JP2013032531A

JP2013032531A - 多相アクリル系接着剤

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Publication number: JP2013032531A
Application number: JP2012204826A
Authority: JP
Inventors: Goodall Pauline Barker; グッドオール，ポーリンバーカー; Dimiter Lubomirov Kotzev; ルボミロフコッエフ，ディミター
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 2005-12-15
Filing date: 2012-09-18
Publication date: 2013-02-14
Anticipated expiration: 2026-12-05
Also published as: EP2363443B1; EP1960490B8; US8552091B2; WO2007068625A1; PL1960490T3; JP2009519368A; HUE032838T2; EP2363443A3; JP5243965B2; EP1960490A1; JP5749234B2; EP1960490B1; AU2006326140B2; ES2847298T3; KR101347122B1; ES2624757T3; KR20080079259A; AU2006326140A1; EP2363443A2; US20120261071A1

Abstract

【課題】破壊強靭性を示す多相アクリル系接着剤を提供する。
【解決手段】（Ａ）全組成の１ないし２５質量％のゴム、（Ｂ）全組成の２５ないし７５質量％の、アクリルもしくはメタクリル酸又はその誘導体を含むモノマー又はモノマーブレンド、（Ｃ）全組成の１ないし５０質量％のポリウレタン又はメタ（アクリル化）ポリウレタン、及び（Ｄ）少なくとも１種のコアシェル粒子を含む未硬化の重合性組成物であり、硬化により、少なくとも２つの、相互貫入ネットワークの共連続相及び少なくとも２種のポリマー状包含物を含み、前記共連続相の１方は少なくとも１つのアクリルもしくはメタクリル酸モノマー又はその誘導体のポリマーを含む、硬化（メタ）アクリレートベースの接着剤組成物をもたらす未硬化の重合性組成物。
【選択図】なし

Description

概要
本発明は、未硬化及び硬化アクリル系接着剤に関し、その後者は、少なくとも２種類の異なるポリマー状ネットワーク及び少なくとも２種類の包含物を含む。硬化接着剤は、強化された破壊靭性を示す。

発明の背景
アクリル系接着剤は、不飽和化合物によって硬化し、ほとんどの場合、メタクリル酸のエステルのフリーラジカル重合によって硬化する。アクリル系接着剤は、室温における早い硬化、早い強度増加、多種多様な基材への良好な接着という利点を有する。しかしながら、メタクリル酸エステルモノマーは、しばしば、脆いポリマーをもたらす。構造的な接着結合を達成するために、アクリル系樹脂は強化されなければならない。これは、通常、接着剤配合物に耐衝撃性改良剤を添加することによって達成される。その例は、ポリクロロプレン（米国特許第３，３３３，０２５号明細書）、スチレン−ブタジエン−スチレン（米国特許第４，１８２，６４４号明細書）、コアシェルポリマー粒子（米国特許第４，９４２，２０１号明細書）、クロロスルホン化ポリエチレン（米国特許第４，１０６，９７１号明細書）、メタクリル官能性を有するポリウレタンオリゴマー（米国特許第３，８７３，６４０号明細書）、メタクリル官能化ブタジエンゴム（米国特許第４，７６９，４１９号明細書）である。

特に、室温以下の温度において、靭性が強化されたアクリル系接着剤への要求が存在する。

特に本発明は以下の［１］〜［１３］を対象とする。
［１］（Ａ）全組成の１ないし２５質量％のゴム、（Ｂ）全組成の２５ないし７５質量％の、アクリルもしくはメタクリル酸又はその誘導体を含むモノマー又はモノマーブレンド、（Ｃ）全組成の１ないし５０質量％のポリウレタン又はメタ（アクリル化）ポリウレタン、及び（Ｄ）少なくとも１種のコアシェル粒子を含む未硬化の重合性組成物。
［２］硬化により、少なくとも２つの、相互貫入ネットワークの共連続相及び少なくとも２種のポリマー状包含物を含み、前記共連続相の１方は少なくとも１つのアクリルもしくはメタクリル酸モノマー又はその誘導体のポリマーを含む、硬化（メタ）アクリレートベースの接着剤組成物をもたらす［１］に記載の未硬化の重合性組成物。
［３］コアシェル粒子の量が全組成の０．１ないし３０質量％である［１］又は［２］に記載の未硬化の重合性組成物。
［４］少なくとも１種の第三アミンを含む［１］ないし［３］のいずれか１項に記載の未硬化の重合性組成物。
［５］第三アミンの量が全組成の０．５ないし７質量％である［４］に記載の未硬化の重合性組成物。
［６］第一調剤単位及び第二調剤単位を含む２部分カートリッジ（ｔｗｏ−ｐａｒｔｃａｒｔｒｉｄｇｅ）であって、前記第一調剤単位は（Ａ）全組成の１ないし２５質量％のゴム又はその前駆体、（Ｂ）全組成の２５ないし７５質量％の、アクリルもしくはメタクリル酸又はその誘導体を含むモノマー又はモノマーブレンド、（Ｃ）全組成の１ないし５０質量％のポリウレタン又はメタ（アクリル化）ポリウレタン、及び（Ｄ）少なくとも１
種のコアシェル粒子、を含む第一組成物を含み、前記第二調剤単位は前記第一組成物の重合を誘導可能な化合物を少なくとも１種含む第二組成物を含む２部分カートリッジ。
［７］前記第一組成物が少なくとも１種の第三アミンをも含む［６］に記載の２部分カートリッジ。
［８］カートリッジに取付けられた静的混合装置を有する［６］又は［７］に記載の２部分カートリッジ。
［９］２つの基材を接着結合するための方法であって、（Ａ）全組成の１ないし２５質量％のゴム又はその前駆体、（Ｂ）全組成の２５ないし７５質量％の、アクリルもしくはメタクリル酸又はその誘導体を含むモノマー又はモノマーブレンド、（Ｃ）全組成の１ないし５０質量％のポリウレタン又はメタ（アクリル化）ポリウレタン、及び（Ｄ）少なくとも１種のコアシェル粒子、を含む未硬化の重合性組成物を表面に塗布し、フリーラジカル重合によって重合／硬化させるところの方法。
［１０］前記組成物が、更に少なくとも１種の第三アミンを含む［９］に記載の方法。
［１１］フリーラジカル重合が、ジベンゾイルペルオキシドを含む組成物を前記未硬化の組成物に添加することによって開始される［９］に記載の方法。
［１２］フリーラジカル重合が、トリアルキルボラン又はトリアルキルボランアミン錯体を含む組成物を添加することによって開始される［９］又は［１０］に記載の方法。
［１３］硬化後に、少なくとも２つの、相互貫入ネットワークの共連続相及び少なくとも２種のポリマー状包含物を含み、前記共連続相の１方は少なくとも１つのアクリルもしくはメタクリル酸モノマー又はその誘導体のポリマーを含む、硬化（メタ）アクリレートベースの接着剤組成物をもたらす［９］ないし［１２］のいずれか１項に記載の方法。

図１は、比較例１のＴＥＭ写真（倍率：×４６００）を示す（写真に書き込まれた円は、電子ビームによって引き起こされた分解である。）。図２は、比較例４のＴＥＭ写真（倍率：×１１０００）を示す。図３は、比較例４のＴＥＭ写真（倍率：×１１０００）を示す。図４は、実施例４のＴＥＭ写真（倍率：×８４００）を示す。

