CN102391437B - 多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法，该多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物包括的重量份数配方组分有：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物86～96份、甲基丙烯酸羟乙酯0～5份、过氧化物引发剂0.08～0.5份、甲基丙烯酸丁酯0～5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0～5份、助反应剂1～7份；其中，所述甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量不同时为0份。上述多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等树脂之间的相容性，环保性能好。其制备方法工艺简单，在常规的熔融挤出机上即可实施，不必借助特殊设备，操作过程简便易行。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)是一个综合力学性能十分优秀的塑料品种，不仅具有良好的刚性、硬度和加工流动性，而且具有高韧性特点，可以注塑、挤出或热成型。ABS是极性材料，它与聚碳酸酯(PC)、尼龙(PA)等极性塑料在苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)等合适的相容剂作用下可制备称性能优异的合金材料，如PC/ABS合金、PA/ABS合金等。
人们广泛采用通过熔融反应挤出制备的顺丁烯二酸酐接枝ABS(ABS-g-MAH)作为ABS/PET、ABS/PBT合金的相容剂。但顺丁烯二酸酐易升华挥发，对环境产生不良影响。
发明内容
本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种各组分不易挥发、环保的多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
本发明实施例的另一目的在于提供一种工艺简单的多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，包括如下重量份数的配方组分：
其中，所述甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量不同时为0份。
以及，
上述多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
按照权利要求1～7任一所述多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的配方称取各组分；
将所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸羟乙酯、过氧化物引发剂、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、助反应剂混合，形成混合物料；
将所述混合物料进行熔融挤出，造粒，得到所述多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
上述多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物通过甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯类官能团对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物进行接枝改性，有效的提高了多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等树脂之间的相容性，同时有效避免了如现有技术中采用顺丁烯二酸酐的挥发，提高了该多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的环保性能。
上述多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物制备方法通过熔融挤出，使得各组分在高速剪切作用下，降低混合物的粘度，增强了各组分的分散性，提高了多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的综合力学性能。另外，该方法工艺简单，在常规的熔融挤出机上即可实施，不必借助特殊设备，操作过程简便易行。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物制备方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种各组分不易挥发、环保的多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。该多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物包括如下质量百分比的配方组分：
所述甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量不同时为0份。
具体地，上述HEMA、BMA和/或GMA以及ABS的纯度优选大于或等于95％。该优选的HEMA、BMA和/或GMA以及ABS的纯度能进一步提高接枝率，提高多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的综合力学性能。
上述过氧化物引发剂优选为过氧化二异丙苯和/或双(叔丁基过氧化异丙基)苯。其中，过氧化二异丙苯和/或双(叔丁基过氧化异丙基)苯的纯度更优选为大于或等于95％。该优选的过氧化物引发剂能进一步提高HEMA、BMA和/或GMA对ABS的接枝率。
上述助反应剂优选为苯乙烯、甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯中的一种或多种，该助反应剂纯度优选大于或等于95％。
上述多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物通过HEMA、BMA和/或GMA等甲基丙烯酸酯类官能团对ABS进行接枝改性，有效的提高了该多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)等树脂之间的相容性，具体参见下述表1中数据。同时有效避免了如现有技术中采用顺丁烯二酸酐的挥发，提高了该多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的环保性能。
本发明实施例还提供了上述多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其工艺流程如图1所示。该方法包括如下步骤：
步骤S01：按照上文所述的多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的配方称取各组分；
步骤S02：将该丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸羟乙酯、过氧化物引发剂、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、助反应剂混合，形成混合物料；
步骤S03：将该混合物料进行熔融挤出，造粒，得到所述多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
