WO2023080641A1 - 환자 맞춤형 투명 치아 교정 장치 - Google Patents

환자 맞춤형 투명 치아 교정 장치 Download PDF

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WO2023080641A1
WO2023080641A1 PCT/KR2022/017058 KR2022017058W WO2023080641A1 WO 2023080641 A1 WO2023080641 A1 WO 2023080641A1 KR 2022017058 W KR2022017058 W KR 2022017058W WO 2023080641 A1 WO2023080641 A1 WO 2023080641A1
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WO
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patient
orthodontic appliance
group
substituted
transparent
Prior art date
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PCT/KR2022/017058
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English (en)
French (fr)
Inventor
김훈
심운섭
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주식회사 그래피
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C7/00—Orthodontics, i.e. obtaining or maintaining the desired position of teeth, e.g. by straightening, evening, regulating, separating, or by correcting malocclusions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing

Definitions

  • the present invention relates to a patient-customized transparent orthodontic device, and more particularly, to a patient-customized transparent orthodontic device output using a 3D printer.
  • Orthodontic treatment uses the property of teeth to move when they receive a certain force.
  • the most widely used orthodontic treatment is a fixed treatment method in which brackets are attached to teeth and the teeth are moved using elasticity such as orthodontic wires and rubber bands.
  • Brackets are usually made of metal, which has a noticeable disadvantage during treatment.
  • Transparent braces are a procedure that corrects the dentition by manufacturing transparent braces that change step by step from the condition of the teeth before correction to the condition of the teeth to be corrected, and replacing them with the teeth.
  • the procedure by the transparent aligner was developed in 1997, and is an orthodontic device developed by "Align Technology, Inc.” of the United States under the name of "Invisalign System", US Patent No. 5,975,893 and Nos. 6,217,325 and the like are disclosed.
  • the transparent aligner has the above-mentioned advantages compared to the bracket-based fixed aligner described above, the pain applied to the patient is not small.
  • the transparent orthodontic device is hard due to the nature of the hard material, so the pain applied to the patient is not small.
  • Patent Document 1 KR 10-1822151 B1
  • An object of the present invention is to provide a patient-customized transparent orthodontic appliance.
  • Another object of the present invention is a transparent orthodontic device output using a 3D printer, which can be output in a form suitable for the patient's oral structure, so that when used in combination with teeth, the shape can be deformed when heat is provided, so that the teeth It is to provide a transparent orthodontic appliance that can be used in close contact with a structure and exhibits high orthodontic force due to the property of being restored to its original shape by body temperature.
  • Another object of the present invention is a transparent orthodontic device manufactured using shape memory polymers (SMPs), which can exhibit low density, shape deformation at glass transition temperature, high elastic deformation and stable biocompatibility. , When used for orthodontic treatment, it is intended to provide a patient-customized transparent orthodontic device that can reduce the patient's pain and prevent tilting of the teeth by exerting orthodontic power over the entire tooth.
  • SMPs shape memory polymers
  • the present invention is a patient-specific transparent orthodontic device output by 3D printing, wherein the transparent orthodontic device includes a photocurable oligomer; reactive monomers; It is output with a 3D printer using a photocurable composition containing a photoinitiator and other additives, and the transparent orthodontic appliance has a recovery rate of 90% or more by repeated creep experiments at 37 ° C using DMA (Dynamic mechanical analysis) am.
  • the transparent orthodontic device includes a photocurable oligomer; reactive monomers; It is output with a 3D printer using a photocurable composition containing a photoinitiator and other additives, and the transparent orthodontic appliance has a recovery rate of 90% or more by repeated creep experiments at 37 ° C using DMA (Dynamic mechanical analysis) am.
  • DMA Dynamic mechanical analysis
  • the tensile strength of the straightener is 20 to 40 MPa.
  • a sample having a thickness of 5 mm and a length of 40 mm was placed in a DMA device using a 3D printer for the photocurable composition, and in a stress relaxation mode, in a tensile state of 1%, pulled for 60 minutes, By repeating the recovery experiment for 60 minutes, after conducting the creep experiment 10 or more times, the tensile recovery rate is 90 to 100%.
  • the sample has a value of 0.01 to 0.02%/min according to Equation 1 below.
  • St d is the value for the change in strain
  • T d is a value for change with time.
  • the photocurable oligomer may include two or more functional functional groups.
  • the reactive monomer may include one or more functional functional groups.
  • the patient-customized transparent orthodontic appliance output by the 3D printing may form a three-dimensional network structure by bonding between the photocurable oligomer and the reactive monomer of the photocurable composition.
  • the present invention is a transparent orthodontic device printed using a 3D printer, which can be output in a form suitable for the patient's oral structure, so that when used in combination with teeth, the shape can be deformed when heat is provided, so that it adheres to the tooth structure It can be used by making it, and it can exert high corrective power due to the property of restoring to its original shape by body temperature.
  • the shape memory polymer can exhibit low density, shape deformation at glass transition temperature, high elastic deformation and stable biocompatibility, which is suitable for orthodontic treatment.
  • SMPs shape memory polymers
  • the pain of the patient is lowered, and the orthodontic force is exerted on the entire tooth to prevent the tilting of the teeth.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a 3D network structure of an output according to an embodiment of the present invention.
  • 2 is a conceptual diagram of the creep behavior of PTEG and TPU.
  • 3 is a conceptual diagram of the creep behavior of the straightening device of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a PETG sample preparation process according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view of manufacturing a sample according to an embodiment of the present invention.
  • 11 is a stress relaxation and creep evaluation result of a specimen according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention is a patient-specific orthodontic device output by 3D printing, the orthodontic device comprising: a photocurable oligomer; reactive monomers; Patients with a recovery rate of 90% or more by repeated creep experiments at 37 ° C. It relates to custom orthodontic appliances.
  • a patient-specific transparent orthodontic device output by 3D printing, wherein the transparent orthodontic device includes a photocurable oligomer; reactive monomers; It is output with a 3D printer using a photocurable composition containing a photoinitiator and other additives, and the transparent orthodontic appliance has a recovery rate of 90% or more by repeated creep experiments at 37 ° C using DMA (Dynamic mechanical analysis) am.
  • the transparent orthodontic device includes a photocurable oligomer; reactive monomers; It is output with a 3D printer using a photocurable composition containing a photoinitiator and other additives, and the transparent orthodontic appliance has a recovery rate of 90% or more by repeated creep experiments at 37 ° C using DMA (Dynamic mechanical analysis) am.
  • DMA Dynamic mechanical analysis
  • the conventionally used transparent orthodontic device uses a hard plastic material, and when orthodontic, the pain applied to the user is great, the orthodontic force is not exerted on the entire tooth, and the teeth are tilted. can happen
  • the problem of the conventional transparent orthodontic appliance as described above is a problem caused by using a hard material.
  • a method of installing a wire which is a means of providing correction force, on the labial and lingual sides has been developed as a method to increase the correction force while using a soft material.
  • aesthetics are improved compared to devices, there is a problem that the effect of providing aesthetics as a true transparent orthodontic device is poor.
  • the rigid material is generally PETG (polyethylene teraphthalate) or PC (polycarbonate).
  • PETG polyethylene teraphthalate
  • PC polycarbonate
  • the material has a linear polymer chain structure.
  • the transparent orthodontic appliance of the present invention includes a photocurable oligomer; reactive monomers; It is output with a 3D printer using a photocurable composition containing a photoinitiator and other additives.
  • the output is characterized in that it includes a photocurable oligomer containing two or more functional functional groups and a reactive monomer containing one or more functional functional groups, and the photocurable oligomer and reactive monomer are photocured through photocuring. form a three-dimensional network structure.
  • the network structure is shown in FIG. 1(B). As shown in FIG. 1(B), a photocurable oligomer containing two or more functional groups is bonded to a reactive monomer to form a three-dimensional network structure.
  • SMPs shape memory polymers
  • the transparent orthodontic device of the present invention is characterized by a recovery rate of 90% or more by repeated creep experiments at 37° C. using DMA (Dynamic mechanical analysis).
  • PTEG and TPU which are currently widely used as materials for transparent aligners, are thermoplastic polymers, and after the deformation is progressed by the creep experiment, they are quickly restored to their original shape instantaneously, except for permanent deformation, in the state where the stress is removed.
  • restoration is not performed in the section where permanent deformation has progressed.
  • the deformation is performed by the creep experiment, when the stress is removed, the original shape is restored instantaneously and quickly, and when applied to the orthodontic device, excessive force is applied to the user's teeth, causing pain can be a cause of A large restoring force applied instantaneously not only causes pain, but also causes a problem in which the teeth are tilted during the orthodontic process because the force is not applied to the entire tooth.
  • restoration to the original shape does not proceed, so that it cannot be used as a correction device.
  • the straightening device of the present invention having SMPs characteristics has a characteristic of restoring the shape above Tg.
  • the above characteristics show a large difference in shape restoration characteristics from PTEG and TPU, and the difference represents a large difference in the exercise of orthodontic force when applied to an orthodontic device.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of the creep behavior of PTEG and TPU.
  • orthodontic appliances installed inside the oral cavity exhibit creep behavior.
  • the creep behavior of the orthodontic device made of the thermoplastic resin described above progresses, it moves away from the optimal orthodontic force range. That is, deformation of the shape occurs due to external force, and restoration to the original shape is impossible after permanent deformation occurs.
  • restoration to the original shape becomes impossible, restoration capable of exhibiting the optimal corrective force becomes impossible.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram of the creep behavior of the straightening device of the present invention. Even if the straightening stress decreases due to the nature of SMPs, the straightening device of the present invention recovers to its original shape in the process of being immersed in hot water (100) As a result, the stress corresponding to the optimal orthodontic force range can be expressed again, and thus, the user can be provided with the optimal orthodontic stress for a longer time.
  • the photocurable composition was prepared using a 3D printer, a sample having a thickness of 5 mm and a length of 40 mm was placed in a DMA device, and in a stress relaxation mode, in a tensile state of 1%, 60 minutes By repeating the experiment of pulling during and recovering for 60 minutes, after the creep experiment is performed 10 or more times, the tensile recovery rate is 90 to 100%.
  • the sample is characterized in that the value according to the following formula 1 is 0.01 to 0.02% / min:
  • St d is the value for the change in strain
  • T d is a value for change with time.
  • the creep test is to check the tensile recovery rate after generating deformation by an external force and then removing the external force, and confirming whether or not the tensile recovery property is affected even after repeating the creep test 10 times or more.
