本发明的有机聚硅氮烷材料包含有机聚硅氮烷，所述有机聚硅氮烷由式(I)的重复单元、式(II)的重复单元、和一种或多种、优选一种或两种、更优选一种式(III)和/或(IV)、优选式(III)的重复单元组成。
优选的有机聚硅氮烷的一个实例是：
-[-SiH(CH3)-NH-]x-和-[-Si(CH3)(CH＝CH2)-NH-]y-和
(I)(II)
-[-Si(CH3)2–NH-]z
(III)
在一个实施方案中，该有机聚硅氮烷材料由一种或多种、优选一种上述有机聚硅氮烷组成。
本领域技术人员已知的是，由于在任选的交联步骤与固化步骤过程中发生的不同的包含式(I)和(II)的重复单元的有机聚硅氮烷之间的交联，最终的聚硅氮烷材料将是一种有机聚硅氮烷，尽管其通过混合不同的有机聚硅氮烷获得。
在进一步的实施方案中，通过混合一种或多种、优选一种或两种由式(I)的重复单元和任选的一种或两种式(II)的重复单元组成的有机聚硅氮烷和一种或两种、优选一种由一种或两种式(II)的重复单元和一种或两种、优选一种式(III)和/或(IV)、优选式(III)的重复单元组成的有机聚硅氮烷来获得本发明的有机聚硅氮烷材料。
在本发明的一个优选实施方案中，有机聚硅氮烷材料是一种混合物，或优选获自Durazane1033(早先为ML-33)和DURAZANE-1800(见上文)的混合物。
Durazane1033(早先为ML-33)对DURAZANE-1800的比率优选为90％:10％至10％:90％，更优选为85％:15％至25％:75％，并且特别优选为80％:20％至50％:50％(所有百分比按重量计)。
此外，这些材料的合成是本领域技术人员公知的，并且通常通过令二氯硅烷与氨按照下列方程式反应来进行：
nR1R2SiCl2+3nNH3→-[-SiR1R2-NH-]n+2nNH4Cl
其描述在许多专利中，例如US4,395,460、US2,264,674、US4,954,596和US6,329,487。
在本发明的优选实施方案中，有机聚硅氮烷材料在施加到该LED之前施以预交联处理。以这种方式，减少了低分子量材料的量——这导致减少了最终固化步骤中的蒸发所造成的材料损耗。
对此类交联已经描述了几种方法，例如在US6,329,487中。已经报道了通过与异氰酸酯的反应(J.Schwank,Mat.Res.Soc.Syn.Proc271(1992)807)或引入硼桥(EP-A0389084)来进一步交联。
在本发明的优选实施方案中，通过包含以下步骤的方法制造本发明的有机聚硅氮烷材料：令包含SiH和NH键并优选包含下式的结构单元的有机聚硅氮烷与碱催化剂反应以形成交联产物
[-SiHR-NH-]
其中R是通过碳键合的有机基团。
包含N-H和SiH键的有机聚硅氮烷的交联可以通过各种碱性化合物的催化作用来实现，所述碱性化合物具有强到足以活化该有机硅氮烷的N-H和/或Si-H基团的碱强度。合适的碱是例如强叔胺、R1R2NM类型的胺(R1和R2独立地为氢或有机部分，并且M是阳离子抗衡离子如碱金属或碱土金属)或有机金属碱如丁基锂或格利雅化合物。该催化交联反应必须在非反应性溶剂中在合适的温度下进行以避免过于剧烈或过于缓慢的反应。
