JP2018159055A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
項1. 以下の(A)、(B)、および(C)を含有し、(A)のモル量をnaモル、(B)のモル量をnbモル、(C)のモル量をncモルとしたとき、0.28≦(nb/(na+nb+nc))≦0.35となる含有割合である熱硬化性樹脂組成物。
(A);SiH基を有するシルセスキオキサンとアルケニルを2個有するオルガノポリシロキサンとの反応で得られた生成物であり、SiH基とアルケニルとを有する熱硬化性樹脂。
(B);アルケニルを2個以上有するオルガノシロキサン化合物。
(C);ヒドロシリル化反応触媒。
(D);SiH基を有するシルセスキオキサン、アルケニルを2個有するオルガノポリシロキサン、アルケニルを有するエポキシ化合物、およびアルケニルを有するシリル化合物を反応させることにより得られる、SiH基を有する化合物。
式(A1)において、
Xは独立して、式(X1)、式(X2)、または式(X3)で表される基であり、
式(A1)で表される化合物1分子あたり[該化合物が式(X1)で表される基と、式(X2)で表される基と、式(X3)で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物1分子平均]の式(X1)で表される基の数をx1、式(X2)で表される基の数をx2、式(X3)で表される基の数をx3としたとき、
x1+2x2+x3=4であり、0<x1≦3であり、0≦x2≦1であり、かつ0<x3≦3であり;
R1は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、mは1〜100を満たす平均値である。
式(X2)において、
R2およびR3は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり;
nは、−OSi(R3)2−の繰り返しの数であり、2〜20を満たす平均値である。
式(X3)において、
R4およびR5は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり;
pは、−OSi(R5)2−の繰り返しの数であり、2〜20を満たす平均値であり;
R0は、1つの二重結合を有する炭素数2〜5の不飽和炭化水素基であり;
R0’は、R0と同じ炭素数である飽和炭化水素基である。
式(B1)において、
R6およびR7は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり;
rは、−OSi(R7)2−の繰り返しの数であり、1〜50を満たす平均値であり;
R0は、1つの二重結合を有する炭素数2〜5の不飽和炭化水素基である。
式(E1)において、
Yは独立して、式(Y1)、式(Y2)、式(Y3)、または式(Y4)で表される基であり、
式(Y1)で表される化合物1分子あたり[該化合物が式(Y1)で表される基と、式(Y2)、式(Y3)、および式(Y4)で表される基の割合とが異なる化合物の混合物である場合は該化合物1分子平均]の、式(Y1)で表される基の数をy1、式(Y2)で表される基の数をy2、式(Y3)で表される基の数をy3、式(Y4)で表される基の数をy4としたとき、
y1+2y2+2y3+2y4=4であり、0.5≦y1≦3.0であり、0.1<2y2<2.0であり、0≦y3<2.0であり、かつ0≦y4≦1.0であり;
R8は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり;
sは1〜100を満たす平均値である。
式(Y2)において、
R9およびR10は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり;
tは、−OSi(R10)2−の繰り返しの数であり、20〜1000を満たす平均値である。
式(Y3)において、
R11およびR12は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり;
uは、−OSi(R12)2−の繰り返しの数であり、1〜10を満たす平均値である。
式(Y4)において、
R13およびR14は独立して、炭素数1〜4のアルキルまたはフェニルであり、2つのR14のうちの少なくとも1つはフェニルであり;
vは、−OSi(R14)2−の繰り返しの数であり、1〜1000を満たす平均値である。
式(D1)において、
Zは独立して、式(Z1)、式(Z2)、式(Z31)、式(Z32)、式(Z33)、式(Z41)、式(Z42)、または式(Z43)で表される基であり、
式(D1)で表される化合物1分子あたり[該化合物が式(Z1)で表される基と、式(Z2)、式(Z31)、式(Z32)、式(Z33)、式(Z41)、式(Z42)、または式(Z43)で表される基の割合とが異なる化合物の混合物である場合は該化合物1分子平均]の、式(Z1)で表される基の数をz1、式(Z2)で表される基の数をz2、式(Z31)、式(Z32)、または式(Z33)で表される基の数をz3、式(Z41)、式(Z42)、または式(Z43)で表される基の数をz4としたとき、
