KR20180108405A - 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

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기이치 가와바타
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Abstract

본 발명은, 가열 시에 수지의 투명성과 기계적 물성의 양쪽이 열화하지 않는 열경화성 수지 조성물로서, LED용 봉지재로서의 신뢰성이 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 (A), (B), 및 (C)를 함유하고, (A)의 몰량을 na몰, (B)의 몰량을 nb몰, (C)의 몰량을 nc몰로 했을 때, 0.28≤(nb/(na+nb+nc)≤0.35이 되는 함유 비율인 열경화성 수지 조성물인 것을 특징으로 한다.
(A); SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐을 2개 가지는 오르가노폴리실록산의 반응으로 얻어진 생성물로서, SiH기와 알케닐을 가지는 열경화성 수지.
(B); 알케닐을 2개 이상 가지는 오르가노실록산 화합물.
(C); 하이드로실릴화 반응 촉매.

Description

열경화성 수지 조성물{THERMOSETTING RESIN COMPOSITIONS}
본 발명은, 내열성이 우수하고, 내열 열화 시험 시에 기계적 특성의 열화가 적은 열경화성 수지 조성물이며, 상기 열경화성 수지 조성물을 이용한 광 반도체 장치용 조성물을 제공한다.
LED를 조명 등의 폭 넓은 용도에 사용할 수 있게 되고, 백색 LED의 고출력화가 진전됨에 따라, LED용 봉지재(封止材)에 대한 요구 특성은, 더욱 엄격해지고 있다. 이에 따라, 백색 LED의 대출력화에 대응할 수 있는, 고굴절율이며, 동시에 높은 내열성을 가지는 열경화성 수지 조성물이 절실하게 요망되고 있다.
지금까지 높은 내열성을 만족시키기 위하여, 실리콘 수지가 백색 LED의 봉지재로서 많이 사용되어 왔다. 실리콘 수지는, 페닐실리콘 수지와 메틸실리콘 수지의 2종류로 크게 나눌 수 있다. 페닐 실리콘 수지는, 고굴절율이며 초기의 광인출 효율은 높지만, 고출력이 되었을 때 수지의 황변(黃變)을 피할 수 없다. 한편, 메틸실리콘 수지는, 내열 황변성은 매우 우수하지만, 가열 시의 수지 열화가 심한 문제가 있다. 고출력화에 있어서는 수지의 황변은 물론, 크랙의 발생도 방지할 필요가 있다.
크랙의 발생은, 수지의 열열화(熱劣化)에 의해 기계적 특성의 변화나, 밀착성의 변화에 기인한 것으로 알려져 있다. 이에, 내열열화 시험에서의 기계적 특성 변화가 작고, 혹은 시험 후의 기계적 특성이 양호한, 열경화성 수지 조성물이 요구된다.
특허문헌 1 및 2에서는 바구니형 규소 화합물 구조를 포함하는 열경화성 수지 조성물로부터 얻어진 경화물이, 밀착성, 굴절율, 투명성, 내열성, 내열황변성 등이 우수하고, 동시에 경도 상승에 의한 물성 변화가 적기 때문에, 내(耐)크랙성에 좋은 것으로 기재되어 있다. 그러나, 기계적 특성 변화에 대하여 충분하게 기재되어 있지 않으며, 내크랙성에 대한 평가가 충분하게 이루어지고 있지 않아, 더 한층의 개선이 요구된다.
국제공개 제2011/145638호 국제공개 제2013/005633호
종래의 수지 경화물은, 가열열화 촉진 시험 실시 시에, 수지의 투명성과 기계적 물성이 열화되는 문제가 있어, LED의 고출력화에 있어서는, 물성이 불충분하였다. 이에 따라, 가열열화 촉진 시험 실시 시에 수지의 투명성과 기계적 물성이 모두 열화하지 않는 것이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의(銳意) 검토를 행하였다. 그 결과, 소정의 조성물을 함유하고, 동시에 반응 성분 중의 특정 성분의 비(比)를 규정함으로써, 가열열화 촉진 시험 실시 시에 수지의 투명성과 기계적 물성이 열화되는 과제를 양쪽 모두 해결할 수 있는 것을 발견하고, 발명을 완성하기 것에 이르렀다.
즉 본 발명은 하기와 같다.
항 1. 이하의 (A), (B), 및 (C)를 함유하고, (A)의 몰량을 na몰, (B)의 몰량을 nb몰, (C)의 몰량을 nc몰로 했을 때, 0.28≤(nb/(na+nb+nc))≤0.35가 되는 함유 비율인 열경화성 수지 조성물.
(A); SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐을 2개 가지는 오르가노폴리실록산의 반응으로 얻어진 생성물로서, SiH기와 알케닐을 가지는 열경화성 수지.
(B); 알케닐을 2개 이상 가지는 오르가노실록산 화합물.
(C); 하이드로실릴화 반응 촉매.
항 2. (A)에서의 실세스퀴옥산이, 더블데커(double decker)형 실세스퀴옥산인 항 1에 기재된 열경화성 수지 조성물.
항 3. 이하의 (D)를 더 포함하는 항 1 또는 2에 기재된 열경화성 수지 조성물.
(D); SiH기를 가지는 실세스퀴옥산, 알케닐을 2개 가지는 오르가노폴리실록산, 알케닐을 가지는 에폭시 화합물, 및 알케닐을 가지는 실릴 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, SiH기를 가지는 화합물.
항 4. (A)가, 식(A1)으로 표시되는 화합물인 항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
Figure pat00001
식(A1)에 있어서,
X는 독립적으로, 식(X1), 식(X2), 또는 식(X3)으로 표시되는 기이며,
식(A1)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 식(X1)으로 표시되는 기와, 식(X2)으로 표시되는 기와, 식(X3)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자평균당] 식(X1)으로 표시되는 기의 수를 x1, 식(X2)으로 표시되는 기의 수를 x2, 식(X3)으로 표시되는 기의 수를 x3로 할 때,
x1+2x2+x3=4이며, 0 <x1≤3이며, 0≤x2≤1이며, 또한 0 <x3≤3이며;
R1은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실이며, m은 1∼100을 만족시키는 평균값이다.
Figure pat00002
식(X2)에 있어서,
R2 및 R3는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 페닐이며;
n은, -OSi(R3)2-의 반복수이며, 2∼20을 만족시키는 평균값이다.
Figure pat00003
식(X3)에 있어서,
R4 및 R5는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 페닐이며;
p는, -OSi(R5)2-의 반복수이며, 2∼20을 만족시키는 평균값이며;
R0는, 1개의 2중 결합을 가지는 탄소수 2∼5의 불포화 탄화수소기이며;
R0'는, R0와 동일한 탄소수를 가지는 포화 탄화수소기이다.
항 5. (B)가, 식(B1)으로 표시되는 화합물인 항 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
Figure pat00004
식(B1)에 있어서,
R6 및 R7은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실이며;
r은, -OSi(R7)2-의 반복수이며, 1∼50을 만족시키는 평균값이며;
R0는, 1개의 2중 결합을 가지는 탄소수 2∼5의 불포화 탄화수소기이다.
항 6. 식(E1)으로 표시되는 화합물(E)을 더 포함하는 항 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.
Figure pat00005
식(E1)에 있어서,
Y는 독립적으로, 식(Y1), 식(Y2), 식(Y3), 또는 식(Y4)으로 표시되는 기이며,
식(Y1)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 식(Y1)으로 표시되는 기와, 식(Y2), 식(Y3), 및 식(Y4)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자평균당] 식(Y1)으로 표시되는 기의 수를 y1, 식(Y2)으로 표시되는 기의 수를 y2, 식(Y3)으로 표시되는 기의 수를 y3, 식(Y4)으로 표시되는 기의 수를 y4로 할 때,
y1+2y2+2y3+2y4=4이며, 0.5≤y1≤3.0이며, 0.1 <2y2<2.0이며, 0≤y3<2.0이며, 또한 0≤y4≤1.0이며;
R8은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실이며;
s는 1∼100을 만족시키는 평균값이다.
Figure pat00006
식(Y2)에 있어서,
R9 및 R10은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 페닐이며;
t는, -OSi(R10)2-의 반복수이며, 20∼1000을 만족시키는 평균값이다.
Figure pat00007
식(Y3)에 있어서,
R11 및 R12는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 페닐이며;
u는, -OSi(R12)2-의 반복수이며, 1∼10을 만족시키는 평균값이다.
Figure pat00008
식(Y4)에 있어서,
R13 및 R14는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 페닐이며, 2개의 R14 중 적어도 1개는 페닐이며;
V는, -OSi(R14)2-의 반복수이며, 1∼1000을 만족시키는 평균값이다.
항 7. (D)가, 식(D1)으로 표시되는 화합물인 항 3∼6 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
Figure pat00009
식(D1)에 있어서,
Z는 독립적으로, 식(Z1), 식(Z2), 식(Z31), 식(Z32), 식(Z33), 식(Z41), 식(Z42), 또는 식(Z43)으로 표시되는 기이며,
식(D1)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 식(Z1)으로 표시되는 기와, 식(Z2), 식(Z31), 식(Z32), 식(Z33), 식(Z41), 식(Z42), 또는 식(Z43)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자평균당] 식(Z1)으로 표시되는 기의 수를 z1, 식(Z2)으로 표시되는 기의 수를 z2, 식(Z31), 식(Z32), 또는 식(Z33)으로 표시되는 기의 수를 z3, 식(Z41), 식(Z42), 또는 식(Z43)으로 표시되는 기의 수를 z4로 했을 때,
z1+2z2+z3+z4=4이며, 0.5≤z1≤3.0이며, 0.5≤2z2≤2.0이며, 0.1≤z3≤2.0이며, 0≤z4≤1.0이며;
R15는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실이며;
w는, 1∼100을 만족시키는 평균값이다.
Figure pat00010
식(Z2)에 있어서,
R16 및 R17은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 페닐이며;
i는, -OSi(R17)2-의 반복수이며, 1∼20을 만족시키는 평균값이다.
Figure pat00011
식(Z41)에서의 R18, 식(Z42)에서의 R19, 및 식(Z43)에서의 R20은 독립적으로, 메틸, 에틸, 부틸, 또는 이소프로필이며;
식(Z42)에서의 x는, -OSi(R19)2-의 반복수이며, 1∼20을 만족시키는 평균값이며;
식(Z43)에서의 y는, -OSi(R20)2-의 반복수이며, 1∼10을 만족시키는 평균값이며;
식(Z43)에서의 R0는, 1개의 2중 결합을 가지는 탄소수 2∼5의 불포화 탄화수소기이다.
항 8. 식(D1)에 있어서, R15가 메틸이며, w가 1∼25를 만족시키는 평균값이며, Z는 독립적으로, 식(Z1), 식(Z2), 식(Z31), 또는 식(Z41)으로 표시되는 기인 항 7에 기재된 열경화성 수지 조성물.
항 9. (F)를 더 포함하는 항 1∼8 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.
(F); 식(F1)으로 표시되는 화합물.
Figure pat00012
식(F1)에 있어서,
R21 및 R22는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 R22 중 적어도 1개는 페닐이며;
j는, -OSi(R22)2-의 반복수이며, 1∼50을 만족시키는 평균값이며;
R0는 독립적으로, 1개의 2중 결합을 가지는 탄소수 2∼5의 불포화 탄화수소기이다.
항 10. (G)를 더 포함하는 항 1∼9 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.
(G); SiH기를 가지는 직쇄형의 오르가노폴리실록산 화합물.
항 11. (H)를 더 포함하는 항 1∼10 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.
(H); 에폭시를 가지는 실란 커플링제.
항 12. 형광체를 더 포함하는 항 1∼11 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
