KR20190107737A - 3d 프린팅으로 제작된 플라스틱 부품의 인터-로드 접착 및 융합의 개선 - Google Patents

3d 프린팅으로 제작된 플라스틱 부품의 인터-로드 접착 및 융합의 개선 Download PDF

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이머리스 탈크 아메리카, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 열가소성 중합체, 및 열가소성 중합체의 비열에 비해 조성물의 비열을 감소시킬 수 있는 광물 첨가제를 함유하는 적층 가공을 위한 조성물을 기재한다. 조성물 내 광물 첨가제의 비율은 조성물의 비열이 열가소성 중합체의 비열의 95% 이하가 되도록 설정될 수 있으며, 조성물은 필라멘트, 막대, 펠렛 또는 과립의 형태로 존재할 수 있다. 본원에 개시된 조성물은 재료 압출에 의한 적층 가공을 수행하기에 적합한 조성물로서 기능을 하도록 변형될 수 있다. 또한, 적층 가공 방법 및 융합 필라멘트 제조(fused filament fabrication)를 위한 조성물의 제조 방법을 개시한다.

Description

3D 프린팅으로 제작된 플라스틱 부품의 인터-로드 접착 및 융합의 개선
우선권의 주장
본 PCT 국제 출원은 2017년 2월 2일자로 출원된 미국 가출원 제62/453,616호의 우선권의 이익을 주장하며, 그 특허 대상은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
기술 분야
본 출원은 일반적으로 재료 기술, 더 구체적으로는 적층 가공(additive manufacturing)을 위한 조성물의 제조 및 용도에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 출원은 적층 가공을 위한 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물을 사용하는 적층 가공 방법, 및 상기 조성물로부터 형성된 물체를 개시한다.
발명의 배경
최근에, 적층 가공(주어진 재료의 층간 증착에 의해 부품을 제조하는 방법)이 발전하여 특정의 종래의 가공 기술(예를 들어, 인베스트먼트 주조(investment casting))을 대체할 것이라고 많은 사람들은 생각한다. 적층 가공과 관련된 주요 이점 중 하나는 층간 제조 방법으로 부품을 제작하는 동안 그 내부에 접근할 수 있게 되어 복잡한 내부 구조를 쉽게 결합시킬 수 있으며 이로 인해 부품 중량에 비해 기계적 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 적층 가공을 통해 3D 컴퓨터 지원 설계(CAD: computer-aided design) 모델로부터 완성 부품으로 신속하게 변환시킬 수 있어서 더 효율적인 시제품화가 가능하다.
재료 압출(MEX: Material extrusion) 기술은 이러한 적층 가공 기술 중 하나이다. 압력을 가하면 저장조에 들어있는 재료가 노즐을 통해 압출되는 방법이다. 압력이 일정하게 유지되면, 그 결과로 압출된 재료(일반적으로 "로드(road)"라고 함)는 일정한 속도로 흐르고 일정한 단면 직경을 유지한다. 증착하는 표면을 가로지르는 노즐의 이동이 유속에 해당하는 일정한 속도로 유지되면, 압출된 "로드"의 직경은 일정하게 유지될 것이다.
가장 일반적으로 사용되는 재료 압출 방법은 물질의 상태를 제어하는 수단으로서 온도를 사용하는 것이다. 일부 MEX 기술에서 고체의 열가소성 재료는 저장소 내부에서 액화되어 노즐을 통해 흐르고 인접한 재료와 결합한 후 응고된다. 고품질의 부품을 제작하기 위해, 압출되는 재료는 증착될 때 반고체여야 하며, 그 후 최소한으로 변형되면서 완전히 응고되어야 한다. 게다가, 압출된 필라멘트는 또한 고체 구조를 형성하기 위해 먼저 증착된 재료에 결합해야 한다. MEX 3D 프린팅을 위한 새로운 재료를 개발하는 데 있어 해결 과제는 순차적 증착 과정에서 재료 변형의 제한과 인터-필라멘트 결합의 극대화의 이러한 조합이다.
폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)을 비롯한 폴리올레핀은 오늘날 플라스틱 산업에서 가장 많은 양의 중합체이다. 이의 대부분은 낮은 밀도, 재활용의 용이성, 및 광범위한 가공성으로 인한 우수한 비용/성능 가치 때문이다. 예를 들어, 폴리올레핀은 전형적으로 펠릿 형태로 수용되어, 압출, 중공 성형, 사출 성형 또는 회전 성형되어 매우 다양한 부품을 제작할 수 있다. 게다가, 최근 촉매 설계에서의 발전에 따라, 폴리올레핀은 고도로 조정 가능한 분자 구조 및 기계적 특성(예를 들어 탄성에서 취성까지의 범위)을 갖는다. 이러한 광범위한 기계적 특성 및 가공성으로 인해 3D 프린팅에 사용되는 폴리올레핀 시스템을 개발하는 것은 매우 바람직하다.
일관된 기계적 특성을 갖는 MEX 3D 프린팅된 부품을 제조하는데 해결 과제 중 하나는 개별적으로 증착되는 중합체 "로드"로부터 고체 부품을 생산하는 것이다. 용융 중합체 "로드"의 증착 과정에서, 개별 가닥들이 융합하여 고체 부품을 형성해야 한다. 분리된 층 사이에서 낮은 점착력의 문제는 폴리올레핀의 사용을 수반하는 적층 가공 방법에서 특히 두드러진다. 특히 MEX 3D 프린팅 적용 분야에, 폴리올레핀 함유 재료를 사용할 때 열등한 융합 및 접착의 문제는 융합 증착 모델링(FDM: fused deposition modeling)을 상업적으로 허용 가능하게 사용함에 있어 장애가 된다.
발명의 요약
본 발명자들은 적층 가공에 의해 형성된 물체의 층간의 융합 및 접착을 개선할 수 있는 재료 및 방법을 찾을 필요가 있음을 인식하였다. 예를 들어, MEX 3D 프린팅에 의해 물체를 제조하는데 사용될 수 있는 폴리올레핀 기반 조성물을 찾을 필요가 있으며, 상기 물체는 결합된 층들 사이에서 층간 융합 및 접착이 개선됨으로써 개선된 특성을 나타낸다. 또한, 이러한 폴리올레핀 기반 조성물의 제조 및 사용 방법을 찾을 필요가 있다.
하기 발명은 적층 가공을 위한 조성물의 제조 및 용도를 기술한다.
당업자가 이들을 제조하고 사용할 수 있도록 본원에 기재된 본 발명의 실시 양태는 다음을 포함한다:
(1) 일부 실시 양태는 적층 가공을 위한 조성물로서, 열가소성 중합체, 및 열가소성 중합체의 비열에 비해 조성물의 비열을 감소시킬 수 있는 광물 첨가제를 포함하며, (a) 조성물 내 광물 첨가제의 비율은 조성물의 비열이 열가소성 중합체의 비열의 95% 이하가 되도록 설정되며; (b) 조성물은 필라멘트, 막대, 펠렛 또는 과립의 형태로 존재하며; (c) 조성물은 재료 압출에 의한 적층 가공을 수행하기에 적합한 조성물로서 기능을 하도록 변형된 조성물에 관한 것이며;
(2) 일부 실시 양태는 적층 가공 방법으로서, 제1항의 조성물을 용융시켜 용융 혼합물을 형성하는 단계; 용융 혼합물을 작업 표면상에 전달하여 작업 표면상에 용융 증착물을 얻는 단계; 및 용융 증착물을 응고시켜 물체의 절단면 형태의 복합 재료를 얻는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이며;
(3) 일부 실시 양태는 융합 필라멘트 제조(fused filament fabrication)를 위한 조성물의 제조 방법으로서, (i) 재료 압출을 거쳐 반액체를 형성할 수 있는 열가소성 중합체를 선택하는 단계; (ii) 열가소성 중합체의 비열을 측정하는 단계; (iii) 열가소성 중합체를 광물 첨가제와 배합하여 복합 재료를 얻는 단계; (ⅳ) 복합 재료의 비열을 측정하는 단계; 및 (v) 복합 재료 내 광물 첨가제의 비율을 조정하여 열가소성 중합체의 비열의 95% 이하의 비열을 갖는 조성물을 얻는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이며;
(4) 일부 실시 양태는 적층 가공 방법으로서, 폴리올레핀 및 광물 첨가제를 함유하는 고체 혼합물을 용융시켜 용융 혼합물을 형성하는 단계; 용융 혼합물을 작업 표면상에 작업 표면의 평면에 대한 채움 각도로 전달하여 작업 표면상에 용융 증착물을 얻는 단계; 용융 증착물을 응고시켜 물체의 절단면 형태의 복합 재료를 얻는 단계; 및 연속적인 절단면을 위해 용융 및 전달 단계를 반복하여 물체를 제작하는 단계를 포함하며, 상기 고체 혼합물 내 광물 첨가제의 비율은 하기 수식 (1)이 충족되도록 조정되는 것인 방법에 관한 것이다:
TS(90°) ≥ 0.75 x TS(0°) (1);
상기 식에서, TS (90°)는 용융 혼합물을 작업 표면상에 90°의 채움 각도로 전달하여 형성된 물체 B의 항복점에서의 인장 응력을 나타내고; TS(0°)는 용융 혼합물을 작업 표면상에 0°의 채움 각도로 전달하여 형성된 물체 A의 항복점에서의 인장 응력을 나타냄; 그리고
(5) 일부 실시 양태는 적층 가공 방법으로서, 열가소성 중합체 및 광물 첨가제를 재료 압출 노즐에 별도로 계량하고, 생성된 혼합물을 용융시켜 용융 혼합물을 얻는 단계; 용융 혼합물을 표면상에 전달하여 물체의 절단면으로 응고된 용융 증착물을 얻는 단계; 및 연속적인 절단면을 위해 계량, 용융 및 전달 단계를 반복하여 물체를 제작하는 단계를 포함하며, 열가소성 중합체에 대한 광물 첨가제의 혼합 비율은 하기 조건 중 적어도 하나가 충족되도록 조절되는 것인 방법에 관한 것이다: (i) 물체의 뒤틀림(warpage)이 광물 첨가제 없이 열가소성 중합체로 용융 및 전달 단계를 반복적으로 수행함으로써 제작된 물체의 뒤틀림보다 적고; (ii) 물체의 항복점에서의 인장 응력이 광물 첨가제 없이 열가소성 중합체로 용융 및 전달 단계를 반복적으로 수행함으로써 제작된 물체의 항복점에서의 인장 응력보다 작고; (iii) 물체의 필라멘트 파괴점에서의 인장 응력이 광물 첨가제 없이 열가소성 중합체로 용융 및 전달 단계를 반복적으로 수행함으로써 제작된 물체의 필라멘트 파괴점에서의 인장 응력보다 작고; (iv) 물체의 탄성 계수가 광물 첨가제 없이 열가소성 중합체로 용융 및 전달 단계를 반복적으로 수행함으로써 제작된 물체의 탄성 계수보다 작고; (v) 물체의 공극 공간(void space)이 광물 첨가제 없이 열가소성 중합체로 용융 및 전달 단계를 반복적으로 수행함으로써 제작된 물체의 공극 공간보다 작다.
본 발명의 추가 목적, 장점 및 다른 특징은 부분적으로는 뒤따르는 설명에서 개시될 것이고, 부분적으로는 하기 조사연구시 당업자에게 명백할 것이거나, 본 발명의 실시로부터 알게 될 수 있다. 본 발명은 하기에 구체적으로 기술된 것과 다른 상이한 실시 양태를 포함하며, 본원의 상세한 내용은 본 발명을 벗어나지 않고 다양한 양태로 변형될 수 있다. 이와 관련하여, 본원의 설명은 본질적으로 예시적이며, 제한적이지 않음을 이해해야 한다.
다음을 보여주는 도면을 참조하여 하기 설명에서 본 발명의 실시 양태를 설명한다:
도 1 (a) 내지 (e)는 3D 프린팅된 폴리올레핀 복합 소재의 단면 주사 전자 현미경(SEM: scanning electron microscope) 이미지를 나타낸다.
도 2 (a) 및 (b)에서 (a)는 3D 프린팅된 폴리올레핀 복합 소재의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타내며, (b)는 3D 프린팅된 폴리올레핀 복합 소재의 곡률 반경 및 공극 공간을 계산하는데 사용하기 위한 3D 프린팅된 폴리올레핀 복합 소재의 융합된 단위를 타원형으로 나타낸다.
도 3(a) 및 (b)에서 (a)는 3D 프린팅된 폴리올레핀 복합 소재의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타내며, (b)는 3D 프린팅된 폴리올레핀 복합 소재의 곡률 반경 및 공극 공간을 계산하는데 사용하기 위한 3D 프린팅된 폴리올레핀 복합 소재의 융합된 단위를 타원형으로 나타낸다.
도 4(a) 및 (b)에서 (a)는 3D 프린팅된 폴리올레핀 복합 소재의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타내며, (b)는 3D 프린팅된 폴리올레핀 복합 소재의 곡률 반경 및 공극 공간을 계산하는데 사용하기 위한 3D 프린팅된 폴리올레핀 복합 소재의 융합된 단위를 타원형으로 나타낸다.
도 5는 융합 증착 모델링(FDM) 3D 프린팅 방법에 의해 형성된 6개의 상이한 물체에 대한 실험적인 뒤틀림의 플롯이다.
도 6 (a) 내지 (d)는 융합 증착 모델링(FDM) 3D 프린팅 방법에 의해 형성된 4개의 상이한 물체에 대한 실험적인 곡률 반경의 그래프이며, 각각의 경우 물체에 대한 실험적인 곡률 반경을 3D 프린팅 방법에 의해 상용 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 중합체 및 상용 폴리프로필렌(PP) 중합체로부터 형성된 물체에 대한 실험적인 곡률 반경과 비교한 것이다.
도 7은 특정 치수를 갖는 이방성 시험편을 도시한다.
도 8 (a) 및 (b)는 각각 0° 및 90°의 채움 각도를 사용하여 제조된 시험편의 단면 구조를 나타내는 개략도이다.
도 9는 온도가 240℃에서 280℃로 증가함에 따라 0° 및 90°의 채움 각도에서 샘플 5를 사용하여 형성된 테스트 스트립의 탄성 계수가 어떻게 변하는지를 보여주는 차트를 도시한다.
도 10은 온도가 240℃에서 280℃로 증가함에 따라 0° 및 90°의 채움 각도에서 샘플 5를 사용하여 형성된 테스트 스트립의 필라멘트 파괴점에서의 인장 응력이 어떻게 변하는지를 보여주는 차트를 도시한다.
도 11은 표 11에 나타낸 샘플 12의 공극 공간을 측정하기 위해 사용된 고대비 SEM 이미지를 나타낸다.
도 12는 표 11에 나타낸 샘플 13의 공극 공간을 측정하기 위해 사용된 고대비 SEM 이미지를 나타낸다.
도 13은 표 11에 나타낸 샘플 14의 공극 공간을 측정하기 위해 사용된 고대비 SEM 이미지를 나타낸다.
도 14는 표 11에 나타낸 샘플 15의 공극 공간을 측정하기 위해 사용된 고대비 SEM 이미지를 나타낸다. 그리고
도 15는 표 11에 나타낸 샘플 16의 공극 공간을 측정하기 위해 사용된 고대비 SEM 이미지를 나타낸다.
본 발명의 실시 양태는 적층 가공을 위한 다양한 조성물, 및 적층 가공을 위한 조성물의 제조 방법, 및 상기 조성물을 사용하는 적층 가공 방법을 포함한다. 본 발명의 조성물은 일반적으로 중합체, 및 조성물로 적층 가공을 수행함으로써 형성된 물체의 특성을 개선하는 첨가제를 함유한다.
