KR20220112393A - 3d 프린터용 광경화형 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3D 프린터용 광경화형 조성물에 나노 클레이를 추가로 포함하며, 균일하게 분포되어, 3D 프린팅으로 출력된 출력물의 기계적 물성을 강화하고, 3D 프린팅이 가능한 점도를 유지할 수 있는 3D 프린터용 광경화형 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 상기 광경화형 조성물을 이용하여 3D 프린팅하여, 환자의 구강 구조에 맞는 형태로 출력되어 제조될 수 있고, 기계적 물성이 우수하여 교정력을 높일 수 있고, 열이 제공 시, 형상의 변화 및 복원이 가능하여 높은 치아 교정 효과를 나타낼 수 있는 투명 치아 교정 장치로 제공할 수 있다.
또한, 상기 광경화형 조성물을 이용하여 3D 프린팅하여, 환자의 구강 구조에 맞는 형태로 출력되어 제조될 수 있고, 기계적 물성이 우수하여 교정력을 높일 수 있고, 열이 제공 시, 형상의 변화 및 복원이 가능하여 높은 치아 교정 효과를 나타낼 수 있는 투명 치아 교정 장치로 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 3D 프린터용 광경화형 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, DLP 방식의 3D 프린터를 이용하여 출력물을 제조할 수 있는 광경화형 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
3D 프린팅은 디지털 방식으로 디자인된 데이터를 이용하여 2차원의 단면을 반복적으로 적층시켜 3차원의 입체적인 형상으로 출력하는 공정 기술이다. 디자인 설계나 수정이 매우 자유로우며, 시제품 제작에 드는 비용 및 시간이 크게 절감될 수 있다.
또한 3D 프린팅 기술에 의하면, 아무리 복잡한 모양의 제품이라도 간단하게 생산할 수 있기 때문에, 3D 프린팅 기술을 이용하여 생산할 수 있는 제품의 종류는 사실상 무궁무진하다고 할 수 있다. 그로 인해, 3D 프린팅 기술은 제조업, 의료, IT 분야 등 다방면에서 기술의 패러다임을 바꾸며, 산업 혁신을 이끌 것으로 기대되고 있다.
3D 프린터 기술은 소재에 따라 광경화 적층방식, 레이저 소결 적층방식, 수지 압출 적층방식, 잉크젯 적층방식, 폴리젯 적층방식 및 박막 적층방식으로 나뉠 수 있다.
이중 광경화 적층 방식은 레이저 빔이나 강한 자외선(UV, Ultraviolet ray)으로 광경화성 액상 수지(Photo curing resin)를 경화시키며 성형물을 제조하는 방식으로, 이러한 광경화 적층방식에는 스테레오리소그래피장치(Stereo Lithography Apparatus, SLA) 및 디지털광원처리(Digital Light Processing, DLP)가 있다.
최근, 3D 프린팅 기술은 다양한 의학 분야에서 활용되고 있으며, 기존의 절삭가공보다 제작시간과 비용, 과정측 면에서 매우 효율적이다. 특히 광경화형 적층 방식은 표면 조도가 우수하여 복잡한 형상의 성형물로 제조될 필요성이 있는 의학 분야에 활용이 가능하다.
그러나, 상기 언급한 바와 같이, 종래 3D 프린터용 소재를 이용하는 경우에, 출력물에 대한 물리적 특성의 한계로 인해, 의학 분야에 적용하기 어려운 문제가 있어, 다양한 의학 분야에 적용할 수 있는 광경화형 고분자 3D 프린터용 소재의 개발이 시급하다.
본 발명의 목적은 3D 프린터용 광경화형 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 3D 프린터용 광경화형 조성물에 나노 클레이를 추가로 포함하여, 3D 프린팅으로 출력된 출력물의 기계적 물성을 강화하고, 3D 프린팅이 가능한 점도를 유지할 수 있는 3D 프린터용 광경화형 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 나노 클레이가 광경화형 조성물 내에 균일하게 분포하여, 3D 프린팅이 가능한 광경화형 조성물로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 3D 프린팅 기술을 적용하여, 환자의 구강 구조에 맞는 형태로 출력되어 제조될 수 있고, 기계적 물성이 우수하여 교정력을 높일 수 있고, 열이 제공 시, 형상의 변화 및 복원이 가능하여 높은 치아 교정 효과를 나타낼 수 있는 투명 치아 교정 장치로 제공될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린터용 광경화형 조성물은 광경화성 올리고머; 반응성 모노머; 광개시제; 및 나노 클레이를 포함하며, 상기 나노 클레이는 반응성 모노머와 전기적 인력의 상호 작용으로 인해, 3D 프린팅에 의해 출력된 출력물의 기계적 물성을 강화할 수 있다.
상기 나노 클레이는 세피올라이트(Sepiolite)이며, 상기 세피올라이트는 단일 섬유 형태로, 평균 길이는 0.2 내지 4㎛이며, 폭은 10 내지 30nm이고, 평균 두께는 5 내지 10nm이다.