  • Equation 1 confirms the change in strain value with time after repeating the creep experiment 10 or more times, and the value according to Equation 1 is 0.01 to 0.02%/min.
  • the tensile strength of the straightener is 20 to 40 MPa, preferably 25 to 30 MPa. In addition, it is characterized in that the elongation at break is 60 to 80%, preferably 67 to 72%.
  • PETG has a tensile strength of 50 to 60 MPa and a break elongation of 245 to 255%.
  • the straightening device of the present invention is characterized by lower tensile strength and lower elongation at break than PETG, and may exhibit shape recovery characteristics.
  • the low tensile strength and elongation at break can prevent great pain from being applied to the patient when used as an orthodontic device, and the shape restoration property is due to the property of restoring the original shape even if the shape is deformed by an external force, for a long time It can exert continuous correction.
  • the photocurable oligomer includes two or more functional functional groups.
  • the photocurable oligomer may be a compound represented by Formula 1 below:
  • n is an integer from 1 to 1,000;
  • A is a compound represented by Formula 2 or Formula 3,
  • R 1 to R 6 are the same as or different from each other, and each independently represents hydrogen, heavy hydrogen, a cyano group, a nitro group, a halogen group, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cyclo group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the silyl group and the substituted aryloxy group are hydrogen, deuterium, cyano group, nitro group, halogen group, hydroxy group, alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and 2 to 24 carbon atoms.
  • alkynyl group aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, aryl group having 6 to 30 carbon atoms, heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms, heteroarylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and 1 carbon atom to 30 alkylamino groups, C6-30 arylamino groups, C6-30 aralkylamino groups, C2-24 heteroarylamino groups, C1-30 alkylsilyl groups, C6-30 arylsilyl groups, and It is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of aryloxy groups having 6 to 30 carbon atoms, and when substituted with a plurality of substituents, they are the same as or different from each other.
  • R 1 to R 6 are the same as or different from each other, and may be each independently selected from the group consisting of hydrogen, heavy hydrogen, a hydroxyl group, and an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the photocurable oligomer is a compound represented by Formula 1, and includes both a compound in which A is selected from Formula 2 and a compound in which A is selected from Formula 3.
  • it is a polymer compound to which a photocurable functional group is bound for UV curing, and includes a double bond structure between carbons, and a photocurable action can be exhibited by the carbon-carbon double bond.
  • the photocurable oligomer includes a polyurethane structure as a main chain, a photocurable functional group is bonded to the polyurethane structure, and a soft functional group and a hard functional group are included in the compound.
  • a print may exhibit flexible properties due to the soft functional group included in the photocurable composition, and may exhibit heat resistance due to the hard functional group.
  • a flexible effect can be exhibited by using a carbon skeleton having a soft property at room temperature, and a hard property at room temperature.
  • the carbon skeleton having a carbon skeleton it is possible to exhibit a property that is resistant to heat.
  • the photocurable oligomer includes a carbon skeleton having a hard property, it is possible to manufacture a 3D printed output having excellent physical properties such as thermal properties, strength, modulus of elasticity and tensile elongation, and which can be restored to its original shape by heat. there is.
  • the photocurable oligomer since the photocurable oligomer includes a carbon skeleton having a soft property, the shape can be deformed by an external force after heat is applied.
  • a composition for a 3D printer includes only a carbon skeleton having a hard property in order to increase the physical properties of an output product, which can increase the physical properties of an output product, but on the contrary, when the shape is deformed by use, the shape Since it cannot be restored, there is a problem that it cannot be used multiple times.
  • composition for a 3D printer in the present invention includes a carbon skeleton having a hard property and a carbon skeleton having a soft property, not only excellent physical properties such as thermal properties, strength, elastic modulus and tensile elongation, but also a soft functional group
  • the flexible property of can be used together, so that if the shape is deformed by an external force in a state where heat is applied, the deformed shape can be fixed, and then when heat is provided again, it is possible to restore the original shape.
  • the reactive monomer includes one or more functional functional groups.
  • the reactive monomer may be selected from the group consisting of a compound represented by Formula 4 below, a compound represented by Formula 5 below, and a mixture thereof:
  • the effect of the transparent orthodontic appliance, the use condition and the manufacturing method are described in detail as follows.
  • the transparent aligner of the present invention is output by 3D printing using the photocurable composition as described above, and when printed using the photocurable composition of the present invention, the resolution is excellent, and even the curved surface of the tooth is precisely printed. It is reproducible and has excellent orthodontic effect due to its high adhesion to teeth.
  • the transparent orthodontic device is manufactured by acquiring data on the user's tooth structure and outputting it, and can be manufactured with almost no difference with the deviation of 50 to 80 ⁇ m from the user's tooth structure. And the deviation appears to be 200 to 300 ⁇ m, which shows a big difference in resolution, and shows a big difference in orthodontic force due to the difference in deviation with the teeth.
  • the deviation from the tooth structure is an important factor in determining whether the orthodontic device can be closely attached to the teeth when used as an orthodontic device, and when used in close contact with the teeth, the orthodontic force can be exerted on the entire tooth.
  • the orthodontic device of the present invention is output with little deviation from the user's tooth structure, it can be used in close contact.
  • the transparent aligner of the present invention is heated to 40° C. or higher, inserted into the patient's teeth, and pressurized using a hand to adhere to the teeth.
  • the shape is deformed into a form in close contact with the teeth in a state where the heat source is removed. do. That is, the orthodontic device of the present invention is not only manufactured so that there is little deviation from the user's tooth structure when output using a 3D printer, but also completely adheres to the user's tooth structure by using it in a state in which shape deformation is possible by providing heat It will be used as is.
  • the transparent orthodontic device in close contact with the teeth is restored to its original shape by body temperature, and the orthodontic effect of the teeth is exhibited by the restoring force.
  • the output is in a form showing a difference from the current user's tooth structure, and when inserted into the user's teeth in this state, the tooth structure Due to the difference in shape, an external force is applied to the orthodontic device, and if the external force is not to the extent of permanent shape deformation, the orthodontic device restores the original shape. At this time, a high level of tension is applied to the user's teeth , causing pain.
  • the orthodontic effect cannot be exhibited because the shape of the orthodontic device made of PETG material is deformed and not restored.
  • the conventional orthodontic appliance manufactured using a material such as PETG is manufactured as a transparent orthodontic appliance according to the position of the tooth to be corrected step by step from information obtained from the patient's tooth structure, and then inserted into the tooth, By the nature of the tooth is moved.
  • the conventional transparent orthodontic device moves the teeth by the nature of the material, and the user's pain is caused by the force applied by the nature of the material, or the shape deformed by external force is restored again. It acts with high speed and great force, and uniform force is not provided to the entire tooth, resulting in a problem of tilting the tooth.
  • the transparent orthodontic device of the present invention takes a picture of the user's oral structure, models it in 3D, and outputs it according to the correction step. That is, it is output in the form of a tooth structure suitable for the orthodontic stage. This is a state in which there is a difference from the current user's tooth structure. Therefore, it is used after being dipped in water of 60 to 100 ° C. to fit on the teeth. When heat is applied as described above, flexibility appears for a certain period of time, and the shape can be deformed. Using this characteristic, the shape is deformed in a form that closely adheres to the teeth when simply pressed with a hand after being fitted to the teeth.
  • the transparent orthodontic device of the present invention is transformed in shape according to the current patient's tooth structure, and then When heat is provided by body temperature, the original output form is gradually restored, and at this time, the transparent orthodontic appliance moves the teeth to the position to be corrected by the force to restore the original shape.
  • the transparent orthodontic device of the present invention is in a state in which the transparent orthodontic device is deformed to the same structure as the tooth in the state of being coupled to the teeth, but when heat is provided by body temperature, the transparent orthodontic device is orthodontic
  • the device is restored to its original shape and power is transmitted to the teeth, and the power transmitted to the teeth is not the force of the material of the orthodontic device, but is uniform throughout the teeth in that the force is generated and transmitted by restoring the shape.
  • a force is provided and the tooth is allowed to move as a whole.
  • a method for preparing a photocurable composition for a 3D printer includes: 1) mixing and stirring at least one reactive monomer; 2) preparing a mixture by adding a photocurable oligomer to the reactive monomer; and 3) adding a photoinitiator to the mixture, mixing and defoaming.
  • the photocurable oligomer is heated in an oven at 50 to 70° C. for 10 to 15 hours, and then prepared as a mixture with a reactive monomer. Since the photocurable oligomer has a high viscosity and is difficult to mix at room temperature, it is mixed by heating in an oven.
  • a photocurable composition may be prepared by specifically mixing and defoaming using a paste mixer.
  • the photoinitiator is a compound represented by Formula 6 below:
  • the photocurable composition may include a photocurable oligomer; reactive monomers; And it may include an additive in addition to the photoinitiator, and the additive may be, for example, a leveling agent, a slip agent, or a stabilizer in order to improve thermal and oxidative stability, storage stability, surface properties, flow properties, and process properties. of additives may be included.
  • the photocurable composition according to an embodiment of the present invention may include 1 part by weight of a photoinitiator based on 100 parts by weight of the UV resin.
  • the UV resin is a photocurable oligomer of the present invention; and a reactive monomer, more specifically, a compound in which A is selected from Formula 2 among compounds represented by Formula 1 below, a compound in which A is selected from Formula 3 among compounds represented by Formula 1 below, and a compound represented by Formula 4 below
  • the compound and the compound represented by Formula 5 may be included in a weight ratio of 1:1:1:1 to 1:2:1:1:
  • n is an integer from 1 to 1,000;
  • A is a compound represented by Formula 2 or Formula 3,
  • R 1 to R 6 are the same as or different from each other, and each independently represents hydrogen, heavy hydrogen, a cyano group, a nitro group, a halogen group, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cyclo group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the silyl group and the substituted aryloxy group are hydrogen, deuterium, cyano group, nitro group, halogen group, hydroxy group, alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and 2 to 24 carbon atoms.
  • alkynyl group aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, aryl group having 6 to 30 carbon atoms, heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms, heteroarylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and 1 carbon atom to 30 alkylamino groups, C6-30 arylamino groups, C6-30 aralkylamino groups, C2-24 heteroarylamino groups, C1-30 alkylsilyl groups, C6-30 arylsilyl groups, and It is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of aryloxy groups having 6 to 30 carbon atoms, and when substituted with a plurality of substituents, they are the same as or different from each other.
