WO2022163443A1 - 光硬化性樹脂組成物および三次元光造形物 - Google Patents

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WO2022163443A1
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photocurable resin
cured product
compound
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功治 渡部
達也 井上
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ナガセケムテックス株式会社
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    • C08F2500/32—Glass transition temperature [Tg]

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable resin composition and a three-dimensional stereolithographic object.
  • liquid rubber, an amine-based urethane acrylate oligomer, and a monomer are included, and the total content of the amine-based urethane acrylate oligomer and the monomer is 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the liquid rubber.
  • a rubber composition for three-dimensional additive manufacturing has been proposed.
  • Patent Document 2 proposes a rubber composition for three-dimensional additive manufacturing that contains liquid rubber, an inorganic filler, and a trialkoxysilane that does not have a (meth)acryloyl group.
  • Patent Documents 1 and 2 although rubber elasticity can be imparted to the cured product, it is difficult to ensure a tough breaking strength.
  • a rubber composition containing liquid rubber as a main component has a high viscosity at room temperature, and it tends to be difficult to obtain a precise three-dimensional stereolithographic object.
  • One aspect of the present invention is a photocurable resin composition containing a reactive compound and a photopolymerization initiator, wherein the cured product of the photocurable resin composition contains two or more of TgA and TgB
  • TgA is less than 25°C
  • TgB is 25°C or more
  • the cured product of the photocurable resin composition has an elongation at break of 130% according to ASTM D638.
  • the cured product of the photocurable resin composition has a breaking strength of 3 MPa or more according to ASTM D638.
  • Another aspect of the present invention relates to a three-dimensional stereolithographic object that is a photocured product of the photocurable resin composition.
  • Still another aspect of the present invention is a cured product of a photocurable resin composition
  • the cured product of the photocurable resin composition has two or more glass transition points including TgA and TgB, and the The TgA is less than 25°C, the TgB is 25°C or more, the elongation at break according to ASTM D638 of the cured product is 130% or more, and the breaking strength of the cured product according to ASTM D638 is
  • the present invention relates to a three-dimensional stereolithographic object having a pressure of 3 MPa or more.
  • Each of the above aspects provides a three-dimensional stereolithographic article capable of achieving both excellent elongation at break and excellent breaking strength, and a photocurable resin composition that provides the same.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the process of forming a three-dimensional stereolithographic object using the photocurable resin composition according to one embodiment of the present invention.
  • a (meth)acryloyl group means an acryloyl group, a methacryloyl group, or both.
  • (meth)acrylic ester (or (meth)acrylate) means acrylic ester (or acrylate) or methacrylic ester (or methacrylate) or both.
  • (meth)acrylic has the meaning of "acrylic” or “methacrylic” or both.
  • a three-dimensional stereolithography product is a cured product formed by three-dimensional stereolithography (or three-dimensional lamination molding).
  • the three-dimensional stereolithographic object is also simply referred to as the "photolithographic object” or the "cured product”.
  • Stereolithography may require excellent flexibility and high mechanical strength depending on the application.
  • stereolithographic objects with excellent flexibility are required to have high stretchability due to rubber elasticity, and high viscosity to highly relieve stress accompanying deformation (hereinafter also referred to as “stress relaxation”). may be requested.
  • the use of the stereolithographic object A is not particularly limited, but for example, it may be used in applications that require shock absorption, vibration isolation, and damping properties.
  • Examples of shoe cushion materials include those incorporated into shoe insoles and midsoles.
  • a photocurable resin composition according to an embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as “photocurable resin composition A”) and a stereolithographic object formed using the same (hereinafter, “photolithographic object A” or Also referred to as “cured product A”.), regardless of whether the cured product A is required to have high stretchability or high stress relaxation properties, achieves both flexibility and mechanical strength with a high degree of satisfaction. can satisfy In addition, the temperature dependence of physical properties is small, and stable physical properties can be easily obtained throughout the four seasons. Stable physical properties can also be obtained in various areas or places because the physical properties have little temperature dependence. Therefore, the photocurable resin composition A and the stereolithographic product A (cured product A) can be applied to various uses including the above uses.
  • the present invention also includes the use of the photocurable resin composition A or the photocured product A for the above-mentioned uses (for example, cushioning materials for shoes).
  • a cured product means a cured product in a completely cured state.
  • a completely cured state means a state in which necessary and sufficient light irradiation is performed until the polymerization reaction is saturated using a necessary and sufficient photopolymerization initiator.
  • the completely cured state is also a state in which the polymerization reaction does not proceed further even if light irradiation is performed further.
  • the liquid film of the photocurable resin composition having a thickness of 500 ⁇ m can be completely cured by irradiating it with LED light.
  • a liquid film of a photocurable resin composition having a thickness of 500 ⁇ m can be sandwiched between a pair of glass plates and irradiated with UV light of 7 mW/cm 2 for 60 seconds from both sides to completely cure the liquid film. can.
  • Stereolithographic product A (cured product A) has two or more glass transition points including TgA and TgB. TgA is less than 25°C. TgB is 25° C. or higher.
  • the cured product A When the cured product A has at least TgA and TgB, the cured product A can achieve both excellent elongation at break and excellent breaking strength in the normal temperature range.
  • the normal temperature range is, for example, a temperature range between TgA and TgB.
  • the cured product A having TgA and TgB contains a component that imparts flexibility and a component that imparts toughness to the cured product A.
  • the component that imparts flexibility to the cured product A mainly imparts flexibility to the cured product A at a temperature higher than TgA.
  • the component that imparts toughness to cured product A mainly imparts toughness to cured product A at a temperature lower than TgB.
  • the component that imparts flexibility and the component that imparts toughness phase-separate in a well-balanced manner, so that the cured product A contains at least TgA and TgB, and the properties of each component are effectively exhibited. Both the excellent elongation at break of A and the excellent breaking strength can be achieved.
  • the TgA may be -30°C or lower, -35°C or lower, or -40°C or lower.
  • TgA may be -60°C or higher, or -50°C or higher, for example.
  • the lower limit and upper limit can be combined arbitrarily.
  • TgA may be, for example, -60°C or higher and 25°C or lower, -60°C (or -50°C) or higher and -30°C or lower, or -60°C or higher and -40°C or lower.
  • TgB may be 30°C or higher, 40°C or higher, 50°C or higher, 60°C or higher, or 70°C or higher.
  • TgB may be, for example, 250° C. or lower, 210° C. or lower, 150° C. or lower, or 100° C. or lower.
  • the lower limit and upper limit can be combined arbitrarily.
  • TgB for example, may be 25 ° C. or higher and 250 ° C. or lower (or 150 ° C.), may be 25 ° C. or higher and 250 ° C. or lower (or 150 ° C.), may be 30 ° C. or higher and 250 ° C. or lower (or 150 ° C.), or may be 40 ° C. or higher. 250° C.
  • TgB may be less than or equal to 210°C or less than or equal to 100°C.
  • ⁇ TBA is preferably 60° C. or higher, 70° C. or higher, 80° C. or higher, 90° C. or higher, 100° C. or higher, 110° C. or higher, 120° C. or higher, 130° C. or higher (for example, 200° C. °C or higher). Since ⁇ TBA is preferably as large as possible, the upper limit is not particularly limited. ⁇ TBA may be selected according to the required performance. ⁇ TBA may be, for example, 300° C. or less.
  • the glass transition point of the cured product A is, for example, the Tg of the cured product A measured using a commercially available DMA (dynamic viscoelasticity measurement) device.
  • Cured product A is set in a DMA device, for example, at a frequency of 1 Hz and a temperature increase rate of 5 ° C./min, the temperature is raised from the first predetermined temperature to the second predetermined temperature (eg -100 ° C. to +300 ° C.), and tan ⁇ is obtained as the Tg of the cured product A.
  • the elongation at break of the cured product A conforming to ASTM D638 (hereinafter simply referred to as "elongation at break") is used as an index of flexibility.
  • the elongation at break is 130% or more, 140% or more, 150% or more, 200% or more, 300% or more, 400% or more, or 500% or more.
  • the upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but from the viewpoint of easily ensuring high mechanical strength, it is, for example, 1500% or less, may be 1000% or less, or may be 800% or less. These lower and upper limits can be combined arbitrarily.
  • the elongation at break may be 130% or more and 1500% or less (or 1000% or less), or 130°C or more and 800% or less. In these ranges, the lower limits may be replaced with the above values.
  • the elongation at break is measured using a test piece formed from the cured product A.
  • a test piece having a thickness of 500 ⁇ m and a width of 15 mm is usually used.
  • the measurement is performed under the conditions of 23° C., a distance between chucks of 20 mm, and a tensile speed of 200 mm/min.
  • a commercially available tensile tester is used for the measurement.
  • Physical properties elongation at break and breaking strength described below) are measured for a plurality of (for example, five) test pieces, and averaged to obtain an average value.
  • breaking strength is used as an index of mechanical strength.
  • the breaking strength of the cured product A is 3 MPa or more, may exceed 5 MPa, may be 7 MPa or more, may be 9 MPa or more, may be 10 MPa or more, or may be 15 MPa or more. Thereby, high mechanical strength of the cured product A can be ensured.
  • the upper limit of the breaking strength is not particularly limited, it may be 50 MPa or less, 40 MPa or less, or 30 MPa or less from the viewpoint of easily ensuring high elongation at break. These lower and upper limits can be combined arbitrarily.
  • the breaking strength may be 3 MPa or more and 50 MPa or less (or 40 MPa or less), or 3 MPa or more and 30 MPa or less. In these ranges, the lower limits may be replaced with the above numerical values.
  • the breaking strength is measured using a test piece formed from the cured product A.
  • As the test piece the same one as used for the measurement of elongation at break can be used. The same measurement conditions as those for the elongation at break are used.
  • the breaking energy which is the product of the value of the breaking strength (MPa) of the cured product A and the value of the elongation at break (%), is, for example, 950 or more, may be 1000 or more, may be 2000 or more, or may be 2200 or more, It may be 5,000 or more, or 6,000 or more, or 9,000 or more, or 10,000 or more.
  • the breaking energy may be, for example, 75,000 or less.
  • the storage modulus of the cured product A at 25°C may be 500 MPa or less, 200 MPa or less, or 150 MPa or less. Such a compound tends to ensure sufficient flexibility from summer to winter, for example.
  • the storage elastic modulus at 25° C. may be, for example, 5 MPa or more, 8 MPa or more, 10 MPa or more, 20 MPa or more, or 40 MPa or more. These lower and upper limits can be combined arbitrarily.
  • the absolute value ( ⁇ E (25-40)) of the difference between the storage modulus of cured product A at 25°C (E(25)) and the storage elastic modulus of cured product A at 40°C (E(40)) is From the viewpoint of improving the stability of the physical properties of the cured product A, it is preferably small.
  • the Shore A hardness of the cured product A at 23°C is, for example, 100 or less. In this case, the cured product A can ensure higher flexibility.
  • the Shore A hardness of the cured product A at 23° C. may be 60 or less, 50 or less, or 40 or less.
  • the lower limit of the Shore A hardness is not particularly limited, it is preferably 15 or more, and may be 20 or more, from the viewpoint of ensuring a certain degree of strength. These upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • the Shore A hardness at 23° C. of the cured product A may be, for example, 15 or more and 100 or less, or may be 20 or more and 100 or less. In these ranges, the upper limits may be replaced with the above numerical values.
  • the Shore A hardness of the cured product (or cured product A) is measured at 23°C in accordance with JIS K6253: 2012, using a cured product with a thickness of 4 mm or more, using a commercially available durometer, under load It can be measured under the condition of 1 kg.
  • the stress relaxation property of the cured product A can be evaluated using the tan ⁇ of the cured product A. For example, when tan ⁇ exceeds 0.2, stress relaxation is large, and when tan ⁇ is 0.2 or less, there is no stress relaxation, and the cured product A can be said to have rubber elasticity. As tan ⁇ becomes smaller, the impact resilience tends to increase. tan ⁇ may be determined according to required performance.
  • tan ⁇ is, for example, 0.65 or less (e.g., 0.001 or more and 0.65 or less), may be 0.35 or less (e.g., 0.008 or more or 0.01 or more, 0.35 or less), 0.3 or less (eg, 0.008 or more, or 0.01 or more (eg, 0.1 or more), or 0.3 or less).
  • the rebound resilience of the cured product A at 25°C is, for example, 20% or more, preferably 30% or more, or 40% or more, and may be 45% or more.
  • the upper limit of the impact resilience of the cured product A at 25° C. can be selected depending on the application, and may be, for example, 100% or less, 90% or less, 70% or less, or 65% or less. These lower limit values and upper limit values can be combined arbitrarily.
  • the impact resilience of the cured product A at 25° C. may be, for example, 20% or more (or 30% or more) and 100% or less, or 45% or more (or 45% or more) and 100% or less. Also, in these ranges, the upper limits may be replaced with the above values.
  • the rebound resilience is measured using a rebound resilience tester using a test piece formed from the cured product A.
  • a cylindrical photocured material having a diameter of 29 mm and a thickness of 12.5 mm is usually used.
  • a test piece is a completely cured product obtained by light irradiation. Measurements are made in accordance with ASTM D 1054 at 25°C.
  • the rebound resilience tester for example, a rebound resilience tester manufactured by Bareiss is used.
  • the rebound resilience modulus is measured for a plurality of (for example, three) test pieces and averaged to obtain an average value.
  • the photocurable resin composition A is a photocurable resin composition that can be used as a three-dimensional stereolithography material, and contains a reactive compound and a photopolymerization initiator. Therefore, the present invention includes the use of the photocurable resin composition A as a material for three-dimensional stereolithography and the use of the photocurable resin composition A for three-dimensional stereolithography.
  • the reactive compound and the photopolymerization initiator are selected so that stereolithographic product A (cured product A) obtained by three-dimensional stereolithography has two or more glass transition points including TgA and TgB. However, TgA is below 25°C and TgB is above 25°C.
  • the reactive compound and the photopolymerization initiator make the elongation at break according to ASTM D638 of the cured product A obtained by three-dimensional stereolithography 130% or more (e.g., 150% or more), and the elongation at break according to ASTM D638
  • the strength is chosen to be greater than or equal to 3 MPa.
  • Reactivity in a reactive compound means that a compound (e.g., monomer or oligomer) has a reactive group that participates in a curing reaction using a photoinitiator. means to have In addition, the reactive oligomer includes at least a repeating portion (the number of repetitions is 2 or more) of the constituent unit, and is distinguished from the reactive monomer.
  • a reactive compound includes a first compound and a second compound.
  • the first compound mainly imparts the physical property of low Tg to the cured product A.
  • the second compound mainly imparts a high Tg physical property to the cured product A.
  • the first compound includes at least one of a first monofunctional monomer and a first oligomer.
  • the second compound includes at least one of a second monofunctional monomer and a second oligomer.
  • the reactive compound desirably contains at least one of the first monofunctional monomer and the second monofunctional monomer. By using at least a monofunctional monomer, it becomes easier for the cured product A to ensure high flexibility and stretchability.
  • a monofunctional monomer also contributes to maintaining the viscosity of the photocurable resin composition A within an appropriate range.
  • the glass transition point Tg1 of the cured product of the first compound is, for example, 10 ° C. or lower, may be 0 ° C. or lower, may be -20 ° C. or lower, may be -30 ° C. or lower, or -40 ° C. or lower.
  • the first compound may be a mixture of multiple components.
  • the lower limit of the glass transition point Tg1 of the cured product of the first compound is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring sufficient toughness of the cured product A, it may be -130°C or higher.
  • the glass transition point Tg2 of the cured product of the second compound is, for example, 50°C or higher, may be 80°C or higher, may be 90°C or higher, or may be 100°C or higher. , 120° C. or higher, or 200° C. or higher.
  • the second compound may be a mixture of multiple components.
  • the upper limit of the glass transition point Tg2 of the cured product of the second compound is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring sufficient flexibility of the cured product A, it may be 280°C or less.
  • Tg1 and Tg2 can be reflected in the difference between TgA and TgB ( ⁇ TBA).
  • a difference ( ⁇ (T21-TBA)) may occur between ⁇ T21 and ⁇ TBA depending on the degree of compatibility between the first compound and the second compound.
  • ⁇ TBA tends to be smaller than ⁇ T21. Therefore, ⁇ (T21 ⁇ TBA) is a value obtained by subtracting ⁇ TBA from ⁇ T21, but if it can take a negative value, it is taken as an absolute value. In other words, ⁇ (T21-TBA) corresponds to the absolute value of the difference between ⁇ T21 and ⁇ TBA.