상기 광경화성 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
여기서,
n은 1 내지 1,000의 정수이고,
A는 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물이며,
*는 결합되는 부분을 의미하며,
R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 치환된 알킬렌기, 치환된 아릴렌기, 치환된 헤테로아릴렌기, 치환된 시클로알킬렌기, 치환된 알킬기, 치환된 시클로알킬기, 치환된 알케닐기, 치환된 알키닐기, 치환된 아르알킬기, 치환된 아릴기, 치환된 헤테로아릴기, 치환된 헤테로아릴알킬기, 치환된 알콕시기, 치환된 알킬아미노기, 치환된 아릴아미노기, 치환된 아르알킬아미노기, 치환된 헤테로 아릴아미노기, 치환된 알킬실릴기, 치환된 아릴실릴기 및 치환된 아릴옥시기는 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 반응성 모노머는 아크릴레이트계 모노머이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 투명 치아 교정 장치는 상기 3D 프린터용 광경화형 조성물을 포함하는 것이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 3D 프린터용 광경화형 조성물의 제조 방법은 1) 1종 이상의 반응성 모노머를 혼합하고 교반하는 단계; 2) 상기 반응성 모노머에 나노 클레이를 첨가하고, 분쇄 및 분산하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; 3) 50 내지 70℃ 오븐에서 10 내지 15시간 동안 가열한 광경화성 올리고머를 상기 제1 혼합물에 넣고 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 4) 상기 제2 혼합물에 광개시제를 추가하고 혼합 및 탈포하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 3D 프린터용 광경화형 조성물에 나노 클레이를 추가로 포함하며, 균일하게 분포되어, 3D 프린팅으로 출력된 출력물의 기계적 물성을 강화하고, 3D 프린팅이 가능한 점도를 유지할 수 있는 3D 프린터용 광경화형 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 상기 광경화형 조성물을 이용하여 3D 프린팅하여, 환자의 구강 구조에 맞는 형태로 출력되어 제조될 수 있고, 기계적 물성이 우수하여 교정력을 높일 수 있고, 열이 제공 시, 형상의 변화 및 복원이 가능하여 높은 치아 교정 효과를 나타낼 수 있는 투명 치아 교정 장치로 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화성 조성물의 보관 안정성에 대한 평가 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 세피올라이트의 구조에 관한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 세피올라이트의 구조에 관한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 세피올라이트의 함량 및 이에 따른 배향에 관한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화성 조성물의 유변학적 전단 특성에 대한 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화성 조성물의 유변학적 항복 특성에 대한 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화성 조성물의 시간에 따른 응력 변화 측정 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화성 조성물의 UV 조사에 의한 유변학적 특성에 대한 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅된 출력물의 기계적 인장 특성에 대한 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 세피올라이트의 함량 변화에 따른 스트레인-스트레스 곡선 변화 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 세피올라이트의 구조에 관한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 세피올라이트의 구조에 관한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 세피올라이트의 함량 및 이에 따른 배향에 관한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화성 조성물의 유변학적 전단 특성에 대한 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화성 조성물의 유변학적 항복 특성에 대한 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화성 조성물의 시간에 따른 응력 변화 측정 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화성 조성물의 UV 조사에 의한 유변학적 특성에 대한 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅된 출력물의 기계적 인장 특성에 대한 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 세피올라이트의 함량 변화에 따른 스트레인-스트레스 곡선 변화 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 3D 프린팅은 3D 디지털 데이터를 이용하여 소재를 적층해 3차원 물체를 제조하는 프로세스를 말한다. 본 명세서에는 3D 프린팅 기술로서 DLP(Disital Light Processing), SLA(Stereo Lithography Apparatus) 및 PolyJet 방식을 중심으로 기술하나, 다른 3D 프린팅 기술에도 적용가능한 것으로 이해될 수 있다.
본 발명의 광경화형 조성물은 광 조사에 의해 경화되는 물질로서, 가교되고 중합체 망상구조로 중합되는 고분자를 말한다. 본 명세서에서는 UV 광을 중심으로 기술하나, UV 광에 한정되지 않고 다른 광에 대해서도 적용 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린터용 광경화성 조성물은 광경화성 올리고머; 반응성 모노머; 광개시제; 및 나노 클레이를 포함하며, 상기 나노 클레이는 반응성 모노머와 전기적 인력의 상호 작용으로 인해, 3D 프린팅에 의해 출력된 출력물의 기계적 물성을 강화할 수 있다.
상기 나노 클레이는 세피올라이트(Sepiolite)인 것을 특징으로 하나, 상기 나노 클레이는 세피올라이트에 국한되지 않고, 3D 프린터용 광경화형 조성물에 포함되어, 기계적 물성을 강화할 수 있는 나노 클레이는 제한 없이 모두 사용 가능하다.
3D 프린팅 재료가 가지는 기계적 강도의 한계를 극복하기 위해 고분자 복합 기술을 적용할 수 있다. 다만, 상기 복합 재료를 3D 프린팅에 적용하려면 몇 가지 문제가 있다. 가장 중요한 문제는 복합 재료에 사용되는 첨가제의 크기이다. 상기 첨가제의 크기가 커짐에 따라 프린팅 gap의 크기도 증가하여, 결과적으로 인쇄 해상도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 문제를 방지하기 위해, 나노 크기의 물질을 첨가제로 사용할 수 있다. 종래 나노 크기의 재료로 알려진 그래핀, 탄소나노튜브(CNT) 등의 경우, 가격 경쟁력이 문제될 수 있다. 반면, 나노 클레이는 합리적인 가격을 가지고 있어 산업 적용에 더 적합하다. 나노 클레이 중, 세피올라이트(Sepiolite)는 Mg8Si12O30(OH)4·12H2O의 반 단위 셀 공식을 가진 수화된 규산 마그네슘이다.