具有强到足以活化该有机硅氮烷的N-H和/或Si-H基团的碱强度的多种碱性化合物可以用作催化剂。例如，强叔胺R3N如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯是可能的。其它类型的碱催化剂是通式RaRbNM的胺，其中Ra和Rb独立地为氢或有机部分，并且M是阳离子抗衡离子如碱金属或碱土金属。实例是NaNH2、Ca(NH2)2、LiN(i-C3H7)2和KN(SiMe3)2。氢化物如NaH、CaH2、LiAlH4或KH也是可能的。其它类型的碱催化剂是有机金属碱，例如丁基锂，或格利雅化合物，如烷基-或芳基-溴化镁。该催化交联反应必须在其在强碱性条件下为惰性并与该有机硅氮烷和尤其是Si-H基团为非反应性的溶剂中进行。可用溶剂是烷烃、醚和芳族化合物。可用溶剂的实例是正庚烷、环己烷、THF、1,4-二氧六环、二丙醚、甲苯和二甲苯。该反应必须在合适的温度下进行以避免过于剧烈或过于缓慢的反应。通常的反应温度为-20℃至最高+100℃。重要的是选择催化剂、溶剂和温度的正确组合以确保平稳的反应和适当的交联度。
Mw通过GPC相对于聚苯乙烯标样进行测定。
该GPC条件如下：洗脱液是THF与1.45重量％六甲基二硅氮烷的混合物，柱是ShodexKS-804和2xKS-802和KS-801，并且检测器是Agilent1260折光率检测器。校准用聚苯乙烯标样进行。
通过使用以下设备和条件来测定粘度：
布氏流变仪R/Splus，Brookfield锥式主轴RC3-50-1，转速为3rpm，温度为25℃。
该有机聚硅氮烷材料中低分子量材料(Mw<500克/摩尔)的量优选低于15重量％，更优选<10重量％，特别优选<8重量％。
此外，Mw<1000克/摩尔的低分子量材料的量优选低于40重量％，更优选<30重量％，特别优选<25重量％。
例如可以通过缩聚反应的反应条件、通过纯化该有机聚硅氮烷和优选通过上述交联反应来降低低分子量材料的量。
有机聚硅氮烷材料的其它成分可以是添加剂，其例如影响制剂粘度、基底润湿、成膜、或蒸发行为。在进一步的优选实施方案中，有机聚硅氮烷材料含有最高50％的无机填料，特别是纳米粒子如SiO2、TiO2、ZnO、ZrO2、Al2O3、CeO2、BaTiO3和SnO2。
封装材料可以包含最高50％的转换剂、增粘剂和/或软化剂。在一个实施方案中，封装材料不包含转换剂。在另一实施方案中，封装材料包含转换剂。
为了制造有机聚硅氮烷材料与添加剂的混合物，通常将组分溶解或分散在溶剂或溶剂混合物中。随后例如通过蒸馏除去该溶剂。合适的溶剂是例如非极性或极性非质子溶剂，如醚、环醚，例如THF或PGMEA，或芳族溶剂如甲苯。
本发明进一步提供了其中用本发明的有机聚硅氮烷材料封装LED的方法，包括分配和固化该有机聚硅氮烷材料的步骤。
在第一步骤中，例如用工业可用的分配系统将本发明的有机聚硅氮烷材料(其优选已经如上所述预交联过)施加到LED或其前体材料。
在一个优选实施方案中，将本发明的有机聚硅氮烷材料原样施加到该LED，即不进行进一步的稀释。适于这种类型的施加的有机聚硅氮烷的特征例如在于在25℃的温度下100至100,000mPas的粘度。通过使用以下设备和条件来测定粘度：布氏流变仪R/Splus，Brookfield锥式主轴RC3-50-1，转速为3rpm，温度为25℃。为了调节该粘度，分配过程中的温度可以改变，通常在10℃至60℃之间。
在本发明的进一步的实施方案中，将有机聚硅氮烷材料(其优选已经如上所述预交联过)以稀释形式施加到该LED或其前体材料。合适的溶剂是：至少在环境条件下的短期接触下与该有机硅氮烷且尤其与Si-H基团为非反应性的溶剂。可用溶剂是例如(环)烷烃、醚、酯和芳族化合物。可用溶剂的实例是正庚烷、环己烷、THF、1,4-二氧六环、二(异)丙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯和二甲苯。
