KR102273407B1 - 3d 프린트 출력물의 후경화 방법 및 이의 방법에 의해 제조된 투명 치아 교정 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3D 프린트 출력물의 후경화 방법 및 이의 방법에 의해 제조된 투명 치아 교정 장치에 관한 것으로, 3D 프린트를 통해 제조된 출력물의 잔존 레진을 제거하고, 후경화 공정에 의해 경화 속도의 향상으로 경화 시간이 단축되며, 강도가 향상되고, 투명성이 높아진 출력물의 제조가 가능하다.
또한, 투명 치아 교정 장치의 제조 시, 후경화 공정을 통해, 표면의 레진이 제거되며, 강도가 향상되고, 투명성이 우수할 뿐 아니라, 미반응 단량체를 제거할 수 있고, 열의 제공에 의해 투명 치아 교정 장치의 초기 출력된 형상으로 복원되는 형상 기억 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 투명 치아 교정 장치의 제조 시, 후경화 공정을 통해, 표면의 레진이 제거되며, 강도가 향상되고, 투명성이 우수할 뿐 아니라, 미반응 단량체를 제거할 수 있고, 열의 제공에 의해 투명 치아 교정 장치의 초기 출력된 형상으로 복원되는 형상 기억 특성을 나타낼 수 있다.
Description
본 발명은 3D 프린트 출력물의 후경화 방법 및 이의 방법에 의해 제조된 투명 치아 교정 장치에 관한 것으로, 구체적으로 3D 프린트를 통해 출력된 출력물을 후경화하여 제품의 품질을 향상시킬 수 있는 후경화 방법 및 이의 방법에 의해 제조된 투명 치아 교정 장치에 관한 것이다.
일반적으로 3차원의 입체 형상을 가진 성형품을 제작하기 위해서는 도면에 의존하여 수작업에 의해 이루어지는 목업(Mock up) 제작방식과 CNC 공작기계에 의한 수치제어식 자동 제작방식 등이 있다.
그러나, 목업(Mock up) 제작방식은 수작업에 의하므로 정교한 형상가공이 어렵고 많은 시간이 소요되며, CNC 공작기계 의한 제작방식은 정교한 수치제어가 가능하지만 공구간섭에 의하여 가공할 수 있는 형상에 제약이 있다.
이에 최근에는 제품의 디자이너 또는 설계자가 3차원 모델링 툴을 통해 설계된 3D 설계도면 데이터를 저장한 컴퓨터를 이용하여 3차원 입체 형상의 성형품을 제작하는 3D 프린터가 등장하였다.
상기 3D 프린터를 이용하게 되면, 제작비용과 제조시간을 대폭 단축할 수 있고, 개인 맞춤형 제조가 가능하며, 복잡한 입체 형상도 간편하게 제조할 수 있다는 장점이 있다.
상기한 3D 프린터는, 광경화성 수지에 레이저를 주사하여 주사된 부분이 경화되도록 하는 SLA(Stereo Lithography Apparatus)방식, 광경화성 수지가 저장된 저장조의 하부로 광을 조사하여 경화시키는 DLP(Digital Light Processing)방식, UV 광원과 LCD 패널을 이용하여 빌드 플레이트의 상부에 수지 성형품을 적층해 나가는 LCD 방식, 기능성 고분자 또는 금속분말을 사용하여 소결시키는 SLS(Selective Laser Sintering)방식, 용융 수지를 압출하여 조형하는 FDM(Fused Deposition Modeling)방식, 고출력 레이저 빔으로 금속을 직접 성형하는 DMT(Laser-aid Direct Metal Tooling)방식, 기계 접합 조형 방식인 LOM(Laminated Object Manufacturing)방식 등이 있다.
이 중에서 광경화성 수지를 사용하는 SLA, DLP, LCD 방식에서는, 성형품을 제조한 후 이를 세척한 다음 별도의 경화공정을 거쳐야 원하는 강도와 색상을 얻을 수가 있다.
상기한 후 경화공정에 사용되는 장치를 일반적으로 '후 경화기'라 부르며, 후 경화기로는 UV(Ultra Violet) 후 경화기, UV LED(Light Emitting Diode)를 이용한 후 경화기 등이 있다.
후 경화기를 이용하지 않고, 자연 상태에서 출력물을 경화시키는 경우, 출력물의 크기가 변형되거나, 강도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 3D 프린터에서 프린터의 광원만으로 출력물을 경화시키는 경우, 출력물의 크기가 변형되거나, 강도가 낮아지고 세척 후 광경화 레진의 미반응 때문에 끈적거림 등 많은 문제가 발생할 수 있다.
이러한 문제를 방지하기 위해, 후 경화기를 이용하고 있으나, 단순 UV 경화만을 진행하는 경우에, 출력물의 강도 및 투명성을 향상시키지 못하는 문제가 있다.
또한, 후 경화 공정을 진행하기 위해서는 후 경화기의 사용에 앞서, 사용자가 직접 출력물에 잔존하는 세척물을 제거해야 되는 번거로움이 존재하였다.