具体地，上述步骤S01中，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸羟乙酯、过氧化物引发剂、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、助反应剂等各组分的优选方案如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。
上述步骤S02中，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸羟乙酯、过氧化物引发剂、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、助反应剂等各组分的混合可加入混料机中进行混合，并使得各组分混合均匀。为了提高生产效率，节约能耗，各组分混合的时间优选为10～20分钟。
上述步骤S03中，混合物料的熔融挤出优选采用双螺杆挤出机挤出，该双螺杆挤出机各区段温度优选按如下设定：一区温度为140～165℃，二区温度为150～180℃，三区温度为150～180℃，四区温度为150～180℃，五区150～180℃。另外，该混合料在该双螺杆挤出机的螺杆中输送时间优选为2～8分钟，所受到的压力优选为12～20MPa。
上述多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物制备方法采用通过熔融挤出的方法，使得各组分在高速剪切作用下迅速升温，并使得各组分分子间互相之间发生作用，从而形成本发明实施例多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，并赋予该共聚物综合力学性能，各组分在高速剪切的同时，还有效的降低混合物的粘度，增强了各组分的分散性，提高了HEMA、BMA和/或GMA等甲基丙烯酸酯类官能团对ABS的接枝率。另外，该方法工艺简单，在常规的熔融挤出机上即可实施，不必借助特殊设备，操作过程简便易行。
现以具体多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的配方和制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。其中，在下述的各实施例中，ABS为上海高桥石化的ABS 8391、台湾奇美的ABS 757K；HEMA为日本三菱公司生产，其纯度≥99.5％；过氧化物引发剂为阿克苏诺贝尔公司生产的DCP、BIBP，其纯度≥98％；BMA为日本三菱公司生产，其纯度≥99.5％；GMA为日本三菱公司生产，其纯度≥99.5％；助反应剂为中国石油兰州石油化工公司生产苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯，其纯度≥99.5％。
实施例1
一种多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其包含如下重量份数的配方组分：
ABS 839193份、DCP 0.08份、HEMA 5份、GMA 1份、苯乙烯11份。
其制备方法为：将ABS、HEMA、过氧化物引发剂DCP、GMA、苯乙烯混合处理15分钟，然后经双螺杆挤出机熔融反应挤出，造粒成多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；其中，双螺杆挤出机工艺条件为：一区温度为145℃，二区温度为150℃，三区温度为155℃，四区温度为160℃，五区165℃，混合料在螺杆中输送时间为8分钟，压力为14MPa。
将本实施例1制备的多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物分别进行接枝率的测定和增韧性能测试，测试结果如下文中的表1至表3所示。其中，接枝率和增韧性能试测方法如下：
1.接枝率的测定
将上述实施例1制备得到的多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物在40～60℃的鼓风烘箱中干燥4～6小时。取5g左右ABS接枝物，用150ml二甲苯溶解，冷却后加入丙酮摇匀，沉淀出接枝物，真空抽滤，再用丙酮洗涤3次。在70℃的烘箱中干燥4小时，然后精确称取1g多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，放入100ml的二甲苯溶液中，加热回流，待接枝物全部溶解后，冷却20min，加入浓度约0.05mol/L的KOH-乙醇溶液(自制)10ml，加热回流10min，趁热用浓度0.05mol/L的盐酸-异丙醇溶液(自制)滴定，以酚酞作指示剂。按下式计算接枝率：
式中：N1——KOH-乙醇溶液的浓度，mol/L；
V1——KOH-乙醇溶液的体积，ml；
N2——HCl-异丙醇溶液的浓度，mol/L；
V2——HCl-异丙酮溶液的体积，ml。
2.ABS接枝物的增韧性能测试
在75份ABS 747S树脂和20份PBT 1084(或者PET FC-01-68)中加入质量分数为5份的有上述实施例1所制得多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，加入适量加工助剂等，充分混合搅拌均匀，混合物经双螺杆挤出机挤出、切粒、干燥，挤出温度为180～240℃。再将干燥的粒子在80T注塑机上注塑制样，制样过程中保持模温在70～100℃之间。
拉伸强度按ASTM D-638标准进行检验，样条尺寸(mm)：165(长)×19(端部宽度)×3.05(厚度)，拉伸速度为50mm/min。
弯曲强度和弯曲模量按标准ASTM D-790进行检验，试样尺寸(mm)：127×12.67×3.67，跨度为48，弯曲速度为20mm/min。
简支梁缺口冲击强度按ASTM D-256标准进行检验，试样尺寸(mm)：63.5×12.45×3.1，缺口剩余厚度为1.9mm。
热变形温度按ASTM-648进行检验，试样尺寸(mm)：128×13×6.4，最大变形量为0.25。
实施例2
一种多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其包含如下重量份数的配方组分：
ABS 757K 92份、DCP 0.12份、HEMA 2.5份、BMA 1份、GMA 2.5份、对甲基苯乙烯2份。
其制备方法为：将ABS、HEMA、过氧化物引发剂DCP、BMA、GMA、对甲基苯乙烯混合处理15分钟，然后经双螺杆挤出机熔融反应挤出，造粒成接枝共聚物；其中，双螺杆挤出机工艺条件为：一区温度为145℃，二区温度为155℃，三区温度为165℃，四区温度为170℃，五区175℃，混合料在螺杆中输送时间为6分钟，压力为15MPa。
将本实施例2制备的多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物分别进行接枝率的测定和增韧性能测试，测试结果如下文中的表1至表3所示。
实施例3
一种多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其包含如下重量份数的配方组分：
ABS 839191份、DCP 0.15份、HEMA 2.5份、BMA 2.5份、GMA 1份、对甲氧基苯乙烯3份。
其制备方法为：将ABS、HEMA、过氧化物引发剂DCP、BMA、GMA、对甲氧基苯乙烯混合处理15分钟，然后经双螺杆挤出机熔融反应挤出，造粒成接枝共聚物；其中，双螺杆挤出机工艺条件为：一区温度为145℃，二区温度为155℃，三区温度为165℃，四区温度为175℃，五区180℃，混合料在螺杆中输送时间为3分钟，压力为12MPa。
将本实施例3制备的多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物分别进行接枝率的测定和增韧性能测试，测试结果如下文中的表1至表3所示。
实施例4
一种多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其包含如下重量份数的配方组分：
