WO2018038056A1 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2018038056A1
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meth
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photocurable resin
compound
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PCT/JP2017/029800
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鈴木　憲司
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クラレノリタケデンタル株式会社
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    • A61C7/08—Mouthpiece-type retainers or positioners, e.g. for both the lower and upper arch
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G

Definitions

  • the present invention particularly relates to a photocurable resin composition for optical modeling, and a mouth guard, an occlusal splint and a denture base material made of a cured product of the photocurable resin composition.
  • Mouthguard protects the stomatognathic system and brain by reducing the external trauma caused by large external forces applied to teeth and jawbone during competition, mainly in contact sports such as karate, boxing, American football, rugby or soccer. To be installed in the oral cavity.
  • contact sports such as karate, boxing, American football, rugby or soccer.
  • contact sports such as karate, boxing, American football, rugby or soccer.
  • oral trauma that occurs during classes such as physical education in schoolchildren's education It is being recommended to use it.
  • the occlusal splint is worn at bedtime at night in order to suppress tooth wear due to bruxism and to correct the alignment of teeth, and the form is very similar to a mouth guard.
  • Denture base material is a material used for the gingival part when a denture is mounted due to loss of teeth. In recent years, the demand for dentures has increased rapidly with the increase in the elderly population.
  • Patent Document 1 includes a photocurable resin composition made of a urethane-based oligomer. Proposed.
  • the photocurable resin composition described in Patent Document 1 does not have sufficient flexibility of the cured product, and does not describe any impact absorption and surface lubricity.
  • an object of the present invention is to provide a photocurable resin composition that is excellent in formability and further excellent in flexibility, impact absorption, fracture resistance, and surface lubricity of a cured product.
  • Another object of the present invention is to provide a mouth guard, an occlusal splint, and a denture base material made of a cured product of the photocurable resin composition.
  • [1] contains a urethanized (meth) acrylic compound (A), a (meth) acrylamide compound (B), and a photopolymerization initiator (C),
  • the urethanized (meth) acrylic compound (A) is represented by the following general formula (I) Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, a is 1 or 2, A 1 is a divalent or trivalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group, and b is 3-6.
  • a urethanized (meth) acrylic compound (aI) represented by: The following general formula (II) Wherein R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, e is 1 or 2, and A 2 is a divalent or trivalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group.
  • the (meth) acrylamide compound (B) is represented by the following general formula (IV): (Wherein, R 6 is a hydrogen atom or a methyl group, R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted alkyl group having a carbon number of 1 ⁇ 8, R 7 and R 8 is not directly bonded.)
  • the hydrocarbon group of A 1 , A 2 and A 3 is an isophorone group, tolylene group, 4,4′-diphenylmethane group, naphthylene group, xylylene group, phenylene group, 3,3′-dichloro-4,4 '-Phenylmethane group, toluylene group, hexamethylene group, 4,4'-dicyclohexylmethane group, hydrogenated xylylene group, triphenylenemethane group, and tetramethylxylene group.
  • the photocurable resin composition according to any one of [1] to [4];
  • a mouth guard comprising a cured product of the photocurable resin composition according to any one of [1] to [10];
  • An occlusal splint comprising a cured product of the photocurable resin composition according to any one of [1] to [10];
  • a denture base material comprising a cured product of the photocurable resin composition according to any one of [1] to [10];
  • the photo-curable resin composition of the present invention is excellent in formability and further excellent in flexibility, impact absorption, fracture resistance and surface lubricity of the cured product. For this reason, the photocurable resin composition of the present invention is particularly suitable as a mouth guard and an occlusal splint produced by optical three-dimensional modeling, and can be suitably used as a denture base material.
  • the photocurable resin composition of the present invention contains a urethanized (meth) acrylic compound (A), a (meth) acrylamide compound (B), and a photopolymerization initiator (C).
  • the urethanized (meth) acrylic compound (A) includes at least one of the urethanized (meth) acrylic compounds (aI), (a-II), and (a-III).
  • the (meth) acrylamide compound (B) includes at least one of a (meth) acrylamide compound (bI) and a (meth) acrylamide compound (b-II).
  • the upper limit value and the lower limit value of the numerical ranges can be appropriately combined.
  • the numerical value of each symbol in a formula can also be combined suitably.
  • the urethanized (meth) acrylic compound (A) is used in the photocurable resin composition of the present invention to impart flexibility, impact absorbability and fracture resistance to the cured product of the photocurable resin composition. .
  • the urethanized (meth) acrylic compound (A) used in the photocurable resin composition of the present invention the urethanized (meth) acrylic compound (aI) represented by the above general formula (I) (hereinafter referred to as this) Is referred to as “urethanated (meth) acrylic compound (aI)”), and urethanized (meth) acrylic compound (a-II) represented by the above general formula (II) (hereinafter referred to as “ Urethaned (meth) acrylic compound (a-II) ”) and urethaned (meth) acrylic compound (a-III) represented by the above general formula (III) (hereinafter referred to as“ urethaned (meta) ) Acrylic compound (a-III) ”).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • a is 1 or 2;
  • b is an integer in the range of 3 to 6, and is preferably an integer in the range of 4 to 6, of which b is 5 to indicate the stability of the urethanized (meth) acryl compound (aI). It is more preferable from the viewpoint of ease of production.
  • c must be an integer in the range of 3 to 14, and c is preferably an integer in the range of 3 to 10, and is an integer in the range of 3 to 6. Is more preferable.
  • c exceeds 15, the viscosity of the urethanized (meth) acrylic compound (aI) increases, and other polymerizable monomers of the above (meth) acrylamide compound (B) have low molecular weight. Even if it is used, it becomes difficult to obtain a photocurable resin composition having excellent fluidity at room temperature, and the tensile strength or tear strength of the cured product obtained by photocuring is reduced, and the target fracture resistance is excellent. A molded product cannot be obtained. Moreover, also when c is less than 3, the softness
  • d must be 2 or 3.
  • flexibility of the photocured material of the molded article obtained from the photocurable resin composition of invention is obtained.
  • the group A 1 is a divalent or trivalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group, and the group A 1 is a divalent or trivalent unsubstituted or substituted group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably a divalent or trivalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, more preferably a divalent or trivalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 6 to 13 carbon atoms. More preferred are hydrocarbon groups. Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and an alicyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include linear or branched alkylene groups and alkenylene groups.
  • the alkylene group include a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group, a decamethylene group, an undecamethylene group, a dodecamethylene group, a tridecamethylene group, a tetradecamethylene group, a pentadecamethylene group, and a hexadecamethylene group.
  • Examples include a decamethylene group, a heptadecamethylene group, an octadecamethylene group, a nonadecamethylene group, an eicosamethylene group, and the like.
  • the alkenylene group include a 1-hexenylene group, a 2-hexenylene group, and a 3-hexenylene group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkylene group and a cycloalkenylene group.
  • Examples of the cycloalkylene group include a cyclohexylene group, a methylcyclohexylene group, a methylcyclohexylene group, a dimethylcyclohexylene group, a cycloheptylene group, and a cyclooctylene group.
  • Examples of the cycloalkenylene group include a cyclohexenylene group, a cycloheptenylene group, a cyclooctenylene group, a cyclononenylene group, and a cyclodecenylene group.
  • aromatic hydrocarbon group is an arylene group.
  • arylene group include phenylene group, tolylene group, methylphenylene group, xylylene group, naphthylene group, anthracenylene group, phenanthrylene group, biphenylene group, and fluoronylene group.