이러한 문제를 방지하기 위한 후 공정의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 3D 프린트 출력물의 후경화 방법 및 이의 방법에 의해 제조된 투명 치아 교정 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 3D 프린트를 통해 제조된 출력물의 잔존 레진을 제거하고, 후경화 공정에 의해 경화 속도의 향상으로 경화 시간이 단축되며, 강도가 향상되고, 투명성이 높아진 출력물의 제조가 가능한 3D 프린트 출력물의 후경화 공정 및 이의 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 투명 치아 교정 장치의 제조 시, 후경화 공정을 통해, 표면의 레진이 제거되며, 강도가 향상되고, 투명성이 우수할 뿐 아니라, 미반응 단량체를 제거할 수 있고, 열의 제공에 의해 투명 치아 교정 장치의 초기 출력된 형상으로 복원되는 형상 기억 특성을 나타내는 투명 치아 교정 장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린트 출력물의 후경화 방법은 1) 3D 프린터를 이용한 출력물을 회전체 내에 넣고 세척하는 단계; 2) 상기 세척된 출력물은 비활성 가스 환경 내에서 제1 후경화하는 단계; 3) 상기 제1 후경화된 출력물은 오일류에 침지시킨 후, 제2 후경화하는 단계; 및 4) 상기 제2 후경화된 출력물을 열탕 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 3D 프린터는 DLP 방식 또는 SLA 방식이다.
상기 1) 단계는 출력물에 남은 잔여 레진을 제거하는 것이다.
상기 2) 단계의 비활성 가스는 질소, 아르곤, 헬륨, 크립톤, 네온 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 3) 단계의 오일류는 글리세롤(Glycerol), 식용 오일, 케스터 오일, 비반응성 실리콘 오일 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 4) 단계는 80 내지 100℃의 열수로 처리할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 투명 치아 교정 장치로, 상기 3D 프린트 출력물의 후경화 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 3D 프린트를 통해 제조된 출력물의 잔존 레진을 제거하고, 후경화 공정에 의해 경화 속도의 향상으로 경화 시간이 단축되며, 강도가 향상되고, 투명성이 높아진 출력물의 제조가 가능하다.
또한, 투명 치아 교정 장치의 제조 시, 후경화 공정을 통해, 표면의 레진이 제거되며, 강도가 향상되고, 투명성이 우수할 뿐 아니라, 미반응 단량체를 제거할 수 있고, 열의 제공에 의해 투명 치아 교정 장치의 초기 출력된 형상으로 복원되는 형상 기억 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 치아 교정 장치에 대한 투명성 비교 실험 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 치아 교정 장치의 기포 발생에 대한 실험 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 치아 교정 장치의 손실/저장 모듈러스 변화에 대한 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 치아 교정 장치의 MMA 용출 실험 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 치아 교정 장치의 미반응 유기물 검출에 대한 GC 분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 치아 교정 장치의 기포 발생에 대한 실험 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 치아 교정 장치의 손실/저장 모듈러스 변화에 대한 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 치아 교정 장치의 MMA 용출 실험 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 투명 치아 교정 장치의 미반응 유기물 검출에 대한 GC 분석 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 DLP 방식(Digital Light Processing)은 광경화수지가 저장된 저장조의 하부로 광을 조사하여 광이 조사된 부분만 경화되는 원리를 이용한 것이며, SLA 방식(Stereo Lithography Apparatus)은 광경화수지에 레이저 광을 주사하여 주사된 부분이 경화되는 원리를 이용하는 것이다.
상기 DLP 방식 및 SLA 방식의 경우, 광경화성 고분자에 광을 조사하고, 광 조사에 의해 광경화성 고분자 수지가 경화되어, 출력물을 제조하는 것이다.
광경화성 고분자 수지를 경화시켜 출력물을 제조함에 따라, 3D 프린터를 이용하여 출력물을 제조하면, 출력물의 외관에 레진이 잔존하고, 표면에 돌출면 등이 남아, 표면을 매끈하고 깨끗하게 관리하기 위한 후 공정이 추가로 필요하다.
종래에는, 이러한 후 공정 진행을 위해, 사용자가 도구를 활용하여 직접 돌출면을 제거함과 동시에 용매를 사용하여 레진 제거 작업을 진행했다.
이러한 공정 자체는 사용자가 작업을 직접 진행함에 따라 번거로운 문제뿐 아니라, 완벽한 작업이 어려운 문제가 있다.
또한, 광경화성 고분자 수지를 경화시킨 출력물은, 출력물로 제조하는 과정 상에서 완전히 경화되지 않는 미반응성 고분자 수지를 포함하고, 이로 인해 물리적인 특성이 저하되거나, 투명성이 낮은 문제가 있다. 상기의 문제를 개선하기 위해, 후경화 공정을 필수적으로 진행하게 된다.
앞서 후경화 방법은 사용자가 도구를 활용하여 표면의 돌출면을 제거하거나, 용매를 사용하여 레진을 제거하는 정도에 불과하였다.
즉, 출력물의 물리적인 특성을 강화시키거나, 투명성을 개선하기 위한 별도의 후경화 방법이 도입되지 않았다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린트 출력물의 후경화 방법은 1) 3D 프린터를 이용한 출력물을 회전체 내에 넣고 세척하는 단계; 2) 상기 세척된 출력물은 비활성 가스 환경 내에서 제1 후경화하는 단계; 3) 상기 제1 후경화된 출력물은 오일류에 침지시킨 후, 제2 후경화하는 단계; 및 4) 상기 제2 후경화된 출력물을 열탕 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 1) 단계는 출력물의 표면에 돌출면 또는 잔존 레진을 제거하는 것이다.
구체적으로 원기둥 형태의 회전체에 넣고 잔존하는 레진의 제거 공정을 진행한다. 상기 원기둥 형태의 회전체는 보다 구체적으로, 탈수기이지만, 상기 예시에 국한되지 않고, 회전력에 의해 출력물에 잔존하는 레진 제거가 가능한 장치는 모두 사용이 가능하다.
