CN101356247A - 多相丙烯酸类粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固化的基于(甲基)丙烯酸酯的粘合剂组合物，包括互穿网络的至少两个共连续相和至少两类聚合物夹杂物，其中共连续相之一含有基于至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸单体或其衍生物的聚合物或共聚物。这些组合物显示出更好的断裂韧度，特别是在低温的时候。

Description

多相丙烯酸类粘合剂
技术领域
本发明涉及未固化的和固化的丙烯酸类粘合剂(acrylic adhesives)，后者包括至少两种不同类型的聚合物网络和至少两种夹杂物(inclusions)。所述固化的粘合剂显示出增强的断裂韧度。
背景技术
丙烯酸类粘合剂通过不饱和化合物(通常是甲基丙烯酸的酯类)的自由基聚合固化。丙烯酸类粘合剂具有以下优点：快速室温固化，快速强度构建，对宽范围基材的良好粘附。但是，通常甲基丙烯酸酯单体产生脆性聚合物。为了实现结构粘合连接，必需对丙烯酸类粘合剂进行增韧。这通常通过向粘合剂配方中添加冲击改性剂实现。实例是聚氯丁二烯(US3333025)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(US4182644)，核-壳聚合物颗粒(US4942201)，氯磺化聚乙烯(US4106971)，具有甲基丙烯酸类官能度的聚氨酯低聚物(US3873640)，甲基丙烯酸类官能化的丁二烯橡胶(US4769419)。
存在对具有增强的韧性，特别是在低于环境温度下具有增强的韧性的丙烯酸类粘合剂的需求。
发明详述
A.固化的组合物的形态
本发明的第一目标是提供固化的基于(甲基)丙烯酸酯的粘合剂组合物，包括互穿网络的至少两个共连续相(co-continuous phases)和至少两种聚合物夹杂物，共连续相之一含有至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸单体或其衍生物的聚合物或共聚物。
具有所描述的形态的本发明固化的丙烯酸类粘合剂组合物显示出改进的断裂韧度，特别是在低于环境温度并尤其是在低至-40℃的情况下。
共连续相和IPN
如本文中所使用的那样，术语共连续是指由于各相在空间中变得连续，所以聚合物共混物的分散相和连续相之间的区分变得困难。取决于选择的材料，也可能存在其中第一相看起来是分散在第二相之中的区域，并且反之亦然。对于各种共连续形态的描述以及评价、分析和表征它们的方法，参见Sperling和其中引用的文献(L.H.Sperling，Chapter 1“Interpenetrating Polymer Networks：An Overview”，Interpenetrating Polymer Networks，编辑D.Klempner，L.H.Sperling，和L.A.Utracki，Advances in Chemistry Series#239，3-38，1994)。各聚合物都处于连续结构的形式，其中各聚合物的结构相互缠绕形成共连续宏观结构。即使缠绕，各结构也相互保持独立。具有共连续相的材料可以通过多种不同方法制备。因此，例如，聚合物第一相材料可以与聚合物第二相材料机械共混以得到共连续体系。共连续相也可以通过以下方式形成：首先利用超临界流体萃取溶解它们，然后在暴露于热和/或机械剪切以后使它们相分离。
数种方法以及它们的组合可以鉴定共连续相结构。所述方法之一是热分析，特别是动态力学热谱学(dynamic mechanical thermalspectroscopy)和差示扫描量热法。单独的聚合物热转化(thermaltransition)的移动和/或加宽是所述相溶混度(degree of miscibility)和/或分散性的指示。当相分离处于纳米尺度水平(小于100nm)时，共连续相的行为如同中间相(interphase)，具有在两种组分的玻璃化转变温度之间的玻璃化转变温度。另一种可靠的鉴定共连续相结构的方法是固化的粘合剂的切片部分的透射电子显微术(TEM)。用四氧化锇染色样品有助于在视觉上区分所述相。
本发明的共连续相也通过产生互穿聚合物网络(IPN)得到。
如本文中所使用的那样，术语互穿网络是指包含在分子尺度上至少部分交织(interlaced)的两个或更多网络的聚合物或共聚物。
一些更重要的IPN包括同步IPN，顺序IPN(sequential IPN)，梯度IPN，胶乳IPN，热塑性IPN和半IPN。这些以及其它类型的IPN，它们的物理性质(例如相图(phase diagram))，以及它们的制备和表征方法，描述于例如L.H.Sperling，“Interpenetrating Polymer Networks：AnOverview”，Interpenetrating Polymer Networks，编辑D.Klempner，L.H.Sperling，和L.A.Utracki，Advances in Chemistry Series#239，3-38，1994中。
同步IPN可以通过将两种或更多种聚合物网络的各种单体或预聚物以及交联剂和活化剂混合在一起制备。所述各种单体或预聚物然后同时反应，但是是以互不干扰的方式进行。因此，例如一个反应可以通过链式聚合动力学方式进行，而另一个反应可以通过逐步聚合动力学方式进行。
顺序IPN通过首先形成初始聚合物网络制造。然后，一种或多种额外网络的单体、交联剂和活化剂被溶胀进该初始聚合物网络中，在其中它们原位反应得到额外的聚合物网络。
梯度IPN以这样的方式合成：IPN的总组成或交联密度在材料中从一个位置到另一个位置在宏观上发生变化。这样的体系可以例如通过如下方式形成：在膜的一个表面上主要形成第一聚合物网络和在该膜的另一个表面上主要形成第二聚合物网络，在膜的整个内部存在组成梯度。