상기 세피올라이트는 도 2와 같은 단면의 화학구조 및 도 3과 같은 레티스 결정의 형태를 이루고 있다. 보다 구체적으로 섬유 방향에 평행한 여러 블록과 터널로 구성된 바늘 모양 또는 섬유 모양의 형태이다. 각 구조 블록에는 두 개의 사면체 실리카(SiO4) 시트가 끼인 중앙 팔면체 마그네슘(MgOH6) 시트가 포함되어 있다. 단일 세피올라이트 섬유는 길이가 0.2 내지 4㎛, 폭이 10 내지 30nm, 두께가 5 내지 10 nm이다.
세피올라이트를 나노 클레이로 포함하게 되면, 광경화형 조성물 내에서 3D 프린팅이 가능한 점도를 유지하며, 출력된 출력물에 대한 높은 기계적 강도를 나타낼 수 있다.
즉, 나노 클레이를 다량 포함 시, 광경화형 조성물의 점도가 커지게 되고, 점도가 커지면 상기 조성물이 3D 프린터를 통해 출력물로 제조가 불가능한 문제가 있다. 나노 클레이를 일정량 이상으로 포함 시, 출력물의 기계적 강도가 증가할 수 있으나, 3D 프린팅을 위해선 높은 점도의 조성물은 이용이 불가능한 문제로 인해, 광경화형 조성물의 점도도 일정 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
이에, 상기 광경화형 조성물은 UV 레진 100 중량부에 대해, 나노 클레이 0.5 내지 5 중량부 및 광개시제 1 중량부로 포함할 수 있다. 상기 UV 레진은 광경화성 올리고머 및 반응성 올리고머를 포함하는 것이다. 상기 범위 내에서 혼합하여 사용 시, 3D 프린터를 이용하여 출력물로 제조가 가능할 뿐 아니라, 제조된 출력물이 우수한 기계적 강도를 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 3D 프린터는 DLP 방식의 3D 프린터이다.
상기 광경화성 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
여기서,
n은 1 내지 1,000의 정수이고,
A는 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물이며,
*는 결합되는 부분을 의미하며,
R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 치환된 알킬렌기, 치환된 아릴렌기, 치환된 헤테로아릴렌기, 치환된 시클로알킬렌기, 치환된 알킬기, 치환된 시클로알킬기, 치환된 알케닐기, 치환된 알키닐기, 치환된 아르알킬기, 치환된 아릴기, 치환된 헤테로아릴기, 치환된 헤테로아릴알킬기, 치환된 알콕시기, 치환된 알킬아미노기, 치환된 아릴아미노기, 치환된 아르알킬아미노기, 치환된 헤테로 아릴아미노기, 치환된 알킬실릴기, 치환된 아릴실릴기 및 치환된 아릴옥시기는 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
구체적으로, 상기 R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 히드록시기 및 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 광경화성 올리고머는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, 상기 A가 화학식 2로 선택되는 화합물 및 상기 A가 화학식 3으로 선택되는 화합물을 모두 포함한다.
보다 구체적으로, UV 경화를 위하여, 광경화 작용기가 결합된 고분자 화합물로, 탄소간의 이중결합 구조를 포함하고 있고, 상기 탄소-탄소 이중 결합에 의해 광경화 작용을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 광경화성 올리고머는 메인 체인으로 폴리 우레탄 구조를 포함하며, 상기 폴리 우레탄 구조에 광경화 작용기가 결합되고, 화합물 내 소프트 작용기 및 하드 작용기를 포함한 것을 특징으로 한다.
상기 광경화성 조성물 내 포함된 소프트 작용기에 의해 출력물은 플렉서블한 성질을 나타내며, 또한, 하드 작용기에 의해, 열 저항성(Heat resistant)을 나타낼 수 있다.
즉, 광경화성 올리고머에 광경화 작용기를 결합시키고, 소프트 작용기 및 하드 작용기를 이용함에 따라, 상온에서 부드러운 성질을 갖는 탄소 골격을 이용하여, 플렉서블 효과를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 상온에서 하드한 성질을 갖는 탄소 골격을 이용하여, 열에 강한 성질을 함께 나타낼 수 있다.
상기 광경화성 올리고머는 하드한 성질을 갖는 탄소 골격을 포함함에 따라, 열적 물성, 강도, 탄성율 및 인장신율과 같은 물리적 특성이 우수하고, 열에 의해 원래의 형상으로 복원이 가능한 3D 프린팅 출력물을 제조할 수 있다.
또한, 광경화성 올리고머는 소프트한 성질을 갖는 탄소 골격을 포함함에 따라, 열이 제공된 후 외력에 의해 형상의 변형이 가능하다.
일반적으로, 3D 프린터용 조성물은 출력물의 물리적인 특성을 높이기 위해, 하드한 성질을 갖는 탄소 골격만을 포함하고, 이는 출력물의 물리적 특성을 높일 수 있으나, 반대로, 사용에 의해 형상이 변형되는 경우, 형상 복원이 불가하여, 다 회 사용이 불가한 문제가 있다.