상기와 같은 장치를 이용하여 세척 공정을 진행하게 되면, 손쉽게 레진 제거가 가능할 뿐 아니라, 표면에 형성된 돌출부의 손 쉬운 제거가 가능하게 된다.
탈수기는 원통형의 탈수부를 포함하는 장치로, 탈수부가 일정한 방향으로 회전하게 되면, 내부에 포함된 출력물이 탈수부의 회전에 의한 원심력이 작용하게 되어, 레진 제거를 가능하게 한다.
상기 레진은 표면에 묻어 있는 잔존 고분자로 쉽게 제거가 가능하며, 돌출면의 경우에도, 탈수부와의 마찰에 의해 손 쉽게 제거가 가능하게 된다.
이러한 공정을 통해, 쉽게 레진 제거 및 표면의 가공을 가능하게 한다.
상기 1) 단계 이후는 후경화하는 단계로, 제1 후경화하는 단계 및 제2 후경화하는 단계의 순서로 진행된다.
구체적으로 2) 비활성 가스 환경 내에서 제1 후경화하는 단계는, 3D 프린트 출력물에 UV를 조사하여, 경화를 촉진시켜 출력물의 변형을 방지하고, 강도를 향상시켜 외력에 의한 손상을 방지할 수 있다.
비활성 가스 환경 내에서 경화 공정을 진행하게 되면, 3D 프린트 출력물의 경화 속도가 향상될 뿐 아니라, 강도 또한 향상되어, 보다 높은 수준의 충격에 의해서도 쉽게 변형이 발생하지 않게 된다.
즉, UV를 단순 조사하여 경화 공정을 진행할 때보다, 비활성 가스 환경 내에서 UV를 조사하여 경화 공정을 진행하게 되면, 비활성 가스에 의해, 경화 속도가 촉진되고, 출력물의 강도가 향상될 수 있다. 또한, 비활성 가스 환경 내에서 후 경화 공정을 진행하게 되면, 투명한 출력물의 경우, 투명성이 더욱 향상되게 된다.
DLP 방식 또는 SLA 방식의 3D 프린터를 이용하여 출력물을 제조하고, 이때 염료를 포함하지 않는 광경화성 고분자 수지를 이용하게 되면, 투명한 출력물을 얻게 된다.
앞서 설명한 바와 같이, DLP 방식 또는 SLA 방식의 3D 프린터를 이용하여 출력물을 제조하게 되면, 상기 출력물 내 미반응성 고분자 수지가 잔존하게 된다. 상기 미반응성 고분자 수지는 추가적인 경화가 필요한 상태로, 후경화 공정을 진행하게 된다. 다만, 상기 후경화 공정을 진행하는 과정에서, 출력물이 대기중에 노출하게 되면, 출력물 내 광개시제가 산소와 접촉하여 라디칼을 발생하게 되고, 상기 발생된 라디칼 소거에 의해 광경화 거동이 억제된다.
즉, 이에 출력물이 산소와 접촉하는 것을 방지하는 것이 필요하며, 이를 위해, 본 발명에서 제1 후경화 공정을 진행 시, 비활성 가스 환경 내에서 UV를 조사하여 후경화하여, 산소와의 접촉을 차단한다.
상기 투명한 출력물은 후 경화 공정까지 진행하게 되면, 약간 노란색을 띄고 있어, 완전 투명한 출력물로의 제조는 어렵다고 할 것이다.
특히, 투명 교정 장치와 같이 치아에 끼워서 사용하는 교정 장치의 경우, 투명성이 우수해야, 외관상 큰 영향을 미치지 않게 된다.
상기 투명 교정 장치를 3D 프린트를 이용하여 개인 맞춤형 출력물로 제조하고, 교정 장치로 이용할 때, 투명성이 우수하지 않고, 노란 빛이 조금이라도 나타나게 될 경우에는, 자칫 치아 상태가 불량한 것으로 오인할 여지가 있어, 사용자의 미관에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
이러한 문제를 방지하기 위해서는, 3D 프린트 출력물 자체가 완전 투명한 정도를 나타낼 수 있어야 한다.
종래 DLP 방식 또는 SLA 방식의 프린터를 이용하여 출력물을 제조하고, 이를 후 경화 공정을 통해 제품을 제조하게 되면, 광경화성 고분자 수지의 종류에 따라 일부 차이가 발생할 수 있으나, 통상적으로 노란 빛을 띄고 있어, 완전 투명한 교정 장치로의 제공은 불가하다.
반면, 본 발명의 경우, 후 경화 공정 상에서 비활성 환경에서 UV를 조사하게 되면, UV 조사에 의해, 경화 속도가 향상되고, 강도가 향상될 뿐 아니라, 출력물의 투명성이 향상된다.
즉, 본 발명의 후 경화 공정을 이용하게 되면, 완전히 투명한 투명 교정 장치로의 제공을 가능하게 한다.
이는 비활성 가스 환경 내에서 UV를 이용하여 후 경화 공정을 이용하게 될 때, 경화 속도가 향상됨에 따라 최종 제품의 생산 속도가 향상되고, 강도가 우수하여 외력에 의한 변형이 쉽게 발생하지 않게 된다.
상기 2) 단계의 비활성 가스는 질소, 아르곤, 헬륨, 크립톤, 네온 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이며, 바람직하게는 질소이지만, 상기 예시에 국한되지 않고 비활성 가스로 출력물의 산소 접촉을 차단할 수 있는 가스는 제한 없이 모두 사용 가능하다.