胶乳IPN以胶乳的形式制备(例如具有核和壳结构)。在一些变形中，可以混合两种或更多种胶乳并形成为膜，其交联聚合物。
热塑性IPN是聚合物共混物和IPN之间的杂化体(hybrids)，其涉及物理交联而不是化学交联。因此，这些材料在升高的温度下可以以与热塑性弹性体类似的方式流动，但是在正常使用温度这些材料被交联并表现出IPN的行为。
半IPN是两种或更多种聚合物的组合物，其中所述聚合物中的一种或更多种被交联并且所述聚合物中的一种或更多种是线型的或支化的。
共连续性可在多组分体系中以及在双组分体系中实现，
聚合物和单体
本发明的所述共连续相的至少一个，优选两个共连续相-以及所述夹杂物-都是丙烯酸和/或甲基丙烯酸或它们的衍生物的聚合物。在本发明的一个优选实施方案中，所述衍生物是a)丙烯酸和/或甲基丙烯酸与一元醇、二元醇和多元醇的酯，b)丙烯酸和/或甲基丙烯酸与羟基官能化的聚醚的酯，c)丙烯酸和/或甲基丙烯酸与羟基官能化的聚酯的酯，d)丙烯酸和/或甲基丙烯酸与羟基官能化的脂环族和芳香族化合物的酯。这些衍生物可以包含额外的可聚合官能团。合适的衍生物也可以是具有丙烯酸类基团的低聚物或聚合物，其可以通过自由基聚合进行聚合。
生成所述聚合物的合适单体的例子是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸2-羟基乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸四氢糠酯，丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺。进一步的例子包括含有如下单体的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯：所述单体是单官能的或多官能的并且除了羟基之外含有酰胺-，氰基-，氯-和硅烷取代基。发现某些丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体组合根据本发明在提供具有更少气味的可聚合组合物方面特别有利。此类单体组合优选包括a)基于单体共混物总重量10-90％b.w.的甲基丙烯酸四氢糠酯；b)基于单体共混物总重量5-80％b.w.的选自甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯的至少一种单体；和c)基于单体共混物总重量0-70％b.w.的选自甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异癸酯和丙烯酸异癸酯的至少一种单体。
一类可用于本发明的可聚合单体/低聚物对应于以下通式：
Figure A20068004703000081
其中R选自氢、甲基、乙基、-CH2OH和
R’选自氯、甲基和乙基；R”选自氢、羟基和
m是至少为1的整数，例如1-8或更大，优选1-4(包括端点)；n是至少为1的整数，例如1-20或更大；p是0或1。符合上述通式的单体包括例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，双甘油二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和其它聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。这类材料实质上描述于US5106928和US3043820中。
可用于构建所述聚合物的另一类可聚合单体对应于以下通式：
Figure A20068004703000092
其中R表示氢、氯、甲基或乙基；R’表示具有2-6个碳原子的亚烷基；R”表示(CH2)m，其中m是0-8的整数，或者
Figure A20068004703000093
n表示1-4的整数和R”’是甲基。典型的这类单体包括例如，双(乙二醇)己二酸酯的二甲基丙烯酸酯，双(乙二醇)马来酸酯的二甲基丙烯酸酯，双(乙二醇)邻苯二甲酸酯的二甲基丙烯酸酯，双(四甘醇)邻苯二甲酸酯的二甲基丙烯酸酯，双(四甘醇)癸二酸酯的二甲基丙烯酸酯，双(四甘醇)马来酸酯的二甲基丙烯酸酯，和对应于所述二甲基丙烯酸酯的二丙烯酸酯和氯代丙烯酸酯(chloroacrylates)，等等。这类可聚合单体实质上描述于US5106928和US3457212中。
本发明的另一类有用的可聚合化合物包括作为异氰酸酯-羟基丙烯酸酯或异氰酸酯-氨基丙烯酸酯反应产物的单体。典型的这类有用化合物包括单或多异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯与在其非丙烯酸酯部分中含有羟基或氨基基团的丙烯酸酯例如甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物。上述这一类单体实质上描述于US5106928中。
在本发明中有用的另一类单体/低聚物/聚合物是双酚类化合物的单或多丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，很多种都来源广泛。这些化合物可以由下式表示：
Figure A20068004703000101
其中R1是甲基、乙基、羧烷基或氢；R2是氢、甲基或乙基；R3是氢、甲基或氢；R4是氢、氯、甲基或乙基，n是值为0-8的整数。代表性的上述一类单体包括：4，4’-二-羟基乙氧基-双酚A的二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯，双酚A的二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯，等等。这些单体主要描述于US5106928中。
适合于本发明的所述(甲基)丙烯酸酯是已知化合物，并且一些是可商购的，例如从SARTOMER Company以产品名称SR
Figure A20068004703000102