항 13. 실리카 또는 금속 산화물을 더 포함하는 항 1∼12 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
항 14. 항 1∼13 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는 광 반도체용 조성물.
항 15. 항 14에 기재된 광 반도체용 조성물을 봉지제(封止劑)로서 포함하는 광 반도체 발광 소자 또는 광 반도체 수광 소자.
가열 시에 수지의 투명성과 기계적 물성이 열화하지 않는 수지를 제공함으로써, LED의 고출력화 시에 충분한 화합물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
그리고, 본원에 있어서, (A)∼(H)에서 정의되는 열경화성 수지, 화합물, 또는 Pt 촉매를, 성분(A)∼성분(H)으로 표기한다.
<(A); SiH기와 알케닐을 가지는 열경화성 수지>
성분(A)으로 정의되는 열경화성 수지는, SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐을 2개 가지는 오르가노폴리실록산의 반응 생성물이다. SiH기를 가지는 실세스퀴옥산으로서는, 더블데커형 실세스퀴옥산 및 T8 구조의 바구니형 실세스퀴옥산을 예로 들 수 있다. T8 구조의 바구니형 실세스퀴옥산은 8개의 관능기를 가지고 있는 것에 대하여, 본 발명에서 사용하고 있는 더블데커형 실세스퀴옥산은 4개의 관능기밖에 가지고 있지 않아, 구조의 제어를 행하기 쉽다. 또한 완전 축합형의 바구니형 실세스퀴옥산과는 달리, 본 발명에서 바람직하게 사용하고 있는 더블데커형 실세스퀴옥산은 불완전 축합형이며, 분자의 자유도가 비교적 높고, 유연성이 우수하다. 이러한 관점에서 더블데커형 실세스퀴옥산이 바람직하다.
성분(A)으로서는, 예를 들면, 식(A1)으로 표시되는 더블데커형의 화합물이 있다.
Figure pat00013
식(A1)에 있어서, X는 독립적으로, 식(X1), 식(X2), 또는 식(X3)으로 표시되는 기이다. R1은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실이다. m은, 1∼100을 만족시키는 평균값이다. m은 1인 것이 바람직하다.
Figure pat00014
식(X2)에 있어서, R2 및 R3는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 페닐이다.
n은, -OSi(R3)2-의 반복수이며, 2∼20을 만족시키는 평균값이다. n은 2∼10인 것이 바람직하다.
Figure pat00015
식(X3)에 있어서, R4 및 R5는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 페닐이다.
p는, -OSi(R5)2-의 반복수이며, 2∼20을 만족시키는 평균값이다.
p는, 2∼10이 바람직하고, p가 2∼4이면 더욱 바람직하다.
R0는, 1개의 2중 결합을 가지는 탄소수 2∼5의 불포화 탄화수소기이며;
R0'는, R0와 동일한 탄소수를 가지는 포화 탄화수소기이다.
식(A1)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 식(X1)으로 표시되는 기와, 식(X2)으로 표시되는 기와, 식(X3)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자평균당] 식(X1)으로 표시되는 기의 수를 x1, 식(X2)으로 표시되는 기의 수를 x2, 식(X3)으로 표시되는 기의 수를 x3로 할 때,
x1+2x2+x3=4이며, 0 <x1≤3이며, 0≤x2≤1이며, 0 <x3≤3이다.
본 발명에 있어서, x1+2x2+x3=4이며, 0 <x1≤3이며, 0≤x2≤1이며, 0 <x3≤3을 만족시키는 범위의 화합물에 대하여 설명한다.
x1>x3이면, 식(A1)으로 표시되는 화합물은, 평균적으로 알케닐보다 SiH기의 수가 많아, 소위 SiH기형의 열경화성 수지로 정의할 수 있다.
알케닐은, 탄소-탄소 2중 결합을 포함하는 기라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 탄소수 2∼5의 지방족 불포화 탄화수소기이다. 알케닐은, 탄화수소기의 분자쇄 도중에 있어도 말단에 있어도 바람직하지만, 얻을 수 있는 조성물의 경화 속도, 경화후의 물성의 점에서, 분자쇄 말단, 특히, 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
성분(A)은, SiH기형의 열경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 경화물로 했을 때의 우수한 특성을 현저하게 하는 관점에서, x1은 1.0∼3.0인 것이 바람직하고, 1.5∼2.5인 것이 더욱 바람직하다. 식(A1)으로 표시되는 화합물 중의, x1, x2, x3는, 임의로, 예를 들면, 국제공개 제2011/145638호에 기재된 제조 방법에 준거하여 조정할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지 조성물 전량 기준으로, 성분(A)을 50∼95 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 60∼90 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 더블데커형 실세스퀴옥산이 가지는 특성, 즉 내열성, 내UV성, 고굴절율 등의 특성을 유지시키기 위해서는, 성분(A)의 배합 비율을 60질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 내열성을 향상시키기 위하여, 80질량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 열경화성 수지 조성물의 점도를 일정한 범위 내로 하기 위해서는, 성분(A)의 배합 비율을 95질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
<(B) 알케닐을 2개 이상 가지는 오르가노실록산 화합물>
본 발명의 성분(B)으로서는, 식(B1)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pat00016
식(B1)에 있어서,
R6 및 R7은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이며;
r은, -OSi(R7)2-의 반복수이며, 1∼50을 만족시키는 평균값이며;
R0는 독립적으로, 1개의 2중 결합을 가지는 탄소수 2∼5의 불포화 탄화수소기이다.
성분(B)은, 본 발명의 경화 조성물의 점도 조정이나, 경화물의 강도 또는 유연성을 보조하기 위한 성분이다. 식(B1)에 있어서, R6 및 R7이, 모두 탄소수 1∼4의 알킬인 경우에는, 메틸을 사용하는 것이 바람직하고, 그 경우에, R0는 탄소수 2의 불포화 탄화수소기를 사용하는 것이 바람직하며, 식(B2)으로 표시되는 화합물이 된다.
Figure pat00017
식(B2)에 있어서, r2는 1∼40을 만족시키는 평균값이다. r2가 20 이하이면 본 발명의 경화 조성물과의 상용성(相溶性)이 양호하게 되어 바람직하다. 유연성을 부여하기 위해서는, 5 이상이 바람직하고, 가스 배리어성을 부여하기 위해서는, 10 이하가 바람직하다. 유연성과 가스 배리어성을 양립시키기 위하여, 5∼8이 특히 바람직하다.
내열성이 향상되고, 수지 강도가 높아지기 위하여, 성분(B)의 배합 비율은, 본 발명의 전체 열경화성 수지 조성물 중, 30질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
이 알케닐을 2개 이상 가지는 성분(B)은, 임의로 조합하여 사용할 수도 있다.
성분(B)은, 공지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있다.
식(B2)으로 표시되는 오르가노실록산 화합물은, 예를 들면, 테트라메틸비닐디실록산과 옥타메틸시클로테트라실록산을, 활성 점토 등의 고체 산 촉매 존재 하에서 평형화 반응시킨 후, 여과에 의해 고체 산 촉매를 제거하고, 그 후, 0.13kPa 정도의 진공 조건, 100∼120℃의 온도 조건 하에서 저비(低沸) 컷시킴으로써 제조할 수 있다.
<(C)하이드로실릴화 반응 촉매>
하이드로실릴화 반응 촉매인 성분(C)은, Pt 촉매, Rh 촉매, Pd 촉매, Co 촉매 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 Pt 촉매를 사용한다. Pt 촉매는, 백금을 포함하는 촉매이며, 백금은 산화되어 있지 않아도 되고, 산화되고 있어도 된다. 산화된 백금으로서는, 예를 들면, 산화 백금이 있다. 부분적으로 산화된 백금으로서는, 예를 들면, 애덤스 촉매 등이 있다.
Pt 촉매로서는, 예를 들면, 칼스테드 촉매(Karstedt catalyst), 스파이어 촉매(Speier catalyst), 헥사클로로플라티닉산 등이 있다. 이들은 일반적으로 잘 알려진 촉매이다. 이 중에서도 산화되지 않는 타입의 칼스테드 촉매를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전체 열경화성 수지 조성물 중의 성분(C)의 배합 비율은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화를 진행시키기에 충분한 양인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 0.01ppm∼10ppm으로 하는 것이 바람직하고, 0.1ppm∼1.5ppm으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
경화를 진행시키기 위해서는, 성분(C)의 배합 비율을 0.01ppm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 신속하게 경화를 진행시키기 위하여, 성분(C)의 배합 비율을 0.1ppm 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 경화물의 내열성을 유지시키기 위해서는, 성분(C)의 배합 비율을 10ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 보존 안정성의 관점에서, 열경화성 수지 조성물을 2제(劑)로 나누어서 보관하는 것이 바람직하다. 성분(A)과 성분(C)이 나누어지도록, 2제로 나누어서 보관하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 성능을 발휘하기 위하여, 사용하는 경우에는 이 2제를 충분히 혼합한 후, 사용한다.
<(D); SiH기를 가지는 실세스퀴옥산, 알케닐을 2개 가지는 오르가노폴리실록산, 알케닐을 가지는 에폭시 화합물 및 알케닐을 가지는 실릴 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, SiH기를 가지는 화합물>
SiH기를 가지는 실세스퀴옥산, 알케닐을 2개 가지는 오르가노폴리실록산, 알케닐을 가지는 에폭시 화합물 및 알케닐을 가지는 실릴 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, SiH기를 가지는 성분(D)으로서는, 예를 들면, 식(D1)으로 표시되는 화합물이 있다.
Figure pat00018
식(D1)에 있어서, Z는 각각 독립적으로, 하기 식(Z1), 식(Z2), 식(Z31), 식(Z32), 식(Z33), 식(Z41), 식(Z42), 또는 식(Z43)으로 표시되는 기이며, 식(D1)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 식(Z1)으로 표시되는 기와, 식(Z2), 식(Z31), 식(Z32), 식(Z33), 식(Z41), 식(Z42), 또는 식(Z43)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는, 상기 화합물 1분자평균당]
식(Z1)으로 표시되는 기의 수를 z1으로 하고,
식(Z2)으로 표시되는 기의 수를 z2로 하고,
식(Z31), 식(Z32), 또는 식(Z33)으로 표시되는 기의 수를 z3로 하고,
그리고, 식(Z41), 식(Z42), 또는 식(Z43)으로 표시되는 기의 수를 z4로 한 경우에,
z1+2z2+z3+z4=4이며, 0.5≤z1≤3.0이며, 0.5≤2z2≤2.0이며, 0.1≤z3≤2.0이며, 또한 0≤z4≤1.0이다.
R15는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실이며, w는 1∼100을 만족시키는 평균값이다.
Figure pat00019
식(Z2)에 있어서, R16 및 R17은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 페닐이다.
i는, -OSi(R17)2-의 반복수이며, 1∼20을 만족시키는 평균값이다.
Figure pat00020
식(Z41)에서의 R18, 식(Z42)에서의 R19, 및 식(Z43)에서의 R20은 독립적으로, 메틸, 에틸, 부틸, 또는 이소프로필이며;
식(Z42)에서의 x는, -OSi(R19)2-의 반복수이며, 1∼20을 만족시키는 평균값이며;
식(Z43)에서의 y는, -OSi(R20)2-의 반복수이며, 1∼10을 만족시키는 평균값이며;
식(Z43)에서의 R0는, 탄소수 2∼5의 1개의 2중 결합을 가지는 불포화 탄화수소기이다.