아래에서 보다 상세하게 설명되는 바와 같이, 임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 일부 실시 양태에서 2가지의 인자가 본원에 개시된 조성물로 적층 가공을 수행함으로써 형성된 물체의 개선된 특성의 원인이 될 수 있다고 생각된다. 첫째, 감소한 양의 결정화도(예를 들어, 낮은 결정화 온도)를 갖는 중합체가 재료 압출(MEX)에 의존하는 적층 가공을 수행하는데 이상적일 수 있다고 생각된다. 둘째, 개시 중합체의 비열, 점도 및/또는 밀도에 비해 생성된 복합 재료 제제의 비열, 점도 및/또는 밀도를 감소시키는 첨가제와 낮은 결정화도 중합체를 제제화함으로써 적층 가공 과정에서 증착된 층의 융합 및 접착을 개선할 수 있다고 생각된다. 다른 실시 양태에서, 첨가제의 다른 특징은 본 발명의 조성물로 적층 가공 방법을 수행함으로써 형성된 물체의 개선된 특성의 원인이 될 수 있다고 생각된다.
적층 가공을 위한 조성물
일부 실시 양태는 중합체 및 상기한 개선된 물리적 특성을 제공하는 첨가제를 함유하는 적층 가공을 위한 조성물에 관한 것이다. 일부 실시 양태에서 첨가제는 중합체의 비열에 비해 조성물의 비열을 감소시킬 수 있다. 상기 조성물은 조성물의 비열이 중합체의 비열의 95% 이하가 되도록 조성물 내 첨가제의 비율이 설정되도록 제제화될 수 있다. 상기 조성물은 또한 조성물이 필라멘트, 막대, 펠릿 또는 과립의 형태로 존재하도록 제제화될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 조성물은 재료 압출에 의한 적층 가공을 수행하기에 적합한 조성물로서 기능을 하도록 변형된다.
일부 실시 양태에서, 조성물은 조성물의 비열이 중합체의 비열의 90% 이하, 또는 85% 이하, 또는 80% 이하, 또는 75% 이하, 또는 70% 이하, 또는 65% 이하, 또는 60% 이하가 되도록 조성물 내 첨가제의 비율이 설정되도록 제제화될 수 있다.
"중합체" 또는 "베이스 중합체"는 열가소성 중합체, 열경화성 중합체, 엘라스토머 중합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명에서 중합체는 몇 가지만 예로 들자면, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시메틸렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리락트산, 폴리실록산 및 이들의 공중합체 및 혼합물, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체를 포함할 수 있다. 다른 실시 양태에서, 중합체는 몇 가지만 예로 들자면, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리(에틸 비닐 아세테이트), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 이들의 공중합체 및 혼합물로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시 양태에서, 중합체는 폴리올레핀 형태의 열가소성 중합체이다. 예를 들어, 조성물은 랜덤 또는 블록 코-폴리프로필렌과 같은 랜덤 또는 블록 코-폴리올레핀을 함유하는 열가소성 중합체를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 상기한 베이스 중합체와 상이한 하나 이상의 추가 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 양태에서, 조성물은 또한 베이스 중합체와 상이한 천연 또는 합성 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일부 조성물은 베이스 중합체, 첨가제, 및 하기로부터 선택된 하나 이상의 추가 중합체를 포함한다: 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리알킬렌이민, 폴리옥시알킬렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리락트산, 폴리실록산, 폴리올레핀 및 이들의 공중합체 및 혼합물. 다른 실시 양태에서, 조성물은 베이스 중합체, 첨가제, 및 베이스 중합체와 상이한 엘라스토머를 포함할 수 있다.
일부 실시 양태에서, 베이스 중합체는 0.9 g/cm3 이하의 밀도를 갖는 열가소성 중합체이다. 다른 실시 양태에서, 열가소성 중합체의 밀도는 0.85 g/cm3 이하, 또는 0.80 g/cm3 이하, 또는 0.75 g/cm3 이하, 또는 0.70 g/cm3 이하일 수 있다. 일부 실시 양태에서, 베이스 중합체는 예를 들어, 결정형, 반결정형 또는 비결정형 열가소성 중합체와 같은 결정형, 반결정형 또는 비결정형 중합체의 형태이다. 예를 들어, 본 발명의 일부 조성물은 베이스 중합체로서, 분당 20℃의 냉각 속도에서 70℃ 이하의 결정화 온도를 갖는 열가소성 중합체를 함유한다. 다른 실시 양태에서, 본 발명의 조성물은 베이스 중합체로서, 분당 20℃의 냉각 속도에서 65℃ 이하, 또는 60℃ 이하, 55℃ 이하, 또는 50℃ 이하의 결정화 온도를 갖는 열가소성 중합체를 함유할 수 있다.
"첨가제"는 무기 첨가제 또는 유기 첨가제일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 양태에서, 첨가제는 무기 광물, 유기 화합물, 유기 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있는 광물 첨가제의 형태이다. 본 발명의 조성물에 함유된 첨가제는 무기 광물, 탄소 동소체, 및 유기 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 광물 첨가제를 포함할 수 있다.
조성물은 규산염, 알루미노 규산염, 규조토, 펄라이트, 푸미사이트, 천연 유리, 셀룰로오스, 활성탄, 장석, 제올라이트, 운모, 활석, 점토, 카올린, 스멕타이트, 규회석, 벤토나이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 광물 첨가제를 함유할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 조성물은 페나카이트(Be2SiO4), 윌레마이트(Zn2SiO4), 고토감람석(Mg2SiO4), 철감람석(Fe2SiO4), 테프로감람석(Mn2SiO4), 파이로프(Mg3Al2(SiO4)3), 알만딘(Fe3Al2(SiO4)3), 스페사틴(Mn3Al2(SiO4)3), 그로슐라(Ca3Al2(SiO4)3), 앤드라다이트(Ca3Fe2(SiO4)3), 우바로바이트(Ca3Cr2(SiO4)3), 하이드로그로슐라(Ca3Al2Si2O8(SiO4)3-m(OH)4m), 지르콘(ZrSiO4), 토라이트((Th,U)SiO4), 펄라이트(Al2SiO5), 안달루사이트(Al2SiO5), 카이아나이트(Al2SiO5), 규선석(Al2SiO5), 뒤모르티에라이트(Al6.5-7BO3(SiO4)3(O,OH)3), 토파즈(Al2SiO4(F,OH)2), 십자석 (Fe2Al9(SiO4)4(O,OH)2), 휴마이트((Mg,Fe)7(SiO4)3(F,OH)2), 노버가이트 (Mg3(SiO4)(F,OH)2), 콘드로다이트(Mg5(SiO4)2(F,OH)2), 휴마이트(Mg7(SiO4)3 (F,OH)2), 클리노휴마이트(Mg9(SiO4)4(F,OH)2), 대톨라이트(CaBSiO4(OH)), 티타나이트(CaTiSiO5), 클로리토이드((Fe,Mg,Mn)2Al4Si2O10(OH)4), 멀라이트(포슬레이나이트(Porcelainite)로도 알려짐)(Al6Si2O13), 이극석(칼라민)(Zn4(Si2O7)(OH)2·H2O), 로소나이트(CaAl2(Si2O7)(OH)2·H2O), 일바이트(CaFeII 2FeIIIO(Si2O7)(OH)), 녹렴석(Ca2(Al,Fe)3O(SiO4)(Si2O7)(OH)), 조이사이트(Ca2Al3O (SiO4)(Si2O7)(OH)), 클리노조이사이트(Ca2Al3O(SiO4)(Si2O7)(OH)), 탄자나이트(Ca2Al3O(SiO4) (Si2O7)(OH)), 갈렴석(Ca(Ce,La,Y,Ca)Al2(FeII,FeIII)O(SiO4)(Si2O7) (OH)), 돌라세이트(Ce)(CaCeMg2Al Si3O11F(OH)), 베수비아나이트(아이도크레이즈)(Ca10(Mg,Fe)2Al4(SiO4)5 (Si2O7)2(OH)4), 베니토아이트(BaTi(Si3O9), 액시나이트((Ca,Fe,Mn)3Al2(BO3)(Si4O12)(OH), 베릴/에메랄드(Be3Al2(Si6O18), 수길라이트(KNa2(Fe,Mn,Al)2Li3Si12O30), 코디에라이트((Mg,Fe)2 Al3(Si5AlO18), 토르말린((Na,Ca)(Al,Li,Mg)3-(Al,Fe,Mn)6 (Si6O18(BO3)3 (OH)4), 엔스타타이트(MgSiO3), 페로실라이트(FeSiO3), 피저나이트(Ca0 .25(Mg,Fe)1.75Si2O6), 투휘석(CaMgSi2O6), 헤덴버자이트(CaFeSi2O6), 오자이트((Ca,Na)(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6), 제이다이트(NaAlSi2O6), 에지린(추휘석)(NaFeIIISi2O6), 스포듀민(LiAlSi2O6), 규회석(CaSiO3), 로도나이트(MnSiO3), 펙톨라이트(NaCa2(Si3O8)(OH)), 안토필라이트((Mg,Fe)7Si8O22(OH)2), 커밍토나이트(Fe2Mg5Si8O22(OH)2), 그루네라이트(Fe7Si8O22(OH)2), 트레몰라이트(Ca2Mg5Si8O22(OH)2), 액티노라이트(Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2), 각섬석((Ca,Na)2- 3(Mg,Fe,Al)5Si6 (Al,Si)2O22 (OH)2), 남섬석(Na2Mg3Al2 Si8O22(OH)2), 리벡섬석(석면)(Na2FeII 3 FeIII 2Si8O22(OH)2), 아페소나이트(Na3 (Fe,Mg)4FeSi8O22(OH)2), 안티고라이트(Mg3Si2O5(OH)4), 크리소타일(Mg3Si2O5(OH)4), 리자다이트(Mg3Si2O5(OH)4), 할로이사이트(Al2Si2O5(OH)4), 카올리나이트(Al2Si2O5(OH)4), 일라이트((K,H3O)(Al,Mg,Fe)2 (Si,Al)4 O10[(OH)2,(H2O)]), 몬모릴로나이트((Na,Ca)0.33 (Al,Mg)2 Si4O10(OH)2·nH2O), 질석((MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2·4H2O), 활석(Mg3Si4O10 (OH)2), 세피올라이트(Mg4Si6O15(OH)2·6H2O), 팔리고르스카이트(또는 아타플자이트)((Mg,Al)2Si4O10 (OH)·4(H2O)), 파이로필라이트(Al2Si4O10(OH)2), 흑운모(K(Mg,Fe)3(AlSi3)O10(OH)2), 백운모(KAl2(AlSi3)O10(OH)2), 금운모(KMg3(AlSi3)O10(OH)2), 홍운모(K(Li,Al)2-3(AlSi3)O10(OH)2), 진주 운모(CaAl2(Al2Si2)O10(OH)2), 해록석((K,Na) (Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10(OH)2), 클로라이트((Mg,Fe)3(Si,Al)4O10(OH)2·(Mg,Fe)3(OH)6), 석영(SiO2), 트리디마이트(SiO2), 크리스토발라이트(SiO2), 코사이트(SiO2), 스티쇼바이트(SiO2), 미사장석(KAlSi3O8), 정장석(KAlSi3O8), 아노소클레이스((Na,K)AlSi3O8), 새니딘(KAlSi3O8), 조장석(NaAlSi3O8), 올리고클라세((Na,Ca)(Si,Al)4O8(Na:Ca 4:1)), 안데신((Na,Ca)(Si,Al)4O8(Na:Ca 3:2)), 래브라도라이트((Ca,Na)(Si,Al)4O8(Na:Ca 2:3)), 비토우나이트((Ca,Na)(Si,Al)4O8(Na:Ca 1:4)), 회장석(CaAl2Si2O8), 노제안(Na8Al6Si6O24(SO4)), 칸크리나이트(Na6Ca2(CO3,Al6Si6O24).2H2O), 백류석(KAlSi2O6), 네펠린((Na,K) AlSiO4), 소달라이트(Na8(AlSiO4)6Cl2), 하우인((Na,Ca)4- 8Al6Si6(O,S)24(SO4,Cl)1 -2), 라주라이트((Na,Ca)8(AlSiO4)6(SO4,S,Cl)2), 페탈라이트(LiAlSi4O10), 마리알라이트(Na4 (AlSi3O8)3(Cl2,CO3,SO4)), 메이오나이트(Ca4(Al2Si2O8)3 (Cl2CO3,SO4)), 방비석(NaAlSi2O6·H2O), 소다 비석(Na2Al2Si3 O10·2H2O), 에리오나이트((Na2,K2,Ca)2 Al4Si14O36·15H2O), 캐버자이트(CaAl2Si4O12· 6H2O), 휼란다이트(CaAl2Si7O18·6H2O), 스틸바이트(NaCa2Al5Si13O36·17H2O), 스콜레사이트(CaAl2Si3O10· 3H2O), 및 모데나이트((Ca,Na2,K2)Al2Si10O24·7H2O)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기 광물을 포함하는 광물 첨가제를 함유할 수 있다.
다른 실시 양태에서, 광물 첨가제는 카본 블랙, 비결정형 탄소, 흑연, 그래핀, 탄소 나노 튜브, 풀러렌, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 실시 양태에서, 조성물은 중합체, 첨가제 및 충전재를 포함할 수 있다. 적합한 충전재는 예를 들어, 몇 가지만 예로 들자면, 실리카, 알루미나, 목분, 석고, 활석, 운모, 카본 블랙, 몬모릴로나이트 광물, 백악, 규조토, 모래, 자갈, 바위 가루, 보크사이트, 석회암, 사암, 에어로겔, 크세로겔, 마이크로스피어, 다공질 세라믹 구, 이수 석고, 알루민산칼슘, 탄산마그네슘, 세라믹 재료, 포졸람 재료, 지르코늄 화합물, 결정형 규산칼슘 겔, 펄라이트, 질석, 시멘트 입자, 부석, 카올린, 이산화티타늄, 산화철, 인산칼슘, 황산바륨, 탄산나트륨, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화칼슘, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산칼슘, 황산바륨, 불화리튬, 중합체 입자, 분말 금속, 펄프 파우더, 셀룰로오스, 전분, 리그닌 파우더, 키틴, 키토산, 케라틴, 글루텐, 견과 껍질 가루, 목분, 옥수수대 가루, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 유리 비드, 중공 유리 비드, 시겔(seagel), 코르크, 씨앗, 젤라틴, 목분, 톱밥, 한천 기반 재료, 유리 섬유, 천연 섬유, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 조성물은 예를 들어, 비열이 1900 J/kg·K 이상인 열가소성 중합체, 및 조성물의 비열이 1800 J/kg·K 이하가 되도록 하는 첨가제를 함유하는 조성물을 포함한다. 다른 실시 양태에서, 예를 들어, 조성물은 비열이 1950 J/kg·K 이상, 또는 2000 J/kg·K 이상, 또는 2050 J/kg 이상 또는 2100 J/kg·K 이상인 열가소성 중합체, 및 조성물의 비열이 1900 J/kg·K 이하, 또는 1850 J/kg 이하, 또는 1800 J/kg·K 이하, 또는 1750 J/kg·K 이하, 또는 1700 J/kg·K 이하, 또는 1650 J/kg·K 이하, 또는 1600 J/kg·K 이하가 되도록 하는 첨가제를 포함할 수 있다.