203，SR
Figure A20068004703000103
295，SR
Figure A20068004703000104
350，SR351，SR367，SR
Figure A20068004703000107
399，SR444，SR454或SR
Figure A200680047030001010
9041获得。
二(甲基)丙烯酸酯的合适例子是脂环族或芳香族二醇例如1，4-二羟基甲基环己烷、2，2-双(4-羟基-环己基)丙烷、双(4-羟基环己基)甲烷、对苯二酚、4，4’-二羟基联苯、双酚A、双酚F、双酚S、乙氧基化或丙氧基化双酚A、乙氧基化或丙氧基化双酚F或乙氧基化或丙氧基化双酚S的二(甲基)丙烯酸酯。这类二(甲基)丙烯酸酯是已知的并且一些可商购。
多官能单体的可商购产品的例子是KAYARAD
Figure A20068004703000111
系列，R-526，HDDA，NPGDA，TPGDA，MANDA，R-551，R-712，R-604，R-684，PET-30，GPO-303，TMPTA，THE-330，DPHA-2H，DPHA-2C，DPHA-21，D-310，D-330，DPCA-20，DPCA-30，DPCA-60，DPCA-120，DN-0075，DN-2475，T-1420，T-2020，T-2040，TPA-320，TPA-330，RP-1040，R-011，R-300，R-205，来自Nippon Kayaku Co.，Ltd.；Aronix
Figure A20068004703000112
系列，M-210，M-220，M-233，M-240，M-215，M-305，M-309，M-310，M-315，M-325，M-400，M-6200，M-6400，来自Toagosei Chemical Industry Co，Ltd.。进一步的例子包括Light acrylate
Figure A20068004703000113
BP-4EA，BP-4PA，BP-2EA，BP-2PA，DCP-A，Kyoeisha Chemical Industry Co.，Ltd.；New Frontier
Figure A20068004703000114
BPE-4，TEICA，BR-42M，GX-8345，Daichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.；ASF-400，Nippon Steel Chemical Co.；RipoxySP-1506，SP-1507，SP-1509，VR-77，SP-4010，SP-4060，Showa Highpolymer Co.，Ltd.；NK EsterA-BPE-4，Shin-Nakamura Chemical Industry Co.，Ltd.；SA-1002，Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.；Viscoat
Figure A20068004703000116
系列Viscoat-195，Viscoat-230，Viscoat-260，Viscoat-310，Viscoat-214HP，Viscoat-295，Viscoat-300，Viscoat-360，Viscoat-GPT，Viscoat-400，Viscoat-700，Viscoat-540，Viscoat-3000，Viscoat-3700，Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd。
其它合适的(甲基)丙烯酸酯是其中可自由基固化的组分含有三(甲基)丙烯酸酯或五(甲基)丙烯酸酯的那些。合适的芳香族三(甲基)丙烯酸酯的例子是三元酚的三缩水甘油醚和含有三个羟基基团的苯酚或甲酚线型酚醛清漆与(甲基)丙烯酸的反应产物。
另一类(甲基)丙烯酸酯单体是羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯与磷酸、膦酸和次膦酸的酯。这些化合物的例子是2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯，双-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸酯，2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯，双-(2-丙烯酰氧基乙基)膦酸酯。
在固化的组合物的一个优选实施方案中，共连续相包括甲基丙烯酸或其衍生物的聚合物和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生的聚氨酯的组合。甲基丙烯酸聚合物和有用的单体以上已经进行描述。甲基甲基丙烯酸的聚合物是最优选的。典型地，所述衍生的聚氨酯是聚醚或聚酯多元醇与双官能异氰酸酯的反应产物，其中中间产物含有游离异氰酸酯基团。羟基官能的(甲基)丙烯酸酯随后与上述产物的异氰酸酯官能团反应，得到(甲基)丙烯酸酯官能的低聚物或聚合物。
在进一步优选的固化的组合物的实施方案中，另一个共连续相包括橡胶聚合物，优选羧化的丁二烯丙烯腈橡胶。如在本文中所使用的那样，橡胶是指玻璃化转变温度低于-15℃的弹性体聚合物或共聚物。本发明的优选橡胶聚合物是丁二烯或其衍生物的均聚物或共聚物。优选地，固化的组合物包括：一个包含聚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化聚氨酯的组合的共连续相，和包含羧化丁二烯-腈橡胶的第二共连续相。其它橡胶材料的例子是聚氯丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶和它们的共聚物。
聚合物夹杂物
所述聚合物夹杂物可以是微粒本性的(预先形成的颗粒)和微区(domain)型本性的。后者通常来自固化期间相分离到基体中。所述聚合物夹杂物本身可以由多个相组成。