発明の詳細な説明
Ａ．硬化組成物の形態
本発明の第一目的は、少なくとも２つの、相互貫入ネットワークの共連続相及び少なくとも２種のポリマー状包含物を含む硬化（メタ）アクリレートベースの接着剤組成物の提供であって、前記共連続相の１方はポリマー又は少なくとも１つのアクリル又はメタクリル酸モノマー又はその誘導体のポリマーかコポリマーを含む。

概説した形態を持つ本発明に従った硬化アクリル系接着剤組成物は、特に、周囲温度以下の温度、とりわけ−４０℃程度の温度において、改善された破壊靭性を示す。

共連続相及びＩＰＮｓ
ここで使用される用語‘‘共連続’’とは、各相が空間においてつながるため、ポリマーブレンドの分散相及び連続相の区別が困難となることを意味する。材料の選択次第で、第一相が第二相内に分散される領域も、第二相が第一相内に分散される領域でも同様にあり得る。様々な共連続形態の記載、及び、共連続形態を評価、分析及び特徴付けるための方法については、ｓｐｅｒｌｉｎｇ及びそこに引用された文献を参照されたい（Ｌ．Ｈ．Ｓｐｅｒｌｉｎｇ，Ｃｈａｐｔｅｒ１‘‘ＩｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒＮｅｔｗｏｒｋｓ：ＡｎＯｖｅｒｖｉｅｗ’’，ＩｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒＮｅｔｗｏｒｋｓ，Ｄ．Ｋｌｅｍｐｎｅｒ，Ｌ．Ｈ．Ｓｐｅｒｌｉｎｇ及びＬ．Ａ．Ｕｔｒａｃｋｉ著，ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙＳｅｒｉｅｓ＃２３９，３−３８，１９９４）。各ポリマーは連続構造の形態にあり、そこでは、各ポリマーの構造は、共連続マクロ構造を形成するために互いに絡み合っている。各構造は、絡み合っているけれども、互いに独立したままである。共連続相を有する材料は、多くの様々な方法によってつくられ得る。例えば、ポリマー状第一相材料をポリマー状第二相材料と機械的にブレンドすることにより、共連続系を達成し得る。共連続相は、まず、超臨界流体抽出法によって溶解し、その後、相分離し、熱及び／又は機械的せん断に曝露することによっても形成され得る。

幾つかの方法及びそれらの組み合わせは、共連続相構造を同定し得る。１つの方法は、熱分析、特に熱動的機械分光法及び示差走査熱量測定である。個々のポリマーの熱転移のシフト及び／又はブロードは、相の混和性及び／又は分散性の度合いの尺度である。相分離がナノスケールのレベル（１００ｎｍ未満）である場合、共連続相は、２つの成分の中間のガラス転移温度を有する界面相のような挙動を示す。共連続相構造の同定のための他の確実な方法は、硬化接着剤のミクロトーム部分の透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）である。四酸化オスミニウムを用いたサンプルの染色は、相間の視覚で区別するのに役立つ。

本発明に従った共連続相はまた、相互貫入ポリマーネットワーク（ＩＰＮｓ）の作成によっても得られる。

ここで使用される用語‘‘相互貫入ネットワーク’’は、分子スケールで少なくとも部分的に交錯させられた２つ以上のネットワークを含むポリマー又はコポリマーを意味する。

より重要なＩＰＮｓのいくつかは、同時ＩＰＮｓ、逐次ＩＰＮｓ、勾配ＩＰＮｓ、ラテックスＩＰＮｓ、熱可塑ＩＰＮｓ及びセミ−ＩＰＮｓを含む。これら及び他の種類のＩＰＮｓ、それらの物理的性質（例えば、相図）及びそれらの製造及び特徴付けの方法は、例えばＬ．Ｈ．Ｓｐｅｒｌｉｎｇ，‘‘ＩｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒＮｅｔｗｏｒｋｓ：ＡｎＯｖｅｒｖｉｅｗ’’，ＩｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒＮｅｔｗｏｒｋｓ，Ｄ．Ｋｌｅｍｐｎｅｒ，Ｌ．Ｈ．Ｓｐｅｒｌｉｎｇ及びＬ．Ａ．Ｕｔｒａｃｋｉ著，ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｒｉｅｓ＃２３９，３−３８，１９９４に記載されている。

同時ＩＰＮｓは、２つ以上のポリマーネットワークの各モノマー又はプレポリマーと架橋剤及び活性剤を一緒に混合することによってつくられ得る。その後、各モノマー又はプレポリマーは、同時に妨害しあわない方法で反応させられる。例えば、一方の反応が連鎖重合の反応速度によって進められ得、他方の反応が段階重合によって進められ得る。

順次ＩＰＮｓは、まず、開始ポリマーネットワークを形成することによってつくられる。その後、１つ以上の更なるネットワークのモノマー、架橋剤及び活性剤を、開始ポリマーネットワーク中で膨張させ、そこでそのまま反応させて、更なるポリマーネットワークをもたらす。

勾配ＩＰＮｓは、ＩＰＮの全組成又は架橋密度が、材料の中である位置から別の位置へ巨視的に変わるような方法で合成される。このような系は、例えば、フィルムの内部を貫通している組成物の勾配を利用して、第一ポリマーネットワークが主にフィルムの片面に、第二ポリマーネットワークがフィルムのもう一方の片面に形成されることによって作られ得る。

ラテックスＩＰＮｓは、ラテックスの形態（例えば、コア及びシェル構造）でつくられる。いくつかのバリエーションでは、２つ以上のラテックスが混合され、ポリマーを架橋
するフィルムを形成し得る。

熱可塑性ＩＰＮｓは、化学的な架橋の代わりに物理的な架橋を含むポリマーブレンドとＩＰＮｓの合成である。結果として、これらの材料は、いわば、熱可塑性エラストマーと同様に、高温においては自由に動き得るが、通常の使用温度においては、架橋されて、ＩＰＮｓのような挙動を示す。

セミ−ＩＰＮｓは、１つ以上のポリマーが架橋され、かつ１つ以上のポリマーが直鎖状であるか又は枝分かれしている２種以上のポリマーから構成されている。共連続性は、多成分系並びに二成分系において達成され得る。

ポリマー及びモノマー
本発明の少なくとも１つの共連続相、好ましくは２つの共連続相−並びに包含物−は、アクリル及び／又はメタクリル酸又はその誘導体のポリマーである。本発明の好ましい態様において、誘導体は、ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸とモノ−、ジ−及びポリオールのエステル、ｂ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸とヒドロキシル官能化ポリエーテルのエステル、ｃ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸とヒドロキシル官能化ポリエステルのエステル、ｄ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸とヒドロキシル官能化脂環式及び芳香族化合物のエステルである。これらの誘導体は、更なる重合可能な官能基を含み得る。適当な誘導体はまた、ラジカル重合によって重合され得るので、アクリル基を有するオリゴマー又はポリマーであり得る。

前記ポリマーをもたらす適当なモノマーの例は、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、エチルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アクリルアミド、ｎ−メチルアクリルアミドである。更なる例は、アミド−、シアノ−、クロロ−及びシラン置換基を含むヒドロキシル基以外の単官能化又は多官能化モノマーを含むアクリレート又はメタクリレートを含む。特定のアクリル又はメタクリルモノマーの組み合わせは、本発明に従って、あまり臭わない重合性組成物を提供するという点で特に有利なものであることが分かった。このようなモノマーの組み合わせは、好ましくは、ａ）モノマーブレンドの総質量に基づき１０ないし９０質量％のテトラヒドロフルフリルメタクリレート；ｂ）モノマーブレンドの総質量に基づき５ないし８０質量％の、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソオクチルアクリレート及びイソオクチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー；及びｃ）モノマーブレンドの総質量に基づき０ないし７０質量％の、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート及びイソデシルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む。

