TWI818111B - 光硬化性樹脂組成物及樹脂硬化物 - Google Patents

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Abstract

光硬化性樹脂組成物包含：第1反應性化合物，其藉由硬化形成玻璃相；第2反應性化合物，其與前述第1反應性化合物相溶且藉由硬化形成橡膠相；及光聚合引發劑。前述第1反應性化合物至少含有反應性單體，前述第2反應性化合物至少含有反應性低聚物。前述第1反應性化合物之漢森溶解度參數(Hansen solubility parameter)之極性項dP1 與前述第2反應性化合物之漢森溶解度參數之極性項dP2 的差為1.8以上。

Description

光硬化性樹脂組成物及樹脂硬化物
發明領域 本發明是有關於一種藉由光的作用使其硬化以形成樹脂硬化物的液狀光硬化性樹脂組成物，以及藉由硬化而得的樹脂硬化物。
背景技術 隨著3D列印機等固化成形技術的發達，持續進行適合於光固化成形用途的光硬化性樹脂組成物之開發。 專利文獻1中提出一種光學性立體固化成形用樹脂組成物，其包含：(A)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，使特定的二元醇、二異氰酸酯及含羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而得；(B)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，使二異氰酸酯及含羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而得；(C)乙烯性不飽和單體；及(D)光聚合引發劑。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開平8-59760號公報
發明概要 發明欲解決之課題 光固化成形用途中會要求硬化性樹脂組成物迅速硬化。若提高硬化速度，則藉由硬化而得的聚合物容易產生應變，物性容易降低。尤其是液狀硬化性樹脂組成物中，聚合物容易產生應變，樹脂硬化物之韌性降低。若使用專利文獻1的樹脂組成物，則可一定程度提高樹脂硬化物之韌性，但高韌性因高柔軟性所致，樹脂硬化物的強度會降低。
用以解決課題之手段 本發明的一個態樣是有關於一種光硬化性樹脂組成物，其呈液狀，且包含：第1反應性化合物，其藉由硬化形成玻璃相；第2反應性化合物，其與前述第1反應性化合物相溶，同時藉由硬化形成橡膠相；及光聚合引發劑；前述第1反應性化合物至少含有反應性單體，前述第2反應性化合物至少含有反應性低聚物，前述第1反應性化合物之漢森溶解度參數(Hansen solubility parameter)之極性項dP1 與前述第2反應性化合物之漢森溶解度參數之極性項dP2 的差為1.8以上。
本發明的其他態樣是有關於一種樹脂硬化物，其係使上述光硬化性樹脂組成物光硬化。
本發明的另一其他態樣是有關於一種樹脂硬化物，其具有玻璃相與橡膠相之相分離結構，根據ASTM D256測得之愛曹特衝擊強度(Izod impact strength)為100J/m以上，且前述玻璃相之玻璃轉移點為70℃以上。
發明效果 本發明可提供一種能兼顧樹脂硬化物之高強度與高韌性的液狀硬化性樹脂組成物及其樹脂硬化物。
於所附申請專利範圍中記載有本發明的新特徵，本發明關於構造及內容兩方面可與本發明的其他目的及特徵一併藉由對照圖式的以下詳細說明更充分地理解。
用以實施發明之形態 利用在光固化成形等固化成形用途的光硬化性樹脂組成物除了樹脂硬化物之物性外，亦會要求立即硬化性、硬化時的低收縮性、形狀之高精度等。又，近年來，光固化成形用途中大多使用液狀光硬化性樹脂組成物。然而，若提高硬化速度，尤其是液狀光硬化性組成物中，藉由硬化而得的聚合物容易產生應變。若聚合物產生應變，則聚合物會變得脆弱，韌性降低。又，若欲提高韌性，則必須提高聚合物之柔軟性，然而，聚合物的強度卻會降低。
一般的熱塑性成形材料中，從兼顧韌性與強度之觀點來看，目前探討有將複數種聚合物材料合金化的技術，抑或使橡膠粒子分散於聚合物材料中的技術等。利用此種技術的成形材料適合於射出成形等成形用途。然而，此種成形材料難以確保微細形狀的重現性或高精度之成形性，不適合於光固化成形等固化成形用途。又，橡膠粒子容易凝集，難以使其微分散於基質中，因此難以確保高韌性。又，分散有橡膠粒子的材料容易構成高黏度，若運用在噴墨方式的固化成形裝置中，則會因高黏度與凝集的橡膠粒子而引起噴頭堵塞。
[光硬化性樹脂組成物] 本發明一個態樣的光硬化性樹脂組成物為液狀組成物，且包含：第1反應性化合物，其藉由硬化形成玻璃相；第2反應性化合物，其與第1反應性化合物相溶，同時藉由硬化形成橡膠相；及光聚合引發劑。第1反應性化合物至少含有反應性單體，第2反應性化合物至少含有反應性低聚物。在此，第1反應性化合物之漢森溶解度參數(HSP)之極性項dP(dP1 )與第2反應性化合物之HSP之極性項dP(dP2 )的差為1.8以上。
若令光作用於光硬化性樹脂組成物而使光聚合引發劑活性化，則反應性化合物中，分子尺寸小因而反應性基彼此容易接觸的反應性單體的硬化反應會迅速地進行，並形成玻璃相。又，反應性低聚物的硬化反應亦會緩慢地進行，並形成橡膠相。藉由依此進行各反應性化合物的硬化反應，玻璃相與橡膠相之相分離會緩慢地進行。此種相分離是隨著硬化反應的進行誘發離相分解而起，一般被稱作反應誘發型相分離。上述態樣中，於相溶狀態下將光硬化性樹脂組成物作成液狀，同時組合HSP之極性項dP的差為1.8以上的第1反應性化合物及第2反應性化合物。故，可控制自相溶狀態分別形成玻璃相及橡膠相的硬化反應之進行狀態，同時可於分子水平下最適化。藉此，形成能獲得利用玻璃相的高強度與利用橡膠相的高韌性兩者的相分離結構。依此作成，可兼顧光硬化性樹脂組成物的樹脂硬化物之高強度與高韌性。
一般認為熱塑性樹脂之合金或摻合物中，若使橡膠相微分散成奈米尺寸，則可獲得高韌性。相對於此，依據上述態樣，顯示橡膠相呈微分散狀態的透明樹脂硬化物之韌性低，認為橡膠相大到一定程度的濁色樹脂硬化物之韌性提高。即，光硬化性樹脂組成物的樹脂硬化物中，若橡膠相過度微分散，則韌性降低。光硬化性樹脂組成物的樹脂硬化物中韌性增減之機制詳情並不明確，但相分離結構影響韌性的作用行為顯然與熱塑性樹脂之情形不同。
光硬化性樹脂組成物於室溫(具體而言為20℃以上且35℃以下的溫度)下呈液狀(亦即具有流動性)。藉由使光硬化性樹脂組成物於室溫下呈液狀，可使用3D列印機等輕易地進行光固化成形。於25℃下的光硬化性樹脂組成物之黏度例如為5000mPa．s以下，亦可為1000mPa．s以下，也可以是500mPa．s以下。於25℃下的光硬化性樹脂組成物之黏度可為50mPa．s以上。
本說明書中，光硬化性樹脂組成物之黏度例如可設為使用錐板型E型黏度計於100rpm之旋轉速度下測得。