본 발명에서의 3D 프린터용 조성물은 하드한 성질을 갖는 탄소 골격 및 소프트한 성질을 갖는 탄소 골격을 포함함에 따라, 열적 물성, 강도, 탄성율 및 인장신율과 같은 물리적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 소프트 작용기의 플렉서블한 성질을 함께 이용할 수 있어, 열이 제공된 상태에서 외력에 의해 형상을 변형시키면 변형된 형상으로 고정될 수 있고, 이후 다시 열이 제공되면 원래의 형상으로 복원을 가능하게 한다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 3D 프린터용 광경화형 조성물은 투명 치아 교정 장치로 이용될 수 있으며, 상기 투명 치아 교정 장치는 환자의 치아에 끼워진 상태에서, 원하는 치아의 위치로 교정하기 위해 사용되는 것이다. 이에 3D 프린터로 출력된 투명 치아 교정 장치는 현재 환자의 치아 위치에서의 저항에 대해 파손되지 않을 물리적 특성을 나타내야 하며, 치아를 교정하고자 하는 위치로 이동할 수 있는 힘을 제공할 수 있어야 한다. 본 발명의 투명 치아 교정 장치의 교정 효과 및 교정 원리에 대해서는 후술하고자 한다. 다만, 상기 본 발명의 3D 프린터용 광경화형 조성물은, 광경화성 올리고머에 소프트한 작용기 및 하드한 작용기를 모두 포함하고 있어, 물리적인 특성이 우수할 뿐 아니라, 열이 가해진 상태에서의 형상 변형이 가능할 뿐 아니라, 열에 의해 원래의 형상으로의 복원도 가능한 특성으로 인해 우수한 교정력을 가지는 투명 치아 교정 장치로 제조가 가능하다.
또한, 앞서 설명한 바와 같이 상기 광경화형 조성물은 나노 클레이를 추가로 포함하고 있어, 물리적 특성이 보완되어 높은 교정력을 나타낼 수 있다.
상기 반응성 모노머는 아크릴레이트계 모노머이다.
보다 구체적으로 상기 아크릴레이트계 모노머는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
[화학식 4]
[화학식 5]
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 투명 치아 교정 장치는 상기 3D 프린터용 광경화형 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 투명 교정 장치는 광경화형 조성물을 이용하여 3D 프린팅으로 출력된 것이며, 기존 투명 치아 교정 장치와 달리 치아의 굴곡면까지 정밀하게 재현이 가능하고, 치아와의 밀착력이 높아 교정 효과가 우수하다.
본 발명의 투명 치아 교정 장치는 환자의 치아 구조에 대한 데이터를 획득하고 이를 출력하여 제조하는 것으로, 치아 구조와 편차가 50 내지 80㎛로 거의 차이가 없이 제조가 가능한 반면, 종래 투명 치아 교정 장치는 환자의 치아와 편차가 200 내지 300㎛로 나타나 밀착하지 못해 교정력이 떨어진다.
본 발명의 투명 치아 교정 장치는 40℃ 이상으로 가열 후, 환자의 치아에 끼워 치아와 밀착된 형태로 형상이 고정되며, 상기 치아에 밀착된 투명 치아 교정 장치는 체온에 의해 원래의 형상으로 복원되어 치아를 교정하는 것이다.
상기 본 발명의 투명 치아 교정 장치는 가열된 물 속에 넣었다 빼면, 형상의 변형이 가능하다. 열을 가하게 되면 일정 시간 유연성이 나타나게 되어, 형상의 변형이 가능하게 되는데, 이러한 성질을 이용하여, 투명 치아 교정 장치를 환자의 치아에 끼우기 전에 60 내지 100℃의 물에 담근 후, 꺼내서 치아에 끼운 후 손으로 간단히 눌러주면, 치아에 밀착하는 형태로 형상이 변형된다.
이후, 구강 내 체온에 의해 투명 치아 교정 장치에 열이 제공되게 되면 본래 출력된 형태로의 복원이 일어나게 된다.
즉, 60 내지 100℃의 물에 담근 후, 치아에 끼우고, 형태를 치아와 동일한 형태로 변형시키고 나면, 본 발명의 투명 치아 교정 장치는 현재 환자의 치아 구조에 맞춰 형상이 변형되게 되고, 이후 체온에 의해 열이 제공되면 원래 출력된 형태로 서서히 복원되게 되고, 이때 투명 치아 교정 장치가 원래의 형상으로 복원하고자 하는 힘에 의해, 치아를 교정하고자 하는 위치로 이동시키게 된다.
즉, 종래 치아 교정 장치는 환자의 치아 구조로부터 획득된 정보에서 단계적으로 교정하고자 하는 치아의 위치에 맞춰 투명 치아 교정 장치로 제조한 후, 치아에 끼워, 경질 소재의 성질에 의해 치아를 이동시키게 된다. 앞서 설명한 바와 같이 종래 투명 치아 교정 장치는 소재의 성질에 의해 치아를 이동시키는 것으로, 치아 내 균일한 힘이 제공되지 못하여, 치아 교정 효과가 떨어진다.