z1+2z2+z3+z4=4であり、0.5≦z1≦3.0であり、0.5≦2z2≦2.0であり、0.1≦z3≦2.0であり、0≦z4≦1.0であり;
R15は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり;
wは、1〜100を満たす平均値である。
式(Z2)において、
R16およびR17は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり;
iは、−OSi(R17)2−の繰り返しの数であり、1〜20を満たす平均値である。
式(Z41)におけるR18、式(Z42)におけるR19、および式(Z43)におけるR20は独立して、メチル、エチル、ブチル、またはイソプロピルであり;
式(Z42)におけるxは、−OSi(R19)2−の繰り返しの数であり、1〜20を満たす平均値であり;
式(Z43)におけるyは、−OSi(R20)2−の繰り返しの数であり、1〜10を満たす平均値であり;
式(Z43)におけるR0は、1つの二重結合を有する炭素数2〜5の不飽和炭化水素基である。
(F);式(F1)で表される化合物。
式(F1)において、
R21およびR22は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または炭素数6〜12のアリールであり、2つのR22のうち少なくとも1つはフェニルであり;
jは、−OSi(R22)2−の繰り返しの数であり、1〜50を満たす平均値であり;
R0は独立して、1つの二重結合を有する炭素数2〜5の不飽和炭化水素基である。
(G);SiH基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物。
(H);エポキシを有するシランカップリング材。
成分(A)で定義される熱硬化性樹脂は、SiH基を有するシルセスキオキサンとアルケニルを2個有するオルガノポリシロキサンとの反応生成物である。SiH基を有するシルセスキオキサンとしては、ダブルデッカー型シルセスキオキサンおよびT8構造のカゴ型シルセスキオキサンが挙げられる。T8構造のカゴ型シルセスキオキサンは8個の官能基を有しているのに対して、本発明で用いているダブルデッカー型シルセスキオキサンは4つの官能基しか有しておらず、構造の制御が行いやすい。また完全縮合型のカゴ型シルセスキオキサンと違い、本発明で好適に用いているダブルデッカー型シルセスキオキサンは不完全縮合型であり、分子の自由度が比較的高く、柔軟性に優れる。このような観点からダブルデッカー型シルセスキオキサンが好ましい。
mは、1〜100を満たす平均値である。mは1であることが好ましい。
nは、−OSi(R3)2−の繰り返しの数であり、2〜20を満たす平均値である。nは2〜10であることが好ましい。
pは、−OSi(R5)2−の繰り返しの数であり、2〜20を満たす平均値である。
pは、2〜10が好ましく、pが2〜4であるとより好ましい。
R0は、1つの二重結合を有する炭素数2〜5の不飽和炭化水素基であり;
R0’は、R0と同じ炭素数である飽和炭化水素基である。
x1+2x2+x3=4であり、0<x1≦3であり、0≦x2≦1であり、0<x3≦3である。
R6およびR7は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであり;
rは、−OSi(R7)2−の繰り返しの数であり、1〜50を満たす平均値であり;
R0は独立して、1つの二重結合を有する炭素数2〜5の不飽和炭化水素基である。
ヒドロシリル化反応触媒である成分(C)は、Pt触媒、Rh触媒、Pd触媒、Co触媒などを用いることができ、好ましくはPt触媒を用いる。Pt触媒は、白金を含む触媒であり、白金は酸化されていなくてもよいし、酸化されていてもよい。酸化された白金としては、例えば、酸化白金が挙げられる。部分的に酸化された白金としては、例えば、アダムス触媒などが挙げられる。
SiH基を有するシルセスキオキサン、アルケニルを2個有するオルガノポリシロキサン、アルケニルを有するエポキシ化合物およびアルケニルを有するシリル化合物を反応させることにより得られる、SiH基を有する成分(D)としては、例えば、式(D1)で表される化合物が挙げられる。
式(Z1)で表される基の数をz1として、
式(Z2)で表される基の数をz2として、
式(Z31)、式(Z32)、または式(Z33)で表される基の数をz3として、
そして、式(Z41)、式(Z42)、または式(Z43)で表される基の数をz4とした場合に、
z1+2z2+z3+z4=4であり、0.5≦z1≦3.0であり、0.5≦2z2≦2.0であり、0.1≦z3≦2.0であり、かつ0≦z4≦1.0である。
R15は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、wは1〜100を満たす平均値である。
iは、−OSi(R17)2−の繰り返しの数であり、1〜20を満たす平均値である。
式(Z42)におけるxは、−OSi(R19)2−の繰り返しの数であり、1〜20を満たす平均値であり;