第1反應性化合物及第2反應性化合物中的「反應性」，意指具有參與利用光聚合引發劑的硬化反應之反應性基。 反應性化合物包含反應性單體及反應性低聚物。反應性低聚物意指至少含有構成單體單元的重複部分(重複數為2以上)，有別於反應性單體。
藉由硬化形成玻璃相的第1反應性化合物為已使第1反應性化合物硬化的樹脂硬化物之玻璃轉移點(Tg)為0℃以上。藉由硬化形成橡膠相的第2反應生成物為已使第2反應性化合物硬化的樹脂硬化物之Tg小於0℃。第1反應性化合物及第2反應性化合物可分別為一種化合物，亦可為二種以上的化合物。若各個化合物的樹脂硬化物之Tg為0℃以上，則歸類為第1反應性化合物，若小於0℃，則歸類為第2反應性化合物。
反應性化合物的樹脂硬化物之Tg，例如為使用市售動態黏彈性測定裝置(DMA)針對一個反應性化合物的樹脂硬化物測得之Tg。Tg可針對已使從光硬化性樹脂組成物中分離的反應性化合物硬化的樹脂硬化物進行測定，亦可自光硬化性樹脂組成物鑑別反應性化合物，並針對已使另外準備的相同化合物硬化的樹脂硬化物進行測定。當相同化合物之取得困難時，亦可將使用具有類似結構的化合物所測得之Tg，設為上述反應性化合物的樹脂硬化物之Tg。又，反應性化合物的樹脂硬化物之Tg亦可自下述中求得：將光硬化性樹脂組成物的樹脂硬化物之Tg自低溫側升溫至高溫側(例如從-100℃到+200℃)並測定黏彈性時tanδ構成極大的峰值(頂峰)。舉例言之，當使用一種第1反應性化合物與一種第2反應性化合物時，可自光硬化性樹脂組成物的樹脂硬化物之Tg求得各反應性化合物的樹脂硬化物之Tg。另，反應性化合物從光硬化性樹脂組成物中的分離例如可利用離心分離、萃取、晶析、管柱層析術及/或再結晶等公知分離法來進行。反應性化合物之鑑別例如可藉由使用氣相層析術、液相層析術及/或質譜等將光硬化性樹脂組成物進行分析來進行。
溶解度參數是表示物質間親和性之尺度，HSP是以分散項dD、極性項dP及氫鍵項dH的三維向量來表示。本說明書中，將第1反應性化合物之極性項dP表示為dP1 ，將第2反應性化合物之極性項dP表示為dP2 。當第1反應性化合物含有2種以上的反應性化合物時，dP1 為求取自各個反應性化合物之dP及質量比率的混合物之第1反應性化合物之極性項dP。同樣地，當第2反應性化合物含有2種以上的反應性化合物時，dP2 為求取自各個反應性化合物之dP及質量比率的混合物之第2反應性化合物之極性項dP。
各個反應性化合物之分散項dD、極性項dP及氫鍵項dH可利用以下程序來求得。 首先，使用氣相層析術、液相層析術及/或質譜等來分析光硬化性樹脂組成物，求得反應性化合物之種類與質量比率。另外準備與已鑑別的反應化合物相同的化合物，設為與上述相同，求得樹脂硬化物之Tg，並區分成第1反應性化合物及第2反應性化合物。使用HSP計算軟體HSPiP(可自HSP及HSPiP之官方網站取得)，自反應性化合物之種類與質量比率求得各個反應性化合物之HSP(分散項dD、極性項dP及氫鍵項dH)。
HSP亦可利用HSPiP之資料庫來計算。又，針對未存在於資料庫的反應性化合物之HSP，可藉由將另外準備的各個反應性化合物相對於表1所示所有介質的各自之溶解性進行試驗來求取。另，表1中，附上v/v的數值比表示2種介質的混合比(體積比)。
[表1]
介質 HSP
dD dP dH
己烷 14.9 0.0 0.0
環己烷 16.8 0.0 0.2
甲苯 18.0 1.4 2.0
乙醇 15.8 8.8 19.4
異丙醇/水 70/30(v/v) 15.7 9.1 24.2
異丙醇/水 60/40(v/v) 15.7 10.1 26.8
甲醇 14.7 12.3 22.3
N-甲基-2-吡咯啶酮 18.0 12.3 7.2
γ-丁內酯/水 30/70(v/v) 16.3 16.2 31.8
γ-丁內酯/水 60/40(v/v) 18.1 16.4 21.4
碳酸丙烯酯 20.0 18.0 4.1
乙腈 15.3 18.0 6.1
碳酸乙烯酯/水 50/50 (v/v) 16.8 18.9 23.7
碳酸乙烯酯/水 80/20(v/v) 17.5 20.6 12.5
碳酸甘油酯/水 50/50(v/v) 16.7 20.8 29.9
碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯 90/10(v/v) 18.2 21.3 5.0
碳酸甘油酯/水 70/30(v/v) 17.2 22.7 24.9
碳酸甘油酯/N-甲基-2-吡咯啶酮 80/20(v/v) 17.9 22.9 15.4
具體而言，反應性化合物之HSP可依下述來求取。於表1的各介質中添加反應性化合物，使濃度構成0.1質量%，使用滾筒型搖動器或螺旋管，於室溫(例如25℃)下攪拌10分鐘。攪拌後，於室溫(例如25℃)下靜置1小時，若反應性化合物沈澱，則設為0，若分散或溶解，則設為1。以三維方式標繪各介質之HSP(亦即分散項dD、極性項dP及氫鍵項dH)，從反應性化合物分散或溶解的介質之HSP分布中，作成被稱作漢森溶解球的球，並求得該球的中心座標。將中心座標設為反應性化合物之HSP，可分別求得各個反應性化合物之分散項dD、極性項dP及氫鍵項dH。
極性項dP1 通常會大於極性項dP2 。故，極性項dP1 與極性項dP2 的差意指dP1 -dP2 。
第1反應性化合物之HSP之極性項dP1 與第2反應性化合物之HSP之極性項dP2 的差只要是1.8以上即可，以2.0以上為佳。當極性項的差小於1.8時，光硬化性樹脂組成物的樹脂硬化物中，雖然可確保強度，但韌性會變得極低。吾人認為這是因為如同亦可從所製得樹脂硬化物呈透明來類推，第1反應性化合物與第2反應性化合物於相溶狀態下進行硬化反應，相分離結構之形成不足的緣故。從可製得更均勻的液狀光硬化性樹脂組成物，同時硬化後容易獲得良好的相分離狀態之觀點來看，極性項的差宜為10以下，且以7以下更佳，5以下尤佳。當極性項的差在此種範圍內時，可進一步地提高韌性。另，該等下限值與上限值可任意地組合。
第1反應性化合物之HSP之極性項dP1 與第2反應性化合物之HSP之極性項dP2 的差可為1.8以上(或2.0以上)且10以下、1.8以上(或2.0以上)且7以下，抑或1.8以上(或2.0以上)且5以下。
第1反應性化合物之HSP之分散項dD1 與第2反應性化合物之HSP之分散項dD2 的差(差的絕對值)並無特殊限制，例如為0.1以上且10以下，亦可為0.1以上且5以下，也可以是0.5以上且2以下。第1反應性化合物之HSP之氫鍵項dH1 與第2反應性化合物之HSP之氫鍵項dH2 的差(差的絕對值)並無特殊限制，例如為0.1以上且15以下，亦可為1以上且10以下，也可以是4.5以上且10以下。
以下，更具體地說明光硬化性樹脂組成物之構造。 (第1反應性化合物) 第1反應性化合物只要至少含有反應性單體(以下稱作第1反應性單體)，且可藉由硬化形成玻璃相即可。