일부 실시 양태에서, 조성물은 열가소성 중합체 및 광물 첨가제를 포함하며, 광물 첨가제의 비율은 조성물의 비열이 열가소성 중합체의 비열의 90% 이하가 되도록 설정된다. 본 발명의 일부 조성물에서, 조성물 내 광물 첨가제의 비율은 열가소성 중합체와 광물 첨가제의 합한 중량에 비해 1 중량% 내지 80 중량%, 또는 5 중량% 내지 75 중량%, 또는 10 중량% 내지 70 중량%, 또는 15 중량% 내지 65 중량%, 또는 20 중량% 내지 60 중량% 범위이다. 일부 실시 양태에서, 조성물은 조성물의 총 중량에 비해 50 내지 93 중량%의 열가소성 중합체, 및 7 내지 50 중량%의 광물 첨가제를 포함한다.
융합 필라멘트 제조를 위한 조성물의 제조 방법
일부 실시 양태는 융합 필라멘트 제조를 위한 조성물의 제조 방법으로서, (1) 재료 압출을 거쳐 반액체를 형성할 수 있는 중합체를 선택하는 단계; (2) 열가소성 중합체의 비열을 측정하는 단계; (3) 중합체를 첨가제와 배합하여 복합 재료를 얻는 단계; (4) 복합 재료의 비열을 측정하는 단계; 및 (5) 복합 재료 내 광물 첨가제의 비율을 조정하여 중합체의 비열의 95% 이하의 비열을 갖는 조성물을 얻는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
일부 실시 양태에서, 조성물은 조성물 비열이 중합체 비열의 90% 이하, 또는 85% 이하, 또는 80% 이하, 또는 75% 이하, 또는 70% 이하, 또는 65% 이하, 또는 60% 이하가 되도록 조성물 내 첨가제의 비율이 설정되도록 제제화될 수 있다.
일부 실시 양태에서, 조성물의 제조 방법은 중합체가 상기한 바와 같은 열가소성 중합체이고, 첨가제가 상기한 바와 같은 광물 첨가제가 되도록 수행된다. 열가소성 중합체는, 예를 들어, 랜덤 또는 블록 코-폴리올레핀과 같은 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
일부 실시 양태에서, 조성물의 제조 방법은 0.9 g/cm3 이하의 밀도를 갖는 열가소성 중합체의 사용을 수반한다. 실시 양태는 또한 분당 20℃의 냉각 속도에서 70℃ 이하의 결정화 온도를 갖는 열가소성 중합체의 사용을 수반할 수 있다. 조성물의 제조 방법은 열가소성 중합체의 비열이 1900 J/kg·K 이상이고, 조성물의 비열이 1800 J/kg·K 이하가 되도록 하는 방식으로 수행될 수 있다.
일부 실시 양태에서, 베이스 중합체는 0.9 g/cm3 이하의 밀도를 갖는 열가소성 중합체이다. 다른 실시 양태에서, 열가소성 중합체의 밀도는 0.85 g/cm3 이하, 또는 0.80 g/cm3 이하, 또는 0.75 g/cm3 이하, 또는 0.70 g/cm3일 수 있다. 일부 실시 양태에서, 베이스 중합체는 예를 들어, 결정형, 반결정형 또는 비결정형 열가소성 중합체와 같은 결정형, 반결정형 또는 비결정형 중합체의 형태이다. 예를 들어, 본 발명의 일부 조성물은 베이스 중합체로서, 분당 20℃의 냉각 속도에서 70℃ 이하의 결정화 온도를 갖는 열가소성 중합체를 함유한다. 다른 실시 양태에서, 본 발명의 조성물은 베이스 중합체로서, 분당 20℃의 냉각 속도에서 65℃ 이하, 또는 60℃ 이하, 또는 55℃ 이하, 또는 50℃ 이하의 결정화 온도를 갖는 열가소성 중합체를 함유할 수 있다.
일부 실시 양태에서, 조성물의 제조 방법은 조성물의 비열이 열가소성 중합체의 비열의 90% 이하가 되도록 조성물 내 광물 첨가제의 비율이 설정되도록 수행될 수 있다. 조성물 내 광물 첨가제의 비율은 열가소성 중합체와 광물 첨가제의 합한 중량에 비해 1 중량% 내지 80 중량% 범위일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 양태에서, 생성된 조성물은 조성물의 총 중량에 비해 50 내지 93 중량%의 열가소성 중합체 및 7 내지 50 중량%의 광물 첨가제를 포함한다.
융합 필라멘트 제조를 위한 조성물의 제조 방법의 실시 양태는 또한 추가 중합체로서, 베이스 중합체와 상이한 천연 또는 합성 중합체를 복합 재료에 첨가하는 추가 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 양태는 베이스 중합체와 상이한 엘라스토머를 복합 재료에 첨가하는 추가 단계를 포함할 수 있다.
조성물의 제조 방법의 일부 실시 양태에서, 첨가제는 무기 광물, 탄소의 동소체, 및 유기 중합체로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 광물 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 광물 첨가제는 몇 가지만 예로 들자면, 규산염, 알루미노 규산염, 규조토, 펄라이트, 푸미사이트, 천연 유리, 셀룰로오스, 활성탄, 장석, 제올라이트, 운석, 활석, 점토, 카올린, 스멕타이트, 규회석, 벤토나이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 광물 첨가제는 또한 카본 블랙, 비결정형 탄소, 흑연, 그래핀, 탄소 나노 튜브, 풀러렌, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 실시 양태에서, 조성물의 제조 방법은 충전재를 복합 재료에 첨가하는 추가 단계를 포함할 수 있다. 이러한 충전재는 상기 충전재 또는 관련 기술 분야에 공지된 다른 충전재를 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 융합 필라멘트 압출을 위한 조성물의 제조 방법에 의해 제조된 조성물을 포함한다.
적층 가공 방법
일부 실시 양태는 적층 가공 방법으로서, 상기한 적층 가공을 위한 조성물을 용융시켜 용융 혼합물을 형성하는 단계; 용융 혼합물을 작업 표면상에 전달하여 작업 표면상에 용융 증착물을 얻는 단계; 용융 증착물을 응고시켜 물체의 절단면 형태의 복합 재료를 얻는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 일부 실시 양태에서, 절단면의 형태 및 내용물은 용융 증착물의 각각의 형태 및 내용물에 의해 적어도 부분적으로 한정된다. 적층 가공 방법은 또한 연속적인 절단면을 위해 용융 및 전달 단계를 반복하여 물체를 제작하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시 양태는 또한 상기한 적층 가공 방법에 의해 형성된 물체를 포함한다.
일부 실시 양태는 적층 가공 방법으로서, 폴리올레핀 및 광물 첨가제를 함유하는 고체 혼합물을 용융시켜 용융 혼합물을 형성하는 단계; 용융 혼합물을 작업 표면상에 작업 표면의 평면에 대한 채움 각도로 전달하여 작업 표면상에 용융 증착물을 얻는 단계; 용융 증착물을 응고시켜 물체의 절단면 형태의 복합 재료를 얻는 단계; 및 연속적인 절단면을 위해 용융 및 전달 단계를 반복하여 물체를 제작하는 단계를 포함하며, 상기 고체 혼합물 내 광물 첨가제의 비율은 하기 수식 (1)이 충족되도록 조정되는 것인 방법에 관한 것이다:
TS(90°) ≥ 0.75 x TS(0°) (1);
상기 식에서, TS (90°)는 용융 혼합물을 작업 표면상에 90°의 채움 각도로 전달하여 형성된 물체 B의 항복점에서의 인장 응력을 나타내고; TS(0°)는 용융 혼합물을 작업 표면상에 0°의 채움 각도로 전달하여 형성된 물체 A의 항복점에서의 인장 응력을 나타낸다.
일부 실시 양태에서, 적층 가공 방법은 예를 들어 랜덤 또는 블록 코-폴리올레핀과 같은 열가소성 폴리올레핀을 사용하여 수행된다. 폴리올레핀은 0.9g/㎤ 이하의 밀도를 가질 수 있고/거나 폴리올레핀은 분당 20℃의 냉각 속도에서 70℃ 이하의 결정화 온도를 가질 수 있다. 일부 실시 양태에서, 적층 가공 방법은 폴리올레핀의 비열이 1900 J/kg·K 이상이고 고체 혼합물의 비열이 1800 J/kg·K 이하가 되도록 수행된다.
상기 적층 가공 방법에 사용되는 광물 첨가제의 비율은 고체 혼합물의 비열이 열가소성 폴리올레핀의 비열의 90% 이하가 되도록 고체 혼합물 내 광물 첨가제의 비율이 설정되도록 조절될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 고체 혼합물 내 광물 첨가제의 비율은 열가소성 폴리올레핀과 광물 첨가제의 합한 중량에 비해 1 중량% 내지 80 중량% 범위이다. 예를 들어, 고체 혼합물은 고체 혼합물의 총 중량에 비해 50 내지 93 중량%의 폴리올레핀; 및 7 내지 50 중량%의 광물 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 적층 가공 방법의 실시 양태는 추가 중합체로서, 폴리올레핀과 상이한 천연 또는 합성 중합체를 고체 혼합물에 첨가하는 추가 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 적층 가공 방법은 폴리올레핀과 상이한 엘라스토머를 고체 혼합물에 첨가하는 추가 단계를 포함할 수 있다.
상기 적층 가공 방법에서 광물 첨가제는 무기 광물, 탄소 동소체, 유기 중합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 광물 첨가제는 몇 가지만 예로 들자면, 규산염, 알루미노 규산염, 규조토, 펄라이트, 푸미사이트, 천연 유리, 셀룰로오스, 활성탄, 장석, 제올라이트, 운모, 활석, 점토, 카올린, 스멕타이트, 규회석, 벤토나이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 다른 실시 양태에서, 광물 첨가제는 카본 블랙, 비결정형 탄소, 흑연, 그래핀, 탄소 나노 튜브, 풀러렌, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 적층 가공 방법은 고체 혼합물이 광물 첨가제와 상이한 충전재를 추가로 포함하도록 수행될 수 있다. 적합한 충전재는 상기 개시된 충전재를 포함한다. 본 발명의 실시 양태는 또한 상기 적층 가공 방법에 의해 형성된 물체를 포함한다.
본 발명의 실시 양태는 또한 적층 가공 방법으로서, 열가소성 중합체 및 광물 첨가제를 재료 압출 노즐에 별도로 계량하고, 생성된 혼합물을 용융시켜 용융 혼합물을 얻는 단계; 용융 혼합물을 표면상에 전달하여 물체의 절단면으로 응고된 용융 증착물을 얻는 단계; 및 연속적인 절단면을 위해 계량, 용융 및 전달 단계를 반복하여 물체를 제작하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
상기 방법의 실시 양태는 하기 조건 중 적어도 하나가 충족되도록 열가소성 중합체에 대한 광물 첨가제의 혼합 비율이 조절되도록 수행될 수 있다: (i) 물체의 뒤틀림이 광물 첨가제 없이 열가소성 중합체로 용융 및 전달 단계를 반복적으로 수행함으로써 제작된 물체의 뒤틀림보다 적고; (ii) 물체의 항복점에서의 인장 응력이 광물 첨가제 없이 열가소성 중합체로 용융 및 전달 단계를 반복적으로 수행함으로써 제작된 물체의 항복점에서의 인장 응력보다 작고; (iii) 물체의 필라멘트 파괴점에서의 인장 응력이 광물 첨가제 없이 열가소성 중합체로 용융 및 전달 단계를 반복적으로 수행함으로써 제작된 물체의 필라멘트 파괴점에서의 인장 응력보다 작고; (iv) 물체의 탄성 계수가 광물 첨가제 없이 열가소성 중합체로 용융 및 전달 단계를 반복적으로 수행함으로써 제작된 물체의 탄성 계수보다 작고; (v) 물체의 공극 공간이 광물 첨가제 없이 열가소성 중합체로 용융 및 전달 단계를 반복적으로 수행함으로써 제작된 물체의 공극 공간보다 작다. 일부 실시 양태에서, 상기 방법은 생성된 혼합물의 비열이 열가소성 중합체의 비열의 90% 이하가 되도록 혼합 비율이 조절되도록 수행될 수 있다. 본 발명의 실시 양태는 또한 상기 방법에 의해 형성된 물체를 포함한다.
상기 적층 가공 방법을 사용하여 형성된 물체는 본 발명의 요구되는 첨가제를 함유하지 않는 조성물을 사용하는 적층 가공에 의해 형성된 물체에 비해 개선된 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 적층 가공 방법을 사용하여 형성된 물체는 물체의 개별 층(즉, "로드")의 개선된 융합 및 접착을 나타낼 수 있다. 이렇게 개선된 융합 및 접착은 본 발명의 요구되는 첨가제를 함유하지 않는 조성물을 사용하여 형성된 물체에 비해 작은 공극 공간(예를 들어, 더 낮은 다공성)으로 인해 발생할 수 있다. 상기 적층 가공 방법을 사용하여 형성된 물체는 또한 개선된 각도 일관성과 같은 개선된 물리적 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 적층 가공 방법을 사용하여 형성된 물체는 0° 및 90°의 채움 각도에서 일정한 물리적 특성을 나타낼 수 있다. 상기 적층 가공 방법을 사용하여 형성된 물체는 또한 본 발명의 요구되는 첨가제를 함유하지 않는 조성물을 사용하여 형성된 물체에 비해 개선된 뒤틀림성을 나타낼 수 있다.