  • ⁇ T21 is, for example, 150° C. or higher, and may be 200° C. or higher.
  • ⁇ (T21 ⁇ TBA) is, for example, 300° C. or less, and may be 200° C. or less.
  • Such a cured product can achieve both stable flexibility and strength from summer to winter, for example.
  • the range of ⁇ (T21-TBA) is, for example, 100° C. or less, may be 78° C. or less, or may be 75° C. or less.
  • the Tg of the cured product of the first compound is, for example, the Tg of the cured product of the first compound measured using a commercially available DMA.
  • the Tg of the cured product of the second compound can be measured using DMA for the cured product of the second compound, similarly to the Tg of the cured product A.
  • the Tg of the first and second compounds may be measured for a cured product obtained by curing the first compound and the second compound separated from the photocurable resin composition, and the reactive compound from the photocurable resin composition. may be identified, and a cured product obtained by curing the same compound (or a mixture of compounds) prepared separately may be measured.
  • a photopolymerization initiator for measuring Tg may be selected so that 95% or more of each of the first compound and the second compound is cured.
  • the Tg of each component constituting the first and second compounds can be obtained from suppliers such as manufacturers.
  • Tg1 and Tg2 may be calculated as a weighted average of Tg weighted by the mass proportion of each component.
  • the mass ratio of the first compound to the second compound is, for example, 20/80 when the total mass of the first compound and the second compound is 100. ⁇ 85/15, may be 20/80 to 80/20, may be 25/75 to 75/25, or may be 30/70 to 70/30.
  • the mass ratio of the reactive monomer and the reactive oligomer is determined by the reaction with the reactive monomer.
  • the total mass with the soluble oligomer is 100, it may be, for example, 20/80 to 80/20, may be 25/75 to 70/30, or may be 30/70 to 70/30.
  • the mass ratio of the reactive monomer and the reactive oligomer is in such a range, it becomes easier to ensure high strength of the cured product, and flexibility can be enhanced. In addition, it is possible to ensure a high curing rate while suppressing distortion during curing. Moreover, it is easy to adjust the viscosity of the photocurable resin composition.
  • the photocurable resin composition A contains at least one first monofunctional monomer having a glass transition point of 10° C. or lower as a first compound and a glass of a cured product alone as a second compound. It may also contain at least one selected from the group consisting of a second monofunctional monomer having a transition point of 50° C. or higher and a second oligomer. Alternatively, the photocurable resin composition A includes at least one second monofunctional monomer having a glass transition point of 50° C. or higher as a second compound and a cured product alone as a first compound. and at least one selected from the group consisting of a first monofunctional monomer and a first oligomer having a glass transition point of 10° C. or lower. In this case, a cured product A having two or more glass transition points including TgA and TgB is likely to be obtained by three-dimensional stereolithography.
  • the glass transition point of the cured product of each of the first monofunctional monomer and the first oligomer alone may be 0° C. or lower, ⁇ 10° C. or lower, ⁇ 20° C. or lower, or ⁇ 30° C. or lower, -40°C or lower is acceptable.
  • the Tg of the cured product of each of the first monofunctional monomer and the first oligomer alone may be, for example, ⁇ 130° C. or higher, ⁇ 100° C. or higher, ⁇ 70° C. or higher, or ⁇ 65° C. or higher. Alternatively, it may be -60°C or higher.
  • the lower limit and upper limit can be combined arbitrarily.
  • the glass transition point of the cured product of each of the first monofunctional monomer and the first oligomer alone may be, for example, ⁇ 130° C. or higher and 0° C. or lower (or ⁇ 10° C. or lower), or ⁇ 130° C. or higher and ⁇ 20° C. or lower. (or -30°C or lower), or -130°C or higher and -40°C or lower. In these ranges, the lower limits may be replaced with the above values.
  • the glass transition point of the cured product of each of the second monofunctional monomer and the second oligomer alone may be 50° C. or higher, but may be 70° C. or higher, 90° C. or higher, or 110° C. or higher. It may be 120°C or higher or 140°C or higher.
  • the Tg of the cured product of each of the second monofunctional monomer and the second oligomer alone may be, for example, 250° C. or lower or 230° C. or lower.
  • the lower limit and upper limit can be combined arbitrarily.
  • the cured product of each of the second monofunctional monomer and the second oligomer alone may have a Tg of, for example, 50° C. or higher and 250° C. or lower, or 50° C. or higher and 230° C. or lower. In these ranges, the lower limits may be replaced with the above values.
  • At least one of the first monofunctional monomer and the second monofunctional monomer may be an acrylic monomer, or both may be acrylic monomers.
  • the first monofunctional monomer is an acrylic monomer
  • the second monofunctional monomer is at least one selected from the group consisting of vinyl monomers, acrylic monomers, and monomers having a cyclic group containing a polymerizable unsaturated bond.
  • the first oligomer may be an acrylic oligomer from the viewpoint of easily ensuring high stereolithography.
  • the second oligomer may be an acrylic oligomer.
  • the ratio of the first monofunctional monomer to the total reactive monomer may be, for example, 80% by mass or less (or 70% by mass or less), 5% by mass or more, or 9% by mass or more, and 80% by mass or less (or 70% by mass or less), 20% by mass or more and 80% by mass or less, or 30% by mass or more and 70% by mass or less. In this case, it is easier to obtain a cured product A having two or more glass transition points including TgA and TgB by three-dimensional stereolithography.
  • the ratio of the second monofunctional monomer to the total reactive monomer may be, for example, 20% by mass or more (or 30% by mass or more), or 20% by mass or more (or 30% by mass or more) and 100% by mass or less.
  • 20% by mass or more (or 30% by mass or more) may be 95% by mass or less, 20% by mass or more and 80% by mass or less, or 30% by mass or more and 70% by mass or less may be In this case, it is easier to obtain a cured product A having two or more glass transition points including TgA and TgB by three-dimensional stereolithography.
  • the difference ( ⁇ dP) between the polar term dP 1 of the Hansen solubility parameter (HSP) of the first compound and the polar term dP 2 of the Hansen solubility parameter (HSP) of the second compound is 5.0 MPa 0.5 or more good too.
  • the difference ( ⁇ dP) between the polarity term dP 1 and the polarity term dP 2 is 5.0 MPa 0.5 or more, the compatibility between the first compound and the second compound is moderately limited, and the phase separation state is optimal. easy to convert. As a result, it becomes easier to obtain the photocurable resin composition A that gives a cured product having two or more glass transition points including TgA and TgB.
  • the properties of the components derived from the first compound and the second compound are exhibited more effectively, making it easier to control the balance between elongation at break and strength at break. Moreover, it becomes easy to obtain the photocurable resin composition A that gives a cured product with low temperature dependence.
  • the solubility parameter represents a measure of affinity between substances, and HSP is represented by a three-dimensional vector of dispersion term dD, polarity term dP, and hydrogen bond term dH. If the first compound contains more than one reactive compound, dP 1 is determined from the dP and mass ratio of the individual reactive compounds. Similarly, if the second compound contains more than one reactive compound, dP2 is determined from the dP and mass fraction of the individual reactive compounds. That is, a weighted average of HSP values (dP) weighted by the mass ratio of each component may be calculated. When the HSP value of each component constituting the first and second compounds can be obtained from a supplier such as a manufacturer, the obtained HSP value may be used.
  • the HSP values of the first and second compounds may be obtained by using the first compound and the second compound separated from the photocurable resin composition, identifying the reactive compound from the photocurable resin composition, and separately It may be determined using the same compound (or a mixture of compounds) prepared.
  • the difference ( ⁇ dP) between dP 1 and dP 2 may be 0.3 MPa 0.5 or more, 1.5 MPa 0.5 or more, or 3.0 MPa 0.5 or more. From the viewpoint of easily obtaining higher elongation at break and breaking strength, ⁇ dP may be 5.0 MPa 0.5 or more, 6.0 MPa 0.5 or more, or 7.0 MPa 0.5 or more. ⁇ dP is the absolute value of the difference between dP1 and dP2 . A more uniform liquid photocurable resin composition A can be obtained, and TgA and TgB are likely to appear clearly after curing. 8 MPa 0.5 or less is more preferable. These lower and upper limits can be combined arbitrarily. ⁇ dP may be 0.3 MPa 0.5 or more and 10 MPa 0.5 or less, or 0.3 MPa 0.5 or more and 8 MPa 0.5 or less. In these ranges, the lower limits may be replaced with the above numerical values.
  • the dispersion term dD, polar term dP, and hydrogen bonding term dH of each reactive compound can be determined using HSP calculation software HSPiP (available from HSP and HSPiP official sites). HSP may be calculated using the HSPiP database. HSPs of reactive compounds that do not exist in the database can be obtained by testing the solubility of each separately prepared reactive compound in all the media shown in Table 1. In Table 1, the ratio of numerical values with v/v indicates the mixing ratio (volume ratio) of the two media. The unit of HSP value in Table 1 is MPa 0.5 .
  • the HSP of a reactive compound is obtained as follows.
  • a reactive compound is added to each medium in Table 1 to a concentration of 0.1% by mass, and stirred for 10 minutes at room temperature (eg, 25° C.) using a roller shaker or screw tube. After stirring, the mixture is allowed to stand at room temperature (for example, 25° C.) for 1 hour. If the reactive compound is precipitated, it is scored as 0, and if it is dispersed or dissolved, it is scored as 1.
  • the HSP of each medium (that is, the dispersion term dD, the polar term dP, and the hydrogen bonding term dH) is plotted three-dimensionally, and from the HSP distribution of the medium in which the reactive compound is dispersed or dissolved, Hansen's dissolving sphere and Create a sphere called and find the center coordinates of this sphere.
  • the dispersion term dD, the polar term dP, and the hydrogen bonding term dH of each reactive compound can be obtained, respectively, with the central coordinate being the HSP of the reactive compound.
  • the separation of the reactive compound from the photocurable resin composition can be performed using known separation methods such as centrifugation, extraction, crystallization, column chromatography and/or recrystallization. Identification of the reactive compound can be performed, for example, by analyzing the photocurable resin composition using gas chromatography, liquid chromatography, mass spectrum, or the like.
  • the photocurable resin composition A is required to cure quickly.
  • the viscosity at normal temperature is sufficiently low.
  • it may be 10 mPa s or more and 7000 mPa s or less, 200 mPa s or more and 5000 mPa s or less, 200 mPa s or more and 3000 mPa s or less, or 200 mPa s or more and 2000 mPa s or less. It can be below.
  • the viscosity of the photocurable resin composition A can be measured at a rotation speed of 20 rpm using, for example, a cone-plate type E-type viscometer.
  • the first monofunctional monomer and the second monofunctional monomer are included in the category of reactive monomers.
  • a monofunctional monomer has one reactive group.
  • the reactive compound may contain not only monofunctional monomers but also polyfunctional monomers having two or more reactive groups as reactive monomers.
  • a compound that can be cured or polymerized by the action of radicals, cations, and/or anions generated by light irradiation is used as the reactive monomer.
  • the number of reactive groups in the polyfunctional monomer is, for example, 2-8, and may be 2-4.
  • a reactive monomer it is preferable to use at least a monofunctional monomer, and a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer may be used in combination.
  • the glass transition point of the cured product of the first polyfunctional monomer alone is may be selected from the glass transition temperature range described for the cured product of .
  • the second compound contains a polyfunctional monomer (second polyfunctional monomer)
  • the glass transition point of the cured product of the second polyfunctional monomer alone is that of the second monofunctional monomer and the second oligomer alone. It may be selected from the range of the glass transition point described for the cured product, and may be above the lower limit value of the glass transition point described above and 300° C. or less.
  • the average number of reactive groups per molecule of the reactive monomer may be, for example, 1-2.5, 1-2, 1-1. 5 is preferred, and 1 to 1.2 is more preferred.
  • Monofunctional monomers alone may be used as reactive monomers.
  • Examples of reactive groups include a group having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond and an epoxy group.
  • the group having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond includes vinyl, allyl, dienyl, acryloyl, methacryloyl, and a cyclic group containing a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond (e.g., a vinylene group or an ethynylene group). at least one hydrocarbon ring group or heterocyclic group), but are not limited thereto.
  • the hydrocarbon cyclic group and heterocyclic group may be monocyclic, may be bridged cyclic, or may be condensed ring groups in which aromatic hydrocarbon rings (such as benzene rings) are condensed. good.
  • the heterocyclic group includes, for example, at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom as a ring-constituting heteroatom.
  • the heterocyclic group may be a heterocyclic group containing at least a nitrogen atom as a ring-constituting heteroatom (such as a nitrogen atom-containing ring group).
  • Such a heterocyclic group nitrogen atom-containing ring group
  • the cyclic group may be 4- to 12-membered, 4- to 10-membered, or 5- to 8-membered.
  • a cyclic group containing a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond may have a substituent on the ring.
  • Each of the alkyl group and the alkoxy group may have, for example, 1 to 6 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms, 1 to 3 carbon atoms, or 1 or 2 carbon atoms.
  • the aryl group may be an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or a phenyl group.
  • the reactive monomer may be, for example, a vinyl-based monomer, an allyl-based monomer, an acrylic-based monomer, a monomer having a cyclic group containing a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond, an epoxy compound, or the like.
  • vinyl-based monomers include monomers having a vinyl group, such as vinyl ethers of hydroxy compounds (e.g., vinyl ethers of monohydric alcohols), aromatic vinyl monomers (styrene, etc.), alicyclic vinyl monomers, heterocyclic rings having a vinyl group.
  • examples include compounds (nitrogen-containing cyclic compounds having a vinyl group such as N-vinylpyrrolidone and 3-vinyl-5-methyl-2-oxazolidinone).
  • allyl-based monomers include monomers having an allyl group, such as allyl ethers of hydroxy compounds (allyl ethers of monohydric alcohols, etc.).
  • acrylic monomers include monomers having a (meth)acryloyl group, such as (meth)acrylic acid esters of hydroxy compounds, acid amides of nitrogen-containing compounds and (meth)acrylic acid (nitrogen-containing compounds such as acryloylmorpholine and methacryloylmorpholine). acid amide of a cyclic compound and (meth)acrylic acid), (meth)acrylic acid, and the like.
  • the nitrogen-containing ring corresponding to the nitrogen-containing cyclic compound includes, for example, pyrrole, imidazoline, pyrrolidine, imidazole, piperidine, In addition to pyridine and the like, heterocycles containing a nitrogen atom and other heteroatoms (morpholine, thiazine, oxathiazine, oxazolidine, oxazolidinone, etc.) are also included.
  • Monomers having a cyclic group containing a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond include maleimide compounds (eg, N-phenylmaleimide).
  • the hydroxy compound may be an aliphatic hydroxy compound, an aromatic hydroxy compound, an alicyclic hydroxy compound, or a heterocyclic hydroxy compound.
  • Hydroxy compounds may be either monohydric alcohols or polyols.
  • Aliphatic hydroxy compounds may have aromatic, aliphatic and/or heterocyclic rings. Aliphatic rings may be bridged rings.
  • the reactive monomer when the hydroxy compound is a polyol, all hydroxy groups may be etherified or esterified, or some hydroxy groups may be etherified or esterified.
  • the hydroxy compound may be any of an aliphatic alcohol, an alicyclic alcohol, an aromatic alcohol (or an aromatic hydroxy compound (including phenols)), a heterocyclic alcohol, or an alkylene oxide adduct thereof.
  • Aliphatic alcohols may have aromatic, aliphatic or heterocyclic rings.
  • Aliphatic rings may be bridged rings. These hydroxy compounds have one or more hydroxy groups.
  • aliphatic alcohols examples include alkyl alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, etc.), glycols (ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4 -butanediol, polyalkylene glycols (diethylene glycol, dipropylene glycol, tetramethylene glycol, etc.), benzyl alcohol, phenethyl alcohol, xylylene glycol, monoesters of phthalic acid with ethylene glycol, phenoxyethyl alcohol, cyclohexanemethanol, cyclohexanedimethanol , tricyclodecanedimethanol, etc.
  • alkyl alcohols methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, etc.
  • Aliphatic alcohols include, for example, C 1-20 fatty alcohols, may be C 1-10 fatty alcohols, C 1-6 fatty alcohols, (or a C 1-4 aliphatic alcohol).