第1反應性化合物的樹脂硬化物(更具體而言為構成第1反應性化合物的各個反應性化合物的樹脂硬化物)之Tg只要在0℃以上即可，可為5℃以上或10℃以上，亦可為50℃以上。第1反應性化合物宜至少含有樹脂硬化物之Tg例如為50℃以上或60℃以上(較佳為70℃以上或80℃以上)的化合物(反應性化合物1A)。藉由使用反應性化合物1A，可進一步地提高光硬化性樹脂組成物的樹脂硬化物之強度。從可獲得更高強度之觀點來看，當使用樹脂硬化物之Tg小於50℃的反應性化合物(反應性化合物1B)時，宜與反應性化合物1A組合使用。反應性化合物1A及反應性化合物1B可分別使用一種，亦可使用二種以上。
第1反應性化合物之極性項dP1 可藉由各個第1反應性化合物之極性項dP及比率來決定。故，各個第1反應性化合物只要選擇具有(dP1 -dP2 )構成上述範圍的極性項dP者即可。各個第1反應性化合物之極性項dP例如可選自於1以上且25以下的範圍，亦可為3以上且20以下，也可以是4以上且20以下抑或5以上且18以下。若組合2種以上具有不同極性項dP的反應性化合物，則可輕易地調節極性項dP1 ，且可輕易地將相分離結構最適化，同時Tg之調節亦會變得容易。
第1反應性化合物所具有的反應性基(以下亦稱作第1反應性基)可舉例：可利用已藉由光的作用從引發劑所產生的自由基、陽離子或陰離子等進行反應或相互作用的官能基。第1反應性基宜為乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等具有聚合性碳-碳不飽和鍵的基等。
第1反應性基中，宜為丙烯醯基及甲基丙烯醯基等自由基聚合性官能基。另，本說明書中，有時會將丙烯醯基及甲基丙烯醯基總稱為(甲基)丙烯醯基。亦可組合具有(甲基)丙烯醯基的反應性化合物與具有其他第1反應性基(乙烯基及/或烯丙基等)的反應性化合物。
至少含有(甲基)丙烯醯基(更具體而言為至少含有具備(甲基)丙烯醯基的反應性化合物)的第1反應性化合物與至少含有(甲基)丙烯醯基(更具體而言為至少含有具備(甲基)丙烯醯基的反應性化合物)的第2反應性化合物，由於相溶性優異，因此容易更均勻地微分散於光硬化性樹脂組成物中。故，若組合此種反應性化合物，則相分離結構的最適化變得更加容易，在兼顧高韌性與高強度上會更加有利。
第1反應性化合物除了第1反應性單體外，亦可使用反應性低聚物(以下稱作第1反應性低聚物)。第1反應性單體可為一種，亦可為二種以上。從容易將相分離結構最適化之觀點來看，只要至少使用第1反應性單體即可，當使用第1反應性單體與第1反應性低聚物時亦屬理想。若組合第1反應性單體與第1反應性低聚物，則極性項dP1 之調節亦會變得更加容易，且能以良好之平衡輕易地形成橡膠相與玻璃相，相分離結構的最適化變得更加容易。又，藉由使用第1反應性低聚物，可獲得更高之強度，同時容易提高硬化速度。
(第1反應性單體) 第1反應性單體可為單官能反應性單體，亦可為多官能反應性單體，也可以是單官能反應性單體與多官能反應性單體的組合。
單官能反應性單體例如可列舉：乙烯基系單體、烯丙基系單體、丙烯酸系單體等。乙烯基系單體可例示具有乙烯基的單體，例如一元醇的乙烯基醚、芳香族乙烯基單體(苯乙烯等)、脂環族乙烯基單體、具有乙烯基的雜環化合物(N-乙烯基吡咯啶酮等)等。烯丙基系單體可舉例具有烯丙基的單體，例如一元醇的烯丙基醚等。丙烯酸系單體可舉例具有(甲基)丙烯醯基的單體，例如一元醇的(甲基)丙烯酸酯、含氮化合物與(甲基)丙烯酸的醯胺、(甲基)丙烯酸等。另，將丙烯酸及甲基丙烯酸總稱為(甲基)丙烯酸。將丙烯酸酯(acrylic ester)(或丙烯酸酯(acrylate))及甲基丙烯酸酯(methacrylic ester)(或甲基丙烯酸酯(methacrylate))，總稱為(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic ester)(或(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate))。
一元醇可為脂肪族醇、脂環族醇、芳香族醇中任一者。脂肪族醇亦可具有芳香環、脂肪族環或雜環。脂肪族環可為交聯環。脂肪族醇例如可列舉：烷基醇(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、2-羥丙醇、丁醇、己醇、壬醇、異壬醇、月桂醇、硬脂醇、異硬脂醇等C1-20 烷基醇等)、苄醇、苯乙醇、酞酸與乙二醇之單酯、苯氧乙醇、環己烷甲醇等。脂環族醇可舉例：環己醇、薄荷腦、冰片、異冰片、二環戊醇等脂環族C5-20 醇(脂環族C5-10 醇等)等。芳香族醇可舉例苯酚、萘酚等芳香族C6-10 醇等。雜環族醇例如可舉例：具備含有氮、氧及/或硫等作為環構成原子的雜環基(4員以上且8員以下的雜環基等)之脂肪族醇(C1-4 脂肪族醇等)。雜環族醇例如可例示：糠醇、四氫糠醇等。與(甲基)丙烯酸構成醯胺的含氮化合物可舉例：脂肪族胺(三乙胺、乙醇胺等)、脂環族胺(環己胺等)、芳香族胺(苯胺等)、含氮環狀化合物等。含氮環狀化合物可舉例：吡咯、吡咯啶、哌啶、嘧啶、嗎啉、噻嗪等。含氮環狀化合物宜為5員環以上且8員環以下，亦可為5環或6員環。
多官能反應性單體可使用具有2個以上第1反應性基者。第1反應性基之個數例如為2個以上且4個以下，亦可為2個或3個。多官能反應性單體可單獨使用一種，亦可組合使用二種以上。
多官能反應性單體例如可舉例：多元醇之至少2個羥基已由選自於由乙烯醚基、烯丙醚基、丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基所構成群組中之至少一種取代的化合物。多元醇可為脂肪族多元醇(烷二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、糖醇等)、脂環族多元醇(二羥環己烷等)、芳香族多元醇(二羥苯、二羥萘等)中任一者。烷二醇例如可舉例：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇等C2-10 烷二醇。脂肪族多元醇亦包括具有芳香環、脂肪族環或雜環(含有氧、氮及/或硫作為環構成元素的4員以上且8員以下的雜環等)者。此種脂肪族多元醇可例示：環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、苯二甲醇等。又，多官能反應性單體亦可使用具有至少2個第1反應性基的醚。
從容易獲得高強度且硬化時的應變少之觀點來看，第1反應性單體宜具有脂肪族環、雜環(亦包括上述含氮環)等。具體而言，宜使用具有乙烯基的雜環化合物、脂環族醇與(甲基)丙烯酸的酯、雜環族醇與(甲基)丙烯酸的酯、含氮環狀化合物與(甲基)丙烯酸的醯胺作為第1反應性單體。
第1反應性單體可單獨使用一種，亦可組合使用二種以上。
