CN112062916A - 光固化3d打印乙烯基星形聚己内酯复合光敏树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

光固化3d打印乙烯基星形聚己内酯复合光敏树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种光固化3D打印乙烯基星形聚己内酯复合光敏树脂及其制备方法和应用。该材料包括以下重量百分含量的各组分：30％～60％的乙烯基星形聚己内酯高分子材料，10％～40％的交联剂，5％～20％的光引发剂，5％～30％的稀释剂，0％～20％的溶剂，0％～25％的填料。光固化3D打印乙烯基星形聚己内酯复合光敏树脂具有良好的光固化交联特性与高的光敏活性，适用于光固化立体成形3D打印，可用于制作个性化的体内植入物等医疗器械；经固化交联后形成的材料具有良好的生物相容性、可降解性，以及高力学强度、高韧性的特点。

Description

光固化3D打印乙烯基星形聚己内酯复合光敏树脂及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种光固化3D打印乙烯基星形聚己内酯复合光敏树脂及其制备方法和应用。
背景技术
光固化立体增材制造技术(SLA)使用的原料为含有不饱和键的液态光敏树脂，也可在其中加入其它材料形成复合材料，采用计算机控制下的紫外激光束以计算机模型的各分层截面为路径逐点扫描，使被扫描区内的树脂薄层产生光聚合或光交联反应后固化，当一层固化完成后，在垂直方向移动工作台，使先前固化的树脂表面覆盖一层新的液态树脂，逐层扫描、固化，最终获得三维原型。SLA技术具有精度高、表面质量好、性能稳定、产品力学强度高等优点，其缺点是成型产品需要清洗除去杂质，可能造成产品变形，且光敏树脂价格较昂贵，一般不能降解。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种光固化3D打印乙烯基星形聚己内酯复合光敏树脂及其制备方法和应用。
本发明所提供的技术方案如下：
一种光固化3D打印乙烯基星形聚己内酯复合光敏树脂，包括以下重量百分含量的各组分：30％～60％的乙烯基星形聚己内酯高分子材料，10％～40％的交联剂，5％～20％的光引发剂，5％～30％的稀释剂，0％～20％的溶剂，0％～25％的填料，其中：
所述的乙烯基星形聚己内酯高分子材料选自如下结构通式：
Figure BDA0002652761530000021
或者为
Figure BDA0002652761530000022
其中，式I中的R1可以相同，也可以不同，其分别的各自独立选自氢原子、未取代的烷基、芳基，或者是带有至少一个羟基、至少一个氨基、至少一个羧基、至少一个烷氧基、至少一个芳基或至少一个芳氧基的烷基；
式II中的R1可以相同，也可以不同，其分别的各自独立选自氢原子、未取代的烷基、芳基，或者是带有至少一个羟基、至少一个氨基、至少一个羧基、至少一个烷氧基、至少一个芳基或至少一个芳氧基的烷基；n为1-800000的自然数；该乙烯基星形聚己内酯高分子材料可以参考申请号为201810526489.4的专利中的内容。
所述的交联剂选自季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯中的任意一种；
所述的填料选自乙烯基改性纳米二氧化硅或羟基磷灰石中的任意一种。
上述技术方案所提供的光固化3D打印乙烯基星形聚己内酯复合光敏树脂具有良好的光固化交联特性与高的光敏活性，适用于光固化立体成形3D打印，可用于制作个性化的体内植入物等医疗器械；经固化交联后形成的材料具有良好的生物相容性和可降解性，以及高力学强度、高韧性的特点。
聚己内酯的重复结构单元具有5个连续亚甲基基团的特点，从而赋予光敏树脂优良的生物相容性、生物降解性、有机高聚物相容性以及机械性能。
由于乙烯基星形聚己内酯高分子材料具有良好的机械性能，从而导致光敏树脂的配比中具有投料较少的特点。
优选的，所述的乙烯基星形聚己内酯高分子材料为：
Figure BDA0002652761530000031
其中n为1-1000000的自然数；
或者为
Figure BDA0002652761530000041
其中n为1-800000的自然数。
优选的，乙烯基星形聚己内酯高分子材料占复合光敏树脂的重量百分比为35％～55％。
优选的，所述的交联剂占复合光敏树脂的重量百分比为10％～30％。
优选的，所述的填料占复合光敏树脂的重量百分比为0％～20％。
具体的，所述的光引发剂选自2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的任意一种或多种的混合；所述的光引发剂占复合光敏树脂的重量百分比为5％～20％。
具体的，所述的稀释剂为N-乙烯基吡咯烷酮或富马酸乙酯；所述的稀释剂占复合光敏树脂的重量百分比为5％～30％。
具体的，所述的溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或二氯乙烷中的任意一种或多种的混合；所述的溶剂占复合光敏树脂的重量百分比为0％～20％。
在目前光固化3D打印机的紫外光(波长365nm±10nm，灯功率≥5w，光照强度400mw/cm2)照射下，在10秒时间内，本发明所提供的光固化3D打印乙烯基星形聚己内酯复合光敏树脂快速交联固化。较同类光固化3D打印机材料，固化时间进一步的缩短。
采用万能电子试验机按照国家标准GBT29284-2012、GBT16886进行测试，实验结果表明，经固化交联后形成的材料具有良好的生物相容性和可降解性，以及高力学强度、高韧性的特点。其中力学强度与韧性较采用含常见二乙烯基交联剂、未经乙烯基改性填料的光敏树脂提高80％以上。具体的性能数据和对比数据可以通过上述或其他现有的测试方法直接测试得到。