반면, 본 발명의 투명 치아 교정 장치는 앞서 설명한 바와 같이, 투명 치아 교정 장치가 최초 사용 시, 치아의 구조와 동일한 상태로 변형된 상태이나, 체온에 의해 열이 제공되면, 투명 치아 교정 장치가 원래의 형상으로 복원되어, 치아에 힘이 전달되는 것으로, 치아에 전달되는 힘이 교정 장치의 소재에 의한 힘이 아니며, 형상의 복원에 의한 힘의 발생 및 전달인 점에서 치아 전체에 균일한 힘이 제공되고, 치아가 전체로 이동할 수 있게 된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 3D 프린터용 광경화형 조성물의 제조 방법은 1) 1종 이상의 반응성 모노머를 혼합하고 교반하는 단계; 2) 상기 반응성 모노머에 나노 클레이를 첨가하고, 분쇄 및 분산하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; 3) 50 내지 70℃ 오븐에서 10 내지 15시간 동안 가열한 광경화성 올리고머를 상기 제1 혼합물에 넣고 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 4) 상기 제2 혼합물에 광개시제를 추가하고 혼합 및 탈포하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 1) 단계는, 반응성 모노머를 혼합하고 교반하는 단계로, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 혼합하고 교반하는 것이다:
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 반응성 모노머는 동일한 중량 비율로 혼합하고 교반하는 단계이다. 이후, 반응성 모노머가 혼합된 혼합물에 나노 클레이를 첨가하고, 분쇄 및 분산하여 제1 혼합물을 제조한다.
상기 제1 혼합물은 나노 클레이가 균일하게 분산된 형태이며, 보다 구체적으로 팁 초음파 처리기를 이용하여, 700 내지 800w의 출력으로 30초 내지 90초 동안 분쇄 및 분산 공정을 진행한다. 상기와 같은 분쇄 및 분산 공정이 아닌 다른 분산 공정으로 진행 시, 나노 클레이가 균일하게 분산되지 않고, 분산 안정성이 떨어져 시간의 경과 시, 제1 혼합물이 층 분리가 일어나게 된다. 즉 상기와 같은 분산 방법에 의해 분산 시 균일하게 분산될 뿐 아니라, 우수한 안정성을 나타낼 수 있다.
이후, 50 내지 70℃ 오븐에서 10 내지 15시간 동안 가열한 광경화성 올리고머를 상기 제1 혼합물에 넣고 제2 혼합물을 제조한다. 상기 광경화성 올리고머는 점도가 높아 상온에서 혼합이 어려워, 오븐에서 가열하여 혼합한다.
마지막으로 광개시제를 추가하고 페이스트 믹서를 사용하여 혼합 및 탈포하여 광경화형 조성물을 제조한다.
구체적으로 상기 광개시제는 하기 화학식 6로 표시되는 화합물이다:
[화학식 6]
상기 광경화형 조성물은 광경화성 올리고머; 반응성 모노머; 광개시제; 및 나노 클레이 이외에 추가로 첨가제를 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 열적 및 산화 안정성, 저장안정성, 표면특성, 유동 특성 및 공정 특성 등을 향상시키기 위하여 예를 들어 레벨링제, 슬립제 또는 안정화제 등의 통상의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광경화형 조성물은 UV 레진 100 중량부에 대해, 나노 클레이 0.5 내지 5 중량부 및 광개시제 1 중량부로 포함할 수 있다. 상기 UV 레진은 본 발명의 광경화성 올리고머; 및 반응성 모노머를 포함하는 것으로, 보다 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 A가 화학식 2로 선택되는 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 A가 화학식 3으로 선택되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 1:1:1:1 내지 1:2:1:1의 중량 비율로 포함할 수 있다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
여기서,
n은 1 내지 1,000의 정수이고,
A는 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물이며,
*는 결합되는 부분을 의미하며,
R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 치환된 알킬렌기, 치환된 아릴렌기, 치환된 헤테로아릴렌기, 치환된 시클로알킬렌기, 치환된 알킬기, 치환된 시클로알킬기, 치환된 알케닐기, 치환된 알키닐기, 치환된 아르알킬기, 치환된 아릴기, 치환된 헤테로아릴기, 치환된 헤테로아릴알킬기, 치환된 알콕시기, 치환된 알킬아미노기, 치환된 아릴아미노기, 치환된 아르알킬아미노기, 치환된 헤테로 아릴아미노기, 치환된 알킬실릴기, 치환된 아릴실릴기 및 치환된 아릴옥시기는 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
제조예
하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 모노머를 1:1의 중량 비율로 혼합하고, 세피올라이트를 첨가한 후, 팁 초음파 처리기를 이용하여, 750w 출력으로 1 분간 분쇄 및 분산하였다. 이후, 60℃ 오븐에서 12 시간 동안 가열하여 유동성이 확보된 광경화성 올리고머를 혼합하였다. 상기 광경화성 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, A가 화학식 2로 선택되는 화합물 및 A가 화학식 3으로 선택되는 화합물을 모두 포함하고, 화학식 2로 선택되는 화합물 및 화학식 3으로 선택되는 화합물을 1:1.5의 중량 비율로 포함한다. 이후 하기 화학식 6으로 표시되는 광개시제를 혼합하고, 페이스트 믹서를 사용하여 혼합 및 탈포하였다.