식(Z1)으로 표시되는 기는, SiH기를 가지는 실세스퀴옥산에, 식(Z2)으로 표시되는 기에 상당하는 화합물과, 식(Z31)∼식(Z33)으로 표시되는 기에 상당하는 에폭시 유도체, 필요에 따라 사용되는 식(Z41)∼식(Z43)으로 표시되는 기에 상당하는 화합물이 반응한 후에 남는, 실세스퀴옥산 유래의 기이다. 따라서, 식(Z1)으로 표시되는 기는, 본 발명의 화합물을 밀착 부여재로서 적용하는 실세스퀴옥산과 오르가노폴리실록산의 반응물인 열경화성 수지와 반응할 수 있기 때문에, 본 발명의 화합물 밀착 부여재로서의 기능을 강화하는 역할을 한다.
식(Z2)으로 표시되는 기는, 실세스퀴옥산의 가교 성분이며, 본 발명의 화합물에 유연성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 식(D2)으로 표시되는 화합물과 같이, 폴리머 구조를 가진다다.
Figure pat00021
식(D2)에 있어서, Z5 및 Z6는, 식(Z1), 식(Z2), 식(Z31)∼식(Z33), 또는 식(Z41)∼식(Z43)으로 표시되는 기이다.
R30은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실이며, 바람직한 R30은 메틸이다.
w2는 0∼1000을 만족시키는 평균값이다.
식(Z2)으로 표시되는 기의 수인 z2의 값이 커질수록, 분자끼리의 가교 성분이 많아져서, 본 발명의 화합물은 고분자량의 화합물이 된다. z2=0이면, 가교 성분이 전혀 없는 상태이다. 0 <z2<1의 범위에서는, z2의 값이 커짐에 따라 가교 성분이 증가하고, 분자량은 증가한다. z2>1의 범위에서는, 분자끼리의 가교가 매우 많이 진행된 상태이며, 겔상이 되므로, 열경화성 수지로서 사용할 수 없다. z2의 값을 0<z2≤1의 범위 내에서 변경시키는 것에 의해, 본 발명의 화합물 분자량을 조정할 수 있다.
식(Z31)∼식(Z33)으로 표시되는 기는, 실세스퀴옥산과 오르가노폴리실록산의 가교체 중의 SiH 잔기에 결합한 에폭시이며, LED용 하우징 기재(基材)와의 밀착성을 높이는 역할을 한다. 식(Z31)의 성분은, 에폭시에 더해 이소시아누르환 골격을 가지는 기이며, 금속과의 밀착성도 향상시키는 역할을 한다.
식(Z41)∼식(Z43)으로 표시되는 기는, 실세스퀴옥산과 오르가노폴리실록산의 가교체 중의 SiH 잔기에 결합한 알콕시실릴 또는 트리알킬실릴 또는 비닐실릴이다.
식(Z41)으로 표시되는 기는, (D) 유래의 기이며, 임의의 성분이다. 식(Z41)으로 표시되는 기는, 금속과의 밀착을 향상시킬 목적이나, 수지와의 상용성을 향상시킬 목적으로 사용된다.
Figure pat00022
식(Z41)에 있어서, R18은 독립적으로, 메틸, 에틸, 부틸, 또는 이소프로필이다.
식(Z42)으로 표시되는 기는, (D) 유래의 기이며, 임의의 성분이다. 식(Z42)으로 표시되는 기는, 수지와의 상용성을 향상시킬 목적, 점도를 조정할 목적, 또는 경화성 수지 조성물을 경화시킨 후의 경도를 조정할 목적으로 사용된다.
Figure pat00023
식(Z42)에 있어서, R19는 독립적으로, 메틸, 에틸, 부틸, 또는 이소프로필이며, 바람직한 R19는 메틸이다.
x는, -OSi(R19)2-의 반복수이며, 1∼20을 만족시키는 평균값이다.
x는, 1∼10을 만족시키는 평균값인 것이 바람직하다.
식(Z43)으로 표시되는 기는, (D) 유래의 기이며, 임의의 성분이다. 식(Z43)으로 표시되는 기는, 수지와의 상용성을 향상시킬 목적, 점도를 조정할 목적, 또는 경화성 수지 조성물을 경화시킨 후의 경도를 조정할 목적으로 사용된다.
Figure pat00024
식(Z43)에 있어서, R20은 독립적으로, 메틸, 에틸, 부틸, 또는 이소프로필이며, R20은 메틸인 것이 바람직하다.
y는, -OSi(R20)2-의 반복수이며, 1∼10을 만족시키는 평균값이다.
R0는 탄소수 2∼5의 1개의 2중 결합을 가지는 불포화 탄화수소기이다.
z1+2z2+z3+z4=4이며, 0.5≤z1≤3.0이며, 0.5≤2z2≤2.0이며, 0.1≤z3≤2.0이며, 또한 0≤z4≤1.0이다. z1∼z4의 값은, 본 발명의 화합물을 밀착 부여재로서 적용하는 열가소성 수지 조성물의 성질에 맞추어서 임의로 조정할 수 있다.
(D) 유래의 기에 대하여 더욱 설명한다. 식(Z42) 또는 식(Z43)으로 표시되는 기를 얻기 위한 반응 시험제와 반응 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 식(Z42)으로 표시되는 기 또는 식(Z43)으로 표시되는 기를 얻기 위한 반응 시험제에 대하여 설명한다.
반응식(1)에 나타낸 바와 같이, 환형(環形)의 옥타메틸테트라시클로실록산(D4)에 대하여, 과잉 몰의 디비닐테트라디실록산(DVDS)과 헥사메틸디실록산(MM)을 산 촉매 존재 하세어 평형화 반응을 행하고, 화합물 Za, 화합물 Zb, 화합물 Zc의 평형화 혼합물을 얻고, 식(Z42)으로 표시되는 기 또는 식(Z43)으로 표시되는 기를 얻기 위한 반응 시험제로 한다.
Figure pat00025
반응식(1)에 있어서, a는 1∼20이며, b는 1∼20이며, c는 1∼20이다.
생성하는 실록산쇄의 분자량이 작고, 증류 제거 가능한 성분이 되어, 나중의 정제 공정에서, 반응에 관여하지 않은 여분의 화합물 Za, 화합물 Zb, 및 화합물 Zc의 제거가 용이하게 되는 점에서, D4에 대한 DVDS와 MM을 합친 반응의 몰비는, 2 이상인 것이 바람직하다.
식(Z42) 또는 식(Z43)으로 표시되는 기를 얻기 위한 반응 방법에 대하여 기재한다.
본 발명의 이소시아누르환 골격을 가지고, 또한 에폭시를 가지는 화합물이며 또한, 식(Z42) 또는 식(Z43)으로 표시되는 기를 가지게 하는 반응으로서, (D) 유래의 기가 식(Z31)으로 표시되는 기인 경우에 대하여 설명한다.
반응식(2)에 나타낸 바와 같이, 먼저, SiH기를 4개 가지는 더블데커형의 화합물인 DD-4H와, 식(Z31)인 MA-DGIC을 먼저 하이드로실릴화 반응시켜, 식(Z31)으로 표시되는 기를 가지는 화합물을 얻는다. 그리고, 식(Z31)의 화합물은, 시코쿠(四國) 화성 주식회사에서 MA-DGIC로서 판매되고 있다. DD-4H는 국제공개 제2004/024741호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
Figure pat00026
반응식(2)에 있어서, 0.1≤d≤3.5이다.
이어서, 반응식(3)에 나타낸 바와 같이, 반응식(2)으로 얻어진 화합물 중의 SiH기의 몰수에 대하여, 화합물 Za, 화합물 Zb, 화합물 Zc의 혼합물의 비닐의 몰수가 과잉이 되도록 하이드로실릴화 반응시킴으로써, 생성물을 얻는다.
Figure pat00027
반응식(3)에 있어서, 0.1≤d≤3.5이며, 0≤2f≤2.0이며, 0≤g≤3.0이며, 0.1≤h≤3.5이며, 또한 e는 0≤e≤3.0이다.
비닐의 몰수가 과잉이 되도록 하이드로실릴화 반응시키지만, 100℃ 이상, 또한 120℃ 이상의 고온 영역에 있어서도 소실하지 않고 잔존 SiH기가 남는다.
반응에 관여하지 않은 여분의 화합물 Za, 화합물 Zb, 화합물 Zc는, 박막증발기를 사용한 증류에 의해 증류 제거할 수 있다. 혹은 용매 추출법에 의해서도 제거하는 것은 가능하다. 혹은 발명자의 임의에 의해, 그대로 잔존시켜도 된다. 박막증발기를 사용한 증류에 있어서 여분의 화합물 Za, 화합물 Zb, 화합물 Zc를 증류 제거시키는 경우의 온도는, 120℃∼180℃의 범위가 바람직하고, 조작 압력은 0.13kPa 이하가 바람직하다.
용매 추출법에 있어서 여분의 화합물 Za, 화합물 Zb, 화합물 Zc를 제거하기 위해서는, 용해력이 크고, 비점이 비교적 낮은 용제인 것이 바람직하다. 이 때문에, 저급 알코올이 바람직하고, 메탄올이 특히 바람직하다. 정제도를 더욱 높이기 위해서는, 용매 추출 조작의 반복을 많게 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 식(Z43)으로 표시되는 기만을 얻는 방법에 대하여 상세하게 기재한다.
반응식(4)에 나타낸 바와 같이, 먼저, DD-4H와 MA-DGIC을 먼저 하이드로실릴화 반응시키고, 식(Z31)으로 표시되는 기를 가지는 화합물을 얻는다.
Figure pat00028
반응식(4)에 있어서, 0.1≤d2≤3.5이다.
이어서, 식(D3)으로 표시되는 화합물을 사용하여 반응을 행한다.
Figure pat00029
식(D3)에 있어서, R31 및 R32는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 페닐이며, d3는 0∼100의 정수이다. R31과 R32는, 메틸이 바람직하다.
d3는, 1∼100인 것이 바람직하고, 2∼20인 것이 더욱 바람직하다. R0는, 탄소수 2∼5의 1개의 2중 결합을 가지는 불포화 탄화수소기를 나타낸다.
반응식(5)에 나타낸 바와 같이, 반응식(4)으로 얻어진 화합물 중의 SiH기의 몰수에 대하여, 식(D3)으로 표시되는 화합물의 비닐 몰수가 과잉이 되도록 하이드로실릴화 반응시킴으로써, 하기 생성물을 얻는다.
Figure pat00030
반응식(5)에 있어서, 0.1≤d2≤3.5이며, 0≤2f2≤2.0이며, 0≤g2≤3.0이며, 또한 0.1≤e2≤3.5이다. d3는 1∼20이다.
식(D3)으로 표시되는 화합물의 비닐 몰수가 과잉이 되도록 하이드로실릴화 반응시키지만, 100℃ 이상, 또한 120℃ 이상의 고온 영역에서도 소실하지 않고 잔존 SiH기가 남는다.
반응에 관여하지 않은 여분의 오르가노폴리실록산은, 비닐을 가지는 화합물이므로, 열경화성 가능한 수지 성분으로서 그대로 잔존시켜도 된다. 혹은 적절하게 용매 추출 등으로 제거해도 된다. 여분의 오르가노폴리실록산을 제거하기 위하여, 용해력이 크고, 비점의 비교적 낮은 용제인 것이 바람직하다. 용매는, 저급 알코올인 것이 바람직하고, 메탄올이 특히 바람직하다. 정제도를 더욱 높이기 위해서는, 용매 추출 조작의 반복을 많게 하면 된다.
또한, 성분(D)으로서는, 예를 들면, 식(D5)으로 표시되는 화합물이 있다.
Figure pat00031
식(D5)에 있어서, R33은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 페닐이며, d4는 0∼100의 정수이다. 0.1≤d2≤3.5이며, 0≤2f3≤2.0이며, 0≤h2≤3.0이며, 또한 0.1≤e2≤3.5이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지 조성물 전량 기준으로, 성분(D)을 1∼30 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 2∼10 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. LED 하우징 기재와의 밀착 강도를 향상시키기 위해 SiH기를 가지는 성분(D)의 배합 비율을 1질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 내열성을 보다 향상시키기 위하여, 10% 이하로 하는 것이 바람직하다.
<(E); 식(E1)으로 표시되는 화합물>
성분(E)은 식(E1)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00032
식(E1)에 있어서,
Y는 독립적으로, 식(Y1), 식(Y2), 식(Y3), 또는 식(Y4)으로 표시되는 기이며, 식(Y1)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 식(Y1)으로 표시되는 기와, 식(Y2), 식(Y3), 및 식(Y4)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자평균당] 식(Y1)으로 표시되는 기의 수를 y1, 식(Y2)으로 표시되는 기의 수를 y2, 식(Y3)으로 표시되는 기의 수를 y3, 식(Y4)으로 표시되는 기의 수를 y4로 한 경우에,
y1+2y2+2y3+2y4=4이며, 0.5≤y1≤3.0이며, 0.1 <2y2<2.0이며, 0≤y3<2.0이며, 동시에 0≤y4≤1.0이며;
R8은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실이며;
s는 1∼100을 만족시키는 평균값이다.
Figure pat00033
식(Y2)에 있어서,
R9 및 R10은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 페닐이며;
t는, -OSi(R10)2-의 반복수이며, 20∼1000을 만족시키는 평균값이다.
Figure pat00034
식(Y3)에 있어서,
R11 및 R12는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 페닐이며;
u는, -OSi(R12)2-의 반복수이며, 1∼10을 만족시키는 평균값이다.
Figure pat00035
식(Y4)에 있어서, R13 및 R14는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 페닐이며, 2개의 R14 중 적어도 1개는 페닐이며;
V는, -OSi(R14)2-의 반복수이며, 1∼1000을 만족시키는 평균값이다.
여기서, 구성 부위의 역할에 대하여 설명한다.
식(E1)으로 표시되는 화합물은, 페닐을 가지는 더블데커형의 폴리실세스퀴옥산 골격을 가지고, 식(Y1)으로 표시되는 SiH 관능기를 가지게 하고, 식(Y2)과 식(Y3)과 식(Y4)을 연결시킨 공중합체를 형성시키는 베이스가 되는 것이다.