  • the aliphatic alcohol may be a mono- or di-C 1-6 aliphatic alcohol (mono- or di-C 1-4 aliphatic alcohol), etc.
  • the hydrocarbon ring includes an aromatic hydrocarbon ring, an alicyclic hydrocarbon ring, etc. Examples of such an aliphatic alcohol include the above-exemplified aliphatic alcohols.
  • benzyl alcohol, phenethyl alcohol, xylylene glycol, monoester of phthalic acid and ethylene glycol, phenoxyethyl alcohol, cyclohexanemethanol, cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, etc. are included.
  • Aromatic alcohols Examples include aromatic C 6-10 alcohols such as phenol and naphthol.
  • Heterocyclic alcohols include, for example, alcohols having a heterocyclic group containing a heteroatom as a ring-constituting atom.
  • Aliphatic alcohols having a heterocyclic ring include aliphatic alcohols having a heterocyclic group containing a heteroatom as a ring-constituting atom.
  • These heterocyclic groups include, for example, 4- to 8-membered heterocyclic groups, and may be 5- or 6-membered heterocyclic groups.
  • the heterocyclic group may be an unsaturated heterocyclic group or a saturated heterocyclic group.
  • Heteroatoms include nitrogen, oxygen, and/or sulfur.
  • Heterocyclic rings corresponding to heterocyclic groups include oxygen-containing heterocyclic rings (furan, tetrahydrofuran, oxolane, dioxolane, tetrahydropyran, dioxane, etc.), nitrogen-containing heterocyclic rings (pyrrole, imidazoline, pyrrolidine, imidazole, piperidine, pyridine, isocyanuric acid etc.), sulfur-containing heterocycles (thiophene, tetrahydrothiophene, etc.), heterocycles containing multiple types of heteroatoms (morpholine, thiazine, oxathiazine, oxazolidine, oxazolidinone, etc.).
  • oxygen-containing heterocyclic rings furan, tetrahydrofuran, oxolane, dioxolane, tetrahydropyran, dioxane, etc.
  • nitrogen-containing heterocyclic rings pyrrole, imidazoline, pyr
  • aliphatic alcohol having a heterocyclic group a C 1-6 aliphatic alcohol having a heterocyclic group or a C 1-4 aliphatic alcohol having a heterocyclic group is preferred.
  • aliphatic alcohols containing isocyanuric acid as a heterocyclic ring include tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate.
  • Nitrogen-containing compounds that constitute (meth)acrylic acid and acid amides include aliphatic amines (triethylamine, ethanolamine, etc.), alicyclic amines (cyclohexylamine, etc.), aromatic amines (aniline, etc.), and nitrogen-containing cyclic compounds. etc.
  • Nitrogen-containing cyclic compounds include pyrrole, pyrrolidine, piperidine, pyrimidine, morpholine, thiazine, and the like.
  • the nitrogen-containing cyclic compound is preferably a 5- to 8-membered ring, and may be a 5- or 6-membered ring.
  • the number of oxyalkylene groups contained in one molecule of the alkylene oxide adduct may be, for example, 1 or more and 10 or less, may be 1 or more and 6 or less, or may be 1 or more and 4 or less.
  • the oxyalkylene group includes, for example, an oxyC 1-4 alkylene group (oxymethylene, oxyethylene, oxypropylene, oxytrimethylene group, etc.), an oxyC 1-2 alkylene group or an oxyC 2-3 alkylene group (oxyethylene group, etc.).
  • epoxy compounds include compounds having an epoxy group (including compounds having a glycidyl group).
  • Epoxy compounds may contain, for example, an epoxycyclohexane ring or a 2,3-epoxypropyloxy group.
  • the second compound containing a nitrogen-containing monomer makes it easier to obtain a relatively large dP2 and to secure a relatively large ⁇ dP. Therefore, the state of phase separation between the first compound and the second compound is easily optimized.
  • the properties of the components derived from the first compound and the second compound are exhibited more effectively, making it easier to control the balance between elongation at break and strength at break.
  • dP2 becomes larger and ⁇ dP becomes even larger, so that a cured product A having an excellent balance between elongation at break and breaking strength can be easily obtained.
  • the nitrogen-containing monomer contains a monomer having a nitrogen-containing ring, a higher TgB or Tg2 is likely to be obtained, making it easier to obtain a photocurable resin composition A that gives a cured product with less temperature dependence. .
  • the first oligomer and the second oligomer are included in the category of reactive oligomers.
  • the reactive oligomer may be a monofunctional oligomer having one reactive group or a polyfunctional oligomer having two or more reactive groups.
  • an oligomer that can be cured or polymerized by the action of radicals, cations and/or anions generated by light irradiation is used.
  • the reactive group of the reactive oligomer can be selected from those exemplified for the reactive monomer.
  • the first oligomer may be a monofunctional oligomer having one reactive group, but from the viewpoint of easily achieving both high strength and high flexibility, a polyfunctional oligomer having two or more reactive groups It is preferable to include at least In addition, the polyfunctional oligomer cross-links the polymerized product of the reactive monomer, thereby ensuring high stretchability of the cured product.
  • the number (average number) of reactive groups is, for example, 2 to 8, may be 2 to 4, or may be 1.5 to 2.5.
  • the weight average molecular weight Mw of the oligomer is, for example, 8,000 or more, and may be 10,000 or more. From the viewpoint of easily ensuring high mechanical strength of the cured product, it is more preferably greater than 10,000, and more preferably 11,000 or more or 13,000 or more.
  • the Mw of the oligomer is, for example, 40,000 or less, and may be 30,000 or less. When Mw is in such a range, it can be mixed more uniformly with the reactive monomer, and thus high mechanical strength can be easily secured. These lower and upper limits can be combined arbitrarily.
  • the weight average molecular weight Mw is the polystyrene equivalent weight average molecular weight measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the Mw of the oligomer is determined, for example, by the following procedure.
  • a sample for measurement is prepared by dissolving the oligomer in a solvent.
  • the solvent is selected from liquid media capable of dissolving the oligomer, depending on the type of oligomer.
  • GPC is measured under the following conditions to determine Mw.
  • Apparatus SYSTEM-21H manufactured by SHODEX Detector: RI detector
  • Mobile phase Tetrahydrofuran Flow rate: 1 mL/min
  • Column temperature: 40°C Reference material: standard polystyrene (Mw 65000, 5780, 589)
  • the first oligomer may be used singly or in combination of two or more. For example, two or more of different types may be combined, or two or more of different Mw may be combined.
  • the second oligomer may be used singly or in combination of two or more. For example, two or more of different types may be combined, or two or more of different Mw may be combined.
  • an oligomer (acrylic oligomer) having a (meth)acryloyl group as a reactive group.
  • the content of the (meth)acryloyl group-containing oligomer in the entire reactive oligomer is, for example, 80% by mass or more, may be 90% by mass or more, or may be 95% by mass or more.
  • the first and/or second oligomer may be composed only of oligomers having (meth)acryloyl groups.
  • first and second oligomers include (meth)acrylates of polyhydroxy compounds.
  • Polyhydroxy compounds include polyalkylene glycols, alkylene oxide adducts of aliphatic polyols or aliphatic polyamines (triethanolamine, ethylenediamine, etc.), alicyclic polyols (hydrogenated bisphenols, etc.) or alkylene oxides of alicyclic polyamines. Adducts, aromatic polyols (such as bisphenols) or alkylene oxide adducts of aromatic polyamines, oligomer type polyols, and the like can be mentioned.
  • Aliphatic polyols include aliphatic polyols having three or more hydroxy groups (glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.), sugars (sorbitol, sucrose, etc.), and the like.
  • oligomer-type polyols examples include polyether polyols, polyester polyols, polyether ester polyols, polyurethane polyols, polyester urethane polyols, polyether urethane polyols, and polycarbonate polyols. These polyols may have aromatic rings, aliphatic rings, and/or heterocyclic rings (such as heterocyclic rings containing heteroatoms (such as oxygen, nitrogen, and/or sulfur) as ring constituent elements).
  • (Meth)acrylates of polyurethane polyols and/or (meth)acrylates of polyether urethane polyols may be used from the viewpoint of facilitating a balance between toughness and strength of the cured product. When using a (meth)acrylate of a polyol having a urethane structure, heat resistance can also be enhanced.
  • the oligomer preferably contains a polyoxyalkylene chain.
  • a polyoxyalkylene chain When an oligomer containing a polyoxyalkylene chain is used, cross-linking at portions other than the reactive groups is suppressed, so that a linear polymer can easily be obtained by polymerization of the reactive monomer. Therefore, it becomes easy to obtain a cured product having excellent elongation at break and mechanical strength and high shrinkability.
  • a polyoxyalkylene chain is usually contained in a polyhydroxy compound.
  • the portion to which the alkylene oxide is attached is the polyoxyalkylene chain.
  • polyoxyalkylene chains are also included in polyalkylene glycols, oligomer-type polyols having polyether chains (specifically, polyether polyols, polyether ester polyols, polyether urethane polyols, etc.). Oligomers using such polyols are also preferred. From the viewpoint of ensuring higher strength, among these, an oligomer-type polyol having a polyether chain (more specifically, a polyoxyalkylene chain) is preferable.
  • Polyoxyalkylene chains include, for example, polyoxy C 2-4 alkylene chains.
  • the polyoxyalkylene chain includes, for example, a repeating structure of at least one oxyalkylene unit selected from oxyethylene, oxypropylene, oxytrimethylene, oxybutylene, and the like.
  • the number of oxyalkylene groups contained in one molecule of the oligomer may be, for example, more than 10, 20 or more, or 50 or more.
  • the upper limit of the number of oxyalkylene groups contained in one molecule of the oligomer is not particularly limited, and can be selected according to, for example, the upper limit of Mw of the oligomer.
  • the number of oxyalkylene groups contained in one molecule of the oligomer is, for example, 800 or less, and may be 600 or less. These lower and upper limits can be combined arbitrarily.
  • the number of oxyalkylene groups contained in one molecule of the oligomer is more than 10 and 800 or less (or 600 or less), 20 or more and 800 or less (or 600 or less), or 50 or more and 800 or less (or 600 or less). good.
  • an acrylic oligomer may be synthesized by esterifying a polyhydroxy compound (e.g., the polyhydroxy compound described above) and (meth)acrylic acid, and a (meth)acrylate having a hydroxy group ( CH2 It may be synthesized by reacting ⁇ CH(—R 3 )—C( ⁇ O)OR 4 —OH) with an oligomer having a functional group that reacts with a hydroxy group.
  • the oligomer moiety having --OR 4 --OR 5 -- groups corresponds to the above polyhydroxy compound.
  • R3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R4 is a divalent organic group (such as an alkylene group)
  • R5 is formed by the reaction of the above functional group with a hydroxy group. is a residue.
  • an acrylic oligomer having a urethane structure can be obtained by reacting a polyhydroxy compound (among the above polyhydroxy compounds, polyether polyol, polyester polyol, polyether ester polyol, polycarbonate polyol, etc.) with a polyisocyanate to form a polyhydroxy It can be obtained by introducing an isocyanate group into the terminal of the compound and reacting the introduced terminal isocyanate group with a (meth)acrylate having a hydroxy group.
  • the polyisocyanate is not particularly limited, and may be aliphatic polyisocyanate (such as non-yellowing type polyisocyanate), aromatic polyisocyanate (such as yellowing type polyisocyanate), and/or non-yellowing type polyisocyanate. is mentioned.
  • (Meth)acrylates having a hydroxy group may be aromatic, alicyclic or aliphatic, but hydroxyalkyl (meth)acrylates (hydroxyC 1-6 alkyl (meth)acrylates (hydroxyethyl ( meth) acrylate, etc.) are often used. Each reaction is a well-known reaction, and known reaction conditions may be adopted.
  • the photopolymerization initiator contained in the photocurable resin composition A is activated by the action of light to initiate curing (specifically, polymerization) of the photocurable monomer and oligomer.
  • photopolymerization initiators include radical polymerization initiators that generate radicals by the action of light, and those that generate acids (or cations) by the action of light (specifically, cation generators).
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. The photoinitiator is selected according to the type of polymerizable compound, for example, whether it is radically polymerizable or cationically polymerizable.
  • radical polymerization initiators include alkylphenone-based photopolymerization initiators and acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators.
  • alkylphenone-based photopolymerization initiators include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl -propan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4-[4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4- morpholinyl)phenyl]-1-butanone and the like.
  • acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators examples include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphine oxide.
  • photopolymerization initiators are merely examples and are not limited to these.
  • the photocurable resin composition A may contain ceramic particles.
  • the ceramic particles improve the elongation at break of the cured product A and improve the mechanical strength. Ceramic particles usually have functional groups such as inorganic hydroxyl groups on their surfaces. Pseudo-crosslinking points are formed by the functional groups interacting with reactive monomers, reactive oligomers, or polymers thereof through hydrogen bonding or the like.
  • Ceramic particles include silica particles, titania particles, alumina particles, and zirconia particles.
  • the photocurable resin composition A may contain one type of these ceramic particles, or may contain two or more types in combination. From the viewpoint of easily obtaining high transparency, the ceramic particles preferably contain at least silica particles. Among them, it is preferable to use monodisperse type (for example, colloidal type) ceramic particles.
  • the average particle size of the ceramic particles may be 10 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or less, or 500 nm or less.
  • the average particle size of the ceramic particles is preferably 100 nm or less in terms of facilitating uniform dispersion in the photocurable resin composition A.
  • the average particle size of the ceramic particles may be 5 nm or more, or 10 nm or more.
  • the average particle size is determined as the particle size (D50) at 50% of the cumulative volume of the volume-based particle size distribution measured using a laser diffraction/scattering type particle size distribution analyzer.
  • the average particle diameter shall be obtained using a particle size distribution measuring device based on the dynamic light scattering method.
  • the content of ceramic particles in the photocurable resin composition A is, for example, 0.1% by mass or more.
  • the content of ceramic particles may be 1% by mass or more, or 5% by mass or more.
  • the content of the ceramic particles is preferably 50% by mass or less, and may be 40% by mass or less, in order to easily ensure higher flexibility of the cured product.
  • the photocurable resin composition A may further contain other known curable resins.
  • the photocurable resin composition A can contain a thiol compound, an amine compound, and known additives (eg, colorants, antioxidants, antifoaming agents, fillers, stabilizers, etc.).
  • Three-dimensional stereolithography is, for example, the step (i) of forming a liquid film of the photocurable resin composition A and curing the liquid film to form a pattern, and forming another liquid film so as to be in contact with the pattern. and a step (iii) of curing another liquid film on the pattern and laminating another pattern.
  • FIG. 1 shows an example of forming a three-dimensional structure using a stereolithography apparatus (patterning apparatus) having a resin tank (bat).
  • the hanging-type modeling is shown, but the method is not particularly limited as long as it is a method that enables three-dimensional stereolithography using the photocurable resin composition A.
  • the method of light irradiation (exposure) is not particularly limited, and point exposure or surface exposure may be used.
  • the patterning device 1 includes a platform 2 having a pattern forming surface 2a, a resin tank 3 containing a photocurable resin composition A (5), and a projector 4 as a surface exposure light source.
  • step (i) Step of forming a liquid film and curing it to form a pattern
  • step (i) as shown in (a), first, the photocurable resin composition A contained in the resin tank 3 is coated with a platform.
  • the pattern forming surface 2a of 2 is immersed in a state facing the projector 4 (that is, the bottom surface of the resin tank 3). At this time, the height of the pattern formation surface 2a (or the platform 2) is adjusted so that the liquid film 7a (liquid film a) is formed between the pattern formation surface 2a and the projector 4 (or the bottom surface of the resin tank 3). to adjust.
  • the liquid film 7a is photo-cured by irradiating the liquid film 7a with the light L from the projector 4 (surface exposure) to form a pattern 8a (pattern a).
  • the resin tank 3 serves as a supply unit for the photocurable resin composition A. At least the portion of the resin tank (bottom surface in the illustrated example) between the liquid film and the projector 4 is preferably transparent to the exposure wavelength so that the liquid film is irradiated with light from the light source.
  • the shape, material, size, etc. of the platform 2 are not particularly limited.
  • the liquid film a is photo-cured by irradiating the liquid film a with light from a light source.
  • Light irradiation can be performed by a known method.
  • the exposure method is not particularly limited, and may be point exposure or surface exposure.
  • a known light source used for photocuring can be used as the light source.