본 발명은 상기 제1 후경화 공정 이후, 제2 후경화 공정을 진행하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 상기 제2 후경화 공정은 제1 후경화 공정이 진행된 출력물을 오일류에 완전히 침지시킨 후, UV를 조사하여 후경화하는 것이다.
상기 제2 후경화 공정을 진행하지 않고, 제1 후경화 공정을 상온에서 비활성 가스 환경 내에서 추가적으로 진행하더라도, 출력물의 형상기억 특성은 발현되지 않는다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 광경화성 조성물을 이용하여 출력물을 제조하고, 이를 상기의 단계에 따라 후경화 공정을 진행하게 되면, 60℃ 이상의 열을 공급 시, 출력물이 초기 출력된 형상으로 복원되는 형상기억 특성을 나타내는 것을 특징으로 한다.
다만, 이러한 형상기억 특성은, 본 발명의 후경화 공정에 의해 발현되는 것으로, 제2 후경화 공정을 진행하지 않고 제1 후경화 공정만을 진행하거나, 제2 후경화 공정을 선 진행하고, 제1 후경화 공정을 진행하는 방식으로 순서가 변경되는 경우에도 출력물의 특성이 발현되지 않는다.
본 발명의 제2 후경화 공정은 오일류에 제1 후경화 공정이 진행된 출력물을 완전히 침지시키고, UV를 조사하여 후경화 공정을 진행하는 것이다.
상기와 같이 오일류에 출력물을 침지시키고 UV를 조사하게 되면, 후경화 공정에 의해, 높은 경화 밀도 및 출력물에 충분한 열에너지를 공급할 수 있다.
즉, 오일류에 침지시킴으로 인해 산소를 차단함과 동시에, 오일류가 UV에 의한 열에너지를 흡수하고, 이를 출력물에 균일하게 전달할 수 있다. 상기 특성으로 인해, 제2 후경화 공정 상에서 출력물에 균일한 온도로 전달되며, 출력물의 유동성의 특성을 나타낼 수 있다.
상기 제1 후경화 공정 및 제2 후경화 공정은 순서가 중요한 것으로, 순서를 변경하여 진행하게 되면, 오일류에 의해 출력물의 표면에 기포가 발생하여 경화 결점이 발생하는 문제가 있다. 상기의 문제를 방지하기 위해선 본 발명의 후경화 공정의 순서대로 진행함이 바람직하다.
상기 3) 단계의 오일류는 글리세롤(Glycerol), 식용 오일, 케스터 오일, 비반응성 실리콘 오일 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로, 바람직하게는 글리세롤이지만, 상기 예시에 국한되지 않으며 출력물과 비반응성을 나타내고 산소와의 접촉을 차단하며, 열을 흡수하여 출력물에게 균일하게 전달할 수 있는 오일류는 제한 없이 모두 사용 가능하다.
상기 후경화 공정 이후, 열탕 처리 공정을 진행하게 된다. 상기 4) 단계는 80 내지 100℃의 열수로 처리하는 것으로, 열수 처리에 의해, 출력물 내 잔존하는 미반응 단량체를 제거할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 투명 치아 교정 장치는 상기 3D 프린트 출력물의 후경화 방법에 의해 제조되는 것이다.
상기 투명 치아 교정 장치는 환자의 치아에 끼워진 상태에서, 원하는 치아의 위치로 교정하기 위해 사용되는 것이다.
상기 본 발명의 투명 치아 교정 장치는 앞서 설명한 후경화 방법에 의해 제조되어, 투명성이 우수하고, 물리적 특성이 우수하며, 열에 의해 최초 출력된 형상으로의 복원되는 형상기억 특성을 나타낼 수 있다.
상기 투명 치아 교정 장치는 후술하는 광경화성 조성물을 이용하여 3D 프린터로 출력되고, 이를 후경화 공정에 의해 제조하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린터용 광경화성 조성물은 광경화성 올리고머; 반응성 모노머; 광개시제; 및 나노 클레이를 포함하며, 상기 나노 클레이는 반응성 모노머와 전기적 인력의 상호 작용으로 인해, 3D 프린팅에 의해 출력된 출력물의 기계적 물성을 강화할 수 있다.
상기 나노 클레이는 세피올라이트(Sepiolite)인 것을 특징으로 하나, 상기 나노 클레이는 세피올라이트에 국한되지 않고, 3D 프린터용 광경화형 조성물에 포함되어, 기계적 물성을 강화할 수 있는 나노 클레이는 제한 없이 모두 사용 가능하다.
3D 프린팅 재료가 가지는 기계적 강도의 한계를 극복하기 위해 고분자 복합 기술을 적용할 수 있다. 다만, 상기 복합 재료를 3D 프린팅에 적용하려면 몇 가지 문제가 있다. 가장 중요한 문제는 복합 재료에 사용되는 첨가제의 크기이다. 상기 첨가제의 크기가 커짐에 따라 프린팅 gap의 크기도 증가하여, 결과적으로 인쇄 해상도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 문제를 방지하기 위해, 나노 크기의 물질을 첨가제로 사용할 수 있다. 종래 나노 크기의 재료로 알려진 그래핀, 탄소나노튜브(CNT) 등의 경우, 가격 경쟁력이 문제될 수 있다. 반면, 나노 클레이는 합리적인 가격을 가지고 있어 산업 적용에 더 적합하다. 나노 클레이 중, 세피올라이트(Sepiolite)는 Mg8Si12O30(OH)4·12H2O의 반 단위 셀 공식을 가진 수화된 규산 마그네슘이다.