  • hydrocarbon groups include isomers as long as they have the effects of the present invention.
  • the hydrocarbon group may be a group obtained by combining two or more selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and an alicyclic hydrocarbon group.
  • the number of substituents contained in the hydrocarbon group is usually 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 4.
  • substituent of the hydrocarbon group include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom); a hydroxy group, an amino group, and a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl.
  • alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n -Decyloxy group, n-dodecyloxy group and the like.
  • Aryl groups include phenyl, biphenyl, indenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, fluorenyl, tolyl, xylyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, isopropylphenyl, tetramethylphenyl, etc.
  • Cycloalkyl groups include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodecyl group, cyclododecyl group, cyclotridecyl group, cyclotetradecyl group, cyclopentadecyl group, cyclohexadecyl group.
  • Examples include a sadecyl group, a cycloheptadecyl group, a cyclooctadecyl group, a cyclononadecyl group, and a cycloicosyl group.
  • the isomer is included as long as it has the effect of the present invention.
  • the urethanized (meth) acrylic compound (aI) is a diisocyanate compound represented by the general formula: A 1- (NCO) d (A 1 and d have the same meaning as described above) or It can be preferably produced using a triisocyanate compound. From this point, the group A 1 excludes the isocyanate group of the diisocyanate compound or triisocyanate compound used to produce the urethanized (meth) acrylic compound (aI). Bivalent or trivalent residues are preferred.
  • Preferred examples of the group A 1 include isophorone group, tolylene group, 4,4′-diphenylmethane group, naphthylene group, xylylene group, phenylene group, 3,3′-dichloro-4,4′-phenylmethane group, toluylene.
  • the production method of the urethanized (meth) acrylic compound (aI) is not particularly limited, and regardless of the production method, the compound represented by the above general formula (I), and the photocurability containing the compound
  • the resin composition is included in the scope of the present invention, the urethanized (meth) acrylic compound (aI) can be preferably produced by the following method.
  • the reaction of the above (1) is carried out by using a mono (meth) acrylic acid ester of ethylene glycol or a di (meth) acrylic acid ester of glycerin and a lactone, if necessary, an organotin catalyst (for example, dilauric acid di-n- Dibutyltin compounds such as butyltin, dibutyltin diacetate, dibutyltin maleate), cationic catalysts and anion catalysts (eg, tin (Sn), titanium (Ti), aluminum (Al), antimony (Sb), germanium (Ge), zirconium (Zr), an alkyl metal such as zinc (Zn), a metal oxide, a halide, a carboxylate, a compound such as an alkoxide, and the like) are preferably used for the reaction.
  • the lactone addition compound represented by can be obtained smoothly.
  • the reaction temperature is preferably 100 to 150 ° C.
  • urethanization catalyst examples include organotin catalysts (for example, dibutyltin compounds such as di-n-butyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin maleate), tertiary amine catalysts (for example, triethylenediamine, triethanolamine, penta). Methyldiethylenetriamine, triethylamine, tributylamine, pyridine, 4-N, N-dimethylaminopyridine, 4-pyrrolidinopyridine and the like.
  • organotin catalysts for example, dibutyltin compounds such as di-n-butyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin maleate
  • tertiary amine catalysts for example, triethylenediamine, triethanolamine, penta.
  • the diisocyanate compound and triisocyanate compound represented by the general formula: A 1- (NCO) d used in the reaction of the above (2) are not particularly limited, and any of the diisocyanate compound and triisocyanate compound capable of performing a urethanization reaction is used. Can be used.
  • Preferred examples of the diisocyanate compound and the triisocyanate compound include isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4 ′.
  • isophorone diisocyanate isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate are particularly preferably used.
  • a photocured product having a high tensile elongation and excellent flexibility and fracture resistance.
  • aI urethanized (meth) acrylic compound
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom.
  • R 3 is preferably a methyl group.
  • e is 1 or 2.
  • f must be an integer in the range of 4 to 20, preferably an integer in the range of 5 to 14, and more preferably an integer in the range of 6 to 10. When f exceeds 20, the viscosity of the urethanized (meth) acrylic compound (a-II) becomes high, and even if a low molecular weight acrylamide compound (B) is used, it is excellent in fluidity at room temperature.
  • g must be 2 or 3.
  • the urethanized (meth) acrylic compound (a-II) in which g is 2 is used, the urethanized (meth) acrylic compound (a-II) in which g is 3 is compared with the case where Although there exists a tendency for the softness
  • the group A 2 is a divalent or trivalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group, and the group A 2 is a divalent or trivalent unsubstituted or substituted group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably a divalent or trivalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, more preferably a divalent or trivalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 6 to 13 carbon atoms. More preferred are hydrocarbon groups.
  • Examples of the hydrocarbon group of the group A 2 include the same as the divalent or trivalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms exemplified as the group A 1 described above.
  • the substituent of the hydrocarbon group of the group A 2 examples include the same substituents as the substituent of the hydrocarbon group of the group A 1 described above.
  • the urethanized (meth) acrylic compound (a-II) is a diisocyanate compound represented by the general formula: A 2- (NCO) g (A 2 and g have the same meaning as described above) or It can be preferably produced using a triisocyanate compound. From this point, the group A 2 excludes the diisocyanate compound or the isocyanate group of the triisocyanate compound used for producing the urethanized (meth) acrylic compound (a-II). Bivalent or trivalent residues are preferred.
  • Preferable specific examples of the group A 2 include those similar to the hydrocarbon groups specifically shown as preferable examples of the group A 1 .
  • the production method of the urethanized (meth) acrylic compound (a-II) is not particularly limited. Regardless of the production method, the compound represented by the above general formula (II), and the photocurability containing the compound Although the resin composition is included in the scope of the present invention, the urethanized (meth) acrylic compound (a-II) can be preferably produced by the following method.
  • urethanized (meth) acrylic compound (a-II) ⁇ Typical production example of urethanized (meth) acrylic compound (a-II)> (1)
  • the following general formula (iv) (Wherein R 2 and e have the same meaning as described above.)
  • the following general formula (vi) (In the formula, R 2 , R 3 , e and f have the same meaning as described above.)
  • the urethanized (meth) acrylic compound (a-II) is produced by
  • a mono (meth) acrylic acid ester of ethylene glycol or a di (meth) acrylic acid ester of glycerine and propylene oxide and / or ethylene oxide are reacted using a catalyst as necessary.
  • a catalyst as necessary, and thereby, an addition compound of propylene oxide and / or ethylene oxide represented by the above general formula (vi) can be obtained smoothly.
  • the reaction temperature is preferably 100 to 150 ° C.
  • the catalyst those similar to those described in the production examples of the urethanized (meth) acrylic compound (aI) (organotin catalyst, cation catalyst and anion catalyst) can be used.
  • the addition compound of propylene oxide and / or ethylene oxide represented by the general formula (vi) is already known, a known one may be used as it is.
  • the types of the diisocyanate compound and triisocyanate compound represented by the general formula: A 2- (NCO) g to be reacted with the addition compound represented by the general formula (vi) are particularly limited. Any of a diisocyanate compound and a triisocyanate compound capable of performing a urethanization reaction can be used. Preferred examples of the diisocyanate compound and triisocyanate compound include the same compounds as those specifically shown as preferred examples of the diisocyanate compound and triisocyanate compound represented by A 1- (NCO) d . These isocyanate compounds may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • isocyanate compounds isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate are particularly preferably used.