本発明において有用な重合性モノマー／オリゴマー類は、以下の一般式に相当する。

（式中、Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、−ＣＨ₂ＯＨ及び

からなる群から選択され、
Ｒ’は、塩素原子、メチル基及びエチル基からなる群から選択され、
Ｒ’’は、水素原子、ヒドロキシル基及び

からなる群から選択され、
ｍは、少なくとも１と等しい整数を表し、例えば１ないし８又はそれ以上、好ましくは１ないし４を含み、
ｎは、少なくとも１と等しい整数、例えば１ないし２０又はそれ以上を表し、
ｐは、０又は１を表わす。）。上記一般式に含まれるモノマーには、例えばエチレングリコールジメタアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジグリセロールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート及び他のポリエーテルジアクリレート及びジメタクリレートがある。この種の材料は、基本的に、米国特許第５，１０６，９２８号明細書及び米国特許第３，０４３，８２０号明細書に記載されている。

前記ポリマーを構築するために有用な他の種類の重合性モノマーは、以下の一般式に相当する。

［式中、
Ｒは、水素原子、塩素原子、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ’は、２ないし６個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、
Ｒ’’は、（ＣＨ₂）_m（式中、ｍは、０ないし８の整数を表す。）を表すか、又は、

を表し、
ｎは、１ないし４の整数を表し、
Ｒ’’’は、メチル基を表す。］。この種の典型的なモノマーには、例えばビス（エチレングリコール）アジペートのジメチルアクリレート、ビス（エチレングリコール）マレエートのジメチルアクリレート、ビス（エチレングリコール）フタレートのジメチルアクリレート、ビス（テトラエチレングリコール）フタレートのジメチルアクリレート、ビス（テトラエチレングリコール）セバケートのジメチルアクリレート、ビス（テトラエチレングリコール）マレエートのジメチルアクリレート及び前記ジメタアクリレートに対応するジアクリレート及びクロロアクリレート等がある。この種の重合性モノマーは、基本的に、米国特許第５，１０６，９２８号明細書及び米国特許第３，４５７，２１２号明細書に記載されている。

他の有用な本発明の重合性化合物類は、イソシアネート−ヒドロキシアクリレート又はイソシアネート−アミノアクリレート反応生成物であるモノマーを含む。この種の有用な化合物で典型的なものは、モノ−又はポリ−イソシアネート、例えばトルエンジイソシアネートと、非アクリレート部分においてヒドロキシ基又はアミノ基を含むアクリルエステル、例えばヒドロキシエチルメタクリレートとの反応生成物を含む。上記モノマー類は、基本的に、米国特許第５，１０６，９２８号明細書に記載されている。

ここで有用な他のモノマー／オリゴマー／ポリマー類は、ビスフェノール型化合物のモノ−及びポリアクリレートエステル及びメタクリレートエステルであり、その多くが広く市販で入手可能である。これらの化合物は、以下の式によって記載され得る。

（式中、
Ｒ¹は、メチル基、エチル基、カルボキシアルキル基又は水素原子を表し、
Ｒ²は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、
Ｒ³は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ⁴は、水素原子、塩素原子、メチル基又はエチル基を表し、
ｎは、０ないし８の整数を表す。）。上記した種類の典型的なモノマーには、４，４’−ビス−ヒドロキシエトキシ−ビスフェノールＡのジメタクリレート及びジアクリレートエステル、ビスフェノールＡのジメタクリレート及びジアクリレートエステル等がある。これらのモノマーは、基本的に、米国特許第５，１０６，９２８号明細書に記載されてい
る。

本発明に適している（メタ）アクリレートは既知の化合物であり、幾つかは、例えば、サートマーカンパニーからＳＲ２０３（登録商標：ＳＲ）、ＳＲ２９５（登録商標：ＳＲ）、ＳＲ３５０（登録商標：ＳＲ）、ＳＲ３５１（登録商標：ＳＲ）、ＳＲ３６７（登録商標：ＳＲ）、ＳＲ３９９（登録商標：ＳＲ）、ＳＲ４４４（登録商標：ＳＲ）、ＳＲ４５４（登録商標：ＳＲ）又はＳＲ９０４１（登録商標：ＳＲ）等の商標名で市販入手可能である。

ジ（メタ）アクリレートの適切な例は、脂環式又は芳香族ジオールのジ（メタ）アクリレートであり、例えば、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキシ化又はプロポキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化又はプロポキシ化ビスフェノールＦ又はエトキシ化又はプロポキシ化ビスフェノールＳである。この種のジ（メタ）アクリレートは既知であり、中には市販で入手可能なものもある。

市販で入手可能な多官能性モノマーの例は、日本化薬株式会社製のカヤラド（登録商標：ＫＡＹＡＲＡＤ）シリーズ、Ｒ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２１、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５；東亜合成化学工業株式会社製のアロニックス（登録商標：Ａｒｏｎｉｘ）シリーズ、Ｍ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ− ３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００である。更なる例は、共栄社化学工業株式会社製のライトアクリレート（登録商標：Ｌｉｇｈｔａｃｒｙｌａｔｅ）ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ；第一工業製薬株式会社製のニューフロンティア（登録商標：ＮｅｗＦｒｏｎｔｉｅｒ）ＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５；日本鋼化学株式会社製のＡＳＦ−４００；昭和高分子株式会社製のリポキシ（登録商標：Ｒｉｐｏｘｙ）ＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０；新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４；三菱化学株式会社製のＳＡ−１００２；大阪有機化学工業株式会社製のビスコート（登録商標：Ｖｉｓｃｏａｔ）シリーズ、ビスコート−１９５、ビスコート−２３０、ビスコート−２６０、ビスコート−３１０、ビスコート−２１４ＨＰ、ビスコート−２９５、ビスコート−３００、ビスコート−３６０、ビスコート−ＧＰＴ、ビスコート−４００、ビスコート−７００、ビスコート−５４０、ビスコート−３０００、ビスコート−３７００を含む。

他の適切な（メタ）アクリレートは、フリーラジカル硬化性成分がトリ（メタ）アクリレート又はペンタ（メタ）アクリレートを含むものである。適切な芳香族トリ（メタ）アクリレートの例は、３価フェノール及びヒドロキシル基を３つ含むフェノール又はクレゾールノボラックのトリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応生成物である。

他の種類の（メタ）アクリレートモノマーは、ヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートとリン酸、ホスホン酸及びホスフィン酸のエステルである。このような化合物の例は、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスホネート、２−アクリロイルオキシエチルホスホネート、ビス−（２−アクリロイ
ルオキシエチル）ホスホネートである。

硬化組成物の好ましい態様では、共連続相は、メタクリル酸又はその誘導体のポリマーとアクリレート−又はメタクリレート−誘導体化ポリウレタンの組み合わせを含む。メタクリル酸ポリマー及び有用なモノマーは、上記した通りである。メチルメタクリル酸のポリマーが最も好ましい。典型的には、誘導体化ポリウレタンは、ポリエーテル又はポリエステルポリオールと２官能性イソシアネートの反応生成物であり、ここで、中間体生成物は、遊離イソシアネート基を含む。続いて、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートは、上記生成物のイソシアネート官能基と反応して、（メタ）アクリレート官能性オリゴマー又はポリマーをもたらす。