當使用二種以上的第1反應性單體時，各第1反應性單體之極性項dP可為相同，亦可組合具有不同dP值者。組合的第1反應性單體之極性項dP接近者較容易進行第1反應性單體的硬化反應，可依照各第2反應性化合物之極性項dP，選擇第1反應性單體之極性項dP。又，當使用第1反應性低聚物時，第1反應性單體之極性項dP可依照第1反應性低聚物之極性項dP來選擇。又，當使用二種以上的第1反應性單體時，亦能以樹脂硬化物之Tg構成所期望範圍之方式來選擇第1反應性單體。
從更容易將相分離結構最適化之觀點來看，宜使用至少含有單官能反應性單體的第1反應性單體。第1反應性單體中單官能反應性單體之比例例如為90質量%以上，亦可為95質量%以上。亦可僅使用單官能反應性單體作為第1反應性單體。
於第1反應性化合物及第2反應性化合物之總量中所佔第1反應性單體之比例例如為40質量%以上，較佳為50質量%以上，更佳為55質量%以上。當第1反應性單體之比例在此種範圍內時，可更輕易地將相分離結構最適化，且可更輕易地製得韌性與強度之平衡優異的樹脂硬化物。第1反應性單體之比例例如為85質量%以下，且以80質量%以下為佳。該等下限值與上限值可任意地組合。
於第1反應性化合物及第2反應性化合物之總量中所佔第1反應性單體之比例可為40質量%以上且85質量%以下(或80質量%以下)、50質量%以上且85質量%以下(或80質量%以下)，抑或55質量%以上且85質量%以下(或80質量%以下)。
(第1反應性低聚物) 第1反應性低聚物可為具有1個第1反應性基的單官能低聚物，亦可為具有2個以上第1反應性基的多官能低聚物。多官能低聚物中，第1反應性基之個數例如為2個以上且8個以下，亦可為2個以上且4個以下，也可以是2個或3個。
第1反應性低聚物宜含有具備(甲基)丙烯醯基的低聚物。第1反應性低聚物中，具備(甲基)丙烯醯基的反應性低聚物之含量例如為90質量%以上，且以95質量%以上為佳，亦可僅藉由具備(甲基)丙烯醯基的反應性低聚物來構成第1反應性低聚物。
第1反應性低聚物可使用具有第1反應性基且樹脂硬化物之Tg為0℃以上者。此種第1反應性低聚物例如宜為低聚物型多元醇的(甲基)丙烯酸酯。第1反應性低聚物亦包括雙酚類的(甲基)丙烯酸酯、加氫雙酚類的(甲基)丙烯酸酯。低聚物型多元醇例如可列舉：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚胺甲酸乙酯多元醇、聚酯胺甲酸乙酯多元醇、聚醚胺甲酸乙酯多元醇等。從容易確保樹脂硬化物之高強度且容易與第1反應性單體反應，除此之外亦容易調節極性項dP1 之觀點來看，多元醇宜為非芳香族性多元醇。第1反應性低聚物亦可使用阿科瑪(ARKEMA)公司製造的胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物之CN983NS及CN9893NS等。又，亦可使用大賽璐-湛新(DAICEL-ALLNEX)(股)製造的胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物之EBECRYL8811等。
第1反應性低聚物可單獨使用一種，亦可組合使用二種以上。
當使用二種以上的第1反應性低聚物時，各第1反應性低聚物之極性項dP可為相同，亦可組合具有不同dP值者。可依照各第2反應性化合物之極性項dP，選擇第1反應性低聚物之極性項dP。又，當使用二種以上的第1反應性低聚物時，亦能以樹脂硬化物之Tg構成所期望範圍之方式來選擇第1反應性低聚物。
第1反應性低聚物之極性項dP可依照第2反應性化合物之極性項dP2 及第1反應性單體之極性項dP來選擇。各個第1反應性低聚物之極性項dP例如可為3以上，亦可為5以上，惟理想的是10以上，更為理想的是12以上。當第1反應性低聚物之極性項dP在此種範圍內時，容易調節極性項dP1 與極性項dP2 的差，且容易控制相分離結構。各個第1反應性低聚物之極性項dP例如為25以下，且以20以下為佳。當第1反應性低聚物之極性項dP在此種範圍內時，容易與第1反應性單體及第2反應性化合物相溶，相分離結構的最適化變得更加容易。
各個第1反應性低聚物之極性項dP可為3以上且25以下(或20以下)、5以上且25以下(或20以下)、10以上且25以下(或20以下)，抑或12以上且25以下(或20以下)。
第1反應性低聚物之重量平均分子量Mw例如為40,000以下，亦可為30,000以下，惟理想的是小於10,000，更為理想的是小於5,000。當Mw在此種範圍內時，容易確保與第1反應性單體間的高相溶性，容易低度維持光硬化性組成物之黏度。第1反應性低聚物之Mw例如為500以上，且以1,000以上為佳。當Mw在此種範圍內時，容易形成玻璃相且容易獲得高強度，除此之外亦容易提高硬化速度。該等上限值與下限值可任意地組合。
第1反應性低聚物之Mw可為500以上(或1,000以上)且40,000以下、500以上(或1,000以上)且30,000以下、500以上(或1,000以上)且小於10,000，抑或500以上(或1,000以上)且小於5,000。
本說明書中，重量平均分子量Mw為利用凝膠滲透層析術(GPC)所測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
第1低聚物之Mw例如可利用以下程序來求取。 使第1低聚物溶解於溶劑中，調製測定用試料。溶劑可依照第1低聚物之種類，選自於能將第1低聚物溶解的液狀介質。使用測定用試料，利用下述條件測定GPC，求得Mw。 裝置：昭和電工(SHODEX)公司製造，SYSTEM-21H 檢測器：RI檢測器 移動相：四氫呋喃 流量：1mL/分 管柱：昭和電工公司製造，KD-806M(×3支) 管柱溫度：40℃ 基準物質：標準聚苯乙烯(Mw=65000、5780、589)
另，Mw通常會針對運用在光硬化性樹脂組成物中的第1低聚物進行測定。然而，當第1低聚物之取得困難時，可利用公知分離方法及精製方法等，從光硬化性樹脂組成物中將第1低聚物分離，並求得Mw。
於第1反應性化合物及第2反應性化合物之總量中所佔第1反應性低聚物之比例例如為1質量%以上，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。當第1反應性低聚物之比例在此種範圍內時，容易形成玻璃相且容易獲得高強度，除此之外亦容易提高硬化速度。第1反應性低聚物之比例例如為30質量%以下，亦可為25質量%以下或20質量%以下。當第1反應性低聚物之比例在此種範圍內時，容易確保與第1反應性單體間的高相溶性，容易低度維持光硬化性組成物之黏度。該等下限值與上限值可任意地組合。
上述第1反應性低聚物之比例例如可為1質量%以上且30質量%以下、1質量%以上且25質量%以下、1質量%以上且20質量%以下、5(或10)質量%以上且30質量%以下、5(或10)質量%以上且25質量%以下，抑或5(或10)質量%以上且20質量%以下。
(第2反應性化合物) 第2反應性化合物只要至少含有反應性低聚物(以下稱作第2反應性低聚物)，且可藉由硬化形成橡膠相即可。