화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
여기서,
n은 1 내지 1,000의 정수이며,
*는 결합되는 부분을 의미하며,
R1 내지 R6은 메틸기이다.
상기 광경화형 조성물에 대한 중량 비율은 하기와 같다.
| 구성 | 샘플명 | 세피올라이트 | |
| UV 레진 | 광개시제 | ||
| 100 | 1 | DLP Sep-0 | 0 |
| DLP Sep-0.5 | 0.5 | ||
| DLP Sep-1 | 1 | ||
| DLP Sep-2 | 2 | ||
| DLP Sep-3 | 3 | ||
| DLP Sep-5 | 5 | ||
(단위 중량부)
여기서 UV 레진은 광경화성 올리고머 및 모노머를 포함하는 것으로, 화학식1의 A가 화학식 2로 선택되는 화합물, 화학식 3으로 선택되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 모노머 및 화학식 5로 표시되는 모노머를 1:1.5:1:1의 중량비율로 포함하는 것이다.
보관 안정성 평가
모노머 및 세피올라이트의 분산에 의한 보관 안정성을 평가하기 위해, 세피올라이트 및 모노머가 혼합된 용액을 3일 동안 보관하여 층 분리가 발생하는지 여부를 확인하였다.
실험 결과는 도 1과 같다.
왼쪽부터 DLP Sep-0.5, DLP Sep-1, DLP Sep-2, DLP Sep-3 및 DLP Sep-5로 3일 경과 후에도 층 분리가 일어나지 않고, 안정하게 유지되는 것을 확인할 수 있다. 세피올라이트는 클레이의 일 종류로, 모노머와 분산이 용이하지 않고, 분산 후에도 보관 안성성이 떨어지는 문제가 있다. 다만, 본 발명에서와 같이 팁소닉 장비를 이용하여 분쇄 및 분산 공정을 진행하게 되면, 균일하게 분산될 뿐 아니라, 장기간 보관 시에도 우수한 안정성을 나타냄을 확인하였다.
출력물의 물성 평가
DLP 방식의 3D 프린터를 이용하여 ASTM D638 타입 5번으로 출력하였다. 1차적으로 DLP 방식의 3D 프린터를 사용하여 시편을 출력하였으며 400mW/㎠의 인텐시티로 10분간 경화를 진행하였다.
복합 시료의 인장 강도는 UTM(AllroundLine Z010, Zwick, Germany)을 사용하여 측정하여 SEP 함량 및 인쇄 방법 별 차이가 증가함에 따라 재료 특성 및 3D 인쇄 효과의 변화를 확인하였다. 측정 중에 5mm/min의 크로스 헤드 속도를 사용하고 기계적 특성을 실온(RT, ~ 20℃)에서 분석하였다. 오차 범위를 계산하기 위해 각 구성의 7 개 표본을 측정하였다.
광경화형 조성물의 유변 특성 측정을 위해 레오미터(MCR 302, Anton Paar Ltd., Austria)를 사용하였다. 일회용 평행판의 직경은 25mm, 실험 온도는 25 ℃, 플레이트 간격은 100μm, 전단 속도는 0.1 내지 100rad/s 로 설정하였다.
세피올라이트의 함량이 증가함에 따른 경화 전의 유변학적 거동은 도 5와 같다. 세피올라이트가 분산됨에 따라 조성물의 점도는 증가하지만 변형이 증가함에 따라 전단박화 거동을 시작하였다.
세피올라이트를 2, 3 및 5 중량부로 포함하는 광경화형 조성물의 경우 전단박화와 같이 정지 상태로 구성된 나노 구조체의 구조가 붕괴됨에 따라 점도가 감소하고 항복 응력이 발생하는 현상으로 설명할 수 있다. 그러나 본 발명에서 세피올라이트를 0, 0.5 및 1 중량부로 포함하는 경우는 뉴턴 유체 거동을 나타내며, 상기와 같은 현상은 도 4와 같다. 세피올라이트가 없는 광경화형 조성물은 모너머가 다량 함유되어 있고, 일부 광개시제만 존재함에 따라, 뉴턴 유체 거동을 나타낸다. 또한, 세피올라이트가 존재하지만 0.5 및 1 중량부로 포함하는 경우에는, 세피올라이트의 양쪽 끝이 어느 방향으로 회전하더라도 간섭이 발생하지 않는다. 다만, 세피올라이트 입자는 1 중량부 이상으로 포함 시, 유변학적 침투에 대한 임계 값 이상의 순간에서 나노 구조를 형성하고 전단력 하에서 정렬하였다. 세피올라이트를 5 중량부로 포함하는 광경화성 조성물은 얽힘에 대한 임계점을 보여주고 명백한 전단 희석 거동을 시작하였다.
광경화성 조성물의 수율 특성 평가
도 6은 본 발명의 광경화성 조성물에 대한 수율 특성에 관한 것이다. 상기 수율 특성은 출력물의 형태를 유지하는데 중요한 역할을 한다. 다만, DLP 방식의 3D 프린팅을 위한 광경화성 조성물은 액상으로 흐르는 상태여야 한다. 그렇지 않으면 DLP 프린팅 환경에서 출력이 되지 않는다. 이에, 세피올라이트의 함량이 증가할수록 점도가 증가하므로 수율 특성에 대한 확인이 필요하다.