硬化組成物の更なる好ましい態様では、他の共連続相は、ゴムポリマー、好ましくはカルボキシル化ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む。ここで使用される‘‘ゴム’’は、ガラス転移温度が−１５℃より低い弾性ポリマー又はコポリマーを意味する。本発明に従った好ましいゴムポリマーは、ブタジエン又はその誘導体のホモポリマー又はコポリマーである。好ましくは、硬化組成物は、ポリメタアクリレートとメタクリル化ポリウレタンの組み合わせを含む第一共連続相とカルボキシル化ブタジエン−ニトリルゴムを含む第二共連続相を含む。他のゴム材料の例は、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム及びそれらのコポリマーである。

ポリマー状包含物
ポリマー状包含物は、微粒子の性質を有するもの（機能粒子）及びドメイン型の性質（ｄｏｍａｉｎ−ｔｙｐｅｎａｔｕｒｅ）を有するものであり得る。後者は、多くの場合、硬化中のマトリックスへの相分離に由来する。ポリマー状包含物自体は、多相からなり得る。

本発明の好ましい態様では、少なくとも１種のポリマー状包含物は、微粒子の性質を有するもの、好ましくは２０ないし４００ｎｍの平均径を有するものである。

好ましくは、微粒子の性質を有するポリマー状包含物は、コア−シェル粒子である。これらは、軟質の弾性コアと硬質の熱可塑性シェルからなる前もって作られたポリマー状粒子である。それらは、通常、グラフト共重合によって得られる。ＡＢＳコアシェル粒子の典型的な例は、ポリ（ブタジエン−コ−スチレン）ゴムコアとポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）シェルを含む。ＭＢＳコアシェル粒子の典型的な例は、スチレン−ブタジエンコアと（メタ）アクリルポリマー又はコポリマーのシェルを含む。アクリルコア−シェル粒子の典型的な例は、ブチルメタクリレートポリマー又はコポリマーのコアとポリ（メチルメタクリレート）のシェルを含む。シリコンコア−シェル粒子の典型的な例は、ポリシロキサンコアとポリ（メタ）アクリルシェルを含む。様々な等級にわたるコアシェル粒子は、市販で入手可能であり、プラスチックの耐衝撃性改良剤として使用される。本発明の未硬化の接着剤組成物に配合された場合、好ましくは、シェルは、接着剤の（メタ）アクリレートモノマー中で溶解又は膨張し、その後、接着剤の硬化は、接着剤マトリックスと粒子のゴムコアの良好な結合を確実にする。硬化組成物の好ましい態様において、コアシェル粒子は、ポリ（メチルメタクリレート−コ−ブタジエン−コ−スチレン）、ポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン）、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン又はポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリメチルメタクリレート、ポリ（シロキサン−コ−メチルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート−コ−メチルメタクリレート）又はそれらの混合物を含む。

硬化組成物の更なる好ましい態様では、ポリマー状包含物の少なくとも１種はドメイン型の性質を有する。ここで使用される用語‘‘ドメイン’’は、化学組成及び物理的状態
において均一である物質領域を代用している。これらの領域は、サイズがかなり異なり得る（例えば、相マイクロドメイン及び相ナノドメイン）。

好ましくは、ドメイン型の性質を有するポリマー状包含物は、接着硬化中の相分離に起因する。この場合、ＩＰＮｓを形成するポリマーは、相分離ポリマー状包含物も形成し得る。ドメインはまた、接着硬化中の溶解性変化の結果としても形成され得る。硬化前に接着剤に溶解可能なポリマー、ゴム及びオリゴマーは、硬化中に、不溶性になり得、相は、硬化された接着剤中でドメインに分離する。好ましい態様において、ドメイン型のポリマー状包含物は、１００ｎｍないし１０ミクロンの平均径を有する。

更なる好ましい態様において、ドメイン型の性質を有するポリマー状包含物は、ゴム、好ましくはカルボキシル化ブタジエン−アクリロニトリルゴム−ポリ（メタ）アクリレートホモ−又はコポリマー、ポリウレタンホモ−又はコポリマー、ポリシロキサンホモ−又はコポリマー、ポリオレフィンホモ−又はコポリマー又はそれらの混合物から選択されたポリマーを含む。

最も好ましくは、ポリマー状包含物は、コアシェル粒子と相分離ポリマーの組み合わせである。重要であり際立った強靭化は、例えば、直径２０ないし２００ナノメートルである球状粒子、それはここに分散又は平均５００ｎｍと測定される粒子の塊として分散され、１００ｎｍないし１ミクロンの範囲で相分離された球状ゴムドメイン及びサイズが１ないし３ミクロンのポリメチルメタクリレートの球状ドメインと結合しているような、物理的に様々な大きさをもった上記種類の混合物であるポリマー状包含物から達成される。

本発明の硬化接着剤組成物は、本願明細書に記載されるような形態を持ち、例えば、−４０℃における破壊靭性及び２３℃におけるノッチ付アイゾッド衝撃強さとして測定される靭性の増強に特徴がある。驚くべきことに、本発明の組成物は、より低い温度、例えば−４０℃の低温度においても、室温における対応する性能（接着）と比較して、非常に強い接着をもたらすことが発見された。

本発明の更なる目的は、破壊靭性、特に、凍結温度より低い温度、とりわけ−４０℃における破壊靭性を改善するための、前述に記載の硬化組成物の使用である。

Ｂ．未硬化の接着剤組成物
本発明の更なる目的は、（Ａ）全組成の１ないし２５質量％のゴム、（Ｂ）全組成の２５ないし７５質量％の、アクリル又はメタクリル酸又はその誘導体を含むモノマー又はモノマーブレンド、（Ｃ）全組成の１ないし５０質量％のポリウレタン又はメタ（アクリル化）ポリウレタン、及び（Ｄ）少なくとも１種のコアシェル粒子を含む未硬化の重合性組成物を提供することである。硬化すれば、これらの組成物は破壊靭性が改善される。本発明の好ましい態様において、これらの未硬化の組成物は、前述の硬化組成物の形態に従った形態をした硬化組成物をもたらす。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）における成分を代用する記載は、硬化組成物の形態を論じたＡ項に基づいて、上記で定義されている。

好ましい態様では、未硬化の重合性組成物は、全組成の０．１ないし３０質量％の量のコアシェル粒子を含む。更なる好ましい態様において、未硬化の重合性組成物はまた、少なくとも１種の第三アミンをも含む。好ましくは、第三アミンは、全組成の０．５ないし７質量％で存在する。適切な第三アミンは、芳香族第三アミンである。好ましい第三アミンは、ジヒドロキシエチルｐ−トルイジエン、ジイソプロピルｐ−トルイジエン、ジメチルｐ−トルイジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，４，６−トリス［（ジメチルアミノ）メチル］フェノールである。

未硬化の重合性組成物の好ましい態様は、（Ａ）全組成の５ないし２０質量％のゴム、（Ｂ）全組成の３０ないし７０質量％の、アクリル又はメタクリル酸又はその誘導体を含むモノマー又はモノマーブレンド、（Ｃ）全組成の１０ないし４０質量％のポリウレタン又はメタ（アクリル化）ポリウレタン、（Ｄ）１ないし２０質量％の少なくとも１種のコアシェル粒子を含む。特に好ましい態様は、（Ａ）全組成の１０ないし１５質量％のゴム、（Ｂ）全組成の４０ないし６０質量％の、アクリル又はメタクリル酸又はその誘導体を含むモノマー又はモノマーブレンド、（Ｃ）全組成の２５ないし３５質量％のポリウレタン又はメタ（アクリル化）ポリウレタン、（Ｄ）２ないし１０質量％の少なくとも１種のコアシェル粒子を含む。