在本发明的优选实施方案中，至少一种聚合物夹杂物是微粒本性的，优选平均直径为20-400nm。
优选地，微粒本性的聚合物夹杂物是核-壳颗粒。这些是预先形成的聚合物颗粒，由软弹性体核和硬热塑性壳组成。它们通常通过接枝共聚得到。ABS核壳颗粒的典型例子包括丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶核和苯乙烯-丙烯腈共聚物壳。MBS核壳颗粒的典型例子包括苯乙烯-丁二烯核和(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物壳。丙烯酸类核-壳颗粒的典型例子包括甲基丙烯酸丁酯聚合物或共聚物的核和聚甲基丙烯酸甲酯的壳。硅酮核-壳颗粒的典型例子包括聚硅氧烷核和聚(甲基)丙烯酸类壳。很多等级的核壳颗粒都是可商购的并且用作塑料的冲击改性剂。当加入到本发明的未固化粘合剂组合物中时，所述壳优选在粘合剂的(甲基)丙烯酸酯单体中溶解或溶胀，其在粘合剂固化后确保粘合剂基体和所述颗粒的橡胶核之间的良好连接。在固化的组合物的优选实施方案中，核壳颗粒包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物，硅氧烷-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和它们的任何混合物。
在固化的组合物的进一步优选的实施方案中，至少一种聚合物夹杂物是微区型本性的。如在本发明中使用的那样，术语“微区”用于表示化学组成和物理状态均一的材料区域。这些区域的尺寸可以有很大不同(例如，微米微区相和纳米微区相)。
优选地，微区型本性的聚合物夹杂物得自粘合剂固化期间的相分离。在这种情况下，形成IPN的聚合物也可以形成相分离的聚合物夹杂物。粘合剂固化期间溶解性的变化也可以导致形成微区。在固化前在粘合剂中可溶的聚合物、橡胶和低聚物在固化期间可能变得不溶并在固化的粘合剂中相分离成微区。在一个优选实施方案中，微区型聚合物夹杂物具有100nm-10微米的平均直径。
在进一步优选的实施方案中，微区型本性的聚合物夹杂物包括选自以下的聚合物：橡胶，优选羧化丁二烯-丙烯腈橡胶，聚(甲基)丙烯酸酯均聚物或共聚物，聚氨酯均聚物或共聚物，聚硅氧烷均聚物或共聚物，聚烯烃均聚物或共聚物，或它们的混合物。
最优选地，所述聚合物夹杂物是核壳颗粒和相分离的聚合物的组合。
从这些聚合物夹杂物获得了显著的并且不同寻常的韧化，其中这些聚合物夹杂物是上述类型的混合物，具有各种物理尺寸(physicaldimensions)，范围例如是，直径20-200nm的球形颗粒(单独地分散或作为经测量平均500nm的颗粒的团块分散)，与相分离的尺寸为100纳米-1微米范围的球形橡胶微区和尺寸为1-3微米的聚甲基丙烯酸甲酯的球形微区组合。
本发明的固化的粘合剂组合物，其具有本文中描述的形态，特征在于增强的韧性，例如作为-40℃的断裂韧度和23℃的缺口Izod冲击强度测量。出人意料的，发现本发明的组合物与在环境温度的相应性能相比，在较低温度例如低至-40℃，产生甚至更强的粘合剂。本发明的另一个目标是使用权利要求1-11的固化的组合物来改进断裂韧性，特别是在低于冻结温度的温度(at temperatures below freezing)、尤其是在-40℃的断裂韧性。
B.未固化的粘合剂组合物
本发明进一步的目标是提供未固化的可聚合组合物，包含(A)总组合物的1-25％b.w.的橡胶，(B)总组合物的25-75％b.w.的包含丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物的单体或单体共混物，(C)总组合物的1-50％b.w.的聚氨酯或甲基(丙烯酸酯化)聚氨酯，和(D)至少一种核壳颗粒。一旦固化，这些组合物显示出改进的断裂韧性。在本发明的优选实施方案中，这些未固化的组合物产生具有根据权利要求1-11的形态的固化的组合物。用于(A)、(B)、(C)和(D)中组分的术语定义于以上A部分中，其中讨论了固化的组合物的形态。
在优选实施方案中，所述未固化的可聚合组合物以总组合物0.1-30％b.w.的量包含核壳颗粒。在进一步优选的实施方案中，所述未固化的可聚合组合物还含有至少一种叔胺。优选地，叔胺以总组合物0.5-7％b.w.的量存在。合适的叔胺是芳香族叔胺。优选的叔胺是二羟乙基对甲苯胺，二异丙基对甲苯胺，二甲基对甲苯胺，N，N-二甲基苯胺，2，4，6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚。
未固化的可聚合组合物的优选实施方案包含(A)总组合物的5-20％b.w.的橡胶，(B)总组合物的30-70％b.w.的包含丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物的单体或单体共混物，(C)总组合物的10-40％b.w.的聚氨酯或甲基(丙烯酸酯化)聚氨酯，(D)1-20％b.w.的至少一种核壳颗粒。特别优选的实施方案包括(A)总组合物的10-15％b.w.的橡胶，(B)总组合物的40-60％b.w.的包含丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物的单体或单体共混物，(C)总组合物的25-35％b.w.的聚氨酯或甲基(丙烯酸酯化)聚氨酯，(D)2-10％b.w.的至少一种核壳颗粒。
优选的单体和低聚物是在“聚合物和单体”部分中提及的那些。为了完整公开的目的，参考引用该部分。
优选的组分(B)的衍生物是-如以上列出的那样-a)丙烯酸和/或甲基丙烯酸与一元醇、二元醇和多元醇的酯，b)丙烯酸和/或甲基丙烯酸与羟基官能化的聚醚的酯，c)丙烯酸和/或甲基丙烯酸与羟基官能化的聚酯的酯，d)丙烯酸和/或甲基丙烯酸与羟基官能化的脂环族和芳香族化合物的酯。这些衍生物可以包含额外的可聚合官能团。