在将有机聚硅氮烷材料分配至未完成的LED之后，对该材料施以固化过程。在该过程期间，液体和/或油类型的材料转变为固体材料。根据该有机聚硅氮烷的化学，可以控制该固体材料的机械性质由软橡胶状至硬玻璃状。该固化过程通过辐射或热或交联催化剂，或热与交联催化剂或辐射与交联催化剂的组合来触发。在热固化的情况下，该材料在80至220℃、优选110至170℃、更优选120至160℃的温度下在惰性气氛或空气中、优选在惰性气氛中、更优选在氮气气氛中固化1分钟至6小时、优选30分钟至5小时、更优选3至4小时、特别为大约4小时。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，为了脱气，通过将具有封装材料的LED器件加热到60至70℃的温度30分钟至4小时，由此在实际固化前进行加热步骤。
该固化是Si-乙烯基与Si-H的交联的结果。该加成反应通过简单的加热、通过施加高能辐射、或通过被热或辐射活化的自由基生成催化剂(例如过氧化物或偶氮化合物，如2,2-二(叔丁基过氧)丁烷)或金属催化剂(例如Pt或Pd化合物)引发的自由基反应来触发。
本领域技术人员容易理解的是，在该固化步骤中，特别是在含氧气氛如环境气氛中，或尤其在该LED的寿命过程中，当LED封装剂在高达120℃的更高运行温度以及强烈光辐射下暴露于空气时，在该有机聚硅氮烷材料中的一定量的-SiR2-NH部分转化为Si-O基团。
但是，在本发明的材料中，大部分SiR2-NH基团得以维持，通常>80％、优选>85％、更优选>90％(通过FTIR)。通常，仅仅封装剂的表面(其与气氛的氧直接接触)被略微氧化。该表面和该表面下方500微米的材料的FT-IR光谱仅显示在表面处的少量Si-O信号。Si-N、Si-H和N-H基团的主要信号仍保持不变，这证实仅发生轻微的氧化。该表面下方500微米的材料的FT-IR显示了几乎不变的聚硅氮烷。
本发明的有机聚硅氮烷可以在高温下在短时间内固化，由此确保在干燥段的充分固化。由于聚硅氮烷表现出极高的温度稳定性，比常规涂层体系如环氧树脂的情况下更高的固化温度是可能的。对该温度的唯一限制通常是该LED材料的热变形性所造成的那些。
在本发明的封装过程中的聚硅氮烷涂层的固化优选在90℃至200℃、优选110℃至170℃、更优选120℃至160℃的[烘箱]温度下进行。干燥时间通常为2至10小时，优选4至6小时，取决于该材料的厚度。
通过固化本发明的有机聚硅氮烷材料获得的封装材料是新的。
可以通过以下步骤获得本发明的封装材料：
a)提供本发明的有机聚硅氮烷材料，
b)任选通过用碱处理来交联本发明的有机聚硅氮烷材料，和
c)通过在惰性气氛或空气中将其加热到80℃至220℃的温度1分钟至6小时来固化本发明的有机聚硅氮烷材料。
本发明的有机聚硅氮烷用作用于发光二极管(LED)的绝缘透明填充材料。该封装剂在UV和可见光区域中是高度透明的(通常在400纳米处在1毫米路径中为99％)。该材料显示了热稳定性，这意味着在氮气中暴露于150℃下6小时后在400纳米处的透射率仍为至少90％。该封装剂显示出对UV辐射的耐受性，即在暴露于UV-A光(315-400纳米)6小时后，该透射率通常为98％。该封装剂的UV光和热暴露于150℃下6小时的组合仍显示90％的透射率。该封装剂具有1.35或更高，通常为1.40至2.50，优选1.45至2.00的折射率。该折射率可以通过添加如上所述的无机填料来调节。
本发明的用于LED的封装材料可用于许多LED器件，如高亮度发光二极管(HBLED)、垂直腔面发射激光器(VCSEL)、激光二极管、平板显示器、投影显示器光学部件、可注塑光学透镜和其它光学部件、器件和结构。其可以进一步用作安装有蓝光和白光LED元件的光半导体器件的一部分。包含本发明的封装材料的LED可以用于广告标志牌、户外大型显示器、交通信号灯、液晶显示器的背光源等等。