好ましいモノマー及びオリゴマーは、‘‘ポリマー及びモノマー’’の項に引用されているものである。徹底した開示の目的で、それをこの項でも言及する。

好ましい、成分（Ｂ）の誘導体は、前に概説した通り、ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸とモノ−、ジ−及びポリオールのエステル、ｂ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸とヒドロキシル官能化ポリエーテルのエステル、ｃ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸とヒドロキシル官能化ポリエステルのエステル、ｄ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸とヒドロキシル官能化脂環式及び芳香族化合物のエステルである。これらの誘導体は、更なる重合可能な官能基を含み得る。

前に概説した通り、特定のアクリル又はメタクリルモノマーの組み合わせは、あまり臭わない重合性組成物を提供するという点で、成分（Ｂ）として特に有利なものであることがわかった。このようなモノマーの組み合わせは、好ましくは、ａ）モノマーブレンドの総質量に基づき１０ないし９０質量％のテトラヒドロフルフリルメタクリレート；ｂ）モノマーブレンドの総質量に基づき５ないし８０質量％の、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソオクチルアクリレート及びイソオクチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー；及びｃ）モノマーブレンドの総質量に基づき０ないし７０質量％の、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート及びイソデシルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む。

これらのモノマーの他に、本発明の未硬化の重合性組成物は、更なるオリゴマー、ポリマー、コポリマー及びゴムを含み得、好ましくは、それらは、重合又は架橋可能な不飽和基、又は、ホモ−又は共重合可能な更なる官能基を有する。ゴムを定義するために、‘‘ポリマー及びモノマー’’の項に戻って言及する。これらのオリゴマー、ポリマー、コポリマー、ゴムは、共連続相の一部を形成し得、又は、共連続相の一部になり得、及び／又は、硬化接着剤マトリックス中に包含物を形成し得る。ポリマー状包含物はまた、上記した反応性モノマーにも基づき得る。通常、これらの包含物は、共連続相内の相分離ドメインの形態にある。

コア−シェル粒子は、前記‘‘ポリマー状包含物’’の項に記載されており、開示の目的で、この項でも言及する。

接着剤は、所望の性能を付与する添加剤、例えば、様々な種類のワックス、無機充填剤、中空微小球体、疎水性又は親水性ナノクレー、難燃剤、顔料、染料、ヒュームド・シリカ、カップリング剤、例えばシラン、及び接着促進剤、例えば有機又は無機酸を含み得る。

本発明の接着剤は、金属及びエンジニアリングプラスチックを含む様々な材料に対して高い接着性を有する。それらは、同様の又は異なる基材を接着結合することによって、技術的に品質の高い接着部を提供する。特に、それらは破壊靭性を改善する。

重合開始剤
本発明の未硬化の接着剤組成物は、フリーラジカルによって重合される。ラジカルは、通常、還元−酸化プロセスによってもたらされるため、還元剤が接着剤の一部に配合され、かつ酸化剤は他の部分に配合される。接着剤の２つの部分が混合されると、フリーラジカルが生じ、その後、硬化が起こる。レドックス系の例は、ペルオキシドと第三芳香族アミン；塩化スルホン化ポリエチレンと第三アミン；スルホニルハロゲン化物と有機又は無機酸及び遷移金属塩；金属イオンとサッカリン及び／又は１−アセチル−２−フェニルヒドラジンである。フリーラジカルはまた、トリアルキルボランの酸化によっても同様にもたらされ得る。本発明の接着剤は、トリアルキルボラン錯体の形態の重合開始剤及び解離剤、例えば国際公開第０５／０４４８６７号パンフレットに記載されるものを含み得る。

Ｃ．結合方法
本発明の更なる目的は、２つの基材を接着結合するための方法であって、そこでは（Ａ）全組成の１ないし２５質量％のゴム又はその前駆体、（Ｂ）全組成の２５ないし７５質量％の、アクリル又はメタクリル酸又はその誘導体を含むモノマー又はモノマーブレンド、（Ｃ）全組成の１ないし５０質量％のポリウレタン又はメタ（アクリル化）ポリウレタン、（Ｄ）少なくとも１種のコアシェル粒子を含む組成物を表面に塗布し、フリーラジカル重合によって重合／硬化させる方法である。

好ましいモノマー（Ｂ）は、Ａ項（‘‘ポリマー及びモノマー’’）に列挙した未硬化の組成物の好ましい態様は、Ｂ項（‘‘未硬化の接着剤組成物’’）に列挙した。開示の目的で、これらの項に戻って言及する。

好ましい方法は、更に少なくとも１種の第三アミンを含む組成物を使用する。適当な第三アミンは、芳香族第三アミンである。好ましい第三アミンは、ジヒドロキシエチルｐ−トルイジエン、ジイソプロピルｐ−トルイジエン、ジメチルｐ−トルイジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，４，６−トリス［（ジメチルアミノ）メチル］フェノールである。

好ましい態様において、フリーラジカル重合は、トリアルキルボラン又はトリアルキルボランアミン錯体を含む組成物を添加することによって開始される。

好ましいトリアルキルボランは、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリプロピルボラン、トリイソプロピルボラン、トリブチルボラン及びトリイソブチルボランである。好ましい錯体は、上記トリアルキルボランと脂肪族及び芳香族アミン及びポリアミドの錯体である。最も好ましい錯体は、国際公開第０５／０４４８６７号パンフレットに記載されるような、シリコンを含むアミン化合物に基づくものである。

他の好ましい態様において、フリーラジカル重合は、ジベンゾイルペルオキシドを含む組成物を未硬化の組成物に添加することによって開始される。特に好ましいのは、硬化後に、前述に記載の組成物がもたらされる方法である。

Ｄ．調剤単位
本発明の接着剤は、２つの部分からなり、ツーバレルカートリッジを含む様々な方法でパッケージされ得る。好都合なのは、一方の部分は還元剤を含み、他方、もう一方の部分
は、酸化剤を含むことである。２つの部分を混合すると、ラジカルが生じ、接着剤が硬化する。接着剤の各部分は、表面に塗布され、接着部の集合部分上で２つの部分が互いに接触するような方法で結合され得る。これは、接着剤配合物の第一部分を片面上に塗布し、第二部分を反対の片面上に塗布することを含む。もう一つの方法として、それらは、２つのビードとして互いに隣接して又は重ねられて塗布され得る（ビード−オン−ビード）。しかしながら、好ましくは、２つの部分は、適切なミキサー中で一緒に混合され、その後、結合される片面又は両面上に調剤されることである。

本発明の更なる目的は、第一調剤単位及び第二調剤単位を含む２部分カートリッジ（ｔｗｏ−ｐａｒｔｃａｒｔｒｉｄｇｅ）の提供であって、前記第一調剤単位は（Ａ）全組成の１ないし２５質量％のゴム又はその前駆体、（Ｂ）全組成の２５ないし７５質量％の、アクリル又はメタクリル酸又はその誘導体を含むモノマー又はモノマーブレンド、（Ｃ）全組成の１ないし５０質量％のポリウレタン又はメタ（アクリル化）ポリウレタン、及び（Ｄ）少なくとも１種のコアシェル粒子を含む第一組成物を含み、及び前記第二調剤単位は前記第一組成物の重合を誘導できる化合物を少なくとも１種含む第二組成物を含む。