第2反應性化合物(更具體而言為構成第2反應性化合物的各個反應性化合物的樹脂硬化物)之Tg只要小於0℃即可，可為-10℃以下，亦可為-20℃以下，也可以是-50℃以下。Tg之下限並無特殊限制，例如為-80℃以上，且以-70℃以上為佳。該等上限值與下限值可任意地組合。當Tg在此種範圍內時，容易形成能賦予光硬化性樹脂組成物的樹脂硬化物高韌性之橡膠相。
第2反應性化合物之Tg可為-80℃以上(或-70℃以上)且小於0℃、-80℃以上(或-70℃以上)且-10℃以下、-80℃以上(或-70℃以上)且-20℃以下，抑或-80℃以上(或-70℃以上)且-50℃以下。
第2反應性化合物之極性項dP2 可藉由各個第2反應性化合物之極性項dP及比率來決定。故，各個第2反應性化合物只要依照第1反應性化合物之極性項dP1 ，選擇具有(dP1 -dP2 )構成上述範圍的極性項dP者即可。各個第2反應性化合物之極性項dP例如為1以上且10以下，亦可為3以上且8以下，抑或5以上且8以下。當第2反應性化合物之極性項dP在此種範圍內時，容易確保與第1反應性單體間的高相溶性，除此之外亦容易形成能賦予光硬化性樹脂組成物的樹脂硬化物高韌性之橡膠相。又，容易調節極性項dP1 與極性項dP2 的差，相分離結構的最適化變得更加容易。
第2反應性化合物所具有的反應性基(以下亦稱作第2反應性基)可舉例：可利用已藉由光的作用從引發劑所產生的自由基、陽離子或陰離子等進行反應或相互作用的官能基。第2反應性基例如可選自於針對第1反應性基所記載者。第2反應性基中，宜為(甲基)丙烯醯基等自由基聚合性官能基。視需要，亦可組合具有(甲基)丙烯醯基的反應性化合物與具有其他第2反應性基(乙烯基及/或烯丙基等)的反應性化合物。
第2反應性化合物除了第2反應性低聚物外，亦可使用反應性單體(以下稱作第2反應性單體)。第2反應性化合物宜為具有第2反應性基且樹脂硬化物之Tg小於0℃者。
第2反應性化合物可為具有1個第2反應性基的單官能化合物，亦可為具有2個以上第2反應性基的多官能化合物。多官能第2反應性化合物中，第2反應性基之個數例如為2個以上且8個以下，亦可為2個以上且4個以下，也可以是2個或3個。
為了抑制初期與第1反應性單體的硬化反應之進行，並形成與玻璃相呈相分離的橡膠相，於第2反應性化合物中所佔第2反應性低聚物之比率係以較多者為佳。第2反應性化合物中所佔第2反應性低聚物之比率例如為90質量%以上，且以95質量%以上為佳。亦可僅藉由第2反應性低聚物來構成第2反應性化合物。
第2反應性低聚物宜含有具備(甲基)丙烯醯基的低聚物。第2反應性低聚物中，具備(甲基)丙烯醯基的反應性低聚物之含量例如為90質量%以上，且以95質量%以上為佳，亦可僅藉由具備(甲基)丙烯醯基的反應性低聚物來構成第2反應性低聚物。
第2反應性單體例如可列舉：異辛基丙烯酸酯、異癸基丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十三基(甲基)丙烯酸酯、烷氧化月桂基丙烯酸酯等脂肪族醇(例如C8-14 脂肪族醇)的(甲基)丙烯酸酯；四氫糠基丙烯酸酯、烷氧化四氫糠基丙烯酸酯等雜環族醇的(甲基)丙烯酸酯等。第2反應性單體可單獨使用一種，亦可組合使用二種以上。
第2反應性低聚物例如宜為低聚物型多元醇的(甲基)丙烯酸酯。低聚物型多元醇例如可列舉：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚胺甲酸乙酯多元醇、聚酯胺甲酸乙酯多元醇、聚醚胺甲酸乙酯多元醇等。從容易確保樹脂硬化物之高韌性且容易調節極性項dP2 之觀點來看，多元醇宜為非芳香族性多元醇。第2反應性低聚物亦可使用阿科瑪公司製造的胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物之CN966等。又，亦可使用大賽璐-湛新(股)製造的胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物之EBECRYL270等。
第2反應性低聚物可單獨使用一種，亦可組合使用二種以上。
第2反應性低聚物之重量平均分子量Mw例如為40,000以下，亦可為30,000以下，惟理想的是小於10,000，更為理想的是小於5,000。當Mw在此種範圍內時，容易確保與第1反應性化合物間的高相溶性，容易低度維持光硬化性組成物之黏度。第2反應性低聚物之Mw例如為500以上，且以1,000以上為佳。當Mw在此種範圍內時，容易形成橡膠相且容易獲得高韌性。該等上限值與下限值可任意地組合。
第2反應性低聚物之Mw可為500以上(或1,000以上)且40,000以下、500以上(或1,000以上)且30,000以下、500以上(或1,000以上)且小於10,000，抑或500以上(或1,000以上)且小於5,000。
第2反應性低聚物之Mw可比照第1反應性低聚物之情形進行測定。
第2反應性化合物可使用一種反應性化合物，亦可使用二種以上的反應性化合物。當使用二種以上的第2反應性化合物時，各第2反應性化合物之極性項dP可為相同，亦可組合具有不同dP值者。可依照各第1反應性化合物之極性項dP，選擇第2反應性化合物之極性項dP。又，當使用二種以上的第2反應性化合物時，亦能以樹脂硬化物之Tg構成所期望範圍之方式來選擇第2反應性化合物。
於第1反應性化合物及第2反應性化合物之總量中所佔第2反應性化合物之比例例如為15質量%以上，較佳為17質量%以上，更佳為20質量%以上。當第2反應性化合物之比例在此種範圍內時，容易形成能賦予光硬化性樹脂組成物的樹脂硬化物高韌性之橡膠相。第2反應性化合物之比例例如為35質量%以下，亦可為30質量%以下。即使第2反應性化合物之比例如此之少，亦可獲得高韌性，同時容易確保與第1反應性化合物間的高相溶性，容易低度維持光硬化性組成物之黏度。該等下限值與上限值可任意地組合。
於第1反應性化合物及第2反應性化合物之總量中所佔第2反應性化合物之比例可為15質量%以上且35質量%以下(或30質量%以下)、17質量%以上且35質量%以下(或30質量%以下)，抑或20質量%以上且35質量%以下(或30質量%以下)。
(光聚合引發劑) 光聚合引發劑可使用藉由光的作用而活性化並引發光硬化性樹脂組成物之硬化(具體而言為聚合)者。此種光聚合引發劑有時亦稱作光反應引發劑。
作為光聚合引發劑，舉例言之，除了藉由光的作用而產生自由基的自由基聚合引發劑外，可舉例藉由光的作用而生成酸(或陽離子)或鹼(或陰離子)者(具體而言為陽離子產生劑或陰離子產生劑)。光聚合引發劑可單獨使用一種，亦可組合使用二種以上。光聚合引發劑可依照第1反應性基及第2反應性基的類型(例如為自由基聚合性或陽離子聚合性)等來選擇。自由基聚合引發劑例如可列舉：烷基苯酮系聚合引發劑、醯基膦氧化物系聚合引發劑等。