式(Z43)におけるyは、−OSi(R20)2−の繰り返しの数であり、1〜10を満たす平均値であり;
式(Z43)におけるR0は、炭素数2〜5の1つの二重結合を有する不飽和炭化水素基である。
R30は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、好ましいR30はメチルである。
w2は0〜1000を満たす平均値である。
xは、−OSi(R19)2−の繰り返しの数であり、1〜20を満たす平均値である。
xは、1〜10を満たす平均値であることが好ましい。
yは、−OSi(R20)2−の繰り返しの数であり、1〜10を満たす平均値である。
R0は炭素数2〜5の1つの二重結合を有する不飽和炭化水素基である。
反応式(4)に示すように、まず、DD−4HとMA−DGICを先にヒドロシリル化反応させ、式(Z31)で表される基を有する化合物を得る。
式(D3)において、R31およびR32は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり、d3は0〜100の整数である。R31とR32は、メチルが好ましい。
d3は、1〜100であることが好ましく、2〜20であることがより好ましい。
R0は、炭素数2〜5の1つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
Yは独立して、式(Y1)、式(Y2)、式(Y3)、または式(Y4)で表される基であり、式(Y1)で表される化合物1分子あたり[該化合物が式(Y1)で表される基と、式(Y2)、式(Y3)、および式(Y4)で表される基の割合とが異なる化合物の混合物である場合は該化合物1分子平均]の、式(Y1)で表される基の数をy1、式(Y2)で表される基の数をy2、式(Y3)で表される基の数をy3、式(Y4)で表される基の数をy4とした場合に、
y1+2y2+2y3+2y4=4であり、0.5≦y1≦3.0であり、0.1<2y2<2.0であり、0≦y3<2.0であり、かつ0≦y4≦1.0であり;
R8は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり;
sは1〜100を満たす平均値である。
R9およびR10は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり;
tは、−OSi(R10)2−の繰り返しの数であり、20〜1000を満たす平均値である。
R11およびR12は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり;
uは、−OSi(R12)2−の繰り返しの数であり、1〜10を満たす平均値である。
vは、−OSi(R14)2−の繰り返しの数であり、1〜1000を満たす平均値である。
式(E1)で表される化合物は、フェニルを有するダブルデッカー型のポリシルセスキオキサン骨格を有し、式(Y1)で示されるSiH官能基を持たせ、式(Y2)と式(Y3)と式(Y4)とを連結させた共重合体を形成させるベースとなるものである。
式(Y1)で表される部位は、ヒドロシリル化反応しうるSiH官能基であり、2重結合を有するアルケニルを持ったシリコーン樹脂と反応させ、熱硬化樹脂組成物とした場合に、化学結合により樹脂強度や密着性を高める役割を有する。
式(Y2)で表される部位は、本発明の表面平滑性あるいは蛍光体の分散材として寄与する。
式(Y3)と式(Y4)で表される部位は、屈折率が1.48以上の樹脂との相溶性を向上するための成分として用いる。
本発明の有機ケイ素化合物の好ましい屈折率は、1.46〜1.50の範囲であり、より好ましい屈折率は1.47〜1.49の範囲である。
R21およびR22は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、または炭素数6〜12のアリールであり;
R22のうち少なくとも一つはフェニルであり;
lは、−OSi(R22)2−の繰り返しの数であり、1〜50を満たす平均値であり;
R0は、炭素数2〜5の1つの二重結合を有する不飽和炭化水素基である。
成分(G)には、片末端にのみSiH基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン(G1)と、両末端にSiH基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン(G2)がある。
R34およびR35は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、好ましいR34またはR35はメチルまたはブチルである。
kは、−OSi(R35)2−の繰り返しの数であり、kは1〜20を満たす平均値である。kは2〜15を満たす平均値であることが好ましい。
成分(G2)は、両末端にSiH基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物であり、例えば式(G21)で表される化合物が挙げられる。
lは、−OSi(R37)2−の繰り返しの数であり、1〜20を満たす平均値である。
R37がすべてメチルの場合のlは、2〜20が好ましい。