如以上所描述的那样，发现某些丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体组合作为组分(B)在提供具有更少气味的可聚合组合物方面特别有利。此类单体组合优选包括a)基于单体共混物总重量10-90％b.w.的甲基丙烯酸四氢糠酯；b)基于单体共混物总重量5-80％b.w.的选自甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯的至少一种单体；和c)基于单体共混物总重量0-70％b.w.的选自甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异癸酯和丙烯酸异癸酯的至少一种单体。
除了这些单体以外，本发明的未固化的可聚合组合物可以包含其它的低聚物、聚合物、共聚物和橡胶，这些其它的低聚物、聚合物、共聚物和橡胶优选具有能够聚合或交联的不饱和基团，或能够均聚或共聚的其它官能团。对于橡胶的定义，参考“聚合物和单体”部分。这些低聚物、聚合物、共聚物、橡胶可形成或成为共连续相的一部分和/或形成固化的粘合剂基体中的夹杂物。聚合物夹杂物也可以基于上述反应性单体。通常这些夹杂物是共连续相内相分离的微区的形式。
核壳颗粒在前面的“聚合物夹杂物”部分已经进行描述，为公开目的参考引用该部分。
粘合剂可以含有赋予所需性质的添加剂，例如各种蜡，无机填料，中空微球，疏水或亲水纳米粘土，阻燃剂，颜料，燃料，煅制二氧化硅，偶联剂例如硅烷，和粘附促进剂(adhesion promoters)例如有机或无机酸。
本发明的粘合剂对各种材料，包括金属和工程塑料，都具有高粘附性。它们通过粘附性地连接相似的或者不相似的基材提供工程质量接合。特别地，它们改进断裂韧性。
聚合引发剂
本发明的未固化的粘合剂组合物通过自由基被聚合。自由基通常通过还原-氧化方法产生，由此还原剂被配混在粘合剂的一部分之中，氧化剂被配混在另一部分之中。当混合粘合剂的这两部分时，发生自由基的产生和后续的固化。氧化还原体系的例子是过氧化物与叔芳香胺；氯磺化聚乙烯与叔胺；磺酰卤与有机或无机酸和过渡金属盐；金属离子与糖精和/或1-乙酰基-2-苯基肼。自由基也可以通过三烷基硼烷的氧化产生。本发明的粘合剂可以含有三烷基硼烷络合物和解络合剂形式的聚合引发剂，例如WO 05/044867A1中描述的那些。
C.连接方法
本发明进一步的目标是粘附性地连接两个基材的方法，其中将组合物施加到表面并通过自由基聚合进行聚合/固化，其中该组合物包含(A)总组合物的1-25％b.w.的橡胶或其前体，(B)总组合物的25-75％b.w.的包含丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物的单体或单体共混物，(C)总组合物的1-50％b.w.的聚氨酯或甲基(丙烯酸酯化)聚氨酯，和(D)至少一种核壳颗粒。
优选的单体(B)是在部分A(“聚合物和单体”)中列出的那些。未固化组合物的优选实施方案是在部分B“未固化的粘合剂组合物”中列出的那些。为公开的目的，参考引用这些部分。
一个优选的方法使用额外含有至少一种叔胺的组合物。合适的叔胺是芳香族叔胺。优选的叔胺是二羟乙基对甲苯胺，二异丙基对甲苯胺，二甲基对甲苯胺，N，N-二甲基苯胺，2，4，6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚。
在优选实施方案中，自由基聚合通过添加含有三烷基硼烷或三烷基硼烷胺络合物的组合物引发。
优选的三烷基硼烷是三甲基硼烷，三乙基硼烷，三丙基硼烷，三异丙基硼烷，三丁基硼烷和三异丁基硼烷。优选的络合物是上述三烷基硼烷与脂肪族和芳香族胺和多胺的络合物。最优选的络合物基于含有硅的胺化合物，如WO 05/044867A1中所述。
在另一个优选的实施方案中，自由基聚合通过向未固化组合物中添加含有过氧化二苯甲酰的组合物引发。特别优选的是在固化之后产生权利要求1-11的组合物的方法。
D.分配单元
本发明的粘合剂是两部分并且可以以多种方式包装，包括双桶盒(two-barrel cartridges)。有利地，一部分含有还原剂，而另一部分含有氧化剂。一旦混合这两部分，就产生自由基并且粘合剂固化。粘合剂的各部分可以以这样的方式施加到待连接的表面上：一旦接合处组装，这两部分就相互接触。这包括在一个表面上施加粘合剂配方的一部分，并且在另一个表面上施加第二部分。或者，它们可以作为两种珠彼此邻近或一种在另一种之上(珠上珠)进行施加。但是，优选地，在合适的混合器中将这两部分混合在一起，然后分配在待接合的一个或两个表面上。
本发明另一个目标是提供一种两部分盒，其包括一个包含第一组合物的分配单元和包含第二组合物的第二分配单元，其中该第一组合物包含(A)总组合物的1-25％b.w.的橡胶或其前体，(B)总组合物的25-75％b.w.的包含丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物的单体或单体共混物，(C)总组合物的1-50％b.w.的聚氨酯或甲基(丙烯酸酯化)聚氨酯，和(D)至少一种核壳颗粒，其中该第二组合物包含至少一种能够引起所述第一组合物聚合的化合物。
优选的单体是列在部分A(“聚合物和单体”)中的那些。术语“橡胶”同样定义于部分A中。未固化组合物的优选实施方案是列在部分B“未固化的粘合剂组合物”中的那些。为公开目的，在此引用这些部分。在本发明的优选实施方案中，两部分盒的第一组合物还含有至少一种叔胺。在进一步的优选实施方案中，静态混合单元连接到该两部分盒。所述两种组合物可以以广泛变化的体积比混合。在本发明实例中使用的体积比是1∶1，2∶1和10∶1，其对于商购盒和分配设备来说将是合适的。优选的体积比可以在(9-11)∶1，更优选(9.5-10.5)∶1和最优选(9.8-10.2)∶1之间变化。
实验过程
样条的浇铸