  • a molded product comprising a photocurable resin composition containing the acrylic compound (a-II) can be obtained.
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom.
  • R 5 is preferably a methyl group.
  • h must be an integer in the range of 4 to 20, preferably an integer in the range of 5 to 14, and more preferably an integer in the range of 6 to 10. When h exceeds 20, the viscosity of the urethanized (meth) acrylic compound (a-III) increases, and even if a low molecular weight (meth) acrylamide compound (B) is used, the fluidity is excellent at room temperature.
  • j must be 2 or 3.
  • flexibility of photocured materials such as a molded product obtained from the photocurable resin composition of invention, to become large, in any case, the molded product which is excellent in a softness
  • the group A 3 is a divalent or trivalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group, and the group A 3 is a divalent or trivalent unsubstituted or substituted group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably a divalent or trivalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, more preferably a divalent or trivalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 6 to 13 carbon atoms. More preferred are hydrocarbon groups.
  • Examples of the hydrocarbon group of the group A 3 include the same groups as the divalent or trivalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms exemplified as the group A 1 described above.
  • the substituent of the hydrocarbon group of group A 3 examples include the same substituents as the substituent of the hydrocarbon group of group A 1 described above.
  • the urethanized (meth) acrylic compound (a-III) is a diisocyanate compound represented by the general formula: A 3- (NCO) j (where A 3 and j have the same meaning as described above) or It can be preferably produced using a triisocyanate compound. From this point, the group A 3 excludes the isocyanate group of the diisocyanate compound or triisocyanate compound used to produce the urethanized (meth) acrylic compound (a-III). Bivalent or trivalent residues are preferred.
  • Preferable specific examples of the group A 3 include those similar to the hydrocarbon groups specifically shown as preferable examples of the group A 1 .
  • the production method of the urethanized (meth) acrylic compound (a-III) is not particularly limited. Regardless of the production method, the compound represented by the above general formula (III), and the photocurability containing the compound Although the resin composition is included in the scope of the present invention, the urethanized (meth) acrylic compound (a-III) can be preferably produced by the following method.
  • (meth) acrylic acid and propylene oxide and / or ethylene oxide are preferably reacted using an appropriate catalyst, whereby propylene oxide represented by the above general formula (vii) and An addition compound of ethylene oxide can be obtained smoothly.
  • the catalyst those similar to those described in the production examples of the urethanized (meth) acrylic compound (aI) (organotin catalyst, cation catalyst and anion catalyst) can be used.
  • the propylene oxide and / or ethylene oxide addition compound represented by the general formula (vii) is reacted with the diisocyanate compound or triisocyanate compound represented by the general formula: A 3- (NCO) j .
  • a conventional urethanization catalyst or the like is used and a polymerization inhibitor is added as necessary, and both are reacted at a temperature of 40 to 90 ° C.
  • the desired urethanized (meth) acryl compound (a- III) can be obtained smoothly.
  • the urethanization catalyst the same urethanization catalyst as that described in the production example of the urethanized (meth) acrylic compound (aI) can be used.
  • the said polymerization inhibitor can use the same thing as the polymerization inhibitor which can be added to the photocurable resin composition mentioned later.
  • the types of the diisocyanate compound and triisocyanate compound represented by the general formula: A 3- (NCO) j to be reacted with the addition compound represented by the general formula (vii) are particularly limited. Any of a diisocyanate compound and a triisocyanate compound capable of performing a urethanization reaction can be used. Among them, preferred examples of the diisocyanate compound and the triisocyanate compound include the same compounds as those specifically shown as preferred examples of the diisocyanate compound and the triisocyanate compound represented by A 1- (NCO) d. . These isocyanate compounds may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • isocyanate compounds isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate are particularly preferably used.
  • a photocured product having a high tensile elongation and excellent flexibility and fracture resistance is used.
  • the photocurable resin composition of the present invention containing a urethanized (meth) acrylic compound (a-III).
  • urethanized (meth) acrylic compound (A) vary depending on the number of e, f, g, h, and j, but in general, the urethanized (meth) acrylic compound (aI), urethanized ( The (meth) acrylic compound (a-II) and the urethanized (meth) acrylic compound (a-III) both exhibit a low-viscosity liquid to a high-viscosity liquid at room temperature, and the (meth) acrylamide compound (B) By selecting and combining appropriate ones, a low-viscosity photocurable resin composition having excellent handleability can be prepared.
  • R 1 is a hydrogen atom, a is 1, b is an integer in the range of 4-6, and c is an integer in the range of 3-14
  • R 1 is a hydrogen atom, a is 1, b is 5, c is an integer in the range of 3 to 10, d is 2 or 3, and A 1 has 6 to 14 carbon atoms.
  • a urethanized (meth) acrylic compound (aI) which is a divalent or trivalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group;
  • R 1 is a hydrogen atom, a is 1 and b is a 5, c is an integer ranging from 3 ⁇ 6, d is 2, a 1 is a divalent or trivalent unsubstituted or location having 6 to 13 carbon atoms
  • Urethane of a hydrocarbon group-containing (meth) acrylic compound (a-I) is more preferable.
  • R 2 is a hydrogen atom
  • R 3 is a methyl group
  • e is 1
  • f is an integer in the range of 4 to 20, g
  • urethanization a 2 is a divalent or trivalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms (meth) acrylic compound (a-II) are preferred
  • R 3 is a methyl group
  • e is 1
  • f is an integer in the range of 5 to 14
  • g is 2 or 3
  • a 2 is 2 having 6 to 14 carbon atoms.
  • urethanated (meth) acrylic compounds (a-II) which are valent or trivalent unsubstituted or substituted hydrocarbon groups;
  • R 2 is a hydrogen atom,
  • R 3 is a methyl group, and
  • e is is 1, f is an integer in the range of 6 ⁇ 10, g is 2,
  • a 2 is a divalent or trivalent having 6 to 13 carbon atoms
  • Unsubstituted or substituted urethanization is a hydrocarbon group-containing (meth) acrylic compound (a-II) is more preferable.
  • R 4 is a hydrogen atom
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • h is an integer in the range of 4 to 20
  • j is 2 or
  • R 4 is a hydrogen atom
  • R 5 is a methyl group
  • h is an integer in the range of 5 to 14
  • j is 2 or 3
  • a 3 is an unsubstituted or substituted divalent or 3 having 6 to 14 carbon atoms
  • More preferred is a urethanized (meth) acrylic compound (a-III) which is a valent hydrocarbon group
  • R 4 is a hydrogen atom
  • R 5 is a methyl group
  • h is an integer in the range of 6-10.
  • j is 2, a divalent or trivalent coal a 3 is unsubstit
  • the photocurable resin composition of the present invention includes a urethanized (meth) acrylic compound (A) and a urethanized (meth) acrylic compound (aI) and a urethanized (meth) acrylic compound (a-II). 1 type of these may be contained, or 2 types may be contained. Further, in some cases, the photocurable resin composition of the present invention includes a urethanized (meth) acrylic compound (A), a urethanized (meth) acrylic compound (a-II) and a urethanized (meth) acrylic compound (a). -III) and a urethanized (meth) acrylic compound (aI) may be contained.
  • the content of the urethanized (meth) acrylic compound (A) is preferably 10 to 99% by mass with respect to the total amount of the urethanized (meth) acrylic compound (A) and the (meth) acrylamide compound (B). It is more preferably 30 to 95% by mass, and further preferably 50 to 90% by mass.