식(Y1)으로 표시되는 부위는, 하이드로실릴화 반응할 수 있는 SiH 관능기이며, 2중 결합을 가지는 알케닐을 가진 실리콘 수지와 반응시켜, 열경화 수지 조성물로 한 경우에, 화학 결합에 의해 수지 강도나 밀착성을 향상시키는 역할을 한다.
식(Y2)으로 표시되는 부위는, 본 발명의 표면 평활성 혹은 형광체의 분산재료로서 기여한다.
식(Y3)과 식(Y4)으로 표시되는 부위는, 굴절율이 1.48 이상인 수지와의 상용성을 향상시키기 위한 성분으로서 사용한다.
본 발명의 유기 규소 화합물의 바람직한 굴절율은, 1.46∼1.50의 범위이며, 더욱 바람직한 굴절율은 1.47∼1.49의 범위이다.
<(F); 식(F1)으로 표시되는 화합물>
성분(F)은, 식(F1)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00036
식(F1)에 있어서,
R21 및 R22는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 탄소수 6∼12의 아릴이며;
R22의 중의 적어도 1개는 페닐이며;
l은, -OSi(R22)2-의 반복수이며, 1∼50을 만족시키는 평균값이며;
R0는, 탄소수 2∼5의 1개의 2중 결합을 가지는 불포화 탄화수소기이다.
또한, 식(F1) 중, 식(F2) 또는 식(F3)으로 표시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure pat00037
식(F2)에 있어서, j2는 1∼50을 만족시키는 평균값이며, j2는 1∼20인 것이 바람직하다.
Figure pat00038
식(F3)에 있어서, j3+j4는, 1≤(j3+j4)≤50을 만족시키는 평균값이며, 굴절율조정과 가스 배리어성의 관점에서 j3/(j3+j4)<0.5를 만족시키는 값인 것이 바람직하다. 경화물에 유연성을 부여하기 위해서는, j3+j4가 10 이상인 것이 바람직하다.
식(F2) 또는 식(F3)으로 표시되는 오르가노실록산 화합물은, 공지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 공업적으로 GELEST사로부터 입수 가능하다.
<(G); SiH기를 가지는 직쇄형의 오르가노폴리실록산 화합물>
성분(G)에는, 한쪽 말단에만 SiH기를 가지는 직쇄형의 오르가노폴리실록산(G1)과, 양쪽 말단에 SiH기를 가지는 직쇄형의 오르가노폴리실록산(G2)이 있다.
<(G1); 한쪽 말단에만 SiH기를 가지는 직쇄형의 오르가노폴리실록산 화합물>
성분(G1)으로서는, 식(G11)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure pat00039
식(G11)에 있어서,
R34 및 R35는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실이며, 바람직한 R34 또는 R35는 메틸 또는 부틸이다.
k는, -OSi(R35)2-의 반복수이며, k는 1∼20을 만족시키는 평균값이다. k는 2∼15를 만족시키는 평균값인 것이 바람직하다.
성분(G1)은, 경화물의 경도를 저하시키고자 할 때 사용한다. 즉, 본 발명의 열경화성 수지 조성물 성분(A)이 가지는 알케닐과 반응시킬 수 있고, 이에 의해 전체의 가교 밀도를 저하시키는 것에 의해, 저경도화를 달성할 수 있다.
성분(G1)의 배합이 많을수록, 경화물의 경도가 저하된다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에서의 성분(G1)의 함유량은, LED용 봉지제로서 광의 인출 효율이 향상되고, 밀착성을 높일 수 있는 관점에서, 경화물의 굴절율이 1.5 이상을 유지할 수 있게 되는 함유량인 것이 바람직하다.
성분(G1)의 수평균 분자량은, 148∼2000인 것이 바람직하고, 400∼1000인 것이 더욱 바람직하다. 성분(G1)의 수평균 분자량이 400 이하이면, 휘발성이 높아지고, 경화 조성물을 배합하고 경화시키는 단계에서, 기산(氣散)할 우려가 있기 때문에, 400 이상의 수평균 분자량이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물 경화물의 투명성을 유지하기 위하여, 성분(G1)의 수평균 분자량은 2000 이하로 하는 것이 바람직하다.
성분(G1)의 배합 비율은, 본 발명의 취지로부터 특별히 결정할 필요는 없지만, 본 발명의 유기 규소 화합물을 배합시킨 본 발명의 전체 열경화성 수지 조성물의 경화물 경도를 낮게 조정하고자 할 경우에는, 2∼20 질량%로 하는 것이 바람직하다.
<(G2); 양쪽 말단에 SiH기를 가지는 직쇄형의 오르가노폴리실록산>
성분(G2)은, 양쪽 말단에 SiH기를 가지는 직쇄형의 오르가노폴리실록산 화합물이며, 예를 들면, 식(G21)으로 표시되는 화합물이 있다.
Figure pat00040
식(G21)에 있어서, R36은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실이며, R37은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 페닐이다.
l은, -OSi(R37)2-의 반복수이며, 1∼20을 만족시키는 평균값이다.
R37은, 메틸 또는 페닐인 것이 바람직하고, R36은 메틸인 것이 바람직하다.
R37이 모두 메틸인 경우의 l은, 2∼20이 바람직하다.
R37이 페닐인 경우의 l은, 1∼4이 바람직하고, l이 1인 것이 더욱 바람직하다.
(G2)는, 본 발명의 유기 규소 화합물을 배합시킨 열경화성 수지 조성물의 경화물의 수지의 인성(靭性)을 높이기 위해 사용한다. 즉, 성분(A)이 가지는 알케닐 기와 반응시킬 수 있고, 성분(A)이 가지는 실세스퀴옥산을 공중합에 의해 고분자화할 수 있으므로, 경화물의 정적 점탄성에 있어서의 신장의 물성값이 커지고, 수지의 인성을 높일 수 있다.
성분(G2)의 배합량은, LED용 봉지재로서 광의 인출 효율이 향상되므로, 경화물의 굴절율이 1.5 이상을 유지할 수 있는 함유량인 것이 바람직하다.
R37의 탄소수가 1인 메틸의 경우에는, 식(G21)의 수평균 분자량은, 148∼2000인 것이 바람직하고, 400∼1000인 것이 더욱 바람직하다.
또한, R37이 페닐인 경우에는, 식(G21)의 수평균 분자량은, 300∼1000인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 형태는, 식(G22)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00041
또한, 식(G21)의 R37이 메틸인 경우에는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물 경화물의 투명성을 유지하기 위하여, 수평균 분자량을 2000 이하로 하는 것이 바람직하다.
성분(G2)의 배합 비율은, 본 발명의 취지로부터 특별히 결정할 필요는 없지만, 본 발명의 유기 규소 화합물을 배합시킨 본 발명의 전체 열경화성 수지 조성물의 경화물의 인성을 향상시킬 목적으로, 2∼20 질량%로 하는 것이 바람직하다.
<(H); 에폭시를 가지는 실란 커플링제>
성분(H)으로서는, 예를 들면, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란이 있다. 이들 중에서도, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 더욱 바람직하다.
성분(H)의 배합 비율은, 본 발명의 전체 열경화성 수지 조성물 중, 0.1∼5.0 질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.2∼2.0 질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 0.25질량%∼1.0질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
성분(H)의 배합 비율은, 경화성 수지의 LED 패키지 기재에 대한 젖음성이 증가하고, 예를 들면, 히트 사이클 내성을 유지시키는 점에서, 0.1질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 내열성을 유지시키기 위해 배합 비율을 5.0질량% 이하 로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 하기 성분을 더 배합할 수도 있다.
<경화 금지제>
경화 금지제로서는, 하이드로실릴화 촉매에 의한 부가형 경화성 조성물로 이용되고 있는 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 알케닐을 2개 이상 포함하는 화합물, 지방족 불포화 결합을 함유하는 화합물, 유기인 화합물, 주석계 화합물 및 유기과산화물이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.
알케닐을 2개 이상 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 양쪽 말단 비닐 함유의 디실록산, 트리실록산류 및 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 등의 비닐 함유 환형 실록산류가 있다.
지방족 불포화 결합을 함유하는 화합물로서는, 예를 들면, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-도데신-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐-1-시클로헥산올 등의 프로파질알코올류, 엔-인 화합물류, 무수 말레산 및 말레산 디메틸 등의 말레산 에스테르류가 있다.
유기인 화합물로서는, 예를 들면, 트리오르가노포스핀류, 디오르가노포스핀류, 오르가노포스폰류 및 트리오르가노포스파이트류가 있다.
주석계 화합물로서는, 예를 들면, 할로겐화 제1 주석 2수화물 및 카르본산 제1 주석이 있다. 또한 유기과산화물로서는, 예를 들면, 디-tert-부틸퍼옥시드, 디큐밀퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드 및 과벤조산 tert-부틸이 있다.
이들 중, 1,3-디비닐디실록산, 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산, 2-메틸-3-부틴-2-올 또는 1-에티닐-1-시클로헥산올이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 경화 금지제를 배합함으로써, 실온에서의 점도 상승을 억제하여, 가용시간(pot life)을 확보할 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에서의 경화 금지제의 함유량은, 0.001∼5 질량%인 것이 바람직하고, 0.01∼2 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
<무기 화합물>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 틱소트로피(thixotropy)의 부여나 광학 특성 부여와 같은 임의의 목적에 따라, 무기 화합물을 더욱 분산시켜 사용할 수 있다. 사용하는 무기 화합물에 한정은 없으며, 공지의 재료를 사용할 수 있다. 또한, 무기 화합물의 구조는, 아몰퍼스(amorphous)라도 되고, 결정을 이루고 있어도 된다. 분산시키는 무기 화합물의 조합은 한정되지 않는다. 무기 화합물로서는, 각종 형광체나 금속 산화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 물론, 형광체나 금속 산화물을 병용하여 사용할 수도 있다.
먼저, 무기 화합물이 형광체인 경우에 대하여 설명한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 형광체를 분산시키는 것에 의해 발광 기능을 가지고, LED용의 조성물로서 사용할 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에서의 형광체의 함유량은, 1∼90 질량%인 것이 바람직하고, 2∼60 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용할 수 있는 형광체에 제한은 없다. 또한, 조성물 중에서의 형광체의 농도 분포가 균일해도 되고, 상이해도 된다. 사용하는 형광체의 종류, 또는 형광체의 농도 분포의 유무 및 그 분포의 조건은, LED의 사용 환경이나 용도, 목적에 따라 결정하면 된다.
형광체는, LED칩으로부터 방출되는 청색광, 보라색광, 자외선을 흡수하여 파장을 변환하고, LED칩의 광과 상이한 파장의 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 영역의 파장 광을 방출하는 것이다. 이로써, LED칩으로부터 방출되는 광의 일부와, 형광체로 방출되는 광의 일부가 혼합하여, 백색을 포함하는 다색계의 LED를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 청색계 LED에 LED로부터의 광에 의해 황색계의 발광색을 발광하는 형광체를 광학적으로 조합함으로써, 단일 LED칩을 사용하여 백색계를 발광시키는 것이 가능하다.