실시 양태
본 발명의 실시 양태 [1]은 적층 가공을 위한 조성물로서, 열가소성 중합체; 및 열가소성 중합체의 비열에 비해 조성물의 비열을 감소시킬 수 있는 광물 첨가제를 포함하며: 조성물 내 광물 첨가제의 비율은 조성물의 비열이 열가소성 중합체의 비열의 95% 이하가 되도록 설정되며; 조성물은 필라멘트, 막대, 펠릿 또는 과립의 형태로 존재하며; 조성물은 재료 압출에 의한 적층 가공을 수행하기에 적합한 조성물로서 기능을 하도록 변형된 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [2]는 열가소성 중합체가 폴리올레핀을 포함하는 것인 실시 양태 [1]의 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [3]은 열가소성 중합체가 랜덤 또는 블록 코-폴리올레핀을 포함하는 것인 실시 양태 [1] 내지 [2]의 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [4]는 열가소성 중합체가 랜덤 또는 블록 코-폴리프로필렌을 포함하는 것인 실시 양태 [1] 내지 [3]의 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [5]는 추가 중합체로서, 열가소성 중합체와 상이한 천연 또는 합성 중합체를 추가로 포함하는 실시 양태 [1] 내지 [4]의 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [6]은 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리알킬렌이민, 폴리옥시알킬렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리락트산, 폴리실록산, 폴리올레핀 및 이들의 공중합체 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 중합체를 추가로 포함하는 실시 양태 [1] 내지 [5]의 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [7]은 열가소성 중합체와 상이한 엘라스토머를 추가로 포함하는 실시 양태 [1] 내지 [6]의 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [8]은 열가소성 중합체가 0.9 g/cm3 이하의 밀도를 갖는 것인 실시 양태 [1] 내지 [7]의 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [9]는 열가소성 중합체가 결정형, 반결정형 또는 비결정형 중합체인 실시 양태 [1] 내지 [8]의 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [10]은 열가소성 중합체가 분당 20℃의 냉각 속도에서 70℃ 이하의 결정화 온도를 갖는 것인 실시 양태 [1] 내지 [9]의 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [11]은 광물 첨가제가 무기 광물, 탄소의 동소체, 및 유기 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 실시 양태 [1] 내지 [10]의 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [12]는 광물 첨가제가 규산염, 알루미노 규산염, 규조토, 펄라이트, 푸미사이트, 천연 유리, 셀룰로오스, 활성탄, 장석, 제올라이트, 운모, 활석, 점토, 카올린, 스멕타이트, 규회석, 벤토나이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 실시 양태 [1] 내지 [11]의 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [13]은 광물 첨가제가 페나카이트(Be2SiO4), 윌레마이트(Zn2SiO4), 고토감람석(Mg2SiO4), 철감람석(Fe2SiO4), 테프로감람석(Mn2SiO4), 파이로프(Mg3Al2(SiO4)3), 알만딘(Fe3Al2(SiO4)3), 스페사틴(Mn3Al2(SiO4)3), 그로슐라(Ca3Al2(SiO4)3), 앤드라다이트(Ca3Fe2(SiO4)3), 우바로바이트(Ca3Cr2(SiO4)3), 하이드로그로슐라(Ca3Al2Si2O8(SiO4)3-m(OH)4m), 지르콘(ZrSiO4), 토라이트((Th,U)SiO4), 펄라이트(Al2SiO5), 안달루사이트(Al2SiO5), 카이아나이트(Al2SiO5), 규선석(Al2SiO5), 뒤모르티에라이트(Al6.5-7BO3(SiO4)3(O,OH)3), 토파즈(Al2SiO4(F,OH)2), 십자석 (Fe2Al9(SiO4)4(O,OH)2), 휴마이트((Mg,Fe)7(SiO4)3(F,OH)2), 노버가이트 (Mg3(SiO4)(F,OH)2), 콘드로다이트(Mg5(SiO4)2(F,OH)2), 휴마이트(Mg7(SiO4)3 (F,OH)2), 클리노휴마이트(Mg9(SiO4)4(F,OH)2), 대톨라이트(CaBSiO4(OH)), 티타나이트(CaTiSiO5), 클로리토이드((Fe,Mg,Mn)2Al4Si2O10(OH)4), 멀라이트(포슬레이나이트로도 알려짐)(Al6Si2O13), 이극석(칼라민)(Zn4(Si2O7)(OH)2·H2O), 로소나이트(CaAl2(Si2O7)(OH)2·H2O), 일바이트(CaFeII 2FeIIIO(Si2O7)(OH)), 녹렴석(Ca2(Al,Fe)3O(SiO4)(Si2O7)(OH)), 조이사이트(Ca2Al3O (SiO4)(Si2O7)(OH)), 클리노조이사이트(Ca2Al3O(SiO4)(Si2O7)(OH)), 탄자나이트(Ca2Al3O(SiO4) (Si2O7)(OH)), 갈렴석(Ca(Ce,La,Y,Ca)Al2(FeII,FeIII)O(SiO4)(Si2O7) (OH)), 돌라세이트(Ce)(CaCeMg2Al Si3O11F(OH)), 베수비아나이트(아이도크레이즈)(Ca10(Mg,Fe)2Al4(SiO4)5 (Si2O7)2(OH)4), 베니토아이트(BaTi(Si3O9), 액시나이트((Ca,Fe,Mn)3Al2(BO3)(Si4O12)(OH), 베릴/에메랄드(Be3Al2(Si6O18), 수길라이트(KNa2(Fe,Mn,Al)2Li3Si12O30), 코디에라이트((Mg,Fe)2 Al3(Si5AlO18), 토르말린((Na,Ca)(Al,Li,Mg)3-(Al,Fe,Mn)6 (Si6O18(BO3)3 (OH)4), 엔스타타이트(MgSiO3), 페로실라이트(FeSiO3), 피저나이트(Ca0.25(Mg,Fe)1.75Si2O6), 투휘석(CaMgSi2O6), 헤덴버자이트(CaFeSi2O6), 오자이트((Ca,Na)(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6), 제이다이트(NaAlSi2O6), 에지린(추휘석)(NaFeIIISi2O6), 스포듀민(LiAlSi2O6), 규회석(CaSiO3), 로도나이트(MnSiO3), 펙톨라이트(NaCa2(Si3O8)(OH)), 안토필라이트((Mg,Fe)7Si8O22(OH)2), 커밍토나이트(Fe2Mg5Si8O22(OH)2), 그루네라이트(Fe7Si8O22(OH)2), 트레몰라이트(Ca2Mg5Si8O22(OH)2), 액티노라이트(Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2), 각섬석((Ca,Na)2-3(Mg,Fe,Al)5Si6 (Al,Si)2O22 (OH)2), 남섬석(Na2Mg3Al2 Si8O22(OH)2), 리벡섬석(석면)(Na2FeII 3 FeIII 2Si8O22(OH)2), 아페소나이트(Na3 (Fe,Mg)4FeSi8O22(OH)2), 안티고라이트(Mg3Si2O5(OH)4), 크리소타일(Mg3Si2O5(OH)4), 리자다이트(Mg3Si2O5(OH)4), 할로이사이트(Al2Si2O5(OH)4), 카올리나이트(Al2Si2O5(OH)4), 일라이트((K,H3O)(Al,Mg,Fe)2 (Si,Al)4 O10[(OH)2,(H2O)]), 몬모릴로나이트((Na,Ca)0.33 (Al,Mg)2 Si4O10(OH)2·nH2O), 질석((MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2·4H2O), 활석(Mg3Si4O10 (OH)2), 세피올라이트(Mg4Si6O15(OH)2·6H2O), 팔리고르스카이트(또는 아타플자이트)((Mg,Al)2Si4O10 (OH)·4(H2O)), 파이로필라이트(Al2Si4O10(OH)2), 흑운모(K(Mg,Fe)3(AlSi3)O10(OH)2), 백운모(KAl2(AlSi3)O10(OH)2), 금운모(KMg3(AlSi3)O10(OH)2), 홍운모(K(Li,Al)2-3(AlSi3)O10(OH)2), 진주 운모(CaAl2(Al2Si2)O10(OH)2), 해록석((K,Na) (Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10(OH)2), 클로라이트((Mg,Fe)3(Si,Al)4O10(OH)2·(Mg,Fe)3(OH)6), 석영(SiO2), 트리디마이트(SiO2), 크리스토발라이트(SiO2), 코사이트(SiO2), 스티쇼바이트(SiO2), 미사장석(KAlSi3O8), 정장석(KAlSi3O8), 아노소클레이스((Na,K)AlSi3O8), 새니딘(KAlSi3O8), 조장석(NaAlSi3O8), 올리고클라세((Na,Ca)(Si,Al)4O8(Na:Ca 4:1)), 안데신((Na,Ca)(Si,Al)4O8(Na:Ca 3:2)), 래브라도라이트((Ca,Na)(Si,Al)4O8(Na:Ca 2:3)), 비토우나이트((Ca,Na)(Si,Al)4O8(Na:Ca 1:4)), 회장석(CaAl2Si2O8), 노제안(Na8Al6Si6O24(SO4)), 칸크리나이트(Na6Ca2(CO3,Al6Si6O24).2H2O), 백류석(KAlSi2O6), 네펠린((Na,K) AlSiO4), 소달라이트(Na8(AlSiO4)6Cl2), 하우인((Na,Ca)4-8Al6Si6(O,S)24(SO4,Cl)1-2), 라주라이트((Na,Ca)8(AlSiO4)6(SO4,S,Cl)2), 페탈라이트(LiAlSi4O10), 마리알라이트(Na4 (AlSi3O8)3(Cl2,CO3,SO4)), 메이오나이트(Ca4(Al2Si2O8)3 (Cl2CO3,SO4)), 방비석(NaAlSi2O6·H2O), 소다 비석(Na2Al2Si3 O10·2H2O), 에리오나이트((Na2,K2,Ca)2 Al4Si14O36·15H2O), 캐버자이트(CaAl2Si4O12· 6H2O), 휼란다이트(CaAl2Si7O18·6H2O), 스틸바이트(NaCa2Al5Si13O36·17H2O), 스콜레사이트(CaAl2Si3O10· 3H2O), 및 모데나이트((Ca,Na2,K2)Al2Si10O24·7H2O)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기 광물을 포함하는 것인 실시 양태 [1] 내지 [12]의 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [14]는 광물 첨가제가 카본 블랙, 비결정형 탄소, 흑연, 그래핀, 탄소 나노 튜브, 풀러렌, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 실시 양태 [1] 내지 [13]의 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [15]는 충전재를 추가로 포함하는 실시 양태 [1] 내지 [14]의 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [16]은 실리카, 알루미나, 목분, 석고, 활석, 운모, 카본 블랙, 몬모릴로나이트 광물, 백악, 규조토, 모래, 자갈, 바위 가루, 보크사이트, 석회암, 사암, 에어로겔, 크세로겔, 마이크로스피어, 다공질 세라믹 구, 이수 석고, 알루민산칼슘, 탄산마그네슘, 세라믹 재료, 포졸람 재료, 지르코늄 화합물, 결정형 규산칼슘 겔, 펄라이트, 질석, 시멘트 입자, 부석, 카올린, 이산화티타늄, 산화철, 인산칼슘, 황산바륨, 탄산나트륨, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화칼슘, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산칼슘, 황산바륨, 불화리튬, 중합체 입자, 분말 금속, 펄프 파우더, 셀룰로오스, 전분, 리그닌 파우더, 키틴, 키토산, 케라틴, 글루텐, 견과 껍질 가루, 목분, 옥수수대 가루, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 유리 비드, 중공 유리 비드, 시겔, 코르크, 씨앗, 젤라틴, 목분, 톱밥, 한천 기반 재료, 유리 섬유, 천연 섬유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 충전재를 추가로 포함하는 실시 양태 [1] 내지 [15]의 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [17]은 열가소성 중합체의 비열이 1900 J/kg·K 이상이고; 조성물의 비열이 1800 J/kg·K 이하인 실시 양태 [1] 내지 [16]의 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [18]은 조성물의 비열이 열가소성 중합체의 비열의 90% 이하가 되도록 조성물 내 광물 첨가제의 비율이 설정되는 것인 실시 양태 [1] 내지 [17]의 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [19]는 조성물 내 광물 첨가제의 비율이 열가소성 중합체와 광물 첨가제의 합한 중량에 비해 1 중량% 내지 80 중량% 범위인 실시 양태 [1] 내지 [18]의 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [20]은 조성물의 총 중량에 비해 50 내지 93 중량%의 열가소성 중합체; 및 7 내지 50 중량%의 광물 첨가제를 포함하는 실시 양태 [1] 내지 [19]의 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [21]은 적층 가공 방법으로서, 실시 양태 [1]의 조성물을 용융시켜 용융 혼합물을 형성하는 단계; 용융 혼합물을 작업 표면상에 전달하여 작업 표면상에 용융 증착물을 얻는 단계; 용융 증착물을 응고시켜 물체의 절단면 형태의 복합 재료를 얻는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 형태 [22]는 절단면의 형태 및 내용물이 용융 증착물의 각각의 형태 및 내용물에 의해 적어도 부분적으로 한정되는 것인 실시 형태 [21]의 적층 가공 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [23]은 연속적인 절단면을 위해 용융 및 전달 단계를 반복하여 물체를 제작하는 단계를 추가로 포함하는 실시 양태 [21] 내지 [22]의 적층 가공 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [24]는 실시 양태 [21] 내지 [23]의 적층 가공 방법에 의해 형성된 물체에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [25]는 융합 필라멘트 제조를 위한 조성물의 제조 방법으로서, (1) 재료 압출을 거쳐 반액체를 형성할 수 있는 열가소성 중합체를 선택하는 단계; (2) 열가소성 중합체의 비열을 측정하는 단계; (3) 열가소성 중합체를 광물 첨가제와 배합하여 복합 재료를 얻는 단계; (4) 복합 재료의 비열을 측정하는 단계; 및 (5) 복합 재료 내 광물 첨가제의 비율을 조정하여 열가소성 중합체의 비열의 95% 이하의 비열을 갖는 조성물을 얻는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [26]은 열가소성 중합체가 폴리올레핀을 포함하는 것인 실시 양태 [25]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [27]은 열가소성 중합체가 랜덤 또는 블록 코-폴리올레핀을 포함하는 것인 실시 양태 [25] 내지 [26]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [28]은 열가소성 중합체가 0.9 g/cm3 이하의 밀도를 갖는 것인 실시 양태 [25] 내지 [27]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [29]는 열가소성 중합체가 분당 20℃의 냉각 속도에서 70℃ 이하의 결정화 온도를 갖는 것인 실시 양태 [25] 내지 [28]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [30]은 열가소성 중합체의 비열이 1900 J/kg·K 이상이고; 조성물의 비열이 1800 J/kg·K 이하인 실시 양태 [25] 내지 [29]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [31]은 조성물의 비열이 열가소성 중합체의 비열의 90% 이하가 되도록 조성물 내 광물 첨가제의 비율이 설정되는 것인 실시 양태 [25] 내지 [30]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [32]는 조성물 내 광물 첨가제의 비율이 열가소성 중합체와 광물 첨가제의 합한 중량에 비해 1 중량% 내지 80 중량% 범위인 실시 양태 [25] 내지 [31]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [33]은 조성물이 조성물의 총 중량에 비해 50 내지 93 중량%의 열가소성 중합체; 및 7 내지 50 중량%의 광물 첨가제를 포함하는 것인 실시 양태 [25] 내지 [32]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [34]는 추가 중합체로서, 열가소성 중합체와 상이한 천연 또는 합성 중합체를 복합 재료에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 실시 양태 [25] 내지 [33]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [35]는 열가소성 중합체와 상이한 엘라스토머를 복합 재료에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 실시 양태 [25] 내지 [34]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [36]은 광물 첨가제가 무기 광물, 탄소의 동소체, 및 유기 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 실시 양태 [25] 내지 [35]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [37]은 광물 첨가제가 규산염, 알루미노 규산염, 규조토, 펄라이트, 푸미사이트, 천연 유리, 셀룰로오스, 활성탄, 장석, 제올라이트, 운모, 활석, 점토, 카올린, 스멕타이트, 규회석, 벤토나이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 실시 양태 [25] 내지 [36]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [38]은 광물 첨가제가 카본 블랙, 비결정형 탄소, 흑연, 그래핀, 탄소 나노 튜브, 풀러렌, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 실시 양태 [25] 내지 [37]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [39]는 충전재를 복합 재료에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 실시 양태 [25] 내지 [38]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [40]은 실시 양태 [25] 내지 [39]의 방법에 의해 제조된 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [41]은 적층 가공 방법으로서, 폴리올레핀 및 광물 첨가제를 함유하는 고체 혼합물을 용융시켜 용융 혼합물을 형성하는 단계; 용융 혼합물을 작업 표면상에 작업 표면의 평면에 대한 채움 각도로 전달하여 작업 표면상에 용융 증착물을 얻는 단계; 용융 증착물을 응고시켜 물체의 절단면 형태의 복합 재료를 얻는 단계; 및 연속적인 절단면을 위해 용융 및 전달 단계를 반복하여 물체를 제작하는 단계를 포함하며, 상기 고체 혼합물 내 광물 첨가제의 비율은 하기 수식 (1)이 충족되도록 조정되는 것인 방법에 관한 것이다:
TS(90°) ≥ 0.75 x TS(0°) (1);
상기 식에서, TS (90°)는 용융 혼합물을 작업 표면상에 90°의 채움 각도로 전달하여 형성된 물체 B의 항복점에서의 인장 응력을 나타내고; TS(0°)는 용융 혼합물을 작업 표면상에 0°의 채움 각도로 전달하여 형성된 물체 A의 항복점에서의 인장 응력을 나타낸다.