将粘合剂制剂与Agomet
Figure A20068004703000171
Hardener Red Paste(Huntsman AdvancedMaterials的商业产品，含有22-25％b.w.的过氧化二苯甲酰)以10∶1重量比合并，充分混合，并浇铸在80mm×80mm×4mm铝模具中用于Izod测试和浇铸在80mm×80mm×8mm模具中用于断裂韧性和TEM测试。与粘合剂接触的模具表面覆盖有粘合剂背衬的Teflon薄膜以避免粘附。所述材料在室温静置固化。24小时之后脱模。将样条加工成特定测试所需的尺寸。
动态力学热谱学
使用10Hz的动态频率、25N的动态载荷和2℃/min的温度速率，在压缩模式下在-100℃到+150℃的温度范围对4mm×4mm×10mm尺寸的样条进行分析。以每3℃间隔记录储存模量、损耗模量和tanδ。对应于tanδ峰最大值的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
透射电子显微术(TEM)
制备3mm×3mm×8mm尺寸的样条并在一端切出锥体。用金刚石刀切割该锥体的顶端，得到0.1mm×0.1mm的区域。该样条然后用四氧化锇染色10天。染色之后，从制备的表面切下80nm到120nm的超薄部分，漂浮到水上并转移到铜网上用于TEM分析。根据样品的性质，在120kV使用1500到50000的放大倍数进行分析。
用于确定K 1C 和G 1C 的线性弹性断裂力学过程
制备尺寸为b×w×l＝7.5mm×15mm×65mm的样条。在32.5mm中点处加工深度为5mm的缺口。在即将测试之前，使用新刀片在加工区中引入尖锐缺口。总缺口深度限制在6.75-8.25mm。在三点弯曲构造中测试缺口样条。使用60mm的测试跨度和10mm/min的十字头速度。在加压中进行测试，并一直进行直到出现断裂或如果材料非常坚韧的话直到形成绞接(hinge)。测试和计算严格遵守Linear Elastic FractureMechanics Standard for Determination of K1C and G1C for Plastics，March1990，European Structural Integrity Society进行。测试在-40℃下进行。给出5个测试样条的平均结果。
缺口Izod冲击强度
在室温(23℃)根据ISO 180-1982(E)使用具有A型缺口的类型4样条进行缺口Izod冲击强度测试。
给出5个测试样条的平均结果。
粘合强度测定
塑料样条的尺寸是85mm×25mm×3mm。塑料基材通过用异丙醇擦拭脱脂。铝样条的尺寸是114mm×25mm×1.6mm。铝基材用三氯乙烯脱脂，喷沙并用丙酮冲洗。将粘合剂组合物分配到基材对的一个表面上。将两个表面配对并用压缩器型夹使它们保持在一起。对于铝样条，重叠区域是25.0mm×12.5mm，对于塑料样条，重叠区域是25.0mm×5.0mm。允许保留挤出重叠区域的少量粘合剂片。粘结的接合处在23℃静置固化24h。然后除去夹子，根据ISO 4587，对于铝接合处在15mm/min的十字头速度和对于塑料接合处在10mm/min的十字头速度下，对粘合的接合处测试拉伸剪切强度(TSS)。以兆帕(MPa)记录TSS值。给出5个测试接合处的平均值。
以和前面相同的方式(即25×12.5mm重叠，在23℃固化24h并且以15mm/min的十字头速度牵拉)测试在-40℃的铝搭接剪切，除了在牵拉接合处之前将搭接剪切接合处保持在夹具中10min以达到-40℃以外。所述夹具被隔热的环绕覆盖物包围，其中该覆盖物通过使用液氮而处于-40℃。
材料
在实施例制剂的制备中使用以下材料：
MMA：甲基丙烯酸甲酯，得自Aldrich
MA：甲基丙烯酸，得自Aldrich
MAPU：甲基丙烯酸酯化的聚氨酯，基于分子量为1000的聚(四氢呋喃)和甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)的反应产物，该产物用甲基丙烯酸羟乙酯封端。MAPU的合成根据US 3873643的教导进行。该产物用10％重量的甲基丙烯酸甲酯稀释。
CBN：部分羧化的丁二烯-腈橡胶，由Zeon Chemicals，USA作为Nipol
Figure A20068004703000191
1072CG获得
EGMP：乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，得自Aldrich
DHEPT：N，N-双-(2-羟乙基)对甲苯胺，得自Roehm GmbH，Germany
TDMAMP：2，4，6-三[(二甲基氨基)甲基]苯酚，得自Aldrich
C140：Metablen C140，MBS核壳颗粒冲击改性剂，AtoFina制造
C350：Metablen C350，MBS核壳颗粒冲击改性剂，AtoFina制造
E901：Metablen E901，MBS核壳颗粒冲击改性剂，AtoFina制造
AgometHardener Red Paste：Huntsman Advanced Materials的商业产品，含有22-25％的过氧化二苯甲酰
稳定剂：氯冉酸，得自Aldrich，以及Irganox
Figure A20068004703000193
1330，得自CibaSpecialty Chemicals，Switzerland。
未固化的可聚合粘合剂制备(一般过程)
使用高速分散器将CBN溶解于MMA中。向该溶液中添加MAPU并搅拌该混合物直到得到均匀的溶液。加入MBS核壳颗粒并进行分散直到产生均匀的产物。之后，加入TDMAMP、DHEPT和稳定剂并对混合物进行匀化。最后，加入MA和EGMP并对混合物进行匀化。混合期间的温度不应超过60℃。
为了制备用于测试样品或粘附连接的接合，以10∶1重量比混合该可聚合粘合剂和AgometHardener Red Paste。
实施例
对比实施例1