전술한 바와 같이 형광체에는, 녹색으로 발광하는 형광체, 청색으로 발광하는 형광체, 황색으로 발광하는 형광체, 적색으로 발광하는 형광체 등의 각종 형광체가 있다. 본 발명에 사용되는 구체적인 형광체로서는, 유기 형광체, 무기 형광체, 형광 안료, 형광 염료 등 공지의 형광체를 예로 들 수 있다. 유기 형광체로서는, 알릴술포아미드·멜라민포름알데히드 공축합 염색물이나 페릴렌계 형광체 등을 예로 들 수 있으며, 장기간 사용 가능한 점에서 페릴렌계 형광체를 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 특히 바람직하게 사용되는 형광 물질로서는, 무기 형광체를 예로 들 수 있다. 이하에서 본 발명에 사용되는 무기 형광체에 대하여 기재한다.
녹색으로 발광하는 형광체로서는, 예를 들면, [SrAl2O4:Eu], [Y2SiO5:Ce, Tb], [MgAl11O19:Ce, Tb], [Sr7Al12O25:Eu], [(Mg, Ca, Sr, Ba 중에서 적어도 1개 이상)Ga2S4:Eu]가 있다.
청색으로 발광하는 형광체로서, 예를 들면, [Sr5(PO4)3Cl:Eu], [(SrCaBa)5(PO4)3Cl:Eu], [(BaCa)5(PO4)3Cl:Eu], [(Mg, Ca, Sr, Ba 중에서 적어도 1개 이상)2B5O9Cl:Eu, Mn], [(Mg, Ca, Sr, Ba 중에서 적어도 1개 이상)(PO4)6Cl2:Eu, Mn]이 있다.
녹색으로부터 황색으로 발광하는 형광체로서, 적어도 세륨으로 부활된 이트륨·알루미늄 산화물 형광체, 적어도 세륨으로 부활된 이트륨·가돌리늄·알루미늄 산화물 형광체, 적어도 세륨으로 부활된 이트륨·알루미늄·가닛(garnet) 산화물 형광체, 및 적어도 세륨으로 부활된 이트륨·갈륨·알루미늄 산화물 형광체 등이 있다(소위 YAG계 형광체). 구체적으로는, [Ln3M5O12:R(Ln은, Y, Gd, La로부터 선택되는 적어도 1개 이상이며, M은, Al, Ca 중 적어도 어느 하나를 포함하고, R은, 란타노이드계이다.)], [(Y1-xGax)3(Al1-yGay)5O12:R(R은, Ce, Tb, Pr, Sm, Eu, Dy, Ho로부터 선택되는 적어도 1개 이상이며, 0<Rx<0.5, 0<y<0.5이다.)]을 사용할 수 있다.
적색으로 발광하는 형광체로서, 예를 들면, [Y2O2S:Eu], [La2O2S:Eu], [Y2O3:Eu], [Gd2O2S:Eu]가 있다.
또한, 현재 주류인 청색 LED에 대응하여 발광하는 형광체로서는, [Y3(Al, Ga)5O12:Ce, (Y, Gd)3Al5O12:Ce, Lu3Al5O12:Ce, Y3Al5O12:Ce] 등의 YAG계 형광체, [Tb3Al5O12:Ce] 등의 TAG계 형광체, [(Ba, Sr)2SiO4:Eu]계 형광체나 [Ca3Sc2Si3O12:Ce]계 형광체, [(Sr, Ba, Mg)2SiO4:Eu] 등의 실리케이트계 형광체, [(Ca, Sr)2Si5N8:Eu], [(Ca, Sr)AlSiN3:Eu], [CaSiAlN3:Eu] 등의 나이트라이드계 형광체, [Cax(Si, Al)12(O, N)16:Eu]등의 옥시나이트라이드계 형광체, 또한 [(Ba, Sr, Ca)Si2O2N2:Eu]계 형광체, [Ca8MgSi4O16Cl2:Eu]계 형광체, [SrAl2O4:Eu, Sr4Al14O25:Eu] 등의 형광체를 예로 들 수 있다.
이들 중에서는, YAG계 형광체, TAG계 형광체, 실리케이트계 형광체를, 발광 효율이나 휘도 등의 점에서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 이외에도, 용도나 목적으로 하는 발광색에 따라 공지의 형광체을 사용할 수 있다.
다음으로, 무기 화합물이 금속 산화물인 경우에 대하여 설명한다. 금속 산화물로서, 실리카, 알루미나, 산화 이트륨, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 안티몬, 산화 티탄, 지르콘 산화물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 산화 티탄이나 산화 알루미늄을 사용한 경우에는, 리플렉터용 재료로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 형광체의 침강을 방지할 목적으로, 실리카를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에서의 실리카의 비율은, 열경화성 수지 조성물 전량에 대한 중량비로 0.1∼40 %인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼30 %이며, 더욱 바람직하게는 1∼15 %이다.
실리카는, 천연에서 산출되는 규석을 미립화(천연 실리카)한 것을 사용할 수도 있고, 산업적으로 합성된 실리카(합성 실리카)를 사용할 수도 있다. 천연 실리카의 경우, 결정이므로 결정축을 가진다. 이에 따라, 결정 유래의 광학적인 특징을 기대할 수 있지만, 비중이 합성 실리카에 비해 다소 높기 때문에, 열경화성 수지 조성물 중에서의 분산에 영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 천연물을 분쇄하여 얻는 경우, 부정형상의 입자인 경우나, 입경 분포가 넓은 재료가 되는 경우가 있다.
합성 실리카는, 습식 합성 실리카 및 건식 합성 실리카가 있지만, 본 발명에서는 특별히 사용에 대한 한정은 없다. 다만, 합성 실리카에서는 제조법에 관계없이 결정수를 가지는 경우가 있고, 이 결정수가 열경화성 수지 조성물 또는 경화물, 또는 LED 소자 등에 어떠한 영향을 미칠 가능성이 있을 때는, 결정수의 수도 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.
합성 실리카는, 결정이 아닌 아몰퍼스이기 때문에, 입자 분포의 제어 외에, 입자 직경을 극히 작게 할 수 있는 등의 특징을 가진다.
특히, 퓸드 실리카(fumed silica)는 나노 오더의 입자 직경이며, 입자의 분산성이 양호하다. 또한 동일한 중량으로 비교한 경우에는, 입자 직경이 작을수록 표면적의 총합이 커지므로, 광의 반사 방향이 보다 다양화되므로, 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 일반적으로 실리카는 표면적이 크고, 표면에 존재하는 실라놀의 효과에 의해 친수성의 재료(친수성 실리카)이지만, 화학적 수식(修飾)에 의해 소수성 실리카로 만들 수도 있다. 어느 쪽 성질의 실리카를 사용할 것인지는, 목적에 따라 선택된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 호모디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 자전공전식(planetary) 믹서, 니더, 3롤 또는 비즈 밀 등의 혼합기를 사용하여, 상온 또는 가온 하에서, 전술한 경화 촉진제, 실리콘 수지, 및 필요에 따라 상기 열경화제, 산화 방지제 등의 각 소정량을 혼합하는 방법이 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 유연한 상태(반경화 상태)로 성형하여, 임의의 형상으로 만들 수 있다. 성형 방법에 제한은 없으며, 예를 들면, 열프레스 성형이나 필름 코터, 압출 성형 등의 성형기, 또한 스크린 인쇄, 요판 인쇄, 평판 인쇄 등의 인쇄법이 있다. 또한 상기 성형물은 재가공되어, 다음 공정에서 사용할 수도 있다. 예를 들면, 도막형 또는 시트형과 같은 평면형으로 성형하고, 이것을 가늘게 잘라서, 칩과 같은 형상으로 만들어 봉지나 접착용의 재료로 할 수 있다. 또한, 사출 성형이나 콤프레션 성형법을 사용함으로써, 반사 기능을 구비한 LED 하우징 재료, 리플렉터 재료로 만들 수 있다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 형상에 관계없이 열경화성 수지 조성물을 성형한 것을, 프리프레그로 표현한다.
도막형 또는 시트형과 같은 평면형으로 프리프레그를 성형할 경우, 이 두께는, 형광체 함유량과, 원하는 광학 특성으로부터 결정된다. 구체적으로는, 도막형이면 0.1㎛ 이상이며, 시트형이면 10㎛∼3000㎛ 정도가 성형 가능하다. 경화 후의 두께가 변화되는 경우에는, 이것을 고려하여 두께를 결정한다. 광학적 특성·내열성을 높이는 관점에서는, 형광체 시트의 막 두께는 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 200㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 형광체 시트를 1000㎛ 이하의 막 두께로 함으로써, 바인더(binder) 수지에 의한 광 흡수나 광 산란을 저감할 수 있으므로, 광학적으로 우수한 형광체 시트가 된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 또는 이것의 프리프레그를 가열 처리하여, 목적으로 하는 경화물이나 물품을 얻을 수 있다. 경화물을 얻는 조건으로서는, 온도는 50∼200 ℃인 것이 바람직하고, 80∼160 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 시간은 1시간∼24시간인 것이 바람직하고, 경제적인 관점에서는, 2시간∼5시간인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 물품은, 그 자체가 1개의 제품으로서 기능하는 것 외에, 예를 들면, 봉지재와 같이 특정한 구조체 내에 존재하고, 부재의 일부로서 경화되어 이루어지는 것도 포함된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물 또는 이것의 프리프레그의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 봉지제, 하우징 재료, 리드 전극 또는 방열판 등에 접속하기 위한 다이 본드 재료, 발광 다이오드 등의 광 반도체 소자의 발광 소자를 플립칩 구현한 경우의 언더필 재료, 발광 소자 상의 패시베이션막으로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 광 반도체 소자로부터의 발광에 의한 광을 효율적으로 인출할 수 있는 광 반도체 장치를 제조할 수 있으므로, 봉지제, 리플렉터 재료, 형광체 시트, 언더필 재료 또는 다이 본드 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻을 수 있는 경화물의 경도는, D경도로 D75 이하, A경도로 A30 이상의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 굴절율은 1.5 이상의 고굴절율인 것이 바람직하다. 굴절율이 1.5 이상이면, LED의 광인출 효율이 우수한 경화물이 된다.
본 발명의 광 반도체용 조성물로, 발광 소자를 봉지하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 몰드형 프레임 중에 본 발명의 광 반도체용 조성물을 사전에 주입하고, 거기에 발광 소자가 고정된 리드 프레임 등을 침지한 후, 경화시키는 방법, 및 발광 소자를 삽입한 형 프레임 중에 본 발명의 광 반도체용 조성물을 주입하고, 경화하는 방법이 있다.
본 발명의 광 반도체용 조성물을 주입하는 방법으로서는, 예를 들면, 디스펜서에 의한 주입, 트랜스퍼 성형, 및 사출 성형이 있다. 또한, 그 외의 봉지 방법으로서는, 예를 들면, 본 발명의 광 반도체용 조성물을 발광 소자 상에 적하(適下), 공판(孔版) 인쇄, 스크린 인쇄, 마스크를 통하여 도포하고 경화시키는 방법, 및 바닥부에 발광 소자를 배치한 컵 등에 본 발명의 광 반도체용 조성물을 디스펜서 등에 의해 주입하고, 경화시키는 방법이 있다.
본 발명의 광 반도체 소자용 조성물을 봉지제로서 포함하는 광 반도체 소자도 또한, 본 발명 중 하나이다.
[실시예]
본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 그리고, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다.
<수평균 분자량, 중량 평균 분자량의 측정>
본 발명에서 합성한 폴리머의 수평균 분자량과 중량 평균 분자량은, 하기와 같이 측정했다.
일본분광(日本分光)(주)에서 제조한 고속 액체 크로마토그래프(chromatograph) 시스템 CO-2065plus를 사용하고, 시료 농도 1질량%의 THF 용액 20μL를 분석 샘플로 하고, 컬럼: Shodex KF804L[쇼와전공(昭和電工)(주) 제조] (직렬로 2개 접속), 컬럼 온도: 40℃, 검출기: RI, 용리액: THF, 및 용리액 유속: 1.0mL 매분으로 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다.
실시예에서 사용한 시약 등은 하기와 같다.
DVTS (1,5-디비닐-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산): GELEST사 제조
사일라플레인(silaplane) FM-2205(양 말단에 비닐을 가지는, 수평균 분자량이 700인 폴리디메틸실록산): JNC주식회사 제조
DVDPTS(양 말단 비닐 함유 디페닐트리실록산): Bio-Gen사 제조
DHDPTS(양 말단 SiH기 함유 디페닐트리실록산): Bio-Gen사 제조
MA-DGIC(모노알릴디글리시딜이소시아누레이트): 시코쿠화성공업(四國化成工業) 주식회사 제조
사일라에이스S210(비닐트리메톡시실란): JNC주식회사 제조
MVS-H(1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산): GELEST사 제조
ECYH-OH(1-에티닐시클로헥산올): 도쿄화성 주식회사 제조