본 발명의 실시 양태 [42]는 폴리올레핀이 열가소성 폴리올레핀인 실시 양태 [41]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [43]은 폴리올레핀이 랜덤 또는 블록 코-폴리올레핀을 포함하는 것인 실시 양태 [41] 내지 [42]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [44]는 폴리올레핀이 0.9 g/cm3 이하의 밀도를 갖는 것인 실시 양태 [41] 내지 [43]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [45]는 폴리올레핀이 분당 20℃의 냉각 속도에서 70℃ 이하의 결정화 온도를 갖는 것인 실시 양태 [41] 내지 [44]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [46]은 폴리올레핀의 비열이 1900 J/kg·K 이상이고; 고체 혼합물의 비열이 1800 J/kg·K 이하인 실시 양태 [41] 내지 [45]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [47]은 고체 혼합물의 비열이 열가소성 폴리올레핀의 비열의 90% 이하가 되도록 고체 혼합물 내 광물 첨가제의 비율이 설정되는 것인 실시 양태 [41] 내지 [46]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [48]은 고체 혼합물 내 광물 첨가제의 비율이 열가소성 폴리올레핀과 광물 첨가제의 합한 중량에 비해 1 중량% 내지 80 중량% 범위인 실시 양태 [41] 내지 [47]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [49]는 고체 혼합물이 고체 혼합물의 총 중량에 비해 50 내지 93 중량%의 폴리올레핀; 및 7 내지 50 중량%의 광물 첨가제를 포함하는 것인 실시 양태 [41] 내지 [48]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [50]은 추가 중합체로서, 폴리올레핀과 상이한 천연 또는 합성 중합체를 고체 혼합물에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 실시 양태 [41] 내지 [49]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [51]은 폴리올레핀과 상이한 엘라스토머를 고체 혼합물에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 실시 양태 [41] 내지 [50]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [52]는 광물 첨가제가 무기 광물, 탄소의 동소체, 및 유기 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 실시 양태 [41] 내지 [51]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [53]은 광물 첨가제가 규산염, 알루미노 규산염, 규조토, 펄라이트, 푸미사이트, 천연 유리, 셀룰로오스, 활성탄, 장석, 제올라이트, 운모, 활석, 점토, 카올린, 스멕타이트, 규회석, 벤토나이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 실시 양태 [41] 내지 [52]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [54]는 광물 첨가제가 카본 블랙, 비결정형 탄소, 흑연, 그래핀, 탄소 나노 튜브, 풀러렌, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 실시 양태 [41] 내지 [53]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [55]는 고체 혼합물이 충전재를 추가로 포함하는 것인 실시 양태 [41] 내지 [54]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [56]은 실시 양태 [41] 내지 [55]의 방법에 의해 형성된 물체에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [57]은 적층 가공 방법으로서, 열가소성 중합체 및 광물 첨가제를 재료 압출 노즐에 별도로 계량하고, 생성된 혼합물을 용융시켜 용융 혼합물을 얻는 단계; 용융 혼합물을 표면상에 전달하여 물체의 절단면으로 응고된 용융 증착물을 얻는 단계; 및 연속적인 절단면을 위해 계량, 용융 및 전달 단계를 반복하여 물체를 제작하는 단계를 포함하며, 하기 조건 중 적어도 하나가 충족되도록 열가소성 중합체에 대한 광물 첨가제의 혼합 비율이 조절되는 것인 방법에 관한 것이다: (i) 물체의 뒤틀림이 광물 첨가제 없이 열가소성 중합체로 용융 및 전달 단계를 반복적으로 수행함으로써 제작된 물체의 뒤틀림보다 적고; (ii) 물체의 항복점에서의 인장 응력이 광물 첨가제 없이 열가소성 중합체로 용융 및 전달 단계를 반복적으로 수행함으로써 제작된 물체의 항복점에서의 인장 응력보다 작고; (iii) 물체의 필라멘트 파괴점에서의 인장 응력이 광물 첨가제 없이 열가소성 중합체로 용융 및 전달 단계를 반복적으로 수행함으로써 제작된 물체의 필라멘트 파괴점에서의 인장 응력보다 작고; (iv) 물체의 탄성 계수가 광물 첨가제 없이 열가소성 중합체로 용융 및 전달 단계를 반복적으로 수행함으로써 제작된 물체의 탄성 계수보다 작고; (v) 물체의 공극 공간이 광물 첨가제 없이 열가소성 중합체로 용융 및 전달 단계를 반복적으로 수행함으로써 제작된 물체의 공극 공간보다 작다.
본 발명의 실시 양태 [58]은 열가소성 중합체가 폴리올레핀인 실시 양태 [57]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [59]는 열가소성 중합체가 랜덤 또는 블록 코-폴리올레핀을 포함하는 것인 실시 양태 [57] 내지 [58]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [60]은 열가소성 중합체가 0.9 g/cm3 이하의 밀도를 갖는 것인 실시 양태 [57] 내지 [59]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [61]은 열가소성 중합체가 분당 20℃의 냉각 속도에서 70℃ 이하의 결정화 온도를 갖는 것인 실시 양태 [57] 내지 [60]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [62]는 열가소성 중합체의 비열이 1900 J/kg·K 이상이고; 생성된 혼합물의 비열이 1800 J/kg·K 이하인 실시 양태 [57] 내지 [61]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [63]은 생성된 혼합물의 비열이 열가소성 중합체의 비열의 90% 이하가 되도록 혼합 비율이 조절되는 것인 실시 양태 [57] 내지 [62]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [64]는 생성된 혼합물 내 광물 첨가제의 비율이 열가소성 중합체와 광물 첨가제의 합한 중량에 비해 1 중량% 내지 80 중량% 범위인 실시 양태 [57] 내지 [63]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [65]는 생성된 혼합물이 생성된 혼합물의 총 중량에 비해 50 내지 93 중량%의 열가소성 중합체; 및 7 내지 50 중량%의 광물 첨가제를 포함하는 것인 실시 양태 [57] 내지 [64]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [66]은 생성된 혼합물이 추가 중합체로서, 열가소성 중합체와 상이한 천연 또는 합성 중합체를 추가로 포함하는 것인 실시 양태 [57] 내지 [65]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [67]은 생성된 혼합물이 열가소성 중합체와 상이한 엘라스토머를 추가로 포함하는 것인 실시 양태 [57] 내지 [66]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [68]은 광물 첨가제가 무기 광물, 탄소의 동소체, 및 유기 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 실시 양태 [57] 내지 [67]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [69]는 광물 첨가제가 규산염, 알루미노 규산염, 규조토, 펄라이트, 푸미사이트, 천연 유리, 셀룰로오스, 활성탄, 장석, 제올라이트, 운모, 활석, 점토, 카올린, 스멕타이트, 규회석, 벤토나이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 실시 양태 [57] 내지 [68]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [70]은 광물 첨가제가 카본 블랙, 비결정형 탄소, 흑연, 그래핀, 탄소 나노 튜브, 풀러렌, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 실시 양태 [57] 내지 [69]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [71]은 생성된 혼합물이 충전재를 추가로 포함하는 것인 실시 양태 [57] 내지 [70]의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 양태 [72]는 실시 양태 [57] 내지 [71]의 방법에 의해 형성된 물체에 관한 것이다.
실시예
하기 실시예는 예시의 목적으로만 제공되며 본 발명의 범위를 결코 제한하지 않는다. 본 발명의 실시 양태는 하기에 예시된 재료와 비교하여 상이한 또는 추가의 성분, 예를 들어 다른 중합체 제제, 및 상이한 중합체 및 광물 첨가제뿐만 아니라 추가의 성분 및 상이한 첨가제에 기반한 물체의 사용을 이용할 수 있다. 본 발명의 실시 양태는 또한 중합체 복합 소재의 제조 및 사용을 위해 하기에 예시된 조건과 상이한 방법 및 가공 조건의 사용을 이용할 수 있다.
연구 개요
하기에 예시된 실시예에서, 다양한 중합체 제제를 제조하고 적층 가공 기술에 의한 물체 제조에 사용하였다. 생성된 물체의 물리적 특성에 미치는 첨가제의 영향을 연구하기 위해 중합체 제제에 상이한 첨가제를 포함하였다. 아래의 비교 연구는 재료 압출(MEX) 적층 가공 과정에서 형성되는 개별 층의 융합 및 접착이 중합체 제제에 포함된 첨가제의 유형에 의해 영향을 받는다는 것을 보여준다. 생성된 물체의 공극 공간(또는 다공성)이 중합체 제제에 포함된 첨가제의 성질에 따라 결정되며, 따라서 공극 공간(또는 다공성)을 감소시킬 수 있는 특정 첨가제가 적층 가공 과정에서 형성되는 개별 층의 융합 및 접착을 개선할 수 있다는 것을 관찰한다. 생성된 물체의 물리적(기계적) 이방성의 정도가 중합체 제제에 포함된 첨가제의 성질에 의해 영향을 받으며, 따라서 공극 공간(또는 다공성)을 감소시킬 수 있는 특정 첨가제가 이방성 및 뒤틀림을 감소시킴으로써 생성된 물체의 물리적(기계적) 특성을 개선할 수 있다는 것을 또한 관찰한다.
재료
다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)에서 구입한 상용 폴리프로필렌(PP) 랜덤 공중합체 다우 DS6D21(밀도 = 0.900 g/mL, 하중 2.16 kg 및 온도 230℃에서 용융 지수 = 8.0 g/10 min, 융점 = 81.1℃)을 PP 중합체로 사용하였다. 엑손 모빌(Exxon Mobil)에서 구입한 상용 PP 랜덤 공중합체 비스타맥스(Vistamaxx)™ 3588FL(밀도 = 0.889 g/mL, 용융 지수 = 8.0 g/10 min, 비카트(Vicat) 연화점 = 103℃)을 PP 중합체로 사용하였다. SK 글로벌 케미칼(SK Global Chemical)에서 구입한 상용 PP 랜덤 공중합체 유플렌(YUPLENE)® B360F(용융 지수 = 16.0 g/10 min(ASTM D1238), 열변형 온도 = 90℃)를 PP 중합체로 사용하였다. 이메리스 탈크(Imerys Talc)에서 구입한 상용 제트필(JetFil)® 700C(활석 광물)(수화 규산마그네슘)를 광물 첨가제로 사용하였다. 이메리스 탈크에서 구입한 상용 제트파인(Jetfine)® 1H(활석 광물)를 광물 첨가제로 사용하였다. 이메리스 탈크에서 구입한 상용 HAR® T84(활석 광물)를 광물 첨가제로 사용하였다. 이메리스에서 구입한 상용 나일라이트(NYLITE)® 5(규회석 광물)를 광물 첨가제로 사용하였다. 다우 케미칼 컴퍼니에서 구입한 상용 인게이지(ENGAGE)™ 8200(밀도 = 0.870 g/mL, 하중 2.16 kg 및 온도 190℃에서 용융 지수 = 5.0 g/10 min, 융점 = 59.0℃)를 중합체(엘라스토머) 첨가제로 사용하였다. 이메리스에서 구입한 상용 엔사코(ENSACO)® 250G(카본 블랙)을 중합체(탄소 함유) 첨가제로 사용하였다. 이메리스에서 구입한 상용 팀렉스(TIMREX)® KS44(흑연)를 중합체(탄소 함유) 첨가제로 사용하였다. 기즈모 독스(Gizmo Dorks)에서 구입한 상용 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 필라멘트를 대조 ABS 재료로 사용하였다. 기즈모 독스에서 구입한 상용 폴리프로필렌(PP) 공중합체 필라멘트를 대조 PP 재료로 사용하였다.
폴리프로필렌 기반 복합 재료 제제로부터 형성된 물체의 융합 및 구조적 균일성에 미치는 첨가제의 영향
하기 표 1에 요약된 바와 같이, 상용 PP 공중합체를 하나 이상의 첨가제로 처리하여 다수의 폴리프로필렌 기반 복합 재료 제제를 제조하였다. 참고 샘플 1은 60 중량%의 다우 DS6D2(PP 공중합체)와 30 중량% 제트필® 700C(활석 광물) 및 10 중량%의 인게이지™ 8200(폴리올레핀 엘라스토머)를 배합하여 제조하였으며, 이는 사출 성형에 사용되는 전형적인 중합체를 대표한다. 샘플 2는 70 중량%의 비스타맥스™ 3588 FL(PP 공중합체)과 30 중량%의 HAR® T84(활석 광물)를 배합하여 제조하였다. 샘플 3은 70 중량%의 비스타맥스™ 3588 FL(PP 공중합체)과 30 중량%의 나일라이트 5(규회석 광물)를 배합하여 제조하였다. 샘플 4는 60 중량%의 비스타맥스™ 3588 FL(PP 공중합체)과 40 중량%의 팀렉스® KS44(흑연)를 배합하여 제조하였다. 샘플 5는 82 중량%의 비스타맥스™ 3588 FL(PP 공중합체)과 18 중량%의 엔사코® 250G(카본 블랙)을 배합하여 제조하였다.
<표 1>
Figure pct00001
샘플 1 내지 5의 PP 기반 복합 재료는 동방향 이축 압출기 하케(HAAKE)™ 레오멕스(Rheomex) PTW16을 사용하여 PP 공중합체를 상기 표 1에 나타낸 첨가제와 용융 혼합하여 제조하였다. 사용된 압출 온도 프로파일 및 스크류 속도는 하기 표 2에 열거한다.
이어서, 단일 스크류 압출기 및 홈 빌트(home-built) 수조를 사용하여 샘플 1 내지 5의 압출된 재료로부터 연속 필라멘트를 제조하였다. 그 후 샘플 1 내지 5의 필라멘트를 하이렐™ 시스템(HYREL™ System) 30 기계의 공급 원료로 사용하여 테스트 타워의 개별 층을 형성하는데 사용되는 "로드"를 생산하기 위해 재료 압출(MEX: Material Extrusion) 기술에 의존하는 융합 증착 모델링(FDM: fused deposition modeling) 3D 프린팅을 수행하여 일련의 테스트 타워를 제작하였다. 테스트 타워는 30 mm x 20 mm 및 높이 2.5 mm의 직사각형 베이스로 모양을 만들었다. 프린팅 조건은 하기 표 3에 요약한다.
<표 2>
Figure pct00002
히타치(Hitachi) S-4300SE/N® 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 샘플 1 내지 5로부터 제조된 테스트 타워의 내부 구조를 연구하였다. 샘플을 액체 질소로 극저온에서 파괴한 다음, 스퍼터 증착에 의해 금박 층을 생성시켜 도전성을 부여하였다. 샘플 1 내지 5에 해당하는 5개의 테스트 타워 샘플의 대표 이미지는 도 1 (a) 내지 (e)]에 제시한다. 하기 표 3은 샘플 1 내지 5의 테스트 타워에 대한 3D 프린팅 조건을 제시한다.
<표 3>
Figure pct00003
하기 표 4는 샘플 1 내지 5의 조성 데이터뿐만 아니라 샘플 1 내지 5의 SEM 이미지의 해당 도면 및 테스트 타워의 SEM 이미지로부터 측정된 곡률 반경으로부터 계산된 공극 공간 데이터를 요약한다.