  • the (meth) acrylamide compound (B) is used in the photocurable resin composition of the present invention to impart fracture resistance and surface lubricity to the cured product of the photocurable resin composition.
  • the (meth) acrylamide compound (B) used in the photocurable resin composition of the present invention the (meth) acrylamide compound (bI) represented by the above general formula (IV) (hereinafter referred to as “(meta) ) Acrylamide compound (b-I) ”) and (meth) acrylamide compound (b-II) represented by the general formula (V) (hereinafter referred to as“ (meth) acrylamide compound (b—) ”. II) ”)).
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group, and the urethanized (meth) acrylic compound (A) is obtained because the resulting photocurable resin composition of the present invention is excellent in curability and surface smoothness.
  • a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of excellent curability of the photocurable resin composition and excellent surface smoothness of the cured product.
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • any one group is a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the other group is an unsubstituted or substituted carbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • any one group is a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the other group is an unsubstituted or substituted carbon group having 1 to 4 is more preferable
  • any one group is a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the other group is an unsubstituted or substituted carbon number. More preferred is an alkyl group of 1 to 3.
  • R 7 and R 8 are not directly bonded.
  • R 7 and R 8 have 9 or more carbon atoms, the density of the polymerized group becomes small, and the curability is lowered.
  • R 7 and R 8 are directly bonded, a rigid and bulky cyclic structure is formed, the mobility of molecular chains in the cured product of the photocurable resin composition is reduced, and a solvent or Since it becomes difficult to dissolve or melt locally by the heat of polishing, the surface smoothness is lowered.
  • the alkyl group for R 7 and R 8 may be either linear or branched, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, Examples include sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and the like.
  • the number of substituents of the alkyl group is usually 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 4.
  • Examples of the substituent for the alkyl group include the same substituents for the hydrocarbon group as the group A 1 of the urethanized (meth) acrylic compound (aI) described above.
  • Examples of the (meth) acrylamide compound (bI) include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-propyl (meth) acrylamide, N -Isopropyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-butyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-hexyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-octyl (meth) acrylamide, N , N-di-2-ethylhexyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, and N, N- (dihydroxyethyl) (meth) acrylamide.
  • N, N-dimethyl (meth) is preferred because it has good miscibility with the urethanized (meth) acrylic compound (A) and is excellent in the curability of the photocurable resin composition and the surface smoothness of the cured product.
  • N N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-butyl (meth) acrylamide, N -(2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide is preferred, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide is more preferred, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N- (2-hydride Kishiechiru) more preferably acrylamide, N, is N- diethylacrylamide most preferred.
  • R 9 is a hydrogen atom or a methyl group, and the urethanized (meth) acrylic compound (A) is obtained because the resulting photocurable resin composition of the present invention is excellent in curability and surface smoothness.
  • a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of excellent curability of the photocurable resin composition and excellent surface smoothness of the cured product.
  • R 10 is an unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 11 , R 12 and R 13 are each independently a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • R 11 , R 12 and R 13 any one or two groups are a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the remaining groups are unsubstituted or substituted.
  • the alkyl group has 1 to 5 carbon atoms
  • any one or two groups are hydrogen atoms or unsubstituted or substituted alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms
  • the remaining groups are non- More preferably, it is a substituted or substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • any one or two groups are a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and More preferably, the remaining group is an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 12 and R 13 are not directly bonded.
  • R 11 and R 12 are not directly bonded.
  • R 11 and R 13 are not directly bonded.
  • R 10 , R 11 , R 12, and R 13 have 9 or more carbon atoms, the density of the polymerized group is reduced, and the curability is lowered. Further, when R 12 and R 13 , R 11 and R 12 , or R 11 and R 13 are directly bonded, a rigid and bulky cyclic structure is formed, and the molecular chain in the cured product of the photocurable resin composition Since mobility decreases, it becomes difficult to dissolve or melt locally by a solvent or polishing heat during surface finishing, so that surface lubricity decreases.
  • the alkylene group for R 10 may be linear or branched, and includes, for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, an n-propylene group, an isopropylidene group, a tetramethylene group, an isobutylidene group, and sec-butylidene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group and the like.
  • the number of substituents of the alkylene group is usually 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 4.
  • Examples of the substituent of the alkylene group include the same substituents as the hydrocarbon group of the group A 1 of the urethanized (meth) acrylic compound (aI) described above.
  • Examples of the alkyl group for R 11 , R 12 and R 13 include the same alkyl groups as those for R 7 and R 8 .
  • Examples of the (meth) acrylamide compound (b-II) include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, and N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylamide.
  • N, N-dimethylaminoethyl has good miscibility with the urethanized (meth) acrylic compound (A) and is excellent in the curability of the photocurable resin composition and the surface smoothness of the cured product.
  • (Meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylamide N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylamide is preferred, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N , N-Diethylaminopropyl (meth) acrylic N, N-dimethylaminoethyl acrylamide, N, N-diethylaminoethyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, and N
  • the content of the (meth) acrylamide compound (B) is preferably 7.0 to 55% by mass, more preferably 10 to 49% by mass, and further preferably 12 to 45% by mass with respect to the total amount of the photocurable resin composition. preferable.
  • the photocurable resin composition of the present invention is a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester as a polymerizable monomer other than the (meth) acrylamide compound (B) for the purpose of adjusting coloring resistance to pigments and the like. May be included.
  • fluorine-containing (meth) acrylic acid esters examples include 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 2- (Perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, 3- (perfluorobutyl) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 3-perfluorohexyl-2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 3- (perfluoro-3-methylbutyl) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl ( (Meth) acrylate, 1H, 1H, 7H-dodecafluor Heptyl
  • 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) is superior in terms of coloring resistance.
  • the fluorine-containing (meth) acrylic ester does not impair the curability of the photocurable resin composition of the present invention, so that the total amount of urethanized (meth) acrylic compound (A) and (meth) acrylamide compound (B) is 100. 100 parts by mass or less is preferable with respect to parts by mass.
  • the polymerizable monomer contained in the photocurable resin composition of the present invention may be substantially composed only of the urethanized (meth) acrylic compound (A) and the (meth) acrylamide compound (B),
  • the urethanized (meth) acrylic compound (A), the (meth) acrylamide compound (B), and the fluorine-containing (meth) acrylic ester may be substantially constituted.
  • the polymerizable monomer is substantially composed only of the urethanized (meth) acrylic compound (A) and the (meth) acrylamide compound (B) means that the urethanized (meth) acrylic compound (A) and (meta) )
  • the content of polymerizable monomers other than the acrylamide compound (B) is less than 10.0% by mass, preferably less than 5.0% by mass, more preferably less than 1.0% by mass. More preferably, it is less than 0.1% by mass, and particularly preferably less than 0.01% by mass.
  • the polymerizable monomer is substantially composed of urethanized (meth) acrylic compound (A), (meth) acrylamide compound (B) and fluorine-containing (meth) acrylic acid ester.
  • the content of the polymerizable monomer other than the fluorinated (meth) acrylic compound (A), (meth) acrylamide compound (B) and fluorine-containing (meth) acrylic acid ester is less than 10.0% by mass, preferably Means less than 5.0% by mass, more preferably less than 1.0% by mass, still more preferably less than 0.1% by mass, and particularly preferably less than 0.01% by mass.
  • the photopolymerization initiator (C) used in the present invention can be selected from polymerization initiators used in the general industry, and among them, the photopolymerization initiator used for dental use is preferably used.