在进一步的实施方案中，本发明提供包含本发明的封装材料的LED。
本发明的典型LED封装包含LED芯片和/或引线框架和/或金线和/或焊料(倒装芯片)和/或填充材料、转换剂、本发明的封装材料和初级与次级光学器件。该封装材料具有对抗外部环境影响的表面保护材料的功能并确保长期可靠性，特别是老化稳定性。
例如，按照本发明，类似US6,274,924和6,204,523中所描述的那样构造发光二极管。在一个优选实施方案中，提供发光二极管(LED)组件，其包含：发射波长在200至570纳米范围内的光的LED芯片；和
包括包覆该LED芯片的有机聚硅氮烷光学器件的封装，该有机聚硅氮烷光学器件包含对紫外至绿光波长范围内的光可透射的本发明的有机聚硅氮烷材料，其中本发明的有机聚硅氮烷材料在暴露于100℃的温度时保持其透射性；和
嵌在该有机聚硅氮烷材料中的发光物质，该发光物质响应于预定波长的光的激发而发光，其中该发光物质发射的光的峰值波长大于该LED芯片发射的光的峰值波长。
通过以下实施例进一步例示本发明，但本发明不限于此。
实施例
合成实施例
以下实施例是为了展示低分子量低聚有机硅氮烷的碱催化交联以制造可用于作为本体封装剂(bulkencapsulant)的应用的更高分子量的聚硅氮烷。除了更高的分子量之外，这些聚硅氮烷通过高粘性油状外观和加热时的低减重来区分。
以下实施例展示了可获自AZElectronicMaterialsGermanyGmbH,Wiesbaden,Germany的有机硅氮烷Durazane1033(早先为ML-33)和DURAZANE-1800(早先为HTT1800)的碱催化交联。
实施例1
用干燥氮气吹扫250毫升烧瓶并装入50克HTT-1800和100克正庚烷。在冷却至0℃后，加入0.5克钾-六甲基二硅氮烷。在添加该催化剂后，可以观察到气体生成。该混合物在0℃下搅拌2小时并在20℃下再搅拌2小时。随后加入0.5克三甲基氯硅烷。通过过滤除去沉淀物，并通过在减压下蒸发除去所有溶剂。
产量：47克无色至微黄色粘稠油。
实施例2
用干燥氮气吹扫250毫升烧瓶并装入25克HTT-1800、25克ML-33和100克THF。在冷却至0℃后，加入0.5克钾-六甲基二硅氮烷。在添加该催化剂后，可以观察到气体生成。该混合物在0℃下搅拌2小时并在20℃下再搅拌2小时。随后加入0.5克三甲基氯硅烷。通过过滤除去沉淀物，并通过在减压下蒸发除去所有溶剂。
产量：48克无色的粘稠油。
实施例3
用干燥氮气吹扫250毫升烧瓶并装入16.7克HTT-1800、33.3克ML-33和100克1,4-二氧六环。在冷却至0℃后，加入0.5克钾-六甲基二硅氮烷。在添加该催化剂后，可以观察到气体生成。该混合物在0℃下搅拌2小时并在20℃下再搅拌2小时。随后加入0.5克三甲基氯硅烷。通过过滤除去沉淀物，并通过在减压下蒸发除去所有溶剂。
产量：47克无色的粘稠油。
实施例4
用干燥氮气吹扫250毫升烧瓶并装入12.5克HTT-1800、37.5克ML-33和和100克THF。在冷却至0℃后，加入0.3克氨基钠。在添加该催化剂后，可以观察到气体生成。该混合物在0℃下搅拌2小时，在20℃下再搅拌2小时，最后在40℃下再搅拌2小时。随后加入0.5克三甲基氯硅烷。通过过滤除去沉淀物，并通过在减压下蒸发除去所有溶剂。
产量：46克无色的粘稠油。
表1合成实施例概括
*使用聚苯乙烯标样通过GPC(尺寸排阻色谱法)分析该分子量
通过比较实施例1至4，可以证实，能够通过碱催化交联合成液体油状聚硅氮烷。通过调节催化剂的量和类型、溶剂和反应温度与时间来控制该粘度。通过使用不同类型的原材料和原材料的混合物，有可能确定在硅氮烷骨架的硅和氮原子上的有机部分。在实施例1至4中，键合到硅上的氢、甲基和乙烯基的比不等。