好ましいモノマーは、Ａの項（‘‘ポリマー及びモノマー’’）に基づいて列挙したものである。用語‘‘ゴム’’は、Ａの項に基づいて同様に定義したとおりである。未硬化組成物の好ましい態様は、Ｂの項‘‘未硬化の接着剤組成物’’に基づいて列挙したものである。開示の目的で、これらの項へ戻って言及する。本発明の好ましい態様では、２部分カートリッジの第一組成物は、少なくとも１種の第三アミンをも含む。更なる好ましい態様では、静的混合ユニットが２部分カートリッジに取付けられる。２つの組成物は、様々な体積比で混合され得る。発明の例で使用される体積比は、１：１、２：１及び１０：１であり、市販で入手可能なカートリッジと調剤装置において適切であり得る。好ましい体積比は、（９−１１）：１、より好ましくは（９．５−１０．５）：１、最も好ましくは（９．８−１０．２）：１の間で変わり得る。

実験方法
試験片の注入成形
接着剤配合物を、アゴメットハードナーレッドペースト（登録商標：Ａｇｏｍｅｔ）（ジベンゾイルペルオキシドを２２−２５質量％含むハンツマンアドバンストマテリアルズ社製の市販品）と、１０：１の質量比で組み合わせ、完全に混合し、アイゾッド試験のために８０ｍｍ×８０ｍｍ×４ｍｍのアルミニウム金型で注入成形し、そして、破壊靭性及びＴＥＭ試験のために８０ｍｍ×８０ｍｍ×８ｍｍのアルミニウム金型で注入成形した。接着剤と接触する金型の表面を、接着するのを避けるために、裏面粘着式のテフロン（登録商標）フィルムで覆った。材料を、室温において硬化させた。２４時間後に、成形品の取り出しを行った。試験片を、特定の試験のために必要とされる寸法に機械加工した。

動的機械熱分光法
４ｍｍ×４ｍｍ×１０ｍｍのサイズの試験片を、１０Ｈｚの動的周波数、２５Ｎの動的ローディング及び２℃／分の熱傾斜速度を使用して、−１００℃ないし＋１５０℃の温度間隔において圧縮モードで分析した。貯蔵弾性率、損失弾性率及びｔａｎ δを３℃の間隔毎に記録した。ｔａｎ δの最大値に対応する温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）としてとった。

透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）
３ｍｍ×３ｍｍ×８ｍｍの寸法の試験片を調製し、ミクロトームし、一端を薄切りして角錐とした。角錐の頂点をダイヤモンドナイフで薄切りして、０．１ｍｍ×０．１ｍｍの領域を得た。その後、試験片を、１０日間、四酸化オスミウムで着色した。着色後、ミク
ロトームにより、調製された表面から８０ｎｍないし１２０ｎｍの超薄形材を薄切りし、水上に浮かせ、ＴＥＭ分析のために銅グリッドに移した。分析は、サンプルの特性に基づき、１５００ないし５００００の範囲の倍率を使用して、１２０ｋＶにおいて行った。

Ｋ _1c 及びＧ _1c を測定するための線形弾性破壊力学法
寸法ｂ×ｗ×ｌ＝７．５ｍｍ×１５ｍｍ×６５ｍｍの試験片を調製した。中点３２．５ｍｍにおいて深さ５ｍｍのノッチを被削した。試験の直前に、尖っているノッチを、新しいかみそりの刃を使用して、機械加工部分に切断した。全てのノッチの深さは、６．７５ないし８．２５ｍｍに制限した。ノッチ付き試験片を、３点屈曲配置で試験した。６０ｍｍの試験スパン及び１０ｍｍ／分のクロスヘッド速度を使用した。試験は、圧縮して行い、破壊が起こるまで、又は、材料が非常に強靭な場合には、ヒンジが形成されるまで続行した。試験及び計算は、ＬｉｎｅａｒＥｌａｓｔｉｃＦｒａｃｔｕｒｅＭｅｃｈａｎｉｃｓＳｔａｎｄａｒｄｆｏｒＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＫ_1c ａｎｄＧ_1c ｆｏｒＰｌａｓｔｉｃｓ，Ｍａｒｃｈ１９９０，ＥｕｒｏｐｅａｎＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＩｎｔｅｇｒｉｔｙＳｏｃｉｅｔｙを厳格に順守して行った。試験は、−４０℃で行った。５つの試験片の平均結果を報告する。

ノッチ付きアイゾット衝撃強さ
ノッチ付きアイゾット衝撃強さを、ノッチ型がＡの試験片４を使用して、ＩＳＯ１８０−１９８２（Ｅ）に従って室温（２３℃）において試験した。
５つの試験片の平均結果を報告する。

接着強度の測定
プラスチック試験片のサイズは、８５ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍである。プラスチック基材をイソパノールでふくことによって脱脂した。アルミニウム試験片のサイズは１１４ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍである。アルミニウム基材を、トリクロロエチレンを用いて脱脂し、サンドブラストで磨き、アセトンですすいだ。接着剤組成物を、一対の基材の一方の表面上に塗布した。２つの表面を対にし、圧縮型チュービングクランプで互いに固定した。重複部分は、アルミニウム試験片では２５．０ｍｍ×１２．５ｍｍとプラスチック試験片では２５．０ｍｍ×５．０ｍｍである。重複部分から絞り出された少量の接着フィレットを残したままにした。接着部を、２３℃において２４時間、硬化させた。その後、クランプを取り除き、アルミニウム接合部で１５ｍｍ／分、プラスチック接合部で１０ｍｍ／分のクロスヘッド速度において、ＩＳＯ４５８７に従って、接着部の引張剪断強さ（ＴＳＳ）を試験した。ＴＳＳ値を、メガパスカル（ＭＰａ）で記録した。５つの試験接合部の平均値を報告する。
接合部を引っ張る前に、重なり剪断接合部をジグで１０分間保持して、−４０℃としたこと以外は前記したのと同様の方法（即ち、２５×１２．５ｍｍの重複、２３℃において２４時間、硬化し、１５ｍｍ／分のクロスヘッド速度において引っ張る）で、−４０℃におけるアルミニウムの重なり剪断を測定した。ジグは、液体窒素を使用して−４０℃とした絶縁周囲カバーでとり巻いた。

材料
以下の材料が、実施例の配合物の調製において使用された：
ＭＭＡ：アルドリッチ社製メチルメタクリレート。
ＭＡ：アルドリッチ社製メタクリル酸。
ＭＡＰＵ：生成物がヒドロキシエチルメタクリレートで末端をキャップ化されるところの分子量１０００のポリ（テトラヒドロフラン）とトリレン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）の反応生成物に基づくメタクリル化ポリウレタン。ＭＡＰＵの合成は、米国特許第３，８７３，６４３号明細書の技術に従って行われる。生成物は、１０質量％のメチルメタクリレートで希釈される。
ＣＢＮ：米国のゼオンケミカルズ社からニポール１０７２ＣＧ（登録商標：Ｎｉｐｏｌ）として得られる部分的にカルボキシル化されたブタジエン−ニトリルゴム。
ＥＧＭＰ：アルドリッチ社製エチレングリコールメタクリレートホスフェート。
ＤＨＥＰＴ：独国のロームゲーエムベーハー社製Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジエン。
ＴＤＭＡＭＰ：アルドリッチ社製２，４，６−トリス［（ジメチルアミノ）メチル］フェノール。
Ｃ１４０：メタブレンＣ１４０、アトフィナ社製ＭＢＳコア−シェル粒子衝撃改質剤。
Ｃ３５０：メタブレンＣ３５０、アトフィナ社製ＭＢＳコア−シェル粒子衝撃改質剤。
Ｅ９０１：メタブレンＥ９０１、アトフィナ社製ＭＢＳコア−シェル粒子衝撃改質剤。
アゴメットハードナーレッドペースト（登録商標：Ａｇｏｍｅｔ）：ジベンゾイルペルオキシドを２２−２５質量％含むハンツマンアドバンストマテリアルズ社製の市販品。
安定剤：アルドリッチ社製クロラニル酸及びスイス国、チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１３３０（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）。