  • Photopolymerization initiator (C) includes (bis) acylphosphine oxides, thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones, ketals, ⁇ -diketones, coumarins, anthraquinones, benzoin alkyl ether compounds, Examples include ⁇ -aminoketone compounds.
  • the photo-curing resin has excellent photo-curability in the ultraviolet region and visible light region, and exhibits sufficient photo-curing properties using any light source of laser, halogen lamp, light-emitting diode (LED), and xenon lamp. A composition is obtained.
  • examples of the acylphosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi- (2,6-dimethyl) Phenyl) phosphonate, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide sodium salt, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide potassium salt Ammonium salt of 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide.
  • bisacylphosphine oxides include bis (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, and bis (2,6-dichlorobenzoyl).
  • acylphosphine oxides 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine Oxide and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide sodium salt are particularly preferably used as the photopolymerization initiator (C).
  • ⁇ -diketones examples include diacetyl, benzyl, camphorquinone, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, 4,4′-oxybenzyl, and acenaphthenequinone. It is done. Among these, camphorquinone is particularly preferable when a light source in the visible light region is used.
  • content of the photoinitiator (C) in the photocurable resin composition of this invention is not specifically limited, From viewpoints, such as sclerosis
  • the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of A) and the (meth) acrylamide compound (B).
  • content of a photoinitiator (C) is less than 0.01 mass part, superposition
  • content of a photoinitiator (C) 0.05 mass part or more is more preferable with respect to the said total amount of 100 mass parts, and 0.1 mass part or more is further more preferable.
  • content of the photopolymerization initiator (C) exceeds 20 parts by mass, when the solubility of the photopolymerization initiator itself is low, precipitation from the photocurable resin composition may be caused.
  • content of a photoinitiator (C) 15 mass parts or less are more preferable with respect to the said total amount of 100 mass parts, 10 mass parts or less are further more preferable, and 5.0 mass parts or less are especially preferable.
  • the photocurable resin composition of this invention contains said urethane-ized (meth) acrylic compound (A), (meth) acrylamide compound (B), and a photoinitiator (C), there will be especially limitation.
  • other components may be included.
  • the photocurable resin composition of this invention can be manufactured according to a well-known method.
  • the photo-curable resin composition of the present invention can contain a polymerization accelerator (D) for the purpose of improving photo-curability within the range not impairing the gist of the present invention.
  • a polymerization accelerator (D) examples include ethyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, methyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, 4- (N, N-dimethylamino) benzoate.
  • the photocurable resin composition of the present invention may further contain a filler (E) in order to adjust the paste properties or increase the mechanical strength of the cured product of the photoconstituting resin composition.
  • a filler (E) examples include organic fillers, inorganic fillers, and organic-inorganic composite fillers.
  • a filler (E) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • organic filler material examples include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polyethyl methacrylate, polyester, polyamide, polycarbonate, Polyphenylene ether, polyoxymethylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene, polypropylene, chloroprene rubber, nitrile rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-butadiene A copolymer is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the organic filler is not particularly limited, and the particle size of the filler can be appropriately selected and used.
  • inorganic filler materials include quartz, silica, alumina, silica-titania, silica-titania-barium oxide, silica-zirconia, silica-alumina, lanthanum glass, borosilicate glass, soda glass, barium glass, strontium glass, Glass ceramic, aluminosilicate glass, barium boroaluminosilicate glass, strontium boroaluminosilicate glass, fluoroaluminosilicate glass, calcium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass, barium fluoroaluminosilicate glass, strontium calcium fluoroaluminosilicate glass It is done. These may also be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, and an amorphous filler or a spherical filler can be appropriately selected and used.
  • a polymer can be added for the purpose of modifying flexibility, fluidity and the like within a range not impairing the gist of the present invention.
  • polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymers polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymers, poly ( ⁇ -methylstyrene) -polybutadiene-poly ( ⁇ -methylstyrene).
  • Block copolymer poly (p-methylstyrene) -polybutadiene-poly (p-methylstyrene) block copolymer, or hydrogenated products thereof.
  • These polymers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the photocurable resin composition of the present invention may contain a softening agent as necessary.
  • the softener include petroleum softeners such as paraffinic, naphthenic and aromatic process oils, and vegetable oil softeners such as paraffin, peanut oil and rosin. These softeners may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the softening agent is not particularly limited as long as it does not impair the gist of the present invention, but is usually based on 100 parts by mass of the total amount of the urethanized (meth) acrylic compound (A) and the (meth) acrylamide compound (B). 200 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less.
  • the photocurable resin composition of the present invention can contain a known stabilizer for the purpose of suppressing deterioration or adjusting photocurability.
  • stabilizers include polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, and antioxidants.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, dibutyl hydroquinone, dibutyl hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, 2-t-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, Examples include 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the urethanized (meth) acrylic compound (A) and the (meth) acrylamide compound (B).
  • the photocurable resin composition of the present invention may contain known additives for the purpose of adjusting the color tone or paste properties.
  • additives include pigments, dyes, organic solvents, and thickeners.
  • the photocurable resin composition of the present invention is excellent in flexibility after curing, impact absorption, fracture resistance, and surface smoothness. Therefore, the photocurable resin composition of the present invention can be applied to applications in which such advantages are utilized, and is particularly suitable for mouth guards, occlusal splints and denture base materials.
  • the shape of the cured product using the photocurable resin composition of the present invention can be changed according to each application.
  • the photocurable resin composition of the present invention may be prepared by using each component (urethane (meth) acrylic compound (A), (meta) for each use such as a mouth guard, an occlusal splint, and a denture base material, as necessary. )
  • Types and contents of acrylamide compound (B), polymerization initiator (C) and various optional components (polymerization accelerator (D), filler (E), polymer, softener, stabilizer, additive, etc.)) Can be adjusted.
  • the photo-curable resin composition of the present invention is a molded product or a three-dimensional modeled product that has a small volume shrinkage ratio and excellent dimensional accuracy when cured with light, and excellent in flexibility and mechanical properties after curing. Furthermore, it can be used for various applications by taking advantage of the properties that other cured products can be obtained, for example, production of a three-dimensional object by optical three-dimensional modeling, film formation by casting, casting, etc. It can be used for the manufacture of various molded products such as products and molds, coating molds, vacuum molds and the like.
  • the photocurable resin composition of the present invention is suitable for use in the optical three-dimensional modeling method described above, and in that case, while maintaining a small volume shrinkage rate during photocuring, it has excellent dimensional accuracy, In addition, it is possible to smoothly manufacture a three-dimensional structure that is excellent in flexibility and mechanical properties.
  • any conventionally known optical three-dimensional modeling method and apparatus can be used.
  • an active energy ray means an energy beam that can cure the photocurable resin composition such as ultraviolet ray, electron beam, X-ray, radiation, high frequency and the like.
  • the active energy ray may be an ultraviolet ray having a wavelength of 300 to 400 nm.
  • Examples of the light source of active energy rays include lasers such as Ar lasers and He—Cd lasers; illuminations such as halogen lamps, xenon lamps, metal halide lamps, LEDs, mercury lamps and fluorescent lamps, and lasers are particularly preferred.
  • lasers such as Ar lasers and He—Cd lasers
  • illuminations such as halogen lamps, xenon lamps, metal halide lamps, LEDs, mercury lamps and fluorescent lamps, and lasers are particularly preferred.