R37がフェニルの場合のlは、1〜4が好ましく、lが1であることがより好ましい。
また、R37がフェニルの場合は、式(G21)の数平均分子量は、300〜1000であることが好ましい。より好ましい形態は、式(G22)で表される化合物である。
成分(G2)の配合割合は、本発明の趣旨から特に定める必要はないが、本発明の有機ケイ素化合物を配合させた本発明の全熱硬化性樹脂組成物の硬化物の靭性を高める目的で、2〜20質量%とすることが好ましい。
成分(H)としては、例えば、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよび3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。これらの中でも、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
成分(H)の配合割合は、硬化性樹脂のLEDパッケージ基材に対する濡れ性が増し、例えばヒートサイクル耐性を維持させることから、0.1質量%以上とすることが好ましい。また、耐熱性を保持させるために配合割合を5.0質量%以下とすることが好ましい。
<硬化禁止剤>
硬化禁止剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用できる。具体的には、例えば、アルケニルを2個以上含む化合物、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、スズ系化合物および有機過酸化物が挙げられる。これらを単独使用、または2種以上併用してもよい。
これらのうち、1,3−ジビニルジシロキサン、1,3,5,7−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、2−メチル−3−ブチン−2−オールまたは1−エチニル−1−シクロヘキサノールが好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、チクソ性の付与や光学特性付与といった任意の目的に応じて、さらに無機化合物を分散させて用いる事ができる。使用する無機化合物に限定はなく、公知の材料が使用できる。また、無機化合物の構造は、アモルファスでもよく、結晶を成していてもよい。分散させる無機化合物の組み合わせも限定されない。無機化合物としては、各種の蛍光体や金属酸化物を好適に用いることができる。勿論、蛍光体や金属酸化物を併用して使用してもよい。
なお、物品は、それ自体が1つの製品として機能するものの他、例えば封止材のように特定の構造体中に存在し、部材の一部として硬化してなるものも含まれる。
本発明で合成したポリマーの数平均分子量と重量平均分子量は、次のように測定した。
日本分光(株)製の高速液体クロマトグラフシステムCO−2065plusを使用し、試料濃度1質量%のTHF溶液20μLを分析サンプルとして、カラム:Shodex KF804L[昭和電工(株)製](直列に2本接続)、カラム温度:40℃、検出器:RI、溶離液:THF、および溶離液流速:1.0mL毎分でGPC法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。
DVTS(1,5−ジビニル−1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルトリシロキサン):GELEST社製
サイラプレーンFM−2205(両末端にビニルを有する数平均分子量が700のポリジメチルシロキサン):JNC株式会社製
DVDPTS(両末端ビニル含有ジフェニルトリシロキサン):Bio−Gen社製
DHDPTS(両末端SiH基含有ジフェニルトリシロキサン):Bio−Gen社製
MA−DGIC(モノアリルジグリシジルイソアヌレート):四国化成工業株式会社製
サイラエースS210(ビニルトリメトキシシラン):JNC株式会社製
MVS−H(1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン):GELEST社製
ECYH−OH(1−エチニルシクロヘキサノール):東京化成株式会社製
本発明の成分(A)として、式(A1)において、x1[式(X1)]=2.34、x2[式(X2)]=0、x3[式(X3)]=1.66である、式(A11)で表される化合物を使用した。この(A11)は国際公開2011/145638号に開示されている方法で製造した。
式(A11)は、反応式(6)により、次の方法で合成した。温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積200mLの反応容器にシルセスキオキサン誘導体(DD−4H)を50g(0.0384モル)、1,5−ジビニル−1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルトリシロキサン(DVTS)を51.3g(0.197モル)(DD−4Hに対して5倍モル)、溶媒としてトルエンを37.5g入れた。
窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が115℃に達した後、Pt濃度がDD−4Hに対して0.005ppmになるように加えて、加熱攪拌を行った。GPCにより反応追跡を行い、7時間後に加熱を止めることにより反応を停止させた。反応液をナスフラスコに移しエバポレーターにて70℃、0.13kPaの減圧条件下でトルエン並びに過剰分のDVTSを留去し、25℃の粘度が95Pa・sの無色透明の液体を58g得た。分子量をGPCにより分析したところ、数平均分子量:Mn=1200、重量平均分子量:Mw=1400であった。分析結果より、x1[式(X1)]=2.34、x2[式(X2)]=0、x3[式(X3)]=1.66であり、m=1である化合物と同定した。
本発明の成分(B)としては、式(B2)のr2が異なる以下のものを用いた。
式(B2)においてr2が1である、式(B21)で表される1,5−ジビニル−1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルトリシロキサン(GELEST社製)を用いた。
式(B2)においてr2が5である、式(B22)で表されるサイラプレーンFM−2205(JNC株式会社製)を用いた。
式(B2)において、r2が16であり、式(B23)で表される両末端にビニルを有する数平均分子量が1350のポリジメチルシロキサンを用いた。
式(B23)で表される、両末端にビニルを有する数平均分子量が1350のポリジメチルシロキサンは、次の方法で合成した。300mlの4つ口フラスコに、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサンを37.3g(0.2モル)とオクタメチルテトラシロキサンを193g(0.65モル)、活性白土を2.3g仕込んだ。内容物を窒素雰囲気下に80℃で6時間反応させた。活性白土を加圧ろ過により除去した後、ろ液をエバポレーターにて120℃、1mmHgの条件で低沸分をカットし、無色透明の液体を230g得た。得られた生成物のビニル当量は、ヨウ素価分析から675g/molであり、ビニル当量から計算した分子量は1350であった。
式(B2)において、r2が33であり、式(B24)で表される、両末端にビニルを有する数平均分子量が2600のポリジメチルシロキサンを用いた。
式(B24)で表される、両末端にビニルを有する数平均分子量が2600のポリジメチルシロキサンは、次の方法で合成した。300mlの4つ口フラスコに、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサンを39.1g(0.21モル)とオクタメチルテトラシロキサンを523.2g(1.77モル)、活性白土を10.5g仕込んだ。内容物を窒素雰囲気下に80℃で6時間反応させた。活性白土を加圧ろ過により除去した後、ろ液をエバポレーターにて120℃、1mmHgの条件で低沸分をカットし、無色透明の液体を443g得た。得られた生成物のビニル当量は、ヨウ素価分析から1300g/molであり、ビニル当量から計算した分子量は、2600g/molと計算された。
本発明の成分(C)として、カルステッド触媒 商標名Pt−VTS−3.0X[3wt%キシレン溶液、ユミコア社製]を用いた。
本発明の成分(D)として、式(D1)において、z1[式(Z1)]=1.32、z2[式(Z2)]=0.69、z3[式(Z31)]=0.65、z4[式(Z41)]=0.65、w=8.8である式(D11)を用いた。
式(D11)は、反応式(7)により、次の方法で合成した。温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積300mLの反応容器にシルセスキオキサン誘導体(DD−4H)を50g、サイラプレーンFM−2205を18.6g(0.0266モル)、モノアリルジエポキシイソシアヌレート(MA−DGIC)を7.47g(0.0252モル)、サイラエースS210を3.7g(0.0252モル)、溶媒としてトルエン50gを入れた。
本発明の成分(E)成分として、式(E1)において、R8=メチル、y1[式(Y1)]=2.19、y2[式(Y2)]=0.45、y3[式(Z31)]=0.45、y4[式(Y4)]=0、s=26、t=34、u=2である式(E11)を用いた。
式(E11)は、次の方法で合成した。温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積200mLの反応容器にシルセスキオキサン誘導体(DD−4H)を100g(76.8mmol)、ビニル基当量から計算した分子量が2600である両末端ビニルシリコーン81.7g(31.4mmol)、およびサイラプレーンFM−2205を22.8g(31.7mmol)、溶媒としてトルエンを182g入れた。窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が115℃に達した後、カルステッド白金触媒3μlを加えて、そのまま24時間、115℃で加熱攪拌を行った。その後、エバポレーターにて120℃、1mmHgの減圧条件下でトルエンを留去した。得られた生成物の分子量をGPCにより分析したところ、数平均分子量:Mn=14100、重量平均分子量:Mw=67200であった。屈折率は1.471であった