  • a plotter method, a galvano laser (or galvano scanner) method, an SLA (stereolithography) method, and the like can be used.
  • the surface exposure method it is convenient to use a projector as the light source.
  • Examples of projectors include an LCD (transmissive liquid crystal) system, an LCoS (reflective liquid crystal) system, and a DLP (registered trademark, Digital Light Processing) system.
  • the exposure wavelength can be appropriately selected according to the constituent components of the photocurable resin composition A (in particular, the type of initiator).
  • step (ii) Step of forming a liquid film between the pattern a and the light source
  • the photocurable resin composition A is supplied between the pattern a obtained in step (i) and the light source. to form a liquid film (liquid film b). That is, the liquid film b is formed on the pattern a formed on the pattern forming surface.
  • the description of step (i) can be referred to.
  • step (ii) of FIG. 1 after forming a two-dimensional pattern 8a (two-dimensional pattern a), the pattern formation surface 2a may be lifted together with the platform 2.
  • the liquid film 7b liquid film b
  • step (iii) A step of laminating another pattern b on the pattern a.
  • the liquid film b formed in the step (ii) is exposed from a light source to photocure the liquid film b, forming a pattern.
  • Another pattern (pattern b obtained by photocuring of liquid film b) is laminated on a. By stacking patterns in the thickness direction in this manner, a three-dimensional fabrication pattern can be formed.
  • the liquid film 7b (liquid film b) formed between the pattern 8a (pattern a) and the bottom surface of the resin tank 3 is exposed from the projector 4 to expose the liquid.
  • the film 7b is photocured. This photocuring converts the liquid film 7b into a pattern 8b (pattern b).
  • the pattern 8b can be laminated on the pattern 8a.
  • the description of step (i) can be referred to.
  • the first step can include step (iv) repeating steps (ii) and (iii) multiple times.
  • step (iv) a plurality of patterns b are laminated in the thickness direction, and a three-dimensional shaped pattern is obtained.
  • the number of repetitions can be appropriately determined according to the shape and size of a desired three-dimensional structure (three-dimensional structure pattern).
  • the platform 2 in which the pattern 8a (pattern a) and the pattern 8b (pattern b) are laminated on the pattern forming surface 2a is raised.
  • a liquid film 7 b liquid film b
  • the projector 4 exposes the liquid film 7b to photo-harden the liquid film 7b.
  • another pattern 8b is formed on the pattern 8b.
  • step (iii) and step (iv) Since the uncured photocurable resin composition A adheres to the three-dimensional modeled pattern obtained in step (iii) and step (iv), it is usually washed with a solvent.
  • the three-dimensional modeling pattern obtained in step (iii) or step (iv) may be subjected to post-curing as necessary.
  • Post-curing can be performed by irradiating the pattern with light.
  • the conditions for light irradiation can be appropriately adjusted according to the type of the photocurable resin composition A and the degree of curing of the obtained pattern.
  • Post-curing may be performed on a part of the pattern or may be performed on the entire pattern.
  • Examples 1-28 and Comparative Examples 1-5 (1) Preparation of photocurable resin composition
  • the components shown in Table 2 are mixed at the mass ratio shown in Table 3A, Table 3B, Table 4A, Table 4B, Table 5A, Table 5B, or Table 6, and stirred to 80 A uniform liquid mixture was prepared by heating in an oven at °C to dissolve the solid ingredients.
  • photocurable resin compositions (A1 to A16 of Examples 1 to 16 and B1 to B5 of Comparative Examples 1 to 5) were prepared.
  • the molecular weight of the oligomer in the table above is the weight average molecular weight Mw.
  • OmniradTPOH and Omnirad 819 are acylphosphine oxide photoinitiators.
  • Omnirad 184 is an alkylphenone photoinitiator.
  • Example 22 Shore A hardness and relaxation stress Except for Example 22, a DLP (registered trademark) 3D printer (ML-48, manufactured by Mutoh Industries Co., Ltd.) was used, with an irradiation time of 30 seconds per layer and A strip-shaped sample (length 40 mm ⁇ width 20 mm ⁇ thickness (height) 4 mm) was produced under the condition of a z-axis (height direction) pitch of 100 ⁇ m. In Example 22, a sample was produced under the same conditions as above, except that an SLA (stereolithography) 3D printer (Lite 100, manufactured by UnionTech) was used. The Shore A hardness of the obtained sample was measured using a type A durometer under conditions of 23° C. and a load of 1 kg in accordance with JIS K6253:2012.
  • SLA stereolithography
  • TgA, TgB, elastic modulus, tan ⁇ , stress relaxation A photocurable resin composition is poured into a tray to prepare a liquid film with a thickness of 500 ⁇ m, and LED light is applied to both main surfaces of the liquid film.
  • a sample of a cured product was produced by completely curing the liquid film by light irradiation.
  • LED light in Example 22, LED light with a wavelength of 355 nm was used, and in the other examples and comparative examples, LED light with a wavelength of 405 nm was used.
  • a tray that transmits the above LED light was used.
  • the obtained sample was heated from -100°C to +300°C at a frequency of 1 Hz and a heating rate of 5°C/min using DMA (DMS6100, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). Then, the elastic modulus (storage modulus) (MPa) at 25 ° C. and 40 ° C. and tan ⁇ at 25 ° C. are obtained, and the temperature at which tan ⁇ peaks is measured for the cured product A of the photocurable resin composition A. It was determined as Tg (TgA, TgB). When tan ⁇ exceeded 0.2, there was stress relaxation, and when it was 0.2 or less, there was no stress relaxation.
  • the Tg of the cured product of the reactive monomer alone and the cured product of the reactive oligomer alone Each Tg was obtained, and the weighted average of the obtained results was calculated to obtain Tg1 and Tg2 of the first compound and the second compound. Also, the difference between TgB and TgA ( ⁇ TBA), the difference between Tg2 and Tg1 ( ⁇ T21), and the absolute value of the difference between ⁇ T21 and ⁇ BA ( ⁇ (T21-TBA)) were determined.
  • the HSP polarity term dp was calculated by entering the SMILES character string related to the chemical structure used in the software ChemDraw into the HSP calculation software HSPiP Calculate HSP.
  • the polarity term dP (dPL) of the HSP of the first compound, the polarity term dP (dPH) of the HSP of the second compound and the absolute value of the difference between dPL and dPH ( ⁇ (dPL-dPH)) are shown in Tables 3A, 3B, Shown in Table 4A, Table 4B, Table 5A, Table 5B or Table 6.
  • the cured product A of the photocurable resin composition A of the example showed stress relaxation as compared with the comparative example. Regardless of the presence or absence of , the elongation at break and breaking strength are high, and both excellent flexibility and high mechanical strength are achieved.
  • the photocurable resin composition according to the above aspect of the present invention is suitable as a material for forming a three-dimensional stereolithographic object with a 3D printer or the like.
  • stereolithographic objects are used in applications that require, for example, shock absorption, anti-vibration, and damping properties.
  • the uses of the photocurable resin composition and the optical model are not limited to these.
  • 1 stereolithography device
  • 2 platform
  • 2a pattern forming surface
  • 3 resin tank
  • 4 projector
  • 5 photocurable resin composition
  • 6 release agent layer
  • 7a liquid film a
  • 7b liquid Film b
  • 8a two-dimensional pattern a
  • 8b two-dimensional pattern b
  • L light

Landscapes

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Abstract

反応性化合物と、光重合開始剤と、を含む、光硬化性樹脂組成物であって、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物は、ＴｇＡおよびＴｇＢを含む２つ以上のガラス転移点を有し、前記ＴｇＡは、２５℃未満であり、前記ＴｇＢは、２５℃以上であり、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物のＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠した破断時伸びは１３０％以上であり、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物のＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠した破断強度は３ＭＰａ以上である、光硬化性樹脂組成物が提供される。

Description

光硬化性樹脂組成物および三次元光造形物
　本発明は、光硬化性樹脂組成物および三次元光造形物に関する。
　３Ｄプリンタなどの造形技術の発達に伴い、光造形用途に適した光硬化性樹脂組成物の開発が進んでいる。
　特許文献１では、液状ゴムと、アミン系ウレタンアクリレートオリゴマーと、モノマーとを含み、前記アミン系ウレタンアクリレートオリゴマーと前記モノマーの合計含有量が、前記液状ゴム１００質量部に対して、３０質量部以上である、三次元積層造形用ゴム組成物が提案されている。
　特許文献２では、液状ゴムと、無機フィラーと、（メタ）アクリロイル基を有しないトリアルコキシシランとを含む、三次元積層造形用ゴム組成物が提案されている。
国際公開第２０１９／０３５３８７号パンフレット 特開２０２０－４４７６３号公報
　特許文献１、２では、硬化物にゴム弾性を付与することはできても、強靭な破断強度を確保することが難しい。また、液状ゴムを主成分とするゴム組成物は、常温での粘度が高く、精密な三次元光造形物を得ることが困難となりやすい。