  • a laser is used as the light source, it is possible to increase the energy level and shorten the modeling time, and to obtain a three-dimensional modeled object with high modeling accuracy using the good condensing property of the laser beam. it can.
  • the cured layer is formed by selectively irradiating the photocurable resin composition with active energy rays so that a cured layer having a desired pattern is obtained. Step of forming, and then supplying the uncured liquid photocurable resin composition to the cured layer and irradiating the same with active energy rays to form a cured layer continuously with the cured layer.
  • a method of finally obtaining a target three-dimensional shaped object can be mentioned.
  • the three-dimensional structure obtained thereby may be used as it is, and in some cases, post-curing by light irradiation or post-curing by heat, etc., to further increase the mechanical properties or shape stability, etc. May be used.
  • the structure, shape, size, and the like of the three-dimensional structure obtained by the optical three-dimensional modeling method are not particularly limited, and can be determined according to each application.
  • Typical application fields of the optical three-dimensional modeling method of the present invention include a model for verifying the appearance design during the design; a model for checking the functionality of the part; a resin mold for producing a mold; For example, a base model for producing a mold; production of a direct mold for a prototype mold, and the like. More specifically, mention the production of models for precision parts, electrical / electronic parts, furniture, building structures, automotive parts, various containers, castings, molds, molds, etc. or processing models. Cushion materials with complex shapes in structures (for example, building structures), vacuum molding dies, etc., taking advantage of the excellent flexibility and elastic recovery properties of photocurable resin compositions. It can be used very effectively for the purpose of.
  • the present invention includes embodiments in which the above configurations are combined in various ways within the technical scope of the present invention as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • This compound is referred to as a urethanized (meth) acrylic compound (a-III-1).
  • TPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • BAPO bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide
  • the cured products of the photocurable resin compositions in Examples 1 to 9 are excellent in formability, and further excellent in flexibility, impact absorption, fracture resistance, and surface lubricity. It was.
  • the flexibility of the cured products of the photocurable resin compositions according to Examples 1 to 9 was superior to the cured products of the photocurable resin compositions according to Comparative Examples 1, 3, and 4.
  • the impact absorbability of the cured products of the photocurable resin compositions according to Examples 1 to 9 was superior to the impact absorbability of the cured products of the photocurable resin compositions according to Comparative Examples 1, 3, and 4.
  • the fracture resistance of the cured products of the photocurable resin compositions according to Examples 1 to 9 was superior to the fracture resistance of the cured products of the photocurable resin compositions according to Comparative Examples 1 to 4.
  • the surface lubricity of the cured products of the photocurable resin compositions according to Examples 1 to 9 was superior to the surface lubricity of the cured products of the photocurable resin compositions according to Comparative Examples 1 to 4.
  • the moldability of the photocurable resin compositions according to Examples 1 to 9 was superior to the moldability of the photocurable resin compositions according to Comparative Examples 5 and 6.
  • the photocurable resin composition according to Comparative Examples 5 and 6 could not form a sheet and could not measure each characteristic.
  • the photocurable resin composition of the present invention has excellent moldability, and further has excellent flexibility, impact absorption, fracture resistance, and surface lubricity of the cured product, so that a mouth guard, an occlusal splint and a denture base material are used. Especially suitable for.

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Abstract

本発明は、造形性、硬化物の柔軟性、衝撃吸収性、耐破壊性及び表面滑沢性に優れる光硬化性樹脂組成物を提供する。本発明は、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、前記ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）が、一般式（Ｉ）で表されるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表されるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩ）、及び一般式（ＩＩＩ）で表されるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）が、一般式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ－Ｉ）、及び一般式（Ｖ）表される（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ－ＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、光硬化性樹脂組成物に関する。

Description

光硬化性樹脂組成物
　本発明は、特に光学的造形用の光硬化性樹脂組成物と、その光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材とに関する。
　マウスガードは、主にコンタクトスポーツである空手、ボクシング、アメリカンフットボール、ラグビーあるいはサッカーなどにおいて、競技中に歯牙や顎骨に大きな外力が加わることにより発生する外傷を低減し、顎口腔系及び脳を保護するために口腔内に装着するものである。近年、スポーツ振興の拡大に伴い、コンタクトスポーツにおける装着の義務化、及びコンタクトスポーツ以外にも装着を推奨する流れがあり、さらに、学童の教育現場における体育などの授業時に発生する口腔内の外傷予防に使用することが推奨されつつある。
　咬合用スプリントは、歯ぎしりによる歯の摩耗を抑制するためや、歯並びを矯正するために夜間就寝時に装着するものであり、形態はマウスガードによく似ている。
　義歯床材は、歯の喪失により義歯を装着する際の、歯肉部分に使用される材料のことである。近年、高齢者人口の増加に伴い義歯の需要が急激に増加している。
　これら、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材には、柔軟性、衝撃吸収性、破壊しにくいこと（耐破壊性）及び表面滑沢性が共通して要求されている。柔軟性が損なわれると装着感が悪いものとなり、衝撃吸収性が損なわれると外力や咬合の衝撃が顎骨に直接加わることになる。また、破壊しやすくなると頻繁に作り直すことが必要となってしまうといった問題がある。さらに、表面滑沢性が損なわれると色が濁り見栄えが悪くなったり、舌や唇に接触した時の感触が悪くなる、雑菌が繁殖しやすくなるといった問題がある。
　また、通常、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材を作製する際には、口腔内の印象を取得することが必要となるが、その不快感から患者負担となることや、技工操作に熟練を要するといった課題が従来から指摘されていた。近年では、デジタル技術の発達から、印象取得については、光学的な口腔内スキャンを応用する試みがなされ、成形においては光学的立体造形を応用する試みがなされている。造形においては光硬化性樹脂を使用するが、一般に柔軟性及び表面滑沢性を発現する樹脂組成物ほど、硬化性が低くなり、硬化物の力学的強度に劣る傾向にあり、特に光学的立体造形においては、光照射時間が極端に短いことから、これまで硬化性と柔軟性、表面滑沢性を両立することが困難であった。
　このような背景の中、硬化物の柔軟性及び力学的強度に優れ、光学的立体造形が可能な技術として、例えば、特許文献１には、ウレタン系のオリゴマーからなる光硬化性樹脂組成物が提案されている。
特開２００６－２８４９９号公報
　特許文献１に記載の光硬化性樹脂組成物は、硬化物の柔軟性が十分ではなく、衝撃吸収性及び表面滑沢性については何ら記載されていない。