수율 특성에 대한 중요한 그래프는 전단 희석 특성을 가진 2, 3 및 5 중량부로 세피올라이트를 포함하는 샘플에서 확인될 수 있다. 세피올라이트를 0, 0.5 및 1 중량부로 포함하는 경우는, 뉴턴 유체 거동이 관찰되어, 항복 특성에 의미가 없다. 2 내지 5 중량부로 포함하는 경우는, 세피올라이트의 함량이 증가함에 따라 저장 계수와 손실 계수가 모두 증가하였다.
또한, 함량이 증가함에 따라 저장 계수 및 손실 계수의 차이가 좁아지는 것을 확인하였다. 그러나 손실 계수는 모든 시료에서, 저장 계수보다 높게 유지되었고, 세피올라이트를 5 중량부 이하로 포함하는 경우, 광경화성 조성물이 흐르는 액상으로 존재함을 확인하였다.
광경화성 조성물의 회복 특성 평가
본 발명의 일 실시예에 따른 광경화성 조성물의 전단 계수 및 점도는 세피올라이트의 함량뿐만 아니라 전단 응력 및 시간에 의해 달라지는 바, 이는 도 7을 통해 확인할 수 있다. 세피올라이트 함량, 스트레스 및 시간의 상관 관계는 도 7과 같이 유동적이다. 저장 탄성률은 300 Pa의 전단력 동안 감소하지만 0.5 pa의 전단력에서 회복하였다. 다만, 테스트 과정에서 샘플의 손실 계수는 저장 계수보다 높은 값을 유지하였다.
광경화성 조성물의 광경화 거동 평가
광경화성 조성물의 경화거동 과정에서 유변학적 특성 변화를 측정하기 위해 MCR 302 레오미터(Anton Paar Ltd., Austria)를 사용하였다. 일회용 평행 판의 직경은 12mm, 실험 온도는 25 ℃, 플레이트 간격은 100μm, 전단 속도는 0.01 %, 라디안은 10rad/s이다. 파장 365nm의 LED는 15mW/cm2의 강도로 사용하였다. 안정화를 위하여 플레이트의 진동을 30초 동안 수행한 다음 300초 동안 조사하고, 동시에 0.1N의 힘이 가해, 플레이트를 이동하며 재료의 수축 정도를 측정하였다.
광경화 거동의 평가를 위해, 385nm의 UV를 조사함과 동시에 재료의 유변학적 거동을 관찰하였다. 도 8은 경화 과정에서 광경화성 조성물의 저장 모듈러스 변화를 모니터링한 결과이다. 상기 조성물을 30초 동안 안정화시킨 후 UV 조사를 수행하였다. 일반적으로 나노 물질이 첨가된 광경화성 조성물은 나노 물질이 UV를 흡수하기 때문에 천천히 경화되는 경향이 있다. 광경화 거동이 세피올라이트에 의해 지연되는 경우 각 샘플에 대해 다른 인쇄 조건을 적용해야 하는 문제가 발생할 수 있다.
그러나, 도 8과 같이 본 발명의 조성물은 UV 조사가 시작된 후 5 초 후에 모든 샘플의 저장 탄성률이 증가하는 것을 확인하였다.
또한, 세피올라이트 함량이 증가할수록 재료의 저장 탄성율이 증가하는 경향이 나타남을 확인하였으며, 상기 결과를 토대로, 세피올라이트는 UV 레진과의 상용성이 좋고 구조보강에 효과적이라고 할 것이다.
3D 프린팅된 출력물의 기계적 인장 특성
인장강도를 측정하기 위한 샘플은 DLP 방법을 사용하여 인쇄하고 이를 평가하였다. DLP 출력 샘플의 실험 결과는 세피올라이트의 함량이 증가함에 따라 인장 강도 및 탄성 계수가 증가하였다. 5 중량부의 농도에서 인장 강도는 20.7MPa (대조군, 순수 광경화성 수지)에서 25.6MPa로 증가하였고, 탄성 계수는 210.9MPa (대조군, 순수 광경화성 수지)에서 346.4MPa로 증가하였다.
또한, 도 9 및 10과 같이 세피올라이트 함량이 증가함에도 불구하고 샘플 파단 시 높은 연신율을 유지하였다. 상기 현상은 본 실험에 사용된 광경화성 올리고머의 특성 때문인 것으로 추정된다. 실험에 사용된 고점도 올리고머 및 점도 희석용 모노머는 세피올라이트와 전기적 인력의 상호 작용을 통해 구조적 강화 및 변형에 반응할 수 있다. 일반적인 나노 복합체는 고분자 매트릭스 분자 사슬의 이동을 제한하여, 강도는 증가하지만 연신율은 낮아진다.