  • Monomers represented by Chemical Formulas 4 and 5 were mixed at a weight ratio of 1:1, and then heated in an oven at 60° C. for 12 hours to mix photocurable oligomers having fluidity.
  • the photocurable oligomer is a compound represented by Formula 1 below, including both a compound in which A is selected from Formula 2 and a compound in which A is selected from Formula 3, and a compound selected from Formula 2 and a compound selected from Formula 3 in a weight ratio of 1:1.5.
  • a photoinitiator represented by Formula 6 was mixed, and mixed and defoamed using a paste mixer.
  • n is an integer from 1 to 1,000;
  • R 1 is hydrogen
  • R 2 to R 6 are methyl groups.
  • the weight ratio with respect to the photocurable composition is as follows.
  • PETG was used as a comparative example, and PETG was processed into a specimen having a width of 5 mm, a length of 40 mm, and a thickness of 0.4 mm as shown in FIG. 4.
  • composition prepared in the preparation example was printed through DLP 3D printing as shown in FIG. 5, and the residual ink on the surface was removed through a washing process, and then repeatedly cured twice for 25 minutes under N 2 conditions to prepare a final specimen.
  • the tensile strength measurement method is as follows.
  • a creep test was performed using the same sample as in the tensile strength measurement test. Creep behavior was measured using a DMA device, and it was stretched by applying force at 37 ° C. and 1% tension for 60 minutes (extension), and after removing the tension, it was allowed to recover for 60 minutes. Applying force and removing the tension to recover was repeated 13 times. The same experiment was repeated at 80 °C.
  • the mode of DMA used stress relaxation.
  • thermodynamic characteristics of the material In order to confirm the thermodynamic characteristics of the material, a tensile method with a frequency of 1 Hz and a strain rate of 0.1% was used at -30 ° C and 130 ° C. The heating rate is 5 °C/min. Storage modulus, loss modulus and loss tangent were measured in response to temperature.
  • the shape recovery ratio was evaluated to evaluate the shape recovery effect of the material.
  • a U-shaped model with a central shaft diameter of 4 mm was prepared to bend the specimen into a uniform shape.
  • the specimen was bent into a U shape at 80 °C and held for 5 minutes.
  • the specimen bent at high temperature was rapidly cooled to 24° C. and maintained for 5 minutes. After removing the external force, the bending angle ( ⁇ initial) of the folded specimen was recorded.
  • the specimen whose shape was deformed was immersed in a water bath at 37° C., and the degree of shape recovery of the specimen was recorded as a video at a frame rate of 30 FPS/1h.
  • the initial bending angle ( ⁇ initial ) of the specimen and the bending angle ( ⁇ t ) of the recovered specimen were measured using a mathematical program (GeoGebra, Markus Hohenwarter) at 10 s, 30 s, 1 min, 5 min, 10 min and 60 min. .
  • the shape recovery ratio at 37 ° C was calculated using the following formula.
  • n 6 Young's modulus (MPa) Tensile strength (MPa) Yield point (%) Elongation at break (%) X 1929.496 54.29062 4.10555 249.0062 S 63.19676 0.918391 0.109608 14.61342 n [%] 3.275298 1.69162 2.66974 5.868697
  • n 6 Young's modulus (MPa) Tensile strength (MPa) Yield point (%) Elongation at break (%) x 1313.255 28.85861 4.69525 69.95815 s 134.8101 2.578106 0.274749 14.7486 n [%] 10.26535 8.933579 5.851636 21.08204
  • the tensile strength of the sample prepared using the photocurable composition of the present invention was 28.86 MPa, and the elongation at break was 69.96%.
  • PETG has a tensile strength of 54.29 MPa and a break elongation of 249%.
  • the orthodontic device prepared using the photocurable composition of the present invention is characterized by lower tensile strength and lower elongation at break than PETG, and the above characteristics prevent great pain from being applied to the patient when used as an orthodontic device It can be prevented. That is, when used as an orthodontic device, it exhibits an appropriate level of tensile strength and elongation at break, thereby reducing the patient's pain and providing a high orthodontic force.
  • a creep test was performed using the same sample as in the tensile strength measurement test. Creep behavior was measured using a DMA device, and 37 ° C., 1% tension was applied to stretch for 60 minutes, and after removing the tension, it was allowed to recover for 60 minutes. The mode of DMA used stress relaxation.
  • PETG is a creep behavior measurement result for PETG subjected to a creep experiment for 13 times.
  • PETG showed a static force of 11.39N during the recovery process, and this corresponds to a level that can cause pain to the user's teeth when used as an orthodontic device.
  • Table 3 Tables 3 and 4 describe the strain and tensile recovery rate at the time of recovery for repeated test values. After Table 3, 1% tension was increased for 60 minutes, and recovery was performed for 60 minutes again. Tensile recovery is shown in Table 4:
  • St d is the value for the change in strain
  • T d is a value for change with time.
  • Equation 1 showed a characteristic in which the degree of change in tension gradually appeared with the change of time in the recovery period at 0.01 to 0.02% / min, indicating a behavior different from that of PETG.
  • the above characteristics are according to the characteristics of the output using the photocurable composition of the present invention, and it is possible to restore the original shape even when the shape is deformed by an external force due to the shape memory feature, and recovers even in the creep test due to the above characteristics. It not only shows characteristics that gradually change over time in the section, but also has no effect on the characteristics even after repeated use for a long time, and the force generated in the recovery section has no effect on the exercise of corrective force, and it does not cause pain to the user. would be said to fall within the range of
  • the specimen of the present invention exhibited a static force of about 18 N at the start of elongation, followed by rapid stress relaxation, followed by rapid stress relaxation in which the static force was reduced to 1.0 N.
  • the cycle was repeated, the amount of stress relaxation decreased and there was a residual static force, so the force remaining in the specimen after relaxation increased.
  • the recovery speed and amount gradually increased (FIG. 9).
  • the PETG specimen initially exhibited a static force of about 13 N, and the static force gradually decreased to 11.39 N. When the load was removed, 80% of the strain was immediately recovered and the remaining 20% was gradually recovered.
  • the specimen of the present invention showed an initial static force of about 0.13 N, which maintained a minimum force due to stress relaxation. Even in repeated cycles, the static force after rest was constant. When the load was removed, most of the deformed parts immediately recovered, and the recovery rate and recovery pattern were constant even under repeated loading (FIG. 11).
  • the PETG specimen showed an initial static force of about 0.12 N, and the static force decreased to 0.03 N by repeating rapid stress relaxation.
  • the deformation gradually recovered at 80°C, unlike at 37°C, and most of the deformation was recovered.
  • the specimens of the present invention showed rapid stress relaxation at an early stage. A residual static force of 1.0 N was observed after 13 repeated loads. Stress relaxation also occurred in the PETG specimen, but the amount of relaxation was smaller than that of the specimen of the present invention, and the residual static force after 13 repeated loads was 11.39 N.
  • the specimen of the present invention can exhibit greater flexibility when worn in the oral cavity due to stress relaxation and creep behavior, and can be provided as an orthodontic device tailored to the patient's oral structure.
  • the strain recovery rate increased and the residual static after relaxation gradually increased. This is because the tensile stress induces crystallization of the amorphous portion of the material.
  • the residual static load and strain recovery rate remained relatively constant even after repeated loading.
  • the specimen of the present invention and the PETG specimen differ from the creep behavior and stress relaxation behavior at 37 ° C.
  • the specimen of the present invention showed slight stress relaxation when a load of 0.12 N was applied, whereas the PETG specimen showed rapid stress relaxation after a load of 0.03 N was applied. This is due to the weakening of the interaction between the polymer chains of the two specimens at 80 °C. As a result, the storage modulus and elasticity decreased.
  • the PETG specimen showed a pattern in which the static force gradually increased under cyclic loading.
  • the interaction between the polymer chains of PETG is weakened, and the movement of the chains may appear, which causes thermal shrinkage.
  • the specimen of the present invention can be sterilized and disinfected at a high temperature when manufactured as an orthodontic device.
  • the specimen of the present invention was measured with a storage modulus of 713.6 MPa, a loss modulus of 111.60 MPa, and a loss tangent of 0.16 at 37°C (FIG. 13a, 13c).
  • the PETG specimen measured a storage modulus of 1262 MPa and a loss modulus of 5.58 MPa and a loss tangent of 0.004 (FIGS. 13b, 13d).
  • the specimen of the present invention After being bent at 80° C. higher than Tg and then cooled, the specimen of the present invention is almost folded (FIG. 14). However, the specimen recovered its original shape over time at 37°C.
  • the PETG specimen maintained its deformed shape and did not recover its shape.
  • the present invention relates to a patient-customized transparent orthodontic device, and more particularly, to a patient-customized transparent orthodontic device output using a 3D printer.

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Abstract

본 발명은 3D 프린팅에 의해 출력된 환자 맞춤형 투명 치아 교정 장치로, 상기 투명 치아 교정 장치는, 광경화성 올리고머; 반응성 모노머; 광개시제 및 기타 첨가제를 포함하는 광경화형 조성물을 이용하여 3D 프린터로 출력되며, 상기 투명 치아 교정 장치는 DMA(Dynamic mechanical analysis)를 이용하여 37℃에서 반복 크리프(Creep) 실험에 의한 회복율이 90% 이상인 3D 프린터를 이용한 환자 맞춤형 투명 치아 교정 장치에 관한 것으로, 환자의 구강 구조에 맞는 형태로 출력이 가능하여, 치아에 결합하여 사용 시, 열이 제공되면 형태가 변형될 수 있어 치아 구조에 밀착시켜 사용할 수 있고, 체온에 의해 원래의 형상으로 복원되는 특성으로 인해 높은 교정력을 발휘할 수 있다. 또한, 형상기억 고분자(SMPs)를 이용하여 제조된 투명 치아 교정 장치로, 상기 형상기억 고분자는 낮은 밀도, 유리전이온도에서의 형태 변형, 높은 탄성 변형 및 안정적인 생체 적합성을 나타낼 수 있어, 교정 치료에 사용 시, 환자의 고통을 낮춰주고, 치아 전체에 교정력이 발휘되어 치아 기울임 현상 등을 방지할 수 있다.

Description

환자 맞춤형 투명 치아 교정 장치
본 발명은 환자 맞춤형 투명 치아 교정 장치에 관한 것으로, 보다 구체적으로 3D 프린터를 이용하여 출력된 환자 맞춤형 투명 치아 교정 장치에 관한 것이다.