도 1 (a) 내지 (e)의 SEM 이미지는 PP 공중합체를 표 4에서 테스트한 첨가제와 혼합하여 재료 압출 기반 3D 프린팅 방법 과정에서 증착된 층의 융합에서 현저한 개선을 달성할 수 있음을 나타낸다. 도 1 (a) 내지 (e)의 이미지를 비교하여 샘플 1 내지 5의 PP 기반 복합 재료로부터 형성된 층의 융합이 첨가제의 성질에 크게 좌우된다는 것을 보여준다.
<표 4>
Figure pct00004
활석 광물 첨가제(제트필® 700C) 및 폴리올레핀 엘라스토머 첨가제(인게이지™ 8200)를 PP 공중합체(다우 DS6D21)에 첨가하여 형성한 참고 샘플 1은 증착된 "로드"가 효과적으로 융합되지 않은 테스트 타워를 형성하였다(도 1 (a) 참조). PP 공중합체(비스타맥스™ 3588 FL)에 활석 광물 첨가제(HAR® T84)를 첨가하여 형성한 샘플 2는 증착된 "로드"의 융합이 샘플 1의 테스트 타워와 비교하여 약간 개선된 테스트 타워를 형성하였다(도 1 (b) 참조). PP 공중합체(비스타맥스™ 3588 FL)에 규회석 광물 첨가제(나일라이트® 5)를 첨가하여 형성한 샘플 3은 증착된 "로드"의 융합이 샘플 1 및 2의 테스트 타워와 비교하여 크게 개선된 테스트 타워를 형성하였다(도 1 (c) 참조). 표 4의 샘플 1 내지 3의 테스트 타워에 대한 "공극 공간" 데이터를 비교하면 첨가제의 유형에 따라 공극 공간의 부피가 크게 감소할 수 있음을 또한 보여준다.
PP 공중합체(비스타맥스™ 3588 FL)에 카본 블랙 첨가제(팀렉스® KS44)를 첨가하여 형성한 샘플 4는 증착된 "로드"의 융합이 샘플 1 내지 3의 테스트 타워와 비교하여 극적으로 개선된 테스트 타워를 형성하였다(도 1 (d) 참조). 표 4에 나타낸 바와 같이, 샘플 4의 테스트 타워에서는 공극 공간이 검출되지 않았다.
PP 공중합체 (비스타맥스™ 3588 FL)에 흑연 첨가제(엔사코® 250G)를 첨가하여 형성된 샘플 5도 증착된 "로드"의 융합이 샘플 1 내지 3의 테스트 타워와 비교하여 극적으로 개선된 테스트 타워를 형성하였다(도 1 (e) 참조). 상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 샘플 5의 테스트 타워에서는 공극 공간이 검출되지 않았다. 도 1 (d) 및 1 (e)의 SEM 이미지를 정성적으로 비교하면 샘플 5의 테스트 타워가 샘플 4의 테스트 타워보다 구조적으로 우수하였음을 보여주는 것으로 보인다. 도 1 (d)에 나타난 바와 같이, 흑연 입자는 샘플 4의 테스트 타워의 표면에 응집된 것으로 보인다. 대조적으로, 도 1 (e)에 나타난 바와 같이, 샘플 5의 테스트 타워에서 증착된 "로드"는 샘플 4의 테스트 타워와 비교하여 단단히 융합되고 더 균질한 것으로 보인다.
임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 2가지 인자가 샘플 3 내지 5에 해당하는 테스트 타워의 개선된 물리적 특성의 원인이 될 수 있다고 생각된다. 첫째, 감소한 양의 결정화도(즉, 20℃/min의 냉각 속도에서 70℃와 같은 낮은 결정화도)를 갖는 폴리올레핀이 재료 압출(MEX)에 의존하는 적층 가공을 수행하는데 이상적일 수 있다고 생각된다. 둘째, 폴리올레핀의 비열, 점도 및/또는 밀도에 비해 생성된 복합 재료 제제의 비열, 점도 및/또는 밀도를 감소시키는 첨가제와 낮은 결정화도 폴리올레핀을 제제화함으로써 적층 가공 과정에서 증착된 층의 융합 및 접착을 개선한다고 생각된다.
샘플 2 내지 5로부터 형성된 테스트 타워의 특성에 미치는 비열의 영향을 하기 표 5를 참조하여 분석하였다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 광물 첨가제를 갖는 제제는 폴리프로필렌의 비열에 비해 생성된 복합 재료의 비열을 감소시킨다. 또한, 도 1 (b) 내지 (e)의 SEM 이미지에 의해 나타낸 바와 같이, 복합 재료의 비열이 감소함에 따라, 생성된 테스트 타워의 융합 및 구조적 균일성이 개선된다. 또한, 복합 재료의 비열이 더 감소함에 따라(첨가제의 성질에 따라) 생성된 테스트 타워의 공극 공간도 감소하여 특정 첨가제(예를 들어, 카본 블랙 및 흑연)는 측정 가능한 공극 공간이 없는 테스트 타워를 생산하는 것으로 관찰된다.
<표 5>
Figure pct00005
임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 폴리올레핀의 비열에 비해 폴리올레핀 기반 복합 재료의 비열을 감소시키면 적층 가공 과정에서 융합 및 접착을 개선할 수 있어, 재료 압출(MEX)에 의존하여 적층 가공을 사용하는 폴리올레핀 기반 물체의 효과적인 제조를 가능하게 한다.
일부 실시 양태에서, 폴리올레핀보다 비열이 더 낮은 첨가제와 폴리올레핀을 배합하면 생성된 복합 재료 제제의 비열을 낮추는 것으로 관찰된다. 예를 들어, 폴리프로필렌은 1926 J/(kg·K)의 비열을 가지며, 규회석과 흑연은 모두 712 J/(kg·K)의 비열을 가진다. 따라서, 혼합물 규칙에 따라, 규회석 또는 흑연을 폴리프로필렌에 첨가하면 생성된 복합 재료의 비열을 감소시킴으로써 복합 재료의 온도를 높이는데 필요한 에너지의 양을 감소시킬 수 있다. 용융된 복합 재료가 액화 챔버에서 균일한 온도에 완전히 도달하지 않는다고 가정하면, 감소한 비열은 액화를 향상시키고 밀도 및 점도를 감소시킴으로써 3D 프린팅 과정에서 용융된 "로드"의 융합을 개선할 수 있다. 다른 실시 양태에서, 첨가제의 다른 특성이 적층 가공에 의해 제조된 결합 층의 개선된 융합 및 접착의 원인이 된다고 생각된다.
폴리프로필렌 기반 복합 재료 제제로부터 형성된 물체의 방향성에 미치는 첨가제의 영향
이방성은 방향에 따라 결정되는 특성이다. 따라서, 상이한 채움 각도를 사용하여 3D 프린팅으로 제조된 폴리프로필렌 기반 테스트 물체의 인장 특성 데이터를 측정함으로써, 필라멘트 결합 성능을 테스트하여 테스트 물체의 방향성을 측정할 수 있다. 아래에 개략적으로 설명된 연구는 3D 프린팅에 의해 테스트 물체를 제조하기 위한 본 발명의 폴리프로필렌 기반 복합 재료의 사용이 이방성의 감소를 초래한다는 것을 입증한다.
2가지 채움 각도 0° 및 90°를 사용하여 3D 프린팅에 의해 일정한 직사각형 단면을 갖는 일련의 얇고 편평한 스트립을 제작한 다음 ASTM D3039/D3039M-14와 유사한 방법을 사용하여 테스트하였다. 0° 채움 각도 시편은 가장자리 없이 제작하였지만 90° 채움 각도 시편은 가장자리 없이 제작 방법이 실패하였기 때문에 3개의 가장자리가 필요하였다. 시험편의 치수는 도 7에 제시한다. 도 8 (a) 및 8 (b)는 채움 각도를 각각 0°와 90°로 사용하여 제조한 시험편의 단면 구조를 개략적으로 나타낸다.
82 중량%의 비스타맥스™ 3588 FL(PP 공중합체)과 18 중량%의 엔사코® 250G(카본 블랙)를 배합하여 제조된 샘플 5의 폴리프로필렌 기반 복합 재료(표 1 참조)를 사용하여 5개의 편평한 스트립 시험편을 제조하였다. 이 편평한 스트립 시험편은 280℃의 증착 온도에서 재료 압출 3D 프린팅을 수행하여 제조하였다. 시험편은 인스트론 5566® 유니버셜 테스트 기계(Instron 5566® Universal Testing Machine)를 사용하여 20 mm/min의 속도로 테스트하여 약 1 내지 10분 내에 파괴를 일으켰다. 하기 표 6에 요약된 바와 같이, 항복점에서의 인장 응력, 필라멘트 파괴점에서의 인장 응력, 파괴점에서의 인장 공칭 변형률, 및 탄성 계수의 물리적 특성을 측정하였다.
하기 표 6에 요약된 데이터를 위해, "항복점"은 응력의 증가 없이 변형의 증가가 발생하는 응력-변형 곡선상의 제1지점으로서 테스트 표준에 따라 정의하였다. "필라멘트 파괴점"은 필라멘트가 테스트 중에 파괴되기 시작한 지점으로 추정하였다. 시험편은 샘플의 전체 길이에 걸쳐 그립 사이에서 다르게 변형되었기 때문에 "공칭 변형률"을 계산하여 응력-변형률 곡선상 영역으로서 사용하였다. "공칭 변형률"은 크로스헤드 연장을 62.5 mm인 그립 사이의 거리로 나누어 계산하였다. 0°의 채움 각도를 이용한 시험편은 강도 테스트 중에 파괴되지 않은 것으로 관찰되었다. 대신, 0° 채움 각도 시편은 너무 얇아서 인스트론 기계가 잡을 수 없을 때까지 계속 연장되었다.
<표 6>
Figure pct00006
표 6에 요약된 데이터에 나타난 바와 같이, 항복점 및 필라멘트 파괴점에서의 인장 응력은 매우 유사하였으며, 통계적으로 동일하다고 간주하였다. 따라서, 샘플 5의 폴리프로필렌 기반 복합 재료를 사용하여 이방성 감소가 달성되었다고 결론 내린다.
또한, 사출 성형에 의해 비스타맥스™ 3588FL로부터 형성된 물체의 항복점에서의 인장 응력의 전형적인 값은 15.8 MPa이다. 따라서, 샘플 5의 3D 인쇄물의 인장 응력은 동일한 열가소성 중합체를 사용하는 사출 성형품의 인장 응력보다 단지 약간 낮다. 적층 가공 기술을 사용하여 형성된 대부분의 물체는 사출 성형 기술에 의해 형성된 물체의 해당 인장 응력 값에 비해 약 50% 이하의 인장 응력 값을 나타내기 때문에 이러한 관찰 결과는 예상되지 않았다.
채움 각도에 유의한 영향을 보여주는 표 6의 한 가지 물리적 특성은 필라멘트 파괴점에서의 인장 공칭 변형률이다. 필라멘트 파괴점에서 인장 공칭 변형률의 값이 낮으면 재료가 한 방향으로 취성을 가짐을 나타낸다. 90° 채움 각도를 사용하여 형성된 테스트 스트립의 평균 공칭 변형률에 대한 0.20 mm/mm의 값과 비교하여 0° 채움 각도를 사용하여 형성된 테스트 스트립의 평균 공칭 변형률은 4.97 mm/mm였다- 이는 파괴점에서의 휨 거리가 0°채움 각도 방향에 비해 90°채움 각도 방향에서 상당히 낮다는 것을 의미한다. 이러한 현상은 전형적으로 적층 가공 기술을 통해 형성된 물체에서 관찰되며, 특정 적용 분야에서 유리할 수 있다.
표 6에 나타낸 바와 같이, 0°(375.49 MPa) 및 90°(351.38 MPa)에서 샘플 5를 사용하여 형성된 시험편에 대한 탄성 계수는 유사하고, 90°의 채움 각도에서 형성된 테스트 스트립의 평균 탄성 계수는 0°의 채움 각도에서 형성된 테스트 스트립의 평균 탄성 계수보다 단지 7% 낮다. 이 결과는 적층 가공을 사용하여 형성된 물체(특히 폴리올레핀 기반 물체)에 대단히 좋다.
도 9는 온도가 240℃에서 280℃로 증가함에 따라 0° 및 90°채움 각도에서 샘플 5를 사용하여 형성된 테스트 스트립의 탄성 계수가 어떻게 변화하는 지를 보여준다. 도 10은 온도가 240℃에서 280℃로 증가함에 따라 0° 및 90°채움 각도에서 샘플 5를 사용하여 형성된 테스트 스트립의 필라멘트 파괴점에서의 인장 응력이 어떻게 변화하는 지를 보여준다. 이 데이터는 온도가 240℃에서 280℃로 증가함에 따라 0°와 90°의 채움 각도에서 샘플 5를 사용하여 형성된 테스트 스트립에 대한 필라멘트 파괴점에서의 인장 응력의 차이가 크기에서 감소하는 것으로 나타남을 보여준다. 도 10을 참조한다. 대조적으로, 0° 및 90°의 채움 각도에서 샘플 5를 사용하여 형성된 테스트 스트립 대한 탄성 계수는 온도가 240℃에서 280℃로 증가함에 따라 영향을 덜 받는 것으로 보인다. 도 9를 참조한다.
폴리프로필렌 기반 복합 재료 제제로부터 형성된 물체의 뒤틀림 및 다공성 특성에 미치는 첨가제의 영향
재료 압출(MEX) 기술에 의존하는 융합 증착 모델링(FDM) 3D 프린팅을 수행함으로써 형성된 테스트 타워의 뒤틀림 및 다공성에 미치는 첨가제의 영향을 측정하기 위해 추가의 연구를 수행하였다. 이들 연구에 대한 데이터는 하기 표 7에 요약한다.
표 7에 나타낸 바와 같이, 샘플 6 내지 8은 상용 ABS 필라멘트(Gizmo Doriks)(샘플 6), 상용 폴리프로필렌 공중합체(Gizmo Works)(샘플 7) 및 상용 랜덤 PP 공중합체 유플렌® B360F(샘플 8)을 사용하였다. 샘플 9 내지 11은 유플렌® B360F와 적어도 하나의 첨가제를 배합하여 형성된 PP 기반 복합 재료를 사용하였다. 샘플 9는 90 중량%의 유플렌 B360F(PP 공중합체)와 10 중량%의 인게이지™ 8200(폴리올레핀 엘라스토머)을 배합하여 제조하였으며, 사출 성형에 사용된 전형적인 중합체 제제를 나타낸다. 샘플 10은 85 중량%의 유플렌 B360F(PP 공중합체)와 15 중량%의 제트파인® 1H(활석 광물)을 배합하여 제조하였다. 샘플 11은 75 중량%의 유플렌® B360F(PP 공중합체)와 15 중량%의 제트파인® 1H(활석 광물) 및 10 중량% 인게이지™ 8200(폴리올레핀 엘라스토머)을 배합하여 제조하였다.
<표 7>
Figure pct00007
샘플 6 내지 11의 상용 중합체 및 PP 기반 복합 재료는 동방향 이축 압출기 하케™ 레오멕스 PTW16을 사용하여 용융 혼합하여 제조하였다. 사용된 압출 온도 프로파일 및 스크류 속도는 하기 표 8에 열거한다.
이어서, 단일 스크류 압출기 및 홈-빌트 수조를 사용하여 샘플 6 내지 11의 압출된 재료로부터 연속 3 mm 필라멘트를 제조하였다. 그 후 샘플 6 내지 11의 필라멘트를 하이렐™ 시스템 30 기계의 공급 원료로 사용하여 테스트 타워의 개별 층을 형성하는데 사용되는 "로드"를 생산하기 위해 재료 압출(MEX) 기술에 의존하는 융합 증착 모델링(FDM) 3D 프린팅을 수행하여 일련의 테스트 타워를 제작하였다. 테스트 타워는 30 mm x 20 mm 및 높이 2.5 mm의 직사각형 베이스로 모양을 만들었다. 프린팅 조건은 하기 표 9에 요약한다.