<(A); SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐을 2개 가지는 오르가노폴리실록산의 반응물로서, SiH기와 알케닐을 포함하는 열경화성 수지>
본 발명의 성분(A)으로서, 식(A1)에 있어서, x1[식(X1)]=2.34, x2[식(X2)]=0, x3[식(X3)]=1.66인, 식(A11)으로 표시되는 화합물을 사용하였다. 이 (A11)은 국제공개 2011/145638호에 개시되어 있는 방법으로 제조했다.
Figure pat00042
[합성예 1]
식(A11)은, 반응식(6)에 의해, 하기 방법으로 합성했다. 온도계, 환류냉각기, 및 교반기를 구비한 내용적(內容積) 200mL의 반응 용기에 실세스퀴옥산 유도체(DD-4H)를 50g(0.0384몰), 1,5-디비닐-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산(DVTS)을 51.3g(0.197몰)(DD-4H에 대하여 5배몰), 용매로서 톨루엔을 37.5g 넣었다.
질소 분위기 하, 가열 교반을 개시하였다. 내용물이 115℃에 도달한 후, Pt 농도가 DD-4H에 대하여 0.005ppm이 되도록 부가하여, 가열 교반을 행하였다. GPC에 의해 반응 추적을 행하고, 7시간 후에 가열을 멈추는 것에 의해 반응을 정지시켰다. 반응액을 가지형 플라스크에 옮기고 증발기(evaporator)로 70℃, 0.13kPa의 감압 조건 하에서 톨루엔 및 과잉분의 DVTS를 증류 제거하고, 25℃의 점도가 95Pa·s인 무색 투명의 액체를 58g 얻었다. 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=1200, 중량 평균 분자량: Mw=1400이었다. 분석 결과에 의해, x1[식(X1)]=2.34, x2[식(X2)]=0, x3[식(X3)]=1.66이며, m=1인 화합물로 동정(同定)되었다.
<(B) 알케닐을 2개 이상 가지는 오르가노폴리실록산>
본 발명의 성분(B)으로서는, 식(B2)의 r2가 상이한 하기의 것을 사용하였다.
<양 말단에 비닐을 가지는 헥사메틸트리실록산(DVTS)>
식(B2)에 있어서 r2가 1인, 식(B21)으로 표시되는 1,5-디비닐-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산(GELEST사 제조)을 사용하였다.
Figure pat00044
<양 말단에 비닐을 가지는, 수평균 분자량이 700인 폴리디메틸실록산(사일라플레인 FM-2205)>
식(B2)에 있어서 r2가 5인, 식(B22)으로 표시되는 사일라플레인 FM-2205(JNC주식회사 제조)을 사용하였다.
Figure pat00045
<양 말단에 비닐을 가지는, 수평균 분자량이 1350인 폴리디메틸실록산>
식(B2)에 있어서, r2가 16이며, 식(B23)으로 표시되는, 양 말단에 비닐을 가지는 수평균 분자량이 1350인 폴리디메틸실록산을 사용하였다.
Figure pat00046
[합성예 2]
식(B23)으로 표시되는, 양 말단에 비닐을 가지는 수평균 분자량이 1350인 폴리디메틸실록산은, 하기 방법으로 합성했다. 300ml의 4구 플라스크에, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산을 37.3g(0.2몰)과 옥타메틸테트라실록산을 193g(0.65몰), 활성 점토를 2.3g 투입하였다. 내용물을 질소 분위기 하에서 80℃로 6시간 반응시켰다. 활성 점토를 가압 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 증발기로 120℃, 1mmHg의 조건으로 저비분을 컷하고, 무색 투명의 액체를 230g 얻었다. 얻어진 생성물의 비닐 당량은, 요오드가 분석에 의하면 675g/mol이며, 비닐 당량으로부터 계산한 분자량은 1350이었다.
<양 말단에 비닐을 가지는, 수평균 분자량이 2600인 폴리디메틸실록산>
식(B2)에 있어서, r2가 33이며, 식(B24)으로 표시되는, 양 말단에 비닐을 가지는 수평균 분자량이 2600의 폴리디메틸실록산을 사용하였다.
Figure pat00047
[합성예 3]
식(B24)으로 표시되는, 양 말단에 비닐을 가지는 수평균 분자량이 2600인 폴리디메틸실록산은, 하기 방법으로 합성했다. 300ml의 4구 플라스크에, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산을 39.1g(0.21몰)과 옥타메틸테트라실록산을 523.2g(1.77몰), 활성 점토를 10.5g 투입하였다. 내용물을 질소 분위기 하에서 80℃로 6시간 반응시켰다. 활성 점토를 가압 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 증발기로 120℃, 1mmHg의 조건으로 저비분을 컷하고, 무색 투명의 액체를 443g 얻었다. 얻어진 생성물의 비닐 당량은, 요오드가 분석에 의하면 1300g/mol이며, 비닐 당량으로부터 계산한 분자량은, 2600g/mol로 계산되었다.
<(C); Pt 촉매>
본 발명의 성분(C)으로서, 칼스테드 촉매 상표명 Pt-VTS-3.0X[3wt% 크실렌 용액, 유미코아사 제조]를 사용하였다.
<(D); SiH기를 가지는 실세스퀴옥산, 알케닐을 2개 가지는 오르가노폴리실록산, 알케닐을 가지는 에폭시 화합물 및 알케닐을 가지는 실릴 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, SiH기를 가지는 화합물>
본 발명의 성분(D)으로서, 식(D1)에 있어서, z1[식(Z1)]=1.32, z2[식(Z2)]=0.69, z3[식(Z31)]=0.65, z4[식(Z41)]=0.65, w=8.8인 식(D11)을 사용하였다.
Figure pat00048
[합성예 4]
식(D11)은, 반응식(7)에 의해, 하기 방법으로 합성했다. 온도계, 환류냉각기, 및 교반기를 구비한 내용적 300mL의 반응 용기에 실세스퀴옥산 유도체(DD-4H)를 50g, 사일라플레인 FM-2205를 18.6g(0.0266몰), 모노알릴디에폭시이소시아누레이트(MA-DGIC)를 7.47g(0.0252몰), 사일라에이스 S210을 3.7g(0.0252몰), 용매로서 톨루엔 50g을 넣었다.
질소 분위기 하, 가열 교반을 개시하였다. 내용물이 100℃에 도달한 후, Pt 농도가 DD-4H에 대하여 1ppm이 되는 양을 부가하고, 그대로 5시간 가열 교반을 행하였다. GC에 의해 MA-DGIC의 소실을 확인하고 반응을 종료했다. 실온까지 냉각한 후, 활성탄을 1.6g 부가하고 3시간 이상 교반한 후, 여과에 의해 활성탄을 제거했다. 여과액을 증발기로 90℃, 0.13kPa의 감압 조건 하에서 용매인 톨루엔을 증류 제거했다. 74g의 물엿상(狀)의 무색 투명 액체를 얻었다. 얻어진 생성물의 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=3900, 중량 평균 분자량: Mw=18200이었다.
Figure pat00049
<(E); 식(E1)으로 표시되는 화합물>
본 발명의 성분(E)으로서, 식(E1)에 있어서, R8=메틸, y1[식(Y1)]=2.19, y2[식(Y2)]=0.45, y3[식(Z31)]=0.45, y4[식(Y4)]=0, s=26, t=34, u=2인 식(E11)을 사용하였다.
Figure pat00050
[합성예 5]
식(E11)은, 하기 방법으로 합성했다. 온도계, 환류냉각기, 및 교반기를 구비한 내용적 200mL의 반응 용기에 실세스퀴옥산 유도체(DD-4H)를 100g(76.8mmol), 비닐기 당량으로부터 계산한 분자량이 2600인 양 말단 비닐 실리콘 81.7g(31.4mmol), 및 사일라플레인 FM-2205를 22.8g(31.7mmol), 용매로서 톨루엔을 182g 넣었다. 질소 분위기 하, 가열 교반을 개시하였다. 내용물이 115℃에 도달한 후, 칼스테드 백금 촉매 3μl를 부가하고, 그대로 24시간, 115℃로 가열 교반을 행하였다. 그 후, 증발기로 120℃, 1mmHg의 감압 조건 하에서 톨루엔을 증류 제거했다. 얻어진 생성물의 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=14100, 중량 평균 분자량: Mw=67200이었다. 굴절율은 1.471이었다.
<(F); 식(F1)으로 표시되는 화합물>
본 발명의 성분(F)으로서, (F3)에 있어서, j3가 0, j4가 1이며, 식(F31)으로 표시되는 DVDPTS(Bio-Gen사 제조)을 사용하였다.
Figure pat00051
<(G); SiH기를 가지는 직쇄형의 오르가노폴리실록산 화합물>
본 발명의 성분(G)으로서는 하기의 것을 사용하였다.
<(G1); 한쪽 말단에만 SiH기를 가지는 직쇄형의 오르가노폴리실록산 화합물>
성분(G1)으로서, 식(G11)에 있어서, R34가 부틸, R35가 메틸, 그리고, k가 11인, 식(G12)으로 표시되는, 한쪽 말단에 SiH기를 가지는, 수평균 분자량이 900인 폴리디메틸실록산을 사용하였다.
Figure pat00052
한쪽 말단에만 SiH기를 가지는, 수평균 분자량이 900인 오르가노폴리실록산은, 공지의 방법으로 제조한 것을 사용하였다.
<(G2); 양 말단에 SiH기를 가지는 직쇄형의 오르가노폴리실록산>
성분(G2)으로서는, 식(G22)으로 표시되는 DHDPTS(Bio-Gen사 제조)을 사용하였다.
Figure pat00053
<(H); 에폭시를 가지는 실란 커플링제>
성분(H)으로서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(사일라에이스 S510: JNC주식회사 제조)을 사용하였다.
<실시예(1)∼실시예(11), 비교예(31)∼비교예(37)의 조제>
각 성분을 표 1 및 2에 기재된 배합 조성(mol)으로 균일하게 혼합하고, 실시예(1)∼실시예(11), 및 비교예(31)∼비교예(37)를 조제했다. 이 실리콘 조성물을 사용하여 각 평가를 행하였다.
<신장도 측정>
두께 0.9mm의 스페이서를 사용하여, 1.0mm 두께의 프레임을 제작하고, 이 프레임 중에 실시예(1)∼실시예(11), 및 비교예(31)∼비교예(37)의 실리콘 조성물을 주입하고, 80℃ 30분, 120℃ 30분, 160℃ 2시간의 조건으로 설정한 오븐에서 경화시켰다. 형 프레임으로부터 제거하고, JIS K6251에 따라, 덤벨형의 시험편을 제작하였다. (주)시마즈제작소(島津製作所)에서 제조한 오토그래프(autograph) AGS-500B에 의해 500N의 로드셀을 사용하고, 이 덤벨형 시험편을 측정하여, 신장도를 구하였다. 이 때의 신장도를 내열 시험 전의 신장도로 한다.
<내열 시험 후 신장도 측정>
내열 시험용의 샘플은, 신장도 측정용 샘플과 마찬가지로 제작한 덤벨형의 시험편을, 200℃로 설정한 오븐에 넣고, 500시간 후에 인출하고 준비했다. (주)시마즈제작소에서 제조한 오토그래프 AGS-500B에 의해 500N의 로드셀을 사용하고, 이 내열 시험 후의 덤벨형 시험편을 측정하고, 신장도를 구하였다. [내열 시험 후의 신장도/내열 시험 전의 신장도]를 구하고, 변화율을 비교했다. 변화율이 1 이상이면 내열 시험 후의 기계적 특성이 열화하고 있지 않아 양호한 것으로 판단했다.
<투과율 평가>
두께 4mm의 스페이서와 유리판을 사용하여 4mm 두께의 프레임을 제작하고, 이 프레임 중에 실시예(1)∼실시예(11), 및 비교예(31)∼비교예(37)의 실리콘 조성물을 주입하고, 80℃ 30분, 120℃ 30분, 160℃ 2시간의 조건으로 설정한 오븐에서 경화시켰다. 프레임으로부터 제거한 경화물을, 일본분광 주식회사에서 제조한 자외 분광 광도계 V-650으로 파장 400㎚에서의 광의 투과율을 측정했다. 이것을 초기 투과율로 한다.
<내열 시험 후 투과율 평가>
초기 투과율을 측정한 4mm 두께의 경화물을, 180℃로 설정한 오븐에 넣고, 500시간 후에 인출하고, 일본분광 주식회사에서 제조한 자외 분광 광도계 V-650으로 파장 400㎚에서의 광의 투과율을 측정했다. 내열 시험 후의 400㎚에서의 광의 투과율이 90% 이상인 것을, 내열 황변성이 작고 양호한 것으로 판단했다.
[표 1] 실시예 배합 비율(mol) 및 평가 결과
Figure pat00054
[표 2] 비교예 배합 비율(mol) 및 평가 결과
Figure pat00055
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물(1)∼조성물(11)은 모두, [내열 시험 후의 신장도/내열 시험 전의 신장도]의 변화율이 1 이상이며, 내열 시험 후의 기계적 열화가 관찰되지 않아 양호하다. 또한, 내열 시험 후의 황변성도 작아, 수지의 투명성을 유지할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 조성물(1)∼조성물(11)은 가열 열화 촉진 시험 실시 시에 수지의 투명성, 기계적 물성의 양쪽이 열화하지 않는 특성을 가지는 수지인 것은 명확하다.
한편, 본 발명의 범위가 아닌 조성물(31)∼조성물(37)은 [내열 시험 후의 신장도/내열 시험 전의 신장도]의 변화율과 내열 시험 후의 황변성 중 어느 하나가 불충분하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 내열 열화 시험 시에 기계적 특성의 열화가 적으므로, LED 등의 광 반도체 소자의 봉지재로서 매우 유용하다.