烷基苯酮系聚合引發劑例如可列舉：2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(巴斯夫(BASF)公司，IRGACURE 651)、1-羥基-環己基-苯基-酮(巴斯夫公司，IRGACURE 184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(巴斯夫公司，IRGACURE 1173)、1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(巴斯夫公司，IRGACURE 2959)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(巴斯夫公司，IRGACURE 127)、2-甲基-1-(4-甲硫苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(巴斯夫公司，IRGACURE 907)、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1(巴斯夫公司，IRGACURE 369E)、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(巴斯夫公司，IRGACURE 379EG)等。
醯基膦氧化物系聚合引發劑例如可列舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物(巴斯夫公司，IRGACURE TPO)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(巴斯夫公司，IRGACURE 819)等。
(其他) 光硬化性樹脂組成物更可含有其他公知光硬化性樹脂等。又，光硬化性樹脂組成物可含有公知添加劑。
光硬化性樹脂組成物於50℃下的黏度例如為300mPa以下，亦可設為100mPa．s以下的低黏度。依此，光硬化性樹脂組成物屬於較低黏度，亦適合於噴墨方式的光固化成形。
光硬化性樹脂組成物可藉由混合構成成分而製得。光硬化性樹脂組成物可為單液硬化型，亦可為雙液硬化型。
上述態樣的光硬化性樹脂組成物中，第1反應性化合物及第2反應性化合物相溶，然而，隨著光硬化性樹脂組成物的硬化而相分離，並形成玻璃相及橡膠相。藉由控制第1反應性化合物之HSP之極性項dP1 與第2反應性化合物之HSP之極性項dP2 的差，於液狀光硬化性樹脂組成物中，可於相溶狀態下混合各反應性化合物，同時可隨著硬化將相分離結構最適化。依此，可有效地發揮利用柔軟橡膠相的韌性提升效果，同時利用玻璃相確保高強度。
光硬化性樹脂組成物可藉由光的作用而硬化，並製得樹脂硬化物，尤其是適合於藉由光照射而硬化，並形成二維或三維光固化成形物(樹脂硬化物)。本發明亦包含已使光硬化性樹脂組成物硬化的樹脂硬化物。又，本發明亦包含以下樹脂硬化物：其係含有第1反應性化合物、第2反應性化合物及光聚合引發劑的光硬化性樹脂組成物的樹脂硬化物，具有玻璃相與橡膠相之相分離結構，愛曹特衝擊強度在上述範圍內，且Tg在上述範圍內。該等樹脂硬化物中，可兼顧高韌性與高強度。
光硬化性樹脂組成物的樹脂硬化物之韌性例如可藉由愛曹特衝擊強度等進行評價。針對上述態樣的硬化性樹脂組成物的樹脂硬化物，根據ASTM D256測得之愛曹特衝擊強度例如為80J/m以上，亦可設為100J/m以上，也可以設為130J/m以上或200J/m以上。另，愛曹特衝擊強度是針對尺寸為長62mm、寬12mm、厚度6mm的樹脂硬化物之試樣進行測定。
光硬化性樹脂組成物的樹脂硬化物之Tg例如為60℃以上，亦可設為70℃以上。樹脂硬化物之Tg例如為150℃以下，亦可為140℃以下，也可以是120℃以下。當樹脂硬化物具有此種Tg時，容易取得適合於實用的高強度與高耐熱性之平衡。
Tg可針對光硬化性樹脂組成物的樹脂硬化物，使用市售DMA進行測定。
光硬化性樹脂組成物的樹脂硬化物之強度例如可藉由蕭氏硬度D等進行評價。上述態樣的光硬化性樹脂組成物的樹脂硬化物根據JIS K7215：1986測得之蕭氏硬度D例如為60以上，且以65以上為佳。
蕭氏硬度D例如可針對長40mm×寬20mm×厚度6mm的樹脂硬化物之試樣，使用D型硬度計，根據JIS K7215：1986進行測定。
光硬化性樹脂組成物的樹脂硬化物中，玻璃相與橡膠相宜形成選自於由海島結構及共連續相結構所構成群組中之至少一種相分離結構。在此情形下，能以良好之平衡取得優異之韌性與高強度。
海島結構可為橡膠相分散於玻璃相中的結構以及玻璃相分散於橡膠相中的結構中任一者。海島結構中分散相(島)之平均粒徑例如為800nm以上，亦可為1μm以上。島之平均粒徑例如為5μm以下，且以3μm以下或2μm以下為佳。該等下限值與上限值可任意地組合。島之平均粒徑可形成自相溶狀態成長的此種尺寸的橡膠相(或玻璃相)更均勻地分散於玻璃相(或橡膠相)中的狀態，因此，容易確保高韌性及高強度兩者。
海島結構中分散相(島)之平均粒徑可為800nm以上(或1μm以上)且5μm以下、800nm以上(或1μm以上)且3μm以下，抑或800nm以上(或1μm以上)且2μm以下。
島之平均粒徑例如可針對樹脂硬化物截面的電子顯微鏡照片，使用影像分析軟體(例如旭化成工程(股)製造「A像君」)來求得。又，亦可依下述求得：於電子顯微鏡照片中，選擇任意10個島，求出與各島外緣所包圍區域之面積相同面積的圓直徑，並進行平均化。
光硬化性樹脂組成物可利用各種固化成形方法，形成二維或三維等的固化成形物(或圖案)，尤其是適合於光固化成形。光硬化性樹脂組成物於室溫下呈液狀，因此，舉例言之，可運用在槽方式的光固化成形，亦可運用在噴墨式光固化成形。
三維光固化成形物例如可利用包含以下步驟的製造方法來製造：(i)步驟，形成光硬化性樹脂組成物之液膜，且使液膜硬化而形成圖案；(ii)步驟，以與圖案相接之方式形成其他液膜；及(iii)步驟，使圖案上的其他液膜硬化而積層其他圖案。
以下例示槽式光固化成形之程序。 圖1為使用具備樹脂槽(vat)的光固化成形裝置(圖案成形裝置)來形成三維光固化成形物時的一例。圖示例中顯示懸吊方式的固化成形，然而，只要是可使用光硬化性樹脂組成物進行三維光固化成形的方法，則無特殊限制。又，光照射(曝光)之方式亦無特殊限制，可為點曝光，亦可為面曝光。
圖案成形裝置1具備：平台2，其具備圖案形成面2a；樹脂槽3，其收納有光硬化性樹脂組成物5；及投射器4，其作為面曝光方式之光源。 (i)形成液膜且使其硬化而形成圖案的步驟 (i)步驟中，如(a)所示，首先，使平台2的圖案形成面2a在朝向投射器4(亦即樹脂槽3之底面)之狀態下浸漬於已收納於樹脂槽3的光硬化性樹脂組成物5中。此時，調整圖案形成面2a(或平台2)之高度，以於圖案形成面2a與投射器4(或樹脂槽3之底面)間形成液膜7a(液膜a)。其次，如(b)所示，自投射器4朝液膜7a照射光L(面曝光)，藉此使液膜7a光硬化而形成圖案8a(圖案a)。
圖案成形裝置1中，樹脂槽3具有作為光硬化性樹脂組成物5之供給單元的作用。為令光自光源照射至液膜，樹脂槽之至少存在於液膜與投射器4間的部分(圖示例中為底面)宜相對於曝光波長呈透明。平台2之形狀、材質及尺寸等並無特殊限制。