상기 세피올라이트는 도 2와 같은 단면의 화학구조 및 도 3과 같은 레티스 결정의 형태를 이루고 있다. 보다 구체적으로 섬유 방향에 평행한 여러 블록과 터널로 구성된 바늘 모양 또는 섬유 모양의 형태이다. 각 구조 블록에는 두 개의 사면체 실리카(SiO4) 시트가 끼인 중앙 팔면체 마그네슘(MgOH6) 시트가 포함되어 있다. 단일 세피올라이트 섬유는 길이가 0.2 내지 4㎛, 폭이 10 내지 30nm, 두께가 5 내지 10 nm이다.
세피올라이트를 나노 클레이로 포함하게 되면, 광경화형 조성물 내에서 3D 프린팅이 가능한 점도를 유지하며, 출력된 출력물에 대한 높은 기계적 강도를 나타낼 수 있다.
즉, 나노 클레이를 다량 포함 시, 광경화형 조성물의 점도가 커지게 되고, 점도가 커지면 상기 조성물이 3D 프린터를 통해 출력물로 제조가 불가능한 문제가 있다. 나노 클레이를 일정량 이상으로 포함 시, 출력물의 기계적 강도가 증가할 수 있으나, 3D 프린팅을 위해선 높은 점도의 조성물은 이용이 불가능한 문제로 인해, 광경화형 조성물의 점도도 일정 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
이에, 상기 광경화형 조성물은 UV 레진 100 중량부에 대해, 나노 클레이 0.5 내지 5 중량부 및 광개시제 1 중량부로 포함할 수 있다. 상기 UV 레진은 광경화성 올리고머 및 반응성 올리고머를 포함하는 것이다. 상기 범위 내에서 혼합하여 사용 시, 3D 프린터를 이용하여 출력물로 제조가 가능할 뿐 아니라, 제조된 출력물이 우수한 기계적 강도를 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 3D 프린터는 DLP 방식의 3D 프린터이다.
상기 광경화성 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
여기서,
n은 1 내지 1,000의 정수이고,
A는 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물이며,
*는 결합되는 부분을 의미하며,
R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 치환된 알킬렌기, 치환된 아릴렌기, 치환된 헤테로아릴렌기, 치환된 시클로알킬렌기, 치환된 알킬기, 치환된 시클로알킬기, 치환된 알케닐기, 치환된 알키닐기, 치환된 아르알킬기, 치환된 아릴기, 치환된 헤테로아릴기, 치환된 헤테로아릴알킬기, 치환된 알콕시기, 치환된 알킬아미노기, 치환된 아릴아미노기, 치환된 아르알킬아미노기, 치환된 헤테로 아릴아미노기, 치환된 알킬실릴기, 치환된 아릴실릴기 및 치환된 아릴옥시기는 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
구체적으로, 상기 R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 히드록시기 및 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 광경화성 올리고머는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, 상기 A가 화학식 2로 선택되는 화합물 및 상기 A가 화학식 3으로 선택되는 화합물을 모두 포함한다.
보다 구체적으로, UV 경화를 위하여, 광경화 작용기가 결합된 고분자 화합물로, 탄소간의 이중결합 구조를 포함하고 있고, 상기 탄소-탄소 이중 결합에 의해 광경화 작용을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 광경화성 올리고머는 메인 체인으로 폴리 우레탄 구조를 포함하며, 상기 폴리 우레탄 구조에 광경화 작용기가 결합되고, 화합물 내 소프트 작용기 및 하드 작용기를 포함한 것을 특징으로 한다.
상기 광경화성 조성물 내 포함된 소프트 작용기에 의해 출력물은 플렉서블한 성질을 나타내며, 또한, 하드 작용기에 의해, 열 저항성(Heat resistant)을 나타낼 수 있다.
즉, 광경화성 올리고머에 광경화 작용기를 결합시키고, 소프트 작용기 및 하드 작용기를 이용함에 따라, 상온에서 부드러운 성질을 갖는 탄소 골격을 이용하여, 플렉서블 효과를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 상온에서 하드한 성질을 갖는 탄소 골격을 이용하여, 열에 강한 성질을 함께 나타낼 수 있다.
상기 광경화성 올리고머는 하드한 성질을 갖는 탄소 골격을 포함함에 따라, 열적 물성, 강도, 탄성율 및 인장신율과 같은 물리적 특성이 우수하고, 열에 의해 원래의 형상으로 복원이 가능한 3D 프린팅 출력물을 제조할 수 있다.
또한, 광경화성 올리고머는 소프트한 성질을 갖는 탄소 골격을 포함함에 따라, 열이 제공된 후 외력에 의해 형상의 변형이 가능하다.
일반적으로, 3D 프린터용 조성물은 출력물의 물리적인 특성을 높이기 위해, 하드한 성질을 갖는 탄소 골격만을 포함하고, 이는 출력물의 물리적 특성을 높일 수 있으나, 반대로, 사용에 의해 형상이 변형되는 경우, 형상 복원이 불가하여, 다 회 사용이 불가한 문제가 있다.