本発明の成分(G)としては以下のものを用いた。
成分(G1)として、式(G11)において、R34がブチル、R35がメチル、そしてkが11である、式(G12)で表される、片末端にSiH基を有する数平均分子量900のポリジメチルシロキサンを使用した。
成分(H)として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(サイラエースS510:JNC株式会社製)を使用した。
各成分を表1および2に示す配合組成(mol)で均一に混合し、実施例(1)〜(11)、および比較例(31)〜(37)を調製した。このシリコーン組成物を用いて各評価を行った。
厚さ0.9mmのスペーサーを用いて、1.0mm厚の枠を作製し、この枠の中に実施例(1)〜(11)、および比較例(31)〜(37)のシリコーン組成物を流し込み、80℃30分、120℃30分、160℃2時間の条件に設定したオーブンで硬化させた。型枠から取り外し、JIS K6251に従い、ダンベル型の試験片を作製した。(株)島津製作所製オートグラフAGS−500Bにより500Nのロードセルを用いて、このダンベル型試験片を測定し、伸度を求めた。この時の伸度を耐熱試験前の伸度とする。
耐熱試験用のサンプルは、伸度測定用サンプルと同様に作製したダンベル型の試験片を、200℃に設定したオーブンに入れ、500時間後に取り出し準備した。(株)島津製作所製オートグラフAGS−500Bにより500Nのロードセルを用いて、この耐熱試験後のダンベル型試験片を測定し、伸度を求めた。[耐熱試験後の伸度/耐熱試験前の伸度]を求め、変化率を比較した。変化率が1以上であれば耐熱試験後の機械特性が劣化しておらず良好であると判断した。
厚さ4mmのスペーサーとガラス板を用いて4mm厚の枠を作製し、この枠の中に実施例(1)〜(11)、および比較例(31)〜(37)のシリコーン組成物を流し込み、80℃30分、120℃30分、160℃2時間の条件に設定したオーブンで硬化させた。枠から取り外した硬化物を、日本分光株式会社製紫外可視分光光度計V−650にて波長400nmにおける光の透過率を測定した。これを初期透過率とする。
初期透過率を測定した4mm厚の硬化物を、180℃に設定したオーブンに入れ、500時間後に取り出し、日本分光株式会社製紫外可視分光光度計V−650にて波長400nmにおける光の透過率を測定した。耐熱試験後の400nmにおける光の透過率が90%以上のものを、耐熱黄変性が小さく良好であると判断した。
Claims (15)
- 以下の(A)、(B)、および(C)を含有し、(A)のモル量をnaモル、(B)のモル量をnbモル、(C)のモル量をncモルとしたとき、0.28≦(nb/(na+nb+nc))≦0.35となる含有割合である熱硬化性樹脂組成物。
(A);SiH基を有するシルセスキオキサンとアルケニルを2個有するオルガノポリシロキサンとの反応で得られた生成物であり、SiH基とアルケニルとを有する熱硬化性樹脂。
(B);アルケニルを2個以上有するオルガノシロキサン化合物。
(C);ヒドロシリル化反応触媒。 - (A)におけるシルセスキオキサンが、ダブルデッカー型シルセスキオキサンである請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらに、以下の(D)を含む請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(D);SiH基を有するシルセスキオキサン、アルケニルを2個有するオルガノポリシロキサン、アルケニルを有するエポキシ化合物、およびアルケニルを有するシリル化合物を反応させることにより得られる、SiH基を有する化合物。 - (A)が、式(A1)で表される化合物である請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
式(A1)において、
Xは独立して、式(X1)、式(X2)、または式(X3)で表される基であり、
式(A1)で表される化合物1分子あたり[該化合物が式(X1)で表される基と、式(X2)で表される基と、式(X3)で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物1分子平均]の式(X1)で表される基の数をx1、式(X2)で表される基の数をx2、式(X3)で表される基の数をx3としたとき、
x1+2x2+x3=4であり、0<x1≦3であり、0≦x2≦1であり、かつ0<x3≦3であり;
R1は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、mは1〜100を満たす平均値である。
式(X2)において、
R2およびR3は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり;
nは、−OSi(R3)2−の繰り返しの数であり、2〜20を満たす平均値である。
式(X3)において、
R4およびR5は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり;