일반적으로 불균일한 치열, 부정교합 및 안면 돌출은 치아나 턱뼈의 발육이상, 치아에 영향을 미치는 나쁜 습관 또는 유전 등으로 인해 치아 및 구강악 안면부위가 제자리에서 바르게 자라지 못하여 발생된다. 치열 및 구강의 구조는 사람의 인상을 결정하는 요인으로 작용하며, 음식물의 분쇄기능을 저하시키는 원인이 되므로 치아 교정에 대한 관심은 날로 증가하고 있다.
치아교정치료는 치아가 어떤 힘을 받으면 이동하는 성질을 이용한다. 치아교정을 위해 가장 널리 사용되는 것은 브라켓을 치아에 부착하고 교정용 철사와 고무줄 등의 탄력을 사용해 치아를 이동시키는 고정식 치료방법이다. 브라켓은 금속으로 된 것이 일반적인데, 치료 기간 동안 눈에 잘 띄는 단점이 있다.
이러한 단점을 해결하기 위해 투명교정방법이 제안되었다. 투명교정은 교정 전 치아의 상태에서 교정을 희망하는 치아의 상태로 단계별로 변화하는 투명한 치아교정기를 제작하고, 이를 치아에 갈아 끼면서 치열을 교정하는 시술이다.
구체적으로, 투명 교정장치에 의한 시술은 1997년도에 개발된 것으로서, "Invisalign System"이라는 이름으로 미국의 "Align Technology, Inc."사(社)가 개발한 치아 교정장치이고, 미국특허 제5,975,893호와 제6,217,325호 등에 그 기술내용이 개시되어 있다.
그러나, 투명교정장치는 앞서 설명한 브라켓에 의한 고정식 교정장치에 비해 전술한 바와 같은 장점이 있음에도 불구, 환자에게 가해지는 통증이 적지 않은 실정이다.
즉, 이러한 투명교정치료는 심미성을 담보하기 위한 재료의 특성상 경질(硬質)의 시트를 이용하여 치아 배열을 유도하게 되므로, 경질인 재료 특성상 투명 교정장치가 딱딱하므로 환자에게 가해지는 통증이 적지 않다.
또한, 투명교정장치가 갖는 많은 장점에도 불구하고, 고정식 교정장치 보다 못한 점은 치아 이동 시 장치가 잘 맞지 않으면, 장치가 안착이 잘 안 되고 바람직한 치아 이동이 어렵다. 특히, 투명교정장치를 이용해 치아를 교정할 경우, 의도하지 않게 치아가 기울어지는 현상이 발생되게 된다.
상기와 같이 종래 투명교정장치의 문제를 해결할 수 있는 환자 맞춤형 투명교정장치의 개발이 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌
(특허 문헌 1) KR 10-1822151 B1
본 발명의 목적은 환자 맞춤형 투명 치아 교정 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 3D 프린터를 이용하여 출력된 투명 치아 교정 장치로, 환자의 구강 구조에 맞는 형태로 출력이 가능하여, 치아에 결합하여 사용 시, 열이 제공되면 형태가 변형될 수 있어 치아 구조에 밀착시켜 사용할 수 있고, 체온에 의해 원래의 형상으로 복원되는 특성으로 인해 높은 교정력을 발휘할 수 있는 투명 치아 교정 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 형상기억 고분자(SMPs)를 이용하여 제조된 투명 치아 교정 장치로, 상기 형상기억 고분자는 낮은 밀도, 유리전이온도에서의 형태 변형, 높은 탄성 변형 및 안정적인 생체 적합성을 나타낼 수 있어, 교정 치료에 사용 시, 환자의 고통을 낮춰주고, 치아 전체에 교정력이 발휘되어 치아 기울임 현상 등을 방지할 수 있는 환자 맞춤형 투명 치아 교정장치로 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 3D 프린팅에 의해 출력된 환자 맞춤형 투명 치아 교정장치로, 상기 투명 치아 교정장치는, 광경화성 올리고머; 반응성 모노머; 광개시제 및 기타 첨가제를 포함하는 광경화형 조성물을 이용하여 3D 프린터로 출력되며, 상기 투명 치아 교정 장치는 DMA(Dynamic mechanical analysis)를 이용하여 37℃에서 반복 크리프(Creep) 실험에 의한 회복율이 90% 이상이다.
상기 교정장치의 인장 강도는 20 내지 40MPa이다.
상기 크리프 실험은 상기 광경화형 조성물을 3D 프린터를 이용하여 두께 5mm이고, 길이 방향으로 40mm인 샘플을 DMA 장치에 위치시키고, Stress relaxation 모드로, 인장력이 1%인 상태로, 60분 동안 당겨주고, 60분 동안 회복하는 실험을 반복하는 것으로, 상기 크리프 실험을 10회 이상 진행 후, 인장 회복율이 90 내지 100%이다.
상기 샘플은 하기 식 1에 따른 값이 0.01 내지 0.02 %/min이다.
[식 1]
Figure PCTKR2022017058-appb-img-000001
여기서,
Std는 Strain의 변화에 대한 값이고,
Td는 시간의 변화에 대한 값이다.
상기 광경화성 올리고머는 기능성 관능기를 2개 이상 포함할 수 있다.
상기 반응성 모노머는 기능성 관능기를 1개 이상 포함할 수 있다.
상기 3D 프린팅에 의해 출력된 환자 맞춤형 투명 치아 교정장치는 광경화형 조성물의 광경화성 올리고머 및 반응성 모노머 간의 결합에 의해 3차원 망상 구조를 형성할 수 있다.
본 발명은 3D 프린터를 이용하여 출력된 투명 치아 교정 장치로, 환자의 구강 구조에 맞는 형태로 출력이 가능하여, 치아에 결합하여 사용 시, 열이 제공되면 형태가 변형될 수 있어 치아 구조에 밀착시켜 사용할 수 있고, 체온에 의해 원래의 형상으로 복원되는 특성으로 인해 높은 교정력을 발휘할 수 있다.
또한, 형상기억 고분자(SMPs)를 이용하여 제조된 투명 치아 교정 장치로, 상기 형상기억 고분자는 낮은 밀도, 유리전이온도에서의 형태 변형, 높은 탄성 변형 및 안정적인 생체 적합성을 나타낼 수 있어, 교정 치료에 사용 시, 환자의 고통을 낮춰주고, 치아 전체에 교정력이 발휘되어 치아 기울임 현상 등을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 출력물의 3차원 망상 구조에 대한 개념도이다.
도 2는 PTEG 및 TPU의 크리프 거동에 대한 개념도이다.
도 3은 본 발명의 교정장치에 대한 크리프 거동에 대한 개념도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 PETG의 샘플 제조 과정에 대한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 샘플의 제조에 대한 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 크리프 실험 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 크리프 실험 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 크리프 실험 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 시편의 스트레스 이완 및 크리프 평가 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 시편의 스트레스 이완 및 크리프 평가 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 시편의 스트레스 이완 및 크리프 평가 결과이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 시편의 스트레스 이완 및 크리프 평가 결과이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 시편의 DMA 평가(Dynamic mechanical analysis test) 결과이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 시편의 형상 회복 평가 결과이다.
본 발명은 3D 프린팅에 의해 출력된 환자 맞춤형 치아 교정 장치로, 상기 치아 교정 장치는, 광경화성 올리고머; 반응성 모노머; 광개시제 및 기타 첨가제를 포함하는 광경화형 조성물을 이용하여 3D 프린터로 출력되며, 상기 치아 교정장치는 DMA(Dynamic mechanical analysis)를 이용하여 37℃에서 반복 크리프(Creep) 실험에 의한 회복율이 90% 이상인 환자 맞춤형 치아 교정장치에 관한 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 3D 프린팅에 의해 출력된 환자 맞춤형 투명 치아 교정 장치로, 상기 투명 치아 교정 장치는, 광경화성 올리고머; 반응성 모노머; 광개시제 및 기타 첨가제를 포함하는 광경화형 조성물을 이용하여 3D 프린터로 출력되며, 상기 투명 치아 교정 장치는 DMA(Dynamic mechanical analysis)를 이용하여 37℃에서 반복 크리프(Creep) 실험에 의한 회복율이 90% 이상이다.
브라켓과 와이어를 이용하는 일반 치아 교정장치는 외관상 보여지는 점에서 심미성이 떨어지고, 사용자는 브라켓과 와이어로 인해 이물감으로 인해 불편함이 발생하며, 잇몸에 대한 자극도 발생하는 등의 문제가 있다.
반면, 투명 치아 교정장치는 탈착이 가능하므로 칫솔질과 같은 구강 관리가 쉽고, 이물감도 적고 잇몸에 대한 자극도 훨씬 작으며, 장치가 탈락하거나 와이어에 찔려서 급히 치과에 내원할 일이 없으며, 외부에서 쉽게 인지할 수 없어 심미성이 매우 뛰어난 교정치료로 인정받고 있다.
다만, 종래 사용되는 투명 치아 교정장치는 앞서 설명한 바와 같이 경질의 플라스틱 소재를 사용하여, 치아 교정 시, 사용자에게 가해지는 고통이 크거나, 치아 전체에 교정력이 발휘되지 못하고, 치아가 기울어지는 문제가 발생할 수 있다.
상기와 같은 종래 투명 치아 교정장치의 문제는 경질의 소재를 사용함에 따라 발생되는 문제이다.
경질의 소재를 사용함에 따른 문제를 해결하기 위해, 연질 소재인 실리콘 시트를 사용하는 경우는 소재 자체가 교정력을 발휘하기 충분하지 않아, 이로 인해 교정 효과를 나타낼 수 없는 문제가 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 연질 소재를 사용하면서도 교정력을 높이기 위한 방법으로 교정력 제공 수단인 와이어를 순측 및 설측에 설치하는 방법 등이 개발되었으나, 투명 교정장치 내 와이어가 설치되는 경우 종래 일반 교정장치에 비해선 심미성이 개선되나, 진정한 의미의 투명 교정장치로의 심미성 제공 효과가 떨어지는 문제가 발생한다.
앞서 설명한 바와 같이 경질의 소재는 일반적으로 PETG(폴리에틸렌테라프탈레이트) 또는 PC(폴리카보네이트)이다. 상기 소재는 선형의 고분자 체인 구조를 가진다.
반면, 본 발명의 투명 치아 교정장치는 광경화성 올리고머; 반응성 모노머; 광개시제 및 기타 첨가제를 포함하는 광경화형 조성물을 이용하여 3D 프린터로 출력되는 것이다.