본 발명에서의 3D 프린터용 조성물은 하드한 성질을 갖는 탄소 골격 및 소프트한 성질을 갖는 탄소 골격을 포함함에 따라, 열적 물성, 강도, 탄성율 및 인장신율과 같은 물리적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 소프트 작용기의 플렉서블한 성질을 함께 이용할 수 있어, 열이 제공된 상태에서 외력에 의해 형상을 변형시키면 변형된 형상으로 고정될 수 있고, 이후 다시 열이 제공되면 원래의 형상으로 복원을 가능하게 한다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 3D 프린터용 광경화형 조성물은 투명 치아 교정 장치로 이용될 수 있으며, 상기 투명 치아 교정 장치는 환자의 치아에 끼워진 상태에서, 원하는 치아의 위치로 교정하기 위해 사용되는 것이다. 이에 3D 프린터로 출력된 투명 치아 교정 장치는 현재 환자의 치아 위치에서의 저항에 대해 파손되지 않을 물리적 특성을 나타내야 하며, 치아를 교정하고자 하는 위치로 이동할 수 있는 힘을 제공할 수 있어야 한다. 본 발명의 투명 치아 교정 장치의 교정 효과 및 교정 원리에 대해서는 후술하고자 한다. 다만, 상기 본 발명의 3D 프린터용 광경화형 조성물은, 광경화성 올리고머에 소프트한 작용기 및 하드한 작용기를 모두 포함하고 있어, 물리적인 특성이 우수할 뿐 아니라, 열이 가해진 상태에서의 형상 변형이 가능할 뿐 아니라, 열에 의해 원래의 형상으로의 복원도 가능한 특성으로 인해 우수한 교정력을 가지는 투명 치아 교정 장치로 제조가 가능하다.
또한, 앞서 설명한 바와 같이 상기 광경화형 조성물은 나노 클레이를 추가로 포함하고 있어, 물리적 특성이 보완되어 높은 교정력을 나타낼 수 있다.
상기 반응성 모노머는 아크릴레이트계 모노머이다.
보다 구체적으로 상기 아크릴레이트계 모노머는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
[화학식 4]
[화학식 5]
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 투명 치아 교정 장치는 상기 3D 프린터용 광경화형 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 투명 교정 장치는 광경화형 조성물을 이용하여 3D 프린팅으로 출력된 것이며, 기존 투명 치아 교정 장치와 달리 치아의 굴곡면까지 정밀하게 재현이 가능하고, 치아와의 밀착력이 높아 교정 효과가 우수하다.
본 발명의 투명 치아 교정 장치는 환자의 치아 구조에 대한 데이터를 획득하고 이를 출력하여 제조하는 것으로, 치아 구조와 편차가 50 내지 80㎛로 거의 차이가 없이 제조가 가능한 반면, 종래 투명 치아 교정 장치는 환자의 치아와 편차가 200 내지 300㎛로 나타나 밀착하지 못해 교정력이 떨어진다.
본 발명의 투명 치아 교정 장치는 40℃ 이상으로 가열 후, 환자의 치아에 끼워 치아와 밀착된 형태로 형상이 고정되며, 상기 치아에 밀착된 투명 치아 교정 장치는 체온에 의해 원래의 형상으로 복원되어 치아를 교정하는 것이다.
상기 본 발명의 투명 치아 교정 장치는 가열된 물 속에 넣었다 빼면, 형상의 변형이 가능하다. 열을 가하게 되면 일정 시간 유연성이 나타나게 되어, 형상의 변형이 가능하게 되는데, 이러한 성질을 이용하여, 투명 치아 교정 장치를 환자의 치아에 끼우기 전에 60 내지 100℃의 물에 담근 후, 꺼내서 치아에 끼운 후 손으로 간단히 눌러주면, 치아에 밀착하는 형태로 형상이 변형된다.
이후, 구강 내 체온에 의해 투명 치아 교정 장치에 열이 제공되게 되면 본래 출력된 형태로의 복원이 일어나게 된다.
즉, 60 내지 100℃의 물에 담근 후, 치아에 끼우고, 형태를 치아와 동일한 형태로 변형시키고 나면, 본 발명의 투명 치아 교정 장치는 현재 환자의 치아 구조에 맞춰 형상이 변형되게 되고, 이후 체온에 의해 열이 제공되면 원래 출력된 형태로 서서히 복원되게 되고, 이때 투명 치아 교정 장치가 원래의 형상으로 복원하고자 하는 힘에 의해, 치아를 교정하고자 하는 위치로 이동시키게 된다.
즉, 종래 치아 교정 장치는 환자의 치아 구조로부터 획득된 정보에서 단계적으로 교정하고자 하는 치아의 위치에 맞춰 투명 치아 교정 장치로 제조한 후, 치아에 끼워, 경질 소재의 성질에 의해 치아를 이동시키게 된다. 앞서 설명한 바와 같이 종래 투명 치아 교정 장치는 소재의 성질에 의해 치아를 이동시키는 것으로, 치아 내 균일한 힘이 제공되지 못하여, 치아 교정 효과가 떨어진다.
반면, 본 발명의 투명 치아 교정 장치는 앞서 설명한 바와 같이, 투명 치아 교정 장치가 최초 사용 시, 치아의 구조와 동일한 상태로 변형된 상태이나, 체온에 의해 열이 제공되면, 투명 치아 교정 장치가 원래의 형상으로 복원되어, 치아에 힘이 전달되는 것으로, 치아에 전달되는 힘이 교정 장치의 소재에 의한 힘이 아니며, 형상의 복원에 의한 힘의 발생 및 전달인 점에서 치아 전체에 균일한 힘이 제공되고, 치아가 전체로 이동할 수 있게 된다.