应用实施例
实施例5FT-IR光谱
图1显示了上述试样的FT-IR光谱：
--------与空气接触的表面的FT-IR迹线
该表面下方500微米的材料的FT-IR迹线
峰归属：#1:Si-N
#2:Si-O
#3:Si-CH3
#4:Si-H
#5:C-H
#6:N-H
实施例5显示了暴露于420纳米辐射与140℃的温度下3天的试样的固化材料的两条FT-IR迹线。一条是表面的光谱，第二条是该表面下方500微米的材料的光谱。在表面处仅可检测到少量的Si-O信号。Si-N、Si-H和N-H基团的主要信号仍保持不变，这证明仅发生了轻微的氧化。该表面下方500微米的材料的FT-IR是几乎不变的聚硅氮烷。
实施例6在LED板上的封装剂的固化过程
在实施例6中，描述了在LED板上的封装剂的固化过程。
该试验的母版由20块LED组成，其安装在电路板上。各个LED连接到温度传感器上。使用两种类型的LED(“白光”和“UV(400纳米)”)。一半数量的LED涂有合成实施例4的封装材料。在该板上添加0.5％的PK234(2,2-二(叔丁基过氧)丁烷)后固化该封装材料。一半数量的LED保持未涂覆(用于参比)。
封装剂的固化涉及多个步骤。母版在加热板上加热至最高80℃，同时该封装材料在超声浴中脱气。随后该封装材料也在该加热板上加热至最高80℃以降低粘度，并将该封装材料填充到移液管中，不产生气泡。用该移液管缓慢和均匀地在LED上分配该封装剂材料，并避免进一步产生空气气泡。在烘箱中在标准压力氮气下在120℃下加热具有封装LED和未涂覆的参比LED的母版最多3.5小时。
实施例7光透射vs.波长(在UV辐射和温度暴露之前和之后)
图2显示了3毫米厚度的固化材料的光投射vs波长。该封装材料在烘箱中在标准压力氮气下在两个深度为大约3毫米的3×2厘米Teflon型模中在120℃下固化大约4小时。在冷却至室温后，从该Teflon型模中取出固化的材料。
一块固化材料留作参比。另一块用120℃和400纳米UV辐射处理72小时。采用Ulbricht球中的光谱分析法测量两块材料的光谱：
_____处理前
--------在120℃和UV辐射下处理72小时后。
实施例8
UV耐受性和未黄化性质
来自实施例6的封装的LED和未涂覆的LED在受控环境温度下运行(照明)500小时。
周期性监控各LED的发光的变化。
图3显示了在500小时UV辐射处理之前和之后的涂覆白光LED的发射。针对参比LED的光谱校正该光谱：
-----温度和UV辐射处理之前的发射光谱
___温度和UV辐射处理500小时后的发射光谱。

Claims (17)

1.包含式(I)和(II)的重复单元的有机聚硅氮烷材料作为用于发光二极管的封装材料的用途，
[-SiR1R2–NR3-]x[-SiHR4–NR5-]y
(I)(II)
其中符号和指数具有以下含义：
R1是C2-C6-烯基或C4-C6-二烯基；
R2是H或有机基团；
R3是H或有机基团；
R4是H或有机基团；
R5是H或有机基团；
x是0.001至0.2；和
y是2x至(1-x)，
条件是x+y≤1并且如果R2是H的话y可以是0。
2.如权利要求1所述的用途，其中
R1是(C2-C6)-烯基或(C4-C6)-二烯基；
R2是(C1-C8)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C3-C6)-环烷基、(C6-C10)-芳基或H；
R3是H或(C1-C8)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C3-C6)-环烷基或(C6-C10)-芳基；