<표 8>
Figure pct00008
<표 9>
Figure pct00009
샘플 6 내지 11로부터 형성된 테스트 타워의 치수 정밀도를 아래에 설명된 곡률 반경법을 사용하여 측정하였다. 또한, 테스트 타워의 모서리에서의 뒤틀림을 측정하여 샘플 6 내지 11의 테스트 타워에 대한 뒤틀림 플롯을 얻었다. 실험 데이터는 도 5 및 도 6 (a) 내지 (d)를 참조하여 하기 표 10에 요약한다.
하기 표 10에 요약된 바와 같이, 샘플 6 내지 8의 상용 중합체에 대한 곡률 반경은 샘플 6의 ABS 중합체에 대한 58.0 mm의 곡률 반경에서 샘플 7의 상용 PP에 대한 50.0 mm의 곡률 반경으로 샘플 8의 유플렌® B360F에 대한 단지 39.8 mm의 곡률 반경으로 감소한다. 이러한 경향은 유플렌® B360F와 같이 상업적으로 유용한 특정 폴리올레핀이 3D 프린팅 적용 분야에서 재료로 사용하기에 적합하지 않은 이유를 보여준다. 이 데이터는 도 6 (a) 내지 (d)에 시각적으로 요약된다.
<표 10>
Figure pct00010
도 5에 나타난 바와 같이, 샘플 6 내지 8에 대한 뒤틀림 측정은 곡률 반경(다공성)과 뒤틀림 정도 사이의 명확한 경향을 나타낸다. 58.0 mm의 곡률 반경을 가진 샘플 6(ABS)의 테스트 타워는 도 5]에 나타난 바와 같이 가장 낮은 양의 뒤틀림(A)을 나타내었다. 50.0 mm의 곡률 반경을 가진 샘플 7(상용 PP)의 테스트 타워는 샘플 6의 테스트 타워(A)에 비하여 뒤틀림의 양에서 현저한 증가를 나타내었다(B). 단지 39.8 mm의 최저 곡률 반경을 가진 샘플 8(유플렌® B360F)의 테스트 타워는 샘플 6 내지 11의 모든 테스트 타워에 비해 가장 많은 양의 뒤틀림을 나타냈다(C).
표 10 및 도 5의 데이터는 또한 유플렌® B360F에 특정 첨가제를 첨가하면 곡률 반경을 증가시키고(다공성을 감소시키고), 상응하는 테스트 타워에서 뒤틀림의 양을 감소시킬 수 있음을 입증한다.
샘플 9(90 중량%의 유플렌® B360F + 10 중량%의 인게이지™ 8200)의 테스트 타워는 샘플 8(100 중량%의 유플렌® B360F)의 테스트 타워와 비교하여 51.0 mm까지 증가한 곡률 반경(더 적은 다공성)을 나타냈다. 도 5]의 뒤틀림 데이터는 또한 샘플 9의 테스트 타워(E)에 대한 뒤틀림의 양이 샘플 8의 테스트 타워(C)에 대한 뒤틀림의 양과 비교하여 현저히 작았음을 보여준다. 샘플 10(85 중량%의 유플렌® B360F + 15 중량%의 제트파인® 1H)의 테스트 타워는 샘플 8(100 중량%)의 테스트 타워에 비해 44.5 ㎜까지 증가한 곡률 반경(더 적은 다공성)을 나타냈다. 도 5]의 뒤틀림 데이터는 또한 샘플 10의 테스트 타워(D)에 대한 뒤틀림의 양이 샘플 8의 테스트 타워(C)에 대한 뒤틀림의 양과 비교하여 현저히 작았다는 것을 보여준다. 샘플 11(75 중량%의 유플렌® B360F + 15 중량%의 제트파인® 1H + 10 중량%의 인게이지™ 8200)의 테스트 타워는 샘플 8(100 중량%의 유플렌® B360F)의 테스트 타워와 비교하여 55.0 mm까지의 증가한 곡률 반경(더 적은 다공성)을 나타냈다. 도 5]의 뒤틀림 데이터는 또한 샘플 11의 테스트 타워(F)에 대한 뒤틀림의 양이 샘플 8의 테스트 타워(C)에 대한 뒤틀림의 양과 비교하여 현저히 작았음을 보여준다.
샘플 9 내지 11의 첨가제 함유 재료로부터 제조된 테스트 타워에 대한 실험 결과를 비교하면, 특정 첨가제가 폴리올레핀 함유 필라멘트의 3D 프린팅에 의해 형성된 물체의 특성을 크게 개선할 수 있음을 보여준다. 폴리프로필렌 공중합체(유플렌® B360F)에 활석 광물(제트파인® 1H)과 폴리올레핀 엘라스토머(인게이지™ 8200)를 첨가하여 더 높은 치수 정밀도를 달성할 수 있었다, 표 10의 샘플 11과 도 5]의 플롯(F)을 참조한다.
곡률 반경 및 공극 공간의 측정
표 10 및 도 6 (a) 내지 (d)의 곡률 반경은 다음 절차에 따라 측정하였다. (1) 테스트 타워의 길이와 폭을 측정하고 평균값을 계산하였다. (2) 이어서, 피타고라스 이론을 사용하여 테스트 타워의 이론적인 대각선 길이를 계산하였다. (3) 테스트 타워의 실제 대각선 길이를 물리적으로 측정하여 평균값을 얻었다. (4) 프린팅된 부분이 타원의 절반을 나타내는 것으로 가정하여, 아래의 기하학적 표현에 기초하여 반 단축 b를 계산하였다:
Figure pct00011
(5) 테스트 타워의 타원의 둘레를 다음의 관계식을 사용하여 근사화한다:
Figure pct00012
여기서,
Figure pct00013
(6) 이어서, 아래의 기하학적 표현에 기초한 다음 관계식을 사용하여 테스트 타워의 곡률 반경을 계산한다:
Figure pct00014
Figure pct00015
공극 공간은 곡률 반경으로부터 계산할 수 있거나, 고대비 SEM 이미지에서 보이는 공극 공간을 측정함으로써 결정할 수 있다. 도 11 내지 도 15는 하기 표 11에 나타낸 샘플 12 내지 16의 공극 공간을 측정하기 위해 사용된 고대비 SEM 이미지를 나타낸다.
<표 11>
Figure pct00016
상기 표 11의 샘플 14 내지 16에 나타낸 바와 같이, 적층 가공 방법을 거칠 때, 광물 첨가제(HAR® T84 및 나일라이트® 5)와 혼합된 상용 폴리프로필렌 공중합체(비스타맥스™ 3588 FL)를 함유하는 조성물은 폴리프로필렌 공중합체 그 자체(샘플 13)의 공극 공간에 비해 현저히 낮은 공극 공간을 나타내는 테스트 샘플을 생성한다. 70 중량%의 비스타맥스(폴리프로필렌 공중합체)와 30 중량%의 나일라이트(규회석)의 혼합물을 사용하는 샘플 15 및 16은 둘 다 공극 공간이 거의 없는 테스트 샘플을 생성하였다.
상기 설명은 당업자가 본 발명을 제작하고 사용할 수 있게 하기 위해 제공되며, 특정 적용 및 그 요건과 관련하여 제공된다. 본원에 개시된 실시 양태에 대한 다양한 변형은 당업자에게 너무나 명백할 것이며, 본원에 정의된 일반적인 원리는 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 다른 실시 양태 및 적용 분야에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 제시된 실시 양태에 한정되는 것이 아니라, 본원에 개시된 원리 및 특징과 일치하는 가장 넓은 범위를 부여받아야 한다. 이와 관련하여, 본 발명의 특정 실시 양태는 광범위하게 고려되어 본 발명의 모든 이익을 나타내는 것은 아닐 수 있다.

Claims (72)

  1. 적층 가공(additive manufacturing)용 조성물로서,
    열가소성 중합체; 및
    열가소성 중합체의 비열에 비해 조성물의 비열을 감소시킬 수 있는 광물 첨가제를 포함하며,
    조성물 내 광물 첨가제의 비율은 조성물의 비열이 열가소성 중합체의 비열의 95% 이하가 되도록 설정되며;
    조성물은 필라멘트, 막대, 펠릿 또는 과립의 형태로 존재하며;
    조성물은 재료 압출에 의한 적층 가공을 수행하기에 적합한 조성물로서 기능을 하도록 적합화된, 적층 가공용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 중합체는 폴리올레핀을 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 열가소성 중합체는 랜덤 또는 블록 코-폴리올레핀을 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 열가소성 중합체는 랜덤 또는 블록 코-폴리프로필렌을 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 추가 중합체로서, 열가소성 중합체와 상이한 천연 또는 합성 중합체를 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리알킬렌이민, 폴리옥시알킬렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리락트산, 폴리실록산, 폴리올레핀 및 이들의 공중합체 및 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 중합체를 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 열가소성 중합체와 상이한 엘라스토머를 추가로 포함하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 열가소성 중합체는 0.9 g/cm3 이하의 밀도를 갖는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 열가소성 중합체는 결정형, 반결정형 또는 비결정형 중합체인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 열가소성 중합체는 분당 20℃의 냉각 속도에서 70℃ 이하의 결정화 온도를 갖는 것인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 광물 첨가제는 무기 광물, 탄소의 동소체, 및 유기 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 광물 첨가제는 규산염, 알루미노 규산염, 규조토, 펄라이트, 푸미사이트, 천연 유리, 셀룰로오스, 활성탄, 장석, 제올라이트, 운모, 활석, 점토, 카올린, 스멕타이트, 규회석, 벤토나이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 광물 첨가제는 페나카이트(Be2SiO4), 윌레마이트(Zn2SiO4), 고토감람석(Mg2SiO4), 철감람석(Fe2SiO4), 테프로감람석(Mn2SiO4), 파이로프(Mg3Al2(SiO4)3), 알만딘(Fe3Al2(SiO4)3), 스페사틴(Mn3Al2(SiO4)3), 그로슐라(Ca3Al2(SiO4)3), 앤드라다이트(Ca3Fe2(SiO4)3), 우바로바이트(Ca3Cr2(SiO4)3), 하이드로그로슐라(Ca3Al2Si2O8(SiO4)3-m(OH)4m), 지르콘(ZrSiO4), 토라이트((Th,U)SiO4), 펄라이트(Al2SiO5), 안달루사이트(Al2SiO5), 카이아나이트(Al2SiO5), 규선석(Al2SiO5), 뒤모르티에라이트(Al6.5-7BO3(SiO4)3(O,OH)3), 토파즈(Al2SiO4(F,OH)2), 십자석 (Fe2Al9(SiO4)4(O,OH)2), 휴마이트((Mg,Fe)7(SiO4)3(F,OH)2), 노버가이트 (Mg3(SiO4)(F,OH)2), 콘드로다이트(Mg5(SiO4)2(F,OH)2), 휴마이트(Mg7(SiO4)3 (F,OH)2), 클리노휴마이트(Mg9(SiO4)4(F,OH)2), 대톨라이트(CaBSiO4(OH)), 티타나이트(CaTiSiO5), 클로리토이드((Fe,Mg,Mn)2Al4Si2O10(OH)4), 멀라이트(포슬레이나이트(Porcelainite)로도 알려짐)(Al6Si2O13), 이극석(칼라민)(Zn4(Si2O7)(OH)2·H2O), 로소나이트(CaAl2(Si2O7)(OH)2·H2O), 일바이트(CaFeII 2FeIIIO(Si2O7)(OH)), 녹렴석(Ca2(Al,Fe)3O(SiO4)(Si2O7)(OH)), 조이사이트(Ca2Al3O (SiO4)(Si2O7)(OH)), 클리노조이사이트(Ca2Al3O(SiO4)(Si2O7)(OH)), 탄자나이트(Ca2Al3O(SiO4) (Si2O7)(OH)), 갈렴석(Ca(Ce,La,Y,Ca)Al2(FeII,FeIII)O(SiO4)(Si2O7) (OH)), 돌라세이트(Ce)(CaCeMg2Al Si3O11F(OH)), 베수비아나이트(아이도크레이즈)(Ca10(Mg,Fe)2Al4(SiO4)5 (Si2O7)2(OH)4), 베니토아이트(BaTi(Si3O9), 액시나이트((Ca,Fe,Mn)3Al2(BO3)(Si4O12)(OH), 베릴/에메랄드(Be3Al2(Si6O18), 수길라이트(KNa2(Fe,Mn,Al)2Li3Si12O30), 코디에라이트((Mg,Fe)2 Al3(Si5AlO18), 토르말린((Na,Ca)(Al,Li,Mg)3-(Al,Fe,Mn)6 (Si6O18(BO3)3 (OH)4), 엔스타타이트(MgSiO3), 페로실라이트(FeSiO3), 피저나이트(Ca0 .25(Mg,Fe)1.75Si2O6), 투휘석(CaMgSi2O6), 헤덴버자이트(CaFeSi2O6), 오자이트((Ca,Na)(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6), 제이다이트(NaAlSi2O6), 에지린(추휘석)(NaFeIIISi2O6), 스포듀민(LiAlSi2O6), 규회석(CaSiO3), 로도나이트(MnSiO3), 펙톨라이트(NaCa2(Si3O8)(OH)), 안토필라이트((Mg,Fe)7Si8O22(OH)2), 커밍토나이트(Fe2Mg5Si8O22(OH)2), 그루네라이트(Fe7Si8O22(OH)2), 트레몰라이트(Ca2Mg5Si8O22(OH)2), 액티노라이트(Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2), 각섬석((Ca,Na)2- 3(Mg,Fe,Al)5Si6 (Al,Si)2O22 (OH)2), 남섬석(Na2Mg3Al2 Si8O22(OH)2), 리벡섬석(석면)(Na2FeII 3 FeIII 2Si8O22(OH)2), 아페소나이트(Na3 (Fe,Mg)4FeSi8O22(OH)2), 안티고라이트(Mg3Si2O5(OH)4), 크리소타일(Mg3Si2O5(OH)4), 리자다이트(Mg3Si2O5(OH)4), 할로이사이트(Al2Si2O5(OH)4), 카올리나이트(Al2Si2O5(OH)4), 일라이트((K,H3O)(Al,Mg,Fe)2 (Si,Al)4 O10[(OH)2,(H2O)]), 몬모릴로나이트((Na,Ca)0.33 (Al,Mg)2 Si4O10(OH)2·nH2O), 질석((MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2·4H2O), 활석(Mg3Si4O10 (OH)2), 세피올라이트(Mg4Si6O15(OH)2·6H2O), 팔리고르스카이트(또는 아타플자이트)((Mg,Al)2Si4O10 (OH)·4(H2O)), 파이로필라이트(Al2Si4O10(OH)2), 흑운모(K(Mg,Fe)3(AlSi3)O10(OH)2), 백운모(KAl2(AlSi3)O10(OH)2), 금운모(KMg3(AlSi3)O10(OH)2), 홍운모(K(Li,Al)2-3(AlSi3)O10(OH)2), 진주 운모(CaAl2(Al2Si2)O10(OH)2), 해록석((K,Na) (Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10(OH)2), 클로라이트((Mg,Fe)3(Si,Al)4O10(OH)2·(Mg,Fe)3(OH)6), 석영(SiO2), 트리디마이트(SiO2), 크리스토발라이트(SiO2), 코사이트(SiO2), 스티쇼바이트(SiO2), 미사장석(KAlSi3O8), 정장석(KAlSi3O8), 아노소클레이스((Na,K)AlSi3O8), 새니딘(KAlSi3O8), 조장석(NaAlSi3O8), 올리고클라세((Na,Ca)(Si,Al)4O8(Na:Ca 4:1)), 안데신((Na,Ca)(Si,Al)4O8(Na:Ca 3:2)), 래브라도라이트((Ca,Na)(Si,Al)4O8(Na:Ca 2:3)), 비토우나이트((Ca,Na)(Si,Al)4O8(Na:Ca 1:4)), 회장석(CaAl2Si2O8), 노제안(Na8Al6Si6O24(SO4)), 칸크리나이트(Na6Ca2(CO3,Al6Si6O24).2H2O), 백류석(KAlSi2O6), 네펠린((Na,K) AlSiO4), 소달라이트(Na8(AlSiO4)6Cl2), 하우인((Na,Ca)4-8Al6Si6(O,S)24(SO4,Cl)1-2), 라주라이트((Na,Ca)8(AlSiO4)6(SO4,S,Cl)2), 페탈라이트(LiAlSi4O10), 마리알라이트(Na4 (AlSi3O8)3(Cl2,CO3,SO4)), 메이오나이트(Ca4(Al2Si2O8)3 (Cl2CO3,SO4)), 방비석(NaAlSi2O6·H2O), 소다 비석(Na2Al2Si3 O10·2H2O), 에리오나이트((Na2,K2,Ca)2 Al4Si14O36·15H2O), 캐버자이트(CaAl2Si4O12· 6H2O), 휼란다이트(CaAl2Si7O18·6H2O), 스틸바이트(NaCa2Al5Si13O36·17H2O), 스콜레사이트(CaAl2Si3O10· 3H2O), 및 모데나이트((Ca,Na2,K2)Al2Si10O24·7H2O)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기 광물을 포함하는 것인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 광물 첨가제는 카본 블랙, 비결정형 탄소, 흑연, 그래핀, 탄소 나노 튜브, 풀러렌, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 충전재를 추가로 포함하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 실리카, 알루미나, 목분, 석고, 활석, 운모, 카본 블랙, 몬모릴로나이트 광물, 백악, 규조토, 모래, 자갈, 바위 가루, 보크사이트, 석회암, 사암, 에어로겔, 크세로겔, 마이크로스피어, 다공질 세라믹 구, 이수 석고, 알루민산칼슘, 탄산마그네슘, 세라믹 재료, 포졸람 재료, 지르코늄 화합물, 결정형 규산칼슘 겔, 펄라이트, 질석, 시멘트 입자, 부석, 카올린, 이산화티타늄, 산화철, 인산칼슘, 황산바륨, 탄산나트륨, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화칼슘, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산칼슘, 황산바륨, 불화리튬, 중합체 입자, 분말 금속, 펄프 파우더, 셀룰로오스, 전분, 리그닌 파우더, 키틴, 키토산, 케라틴, 글루텐, 견과 껍질 가루, 목분, 옥수수대 가루, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 유리 비드, 중공 유리 비드, 시겔(seagel), 코르크, 씨앗, 젤라틴, 목분, 톱밥, 한천 기반 재료, 유리 섬유, 천연 섬유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 충전재를 추가로 포함하는 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    열가소성 중합체의 비열은 1900 J/kg·K 이상이고;
    조성물의 비열은 1800 J/kg·K 이하인
    조성물.