　本発明の一側面は、反応性化合物と、光重合開始剤と、を含む光硬化性樹脂組成物であって、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物は、ＴｇＡおよびＴｇＢを含む２つ以上のガラス転移点を有し、前記ＴｇＡは、２５℃未満であり、前記ＴｇＢは、２５℃以上であり、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物のＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠した破断時伸びは１３０％以上であり、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物のＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠した破断強度は３ＭＰａ以上である、光硬化性樹脂組成物に関する。
　本発明の他の側面は、上記光硬化性樹脂組成物の光硬化物である三次元光造形物に関する。
　本発明のさらに他の側面は、光硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物は、ＴｇＡおよびＴｇＢを含む２つ以上のガラス転移点を有し、前記ＴｇＡは、２５℃未満であり、前記ＴｇＢは、２５℃以上であり、前記硬化物のＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠した破断時伸びは１３０％以上であり、前記硬化物のＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠した破断強度は３ＭＰａ以上である、三次元光造形物に関する。
　上記各側面は、優れた破断時伸びと優れた破断強度とを両立し得る三次元光造形物と、これを与える光硬化性樹脂組成物を提供するものである。
本発明の一実施形態に係る光硬化性樹脂組成物を用いて、三次元光造形物を形成する工程を説明するための模式図である。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
　本発明の実施形態に係る光硬化性樹脂組成物について具体的に説明するが、以下の実施形態は本発明を限定するものではなく、種々の変更および改変が可能である。
　なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基またはこれらの両方を意味する。同様に、（メタ）アクリル酸エステル（または（メタ）アクリレート）とは、アクリル酸エステル（またはアクリレート）またはメタクリル酸エステル（またはメタクリレート）またはこれらの両方を意味する。同様に、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」または「メタクリル」またはこれらの両方の意味を有する。
　三次元光造形物とは、三次元光造形（もしくは三次元積層造形）により形成される硬化物である。以下、三次元光造形物を単に「光造形物」もしくは「硬化物」とも称する。
　光造形物には、用途によって、優れた柔軟性と高い機械的強度とが要求される場合がある。また、優れた柔軟性を有する光造形物には、ゴム弾性による高い伸縮性が要求される場合と、変形に伴う応力を高度に緩和する高い粘性（以下、「応力緩和性」とも称する。）が要求される場合がある。
　光造形物Ａの用途は、特に制限されないが、例えば、衝撃吸収性、防振性、制震性などが求められる用途に利用してもよい。具体的には、電子機器、電気機器、医療機器、電化製品、ロボット関連製品、車両関連製品（車両に搭載される機器や部品、ＥＣＵ、スマートキーなど）、靴（クッション材など）、マット、グローブ、ヘルメット、プロテクター、グリップ（自転車のグリップ、ペンのグリップなど）、時計のモジュール、スーツケース、低反発材料などが挙げられる。なお、靴のクッション材としては、例えば、靴のインソールやミッドソールに組み込まれるものが挙げられる。これらの用途では、四季を通して安定した物性が要求される。夏季には柔軟になり、冬季には硬くなるというような物性の変動を抑制することは重要である。
　しかし、柔軟性と機械的強度とは通常トレードオフの関係となり易く、これらを両立することは容易ではない。例えば、ゴムのように伸縮し易い材料は、柔軟性は高いものの、破断し易いため、優れた柔軟性と優れた機械的強度とを両立することは困難である。また、高い伸縮性が要求される場合と、高い応力緩和性が要求される場合とでは、異なるアプローチが必要となることが多い。更に、光造形物を与える光硬化性樹脂組成物が優れた光硬化性を発揮するには、常温での粘度が十分に低いことが求められる。
　本発明の実施形態に係る光硬化性樹脂組成物（以下、「光硬化性樹脂組成物Ａ」とも称する。）およびこれを用いて形成された光造形物（以下、「光造形物Ａ」もしくは「硬化物Ａ」とも称する。）は、硬化物Ａに高い伸縮性が要求されるか、高い応力緩和性が要求されるかにかかわらず、柔軟性と機械的強度の両立を高い満足度で満たし得る。また、物性の温度依存性が小さく、四季を通して安定した物性を得やすい。物性の温度依存性が小さいことで、様々な地域または場所において安定した物性を得ることもできる。よって、光硬化性樹脂組成物Ａおよび光造形物Ａ（硬化物Ａ）は上記の用途を含む様々な用途に適用することができる。本発明には、光硬化性樹脂組成物Ａまたは光硬化物Ａの上記の用途（例えば、靴のクッション材）への使用も包含される。
　硬化物とは、完全硬化した状態の硬化物を意味する。完全硬化した状態とは、必要かつ十分な光重合開始剤を用いて重合反応が飽和するまで必要十分な光照射を行った状態をいう。完全硬化した状態とは、それ以上に光照射を行っても、それ以上に重合反応が進行しない状態でもある。例えば、厚み５００μｍの光硬化性樹脂組成物の液膜に対してＬＥＤ光を光照射することで液膜を完全に硬化させることができる。また、例えば、厚み５００μｍの光硬化性樹脂組成物の液膜を一対のガラス板で挟み、両面から７ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ光を６０秒間ずつ照射することで液膜を完全に硬化させることができる。
［光造形物Ａ］
　光造形物Ａ（硬化物Ａ）は、ＴｇＡおよびＴｇＢを含む２つ以上のガラス転移点を有する。ＴｇＡは２５℃未満である。ＴｇＢは２５℃以上である。
　硬化物Ａが少なくともＴｇＡとＴｇＢとを有する場合、硬化物Ａは、常温の温度領域において、優れた破断時伸びと優れた破断強度とを両立し得る。常温の温度領域とは、例えば、ＴｇＡとＴｇＢとの間の温度領域である。
　ＴｇＡとＴｇＢとを有する硬化物Ａは、硬化物Ａに柔軟性を付与する成分と強靭性を付与する成分とを含んでいる。硬化物Ａに柔軟性を付与する成分は、ＴｇＡより高い温度で、硬化物Ａに主に柔軟性を付与する。硬化物Ａに強靭性を付与する成分は、ＴｇＢより低い温度で、硬化物Ａに主に強靭性を付与する。柔軟性を付与する成分と強靱性を付与する成分とがバランスよく相分離することで、硬化物Ａが少なくともＴｇＡとＴｇＢとを含み、各成分の特性が効果的に発揮されるため、硬化物Ａの優れた破断時伸びと優れた破断強度とを両立できる。
　一方、柔軟性を付与する成分と強靭性を付与する成分とを含む場合でも、ガラス転移点を１つしか持たない硬化物の場合、柔軟性に優れても機械的強度が低くなるか、機械的強度に優れても柔軟性が不十分になる。柔軟性を付与する成分と強靱性を付与する成分とが相溶し、各成分の特性がバランスよく発揮されない状態となるためである。また、硬化物が２つ以上のガラス転移点を有する場合でも、それらのガラス転移点がいずれも室温よりも低い場合には、硬化物の物性の温度依存性が大きくなる。そのような硬化物は、例えば、夏季には柔軟であるが、冬季には硬くなり、柔軟性が顕著に低下する。
　ＴｇＡは、－３０℃以下でもよく、－３５℃以下でもよく、－４０℃以下でもよい。一方、ＴｇＡは、例えば、－６０℃以上でもよく、－５０℃以上でもよい。下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。ＴｇＡは、例えば、－６０℃以上２５℃以下でもよく、－６０℃（または－５０℃）以上－３０℃以下でもよく、－６０℃以上－４０℃以下でもよい。
　ＴｇＢは、３０℃以上でもよく、４０℃以上でもよく、５０℃以上でもよく、６０℃以上でもよく、７０℃以上でもよい。一方、ＴｇＢは、例えば、２５０℃以下でもよく、２１０℃以下でもよく、１５０℃以下でもよく、１００℃以下でもよい。下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。ＴｇＢは、例えば、２５℃以上２５０℃（または１５０℃）以下でもよく、２５℃以上２５０℃（または１５０℃）以下でもよく、３０℃以上２５０℃（または１５０℃）以下でもよく、４０℃以上２５０℃（または１５０℃）以下でもよく、５０℃以上２５０℃（または１５０℃）以下でもよく、６０℃以上２５０℃（または１５０℃）以下でもよく、７０℃以上２５０℃（または１５０℃）以下でもよい。これらの範囲において、ＴｇＢは、２１０℃以下または１００℃以下であってもよい。
　ＴｇＢとＴｇＡとの差（ＴｇＢ－ＴｇＡ＝ΔＴｇ（ΔＴＢＡ））が大きいほど、硬化物Ａの物性の温度依存性は小さくなり、物性が安定化すると考えられる。また、柔軟性を付与する成分と強靭性を付与する成分との相分離状態が最適化され、各成分の特性がバランスよく発揮されると考えられる。ΔＴＢＡは６０℃以上が望ましく、７０℃以上でもよく、８０℃以上でもよく、９０℃以上でもよく、１００℃以上でもよく、１１０℃以上でもよく、１２０℃以上でもよく、１３０℃以上（例えば２００℃以上）でもよい。ΔＴＢＡは、大きいほど好ましいため、上限は特に制限されない。求められる性能に応じて、ΔＴＢＡを選択してもよい。ΔＴＢＡは、例えば、３００℃以下であってもよい。
　硬化物Ａのガラス転移点は、例えば、硬化物Ａについて、市販のＤＭＡ（動的粘弾性測定）装置を用いて測定されるＴｇである。ＤＭＡ装置に硬化物Ａをセットし、例えば、周波数１Ｈｚ、５℃／ｍｉｎの昇温速度にて、第１所定温度から第２所定温度（例えば－１００℃から＋３００℃）まで昇温し、ｔａｎδがトップピークとなる温度を硬化物ＡのＴｇとして求めればよい。
　本明細書では、柔軟性の指標として、硬化物ＡのＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠した破断時伸び（以下、単に「破断時伸び」とも称する。）を用いる。破断時伸びは１３０％以上であり、１４０％以上または１５０％以上でもよく、２００％以上でもよく、３００％以上でもよく、４００％以上でもよく、５００％以上でもよい。これにより、硬化物Ａの高い柔軟性を確保することもできる。破断時伸びの上限は、特に制限されないが、高い機械的強度を確保し易い観点からは、例えば、１５００％以下であり、１０００％以下でもよく、８００％以下でもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。例えば、破断時伸びは、１３０％以上１５００％以下（または１０００％以下）でもよく、１３０℃以上８００％以下でもよい。これらの範囲において、下限値を上記の値に置き換えてもよい。
　破断時伸びは、硬化物Ａで形成された試験片を用いて測定される。試験片としては、通常、厚み５００μｍで、幅１５ｍｍのものが使用される。測定は、２３℃、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行われる。なお、測定には、市販の引張試験機が使用される。破断時伸びは、破断時の試験片の長さＬ１と初期の試験片の長さＬ０との差（＝Ｌ１－Ｌ０）のＬ０に対する比率（＝（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０×１００（％））である。複数（例えば、５つ）の試験片について、各物性（破断時伸び、および後述の破断強度）を測定し、平均化することにより平均値を求める。
　本明細書では、機械的強度の指標として、硬化物ＡのＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠した破断強度（以下、単に「破断強度」とも称する。）を用いる。硬化物Ａの破断強度は３ＭＰａ以上であり、５ＭＰａを超えてもよく、７ＭＰａ以上でもよく、９ＭＰａ以上でもよく、１０ＭＰａ以上でもよく、１５ＭＰａ以上でもよい。これにより、硬化物Ａの高い機械的強度を確保することもできる。破断強度の上限は、特に制限されないが、高い破断時伸びを確保し易い観点からは、５０ＭＰａ以下でもよく、４０ＭＰａ以下でもよく、３０ＭＰａ以下でもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。例えば、破断強度は、３ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下（または４０ＭＰａ以下）でもよく、３ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下でもよい。これらの範囲において、下限値を上記の数値に置き換えてもよい。
　破断強度は、硬化物Ａで形成された試験片を用いて測定される。試験片としては、破断時伸びの測定と同様のものが使用できる。測定条件も、破断時伸びと同じ条件が使用される。
　硬化物Ａの破断強度（ＭＰａ）の値と、破断時伸び（％）の値との積である破断エネルギーは、例えば、９５０以上であり、１０００以上でもよく、２０００以上もしくは２２００以上でもよく、５０００以上もしくは６０００以上でもよく、９０００以上もしくは１００００以上でもよい。破断エネルギーは、例えば、７５０００以下であってもよい。
　硬化物Ａの２５℃における貯蔵弾性率は、５００ＭＰａ以下であってもよく、２００ＭＰａ以下でよく、１５０ＭＰａ以下でもよい。このような化合物は、例えば、夏季から冬季にわたって柔軟性が十分に確保されやすい。また、２５℃における貯蔵弾性率は、例えば、５ＭＰａ以上でもよく、８ＭＰａ以上でもよく、１０ＭＰａ以上でもよく、２０ＭＰａ以上でもよく、４０ＭＰａ以上でもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。硬化物Ａの２５℃における貯蔵弾性率は、例えば、５ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下（または２００ＭＰａ以下）でもよく、５ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下でもよく、１０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下（または２００ＭＰａ以下）でもよく、１０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下でもよい。これらの範囲において、下限値を上記の数値に置き換えてもよい。
　硬化物Ａの２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ（２５））と、硬化物Ａの４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ（４０））との差の絶対値（ΔＥ（２５－４０））は、硬化物Ａの物性の安定性を向上させる観点から、小さいことが望ましい。例えば、ΔＥ（２５－４０）のＥ（２５）に対する割合（＝ΔＥ（２５－４０）／Ｅ（２５）×１００）は、２０％以下が望ましく、１８％以下でもよく、１５％以下でもよく、１０％以下でもよい。
　硬化物Ａの２３℃におけるショアＡ硬度は、例えば１００以下である。この場合、硬化物Ａは、より高い柔軟性を確保することができる。硬化物Ａの２３℃におけるショアＡ硬度は、６０以下または５０以下でもよく、４０以下でもよい。ショアＡ硬度の下限は特に制限されないが、ある程度の強度を確保する観点からは、１５以上が好ましく、２０以上であってもよい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。硬化物Ａの２３℃におけるショアＡ硬度は、例えば、１５以上１００以下であってもよく、２０以上１００以下であってもよい。これらの範囲において、上限値を上記の数値に置き換えてもよい。
　本明細書中、硬化物（もしくは硬化物Ａ）のショアＡ硬度は、ＪＩＳ　Ｋ６２５３：２０１２に準拠して、２３℃にて、厚み４ｍｍ以上の硬化物を用い、市販のデュロメーターを用いて、荷重１ｋｇの条件で測定できる。
　硬化物Ａのｔａｎδを用いて、硬化物Ａの応力緩和性を評価することができる。例えば、ｔａｎδが０．２を超える場合は、応力緩和性が大きく、０．２以下の場合は応力緩和性がなく、硬化物Ａがゴム弾性を有するといえる。ｔａｎδが小さくなると反発弾性率は高くなる傾向がある。ｔａｎδは求められる性能に応じて決定してもよい。ｔａｎδは、例えば、０．６５以下（例えば、０．００１以上０．６５以下）であり、０．３５以下（例えば、０．００８以上または０．０１以上、０．３５以下）でもよく、０．３以下（例えば、０．００８以上または０．０１以上（例えば、０．１以上）、０．３以下）でもよい。
　硬化物Ａの２５℃における反発弾性率は、例えば、２０％以上であり、３０％以上または４０％以上が好ましく、４５％以上でもよい。反発弾性率が大きくなるほど、高い反発力が得られ、ゴムのように伸びたり、圧力が加わったりしても元の形状に戻る力が強い。よって、例えば、３０％以上といった反発弾性率を示す硬化物は、高い反発力が求められる用途に適している。硬化物Ａの２５℃における反発弾性率の上限は用途に応じて選択でき、例えば、１００％以下であり、９０％以下でもよく、７０％以下または６５％以下でもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせられる。硬化物Ａの２５℃における反発弾性率は、例えば、２０％以上（または３０％以上）１００％以下、４５％以上（または４５％以上）１００％以下でもよい。また、これらの範囲において、上限を上記の値に置き換えてもよい。
　反発弾性率は、硬化物Ａで形成された試験片を用いて、反発弾性試験機を用いて測定される。試験片としては、通常、直径２９ｍｍで、厚みが１２．５ｍｍの円柱形状の光硬化物が使用される。試験片は、光照射して得られる完全硬化物である。測定は、２５℃で、ＡＳＴＭ　Ｄ　１０５４に準拠して行われる。反発弾性試験機としては、例えば、Ｂａｒｅｉｓｓ社製の反発弾性試験機が使用される。複数（例えば、３つ）の試験片について、反発弾性率を測定し、平均化することにより平均値を求める。
［光硬化性樹脂組成物Ａ］
　光硬化性樹脂組成物Ａは、三次元光造形用材料として用い得る光硬化性樹脂組成物であり、反応性化合物と、光重合開始剤と、を含む。そのため、本発明には、光硬化性樹脂組成物Ａの三次元光造形用材料としての使用、および光硬化性樹脂組成物Ａの三次元光造形への使用も包含される。反応性化合物および光重合開始剤は、三次元光造形によって得られる光造形物Ａ（硬化物Ａ）が、ＴｇＡおよびＴｇＢを含む２つ以上のガラス転移点を有するように選択される。ただし、ＴｇＡは、２５℃未満であり、ＴｇＢは、２５℃以上である。また、反応性化合物および光重合開始剤は、三次元光造形によって得られる硬化物ＡのＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠した破断時伸びが１３０％以上（例えば、１５０％以上）となり、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠した破断強度が３ＭＰａ以上となるように選択される。
　反応性化合物（反応性モノマーおよび反応性オリゴマーを包含する総称。）における「反応性」とは、化合物（例えば、モノマーもしくはオリゴマー）が光重合開始剤を利用する硬化反応に関与する反応性基を有することを意味する。また、反応性オリゴマーは、少なくとも、構成ユニットの繰り返し部分（繰り返し数は２以上）を含み、反応性モノマーと区別される。
　反応性化合物は、第１化合物と第２化合物とを含む。第１化合物は、主に低Ｔｇの物性を硬化物Ａに付与する。第２化合物は、主に高Ｔｇの物性を硬化物Ａに付与する。第１化合物は、第１単官能モノマーおよび第１オリゴマーの少なくとも一方を含む。第２化合物は、第２単官能モノマーおよび第２オリゴマーの少なくとも一方を含む。物性バランスを考慮すると、反応性化合物は、第１単官能モノマーおよび第２単官能モノマーの少なくとも一方を含むことが望ましい。少なくとも単官能モノマーを用いることで、硬化物Ａが高い柔軟性や伸縮性を確保し易くなる。単官能モノマーは、光硬化性樹脂組成物Ａの粘度を適正範囲に維持するのにも寄与する。