Claims (15)

  1. 하기 (A), (B) 및 (C)를 함유하고, (A)의 몰량을 na몰, (B)의 몰량을 nb몰, (C)의 몰량을 nc몰로 했을 때, 0.28≤(nb/(na+nb+nc))≤0.35가 되는 함유 비율인, 열경화성 수지 조성물:
    (A); SiH기를 가지는 실세스퀴옥산과 알케닐을 2개 가지는 오르가노폴리실록산의 반응으로 얻어진 생성물로서, SiH기와 알케닐을 가지는 열경화성 수지,
    (B); 알케닐을 2개 이상 가지는 오르가노실록산 화합물,
    (C); 하이드로실릴화 반응 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A)에서의 실세스퀴옥산이, 더블데커(double decker)형 실세스퀴옥산인, 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 (D)를 더 포함하는, 열경화성 수지 조성물:
    (D); SiH기를 가지는 실세스퀴옥산, 알케닐을 2개 가지는 오르가노폴리실록산, 알케닐을 가지는 에폭시 화합물, 및 알케닐을 가지는 실릴 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, SiH기를 가지는 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A)가 하기 식(A1)으로 표시되는 화합물인, 열경화성 수지 조성물:
    Figure pat00056

    상기 식(A1)에 있어서,
    X는 독립적으로, 하기 식(X1), 식(X2), 또는 식(X3)으로 표시되는 기이며,
    식(A1)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 식(X1)으로 표시되는 기와, 식(X2)으로 표시되는 기와, 식(X3)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자평균당] 식(X1)으로 표시되는 기의 수를 x1, 식(X2)으로 표시되는 기의 수를 x2, 식(X3)으로 표시되는 기의 수를 x3로 할 때,
    x1+2x2+x3=4이며, 0 <x1≤3이며, 0≤x2≤1이며, 또한 0 <x3≤3이며;
    R1은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실이며, m은 1∼100을 만족시키는 평균값이고,
    Figure pat00057