未硬化の重合性接着剤製品（一般的な方法）
高速分散機を使用して、ＣＢＮをＭＭＡ中に溶解させた。この溶液にＭＡＰＵを添加し、均一な溶液が得られるまで、混合物を攪拌した。ＭＢＳコア−シェル粒子を添加し、均一な生成物になるまで分散させた。その後、ＴＤＭＡＭＰ、ＤＨＥＰＴ及び安定剤を添加し、混合物を均一化した。最終的に、ＭＡ及びＥＧＭＰを添加し、混合物を均一化した。混合の間の温度は６０℃を超えないべきである。
試験のためのサンプル又は接着剤接合部を調製するために、重合性接着剤及びアゴメットハードナーレッドペースト（登録商標：Ａｇｏｍｅｔ）を、１０：１の質量比で混合した。

実施例
比較例１
接着剤を、上記したように、特定量で以下の成分を混合することによって調製した：
ＭＭＡ−２６３．２２ｇ
ＭＡ−１５．００ｇ
ＥＧＭＰ−１０．５０ｇ
ＤＨＥＰＴ−８．２５ｇ
ＴＤＭＡＭＰ−３．００ｇ
安定剤：０．０３ｇ
硬化した接着剤は、１２０℃において１つのＴｇを示した。−４０℃におけるＧ_1cは、９９Ｊ／ｍ²であった。室温におけるノッチ付きアイゾットは、１．３ｋＪ／ｍ²であった。アルミニウム接着部の引張剪断強さは２３℃において７ＭＰａであり、−４０℃において４ＭＰａであった。
ＴＥＭは、特徴のない均一な構造を明らかにした。

比較例２
接着剤を、上記したように、特定量で以下の成分を混合することによって調製した：
ＭＭＡ−２０３．２２ｇ
ＭＡ−１５．００ｇ
ＥＧＭＰ−１０．５０ｇ
ＤＨＥＰＴ−８．２５ｇ
ＴＤＭＡＭＰ−３．００ｇ
Ｃ１４０−６０．００ｇ
安定剤−０．０３ｇ
硬化した接着剤は、１１５℃において１つのＴｇを示した。−４０℃におけるＧ_1cを測定すると、１８３Ｊ／ｍ²であった。室温におけるノッチ付きアイゾットは、１．５ｋＪ
／ｍ²と測定された。アルミニウム接着部の引張剪断強さは２３℃において２２ＭＰａで
あり、−４０℃において１０ＭＰａであった。
ＴＥＭにより、特徴のない均一なマトリックスの中に直径８０ミクロンの球状粒子が分散し、その全ての粒子が個々に分散していることが明らかになった。

比較例３
接着剤を、上記したように、特定量で以下の成分を混合することによって調製した：
ＭＭＡ−２０３．２２ｇ
ＭＡ−１５．００ｇ
ＥＧＭＰ−１０．５０ｇ
ＤＨＥＰＴ−８．２５ｇ
ＴＤＭＡＭＰ−３．００ｇ
Ｅ９０１−６０．００ｇ
安定剤−０．０３ｇ
硬化した接着剤は、−７０℃と＋１１２℃において２つのＴｇを示した。−４０℃におけるＧ_1cを測定すると、９７４Ｊ／ｍ²であった。室温におけるノッチ付きアイゾットは
、３．８ｋＪ／ｍ²と測定された。アルミニウム接着部の引張剪断強さは２３℃において
２２ＭＰａであり、−４０℃において２３ＭＰａであった。
ＴＥＭにより、特徴のない均一なマトリックス中に直径８０ミクロンの球状粒子が分散し、それは個々に分散、又は、平均値が５００ｎｍと測定される粒子の塊として分散されることが明らかになった。

比較例４
接着剤を、上記したように、特定量で以下の成分を混合することによって調製した：
ＭＭＡ−１７９．４１ｇ
ＭＡＰＵ−８３．８１ｇ
ＭＡ−１５．００ｇ
ＥＧＭＰ−１０．５０ｇ
ＤＨＥＰＴ−８．２５ｇ
ＴＤＭＡＭＰ−３．００ｇ
安定剤−０．０３ｇ
硬化した接着剤は、９０℃において１つのＴｇを示した。−４０℃におけるＧ_1cを測定すると、５１７Ｊ／ｍ²であった。室温におけるノッチ付きアイゾットは、１．５ｋＪ／
ｍ²と測定された。アルミニウム接着部の引張剪断強さは２３℃において２５ＭＰａであ
り、−４０℃において１７ＭＰａであった。
ＴＥＭは、共連続相マトリックスを明らかにした。

比較例５
接着剤を、上記したように、特定量で以下の成分を混合することによって調製した：
ＭＭＡ−１７９．３７ｇ
ＭＡＰＵ−５５．２０ｇ
ＣＢＮ−３４．５０ｇ
ＭＡ−１５．００ｇ
ＥＧＭＰ−１０．５０ｇ
ＤＨＥＰＴ−２．４０ｇ
ＴＤＭＡＭＰ−３．００ｇ
安定剤−０．０３ｇ
硬化した接着剤は、１０１℃において１つのＴｇを示した。−４０℃におけるＧ_1cを測定すると、１９８７Ｊ／ｍ²であった。室温におけるノッチ付きアイゾットは、２．９ｋ
Ｊ／ｍ²と測定された。
ＴＥＭにより、共連続相マトリックスの中に１００ｎｍないし１ミクロンの範囲内の相分離球状ゴムドメインが分散されることが明らかになった。

実施例１
接着剤を、上記したように、特定量において以下の成分を混合することによって調製した：
ＭＭＡ−１０４．７９ｇ
ＭＡＰＵ−８３．４３ｇ
ＭＡ−１５．００ｇ
ＥＧＭＰ−１０．５０ｇ
ＤＨＥＰＴ−８．２５ｇ
ＴＤＭＡＭＰ−３．００ｇ
Ｃ３５０−７５．００ｇ
安定剤−０．０３ｇ
硬化した接着剤は、−３６℃と＋６７℃において２つのＴｇを示した。−４０℃におけるＧ_1cを測定すると、２３６０Ｊ／ｍ²であった。室温におけるノッチ付きアイゾットは
、３９．６ｋＪ／ｍ²と測定された。アルミニウム接着部の引張剪断強さは２３℃におい
て１４ＭＰａであり、−４０℃において３７ＭＰａであった。
ＴＥＭにより、共連続相マトリックスの中に直径８０ミクロンの球状粒子が分散され、それは個々に分散、又は、平均値が５００ｎｍと測定される粒子の塊として分散されることが明らかになった。該マトリックスはまた、サイズが１ないし３ミクロンのポリメチルメタクリレートの球状ドメインも含んでいる。