제조예 1
하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 모노머를 1:1의 중량 비율로 혼합하고, 세피올라이트를 첨가한 후, 팁 초음파 처리기를 이용하여, 750w 출력으로 1 분간 분쇄 및 분산하였다. 이후, 60℃ 오븐에서 12 시간 동안 가열하여 유동성이 확보된 광경화성 올리고머를 혼합하였다. 상기 광경화성 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, A가 화학식 2로 선택되는 화합물 및 A가 화학식 3으로 선택되는 화합물을 모두 포함하고, 화학식 2로 선택되는 화합물 및 화학식 3으로 선택되는 화합물을 1:1.5의 중량 비율로 포함한다. 이후 하기 화학식 6으로 표시되는 광개시제를 혼합하고, 페이스트 믹서를 사용하여 혼합 및 탈포하였다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
여기서,
n은 1 내지 1,000의 정수이며,
*는 결합되는 부분을 의미하며,
R1 내지 R6은 메틸기이다.
상기 광경화형 조성물에 대한 중량 비율은 UV 레진 100 중량부에 대해 광개시제 1 중량부 및 세피올라이트 2 중량부로 포함하였다. 여기서 UV 레진은 광경화성 올리고머 및 모노머를 포함하는 것으로, 화학식1의 A가 화학식 2로 선택되는 화합물, 화학식 3으로 선택되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 모노머 및 화학식 5로 표시되는 모노머를 1:1.5:1:1의 중량비율로 포함하는 것이다.
실시예 1
투명 치아 교정 장치의 제조
상기 광경화성 조성물을 DLP 방식의 3D 프린터기에 넣고 투명 교정 장치로 출력하였다. 제조된 투명 교정 장치는 후 경화 공정을 진행하였다. 구체적으로, 잔존하는 레진의 제거 및 돌출면의 제거를 위해 탈수기를 이용하여 세척하는 과정을 동일하게 수행하였다.
이후, 박스 내에 교정 장치를 넣고, 질소 분위기 하에서 산소를 완전히 차단한 후, 25분 동안 UV 조사하였다. 교정 장치을 글리세롤이 담긴 욕조 내에 침지시키고, 25분 동안 UV 조사하여 2차 후경화 공정을 진행하였다. 2차 후경화된 교정 장치는 80 내지 100℃의 열탕으로 처리하여 후경화 공정을 완료하였다.
비교예 1
DLP 방식의 3D 프린터기에서 출력된 투명 교정 장치는 탈수기를 이용하여 세척하고, 세척한 투명 교정 장치를 50분 동안 상온(20 내지 25℃)에서 노출한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 2
DLP 방식의 3D 프린터기에서 출력된 투명 교정 장치는 탈수기를 이용하여 세척하고, 세척한 투명 교정 장치를 25분 동안 질소 환경 하에서 1차로 UV 조사하고, 이후 다시 25분 동안 동일한 조건 하에서 UV 조사한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 3
DLP 방식의 3D 프린터기에서 출력된 투명 교정 장치는 탈수기를 이용하여 세척하고, 세척한 투명 교정 장치를 글리세롤이 담긴 욕조 내 침지시키고 25분 동안 UV 조사하고, 이후 질소 환경 하에서 25분 동안 UV 조사한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실험예 1
투명성 확인
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 투명 치아 교정 장치에 대해, 구강 내에서 사용 환경과 유사한 조건을 만들기 위해, 37℃의 물이 담긴 수조 내에 24시간 동안 침지시킨 후, 투명한 정도를 육안으로 확인하였다.
그 결과는 도 1과 같다. 도 1의 (a)는 비교예 1의 투명 치아 교정 장치이고, (b)는 실시예 1의 투명 치아 교정 장치이며, (c)는 비교예 2의 투명 치아 교정 장치이다.
도 1과 같이 (b)가 현저히 투명하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 공기에 노출된 대기에서 광경화 거동은 산소의 라디칼 소거에 의해 억제된다. 도 1과 같이 대기 환경에서 경화된 교정 장치는 24시간 동안 침지된 후, 투명도가 저하되는 것을 확인할 수 있다. 상기 결과는 상대적으로 표면이 낮은 가교 밀도를 형성하여 수분에 민감하게 반응함에 따라 투명성이 저하되는 문제가 발생한다.
또한, 비교예 2의 경우, 글리세롤에 침지 하지 않고 2번의 후경화 공정을 진행한 것으로 이는 글리세롤을 사용함에 따라, 글리세롤이 UV 조사에 의해 열 에너지를 흡수하고 이를 투명 치아 교정 장치 내로 균일하게 전달함에 따라, 높은 경화 밀도를 나타낼 수 있고, 투명성이 향상되는 결과를 나타냈다.
실험예 2
표면 기포 발생 여부
앞서 비교예 3과 같이 본 발명의 후경화 방법과 순서를 달리하여 제2 후경화 공정을 제1 후경화 공정에 앞서 실시하는 경우에 대한 실험 결과로, 도 2를 통해 확인이 가능하다.
도 2는 비교예 3의 투명 치아 교정 장치에 관한 것으로, 질소 환경 하에서 경화를 우선 진행하지 않고 글리세롤에 침지시킨 후 경화 공정을 진행하면, 표면에 기포가 발생함을 확인할 수 있다.