반면, 본 발명은 광경화성 조성물은 기계적 특성이 향상될 수 있고, 기계적 물성의 특성을 목적 및 용도에 의해 변경 가능하다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
Claims (7)
- 광경화성 올리고머;
반응성 모노머;
광개시제; 및
나노 클레이를 포함하며,
상기 나노 클레이는 반응성 모노머와 전기적 인력의 상호 작용으로 인해, 3D 프린팅에 의해 출력된 출력물의 기계적 물성을 강화하는
3D 프린터용 광경화형 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 나노 클레이는 세피올라이트(Sepiolite)인
3D 프린터용 광경화형 조성물. - 제2항에 있어서,
상기 세피올라이트는 단일 섬유 형태로, 평균 길이는 0.2 내지 4㎛이며, 폭은 10 내지 30nm이고, 평균 두께는 5 내지 10nm인
3D 프린터용 광경화형 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 광경화성 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인
3D 프린터용 광경화형 조성물:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
여기서,
n은 1 내지 1,000의 정수이고,
A는 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물이며,
*는 결합되는 부분을 의미하며,
R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 치환된 알킬렌기, 치환된 아릴렌기, 치환된 헤테로아릴렌기, 치환된 시클로알킬렌기, 치환된 알킬기, 치환된 시클로알킬기, 치환된 알케닐기, 치환된 알키닐기, 치환된 아르알킬기, 치환된 아릴기, 치환된 헤테로아릴기, 치환된 헤테로아릴알킬기, 치환된 알콕시기, 치환된 알킬아미노기, 치환된 아릴아미노기, 치환된 아르알킬아미노기, 치환된 헤테로 아릴아미노기, 치환된 알킬실릴기, 치환된 아릴실릴기 및 치환된 아릴옥시기는 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아르알킬아미노기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되며, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하다. - 제1항에 있어서,
상기 반응성 모노머는 아크릴레이트계 모노머인
3D 프린터용 광경화형 조성물. - 제1항 내지 제5항에 따른 3D 프린터용 광경화형 조성물을 포함하는
투명 치아 교정 장치. - 1) 1종 이상의 반응성 모노머를 혼합하고 교반하는 단계;
2) 상기 반응성 모노머에 나노 클레이를 첨가하고, 분쇄 및 분산하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
3) 50 내지 70℃ 오븐에서 10 내지 15시간 동안 가열한 광경화성 올리고머를 상기 제1 혼합물에 넣고 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및
4) 상기 제2 혼합물에 광개시제를 추가하고 혼합 및 탈포하는 단계를 포함하는
3D 프린터용 광경화형 조성물의 제조 방법.
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102499333B1 (ko) | 2022-11-03 | 2023-02-13 | 주식회사 올소비트 | 치아 표면과 밀착되어 지지되는 치아교정장치 |
| WO2023163241A1 (ko) * | 2022-02-23 | 2023-08-31 | 주식회사 그래피 | 3d 프린터용 광경화형 조성물 및 이의 제조 방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100761426B1 (ko) * | 2006-05-29 | 2007-10-04 | 주식회사 대하맨텍 | 광경화형 하드코팅 조성물 및 그 제조방법, 광경화형하드코팅 조성물이 코팅된 이동통신 단말기 윈도우,평판디스플레이용 전면판 및 필름 |
| KR20190107737A (ko) * | 2017-02-02 | 2019-09-20 | 이머리스 탈크 아메리카, 인코포레이티드 | 3d 프린팅으로 제작된 플라스틱 부품의 인터-로드 접착 및 융합의 개선 |
| KR20200046153A (ko) * | 2018-10-16 | 2020-05-07 | 주식회사 그래피 | 투명교정장치의 제조를 위한 3d 프린터용 광경화형 조성물 |
| KR20200120992A (ko) | 2019-04-10 | 2020-10-23 | 오스템임플란트 주식회사 | 3d 프린팅용 경화용 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형물 |
-
2021
- 2021-02-04 KR KR1020210015876A patent/KR102607733B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100761426B1 (ko) * | 2006-05-29 | 2007-10-04 | 주식회사 대하맨텍 | 광경화형 하드코팅 조성물 및 그 제조방법, 광경화형하드코팅 조성물이 코팅된 이동통신 단말기 윈도우,평판디스플레이용 전면판 및 필름 |
| KR20190107737A (ko) * | 2017-02-02 | 2019-09-20 | 이머리스 탈크 아메리카, 인코포레이티드 | 3d 프린팅으로 제작된 플라스틱 부품의 인터-로드 접착 및 융합의 개선 |
| KR20200046153A (ko) * | 2018-10-16 | 2020-05-07 | 주식회사 그래피 | 투명교정장치의 제조를 위한 3d 프린터용 광경화형 조성물 |
| KR20200120992A (ko) | 2019-04-10 | 2020-10-23 | 오스템임플란트 주식회사 | 3d 프린팅용 경화용 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형물 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023163241A1 (ko) * | 2022-02-23 | 2023-08-31 | 주식회사 그래피 | 3d 프린터용 광경화형 조성물 및 이의 제조 방법 |
| KR102499333B1 (ko) | 2022-11-03 | 2023-02-13 | 주식회사 올소비트 | 치아 표면과 밀착되어 지지되는 치아교정장치 |
| KR102513046B1 (ko) | 2022-11-03 | 2023-03-23 | 주식회사 올소비트 | 치아 표면과 밀착되어 지지되는 치아교정장치 |
| KR102513047B1 (ko) | 2022-11-03 | 2023-03-23 | 주식회사 올소비트 | 치아 표면과 밀착되어 지지되는 치아교정장치 |
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