形成液膜a後，自光源朝液膜a進行光照射，藉此使液膜a光硬化。光照射可利用公知方法來進行。圖1中舉出面曝光方式之情形為例，然而，曝光方式並無特殊限制，可為點曝光，亦可為面曝光。光源可使用公知被使用在光硬化的光源。在點曝光方式之情形時，例如可列舉：繪圖器方式、檢流計雷射(galvano laser)(或檢流計掃描器(galvano scanner))方式、SLA(立體光刻)方式等。在面曝光方式之情形時，使用投射器作為光源較為簡便。投射器可例示：LCD(透射型液晶)方式、LCoS(反射型液晶)方式及DLP(註冊商標，數位光處理(Digital Light Processing))方式等。曝光波長可依照光硬化性材料之成分種類等適當地選擇。
(ii)於圖案a與光源間形成液膜的步驟 (ii)步驟中，於藉由(i)步驟所製得圖案a與光源間供給光硬化性樹脂組成物而形成液膜(液膜b)。即，於已形成於圖案形成面的圖案a上形成液膜b。光硬化性樹脂組成物之供給可參照(i)步驟之說明。
舉例言之，(ii)步驟中，如圖1(c)所示，形成二維圖案8a(二維圖案a)後，可使圖案形成面2a連同平台2一起上升。又，於二維圖案8a與樹脂槽3之底面間供給光硬化性樹脂組成物5，藉此可形成液膜7b(液膜b)。
(iii)於圖案a上積層其他圖案b的步驟 (iii)步驟中，自光源對(ii)步驟中所形成的液膜b進行曝光，使液膜b光硬化，於圖案a上積層其他圖案(藉由液膜b之光硬化而製得的圖案b)。依此，圖案於厚度方向上積層，藉此可形成三維固化成形圖案。
舉例言之，如圖1(d)所示，自投射器4對已形成於圖案8a(圖案a)與樹脂槽3之底面間的液膜7b(液膜b)進行曝光，使液膜7b光硬化。藉由該光硬化，液膜7b轉換成圖案8b(圖案b)。依此，可於圖案8a上積層圖案8b。 光源或曝光波長等可參照(i)步驟之記載。
(iv)反覆(ii)步驟與(iii)步驟的步驟 第1步驟可包含(iv)步驟，其係反覆複數次(ii)步驟與(iii)步驟。藉由該(iv)步驟，複數個圖案b於厚度方向上積層，可製得更立體的固化成形圖案。反覆次數可依照所期望三維固化成形物(三維固化成形圖案)之形狀或尺寸等適當地決定。
舉例言之，如圖1(e)所示，使處於圖案形成面2a上積層有圖案8a(圖案a)及圖案8b(圖案b)之狀態的平台2上升。此時，於圖案8b與樹脂槽3之底面間形成液膜7b(液膜b)。又，如圖1(f)所示，自投射器4對液膜7b進行曝光，使液膜7b光硬化。藉此，於圖案8b上形成其他圖案8b(圖案b)。又，藉由交互地反覆(e)與(f)，可積層複數個圖案8b(二維圖案b)。
於(iii)步驟或(iv)步驟中製得作為製品的三維固化成形圖案上附著有未硬化的光硬化性樹脂組成物，因此，通常會施以利用溶劑之洗淨處理。
視需要，亦可對(iii)步驟或(iv)步驟中製得作為製品的三維固化成形圖案施行後硬化。後硬化可藉由對圖案進行光照射來進行。光照射之條件可依照光硬化性樹脂組成物之種類或所製得圖案之硬化程度等適當地調節。後硬化可對圖案之一部分進行，亦可對全體進行。
[實施例] 以下，根據實施例及比較例，具體說明本發明，惟本發明並不限於以下實施例。
實施例1~6及比較例1~3 (1)光硬化性樹脂組成物之調製 以表3A所示質量比率使用表2A、表2B及表3A所示第1反應性化合物及第2反應性化合物，同時相對於該等反應性化合物之總量100質量份，使用光聚合引發劑(巴斯夫公司，IRGACURE TPO)5質量份及作為聚合抑制劑的甲氫醌0.05質量份。混合所有該等成分，於60℃下進行攪拌，調製出既透明且均勻的液狀光硬化性樹脂組成物。 光硬化性樹脂組成物皆為冷卻至25℃亦具有流動性，既透明且均勻。
另，第1反應性單體之HSP之分散項dD、極性項dP及氫鍵項dH是將有關軟體Chem Draw中使用的化學結構之SMILES字串，輸入至HSP計算軟體之HSPiP之Calculate HSP來計算。 第1反應性低聚物及第2反應性低聚物之HSP之分散項dD、極性項dP及氫鍵項dH是使用表1所示介質，利用前文所述程序來求得。
(2)評價 使用上述(1)中所製得光硬化性樹脂組成物，進行以下評價。 (a)黏度 使用E型黏度計(TVE-20H，東機產業(股))，於25℃及50℃之各溫度下，以100rpm之旋轉速度測得光硬化性樹脂組成物之黏度。
(b)愛曹特衝擊強度及樹脂硬化物之外觀 於盤上流入1.5mL的光硬化性樹脂組成物之液膜，使用紫外線瞬間乾燥裝置(牛尾(USHIO)電機(股)製造，Unicure System)，在50mW/cm2 下曝光20秒鐘使其硬化。藉由反覆該操作4次，製作出長62mm×寬12mm×厚度6mm有切口的試驗片。針對該試驗片，根據ASTM D256，於鎚擊速度3.46m/s下測得愛曹特衝擊強度。 又，用目視來觀察試驗片之外觀。
(c)Tg 於玻璃板一主面的四角上載置厚度100μm的聚四氟乙烯片，於玻璃板主面的中央附近滴數滴光硬化性樹脂組成物，載置其他玻璃板而藉由夾具夾持。使用紫外線瞬間乾燥裝置(牛尾電機(股)製造，Unicure System)，在50mW/cm2 下對光硬化性樹脂組成物進行光照射30秒鐘使其硬化，藉此製作出試樣。
針對所製得試樣，使用DMA(IT計測控制(股)製造，DVA-200)，於頻率1Hz、5℃/min之升溫速度下自-100℃升溫至+200℃。又，求得tanδ構成極大(頂峰)的溫度作為Tg。
(d)蕭氏硬度D 比照上述(b)之情形，使用光硬化性樹脂組成物，製作出長40mm×寬20mm×厚度6mm的硬度測定用試樣。針對該試樣，使用D型硬度計，根據JIS K7215：1986測得蕭氏硬度D。
(e)分散相之平均粒徑 設為與上述(d)之情形相同，使用實施例1的光硬化性樹脂組成物，製作出樹脂硬化物之試樣。使用影像分析軟體A像君(旭化成工程(股)製造)，分析試樣截面的電子顯微鏡照片之海島結構的相分離結構，求得島(分散相)之平均粒徑。
表3B中顯示實施例及比較例之評價結果。表3A中顯示實施例及比較例中所用成分。
[表2A]
      第1反應性化合物 第1反應性低聚物 CN983NS 阿科瑪公司 胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物
CN9893NS 阿科瑪公司 胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物
EBE8811 大賽璐-湛新(股) 胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物
  第1反應性單體 ACMO KJ化成品 丙烯醯嗎啉
NVPY 東京化成 N-乙烯基吡咯啶酮
SR203 阿科瑪公司 四氫糠基甲基丙烯酸酯
SR506 阿科瑪公司 異莰基丙烯酸酯
第2反應性化合物 第2反應性低聚物 EBE270 大賽璐-湛新(股) 胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物