按如上所述，通过按所示量混合以下成分制备粘合剂：
MMA-263.22g
MA-15.00g
EGMP-10.50g
DHEPT-8.25g
TDMAMP-3.00g
稳定剂：0.03g
固化的粘合剂显示出在120℃的单一Tg。在-40℃的G1C为99J/m2。在室温的缺口Izod为1.3kJ/m2。铝连接接合的拉伸剪切强度在23℃为7MPa，在-40℃为4MPa。
TEM显示出无特征(featureless)的均匀结构。
对比实施例2
按如上所述，通过按所示量混合以下成分制备粘合剂：
MMA-203.22g
MA-15.00g
EGMP-10.50g
DHEPT-8.25g
TDMAMP-3.00g
C140-60.00g
稳定剂-0.03g
固化的粘合剂显示出在115℃的单一Tg。在-40℃的G1C经测量为183J/m2。在室温的缺口Izod经测量为1.5kJ/m2。铝连接接合的拉伸剪切强度在23℃为22MPa，在-40℃为10MPa。
TEM显示出无特征的均匀基体，该基体中分散有直径为80微米的球形颗粒，所有颗粒都单独地分散。
对比实施例3
按如上所述，通过按所示量混合以下成分制备粘合剂：
MMA-203.22g
MA-15.00g
EGMP-10.50g
DHEPT-8.25g
TDMAMP-3.00g
E901-60.00g
稳定剂-0.03g
固化的粘合剂显示出在-70℃和+112℃的两个Tg。在-40℃的G1C经测量为974J/m2。在室温的缺口Izod经测量为3.8kJ/m2。铝连接接合的拉伸剪切强度在23℃为22MPa，在-40℃为23MPa。
TEM显示出无特征的均匀基体，该基体中分散有直径为80微米的球形颗粒，所述颗粒单独地分散或者作为经测量平均为500nm的颗粒的团块分散。
对比实施例4
按如上所述，通过按所示量混合以下成分制备粘合剂：
MMA-179.41g
MAPU-83.81g
MA-15.00g
EGMP-10.50g
DHEPT-8.25g
TDMAMP-3.00g
稳定剂-0.03g
固化的粘合剂显示出在90℃的单一Tg。在-40℃的G1C经测量为517J/m2。在室温的缺口Izod经测量为1.5kJ/m2。铝连接接合的拉伸剪切强度在23℃为25MPa，在-40℃为17MPa。
TEM显示出共连续相基体。
对比实施例5
按如上所述，通过按所示量混合以下成分制备粘合剂：
MMA-179.37g
MAPU-55.20g
CBN-34.50g
MA-15.00g
EGMP-10.50g
DHEPT-2.40g
TDMAMP-3.00g
稳定剂-0.03g
固化的粘合剂显示出在101℃的单一Tg。在-40℃的G1C经测量为1987J/m2。在室温的缺口Izod经测量为2.9kJ/m2。
TEM显示出共连续相基体，该基体中分散有尺寸为100nm-1微米范围的相分离的球形橡胶微区。
实施例1
按如上所述，通过按所示量混合以下成分制备粘合剂：
MMA-104.79g
MAPU-83.43g
MA-15.00g
EGMP-10.50g
DHEPT-8.25g
TDMAMP-3.00g
C350-75.00g
稳定剂-0.03g
固化的粘合剂显示出在-36℃和+67℃的两个Tg。在-40℃的G1C经测量为2360J/m2。在室温的缺口Izod经测量为39.6kJ/m2。铝连接接合的拉伸剪切强度在23℃为14MPa，在-40℃为37MPa。
TEM显示出共连续相基体，该基体中分散有直径为80微米的球形颗粒，所述颗粒单独地分散或者作为经测量平均为500nm的颗粒的团块分散。所述基体还包含尺寸为1-3微米的聚甲基丙烯酸甲酯的球形微区。
实施例2
按如上所述，通过按所示量混合以下成分制备粘合剂：
MMA-161.51g
MAPU-55.30g
CBN-26.07g
MA-15.00g
EGMP-10.50g
DHEPT-2.49g
TDMAMP-3.00g
C350-26.10g
稳定剂-0.03g
固化的粘合剂显示出在100℃的单一Tg。在-40℃的G1C经测量为2770J/m2。在室温的缺口Izod经测量为8.2kJ/m2。铝连接接合的拉伸剪切强度在23℃为32MPa，在-40℃为40MPa。
TEM显示出共连续相基体，该基体中分散有直径为80微米的球形颗粒，所述颗粒单独地分散或者作为经测量平均为500nm的颗粒的团块分散，该基体中还分散有尺寸为2-3微米范围的相分离的球形橡胶微区以及尺寸为1-3微米的聚甲基丙烯酸甲酯的球形微区。
实施例3
按如上所述，通过按所示量混合以下成分制备粘合剂：
MMA-136.14g
MAPU-89.73g
CBN-34.56g
MA-15.00g
EGMP-10.50g
DHEPT-2.49g
TDMAMP-3.00g
C350-8.55g
稳定剂-0.03g
固化的粘合剂显示出在90℃的单一Tg。在-40℃的G1C经测量为5435J/m2。在室温的缺口Izod经测量为18.6kJ/m2。铝连接接合的拉伸剪切强度在23℃为25MPa，在-40℃为39MPa。
TEM显示出共连续相基体，该基体中分散有直径为80微米的球形颗粒，所述颗粒单独地分散或者作为经测量平均为500nm的颗粒的团块分散，该基体中还分散有尺寸为100nm-1微米范围的相分离的球形橡胶微区以及尺寸为1-3微米的聚甲基丙烯酸甲酯的球形微区。
表1
为清楚起见，上述实施例和对比实施例的结果总结于表1中。
Figure A20068004703000251
实施例4
按如上所述，通过按所示量混合以下成分制备粘合剂：
MMA-136.71g
MAPU-83.43g
CBN-34.53g
MA-15.00g
EGMP-10.50g
DHEPT-8.25g
TDMAMP-3.00g
C350-8.55g
稳定剂-0.03g
固化的粘合剂显示出在85℃的单一Tg。在-40℃的G1C经测量为4239J/m2。在室温的缺口Izod经测量为21.0kJ/m2。铝连接接合的拉伸剪切强度在23℃为25MPa，在-40℃为37MPa。