　第１化合物の硬化物のガラス転移点Ｔｇ１は、硬化物Ａに優れた柔軟性を付与する観点から、例えば、１０℃以下であり、０℃以下でもよく、－２０℃以下でもよく、－３０℃以下でもよく、－４０℃以下でもよい。なお、第１化合物は複数成分の混合物であり得る。
　第１化合物の硬化物のガラス転移点Ｔｇ１の下限は、特に限定されないが、硬化物Ａの十分な強靭性を確保する観点から、－１３０℃以上であってもよい。
　第２化合物の硬化物のガラス転移点Ｔｇ２は、硬化物Ａに優れた強靭性を付与する観点から、例えば、５０℃以上であり、８０℃以上でもよく、９０℃以上または１００℃以上でもよく、１２０℃以上でもよく、２００℃以上でもよい。なお、第２化合物は複数成分の混合物であり得る。
　第２化合物の硬化物のガラス転移点Ｔｇ２の上限は、特に限定されないが、硬化物Ａの十分な柔軟性を確保する観点から、２８０℃以下であってもよい。
　Ｔｇ１とＴｇ２との差（ΔＴ２１＝Ｔｇ２－Ｔｇ１）は、ＴｇＡとＴｇＢとの差（ΔＴＢＡ）に反映され得る。ただし、第１化合物と第２化合物との相溶性の程度などにより、ΔＴ２１とΔＴＢＡとの間に差（Δ（Ｔ２１－ＴＢＡ））が生じ得る。ΔＴＢＡはΔＴ２１よりも小さくなる傾向がある。そのため、Δ（Ｔ２１－ＴＢＡ）は、ΔＴ２１からΔＴＢＡを差し引いた値であるが、負の値を取り得る場合には絶対値とする。換言すると、Δ（Ｔ２１－ＴＢＡ）はΔＴ２１とΔＴＢＡとの差の絶対値に相当する。ΔＴ２１は、例えば、１５０℃以上であり、２００℃以上でもよい。Δ（Ｔ２１－ＴＢＡ）は、例えば、３００℃以下であり、２００℃以下であってもよい。Δ（Ｔ２１－ＴＢＡ）が小さいほど、硬化物の物性の温度依存性が小さくなり得る。そのような硬化物は、例えば、夏季から冬季にかけて安定した柔軟性と強度とを両立し得る。Δ（Ｔ２１－ＴＢＡ）の範囲は、例えば、１００℃以下であり、７８℃以下でもよく、７５℃以下でもよい。
　第１化合物の硬化物のＴｇは、硬化物ＡのＴｇと同様に、例えば、第１化合物の硬化物について、市販のＤＭＡを用いて測定されるＴｇである。同様に、第２化合物の硬化物のＴｇは、硬化物ＡのＴｇと同様に、第２化合物の硬化物について、ＤＭＡを用いて測定することができる。
　第１および第２化合物のＴｇは、光硬化性樹脂組成物から分離した第１化合物および第２化合物をそれぞれ硬化させた硬化物について測定してもよく、光硬化性樹脂組成物から反応性化合物を同定し、別途準備した同じ化合物（もしくは化合物の混合物）を硬化させた硬化物について測定してもよい。Ｔｇを測定する際の光重合開始剤には、第１化合物および第２化合物のそれぞれの９５％以上が硬化するように選択すればよい。通常、第１および第２化合物を構成する各成分のＴｇは、製造メーカなどのサプライアから入手できる。第１および第２化合物が混合物である場合、Ｔｇ１およびＴｇ２は、各成分の質量割合により重みづけされたＴｇの加重平均を算出してもよい。例えば、第１化合物が、Ｔｇ＝Ｘの第１単官能モノマーと、Ｔｇ＝Ｙの第１オリゴマーとの混合物であり、第１化合物に占める第１単官能モノマーの質量割合がｘ％、第１オリゴマーの質量割合がｙ％（ｘ＋ｙ＝１００％）の場合、第１化合物のＴｇは、Ｔｇ＝（Ｘ・ｘ／１００）＋（Ｙ・ｙ／１００）から算出してもよい。
　物性バランスを考慮すると、第１化合物と第２化合物との質量比（＝第１化合物／第２化合物）は、第１化合物と第２化合物の合計質量を１００とする場合、例えば、２０／８０～８５／１５であり、２０／８０～８０／２０であってもよく、２５／７５～７５／２５であってもよく、３０／７０～７０／３０であってもよい。
　光硬化性樹脂組成物Ａにおいて、反応性モノマーと反応性オリゴマーとを併用する場合、反応性モノマーと反応性オリゴマーとの質量比（＝反応性モノマー／反応性オリゴマー）は、反応性モノマーと反応性オリゴマーとの合計質量を１００とする場合、例えば、２０／８０～８０／２０であり、２５／７５～７０／３０であってもよく、３０／７０～７０／３０であってもよい。反応性モノマーおよび反応性オリゴマーの質量比がこのような範囲である場合、硬化物の高い強度を確保し易くなるとともに、柔軟性を高めることができる。また、硬化時の歪みを抑制しながら、高い硬化速度を確保することができる。また、光硬化性樹脂組成物の粘度を調節し易い。
　光硬化性樹脂組成物Ａは、第１化合物として単独での硬化物のガラス転移点が１０℃以下である第１単官能モノマーを少なくとも１種と、第２化合物として単独での硬化物のガラス転移点が５０℃以上である第２単官能モノマーおよび第２オリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも１種と含んでもよい。あるいは、光硬化性樹脂組成物Ａは、第２化合物として単独での硬化物のガラス転移点が５０℃以上である第２単官能モノマーを少なくとも１種と、第１化合物として単独での硬化物のガラス転移点が１０℃以下である第１単官能モノマーおよび第１オリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含んでもよい。この場合、三次元光造形によってＴｇＡおよびＴｇＢを含む２つ以上のガラス転移点を有する硬化物Ａが得られやすい。
　第１単官能モノマーおよび第１オリゴマーのそれぞれの単独での硬化物のガラス転移点は、０℃以下でもよく、－１０℃以下でもよく、－２０℃以下でもよく、－３０℃以下でもよく、－４０℃以下でもよい。一方、第１単官能モノマーおよび第１オリゴマーのそれぞれの単独での硬化物のＴｇは、例えば、－１３０℃以上でもよく、－１００℃以上でもよく、－７０℃以上でもよく、－６５℃以上または－６０℃以上でもよい。下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。第１単官能モノマーおよび第１オリゴマーのそれぞれの単独での硬化物のガラス転移点は、例えば、－１３０℃以上０℃以下（または－１０℃以下）でもよく、－１３０℃以上－２０℃以下（または－３０℃以下）でもよく、－１３０℃以上－４０℃以下でもよい。これらの範囲において、下限値を上記の値に置き換えてもよい。
　第２単官能モノマーおよび第２オリゴマーのそれぞれの単独での硬化物のガラス転移点は、５０℃以上であればよいが、７０℃以上でもよく、９０℃以上でもよく、１１０℃以上でもよく、１２０℃以上または１４０℃以上でもよい。一方、第２単官能モノマーおよび第２オリゴマーのそれぞれの単独での硬化物のＴｇは、例えば、２５０℃以下でもよく、２３０℃以下でもよい。下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。第２単官能モノマーおよび第２オリゴマーのそれぞれの単独での硬化物のＴｇは、例えば、５０℃以上２５０℃以下でもよく、５０℃以上２３０℃以下でもよい。これらの範囲において、下限値を上記の値に置き換えてもよい。
　高い光造形性を確保し易い観点からは、第１単官能モノマーおよび第２単官能モノマーの少なくとも一方は、アクリル系モノマーであってもよく、いずれもアクリル系モノマーであってもよい。第１単官能モノマーがアクリル系モノマーであり、第２単官能モノマーが、ビニル系モノマー、アクリル系モノマー、および重合性不飽和結合を含む環状基を有するモノマーからなる群より選択される少なくとも一種などであってもよい。
　高い光造形性を確保し易い観点から、第１オリゴマーは、アクリル系オリゴマーであってもよい。同様の観点から、第２オリゴマーは、アクリル系オリゴマーであってもよい。
　反応性モノマー全体に占める第１単官能モノマーの比率は、例えば、８０質量％以下（または７０質量％以下）であってもよく、５質量％以上または９質量％以上、８０質量％以下（または７０質量％以下）であってもよく、２０質量％以上、８０質量％以下であってもよく、３０質量％以上、７０質量％以下であってもよい。この場合、三次元光造形によってＴｇＡおよびＴｇＢを含む２つ以上のガラス転移点を有する硬化物Ａがより得られやすい。
　反応性モノマー全体に占める第２単官能モノマーの比率は、例えば、２０質量％以上（または３０質量％以上）であってもよく、２０質量％以上（または３０質量％以上）１００質量％以下であってもよく、２０質量％以上（または３０質量％以上）９５質量％以下であってもよく、２０質量％以上、８０質量％以下であってもよく、３０質量％以上、７０質量％以下であってもよい。この場合、三次元光造形によってＴｇＡおよびＴｇＢを含む２つ以上のガラス転移点を有する硬化物Ａがより得られやすい。
　第１化合物のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の極性項ｄＰ１と、第２化合物のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の極性項ｄＰ２との差（ΔｄＰ）は、５．０ＭＰａ０．５以上であってもよい。極性項ｄＰ１と極性項ｄＰ２との差（ΔｄＰ）を５．０ＭＰａ０．５以上とすることで、第１化合物と第２化合物との相溶化が適度に制限され、相分離状態が最適化され易い。その結果、ＴｇＡおよびＴｇＢを含む２つ以上のガラス転移点を有する硬化物を与える光硬化性樹脂組成物Ａを得やすくなる。第１化合物および第２化合物のそれぞれに由来する成分の特性がより効果的に発揮され、破断時伸びと破断強度とのバランスをさらに制御し易くなる。また、温度依存性の小さい硬化物を与える光硬化性樹脂組成物Ａを得やすくなる。
　溶解度パラメータは、物質間の親和性の尺度を表すものであり、ＨＳＰは、分散項ｄＤ、極性項ｄＰ、水素結合項ｄＨの三次元的なベクトルで表される。第１化合物が２種以上の反応性化合物を含む場合、ｄＰ１は、個々の反応性化合物のｄＰおよび質量比率から求められる。同様に、第２化合物が２種以上の反応性化合物を含む場合、ｄＰ２は、個々の反応性化合物のｄＰおよび質量比率から求められる。すなわち、各成分の質量割合により重みづけされたＨＳＰ値（ｄＰ）の加重平均を算出すればよい。第１および第２化合物を構成する各成分のＨＳＰ値が、製造メーカなどのサプライアから入手できる場合は、入手したＨＳＰ値を用いてもよい。
　第１および第２化合物のＨＳＰ値は、光硬化性樹脂組成物から分離した第１化合物および第２化合物を用いて求めてもよく、光硬化性樹脂組成物から反応性化合物を同定し、別途準備した同じ化合物（もしくは化合物の混合物）を用いて求めてもよい。
　ｄＰ１とｄＰ２との差（ΔｄＰ）は、０．３ＭＰａ０．５以上でもよく、１．５ＭＰａ０．５以上でもよく、３．０ＭＰａ０．５以上でもよい。より高い破断時伸びおよび破断強度が得られ易い観点からは、ΔｄＰは、５．０ＭＰａ０．５以上でもよく、６．０ＭＰａ０．５以上でもよく、７．０ＭＰａ０．５以上でもよい。なお、ΔｄＰは、ｄＰ１とｄＰ２との差の絶対値である。より均一な液状の光硬化性樹脂組成物Ａが得られるとともに、硬化後はＴｇＡおよびＴｇＢが明確に表れやすい点で、ｄＰ１とｄＰ２との差（ΔｄＰ）は、１０ＭＰａ０．５以下であることが好ましく、８ＭＰａ０．５以下がさらに好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。ΔｄＰは、０．３ＭＰａ０．５以上１０ＭＰａ０．５以下でもよく、０．３ＭＰａ０．５以上８ＭＰａ０．５以下でもよい。これらの範囲において、下限値を上記の数値に置き換えてもよい。
　個々の反応性化合物の分散項ｄＤ、極性項ｄＰ、水素結合項ｄＨは、ＨＳＰ計算ソフトウェアＨＳＰｉＰ（ＨＳＰおよびＨＳＰｉＰの公式サイトより入手可能）を用いて求めることができる。ＨＳＰは、ＨＳＰｉＰのデータベースを用いて計算してもよい。また、データベースに存在しない反応性化合物のＨＳＰについては、別途準備した個々の反応性化合物の、表１に示す全ての媒体に対するそれぞれの溶解性を試験することにより求められる。なお、表１中、ｖ／ｖが付された数値の比は、２種の媒体の混合比（体積比）を示す。また、表１中のＨＳＰ値の単位は、ＭＰａ０．５である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　反応性化合物のＨＳＰは、具体的には、次のようにして求められる。反応性化合物を表１の各媒体中に、濃度が０．１質量％となるように添加し、ローラー型シェーカーまたはスクリュー管を用いて室温（例えば２５℃）で１０分攪拌する。攪拌後、室温（例えば２５℃）で１時間静置して、反応性化合物が沈殿していれば０とし、分散または溶解していれば１とする。各媒体のＨＳＰ（つまり、分散項ｄＤ、極性項ｄＰ、および水素結合項ｄＨ）を三次元的にプロットし、反応性化合物が分散または溶解している媒体のＨＳＰ分布から、ハンセンの溶解球と呼ばれる球を作成し、この球の中心座標を求める。中心座標を反応性化合物のＨＳＰとして、個々の反応性化合物の分散項ｄＤ、極性項ｄＰ、および水素結合項ｄＨをそれぞれ求めることができる。
　なお、光硬化性樹脂組成物からの反応性化合物の分離は、例えば、遠心分離、抽出、晶析、カラムクロマトグラフィーおよび／または再結晶などの公知の分離法を利用して行うことができる。反応性化合物の同定は、例えば、光硬化性樹脂組成物を、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、マススペクトルなどを用いて分析することにより行うことができる。
　三次元光造形用途では、光硬化性樹脂組成物Ａが速やかに硬化することが求められる。そのためには、常温における粘度が十分に低いことが望まれる。例えば、２５℃において、１０ｍＰａ・ｓ以上、７０００ｍＰａ・ｓ以下でもよく、２００ｍＰａ・ｓ以上、５０００ｍＰａ・ｓ以下でもよく、２００ｍＰａ・ｓ以上、３０００ｍＰａ・ｓ以下でもよく、２００ｍＰａ・ｓ以上、２０００ｍＰａ・ｓ以下でもよい。なお、光硬化性樹脂組成物Ａの粘度は、例えば、コーンプレート型のＥ型粘度計を用いて、２０ｒｐｍの回転速度で測定したものとすることができる。
（反応性モノマー）
　第１単官能モノマーおよび第２単官能モノマー（以下、まとめて単官能モノマーとも称する。）は、反応性モノマーの範疇に包含される。単官能モノマーは、反応性基を１つ有する。ただし、反応性化合物は、反応性モノマーとして、単官能モノマーに限らず、２つ以上の反応性基を有する多官能モノマーを含んでもよい。反応性モノマーとしては、光照射により発生したラジカル、カチオン、および／またはアニオンなどの作用により硬化または重合可能な化合物が使用される。
　多官能モノマーにおける反応性基の個数は、例えば、２～８個であり、２～４個であってもよい。反応性モノマーとして、少なくとも単官能モノマーを用いることが好ましく、単官能モノマーと多官能モノマーとを併用してもよい。第１化合物が多官能モノマー（第１多官能モノマー）を含む場合、第１多官能モノマーの単独での硬化物のガラス転移点は、第１単官能モノマーおよびおよび第１オリゴマーのそれぞれの単独での硬化物について記載したガラス転移点の範囲から選択してもよい。第２化合物が多官能モノマー（第２多官能モノマー）を含む場合、第２多官能モノマーの単独での硬化物のガラス転移点は、第２単官能モノマーおよび第２オリゴマーのそれぞれの単独での硬化物について記載したガラス転移点の範囲から選択してもよく、前述のガラス転移点の下限値以上３００℃以下であってもよい。
　単官能モノマーと多官能モノマーとを組み合わせる場合、反応性モノマーの１分子当たりの反応性基の平均的な個数は、例えば、１～２．５でもよく、１～２でもよく、１～１．５が好ましく、１～１．２がより好ましい。反応性モノマーとして、単官能モノマーのみを用いてもよい。
　反応性基としては、重合性炭素－炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基などが例示できる。重合性炭素－炭素不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、ジエニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、重合性炭素－炭素不飽和結合を含む環状基（例えば、ビニレン基またはエチニレン基を少なくとも１つ含む炭化水素環基または複素環基）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。高い硬化速度が得られ易く、光造形性に優れる観点からは、反応性基のうち、ビニル基、アリル、（メタ）アクリロイル基、重合性炭素－炭素不飽和結合を含む環状基などのラジカル重合性の官能基（中でも、（メタ）アクリロイル基）が好ましい。なお、炭化水素環基および複素環基は、単環式であってもよく、架橋環式であってもよく、芳香族炭化水素環（ベンゼン環など）が縮合した縮合環基であってもよい。複素環基は、例えば、環を構成するヘテロ原子として、窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群より選択される少なくとも一種を含む。複素環基は、環を構成するヘテロ原子として少なくとも窒素原子を含む複素環基（窒素原子含有環基など）でもよい。このような複素環基（窒素原子含有環基）は、環を構成するヘテロ原子として、窒素原子のみを含んでもよく、窒素原子と他のヘテロ原子（酸素原子など）とを含んでもよい。環状基は、４員～１２員でもよく、４員～１０員でもよく、５員～８員でもよい。
　重合性炭素－炭素不飽和結合を含む環状基は、環に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、およびアリール基（中でも、アルキル基、オキソ基、およびアリール基）からなる群より選択される少なくとも１つが挙げられる。アルキル基およびアルコキシ基のそれぞれの炭素数は、例えば、１～６でもよく、１～４でもよく、１～３でもよく、１または２であってもよい。アリール基は、炭素数６～１０のアリール基でもよく、フェニル基でもよい。
　反応性モノマーは、例えば、ビニル系モノマー、アリル系モノマー、アクリル系モノマー、重合性炭素－炭素不飽和結合を含む環状基を有するモノマー、エポキシ化合物などであってもよい。ビニル系モノマーとしては、ビニル基を有するモノマー、例えば、ヒドロキシ化合物のビニルエーテル（例えば、一価アルコールのビニルエーテルなど）、芳香族ビニルモノマー（スチレンなど）、脂環族ビニルモノマー、ビニル基を有する複素環化合物（Ｎ－ビニルピロリドン、３－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリジノンなどのビニル基を有する窒素含有環状化合物など）などが例示できる。アリル系モノマーとしては、アリル基を有するモノマー、例えば、ヒドロキシ化合物のアリルエーテル（一価アルコールのアリルエーテルなど）などが挙げられる。アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー、例えば、ヒドロキシ化合物の（メタ）アクリル酸エステル、窒素含有化合物と（メタ）アクリル酸との酸アミド（アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリンなどの窒素含有環状化合物と（メタ）アクリル酸との酸アミドなど）、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。ビニル基を有する窒素含有環状化合物または窒素含有環状化合物と（メタ）アクリル酸との酸アミドにおいて、窒素含有環状化合物に対応する窒素含有環には、例えば、ピロール、イミダゾリン、ピロリジン、イミダゾール、ピペリジン、ピリジンなどの他、窒素原子と他のヘテロ原子とを含む複素環（モルホリン、チアジン、オキサチアジン、オキサゾリジン、オキサゾリジノンなど）も包含される。重合性炭素－炭素不飽和結合を含む環状基を有するモノマーとしては、マレイミド化合物（Ｎ－フェニルマレイミドなど）などが挙げられる。
　上記ヒドロキシ化合物は、脂肪族ヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロキシ化合物、脂環族ヒドロキシ化合物、複素環式ヒドロキシ化合物のいずれであってもよい。ヒドロキシ化合物は、一価アルコールおよびポリオールのいずれであってもよい。脂肪族ヒドロキシ化合物は、芳香環、脂肪族環および／または複素環を有してもよい。脂肪族環は、架橋環であってもよい。なお、反応性モノマーにおいて、ヒドロキシ化合物がポリオールの場合、全てのヒドロキシ基がエーテル化またはエステル化されていてもよく、一部のヒドロキシ基がエーテル化またはエステル化されていてもよい。