実施例２
接着剤を、上記したように、特定量で以下の成分を混合することによって調製した：
ＭＭＡ−１６１．５１ｇ
ＭＡＰＵ−５５．３０ｇ
ＣＢＮ−２６．０７ｇ
ＭＡ−１５．００ｇ
ＥＧＭＰ−１０．５０ｇ
ＤＨＥＰＴ−２．４９ｇ
ＴＤＭＡＭＰ−３．００ｇ
Ｃ３５０−２６．１０ｇ
安定剤−０．０３ｇ
硬化した接着剤は、１００℃において１つのＴｇを示した。−４０℃におけるＧ_1cを測定すると、２７７０Ｊ／ｍ²であった。室温におけるノッチ付きアイゾットは、８．２ｋ
Ｊ／ｍ²と測定された。アルミニウム接着部の引張剪断強さは２３℃において３２ＭＰａ
であり、−４０℃において４０ＭＰａであった。
ＴＥＭにより、共連続相マトリックスの中に直径８０ミクロンの球状粒子が分散され、それは個々に分散、又は、平均値が５００ｎｍと測定される粒子の塊として分散され、同様に、２ないし３ミクロンの範囲内の相分離球状ゴムドメインも分散され、同じように、サイズが１ないし３ミクロンのポリメチルメタクリレートの球状ドメインも分散されることが明らかになった。

実施例３
接着剤を、上記したように、特定量で以下の成分を混合することによって調製した：
ＭＭＡ−１３６．１４ｇ
ＭＡＰＵ−８９．７３ｇ
ＣＢＮ−３４．５６ｇ
ＭＡ−１５．００ｇ
ＥＧＭＰ−１０．５０ｇ
ＤＨＥＰＴ−２．４９ｇ
ＴＤＭＡＭＰ−３．００ｇ
Ｃ３５０−８．５５ｇ
安定剤−０．０３ｇ
硬化した接着剤は、９０℃において１つのＴｇを示した。−４０℃におけるＧ_1cを測定すると、５４３５Ｊ／ｍ²であった。室温におけるノッチ付きアイゾットは、１８．６ｋ
Ｊ／ｍ²と測定された。アルミニウム接着部の引張剪断強さは２３℃において２５ＭＰａ
であり、−４０℃において３９ＭＰａであった。
ＴＥＭにより、共連続相マトリックスの中に直径８０ミクロンの球状粒子が分散され、それは個々に分散、又は、平均値が５００ｎｍと測定される粒子の塊として分散され、同様に、１００ｎｍないし１ミクロンの範囲内の相分離球状ゴムドメインも分散され、同じように、サイズが１ないし３ミクロンのポリメチルメタクリレートの球状ドメインも分散されることが明らかになった。

表１
前記実施例及び比較例の結果を表１に明らかにするために要約した。

実施例４
接着剤を、上記したように、特定量で以下の成分を混合することによって調製した：
ＭＭＡ−１３６．７１ｇ
ＭＡＰＵ−８３．４３ｇ
ＣＢＮ−３４．５３ｇ
ＭＡ−１５．００ｇ
ＥＧＭＰ−１０．５０ｇ
ＤＨＥＰＴ−８．２５ｇ
ＴＤＭＡＭＰ−３．００ｇ
Ｃ３５０−８．５５ｇ
安定剤−０．０３ｇ
硬化した接着剤は、８５℃において１つのＴｇを示した。−４０℃におけるＧ_1cを測定すると、４２３９Ｊ／ｍ²であった。室温におけるノッチ付きアイゾットは、２１．０ｋ
Ｊ／ｍ²と測定された。アルミニウム接着部の引張剪断強さは２３℃において２５ＭＰａ
であり、−４０℃において３７ＭＰａであった。
ＴＥＭにより、共連続相マトリックスの中に直径８０ミクロンの球状粒子が分散され、それは個々に分散、又は、平均値が５００ｎｍと測定される粒子の塊として分散され、同様に、１００ｎｍないし１ミクロンの範囲内の相分離球状ゴムドメインも分散され、同じように、サイズが１ないし３ミクロンのポリメチルメタクリレートの球状ドメインも分散されることが明らかになった。
接着剤を、上記方法に従って、接着剤接合部をつくるために使用した。
結果を表２に示す。
表２

ＡＢＳ＝アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー。
ＰＶＣ＝塩化ポリビニル。

米国特許第３，３３３，０２５号明細書米国特許第４，１８２，６４４号明細書米国特許第４，９４２，２０１号明細書米国特許第４，１０６，９７１号明細書米国特許第３，８７３，６４０号明細書米国特許第４，７６９，４１９号明細書

Claims

（Ａ）全組成の１ないし２５質量％のゴム、（Ｂ）全組成の２５ないし７５質量％の、アクリルもしくはメタクリル酸又はその誘導体を含むモノマー又はモノマーブレンド、（Ｃ）全組成の１ないし５０質量％のポリウレタン又はメタ（アクリル化）ポリウレタン、及び（Ｄ）少なくとも１種のコアシェル粒子を含む未硬化の重合性組成物。
硬化により、少なくとも２つの、相互貫入ネットワークの共連続相及び少なくとも２種のポリマー状包含物を含み、前記共連続相の１方は少なくとも１つのアクリルもしくはメタクリル酸モノマー又はその誘導体のポリマーを含む、硬化（メタ）アクリレートベースの接着剤組成物をもたらす請求項１に記載の未硬化の重合性組成物。
コアシェル粒子の量が全組成の０．１ないし３０質量％である請求項１又は２に記載の未硬化の重合性組成物。
少なくとも１種の第三アミンを含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載の未硬化の重合性組成物。
第三アミンの量が全組成の０．５ないし７質量％である請求項４に記載の未硬化の重合性組成物。
第一調剤単位及び第二調剤単位を含む２部分カートリッジ（ｔｗｏ−ｐａｒｔｃａｒｔｒｉｄｇｅ）であって、前記第一調剤単位は（Ａ）全組成の１ないし２５質量％のゴム又はその前駆体、（Ｂ）全組成の２５ないし７５質量％の、アクリルもしくはメタクリル酸又はその誘導体を含むモノマー又はモノマーブレンド、（Ｃ）全組成の１ないし５０質量％のポリウレタン又はメタ（アクリル化）ポリウレタン、及び（Ｄ）少なくとも１種のコアシェル粒子、を含む第一組成物を含み、前記第二調剤単位は前記第一組成物の重合を誘導可能な化合物を少なくとも１種含む第二組成物を含む２部分カートリッジ。
前記第一組成物が少なくとも１種の第三アミンをも含む請求項６に記載の２部分カートリッジ。
カートリッジに取付けられた静的混合装置を有する請求項６又は７に記載の２部分カートリッジ。
２つの基材を接着結合するための方法であって、（Ａ）全組成の１ないし２５質量％のゴム又はその前駆体、（Ｂ）全組成の２５ないし７５質量％の、アクリルもしくはメタクリル酸又はその誘導体を含むモノマー又はモノマーブレンド、（Ｃ）全組成の１ないし５０質量％のポリウレタン又はメタ（アクリル化）ポリウレタン、及び（Ｄ）少なくとも１種のコアシェル粒子、を含む未硬化の重合性組成物を表面に塗布し、フリーラジカル重合によって重合／硬化させるところの方法。
前記組成物が、更に少なくとも１種の第三アミンを含む請求項９に記載の方法。
フリーラジカル重合が、ジベンゾイルペルオキシドを含む組成物を前記未硬化の組成物に添加することによって開始される請求項９に記載の方法。
フリーラジカル重合が、トリアルキルボラン又はトリアルキルボランアミン錯体を含む組成物を添加することによって開始される請求項９又は１０に記載の方法。
硬化後に、少なくとも２つの、相互貫入ネットワークの共連続相及び少なくとも２種のポリマー状包含物を含み、前記共連続相の１方は少なくとも１つのアクリルもしくはメタクリル酸モノマー又はその誘導体のポリマーを含む、硬化（メタ）アクリレートベースの接着剤組成物をもたらす請求項９ないし１２のいずれか１項に記載の方法。