ABS 757K 89份、DCP 0.2份、HEMA 1份、BMA 2.5份、GMA 2.5份、苯乙烯4份
其制备方法为：将ABS、HEMA、过氧化物引发剂、BMA、GMA、苯乙烯混合处理15分钟，然后经双螺杆挤出机熔融反应挤出，造粒成接枝共聚物；其中，双螺杆挤出机工艺条件为：一区温度为145℃，二区温度为155℃，三区温度为165℃，四区温度为175℃，五区180℃，混合料在螺杆中输送时间为3分钟，压力为12MPa。
将本实施例4制备的多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物分别进行接枝率的测定和增韧性能测试，测试结果如下文中的表1至表3所示。
实施例5
一种多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其包含如下重量份数的配方组分：
ABS 839188份、DCP 0.35份、HEMA 1份、BMA 5.0份、苯乙烯5.5份。
其制备方法为：将ABS、HEMA、过氧化物引发剂、BMA、苯乙烯混合处理20分钟，然后经双螺杆挤出机熔融反应挤出，造粒成接枝共聚物；其中，双螺杆挤出机工艺条件为：一区温度为145℃，二区温度为155℃，三区温度为165℃，四区温度为175℃，五区180℃，混合料在螺杆中输送时间为6分钟，压力为17MPa。
将本实施例5制备的多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物分别进行接枝率的测定和增韧性能测试，测试结果如下文中的表1至表3所示。
实施例6
一种多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其包含如下重量份数的配方组分：
ABS 839186份、DCP 0.5份、BMA 1份、GMA 5份、苯乙烯7份。
其制备方法为：将ABS、过氧化物引发剂、BMA、GMA、苯乙烯混合处理20分钟，然后经双螺杆挤出机熔融反应挤出，造粒成接枝共聚物；其中，双螺杆挤出机工艺条件为：一区温度为145℃，二区温度为155℃，三区温度为165℃，四区温度为175℃，五区180℃，混合料在螺杆中输送时间为6分钟，压力为17MPa。
将本实施例6制备的多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物分别进行接枝率的测定和增韧性能测试，测试结果如下文中的表1至表3所示。
对比实例1
在75份ABS 747S树脂和20份PBT 1084加入适量加工助剂等，充分混合搅拌均匀，混合物经双螺杆挤出机挤出、切粒、干燥，挤出温度为180～240℃。再将干燥的粒子在80T注塑机上注塑制样，制样过程中保持模温在70～100℃之间。将本对比实例1制备的共聚物进行增韧性能测试测，试结果如下文中的表2所示。
对比实例2
本对比实例2参照上述对比实例1，该对比实例2与上述对比实例1不同之处在于用PET FC-01-68替代PBT 1084。
将本对比实例2制备的共聚物进行增韧性能测试测，试结果如下文中的表3所示。
表1实施例1～6中共聚物配比及接枝率
表2ABS/PBT增韧性能试验结果
表3ABS/PET性能试验结果
由上述表1可知，本发明实施例多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中，HEMA、BMA和/或GMA对ABS组分有效的进行接枝改性，提高了该多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的环保性能，有效避免了如现有技术中采用顺丁烯二酸酐的挥发所对环境造成的危害。
表2及表3可以看出，加入所制备的多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝后，ABS/PBT、ABS/PET合金的拉伸性能、冲击性能有较大提升。这表明本发明实施例制备的多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物能够有效提高ABS/PBT、ABS/PET合金树脂的机械性能。发明人经实验分析得知，这一性能的获得是由于甲级丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯官能团的引入，使得多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与PET、PBT树脂具有良好的相容性，进而有效提高了ABS/PBT、ABS/PET合金树脂的机械性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
按照多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的配方称取各组分；
将所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸羟乙酯、过氧化物引发剂、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、助反应剂混合，形成混合物料；
将所述混合物料进行熔融挤出，造粒，得到所述多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；
其中，所述熔融挤出是采用双螺杆挤出机挤出，所述双螺杆挤出机一区温度为140～165℃，二区温度为150～180℃，三区温度为150～180℃，四区温度为150～180℃，五区150～180℃；所述混合料在所述双螺杆挤出机的螺杆中输送时间为2～8分钟，压力为12～20MPa；
所述多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的配方包括如下重量份数的组分：
所述甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量同时不为0份。
2.根据权利要求1所述的多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸羟乙酯、过氧化物引发剂、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、助反应剂混合的时间为10～20分钟。
3.根据权利要求1所述的多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯和/或双(叔丁基过氧化异丙基)苯。
4.根据权利要求3所述的多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述过氧化二异丙苯和/或双(叔丁基过氧化异丙基)苯的纯度大于或等于95%。
5.根据权利要求1所述的多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述助反应剂为苯乙烯、甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯中的一种或多种，所述助反应剂纯度大于或等于95%。
6.根据权利要求1所述的多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述甲基丙烯酸羟乙酯的纯度大于或等于95%。
7.根据权利要求1所述的多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述甲基丙烯酸丁酯的纯度大于或等于95%。
8.根据权利要求1所述的多元接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其特征在于，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的纯度大于或等于95%。
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