상기 출력물은, 후술하는 바와 같이 기능성 관능기를 2개 이상 포함하는 광경화성 올리고머 및 기능성 관능기를 1개 이상 포함하는 반응성 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 광경화성 올리고머 및 반응성 모노머가 광경화를 통해 3차원 망상 구조를 형성한다.
상기 망상 구조는 도 1(B)와 같다. 도 1(B)와 같이 반응성 모노머에 대해, 2개 이상의 기능성 관능기를 포함하는 광경화성 올리고머가 결합하여 3차원 망상 구조를 형성한다.
상기 3차원 망상 구조로 인해, 3D 프린터를 이용해 출력된 출력물은 형상기억 고분자(Shape memory polymers, SMPs)의 특성을 나타낸다. 이러한 SMPs 특성은 광경화 수지의 구성에 따라서 발현 여부가 결정된다. 본 발명과 달리 기능성 관능기를 1개 또는 포함하지 않는 광경화성 올리고머를 포함하거나, 기능성 관능기를 포함하지 않는 모노머를 포함하는 광경화성 조성물은 SMPs 특성을 발현하지 못한다. SMPs는 낮은 밀도, 유리전이온도(Tg)에서의 형태 변형 특성, 높은 탄성 변형, 안정적인 생체 적합성을 나타낼 수 있다. 상기와 같은 특성은 치과 분야, 특히 교정 분야에 유용하게 적용될 수 있다.
상기 본 발명의 투명 치아 교정 장치는 DMA(Dynamic mechanical analysis)를 이용하여 37℃에서 반복 크리프(Creep) 실험에 의한 회복율이 90% 이상인 것을 특징으로 한다.
현재 투명 교정장치의 재료로 널리 사용되고 있는 PTEG 및 TPU는 열 가소성 고분자이며 크리프 실험에 의하여 변형이 진행된 후, 응력이 제거된 상태에서는 영구 변형을 제외하고 순간적으로 원래 형상으로 빠르게 복원된다. 하지만 영구 변형이 진행된 구간에서는 복원이 이루어 지지 않는다. 구체적으로, 크리프 실험에 의해 변형이 진행된 후, 응력이 제거되면, 순간적으로 원래의 형상으로 빠르게 복원하게 되며, 상기 특성은 교정장치에 적용 시, 사용자의 치아에 과도한 힘이 가해지게 되어, 고통 유발의 원인이 될 수 있다. 순간적으로 가해지는 큰 복원력은 고통 유발의 원인일 뿐 아니라, 치아 전체에 힘이 가해지지 않아 치아 교정 과정에서 치아가 기울어지는 문제를 발생할 수 있다. 또한, 영구 변형이 진행된 후에는 원래 형상으로의 복원이 진행되지 않아, 교정장치로의 활용이 불가하다.
하지만 SMPs 특성을 가지는 본 발명의 교정장치는 Tg 이상에서 형상을 복원하는 특성을 가진다. 상기 특성은 PTEG 및 TPU와 형상 복원의 특성에서 큰 차이를 나타내며, 상기 차이는 교정장치에의 적용 시, 교정력의 발휘에 있어 큰 차이를 나타낸다.
도 2는 PTEG 및 TPU의 크리프 거동에 대한 개념도이다. 일반적으로 구강 내부에 장착된 치과 교정장치는 크리프 거동을 보여준다. 앞서 설명한 열가소성 수지로 제조된 교정장치는 크리프 거동이 진행됨에 따라, 최적 교정력 구간에서 멀어지게 된다. 즉, 외력에 의해 형상에 변형이 발생하게 되고, 영구 변형이 발생된 이후에는 원래 형상으로의 복원이 불가하게 된다. 원래 형상으로의 복원이 불가능하게 됨에 따라, 최적 교정력을 발휘할 수 있는 회복이 불가능하게 된다.
반면, 도 3은 본 발명의 교정장치에 대한 크리프 거동에 대한 개념도로, 본 발명의 교정장치는 SMPs 성질에 의해 교정 응력이 하락한다 할지라도 열수에 침지 시키는 과정에서 원래의 형상으로 회복(100)되어, 다시 최적 교정력 구간에 해당되는 응력을 발현할 수 있고, 이로 인해, 사용자는 더 오랜 시간 동안 최적의 교정 응력을 제공받을 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 크리프 실험은 상기 광경화형 조성물을 3D 프린터를 이용하여 두께 5mm이고, 길이 방향으로 40mm인 샘플을 DMA 장치에 위치시키고, Stress relaxation 모드로, 인장력이 1%인 상태로, 60분 동안 당겨주고, 60분 동안 회복하는 실험을 반복하는 것으로, 상기 크리프 실험을 10회 이상 진행 후, 인장 회복율이 90 내지 100%인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 샘플은 하기 식 1에 따른 값이 0.01 내지 0.02 %/min인 것을 특징으로 한다:
[식 1]
Figure PCTKR2022017058-appb-img-000002
여기서,
Std는 Strain의 변화에 대한 값이고,
Td는 시간의 변화에 대한 값이다.
상기 크리프 실험은 외력에 의해 변형을 발생하게 한 후, 상기 외력을 제거한 후, 인장 회복율을 확인하는 것으로, 상기 크리프 실험을 10회 이상 반복한 후에도 인장 회복 특성에 영향이 있는지 여부를 확인한 것이다.
또한, 상기 식 1은 크리프 실험을 10회 이상 반복한 후, 시간의 변화에 따른 Strain 값의 변화를 확인한 것으로, 상기 식 1에 따른 값이 0.01 내지 0.02 %/min인 것을 특징으로 한다.
상기 특성은, 본 발명의 교정장치는 10회 이상 반복 실험에 의해서도 인성 회복 특성에 영향이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다. 특히 식 1에 의한 값을 만족하는 재료를 교정장치로 이용하는 경우, 환자의 고통을 낮춰주고, 치아 전체에 교정력이 발휘될 수 있어, 높은 교정 효과를 나타낼 수 있다.
상기 교정장치의 인장 강도는 20 내지 40MPa이며, 바람직하게는 25 내지 30MPa인 것을 특징으로 한다. 또한, 절단 신장율(elongation at break)은 60 내지 80%이며, 바람직하게는 67 내지 72%인 것을 특징으로 한다. 반면, PETG는 인장 강도가 50 내지 60MPa이고, 절단 신장율은 245 내지 255%이다. 상기와 같이 본 발명의 교정장치는 PETG에 비해 인장 강도 및 절단 신장율이 낮은 것을 특징으로 하며, 형상 복원 특성을 나타낼 수 있다.
상기 낮은 인장 강도 및 절단 신장율은 치아 교정장치로 사용 시, 환자에게 큰 고통이 가해지는 것을 방지할 수 있고, 형상 복원 특성은, 외력에 의해 형상이 변형되더라도 원래 형상으로 복원되는 특성으로 인해, 장시간 지속적인 교정력을 발휘할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이 상기 광경화성 올리고머는 기능성 관능기를 2개 이상 포함한다. 상기 광경화성 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022017058-appb-img-000003
[화학식 2]
Figure PCTKR2022017058-appb-img-000004
[화학식 3]
Figure PCTKR2022017058-appb-img-000005
여기서,
n은 1 내지 1,000의 정수이고,
A는 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물이며,
*는 결합되는 부분을 의미하며,
R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 치환된 알킬렌기, 치환된 아릴렌기, 치환된 헤테로아릴렌기, 치환된 시클로알킬렌기, 치환된 알킬기, 치환된 시클로알킬기, 치환된 알케닐기, 치환된 알키닐기, 치환된 아르알킬기, 치환된 아릴기, 치환된 헤테로아릴기, 치환된 헤테로아릴알킬기, 치환된 알콕시기, 치환된 알킬아미노기, 치환된 아릴아미노기, 치환된 아르알킬아미노기, 치환된 헤테로 아릴아미노기, 치환된 알킬실릴기, 치환된 아릴실릴기 및 치환된 아릴옥시기는 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
구체적으로, 상기 R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 히드록시기 및 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 광경화성 올리고머는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, 상기 A가 화학식 2로 선택되는 화합물 및 상기 A가 화학식 3으로 선택되는 화합물을 모두 포함한다.
보다 구체적으로, UV 경화를 위하여, 광경화 작용기가 결합된 고분자 화합물로, 탄소간의 이중결합 구조를 포함하고 있고, 상기 탄소-탄소 이중 결합에 의해 광경화 작용을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 광경화성 올리고머는 메인 체인으로 폴리 우레탄 구조를 포함하며, 상기 폴리 우레탄 구조에 광경화 작용기가 결합되고, 화합물 내 소프트 작용기 및 하드 작용기를 포함한 것을 특징으로 한다.
상기 광경화성 조성물 내 포함된 소프트 작용기에 의해 출력물은 플렉서블한 성질을 나타내며, 또한, 하드 작용기에 의해, 열 저항성(Heat resistant)을 나타낼 수 있다.
즉, 광경화성 올리고머에 광경화 작용기를 결합시키고, 소프트 작용기 및 하드 작용기를 이용함에 따라, 상온에서 부드러운 성질을 갖는 탄소 골격을 이용하여, 플렉서블 효과를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 상온에서 하드한 성질을 갖는 탄소 골격을 이용하여, 열에 강한 성질을 함께 나타낼 수 있다.
상기 광경화성 올리고머는 하드한 성질을 갖는 탄소 골격을 포함함에 따라, 열적 물성, 강도, 탄성율 및 인장신율과 같은 물리적 특성이 우수하고, 열에 의해 원래의 형상으로 복원이 가능한 3D 프린팅 출력물을 제조할 수 있다.
또한, 광경화성 올리고머는 소프트한 성질을 갖는 탄소 골격을 포함함에 따라, 열이 제공된 후 외력에 의해 형상의 변형이 가능하다.
일반적으로, 3D 프린터용 조성물은 출력물의 물리적인 특성을 높이기 위해, 하드한 성질을 갖는 탄소 골격만을 포함하고, 이는 출력물의 물리적 특성을 높일 수 있으나, 반대로, 사용에 의해 형상이 변형되는 경우, 형상 복원이 불가하여, 다 회 사용이 불가한 문제가 있다.
본 발명에서의 3D 프린터용 조성물은 하드한 성질을 갖는 탄소 골격 및 소프트한 성질을 갖는 탄소 골격을 포함함에 따라, 열적 물성, 강도, 탄성율 및 인장신율과 같은 물리적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 소프트 작용기의 플렉서블한 성질을 함께 이용할 수 있어, 열이 제공된 상태에서 외력에 의해 형상을 변형시키면 변형된 형상으로 고정될 수 있고, 이후 다시 열이 제공되면 원래의 형상으로 복원을 가능하게 한다.