TEM显示出共连续相基体，该基体中分散有直径为80微米的球形颗粒，所述颗粒单独地分散或者作为经测量平均为500nm的颗粒的团块分散，该基体中还分散有尺寸为100nm-1μm范围的相分离的球形橡胶微区以及尺寸为1-3微米的聚甲基丙烯酸甲酯的球形微区。
根据所描述的过程使用所述粘合剂制备粘合剂连接的接合。
结果示于表2中。
  基材   拉伸剪切强度(MPa)   破坏类型
  铝/铝   25.3   粘合剂内部的内聚破坏
  聚碳酸酯/聚碳酸酯   12.7   混合(基材破坏和粘合剂破坏)
  PVC/PVC   11.8   基材破坏
  ABS/ABS   12.2   混合(基材破坏和粘合剂破坏)
ABS＝丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物
PVC＝聚氯乙烯

Claims (26)

1.一种固化的基于(甲基)丙烯酸酯的粘合剂组合物，包含互穿网络的至少两个共连续相和至少两种聚合物夹杂物，所述共连续相之一包含至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸单体或它们的衍生物的聚合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述共连续相之一包含甲基丙烯酸或其衍生物的聚合物和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生的聚氨酯的组合。
3.根据前述权利要求至少之一的组合物，其中另一个共连续相包含橡胶聚合物，优选羧化的丁二烯丙烯腈橡胶。
4.根据前述权利要求至少之一的组合物，其中至少一种所述聚合物夹杂物是微粒本性的，优选具有20-400nm的平均直径。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述微粒本性的聚合物夹杂物是核壳颗粒。
6.根据权利要求5的组合物，其中该核壳颗粒包含甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物，硅氧烷-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和它们的任何混合物。
7.根据前述权利要求至少之一的组合物，其中至少一种所述聚合物夹杂物是微区型本性的。
8.根据权利要求7的组合物，其中所述微区型本性的聚合物夹杂物包括选自橡胶，优选羧化丁二烯-丙烯腈橡胶，聚(甲基)丙烯酸酯均聚物或共聚物，聚氨酯均聚物或共聚物，聚硅氧烷均聚物或共聚物，聚烯烃均聚物或共聚物，或它们的混合物的聚合物。
9.根据权利要求7或8至少之一的组合物，其中所述微区型聚合物夹杂物具有100nm-10μm的平均直径。
10.根据权利要求7-9至少之一的组合物，其中所述微区型本性的聚合物夹杂物得自粘合剂固化期间的相分离。
11.根据前述权利要求至少之一的组合物，其中所述聚合物夹杂物是核壳颗粒和相分离的聚合物的组合。
12.一种未固化的可聚合组合物，包含(A)总组合物的1-25％b.w.的橡胶，(B)总组合物的25-75％b.w.的包含丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物的单体或单体共混物，(C)总组合物的1-50％b.w.的聚氨酯或甲基(丙烯酸酯化)聚氨酯，和(D)至少一种核壳颗粒。
13.根据权利要求12的未固化的可聚合组合物，其一旦固化就产生根据权利要求1-11至少之一的组合物。
14.根据权利要求12或13的未固化的可聚合组合物，其中核壳颗粒的量是总组合物的0.1-30％b.w.。
15.根据权利要求12-14至少之一的未固化的可聚合组合物，其还含有至少一种叔胺。
16.根据权利要求15的未固化的可聚合组合物，其中叔胺的量为总组合物的0.5-7％b.w.。
17.一种两部分盒，其包括一个包含第一组合物的分配单元和包含第二组合物的第二分配单元，其中该第一组合物包含(A)总组合物的1-25％b.w.的橡胶或其前体，(B)总组合物的25-75％b.w.的包含丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物的单体或单体共混物，(C)总组合物的1-50％b.w.的聚氨酯或甲基(丙烯酸酯化)聚氨酯，和(D)至少一种核壳颗粒，其中该第二组合物包含至少一种能够引起所述第一组合物聚合的化合物。
18.根据权利要求17的两部分盒，其中所述第一组合物还含有至少一种叔胺。
19.根据权利要求17或18的两部分盒，其具有连接到该盒的静态混合单元。
20.一种粘附性地连接两个基材的方法，其中将未固化的可聚合组合物施加到表面并通过自由基聚合进行聚合/固化，其中该组合物包含(A)总组合物的1-25％b.w.的橡胶或其前体，(B)总组合物的25-75％b.w.的包含丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物的单体或单体共混物，(C)总组合物的1-50％b.w的聚氨酯或甲基(丙烯酸酯化)聚氨酯，和(D)至少一种核壳颗粒。
21.根据权利要求20的方法，其中该组合物额外包含至少一种叔胺。
22.根据权利要求20的方法，其中通过向该未固化的组合物添加含有过氧化二苯甲酰的组合物引发自由基聚合。
23.根据权利要求20或21的方法，其中通过添加包含三烷基硼烷或三烷基硼烷胺络合物的组合物引发自由基聚合。
24.根据权利要求20-23的方法，其在固化之后产生根据权利要求1-11的组合物。
25.根据权利要求1-11的组合物用于改进断裂韧性的用途。
26.根据权利要求25的用途，用于改进在低于冻结温度的温度时的断裂韧性。
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