R4是H或(C1-C8)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C3-C6)-环烷基或(C6-C10)-芳基；
R5是H或(C1-C8)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C3-C6)-环烷基或(C6-C10)-芳基；
x是0.02至0.1，和
y是2*x至0.98。
3.如权利要求1或2所述的用途，其中
R1是乙烯基或烯丙基；
R2是(C1-C4)-烷基、苯基或H；
R3是H；
R4是(C1-C4)-烷基、苯基或H；
R5是H；
x是0.03至0.075，和
y是2*x至0.97。
4.如权利要求1至3任一项所述的用途，其中
R1是乙烯基；
R2是甲基、乙基、丙基或苯基；
R3是H和
R4是甲基、乙基、丙基或苯基；
R5是H；
x是0.03至0.06，和
y是2*x至0.97。
5.如权利要求1至4任一项所述的用途，其中所述有机聚硅氮烷包含一种或多种包含式(I)和/或式(II)的重复单元和一种或多种式(III)和/或(IV)的重复单元的有机聚硅氮烷，
其中
R6、R7、R9、R10独立地为有机基团；
R10是H或有机基团，和
R8和R11独立地为H或有机基团。
6.如权利要求5所述的用途，其中式(III)和(IV)中的符号具有以下含义：
R6、R7和R9独立地为(C1-C8)-烷基、(C3-C6)-环烷基或(C6-C10)-芳基，
R10独立地为(C1-C8)-烷基、(C3-C6)-环烷基或(C6-C10)-芳基、(C2-C6)-烯基、(C4-C6)-二烯基或H，和
R8和R11是H、(C1-C8)-烷基、(C3-C6)-环烷基或(C6-C10)-芳基。
7.如权利要求1至6任一项所述的用途，其中所述有机聚硅氮烷材料已经通过用碱处理来施以交联。
8.如权利要求1至7任一项所述的用途，其中所述有机聚硅氮烷的分子量Mw为2000-150,000。
9.如权利要求1至8任一项所述的用途，其中所述有机聚硅氮烷材料在25℃下具有100-100,000mPas的粘度。
10.如权利要求1至9任一项所述的用途，其中所述有机聚硅氮烷材料中具有Mw<500克/摩尔的低分子量材料的量低于15重量％。
11.如权利要求1至10任一项所述的用途，其中所述有机聚硅氮烷材料作为厚度为200微米至5毫米的层施加。
12.如权利要求1至11任一项所述的用途，其中通过在惰性气氛或空气中将所述材料处理至80-220℃的温度1分钟至6小时，由此对所述有机聚硅氮烷材料施以固化步骤。
13.制造LED的方法，包括以下步骤：
a)将如权利要求1至10任一项所述的有机聚硅氮烷材料施加到LED作为封装层，和
b)在惰性气氛或空气中在80℃至220℃的温度下固化本发明的有机聚硅氮烷1分钟至6小时。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述固化步骤b)在催化剂的存在下进行，所述催化剂选自过氧化合物、偶氮化合物、Pt化合物和Pd化合物。
15.如权利要求13或14所述的方法，其中所述有机聚硅氮烷材料作为厚度为200微米至5毫米的层施加。
16.用于LED的封装材料，可以通过以下步骤获得：
a)提供如权利要求7至10任一项所述的有机聚硅氮烷材料，
b)通过在惰性气氛或空气中将所述材料处理至80-220℃的温度1分钟至6小时，由此固化所述有机聚硅氮烷材料。
17.LED，包含如权利要求1至10任一项所述的材料作为封装材料。
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