　ヒドロキシ化合物は、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール（または芳香族ヒドロキシ化合物（フェノール類も含む））、複素環式アルコールまたはこれらのアルキレンオキサイド付加物のいずれであってもよい。脂肪族アルコールは、芳香環、脂肪族環または複素環を有してもよい。脂肪族環は、架橋環であってもよい。これらのヒドロキシ化合物において、ヒドロキシ基は、１つまたは２つ以上である。
　脂肪族アルコールとしては、例えば、アルキルアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどのアルキルアルコールなど）、グリコール（エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリアルキレングリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラメチレングリコールなど）、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、キシリレングリコール、フタル酸とエチレングリコールとのモノエステル、フェノキシエチルアルコール、シクロヘキサンメタノール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどが挙げられる。脂肪族アルコールとしては、例えば、Ｃ１－２０脂肪族アルコールが挙げられ、Ｃ１－１０脂肪族アルコールであってもよく、Ｃ１－６脂肪族アルコール（またはＣ１－４脂肪族アルコール）であってもよい。脂肪族アルコールは、環状基（炭化水素環基など）を有するモノまたはジＣ１－６脂肪族アルコール（モノまたはジＣ１－４脂肪族アルコール）などであってもよい。炭化水素環としては、芳香族炭化水素環、脂環式炭化水素環などが挙げられる。このような脂肪族アルコールには、上記例示の脂肪族アルコールのうち、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、キシリレングリコール、フタル酸とエチレングリコールとのモノエステル、フェノキシエチルアルコール、シクロヘキサンメタノール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどが包含される。脂環式アルコールとしては、シクロヘキサノール、メントール、ボルネオール、イソボルネオール、ジシクロペンタニルアルコール、ジシクロペンテニルアルコールなどの脂環式Ｃ５－２０アルコール（脂環式Ｃ５－１０アルコールなど）などが挙げられる。芳香族アルコールとしては、フェノール、ナフトールなどの芳香族Ｃ６－１０アルコールなどが挙げられる。
　複素環式アルコールとしては、例えば、ヘテロ原子を環の構成原子として含む複素環基を有するアルコールが挙げられる。複素環を有する脂肪族アルコールとしては、ヘテロ原子を環の構成原子として含む複素環基を有する脂肪族アルコールなどが挙げられる。これらの複素環基としては、例えば、４員～８員の複素環基が挙げられ、５員または６員の複素環基であってもよい。複素環基は、不飽和複素環基であってもよく、飽和複素環基であってもよい。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、および／または硫黄などが挙げられる。複素環基に対応する複素環としては、酸素含有複素環（フラン、テトラヒドロフラン、オキソラン、ジオキソラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなど）、窒素含有複素環（ピロール、イミダゾリン、ピロリジン、イミダゾール、ピペリジン、ピリジン、イソシアヌル酸など）、硫黄含有複素環（チオフェン、テトラヒドロチオフェンなど）、複数種のヘテロ原子を含む複素環（モルホリン、チアジン、オキサチアジン、オキサゾリジン、オキサゾリジノンなど）などが挙げられる。複素環基を有する脂肪族アルコールとしては、複素環基を有するＣ１－６脂肪族アルコールまたは複素環基を有するＣ１－４脂肪族アルコールが好ましい。例えば、複素環としてイソシアヌル酸を含む脂肪族アルコールとしては、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）などが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸と酸アミドを構成する窒素含有化合物としては、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エタノールアミンなど）、脂環式アミン（シクロヘキシルアミンなど）、芳香族アミン（アニリンなど）、窒素含有環状化合物などが挙げられる。窒素含有環状化合物としては、ピロール、ピロリジン、ピペリジン、ピリミジン、モルホリン、チアジンなどが挙げられる。窒素含有環状化合物は、５員環～８員環が好ましく、５環や６員環であってもよい。
　アルキレンオキサイド付加物の１分子中に含まれるオキシアルキレン基の個数は、例えば、１以上１０以下であり、１以上６以下であってもよく、１以上４以下であってもよい。オキシアルキレン基としては、例えば、オキシＣ１－４アルキレン基（オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシトリメチレン基など）が挙げられ、オキシＣ１－２アルキレン基またはオキシＣ２－３アルキレン基（オキシエチレン基など）でもよい。
　反応性モノマーのうち、エポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物（グリシジル基を有する化合物も含む）が挙げられる。エポキシ化合物は、例えば、エポキシシクロヘキサン環または２，３－エポキシプロピロキシ基を含むものであってよい。
　窒素含有モノマーを含む第２化合物を用いると、比較的大きなｄＰ２が得られ易く、比較的大きなΔｄＰを確保し易い。そのため、第１化合物と第２化合物との相分離状態が最適化され易い。第１化合物および第２化合物のそれぞれに由来する成分の特性がより効果的に発揮され、破断時伸びと破断強度とのバランスをさらに制御し易くなる。特に、第２単官能モノマーが窒素含有モノマーを含む場合、ｄＰ２がより大きくなり、ΔｄＰがさらに大きくなるため、破断時伸びと破断強度とのバランスに優れる硬化物Ａが得られ易い。窒素含有モノマーが、窒素含有環を有するモノマーを含む場合には、より高いＴｇＢまたはＴｇ２が得られ易いため、さらに、温度依存性の小さい硬化物を与える光硬化性樹脂組成物Ａを得やすくなる。
（反応性オリゴマー）
　第１オリゴマーおよび第２オリゴマー（以下、まとめて単にオリゴマーとも称する。）は、反応性オリゴマーの範疇に包含される。反応性オリゴマーは、反応性基を１つ有する単官能オリゴマーでもよく、２つ以上の反応性基を有する多官能オリゴマーでもよい。反応性オリゴマーとしては、光照射により発生したラジカル、カチオンおよび／またはアニオンなどの作用により硬化または重合可能なオリゴマーが使用される。
　反応性オリゴマーの反応性基は、反応性モノマーについて例示したものから選択できる。第１オリゴマーは、反応性基を１つ有する単官能のオリゴマーであってもよいが、高強度と高い柔軟性を両立しやすい観点からは、２つ以上の反応性基を有する多官能のオリゴマーを少なくとも含むことが好ましい。また、多官能のオリゴマーが反応性モノマーの重合物間を架橋することで、硬化物の高い伸縮性を確保することができる。多官能のオリゴマーにおいて、反応性基の個数（平均的個数）は、例えば、２～８個であり、２～４個であってもよく、１．５～２．５であってもよい。
　オリゴマーの重量平均分子量Ｍｗは、例えば、８，０００以上であり、１０，０００以上であってもよい。硬化物の高い機械的強度を確保し易い観点からは、１０，０００より大きいことがより好ましく、１１，０００以上または１３，０００以上がさらに好ましい。オリゴマーのＭｗは、例えば、４０，０００以下であり、３０，０００以下であってもよい。Ｍｗがこのような範囲である場合、反応性モノマーとより均一に混合することができるため、高い機械的強度を確保しやすくなる。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
　本明細書中、重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
　オリゴマーのＭｗは、例えば、以下の手順で求められる。
　オリゴマーを溶媒に溶解させて測定用試料を調製する。溶媒は、オリゴマーの種類に応じて、オリゴマーを溶解可能な液状媒体から選択される。測定用試料を用いて下記の条件でＧＰＣを測定し、Ｍｗを求める。
　装置：ＳＨＯＤＥＸ社製、ＳＹＳＴＥＭ－２１Ｈ
　検出器：ＲＩ検出器
　移動相：テトラヒドロフラン
　流量：１ｍＬ／分
　カラム：ＳＨＯＤＥＸ社製、　ＫＤ－８０６Ｍ（×３本）
　カラム温度：４０℃
　基準物質：標準ポリスチレン（Ｍｗ＝６５０００、５７８０、５８９）
　第１オリゴマーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、種類の異なるものを二種以上組み合わせてもよく、Ｍｗの異なるものを二種以上組み合わせてもよい。同様に、第２オリゴマーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、種類の異なるものを二種以上組み合わせてもよく、Ｍｗの異なるものを二種以上組み合わせてもよい。
　高い光造形性を確保し易い観点からは、反応性基として（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー（アクリル系オリゴマー）を含むことが好ましい。反応性オリゴマー全体に占める（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの含有量は、例えば、８０質量％以上であり、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上としてもよい。また、第１および／または第２オリゴマーを（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーのみで構成してもよい。
　第１および第２オリゴマーとしては、例えば、ポリヒドロキシ化合物の（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリヒドロキシ化合物としては、ポリアルキレングリコール、脂肪族ポリオールまたは脂肪族ポリアミン（トリエタノールアミン、エチレンジアミンなど）のアルキレンオキサイド付加物、脂環式ポリオール（水添ビスフェノール類など）または脂環式ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物、芳香族ポリオール（ビスフェノール類など）または芳香族ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物、オリゴマータイプのポリオールなどが挙げられる。脂肪族ポリオールとしては、３つ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族ポリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）、糖類（ソルビトール、スクロースなど）などが挙げられる。
　オリゴマータイプのポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、ポリエーテルウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは、芳香環、脂肪族環、および／または複素環（ヘテロ原子（酸素、窒素、および／または硫黄など）を環の構成元素として含む複素環など）を有していてもよい。靱性と硬化物の強度とのバランスを取り易い観点から、ポリウレタンポリオールの（メタ）アクリレート、および／またはポリエーテルウレタンポリオールの（メタ）アクリレートを用いてもよい。ウレタン構造を有するポリオールの（メタ）アクリレートを用いる場合、耐熱性を高めることもできる。
　オリゴマーは、ポリオキシアルキレン鎖を含むことが好ましい。ポリオキシアルキレン鎖を含むオリゴマーを用いると、反応性基以外の部分での架橋が抑制されるため、反応性モノマーの重合により線状ポリマーが得られやすい。よって、破断時伸びおよび機械的強度に優れるとともに、収縮性が高い硬化物が得られやすくなる。
　ポリオキシアルキレン鎖は、通常、ポリヒドロキシ化合物に含まれる。例えば、アルキレンオキサイド付加物では、アルキレンオキサイドが付加した部分がポリオキシアルキレン鎖である。また、ポリオキシアルキレン鎖は、ポリアルキレングリコール、ポリエーテル鎖を有するオリゴマータイプのポリオール（具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエーテルウレタンポリオールなど）などにも含まれるため、このようなポリオールを用いたオリゴマーも好ましい。より高い強度を確保する観点から、中でも、ポリエーテル鎖（より具体的には、ポリオキシアルキレン鎖）を有するオリゴマータイプのポリオールが好ましい。
　ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシＣ２－４アルキレン鎖が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシトリメチレン、オキシブチレンなどから選択される少なくとも一種のオキシアルキレン単位の繰り返し構造が挙げられる。オリゴマーの１分子中に含まれるオキシアルキレン基の個数は、例えば、１０より多く、２０以上または５０以上であってもよい。オリゴマーの１分子中に含まれるオキシアルキレン基の個数の上限は特に制限されず、例えば、オリゴマーのＭｗの上限に応じて選択できる。オリゴマーの１分子中に含まれるオキシアルキレン基の個数は、例えば、８００以下であり、６００以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
　オリゴマーの１分子中に含まれるオキシアルキレン基の個数は、１０より多く８００以下（または６００以下）、２０以上８００以下（または６００以下）、あるいは５０以上８００以下（または６００以下）であってもよい。
　オリゴマーとしては、市販品を用いてもよく、公知の方法により合成したものを用いてもよい。例えば、アクリル系のオリゴマーは、ポリヒドロキシ化合物（例えば、上記のポリヒドロキシ化合物）と（メタ）アクリル酸とをエステル化することにより合成してもよく、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨ（－Ｒ３）－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ４－ＯＨ）と、ヒドロキシ基と反応する官能基を有するオリゴマーとを反応させることにより合成してもよい。なお、後者の場合、－Ｏ－Ｒ４－Ｏ－Ｒ５－基を有するオリゴマー部分が、上記のポリヒドロキシ化合物に対応する。ここで、Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は、二価の有機基（アルキレン基など）であり、Ｒ５は、上記官能基の、ヒドロキシ基との反応により形成される残基である。
　例えば、ウレタン構造を有するアクリル系オリゴマーは、ポリヒドロキシ化合物（上記のポリヒドロキシ化合物の中でも、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなど）と、ポリイソシアネートとの反応により、ポリヒドロキシ化合物の末端にイソシアネート基を導入し、導入された末端のイソシアネート基とヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとを反応させることにより得ることができる。ポリイソシアネートとしては、特に制限されず、脂肪族ポリイソシアネート（無黄変タイプのポリイソシアネートなど）、芳香族ポリイソシアネート（黄変タイプのポリイソシアネートなど）、および／または難黄変タイプのポリイソシアネートなどが挙げられる。ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートは、芳香族、脂環族、および脂肪族のいずれであってもよいが、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシＣ１－６アルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど）など）が用いられる場合が多い。各反応はよく知られた反応であり、公知の反応条件を採用すればよい。
（光重合開始剤）
　光硬化性樹脂組成物Ａに含まれる光重合開始剤は、光の作用により活性化して、光硬化性モノマーおよびオリゴマーの硬化（具体的には重合）を開始させる。光重合開始剤としては、例えば、光の作用によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤のほか、光の作用により酸（またはカチオン）を生成するもの（具体的には、カチオン発生剤）が挙げられる。光重合開始剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤は、重合性化合物のタイプ、例えば、ラジカル重合性であるか、カチオン重合性であるかなどに応じて選択される。ラジカル重合開始剤（ラジカル光重合開始剤）としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などが挙げられる。
　アルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノンなどが挙げられる。なお、アルキルフェノン系光重合開始剤には、上記の１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンなどのシクロアルキルフェノン系の光重合開始剤も包含される。
　アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニル－ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
　しかし、これらの光重合開始剤は、単なる例示に過ぎず、これらに限定されるものではない。
（セラミックス粒子）
　光硬化性樹脂組成物Ａはセラミックス粒子を含んでもよい。セラミックス粒子は、硬化物Ａの破断時伸びを向上させるとともに機械的強度を向上させる。セラミックス粒子は、通常表面に、無機性のヒドロキシ基などの官能基を有する。官能基が、水素結合等により、反応性モノマー、反応性オリゴマー、またはこれらの重合物と相互作用することで、疑似架橋点が形成される。
　セラミックス粒子としては、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子が挙げられる。光硬化性樹脂組成物Ａは、これらのセラミックス粒子を一種含んでいてもよく、二種以上組み合わせて含んでいてもよい。高い透明性が得られやすい観点から、セラミックス粒子は、少なくともシリカ粒子を含むことが好ましい。中でも、単分散タイプ（例えば、コロイダルタイプ）のセラミックス粒子を用いることが好ましい。
　セラミックス粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下であってもよく、１μｍ以下であってもよく、５００ｎｍ以下であってもよい。光硬化性樹脂組成物Ａ中により均一に分散しやすい点で、セラミックス粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましい。セラミックス粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上であってもよく、１０ｎｍ以上であってもよい。