  18. 제1항에 있어서, 조성물 내 광물 첨가제의 비율은 조성물의 비열이 열가소성 중합체의 비열의 90% 이하가 되도록 설정되는 것인 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 조성물 내 광물 첨가제의 비율은 열가소성 중합체와 광물 첨가제의 합한 중량에 비해 1 중량% 내지 80 중량% 범위인 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 조성물의 총 중량에 대해
    50 내지 93 중량%의 열가소성 중합체; 및
    7 내지 50 중량%의 광물 첨가제
    를 포함하는 조성물.
  21. 제1항의 조성물을 용융시켜 용융 혼합물을 형성하는 단계;
    용융 혼합물을 작업 표면상에 전달하여 작업 표면상에 용융 증착물을 얻는 단계; 및
    용융 증착물을 응고시켜 물체의 절단면 형태의 복합 재료를 얻는 단계
    를 포함하는 적층 가공 방법.
  22. 제21항에 있어서, 절단면의 형상 및 내용물은 용융 증착물의 각각의 형상 및 내용물에 의해 적어도 부분적으로 한정되는 것인 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    연속적인 절단면을 위해 용융 및 전달 단계를 반복하여 물체를 제작하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  24. 제21항의 적층 가공 방법에 의해 형성된 물체.
  25. 융합 필라멘트 제조(fused filament fabrication)를 위한 조성물의 제조 방법으로서,
    (1) 재료 압출을 거쳐 반액체를 형성할 수 있는 열가소성 중합체를 선택하는 단계;
    (2) 열가소성 중합체의 비열을 측정하는 단계;
    (3) 열가소성 중합체를 광물 첨가제와 배합하여 복합 재료를 얻는 단계;
    (4) 복합 재료의 비열을 측정하는 단계; 및
    (5) 복합 재료 내 광물 첨가제의 비율을 조정하여 열가소성 중합체의 비열의 95% 이하의 비열을 갖는 조성물을 얻는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 열가소성 중합체는 폴리올레핀을 포함하는 것인 방법.
  27. 제25항에 있어서, 열가소성 중합체는 랜덤 또는 블록 코-폴리올레핀을 포함하는 것인 방법.
  28. 제25항에 있어서, 열가소성 중합체는 0.9 g/cm3 이하의 밀도를 갖는 것인 방법.
  29. 제25항에 있어서, 열가소성 중합체는 분당 20℃의 냉각 속도에서 70℃ 이하의 결정화 온도를 갖는 것인 방법.
  30. 제25항에 있어서,
    열가소성 중합체의 비열은 1900 J/kg·K 이상이고;
    조성물의 비열은 1800 J/kg·K 이하인
    방법.
  31. 제25항에 있어서, 조성물 내 광물 첨가제의 비율은 조성물의 비열이 열가소성 중합체의 비열의 90% 이하가 되도록 설정되는 것인 방법.
  32. 제25항에 있어서, 조성물 내 광물 첨가제의 비율은 열가소성 중합체와 광물 첨가제의 합한 중량에 대해 1 중량% 내지 80 중량% 범위인 방법.
  33. 제25항에 있어서, 조성물은 조성물의 총 중량에 대해
    50 내지 93 중량%의 열가소성 중합체; 및
    7 내지 50 중량%의 광물 첨가제
    를 포함하는 것인 방법.
  34. 제25항에 있어서, 추가 중합체로서, 열가소성 중합체와 상이한 천연 또는 합성 중합체를 복합 재료에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  35. 제25항에 있어서, 열가소성 중합체와 상이한 엘라스토머를 복합 재료에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  36. 제25항에 있어서, 광물 첨가제는 무기 광물, 탄소의 동소체, 및 유기 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  37. 제25항에 있어서, 광물 첨가제는 규산염, 알루미노 규산염, 규조토, 펄라이트, 푸미사이트, 천연 유리, 셀룰로오스, 활성탄, 장석, 제올라이트, 운모, 활석, 점토, 카올린, 스멕타이트, 규회석, 벤토나이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  38. 제25항에 있어서, 광물 첨가제는 카본 블랙, 비결정형 탄소, 흑연, 그래핀, 탄소 나노 튜브, 풀러렌, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  39. 제25항에 있어서, 충전재를 복합 재료에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  40. 제25항의 방법에 의해 제조된 조성물.
  41. 적층 가공 방법으로서,
    폴리올레핀 및 광물 첨가제를 함유하는 고체 혼합물을 용융시켜 용융 혼합물을 형성하는 단계;
    용융 혼합물을 작업 표면상에 작업 표면의 평면에 대한 채움 각도(fill angle)로 전달하여 작업 표면상에 용융 증착물을 얻는 단계;
    용융 증착물을 응고시켜 물체의 절단면 형태의 복합 재료를 얻는 단계; 및
    연속적인 절단면을 위해 용융 및 전달 단계를 반복하여 물체를 제작하는 단계
    를 포함하며,
    상기 고체 혼합물 내 광물 첨가제의 비율은 하기 수식 (1)이 충족되도록 조정되는 것인 적층 가공 방법:
    TS(90°) ≥ 0.75 x TS(0°) (1);
    상기 식에서,
    TS (90°)는 용융 혼합물을 작업 표면상에 90°의 채움 각도로 전달함으로써 형성된 물체 B의 항복점에서의 인장 응력을 나타내고;
    TS(0°)는 용융 혼합물을 작업 표면상에 0°의 채움 각도로 전달함으로써 형성된 물체 A의 항복점에서의 인장 응력을 나타낸다.
  42. 제41항에 있어서, 폴리올레핀은 열가소성 폴리올레핀인 방법.
  43. 제41항에 있어서, 폴리올레핀은 랜덤 또는 블록 코-폴리올레핀을 포함하는 것인 방법.
  44. 제41항에 있어서, 폴리올레핀은 0.9 g/cm3 이하의 밀도를 갖는 것인 방법.
  45. 제41항에 있어서, 폴리올레핀은 분당 20℃의 냉각 속도에서 70℃ 이하의 결정화 온도를 갖는 것인 방법.
  46. 제41항에 있어서,
    폴리올레핀의 비열은 1900 J/kg·K 이상이고;
    고체 혼합물의 비열은 1800 J/kg·K 이하인
    방법.
  47. 제41항에 있어서, 고체 혼합물 내 광물 첨가제의 비율은 고체 혼합물의 비열이 열가소성 폴리올레핀의 비열의 90% 이하가 되도록 조성물 설정되는 것인 방법.
  48. 제41항에 있어서, 고체 혼합물 내 광물 첨가제의 비율은 열가소성 폴리올레핀과 광물 첨가제의 합한 중량에 대해 1 중량% 내지 80 중량% 범위인 방법.
  49. 제41항에 있어서, 고체 혼합물은 고체 혼합물의 총 중량에 대해
    50 내지 93 중량%의 폴리올레핀; 및
    7 내지 50 중량%의 광물 첨가제
    를 포함하는 것인 방법.
  50. 제41항에 있어서, 추가 중합체로서, 폴리올레핀과 상이한 천연 또는 합성 중합체를 고체 혼합물에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  51. 제41항에 있어서, 폴리올레핀과 상이한 엘라스토머를 고체 혼합물에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  52. 제41항에 있어서, 광물 첨가제는 무기 광물, 탄소의 동소체, 및 유기 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  53. 제41항에 있어서, 광물 첨가제는 규산염, 알루미노 규산염, 규조토, 펄라이트, 푸미사이트, 천연 유리, 셀룰로오스, 활성탄, 장석, 제올라이트, 운모, 활석, 점토, 카올린, 스멕타이트, 규회석, 벤토나이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  54. 제41항에 있어서, 광물 첨가제는 카본 블랙, 비결정형 탄소, 흑연, 그래핀, 탄소 나노 튜브, 풀러렌, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  55. 제41항에 있어서, 고체 혼합물은 충전재를 추가로 포함하는 것인 방법.
  56. 제41항의 방법에 의해 형성된 물체.
  57. 적층 가공 방법으로서,
    열가소성 중합체 및 광물 첨가제를 재료 압출 노즐에 별도로 계량하고, 생성된 혼합물을 용융시켜 용융 혼합물을 얻는 단계;
    용융 혼합물을 표면상에 전달하여 물체의 절단면으로 응고된 용융 증착물을 얻는 단계; 및
    연속적인 절단면을 위해 계량, 용융 및 전달 단계를 반복하여 물체를 제작하는 단계를 포함하며,
    열가소성 중합체에 대한 광물 첨가제의 혼합 비율은 하기 조건 중 적어도 하나가 충족되도록 제어되는 것인 방법:
    (i) 물체의 뒤틀림(warpage)이 광물 첨가제 없이 열가소성 중합체로 용융 및 전달 단계를 반복적으로 수행함으로써 제작된 물체의 뒤틀림보다 적고;
    (ii) 물체의 항복점에서의 인장 응력이 광물 첨가제 없이 열가소성 중합체로 용융 및 전달 단계를 반복적으로 수행함으로써 제작된 물체의 항복점에서의 인장 응력보다 작고;
    (iii) 물체의 필라멘트 파괴점에서의 인장 응력이 광물 첨가제 없이 열가소성 중합체로 용융 및 전달 단계를 반복적으로 수행함으로써 제작된 물체의 필라멘트 파괴점에서의 인장 응력보다 작고;
    (iv) 물체의 탄성 계수가 광물 첨가제 없이 열가소성 중합체로 용융 및 전달 단계를 반복적으로 수행함으로써 제작된 물체의 탄성 계수보다 작고;
    (v) 물체의 공극 공간(void space)이 광물 첨가제 없이 열가소성 중합체로 용융 및 전달 단계를 반복적으로 수행함으로써 제작된 물체의 공극 공간보다 작다.
  58. 제57항에 있어서, 열가소성 중합체는 폴리올레핀인 방법.
  59. 제57항에 있어서, 열가소성 중합체는 랜덤 또는 블록 코-폴리올레핀을 포함하는 것인 방법.
  60. 제57항에 있어서, 열가소성 중합체는 0.9 g/cm3 이하의 밀도를 갖는 것인 방법.
  61. 제57항에 있어서, 열가소성 중합체는 분당 20℃의 냉각 속도에서 70℃ 이하의 결정화 온도를 갖는 것인 방법.
  62. 제57항에 있어서,
    열가소성 중합체의 비열은 1900 J/kg·K 이상이고;
    생성된 혼합물의 비열은 1800 J/kg·K 이하인
    방법.
  63. 제57항에 있어서, 혼합 비율은 생성된 혼합물의 비열이 열가소성 중합체의 비열의 90% 이하가 되도록 제어되는 것인 방법.
  64. 제57항에 있어서, 생성된 혼합물 내 광물 첨가제의 비율은 열가소성 중합체와 광물 첨가제의 합한 중량에 대해 1 중량% 내지 80 중량% 범위인 방법.
  65. 제57항에 있어서, 생성된 혼합물은 생성된 혼합물의 총 중량에 대해
    50 내지 93 중량%의 열가소성 중합체; 및
    7 내지 50 중량%의 광물 첨가제
    를 포함하는 것인 방법.
  66. 제57항에 있어서, 생성된 혼합물은 추가 중합체로서, 열가소성 중합체와 상이한 천연 또는 합성 중합체를 추가로 포함하는 것인 방법.
  67. 제57항에 있어서, 생성된 혼합물은 열가소성 중합체와 상이한 엘라스토머를 추가로 포함하는 것인 방법.
  68. 제57항에 있어서, 광물 첨가제는 무기 광물, 탄소의 동소체, 및 유기 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  69. 제57항에 있어서, 광물 첨가제는 규산염, 알루미노 규산염, 규조토, 펄라이트, 푸미사이트, 천연 유리, 셀룰로오스, 활성탄, 장석, 제올라이트, 운모, 활석, 점토, 카올린, 스멕타이트, 규회석, 벤토나이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  70. 제57항에 있어서, 광물 첨가제는 카본 블랙, 비결정형 탄소, 흑연, 그래핀, 탄소 나노 튜브, 풀러렌, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  71. 제57항에 있어서, 생성된 혼합물은 충전재를 추가로 포함하는 것인 방법.
  72. 제57항의 방법에 의해 형성된 물체.
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