CN966 阿科瑪公司 胺甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物
[表2B]
  Tg HSP
℃ dD dP dH
      第1反應性化合物   第1反應性低聚物 CN983NS 92 13.9 18.1 8.9
CN9893NS 13 23.9 12.1 13.7
EBE8811 44 16.8 5.0 14.6
  第1反應性單體 ACMO 140 18.6 11.5 6.5
NVPY 86 18.6 11.0 5.0
SR203 23 16.8 5.2 5.7
SR506 88 16.2 5.3 6.2
第2反應性化合物 第2反應性低聚物 EBE270 -27 15.5 5.9 13.1
CN966 -60 18.4 6.8 11.7
[表3A]
[表3B]
如表3A及表3B所示，第1反應性化合物之HSP之極性項dP1 與第2反應性化合物之HSP之極性項dP2 的差小於1.8之比較例中，蕭氏硬度D雖高，但愛曹特衝擊強度為50J/m以下。相對於此，極性項dP1 與極性項dP2 的差為1.8以上之實施例中，可確保高蕭氏硬度D，亦可獲得格外高於比較例的大於100J/m之愛曹特衝擊強度。實施例中，可確保高愛曹特強度，玻璃層之Tg亦可獲得70℃以上的較高值。實施例中可兼顧高愛曹特衝擊強度(韌性)與高Tg或蕭氏硬度D，吾人認為這是因為均勻的液狀光硬化性樹脂組成物中進行硬化反應時，橡膠相與玻璃相之相分離結構於最適化狀態下形成的緣故。吾人亦推測這是因為實施例的樹脂硬化物黃濁之故。吾人認為實施例中橡膠相隨著硬化反應而成長，橡膠相與玻璃相之相分離結構最適化，藉此構成非透明的黃濁狀態。相對於此，吾人認為比較例中分離相之成長不足，無法形成最適化狀態的相分離結構。又，實施例的光硬化性樹脂組成物於25℃下的黏度低到250mPa以下，呈液狀。又，實施例的光硬化性樹脂組成物於50℃下的黏度皆為100mPa．s以下，亦適合於利用噴墨方式的光固化成形。
圖2顯示實施例1的樹脂硬化物之電子顯微鏡照片。圖3顯示實施例4的樹脂硬化物之電子顯微鏡照片。圖2中確認海島結構的相分離結構，屬於分散相的橡膠相之平均粒徑為1.2μm。吾人認為其相較於熱塑性樹脂之合金或摻合物中可獲得高韌性的奈米尺寸分散相之粒徑而非常大，提升韌性之機制與熱塑性樹脂之情形不同。圖3中確認共連續相結構的相分離結構，可知此時亦可兼顧高韌性與高強度。另，分散相為橡膠相，此可藉由原子力顯微鏡(AFM)之彈性模數映射來判斷。
針對目前的較佳實施態樣說明本發明，惟該揭示並非限定性解釋。對本發明所屬技術領域中具有通常知識者而言，藉由閱讀上述揭示，各種變形及改變無疑是能清楚明白的。故，添附申請專利範圍應解釋為包含所有變形及改變而未脫離本發明真正的精神及範圍。
產業上之可利用性 本發明上述態樣的光硬化性樹脂組成物可製得具備高強度與高韌性的樹脂硬化物。故，光固化成形用途中適合作為形成二維或三維固化成形物(例如人工臟器、組織或塑像等)的材料。然而，該等用途為單純之例示。光硬化性樹脂組成物或其樹脂硬化物的用途並不限於該等用途。
1:光固化成形裝置(圖案成形裝置) 2:平台 2a:圖案形成面 3:樹脂槽 4:投射器 5:光硬化性樹脂組成物 6:脫模劑層 7a:液膜a 7b:液膜b 8a:二維圖案a 8b:二維圖案b L:光
圖1為示意圖，其用以說明使用本發明一實施形態的光硬化性樹脂組成物並利用光固化成形來形成樹脂硬化物的步驟。 圖2為實施例1的樹脂硬化物之電子顯微鏡照片。 圖3為實施例4的樹脂硬化物之電子顯微鏡照片。
1:光固化成形裝置(圖案成形裝置)
2:平台
2a:圖案形成面
3:樹脂槽
4:投射器
5:光硬化性樹脂組成物
6:脫模劑層
7a:液膜a
7b:液膜b
8a:二維圖案a
8b:二維圖案b
L:光

Claims (9)

  1. 一種光硬化性樹脂組成物，呈液狀，且包含：第1反應性化合物，其藉由硬化形成玻璃相；第2反應性化合物，其與前述第1反應性化合物相溶，同時藉由硬化形成橡膠相；及光聚合引發劑；前述第1反應性化合物至少含有反應性單體與第1反應性低聚物，前述第2反應性化合物至少含有第2反應性低聚物，前述第1反應性化合物之漢森溶解度參數之極性項dP1與前述第2反應性化合物之漢森溶解度參數之極性項dP2的差為2.0以上且10以下；並且，前述第1反應性低聚物包含非芳香族性多元醇之(甲基)丙烯酸酯。
  2. 一種光硬化性樹脂組成物，呈液狀，且包含：第1反應性化合物，其藉由硬化形成玻璃相；第2反應性化合物，其與前述第1反應性化合物相溶，同時藉由硬化形成橡膠相；及光聚合引發劑；前述第1反應性化合物至少含有反應性單體與第1反應性低聚物，前述第2反應性化合物至少含有第2反應性低聚物， 前述第1反應性化合物之漢森溶解度參數之極性項dP1與前述第2反應性化合物之漢森溶解度參數之極性項dP2的差為2.0以上且10以下；並且，前述第1反應性低聚物包含選自於由聚胺甲酸乙酯多元醇之(甲基)丙烯酸酯、聚酯胺甲酸乙酯多元醇之(甲基)丙烯酸酯及聚醚胺甲酸乙酯多元醇之(甲基)丙烯酸酯所構成群組中之至少一種。
  3. 一種光硬化性樹脂組成物，呈液狀，且包含：第1反應性化合物，其藉由硬化形成玻璃相；第2反應性化合物，其與前述第1反應性化合物相溶，同時藉由硬化形成橡膠相；及光聚合引發劑；前述第1反應性化合物至少含有反應性單體與第1反應性低聚物，前述第2反應性化合物至少含有第2反應性低聚物，前述第1反應性化合物之漢森溶解度參數之極性項dP1與前述第2反應性化合物之漢森溶解度參數之極性項dP2的差為2.0以上且10以下，前述第1反應性低聚物之重量平均分子量為500以上且小於5000，前述第2反應性低聚物之重量平均分子量為500以上且小於5000，前述第1反應性化合物至少含有(甲基)丙烯醯基， 前述第2反應性化合物至少含有(甲基)丙烯醯基。
  4. 如請求項1至3中任一項之光硬化性樹脂組成物，其中前述反應性單體至少包含單官能反應性單體。
  5. 如請求項1至3中任一項之光硬化性樹脂組成物，其於50℃下的黏度為100mPa．s以下。
  6. 如請求項1至3中任一項之光硬化性樹脂組成物，其中前述玻璃相與前述橡膠相形成選自於由海島結構及共連續相結構所構成群組中之至少一種相分離結構。
  7. 如請求項1至3中任一項之光硬化性樹脂組成物，其中針對前述光硬化性樹脂組成物的樹脂硬化物，根據ASTM D256測得之愛曹特衝擊強度為100J/m以上，且前述玻璃相之玻璃轉移點為70℃以上。
  8. 如請求項1至3中任一項之光硬化性樹脂組成物，其中前述光硬化性樹脂組成物的樹脂硬化物之蕭氏硬度D為65以上。
  9. 一種樹脂硬化物，係使如請求項1至8中任一項之光硬化性樹脂組成物光硬化者。
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