　なお、本明細書中、平均粒子径は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の粒度分布の累計体積５０％における粒子径（Ｄ５０）として求められる。なお、平均粒子径が１００ｎｍ以下の場合には、動的光散乱法による粒度分布測定装置を用いて平均粒子径を求めるものとする。
　光硬化性樹脂組成物Ａ中のセラミックス粒子の含有量は、例えば、０．１質量％以上である。セラミックス粒子の含有量は、１質量％以上でもよく、５質量％以上でもよい。硬化物のより高い柔軟性を確保しやすい点で、セラミックス粒子の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下であってもよい。
（その他）
　光硬化性樹脂組成物Ａは、さらに、その他の公知の硬化性樹脂などを含んでもよい。また、光硬化性樹脂組成物Ａは、チオール化合物、アミン化合物、公知の添加剤（例えば、着色剤、酸化防止剤、消泡材、充填剤、安定剤など）を含むことができる。
［三次元光造形物の製造方法］
　三次元光造形物は、例えば、光硬化性樹脂組成物Ａの液膜を形成し、液膜を硬化させてパターンを形成する工程（i）と、パターンに接するように別の液膜を形成する工程（ii）と、パターン上の別の液膜を硬化させて別のパターンを積層する工程（iii）と、を含む製造方法により製造できる。
　以下にバット式の光造形の手順について例示する。
　図１は、樹脂槽（バット）を備える光造形装置（パターニング装置）を用いて三次元造形物を形成する場合の一例である。図示例では、吊り下げ方式の造形について示したが、光硬化性樹脂組成物Ａを用いて三次元光造形することができる方法であれば特に制限されない。また、光照射（露光）の方式についても特に制限されず、点露光でも、面露光でもよい。
　パターニング装置１は、パターン形成面２ａを備えるプラットフォーム２と、光硬化性樹脂組成物Ａ（５）を収容した樹脂槽３と、面露光方式の光源としてのプロジェクタ４とを備える。
（i）液膜を形成し、硬化させてパターンを形成する工程
　工程（i）では、（ａ）に示すように、まず、樹脂槽３に収容された光硬化性樹脂組成物Ａに、プラットフォーム２のパターン形成面２ａを、プロジェクタ４（つまり、樹脂槽３の底面）に向けた状態で浸漬させる。このときに、パターン形成面２ａとプロジェクタ４（または樹脂槽３の底面）との間に液膜７ａ（液膜ａ）が形成されるように、パターン形成面２ａ（またはプラットフォーム２）の高さを調整する。次いで、（ｂ）に示すように、プロジェクタ４から液膜７ａに向けて、光Ｌを照射（面露光）することで、液膜７ａを光硬化させてパターン８ａ（パターンａ）を形成する。
　パターニング装置１では、樹脂槽３が、光硬化性樹脂組成物Ａの供給ユニットとしての役割を有する。液膜に光源から光が照射されるように、樹脂槽の少なくとも、液膜とプロジェクタ４との間に存在する部分（図示例では、底面）は露光波長に対して透明であることが望ましい。プラットフォーム２の形状、材質、およびサイズなどは特に制限されない。
　液膜ａを形成した後、光源から液膜ａに向かって光照射することにより、液膜ａを光硬化させる。光照射は、公知の方法で行うことができる。露光方式は、特に制限されず、点露光でも面露光でもよい。光源としては、光硬化に使用される公知の光源が使用できる。点露光方式の場合には、例えば、プロッター式、ガルバノレーザ（またはガルバノスキャナ）方式、ＳＬＡ(ステレオリソグラフィー)方式などが挙げられる。面露光方式の場合には、光源としてプロジェクタを用いると簡便である。プロジェクタとしては、ＬＣＤ（透過型液晶）方式、ＬＣｏＳ（反射型液晶）方式、およびＤＬＰ（登録商標、Digital Light Processing）方式などが例示できる。露光波長は、光硬化性樹脂組成物Ａの構成成分（特に、開始剤の種類）に応じて適宜選択できる。
（ii）パターンａと光源との間に液膜を形成する工程
　工程（ii）では、工程（i）で得られたパターンａと、光源との間に、光硬化性樹脂組成物Ａを供給して、液膜（液膜ｂ）を形成する。つまり、パターン形成面に形成されたパターンａ上に液膜ｂを形成する。光硬化性樹脂組成物Ａの供給は、工程（i）についての説明が参照できる。
　例えば、工程（ii）では、図１の（ｃ）に示すように、二次元パターン８ａ（二次元パターンａ）を形成した後、パターン形成面２ａをプラットフォーム２ごと上昇させてもよい。そして、二次元パターン８ａと樹脂槽３の底面との間に光硬化性樹脂組成物Ａを供給することにより、液膜７ｂ（液膜ｂ）を形成することができる。
（iii）パターンａ上に別のパターンｂを積層する工程
　工程（iii）では、工程（ii）で形成した液膜ｂに対して、光源から露光して、液膜ｂを光硬化させ、パターンａに別のパターン（液膜ｂの光硬化により得られるパターンｂ）を積層する。このようにパターンが厚み方向に積層されることで、三次元造形パターンを形成することができる。
　例えば、図１の（ｄ）に示すように、パターン８ａ（パターンａ）と樹脂槽３の底面との間に形成された液膜７ｂ（液膜ｂ）に、プロジェクタ４から露光して、液膜７ｂを光硬化させる。この光硬化により、液膜７ｂがパターン８ｂ（パターンｂ）に変換される。このようにして、パターン８ａにパターン８ｂを積層することができる。
　光源や露光波長などは、工程（i）についての記載を参照できる。
（iv）工程（ii）と工程（iii）とを繰り返す工程
　第１工程は、工程（ii）と工程（iii）とを複数回繰り返す工程（iv）を含むことができる。この工程（iv）により、複数のパターンｂが厚み方向に積層されることになり、さらに立体的な造形パターンが得られる。繰り返し回数は、所望する三次元造形物（三次元造形パターン）の形状やサイズなどに応じて適宜決定できる。
　例えば、図１の（ｅ）に示すように、パターン形成面２ａ上にパターン８ａ（パターンａ）およびパターン８ｂ（パターンｂ）が積層された状態のプラットフォーム２を上昇させる。このとき、パターン８ｂと樹脂槽３の底面との間に液膜７ｂ（液膜ｂ）が形成される。そして、図１の（ｆ）に示すように、プロジェクタ４から液膜７ｂに対して露光し、液膜７ｂを光硬化させる。これにより、パターン８ｂ上に別のパターン８ｂ（パターンｂ）が形成される。そして、（ｅ）と（ｆ）とを交互に繰り返すことで、複数のパターン８ｂ（二次元パターンｂ）を積層させることができる。
　工程（iii）や工程（iv）で得られた三次元造形パターンには、未硬化の光硬化性樹脂組成物Ａが付着しているため、通常、溶剤による洗浄処理が施される。
　工程（iii）や工程（iv）で得られた三次元造形パターンには、必要に応じて、後硬化を施してもよい。後硬化は、パターンに光照射することで行うことができる。光照射の条件は、光硬化性樹脂組成物Ａの種類や得られたパターンの硬化の程度などに応じて適宜調節できる。後硬化は、パターンの一部に対して行ってもよく、全体に対して行ってもよい。
［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例１～２８および比較例１～５
（１）光硬化性樹脂組成物の調製
　表２に示す成分を表３Ａ、表３Ｂ、表４Ａ、表４Ｂ、表５Ａ、表５Ｂ、または表６に示す質量比で混合し、攪拌しながら８０℃のオーブンで加熱して、固形成分を溶解させることにより均一な液状の混合物を調製した。このようにして光硬化性樹脂組成物（実施例１～１６のＡ１～Ａ１６および比較例１～５のＢ１～Ｂ５）を調製した。上記の表においてオリゴマーの分子量は重量平均分子量Ｍｗである。ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯＨおよびＯｍｎｉｒａｄ８１９はアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤である。Ｏｍｎｉｒａｄ１８４はアルキルフェノン系光重合開始剤である。
（２）評価
　上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物または光硬化性樹脂組成物に用いた成分について以下の評価を行った。
（ａ）粘度
　Ｅ型粘度計（ＴＶＥ－２０Ｈ、東機産業（株））を用いて、２５℃にて、２０ｒｐｍの回転速度で光硬化性樹脂組成物の粘度を測定した。
（ｂ）ショアＡ硬度および緩和応力
　実施例２２以外については、ＤＬＰ（登録商標）方式の３Ｄプリンタ（武藤工業（株）製、ＭＬ－４８）を用いて、１層当たりの照射時間３０秒およびｚ軸（高さ方向）のピッチ１００μｍの条件で、短冊状のサンプル（縦４０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み（高さ）４ｍｍ）を作製した。実施例２２では、ＳＬＡ（ステレオリソグラフィー）方式の３Ｄプリンタ（ＵｎｉｏｎＴｅｃｈ製、Ｌｉｔｅ１００）を用いる以外は、上記と同様の条件で、サンプルを作製した。得られたサンプルについて、タイプＡデュロメーターを用い、２３℃、荷重１ｋｇの条件で、ＪＩＳ　Ｋ６２５３：２０１２に準拠して、ショアＡ硬度を測定した。
（ｃ）破断時伸び、破断強度および破断エネルギー
　光硬化性樹脂組成物の液膜に、ＬＥＤ光を光照射して液膜を完全に硬化させることにより、既述の試験片を作製した。ＬＥＤ光としては、実施例２２では波長３５５ｎｍのＬＥＤ光を用い、それ以外の実施例および比較例では波長４０５ｎｍのＬＥＤ光を用いた。得られた試験片を用いて、既述の条件下、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠して破断時伸び（％）および破断強度（ＭＰａ）を測定した。また、破断時伸び（％）および破断強度（ＭＰａ）を乗算して破断エネルギーを求めた。
（ｄ）ＴｇＡ、ＴｇＢ、弾性率、ｔａｎδ、応力緩和
　トレイに、光硬化性樹脂組成物を注いで、厚み５００μｍの液膜を作製し、液膜の両方の主面に対して、ＬＥＤ光を光照射して液膜を完全に硬化させることにより、硬化物のサンプルを作製した。ＬＥＤ光としては、実施例２２では波長３５５ｎｍのＬＥＤ光を用い、それ以外の実施例および比較例では波長４０５ｎｍのＬＥＤ光を用いた。トレイには、上記ＬＥＤ光を透過するものを用いた。
　得られたサンプルについて、ＤＭＡ（（株）日立ハイテクサイエンス製、ＤＭＳ６１００）を用いて、周波数１Ｈｚ、５℃／ｍｉｎの昇温速度にて－１００℃から＋３００℃まで昇温した。そして、２５℃および４０℃のときの弾性率（貯蔵弾性率）（ＭＰａ）および２５℃のときのｔａｎδを求めるとともに、ｔａｎδがピークとなる温度を光硬化性樹脂組成物Ａの硬化物ＡのＴｇ（ＴｇＡ、ＴｇＢ）として求めた。ｔａｎδが０．２を超える場合は応力緩和あり、０．２以下の場合は応力緩和なしとした。また、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ（２５））と、硬化物Ａの４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ（４０）との差の絶対値（ΔＥ（２５－４０））を求め、Ｅ（２５）に対する比率（＝ΔＥ（２５－４０）／Ｅ（２５）×１００）（％）を求めた。
　また、光硬化性樹脂組成物Ａの代わりに反応性モノマーおよび反応性オリゴマーをそれぞれ用いて、上記と同様にして、反応性モノマーの単独の硬化物のＴｇおよび反応性オリゴマーの単独の硬化物のＴｇをそれぞれ求め、得られた結果の加重平均を計算して第１化合物および第２化合物のＴｇ１およびＴｇ２を求めた。また、ＴｇＢとＴｇＡとの差（ΔＴＢＡ）、Ｔｇ２とＴｇ１との差（ΔＴ２１）、およびΔＴ２１とΔＢＡとの差の絶対値（Δ（Ｔ２１－ＴＢＡ））を求めた。
　なお、ＨＳＰの極性項ｄｐは、ソフトウェアのＣｈｅｍ Ｄｒａｗで用いた化学構造に関するＳＭＩＬＥＳ文字列を、ＨＳＰ計算ソフトウェアのＨＳＰｉＰのＣａｌｃｕｌａｔｅ　ＨＳＰに入力して計算した。第１化合物のＨＳＰの極性項ｄＰ（ｄＰＬ）、第２化合物のＨＳＰの極性項ｄＰ（ｄＰＨ）およびｄＰＬとｄＰＨとの差の絶対値（Δ（ｄＰＬ－ｄＰＨ））を表３Ａ、表３Ｂ、表４Ａ、表４Ｂ、表５Ａ、表５Ｂまたは表６に示す。
　（ｅ）反発弾性率
　実施例１７～２８については、内側の直径が２９ｍｍの有底円筒形のトレイに、光硬化性樹脂組成物を注いで、厚み１２．５ｍｍの液膜を作製し、液膜の両方の主面に対して、ＬＥＤ光を光照射して液膜を完全に硬化させることにより、硬化物のサンプルを作製した。ＬＥＤ光としては、実施例２２では波長３５５ｎｍのＬＥＤ光を用い、それ以外の実施例では波長４０５ｎｍのＬＥＤ光を用いた。トレイには、上記ＬＥＤ光を透過するものを用いた。得られた試験片を用いて、既述の手順で２５℃における反発弾性率（％）を求めた。
　実施例および比較例の結果を表３Ａ、表３Ｂ、表４Ａ、表４Ｂ、表５Ａ、表５Ｂ、および表６に示す。これらの表において、Ａ１～Ａ２８は実施例であり、Ｂ１～Ｂ５は比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３Ａ、表３Ｂ、表４Ａ、表４Ｂ、表５Ａ、表５Ｂおよび表６に示されるように、比較例に比べて、実施例の光硬化性樹脂組成物Ａの硬化物Ａでは、応力緩和の有無にかかわらず、破断時伸びと破断強度が高く、優れた柔軟性と高い機械的強度が両立されている。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　本発明の上記側面に係る光硬化性樹脂組成物は、３Ｄプリンタなどで三次元光造形物を形成する材料として適している。また、光造形物は、例えば、衝撃吸収性、防振性、制震性などが求められる用途に利用される。しかし、光硬化性樹脂組成物および光造形物の用途は、これらのみに限定されない。
　１：光造形装置、２：プラットフォーム、２ａ：パターン形成面、３：樹脂槽、４：プロジェクタ、５：光硬化性樹脂組成物、６：離型剤層、７ａ：液膜ａ、７ｂ：液膜ｂ、８ａ：二次元パターンａ、８ｂ：二次元パターンｂ、Ｌ：光
 

Claims (24)

  1. 　反応性化合物と、光重合開始剤と、を含む、光硬化性樹脂組成物であって、
    　前記光硬化性樹脂組成物の硬化物は、ＴｇＡおよびＴｇＢを含む２つ以上のガラス転移点を有し、
    　前記ＴｇＡは、２５℃未満であり、
    　前記ＴｇＢは、２５℃以上であり、
    　前記光硬化性樹脂組成物の硬化物のＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠した破断時伸びは１３０％以上であり、
    　前記光硬化性樹脂組成物の硬化物のＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠した破断強度は３ＭＰａ以上である、光硬化性樹脂組成物。
  2. 　三次元光造形用材料である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記光硬化性樹脂組成物の硬化物の２５℃における貯蔵弾性率は、５００ＭＰａ以下である、請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記破断強度は、５ＭＰａを超える、請求項１～３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記破断時伸びは、２００％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記ＴｇＡは、－３０℃以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記ＴｇＢは、３０℃以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記反応性化合物が、第１化合物と第２化合物とを含み、
    　前記第１化合物は、第１単官能モノマーおよび第１オリゴマーの少なくとも一方を含み、
    　前記第２化合物は、第２単官能モノマーおよび第２オリゴマーの少なくとも一方を含み、
    　前記反応性化合物は、前記第１単官能モノマーおよび前記第２単官能モノマーの少なくとも一方を含み、
    　前記第１化合物の硬化物のガラス転移点Ｔｇ１は、１０℃以下であり、
    　前記第２化合物の硬化物のガラス転移点Ｔｇ２は、５０℃以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  9. 　前記第１化合物の硬化物のガラス転移点Ｔｇ１は、－１３０℃以上である、請求項８に記載の光硬化性樹脂組成物。
  10. 　前記第２化合物の硬化物のガラス転移点Ｔｇ２は、８０℃以上である、請求項８または９に記載の光硬化性樹脂組成物。
  11. 　前記第１単官能モノマーは、アクリル系モノマーであり、
    　前記第２単官能モノマーは、ビニル系モノマー、アクリル系モノマー、および重合性炭素－炭素不飽和結合を含む環状基を有するモノマーからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  12. 　前記第１オリゴマーおよび前記第２オリゴマーは、アクリル系オリゴマーである、請求項８～１１のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  13. 　前記第２化合物は、窒素含有モノマーを含む、請求項８～１２のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  14. 　前記窒素含有モノマーは、窒素含有環を有するモノマーを含む、請求項１３に記載の光硬化性樹脂組成物。
  15. 　前記第２単官能モノマーは、前記窒素含有モノマーを含む、請求項１３または１４に記載の光硬化性樹脂組成物。
  16. 　前記第１化合物と前記第２化合物との質量比は、２０／８０～８５／１５である、請求項８～１５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  17. 　前記第１化合物のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の極性項ｄＰ１と、前記第２化合物のハンセン溶解度パラメータの極性項ｄＰ２との差は、５．０ＭＰａ０．５以上である、請求項８～１６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  18. 　２５℃において２００ｍＰａ・ｓ以上、５，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する、請求項１～１７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  19. 　さらに、セラミックス粒子を含む、請求項１～１８のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  20. 　前記セラミックス粒子の含有量は、１質量％以上、５０質量％以下である、請求項１９に記載の光硬化性樹脂組成物。
  21. 　前記光硬化性樹脂組成物の硬化物の２５℃における貯蔵弾性率と、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物の４０℃における貯蔵弾性率との差の絶対値が、前記２５℃における貯蔵弾性率の２０％以下である、請求項１～２０のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  22. 　前記光硬化性樹脂組成物の硬化物の２５℃における反発弾性率が、３０％以上である、請求項１～２１のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  23. 　請求項１～２２のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の光硬化物である三次元光造形物。
  24. 　光硬化性樹脂組成物の硬化物であり、
    　前記光硬化性樹脂組成物の硬化物は、ＴｇＡおよびＴｇＢを含む２つ以上のガラス転移点を有し、
    　前記ＴｇＡは、２５℃未満であり、
    　前記ＴｇＢは、２５℃以上であり、
    　前記硬化物のＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠した破断時伸びは１３０％以上であり、
    　前記硬化物のＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠した破断強度は３ＭＰａ以上である、三次元光造形物。
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