상기 반응성 모노머는 기능성 관능기를 1개 이상 포함한다. 상기 반응성 모노머는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2022017058-appb-img-000006
[화학식 5]
Figure PCTKR2022017058-appb-img-000007
본 발명의 일 실시예에 따른, 투명 치아 교정장치의 효과, 사용 상태 및 제조 방법에 대해 구체적으로 설명하면 하기와 같다. 본 발명의 투명 교정장치는 상기와 같은 광경화형 조성물을 이용하여 3D 프린팅으로 출력된 것으로, 본 발명의 광경화성 조성물을 이용하여 출력 시, 해상도(resolution)가 우수하여, 치아의 굴곡면까지 정밀하게 재현이 가능하고, 치아와의 밀착력이 높아 교정 효과가 우수하다.
상기 투명 교정장치는 사용자의 치아 구조에 대한 데이터를 획득하고 이를 출력하여 제조하는 것으로, 치아 구조와 편차가 50 내지 80㎛로 거의 차이가 없이 제조가 가능한 반면, 종래 투명 치아 교정 장치는 사용자의 치아와 편차가 200 내지 300㎛로 나타나 해상도에서 큰 차이를 나타내며, 상기 치아와의 편차 차이로 인해 교정력에서도 큰 차이를 나타낸다. 상기 치아 구조와의 편차는 교정장치로 사용 시, 치아에 밀착시켜 결합할 수 있는지를 결정하는 중요한 요소로, 치아와 완전히 밀착시켜 사용함에 따라, 치아 전체에 교정력을 발휘할 수 있다.
상기 본 발명의 교정장치는 사용자의 치아 구조와 편차가 거의 없이 출력되지만, 보다 밀착시켜 사용할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 투명 교정장치는 40℃ 이상으로 가열 후, 환자의 치아에 끼우고, 밀착될 수 있도록 손을 이용하여 가압하면, 열원이 제거된 상태에서 치아와 밀착된 형태로 형상이 변형된다. 즉, 본 발명의 교정장치는 3D 프린터를 이용하여 출력 시, 사용자의 치아 구조와 편차가 거의 없도록 제조될 뿐 아니라, 열을 제공하여 형태 변형이 가능한 상태에서 사용에 의해 사용자의 치아 구조에 완전히 밀착된 상태로 사용하게 된다.
이후, 상기 치아에 밀착된 투명 치아 교정장치는 체온에 의해 원래의 형상으로 복원되고, 상기 복원력에 의해 치아의 교정 효과가 나타나게 된다.
반면, 종래 PETG와 같이 경질 소재를 이용하여 본 발명과 같은 형태로 출력하게 되면, 현재 사용자의 치아 구조와 차이가 나타나는 형태로 출력되고, 이러한 상태로 사용자의 치아에 끼우게 되면, 치아 구조에 대한 형상의 차이로 인해 교정장치에 외력이 가해지게 되고, 상기 외력이 영구 형태 변형이 되는 정도가 아닌 경우에는 교정장치가 원래 형상으로 복원하게 되고 이때, 높은 수준의 인장이 사용자의 치아에 가해지게 되어, 고통을 유발하게 된다.
또한, 상기 외력이 교정장치의 형태를 영구적으로 변형할 수 있는 정도인 경우에는 PETG 소재로 제조된 교정장치의 형상이 변형되고, 다시 복원이 되지 않음에 따라 교정 효과를 나타낼 수 없다.
즉, PETG와 같은 소재를 이용하여 제조된 종래 치아 교정 장치는 환자의 치아 구조로부터 획득된 정보에서 단계적으로 교정하고자 하는 치아의 위치에 맞춰 투명 치아 교정 장치로 제조한 후, 치아에 끼워, 경질 소재의 성질에 의해 치아를 이동시키게 된다. 앞서 설명한 바와 같이 종래 투명 치아 교정 장치는 소재의 성질에 의해 치아를 이동시키는 것으로, 소재의 성질에 의해 가해지는 힘으로 인해 사용자의 고통이 유발되거나, 외력에 의해 변형된 형상이 다시 복원되는 것이 매우 빠른 속도와 큰 힘으로 작용하게 되어, 균일한 힘이 치아 전체에 제공되지 못해 치아가 기울어지는 문제가 발생한다.
상기 종래 투명 교정장치와 달리, 본 발명의 투명 치아 교정장치는 사용자의 구강 구조를 촬영하고 이를 3D 모델링한 후, 교정 단계에 맞춰 출력되는 것이다. 즉, 교정 단계에 맞는 치아 구조 형태로 출력된다. 이는 현재 사용자의 치아 구조와는 차이가 있는 상태이다. 이에, 치아에 끼우기 위해 60 내지 100℃의 물에 담근 후 사용한다. 상기와 같이 열을 가하게 되면 일정 시간 유연성이 나타나게 되어, 형상의 변형이 가능하고, 이러한 특성을 이용하여 치아에 끼운 후 손으로 간단히 눌러주면, 치아에 밀착하는 형태로 형상이 변형된다.
이후, 구강 내 체온에 의해 투명 치아 교정 장치에 열이 제공되게 되면 본래 출력된 형태로의 복원이 일어나게 된다.
즉, 60 내지 100℃의 물에 담근 후, 치아에 끼우고, 형태를 치아와 동일한 형태로 변형시키고 나면, 본 발명의 투명 치아 교정 장치는 현재 환자의 치아 구조에 맞춰 형상이 변형되게 되고, 이후 체온에 의해 열이 제공되면 원래 출력된 형태로 서서히 복원되게 되고, 이때 투명 치아 교정 장치가 원래의 형상으로 복원하고자 하는 힘에 의해, 치아를 교정하고자 하는 위치로 이동시키게 된다.
즉, 본 발명의 투명 치아 교정 장치는 앞서 설명한 바와 같이, 투명 치아 교정장치는 치아에 결합된 상태에서는, 치아의 구조와 동일한 상태로 변형된 상태이나, 체온에 의해 열이 제공되면, 투명 치아 교정 장치가 원래의 형상으로 복원되어, 치아에 힘이 전달되는 것으로, 치아에 전달되는 힘이 교정 장치의 소재에 의한 힘이 아니며, 형상의 복원에 의한 힘의 발생 및 전달인 점에서 치아 전체에 균일한 힘이 제공되고, 치아가 전체로 이동할 수 있게 된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 3D 프린터용 광경화형 조성물의 제조 방법은 1) 1종 이상의 반응성 모노머를 혼합하고 교반하는 단계; 2) 상기 반응성 모노머에 광경화성 올리고머를 넣고 혼합물을 제조하는 단계; 및 3) 상기 혼합물에 광개시제를 추가하고 혼합 및 탈포하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 광경화성 올리고머는 50 내지 70℃ 오븐에서 10 내지 15시간 동안 가열한 후, 반응성 모노머와 혼합물로 제조한다. 상기 광경화성 올리고머는 점도가 높아 상온에서 혼합이 어려워, 오븐에서 가열하여 혼합한다.
상기 광개시제를 추가하여 혼합하는 단계는 구체적으로 페이스트 믹서를 사용하여 혼합 및 탈포하여 광경화형 조성물을 제조할 수 있다.
구체적으로 상기 광개시제는 하기 화학식 6로 표시되는 화합물이다:
[화학식 6]
Figure PCTKR2022017058-appb-img-000008
상기 광경화형 조성물은 광경화성 올리고머; 반응성 모노머; 및 광개시제 이외에 추가로 첨가제를 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 열적 및 산화 안정성, 저장안정성, 표면특성, 유동 특성 및 공정 특성 등을 향상시키기 위하여 예를 들어 레벨링제, 슬립제 또는 안정화제 등의 통상의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광경화형 조성물은 UV 레진 100 중량부에 대해, 광개시제 1 중량부로 포함할 수 있다. 상기 UV 레진은 본 발명의 광경화성 올리고머; 및 반응성 모노머를 포함하는 것으로, 보다 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 A가 화학식 2로 선택되는 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 A가 화학식 3으로 선택되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 1:1:1:1 내지 1:2:1:1의 중량 비율로 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022017058-appb-img-000009
[화학식 2]
Figure PCTKR2022017058-appb-img-000010
[화학식 3]
Figure PCTKR2022017058-appb-img-000011
[화학식 4]
Figure PCTKR2022017058-appb-img-000012
[화학식 5]
Figure PCTKR2022017058-appb-img-000013
여기서,
n은 1 내지 1,000의 정수이고,
A는 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물이며,
*는 결합되는 부분을 의미하며,
R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 치환된 알킬렌기, 치환된 아릴렌기, 치환된 헤테로아릴렌기, 치환된 시클로알킬렌기, 치환된 알킬기, 치환된 시클로알킬기, 치환된 알케닐기, 치환된 알키닐기, 치환된 아르알킬기, 치환된 아릴기, 치환된 헤테로아릴기, 치환된 헤테로아릴알킬기, 치환된 알콕시기, 치환된 알킬아미노기, 치환된 아릴아미노기, 치환된 아르알킬아미노기, 치환된 헤테로 아릴아미노기, 치환된 알킬실릴기, 치환된 아릴실릴기 및 치환된 아릴옥시기는 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
제조예
하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 모노머를 1:1의 중량 비율로 혼합하고, 이후, 60℃ 오븐에서 12 시간 동안 가열하여 유동성이 확보된 광경화성 올리고머를 혼합하였다. 상기 광경화성 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, A가 화학식 2로 선택되는 화합물 및 A가 화학식 3으로 선택되는 화합물을 모두 포함하고, 화학식 2로 선택되는 화합물 및 화학식 3으로 선택되는 화합물을 1:1.5의 중량 비율로 포함한다. 이후 하기 화학식 6으로 표시되는 광개시제를 혼합하고, 페이스트 믹서를 사용하여 혼합 및 탈포하였다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022017058-appb-img-000014
[화학식 2]
Figure PCTKR2022017058-appb-img-000015
[화학식 3]
Figure PCTKR2022017058-appb-img-000016
[화학식 4]
Figure PCTKR2022017058-appb-img-000017
[화학식 5]
Figure PCTKR2022017058-appb-img-000018
[화학식 6]
Figure PCTKR2022017058-appb-img-000019
여기서,
n은 1 내지 1,000의 정수이며,
*는 결합되는 부분을 의미하며,
R1은 수소이고,
R2 내지 R6은 메틸기이다.