本发明还提供了光固化3D打印乙烯基星形聚己内酯复合光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：将各组分在常温条件下混合均匀，即得。
本发明还提供了光固化3D打印乙烯基星形聚己内酯复合光敏树脂的应用，作为光固化立体成形3D打印材料。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
光固化3D打印乙烯基星形聚己内酯复合光敏树脂(1000克)的配方如下：
Figure BDA0002652761530000051
实施例2
光固化3D打印乙烯基星形聚己内酯复合光敏树脂(500克)的配方如下：
Figure BDA0002652761530000061
实施例3
光固化3D打印乙烯基星形聚己内酯复合光敏树脂(200克)的配方如下：
Figure BDA0002652761530000062
实施例4
光固化3D打印乙烯基星形聚己内酯复合光敏树脂(100克)的配方如下：
Figure BDA0002652761530000063
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种光固化3D打印乙烯基星形聚己内酯复合光敏树脂，其特征在于，包括以下重量百分含量的各组分：30％～60％的乙烯基星形聚己内酯高分子材料，10％～40％的交联剂，5％～20％的光引发剂，5％～30％的稀释剂，0％～20％的溶剂，0％～25％的填料，其中：
所述的乙烯基星形聚己内酯高分子材料选自如下结构通式：
Figure FDA0002652761520000011
或者为
Figure FDA0002652761520000012
其中，式I或者式II中的R1各自独立的选自氢原子、未取代的烷基、芳基，或者是带有至少一个羟基、至少一个氨基、至少一个羧基、至少一个烷氧基、至少一个芳基或至少一个芳氧基的烷基；n为1-800000的自然数；
所述的交联剂选自季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯中的任意一种；
所述的填料选自乙烯基改性纳米二氧化硅或羟基磷灰石中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的光固化3D打印乙烯基星形聚己内酯复合光敏树脂，其特征在于，所述的乙烯基星形聚己内酯高分子材料为：
Figure FDA0002652761520000021
其中n为1-800000的自然数；
或者为
Figure FDA0002652761520000022
其中n为1-800000的自然数。
3.根据权利要求1所述的光固化3D打印乙烯基星形聚己内酯复合光敏树脂，其特征在于：所述的光引发剂选自2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的任意一种或多种的混合。
4.根据权利要求1所述的光固化3D打印乙烯基星形聚己内酯复合光敏树脂，其特征在于：所述的稀释剂为N-乙烯基吡咯烷酮或富马酸乙酯。
5.根据权利要求1所述的光固化3D打印乙烯基星形聚己内酯复合光敏树脂，其特征在于：所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或二氯乙烷中的任意一种或多种的混合。
6.一种根据权利要求1至5任一所述的光固化3D打印乙烯基星形聚己内酯复合光敏树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将各组分在常温条件下混合均匀，即得。
7.一种根据权利要求1至5任一所述的光固化3D打印乙烯基星形聚己内酯复合光敏树脂的应用，其特征在于：作为光固化立体成形3D打印材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113105593A (zh) * 2021-03-26 2021-07-13 四川大学 一种可光固化3d打印成型的柔性可降解聚合物复合树脂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108948337A (zh) * 2018-05-21 2018-12-07 武汉工程大学 一种乙烯基改性星形聚已内酯及其合成方法
WO2019234038A1 (de) * 2018-06-07 2019-12-12 All.Bones Gmbh Polymermischung sowie deren verwendung im 3d-druck
CN111378074A (zh) * 2020-04-17 2020-07-07 阜阳师范大学 一种三臂丙烯酸酯聚氨酯3d打印光敏树脂及制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108948337A (zh) * 2018-05-21 2018-12-07 武汉工程大学 一种乙烯基改性星形聚已内酯及其合成方法
WO2019234038A1 (de) * 2018-06-07 2019-12-12 All.Bones Gmbh Polymermischung sowie deren verwendung im 3d-druck
CN111378074A (zh) * 2020-04-17 2020-07-07 阜阳师范大学 一种三臂丙烯酸酯聚氨酯3d打印光敏树脂及制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113105593A (zh) * 2021-03-26 2021-07-13 四川大学 一种可光固化3d打印成型的柔性可降解聚合物复合树脂及其制备方法

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