    Figure pat00058

    상기 식(X2)에 있어서,
    R2 및 R3는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 페닐이며;
    n은 -OSi(R3)2-의 반복수이며, 2∼20을 만족시키는 평균값이고,
    Figure pat00059

    상기 식(X3)에 있어서,
    R4 및 R5는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 페닐이며;
    p는 -OSi(R5)2-의 반복수이며, 2∼20을 만족시키는 평균값이고;
    R0는, 1개의 2중 결합을 가지는 탄소수 2∼5의 불포화 탄화수소기이며;
    R0'는 R0와 동일한 탄소수를 가지는 포화 탄화수소기임.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (B)가 하기 식(B1)으로 표시되는 화합물인, 열경화성 수지 조성물:
    Figure pat00060

    상기 식(B1)에 있어서,
    R6 및 R7은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실이며;
    r은 -OSi(R7)2-의 반복수이며, 1∼50을 만족시키는 평균값이고;
    R0는 1개의 2중 결합을 가지는 탄소수 2∼5의 불포화 탄화수소기임.
  6. 제3항에 있어서,
    하기 식(E1)으로 표시되는 화합물(E)을 더 포함하는, 열경화성 조성물:
    Figure pat00061

    상기 식(E1)에 있어서,
    Y는 독립적으로, 하기 식(Y1), 식(Y2), 식(Y3), 또는 식(Y4)으로 표시되는 기이며,
    식(Y1)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 식(Y1)으로 표시되는 기와, 식(Y2), 식(Y3), 및 식(Y4)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자평균당] 식(Y1)으로 표시되는 기의 수를 y1, 식(Y2)으로 표시되는 기의 수를 y2, 식(Y3)으로 표시되는 기의 수를 y3, 식(Y4)으로 표시되는 기의 수를 y4로 할 때,
    y1+2y2+2y3+2y4=4이며, 0.5≤y1≤3.0이며, 0.1 <2y2<2.0이며, 0≤y3<2.0이며, 또한 0≤y4≤1.0이며;
    R8은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실이며;
    s는 1∼100을 만족시키는 평균값이고,
    Figure pat00062

    상기 식(Y2)에 있어서,
    R9 및 R10은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 페닐이며;
    t는 -OSi(R10)2-의 반복수이며, 20∼1000을 만족시키는 평균값이고,
    Figure pat00063

    상기 식(Y3)에 있어서,
    R11 및 R12는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 페닐이며;
    u는 -OSi(R12)2-의 반복수이며, 1∼10을 만족시키는 평균값이고,
    Figure pat00064

    상기 식(Y4)에 있어서,
    R13 및 R14는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬 또는 페닐이며, 2개의 R14 중 적어도 1개는 페닐이며;
    v는 -OSi(R14)2-의 반복수이며, 1∼1000을 만족시키는 평균값임.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 (D)가 하기 식(D1)으로 표시되는 화합물인, 열경화성 수지 조성물:
    Figure pat00065

    상기 식(D1)에 있어서,
    Z는 독립적으로, 하기 식(Z1), 식(Z2), 식(Z31), 식(Z32), 식(Z33), 식(Z41), 식(Z42), 또는 식(Z43)으로 표시되는 기이며,
    식(D1)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 식(Z1)으로 표시되는 기와, 식(Z2), 식(Z31), 식(Z32), 식(Z33), 식(Z41), 식(Z42), 또는 식(Z43)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자평균당] 식(Z1)으로 표시되는 기의 수를 z1, 식(Z2)으로 표시되는 기의 수를 z2, 식(Z31), 식(Z32), 또는 식(Z33)으로 표시되는 기의 수를 z3, 식(Z41), 식(Z42), 또는 식(Z43)으로 표시되는 기의 수를 z4로 할 때,
    z1+2z2+z3+z4=4이며, 0.5≤z1≤3.0이며, 0.5≤2z2≤2.0이며, 0.1≤z3≤2.0이며, 0≤z4≤1.0이며;
    R15는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실이며;
    w는 1∼100을 만족시키는 평균값이고,
    Figure pat00066

    Figure pat00067

    상기 식(Z2)에 있어서,
    R16 및 R17은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 페닐이며;
    i는 -OSi(R17)2-의 반복수이며, 1∼20을 만족시키는 평균값이고,
    Figure pat00068

    상기 식(Z41)에서의 R18, 식(Z42)에서의 R19, 및 식(Z43)에서의 R20은 독립적으로, 메틸, 에틸, 부틸, 또는 이소프로필이며;
    식(Z42)에서의 x는 -OSi(R19)2-의 반복수이며, 1∼20을 만족시키는 평균값이며;
    식(Z43)에서의 y는 -OSi(R20)2-의 반복수이며, 1∼10을 만족시키는 평균값이며;
    식(Z43)에서의 R0는 탄소수 2∼5의 1개의 2중 결합을 가지는 불포화 탄화수소기임.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 식(D1)에 있어서, R15가 메틸이며, w가 1∼25를 만족시키는 평균값이며, Z는 독립적으로, 식(Z1), 식(Z2), 식(Z31), 또는 식(Z41)으로 표시되는 기인, 열경화성 수지 조성물.
  9. 제3항에 있어서,
    하기 (F)를 더 포함하는, 열경화성 조성물:
    (F); 하기 식(F1)으로 표시되는 화합물,
    Figure pat00069

    상기 식(F1)에 있어서,
    R21 및 R22는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 R22 중 적어도 1개는 페닐이며;
    j는 -OSi(R22)2-의 반복수이며, 1∼50을 만족시키는 평균값이며;
    R0는 독립적으로, 1개의 2중 결합을 가지는 탄소수 2∼5의 불포화 탄화수소기임.
  10. 제1항에 있어서,
    하기 (G)를 더 포함하는, 열경화성 조성물:
    (G); SiH기를 가지는 직쇄형의 오르가노폴리실록산 화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    하기 (H)를 더 포함하는, 열경화성 조성물:
    (H); 에폭시를 가지는 실란 커플링제.
  12. 제1항에 있어서,
    형광체를 더 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    실리카 또는 금속 산화물을 더 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 포함하는, 광 반도체용 조성물.
  15. 제14항에 기재된 광 반도체용 조성물을 봉지제(封止劑)로서 포함하는, 광 반도체 발광 소자 또는 광 반도체 수광 소자.
KR1020170176273A 2017-03-23 2017-12-20 열경화성 수지 조성물 KR20180108405A (ko)

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