상기 광경화형 조성물에 대한 중량 비율은 하기와 같다.
실험 방법
인장 강도 측정
비교예로 PETG를 사용하였으며, PETG는 도 4와 같이 가로 5mm, 세로 40mm, 두께 0.4mm로 가공하여 시편으로 제조하였다.
상기 제조예에서 제조된 조성물은 도 5와 같이 DLP 3D 프린팅을 통해 출력하였으며, 표면 잔류 잉크는 세척 공정을 통해 제거한 후, N2 조건 하에서 25분 동안 2번 반복 경화하여 최종 시편으로 제조하였다.
인장 강도 측정 방법은 하기와 같다.
그룹당 6개의 시편을 이용하여 평가하였으며, 범용 시험기(AllroundLine Z010, 2kN 로드 셀, Zwick, 독일)를 사용하여 25°C 및 습도 55%에서 정적 인장 강도를 평가하였다. 평가 조건은,　크로스헤드 속도는 5mm/분으로 설정하였고, 시편이 완전히 끊어질 때까지 일정한 속도로 인장하였다.　각 재료의 정적 기계적 특성은 통계 소프트웨어(IBM SPSS 통계, 버전 20.0, IBM Co., 미국)를 이용하였으며, Mann-Whitney 테스트를 사용하여 수율 강도와 탄성 계수를 측정하였다.
크리프 실험
상기 인장 강도 측정 실험과 동일한 샘플을 활용하여, 크리프 실험을 진행하였다. 크리프 거동 측정은 DMA 장치를 이용하였으며, 37℃, 1% 인장으로 60분 동안 힘을 가해 늘려주고(신장), 인장을 제거한 후 60분 동안 회복하게 하였다. 힘을 가해주고, 인장을 제거하여 회복하게 하는 것을 13회 반복하였다. 동일한 실험을 80℃에서 반복하여 진행하였다.
DMA의 Mode는 Stress relaxation을 사용하였다.
DMA 평가(Dynamic mechanical analysis test)
소재의 열역학적 특징을 확인하기 위해, -30℃ 및 130℃에서 1Hz의 주파수 및 변형률(Strain rate) 0.1%의 인장 방법을 사용하였다.　가열 속도는 5 ℃/분이다.　온도에 대한 응답으로 저장 계수, 손실 계수 및 손실 접선을 측정하였다.　
형상 회복 평가
재료의 형상 회복 효과를 평가하기 위해 형상 회복 비율을 평가하였다.　균일한 모양으로 시편을 구부리기 위해 중앙 샤프트 직경이 4mm인 U자형 모델을 준비하였다.　시편은 80℃에서 U형상으로 구부리고, 5분 동안 유지하였다. 상기와 같이　고온에서 구부러진 시편은 24℃로 급속 냉각하고, 5분간 유지하였다.　외력을 제거한 후 접힌 시편의 굽힘 각도(θinitial)를 기록하였다.
상기　형태가 변형된 시편을 37℃의 물이 담긴 수조에 침지하고, 표본의 형상 회복 정도를 30FPS/1h의 프레임 속도로 비디오로 기록하였다.　
시편의 초기 굽힘 각도(θinitial) 및 회복된 시편의 굽힘 각도(θt)는 10s, 30s, 1분, 5분, 10분 및 60분에서 수학 프로그램(GeoGebra, Markus Hohenwarter)을 사용하여 측정하였다.　 37℃의 형상 회복 비율은 하기 식을 이용하여 계산하였다.
[식]
Figure PCTKR2022017058-appb-img-000020
평가 결과
인장 강도 평가 결과
PETG 시편에 대한 인장 강도 측정 결과는 하기 표 1과 같다.
n = 6 Young's modulus
(MPa)		 Tensile strength
(MPa)		 Yield point
(%)		 Elongation at break
(%)
X 1929.496 54.29062 4.10555 249.0062
S 63.19676 0.918391 0.109608 14.61342
n [%] 3.275298 1.69162 2.66974 5.868697
본 발명의 시편에 대한 인장 강도 측정 결과는 하기 표 2와 같다.
n = 6 Young's modulus
(MPa)		 Tensile strength
(MPa)		 Yield point
(%)		 Elongation at break
(%)
x 1313.255 28.85861 4.69525 69.95815
s 134.8101 2.578106 0.274749 14.7486
n [%] 10.26535 8.933579 5.851636 21.08204
상기 실험에 의하면, 본 발명의 광경화성 조성물을 이용하여 제조된 샘플의 인장 강도는 28.86MPa이며, 절단 신장율(elongation at break)은 69.96%이다. 반면, PETG는 인장 강도가 54.29MPa이고, 절단 신장율은 249%이다. 상기와 같이 본 발명의 광경화성 조성물을 이용하여 제조된 교정장치는 PETG에 비해 인장 강도 및 절단 신장율이 낮은 것을 특징으로 하며, 상기 특성은 치아 교정장치로 사용 시, 환자에게 큰 고통이 가해지는 것을 방지할 수 있다. 즉, 교정 장치로 이용할 경우, 적정한 수준의 인장 강도 및 절단 신장율을 나타내, 환자의 고통을 낮추고, 높은 교정력을 제공할 수 있다.
크리프 실험
상기 인장 강도 측정 실험과 동일한 샘플을 활용하여, 크리프 실험을 진행하였다. 크리프 거동 측정은 DMA 장치를 이용하였으며, 37℃, 1% 인장으로 60분 동안 힘을 가해 늘려주고, 인장을 제거한 후 60분 동안 회복하게 하였다. DMA의 Mode는 Stress relaxation을 사용하였다.
실험 결과는 도 6 및 도 7과 같다.
도 6은 13회동안 크리프 실험을 진행한 PETG에 관한 크리프 거동 측정 결과이다. PETG는 회복 과정에서 걸리는 Static force가 11.39N으로 나타났으며, 이는 교정장치로 사용 시, 사용자의 치아에 고통을 유발할 수 있는 정도의 수치에 해당된다고 할 것이다.
도 7은 본 발명의 광경화성 조성물을 이용하여 출력된 샘플에 대한 13회동안 크리프 실험을 진행한 결과로, 회복 과정에서 걸리는 Static force가 0.893N으로 나타났다. 이는 PETG에 비해 낮은 수치로, 교정 장치로 사용 시 고통을 유발하지 않고, 교정력을 발휘할 수 있는 정도에 해당된다고 할 것이다. 일반적으로 교정력을 발휘할 수 있는 Static force는 0.2N 이상으로 본 발명의 샘플은 상기 값을 초과하여 교정력을 발휘함과 동시에 환자의 고통 유발을 방지할 수 있다.
이후, 추가적으로 반복실험을 진행하였고, 하기 식 1에 대한 값을 도출하였다. 실험 결과는 하기 표 3, 표 4 및 도 8과 같다. 표 3 및 표 4는 반복실험 값에 대해 회복 시 인장(Strain) 및 인장 회복률을 기재한 것으로, 표 3 이후 1% 인장으로 60분동안 늘려주고, 다시 60분 동안 회복을 진행하였으며 회복 시 인장 및 인장 회복률은 표 4와 같다:
[식 1]
Figure PCTKR2022017058-appb-img-000021
여기서,
Std는 Strain의 변화에 대한 값이고,
Td는 시간의 변화에 대한 값이다.
Time (min) Strain (%) 인장회복률(%)
2834.827 1.00 0.00
2834.846 0.98 2.04
2834.862 0.97 2.68
2834.879 0.97 3.11
2834.896 0.97 3.43
2834.912 0.96 3.71
2834.929 0.96 3.97
2834.962 0.96 4.41
2834.996 0.95 4.81
2835.029 0.95 5.15
2835.079 0.94 5.65
2835.129 0.94 6.17
2835.196 0.93 6.75
2835.279 0.93 7.38
2835.379 0.92 8.01
2835.496 0.91 8.71
2835.629 0.90 9.58
2835.795 0.90 10.44
2835.996 0.88 11.51
2836.229 0.88 12.46
2836.512 0.86 13.69
2836.862 0.85 15.01
2837.279 0.83 16.64
2837.779 0.82 18.49
2838.379 0.80 20.32
2839.096 0.78 22.34
2839.962 0.75 24.79
2840.996 0.73 27.47
2842.229 0.70 30.40
2843.712 0.66 33.86
2845.496 0.62 37.76
2847.629 0.58 41.82
2850.196 0.54 46.42
2853.279 0.48 51.51
2856.979 0.42 57.58
2861.412 0.36 63.62
2866.729 0.30 70.48
2873.112 0.22 78.01
2880.779 0.14 86.14
2889.979 0.05 94.89
2894.812 0.01 99.21
Time (min) Strain (%) 인장회복률(%)
2955.392 1.00 0.01
2955.411 0.98 2.04
2955.428 0.97 2.68
2955.444 0.97 3.12
2955.46 0.97 3.47
2955.477 0.96 3.82
2955.494 0.96 4.12
2955.527 0.95 4.55
2955.56 0.95 4.94
2955.594 0.95 5.27
2955.644 0.94 5.73
2955.694 0.94 6.15
2955.76 0.93 6.68
2955.844 0.93 7.37
2955.944 0.92 8.06
2956.06 0.91 8.74
2956.194 0.91 9.47
2956.36 0.90 10.45
2956.56 0.89 11.31
2956.794 0.87 12.57
2957.077 0.86 13.67
2957.428 0.85 15.06
2957.844 0.84 16.48
2958.344 0.82 18.10
2958.944 0.80 20.17
2959.66 0.78 22.21
2960.527 0.76 24.37
2961.56 0.73 27.17
2962.794 0.70 29.89
2964.277 0.67 32.95
2966.06 0.64 36.38
2968.194 0.60 40.21
2970.76 0.55 44.67
2973.844 0.50 49.62
2977.544 0.45 54.94
2981.977 0.39 61.16
2987.294 0.32 67.95
2993.678 0.25 75.37
3001.344 0.17 83.35
3010.544 0.08 91.67
3015.377 0.04 95.71
도 8에 의하면, 10회 이상 반복 실험이 진행된 이후, 샘플이 안정화 단계가 진행되는 것을 확인할 수 있고, 회복 구간에서 시간의 경과에 따라 서서히 회복되는 모습을 확인할 수 있으며, 최종적으로 인장 회복이 100%에 근접하게 회복되는 것을 확인할 수 있다. 실험을 30회 반복하여 진행한 경우에도 최종적으로 99%, 95%로 회복되는 값을 확인할 수 있다.