즉, 질소 가스(N2)는 기체 상태로 물질의 표면에 균일하게 작용하지만, 글리세롤과 같은 오일류는 고점도의 유체로 경화물 표면에 젖음성이 균일하지 않으며 침지 과정에서 기포를 발생한다. 도 2와 같이, 침지 과정에서 발생하는 기포는 최종 경화된 재료의 표면에 흔적으로 남아 있으며, 이러한 흔적은 제품 결함에 해당된다. 반면, 실시예 1의 투명 치아 교정 장치는 1차료 질소 분위기에서 경화된 후, 글리세롤 내 침지되어 2차 경화를 진행함에 따라 기포가 발생하지 않음을 확인하였다.
실험예 3
복원력 평가
실시예 1의 투명 치아 교정 장치에 대해 이중 캔틸레버 고정 장치의 Anton Paar, MCR 702의 DMA (dynamic mechanical analysis, 동적 기계 분석) 모드를 사용하여 온도 범위 내에서의 교정 장치의 손실/저장 모듈러스의 변화를 확인하였다.
그 결과는 도 3과 같다.
60℃ 부근에서 교정 장치의 탄젠트 델타값이 최고점을 나타내며 이는 교정 장치 내에 발생되어 있는 내부 응력에 의하여 원래 상태로 돌아가는 형상기억 특성을 발현할 수 있음을 의미한다.
즉, 본 발명의 투명 치아 교정 장치는 상기 본 발명의 광경화 조성물을 이용하여 출력되고, 이후 경화 공정에 의해 제조된다. 상기 제조 방법에 의해 제조된 치아 교정 장치는 60℃ 이상에서 초기 출력된 형상으로 복원되는 형상기억 특성을 가지고 있다. 이러한 특성은 후경화 과정 중 광원에서 열이 발생하여 시료에 전달되며 가열된 교정 장치는 출력 초기에 경화된 상태로 돌아가는 특성이 발생될 수 있다고 할 것이다.
2차 경화 공정에서 오일류인 글리세롤을 사용할 경우 산소를 차단함과 동시에 글리세롤이 열에너지를 흡수하여 투명 교정 장치에 열에너지를 균일하게 전달한다. 상기와 같은 공정에 의해 제조된 교정 장치는 열에 의해 형상기억 특성을 나타낼 수 있고, 이러한 특성은 투명 치아 교정 장치의 교정력을 높이는데 매우 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
실험예 4
미반응 유기물의 검출 여부
상기 실시예 1의 투명 치아 교정 장치는 80 내지 100℃의 열수로 5분 동안 처리하여 세척함에 따라 미반응 단량체를 제거하는 거로, 기체 크로마토그래피 탠덤 질량분석기를 이용하여, ISO 20798-2에 근거하여 실험을 진행하였다.
실험 결과는 도 4 및 5와 같다. 사용된 시료의 검량성선은 도 4와 같고, 열탕 처리된 교정 장치의 MMA(메틸메타크릴레이트) 용출은 발견되지 않았다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
Claims (7)
1) 3D 프린터를 이용한 출력물을 회전체 내에 넣고 세척하는 단계;
2) 상기 세척된 출력물은 비활성 가스 환경 내에서 제1 후경화하는 단계;
3) 상기 제1 후경화된 출력물은 오일류에 침지시킨 후, 제2 후경화하는 단계; 및
4) 상기 제2 후경화된 출력물을 열탕 처리하는 단계를 포함하는
3D 프린트 출력물의 후경화 방법.
2) 상기 세척된 출력물은 비활성 가스 환경 내에서 제1 후경화하는 단계;
3) 상기 제1 후경화된 출력물은 오일류에 침지시킨 후, 제2 후경화하는 단계; 및
4) 상기 제2 후경화된 출력물을 열탕 처리하는 단계를 포함하는
3D 프린트 출력물의 후경화 방법.
제1항에 있어서,
상기 3D 프린터는 DLP 방식 또는 SLA 방식인
3D 프린트 출력물의 후경화 방법.
상기 3D 프린터는 DLP 방식 또는 SLA 방식인
3D 프린트 출력물의 후경화 방법.
제1항에 있어서,
상기 1) 단계는 출력물에 남은 잔여 레진을 제거하는 것인
3D 프린트 출력물의 후경화 방법.
상기 1) 단계는 출력물에 남은 잔여 레진을 제거하는 것인
3D 프린트 출력물의 후경화 방법.
제1항에 있어서,
상기 2) 단계의 비활성 가스는 질소, 아르곤, 헬륨, 크립톤, 네온 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
3D 프린트 출력물의 후경화 방법.
상기 2) 단계의 비활성 가스는 질소, 아르곤, 헬륨, 크립톤, 네온 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
3D 프린트 출력물의 후경화 방법.
제1항에 있어서,
상기 3) 단계의 오일류는 글리세롤(Glycerol), 식용 오일, 케스터 오일, 비반응성 실리콘 오일 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는
3D 프린트 출력물의 후경화 방법.
상기 3) 단계의 오일류는 글리세롤(Glycerol), 식용 오일, 케스터 오일, 비반응성 실리콘 오일 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는
3D 프린트 출력물의 후경화 방법.
제1항에 있어서,
상기 4) 단계는 80 내지 100℃의 열수로 처리하는 것인
3D 프린트 출력물의 후경화 방법.
상기 4) 단계는 80 내지 100℃의 열수로 처리하는 것인
3D 프린트 출력물의 후경화 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 3D 프린트 출력물의 후경화 방법에 의해 제조된
투명 치아 교정 장치.
투명 치아 교정 장치.
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
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