pは、−OSi(R5)2−の繰り返しの数であり、2〜20を満たす平均値であり;
R0は、1つの二重結合を有する炭素数2〜5の不飽和炭化水素基であり;
R0’は、R0と同じ炭素数である飽和炭化水素基である。 - さらに、式(E1)で示される化合物(E)を含む請求項3に記載の熱硬化性組成物。
式(E1)において、
Yは独立して、式(Y1)、式(Y2)、式(Y3)、または式(Y4)で表される基であり、
式(Y1)で表される化合物1分子あたり[該化合物が式(Y1)で表される基と、式(Y2)、式(Y3)、および式(Y4)で表される基の割合とが異なる化合物の混合物である場合は該化合物1分子平均]の、式(Y1)で表される基の数をy1、式(Y2)で表される基の数をy2、式(Y3)で表される基の数をy3、式(Y4)で表される基の数をy4としたとき、
y1+2y2+2y3+2y4=4であり、0.5≦y1≦3.0であり、0.1<2y2<2.0であり、0≦y3<2.0であり、かつ0≦y4≦1.0であり;
R8は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり;
sは1〜100を満たす平均値である。
式(Y2)において、
R9およびR10は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり;
tは、−OSi(R10)2−の繰り返しの数であり、20〜1000を満たす平均値である。
式(Y3)において、
R11およびR12は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり;
uは、−OSi(R12)2−の繰り返しの数であり、1〜10を満たす平均値である。
式(Y4)において、
R13およびR14は独立して、炭素数1〜4のアルキルまたはフェニルであり、2つのR14のうちの少なくとも1つはフェニルであり;
vは、−OSi(R14)2−の繰り返しの数であり、1〜1000を満たす平均値である。 - (D)が、式(D1)で表される化合物である請求項3に記載の熱硬化性樹脂組成物。
式(D1)において、
Zは独立して、式(Z1)、式(Z2)、式(Z31)、式(Z32)、式(Z33)、式(Z41)、式(Z42)、または式(Z43)で表される基であり、
式(D1)で表される化合物1分子あたり[該化合物が式(Z1)で表される基と、式(Z2)、式(Z31)、式(Z32)、式(Z33)、式(Z41)、式(Z42)、または式(Z43)で表される基の割合とが異なる化合物の混合物である場合は該化合物1分子平均]の、式(Z1)で表される基の数をz1、式(Z2)で表される基の数をz2、式(Z31)、式(Z32)、または式(Z33)で表される基の数をz3、式(Z41)、式(Z42)、または式(Z43)で表される基の数をz4としたとき、
z1+2z2+z3+z4=4であり、0.5≦z1≦3.0であり、0.5≦2z2≦2.0であり、0.1≦z3≦2.0であり、0≦z4≦1.0であり;
R15は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり;
wは、1〜100を満たす平均値である。
式(Z2)において、
R16およびR17は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり;
iは、−OSi(R17)2−の繰り返しの数であり、1〜20を満たす平均値である。
式(Z41)におけるR18、式(Z42)におけるR19、および式(Z43)におけるR20は独立して、メチル、エチル、ブチル、またはイソプロピルであり;
式(Z42)におけるxは、−OSi(R19)2−の繰り返しの数であり、1〜20を満たす平均値であり;
式(Z43)におけるyは、−OSi(R20)2−の繰り返しの数であり、1〜10を満たす平均値であり;
式(Z43)におけるR0は炭素数2〜5の1つの二重結合を有する不飽和炭化水素基である。 - 式(D1)において、R15がメチルであり、wが1〜25を満たす平均値であり、Zは独立して、式(Z1)、式(Z2)、式(Z31)、または式(Z41)で表される基である請求項7に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらに(G)を含む請求項1に記載の熱硬化性組成物。
(G);SiH基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物。 - さらに(H)を含む請求項1に記載の熱硬化性組成物。
(H);エポキシを有するシランカップリング材。 - さらに蛍光体を含む請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらにシリカまたは金属酸化物を含む請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む光半導体用組成物。
- 請求項14に記載の光半導体用組成物を封止剤として含む光半導体発光素子または光半導体受光素子。
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