또한, 식 1에 의한 값도, 0.01 내지 0.02 %/min로 회복 구간에서 시간의 변화에 따라 인장의 변화 정도가 완만하게 나타나는 특성을 보여, PETG와 상이한 거동을 나타냄을 확인하였다.
상기와 같은 특징은, 본 발명의 광경화성 조성물을 이용한 출력물의 특성에 따른 것으로, 형상 기억 특징으로 외력에 의해 형상이 변형 시에도 원래의 형상으로 복원이 가능하고, 상기 특징으로 인해 크리프 실험에서도 회복 구간에서 시간에 따라 서서히 변화되는 특징을 나타낼 뿐 아니라, 장시간 반복 사용에 의해서도 그 특징에 영향이 나타나지 않고, 회복 구간에서 발생되는 힘 또한 교정력의 발휘에 영향이 없고, 사용자에게 고통을 유발하지 않는 최적의 범위 내에 해당된다고 할 것이다.
37℃의 스트레스 이완 및 크리프 평가
　37℃에서 본 발명의 시편은 신장 시작 시 약 18N의 정적인 힘(Static force)을 보였고, 빠른 응력 이완이 선행되어 정적인 힘이 1.0 N으로 감소되는 빠른 응력 이완을 보였다.　주기가 반복됨에 따라 응력 이완의 양이 감소하고 잔류 정적인 힘이 있어, 이완 후 시편에 남아 있던 힘이 증가하였다.　하중을 제거했을 때, 변형은 점차 회복되고, 사이클이 반복됨에 따라 회복 속도와 회복량이 점차 증가하였다(도 9).　
PETG 시편은 초기에 약 13 N의 정적인 힘을 나타냈고, 정적인 힘은 11.39 N으로 점차 감소하였다.　하중을 제거했을 때, 스트레인(Strain)의 80%가 즉시 복구하였고 나머지 20%는 점차 회복하였다.
순환 하중 하에서 PETG 시편의 잔류 정적인 힘 및 스트레인 회수율도 약간 증가하였으나, 본 발명의 시편과 같이 크게 증가하지 않았다(도 10).
80℃의 스트레스 이완 및 크리프 평가
80℃에서 본 발명의 시편은 초기 약 0.13 N의 정적인 힘을 보였고, 이는 스트레스 완화로 인해 최소한의 힘을 유지하였다.　반복된 사이클에서도, 휴식 후 정적인 힘은 일정하였다.　하중을 제거했을 때, 대부분의 변형된 부분이 즉각적으로 회복하였고, 반복 하중에서도 회복률 및 회수 패턴이 일정하였다(도 11).　
PETG 시편은 초기 약 0.12 N의 정적인 힘을 보였고, 빠른 응력 완화의 반복에 의해 정적인 힘이 0.03 N으로 감소하였다.　하중을 제거했을 때, 변형은 37℃와 달리 80℃에서 점진적으로 회복하였으며, 변형된 대부분이 회복하였다.
실험 사이클을 반복함에 따라, PETG 시편의 초기 정적인 힘과 이완 후 남은 잔류 정적인 힘이 증가하는 패턴을 보였다(도 12).
스트레스 이완 및 크리프 평가 결과 검토
응력 완화 및 크리프 거동과 관련하여 37℃에서 하중이 60분 동안 가해졌을 때 본 발명의 시편은 초기에 빠른 응력 완화를 보였다. 13회 반복 하중 후 1.0N의 잔류 정적 힘이 관찰되었다. PETG 시편에서도 응력 이완이 발생하였지만 이완량은 본 발명의 시편보다 작았고 13회 반복 하중 후 잔류 정적 힘은 11.39N이다. 본 발명의 시편은 응력 완화 및 크리프 거동이 구강 내 착용 시 더 큰 유연성을 나타낼 수 있고, 환자의 구강 구조에 맞춤형 교정 장치로 제공될 수 있다.
또한 치아에 지속적으로 가벼운 힘을 가함으로써 치아의 이동을 유도할 수 있고, 환자의 불편함을 감소시킬 수 있다.
일반적으로 치아 교정에 대한 임상에서는 치아 이동에 이동에 필요한 교정력으로 0.098 내지 1.18N의 힘을 필요하다고 알려져있다. 과도한 교정력은 치아와 주변 조직에 치근 흡수 등의 부작용이 있을 수 있으며, 환자의 통증 역치를 넘어 교정력을 가하면 불편함을 유발할 수 있다. 37℃에서 본 발명의 시편에 의해 나타난 정적인 힘은 치아 교정 장치에 필요한 적절한 교정력에 해당된다 할 것이다.
본 발명의 시편 에서는 하중 사이클이 반복될수록 변형률 회복 속도가 증가하고 이완 후 잔류 정적도 점진적으로 증가하는 패턴을 보였다. 이는 인장 응력이 재료의 비정질 부분에 대한 결정화를 유도함에 의한 것이다. PETG 시편에서는 반복적인 반복하중 후에도 잔류 정적 하중과 변형회복율이 비교적 일정하게 유지되었다.
80℃에서 본 발명의 시편 및 PETG 시편은 37℃에서의 크리프 거동 및 응력 완화 거동과 차이가 있다. 13회 반복 하중 후, 본 발명의 시편은 0.12N으로 하중을 가했을 때 약간의 응력 이완을 보인 반면, PETG 시편은 0.03N으로 하중을 가한 후 급격한 응력 이완을 보였다. 이는 80℃에서 두 시편의 폴리머 사슬 사이의 상호 작용의 약화에 의한 것이다. 이로 인해, 저장 탄성률과 탄성이 감소하였다.
다만, 본 발명의 시편의 폴리머 사슬 간 가교 구조로 인해 매우 안정적이다. 따라서 반복 하중 후에도 정적인 힘과 변형률 회복 패턴을 유지하면서 일정한 강성을 유지하였다.
반면 PETG 시편은 반복하중 하에서 정적인 힘이 점진적으로 증가하는 패턴을 보였다. 80℃에서 PETG는 고분자 사슬 사이의 상호 작용이 약해져서 사슬의 움직임이 나타날 수 있고, 이로 인해 열 수축이 발생하였다.
상기와 같은 특징을 이용하면, 본 발명의 시편은 치아 교정 장치로 제조 시, 고온에서 살균 소독이 가능함을 의미한다고 할 것이다.
DMA 평가(Dynamic mechanical analysis test) 결과
본 발명의 시편은 37℃에서 713.6MPa의 저장 모듈러스(storage modulus), 111.60 MPa의 손실 모듈러스(loss modulus) 및 0.16의 손실 탄젠트(loss tangent)로 측정되었다(도 13a, 13c).　PETG 시편는 1262MPa의 저장 모듈러스 및 5.58MPa의 손실 모듈러스 및 0.004의 손실 탄젠트로 측정되었다(도 13b, 13d).
두 시편은 37℃에서 고체와 같은 동작을 보였지만 본 발명의 시편은 PETG에 비해 점성 반응을 보였다.　 본 발명의 시편에 대한 Tg는 69.45℃이며, PETG의 Tg는　101.8℃이다(도 13c, 13d).
형상 회복 평가 결과
　Tg보다 높은 80℃에서 구부러진 후 냉각된　본 발명의 시편은 거의 접혀 있다(도 14).　그러나, 상기 시편은 37℃에서 시간이 지남에 따라 원래의 형상을 회복하였다.
　굽혀진 정도에서 50% 이상이 몇 분 내에 급속하게 형상 회복하였다. 이후 형상 회복 속도가 점차 감소하였으나,　변형된 정도의 약 90%는 10분 만에 회복하였고, 60분 후의 형상 회복 비율은 96%(표 5)이다.
동일한 조건에서 PETG 시편은 변형된 모양을 유지하고 형상을 회복하지 않았다.
경과시간 접힘 각 (°) 형상 회복 비율 (%)
0 초 177.00 ± 1.44 0
10 초 146.27 ± 3.92 17.36 ± 2.06
30 초 107.23 ± 7.05 39.42 ± 3.90
1 분 79.43 ± 6.45 55.13 ± 3.58
5 분 31.53 ± 5.48 82.19 ± 3.09
10 분 20.32 ± 5.49 88.52 ± 3.10
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
본 발명은 환자 맞춤형 투명 치아 교정 장치에 관한 것으로, 보다 구체적으로 3D 프린터를 이용하여 출력된 환자 맞춤형 투명 치아 교정 장치에 관한 것이다.

Claims (7)

  1. 3D 프린팅에 의해 출력된 환자 맞춤형 치아 교정 장치로,
    상기 치아 교정 장치는,
    광경화성 올리고머;
    반응성 모노머;
    광개시제 및
    기타 첨가제를 포함하는 광경화형 조성물을 이용하여 3D 프린터로 출력되며,
    상기 치아 교정장치는 DMA(Dynamic mechanical analysis)를 이용하여 37℃에서 반복 크리프(Creep) 실험에 의한 회복율이 90% 이상인
    환자 맞춤형 치아 교정장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 교정장치의 인장 강도는 20 내지 55MPa인
    환자 맞춤형 치아 교정장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 크리프 실험은 상기 광경화형 조성물을 3D 프린터를 이용하여 두께 5mm이고, 길이 방향으로 40mm인 샘플을 DMA 장치에 위치시키고, Stress relaxation 모드로, 연긴율이 1%인 상태로, 60분 동안 당겨주고, 60분 동안 회복하는 실험을 반복하는 것으로,
    상기 크리프 실험을 10회 이상 진행 후, 연신 회복율이 90 내지 100%인
    환자 맞춤형 치아 교정장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 샘플은 하기 식 1에 따른 값이 0.01 내지 0.02 %/min인
    환자 맞춤형 치아 교정장치:
    [식 1]
    Figure PCTKR2022017058-appb-img-000022
    여기서,
    Std는 Strain의 변화에 대한 값이고,
    Td는 시간의 변화에 대한 값이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 올리고머는 기능성 관능기를 2개 이상 포함하는
    환자 맞춤형 치아 교정장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 모노머는 기능성 관능기를 1개 이상 포함하는
    환자 맞춤형 치아 교정장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 3D 프린팅에 의해 출력된 환자 맞춤형 치아 교정장치는 광경화형 조성물의 광경화성 올리고머 및 반응성 모노머 간의 결합에 의해 3차원 망상 구조를 형성하는 것인
    환자 맞춤형 치아 교정장치.
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