　そこで本発明は、造形性に優れ、さらに、硬化物の柔軟性、衝撃吸収性、耐破壊性及び表面滑沢性に優れる、光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、また、当該光硬化性樹脂組成物の硬化物からなるマウスガード、咬合用スプリント、及び義歯床材を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
［１］ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、
　前記ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）が、下記の一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、ａは１又は２であり、Ａ1は２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であり、ｂは３～６の整数であり、ｃは３～１４の整数であり、ｄは２又は３である。）
で表されるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）、
　下記の一般式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｅは１又は２であり、Ａ2は２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であり、ｆは４～２０の整数であり、ｇは２又は３である。）
で表されるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩ）、及び
　下記の一般式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、Ａ3は２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であり、ｈは４～２０の整数であり、ｊは２又は３である。）
で表されるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
　前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）が、下記の一般式（ＩＶ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して、水素原子又は非置換又は置換された炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ7及びＲ8は直接結合していない。）
で表される（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ－Ｉ）及び、
　下記の一般式（Ｖ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基であり、Ｒ10は非置換又は置換された炭素数１～８のアルキレン基であり、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して、水素原子又は非置換又は置換された炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ12及びＲ13は直接結合しておらず、Ｒ11及びＲ12は直接結合しておらず、Ｒ11及びＲ13は直接結合していない。）
で表される（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ－ＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、光硬化性樹脂組成物；
［２］Ｒ1、Ｒ2及びＲ4が、水素原子である、前記［１］の光硬化性樹脂組成物；
［３］Ｒ3及びＲ5が、メチル基である、前記［１］又は［２］の光硬化性樹脂組成物；
［４］Ａ1、Ａ2及びＡ3の炭化水素基が、脂肪族、芳香族及び／又は脂環式の炭素数６～２０の炭化水素基である、前記［１］～［３］のいずれかの光硬化性樹脂組成物；
［５］Ａ1、Ａ2及びＡ3の炭化水素基が、イソホロン基、トリレン基、４，４’－ジフェニルメタン基、ナフチレン基、キシリレン基、フェニレン基、３，３’－ジクロロ－４，４’－フェニルメタン基、トルイレン基、ヘキサメチレン基、４，４’－ジシクロヘキシルメタン基、水添化キシリレン基、トリフェニレンメタン基、及びテトラメチルキシレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］～［４］のいずれかの光硬化性樹脂組成物；
［６］ｂが４～６の範囲の整数であり、ｃが３～１０の範囲の整数であり、ｆ及びｈが５～１４の範囲の整数である、前記［１］～［５］のいずれかの光硬化性樹脂組成物；
［７］ａ及びｅが、１である、前記［１］～［６］のいずれかの光硬化性樹脂組成物；
［８］ｄ、ｇ及びｊが、２である、前記［１］～［７］のいずれかの光硬化性樹脂組成物；
［９］Ｒ6及びＲ9が水素原子である、前記［１］～［８］のいずれかの光硬化性樹脂組成物；
［１０］光学的立体造形用である、前記［１］～［９］のいずれかの光硬化性樹脂組成物；
［１１］前記［１］～［１０］のいずれかの光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、マウスガード；
［１２］前記［１］～［１０］のいずれかの光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、咬合用スプリント；
［１３］前記［１］～［１０］のいずれかの光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、義歯床材；
［１４］前記［１］～［１０］のいずれかの光硬化性樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、造形性に優れ、さらに、硬化物の柔軟性、衝撃吸収性、耐破壊性及び表面滑沢性に優れる。このため、本発明の光硬化性樹脂組成物は、特に光学的立体造形によって作製されるマウスガード及び咬合用スプリントとして特に適しており、義歯床材としても好適に用いることができる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）と、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する。前記ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）、（ａ－ＩＩ）、及び（ａ－ＩＩＩ）の少なくとも１種を含む。前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ－Ｉ）及び（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ－ＩＩ）の少なくとも１種を含む。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。また、本明細書において、式中の各記号の数値も、適宜組み合わせ可能である。
［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）］
　ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、本発明の光硬化性樹脂組成物において、光硬化性樹脂組成物の硬化物に柔軟性、衝撃吸収性及び耐破壊性を付与するために用いられる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物で用いるウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）として、上記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）（以下、これを「ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）」という。）、また、上記の一般式（ＩＩ）で表されるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩ）（以下、これを「ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩ）」という。）及び上記の一般式（ＩＩＩ）で表されるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩＩ）（以下、これを「ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩＩ）」という。）について説明する。
［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）］
　式（Ｉ）の各記号について説明する。Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。ａは１又は２である。ｂは３～６の範囲の整数であり、４～６の範囲の整数であることが好ましく、そのうちでもｂが５であることが、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）の安定性、製造の容易性等の点からより好ましい。
　さらに、式（Ｉ）において、ｃは３～１４の範囲の整数であることが必要であり、ｃが３～１０の範囲の整数であることが好ましく、３～６の範囲の整数であることがより好ましい。ｃが１５を超えると、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）の粘度が高くなって、上記した（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）の他の重合性単量体として低分子量のものを用いても室温下で流動性に優れる光硬化性樹脂組成物が得られにくくなり、しかも光硬化させて得られる硬化物の引張強度あるいは引裂強度等が低下し、目的とする耐破壊性に優れる成形品が得られなくなる。また、ｃが３未満の場合にも、光硬化させて得られる硬化物の柔軟性あるいは衝撃吸収性が低下する。
　また、式（Ｉ）において、ｄが２又は３であることが必要である。ｄが２であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）を用いた場合には、ｄが３であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）を用いた場合に比べて、本発明の光硬化性樹脂組成物から得られる成形品の光硬化物の柔軟性が大きなものとなる傾向があるが、いずれの場合にも柔軟性に優れる成形品が得られる。
　また、式（Ｉ）において、基Ａ1は２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であり、基Ａ1は炭素数６～２０の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基が好ましく、炭素数６～１４の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基がより好ましく、炭素数６～１３の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基がさらに好ましい。前記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基が挙げられる。
　前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の、アルキレン基、アルケニレン基などが挙げられる。アルキレン基としては、例えば、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、エイコサメチレン基などが挙げられる。アルケニレン基としては、例えば、１－ヘキセニレン基、２－ヘキセニレン基、３－ヘキセニレン基などが挙げられる。
　前記脂環式炭化水素基としては、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基などが挙げられる。シクロアルキレン基としては、例えば、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、ジメチルシクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基などが挙げられる。シクロアルケニレン基としては、例えば、シクロヘキセニレン基、シクロヘプテニレン基、シクロオクテニレン基、シクロノネニレン基、シクロデセニレン基などが挙げられる。
　前記芳香族炭化水素基としては、アリーレン基が挙げられる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、メチルフェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基、フルオニレン基などが挙げられる。
　これらの炭化水素基は、異性体がある場合、本発明の効果を有する限り、その異性体を含む。また、前記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び脂環式炭化水素基からなる群から選ばれる２種以上を組みあわせた基であってもよく、例えば、アルキレン基とアリーレン基との組み合わせ；シクロアルキレン基とアリーレン基との組み合わせ；アルキレン基とシクロアルキレン基との組み合わせ；アルキレン基とシクロアルキレン基とアリーレン基との組み合わせであってもよい。
　前記炭化水素基が有する置換基の数は、通常１～１０個であり、１～８個が好ましく、１～６個がより好ましく、１～４個がさらに好ましい。前記炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；炭素数１～１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基；炭素数６～１４のアリール基；炭素数３～２０のシクロアルキル基などが挙げられる。置換基は１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、sec－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、テトラメチルフェニル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、シクロイコシル基などが挙げられる。なお、これらの置換基は、異性体がある場合、本発明の効果を有する限り、その異性体を含む。
　ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）は、後記するように、一般式；Ａ1－（ＮＣＯ）d（Ａ1及びｄは前記と同一意味を有する。）で表されるジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物を用いて好ましく製造することができ、かかる点から、基Ａ1はウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）を製造するのに用いるジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた２価又は３価の残基が好ましい。基Ａ1の好ましい具体例としては、イソホロン基、トリレン基、４，４’－ジフェニルメタン基、ナフチレン基、キシリレン基、フェニレン基、３，３’－ジクロロ－４，４’－フェニルメタン基、トルイレン基、ヘキサメチレン基、４，４’－ジシクロヘキシルメタン基、水添化キシリレン基、トリフェニレンメタン基、テトラメチルキシレン基などが挙げられる。
　ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）の製造法は特に限定されず、その製法の如何に拘わらず上記の一般式（Ｉ）で表される化合物、及びその化合物を含有する光硬化性樹脂組成物は本発明の範囲に包含されるが、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）は好ましくは以下の方法で製造することができる。
＜ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）の代表的な製法例＞
（１）下記の一般式（ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ1及びａは上記と同一意味を有する。）
で表されるエチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル又はグリセリンのジ（メタ）アクリル酸エステル１モルに対して、下記の一般式（ｉｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、ｂは上記と同一意味を有する。）
で表されるラクトンを反応させて、下記の一般式（ｉｉｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ1、ａ、ｂ及びｃは上記と同一意味を有する。）
で表されるラクトン付加化合物を生成し；次いで
（２）上記（１）で得られる一般式（ｉｉｉ）で表されるラクトン付加化合物を、前記した一般式：Ａ1－（ＮＣＯ）dで表されるジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物と反応させることによって、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）を製造する。
　上記の（１）の反応は、エチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル又はグリセリンのジ（メタ）アクリル酸エステルとラクトンを、必要に応じて、有機スズ触媒（例えば、ジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレエートなどのジブチルスズ化合物など）、カチオン触媒及びアニオン触媒（例えば、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）などのアルキル金属、金属の酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシドなどの化合物等）などを用いて反応させるのが好ましく、それによって上記した一般式（ｉｉｉ）で表されるラクトン付加化合物を円滑に得ることができる。前記反応温度としては、１００～１５０℃が好ましい。
　また、上記一般式（ｉｉｉ）で表されるラクトン付加化合物に上記したジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物を反応させる上記（２）の反応においては、従来公知のウレタン化触媒を用いて、必要に応じて重合禁止剤を加えて、４０～９０℃の温度で両者を反応させると、目的とするウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）を円滑に得ることができる。前記ウレタン化触媒としては、例えば有機スズ触媒（例えば、ジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレエートなどのジブチルスズ化合物）、３級アミン触媒（例えば、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、４－ピロリジノピリジンなど）などが挙げられる。前記重合禁止剤は、後記する光硬化性樹脂組成物に添加し得る重合禁止剤と同様のものを使用できる。
　上記（２）の反応で用いる一般式：Ａ1－（ＮＣＯ）dで表されるジイソシアネート化合物及びトリイソシアネート化合物は特に制限されず、ウレタン化反応を行い得るジイソシアネート化合物及びトリイソシアネート化合物のいずれもが使用できる。当該ジイソシアネート化合物及びトリイソシアネート化合物の好ましい例としては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－フェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添化４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は１種を単独で使用してもよく又は２種以上を併用してもよい。上記したイソシアネート化合物のうちでも、イソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましく用いられ、その場合には引張伸度が大きく、柔軟性及び耐破壊性に優れる光硬化物を、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）を含む本発明の光硬化性樹脂組成物から得ることができる。
［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩ）］
　式（ＩＩ）の各記号について説明する。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｒ2は水素原子が好ましい。Ｒ3はメチル基が好ましい。ｅは１又は２である。ｆは４～２０の範囲の整数であることが必要であり、５～１４の範囲の整数であることが好ましく、６～１０の範囲の整数であることがより好ましい。ｆが２０を超えると、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩ）の粘度が高くなって、アクリルアミド化合物（Ｂ）として低分子量のものを用いても室温下で流動性に優れる光硬化性樹脂組成物が得られにくくなり、しかも光硬化させて得られる硬化物の引張強度あるいは引裂強度が低下し、目的とする耐破壊性に優れる成形品などが得られなくなる。また、ｆが４未満の場合にも、光硬化させて得られる硬化物の柔軟性あるいは衝撃吸収性が低下する。
　さらに、式（ＩＩ）において、ｇが２又は３であることが必要である。ｇが２であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩ）を用いた場合には、ｇが３であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩ）を用いた場合に比べて、本発明の光硬化性樹脂組成物から得られる成形品などの光硬化物の柔軟性が大きなものとなる傾向があるが、いずれの場合にも柔軟性に優れる成形品が得られる。
　また、式（ＩＩ）において、基Ａ2は２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であり、基Ａ2は炭素数６～２０の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基が好ましく、炭素数６～１４の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基がより好ましく、炭素数６～１３の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基がさらに好ましい。基Ａ2の炭化水素基としては、上述した基Ａ1として例示した炭素数６～２０の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基と同様のものが挙げられる。基Ａ2の炭化水素基の置換基としては、上述した基Ａ1の炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩ）は、後記するように、一般式；Ａ2－（ＮＣＯ）g（Ａ2及びｇは前記と同一意味を有する。）で表されるジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物を用いて好ましく製造することができ、かかる点から、基Ａ2はウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩ）を製造するのに用いるジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた２価又は３価の残基が好ましい。基Ａ2の好ましい具体例としては、基Ａ1の好ましい例として具体的に示した炭化水素基と同様のものが挙げられる。
　ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩ）の製造法は特に限定されず、その製法の如何に拘わらず上記の一般式（ＩＩ）で表される化合物、及びその化合物を含有する光硬化性樹脂組成物は本発明の範囲に包含されるが、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩ）は好ましくは以下の方法で製造することができる。
＜ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩ）の代表的な製法例＞
（１）下記の一般式（ｉｖ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ2及びｅは上記と同一意味を有する。）
で表されるエチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル又はグリセリンのジ（メタ）アクリル酸エステル１モルに対して、下記の一般式（ｖ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ3は上記と同一意味を有する。）
で表されるプロピレンオキシド（上記の一般式（ｖ）においてＲ3＝ＣＨ3）又はエチレンオキシド（上記の一般式（ｖ）においてＲ3＝Ｈ）の少なくとも一方を反応させて、
下記の一般式（ｖｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ2、Ｒ3、ｅ及びｆは上記と同一意味を有する。）
で表されるプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドの付加化合物を生成し；次いで
（２）上記（１）で得られる一般式（ｖｉ）で表されるプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドの付加化合物を、前記一般式：Ａ2－（ＮＣＯ）gで表されるジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物と反応させることによって、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩ）を製造する。
　上記の（１）の反応は、エチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル又はグリセリンのジ（メタ）アクリル酸エステルとプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドを、必要に応じて触媒を用いて、反応させるのが好ましく、それによって上記した一般式（ｖｉ）で表されるプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドの付加化合物を円滑に得ることができる。前記反応温度としては、１００～１５０℃が好ましい。前記触媒としては、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）の製法例で説明したもの（有機スズ触媒、カチオン触媒及びアニオン触媒）と同様のものを使用できる。また、一般式（ｖｉ）で表されるプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドの付加化合物は既に知られているため公知のものをそのまま使用してもよい。
　また、一般式（ｖｉ）で表されるプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドの付加化合物に一般式：Ａ2－（ＮＣＯ）gで表されるジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物を反応させる上記（２）の反応においては、従来公知のウレタン化触媒を用いて、必要に応じて重合禁止剤を加えて、４０～９０℃の温度で両者を反応させると、目的とするウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩ）を円滑に得ることができる。前記ウレタン化触媒としては、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）の製法例で説明したものと同様のものを使用できる。前記重合禁止剤は、後記する光硬化性樹脂組成物に添加し得る重合禁止剤と同様のものを使用できる。
　そして、上記（２）の反応において、一般式（ｖｉ）で表される付加化合物と反応させる一般式：Ａ2－（ＮＣＯ）gで表されるジイソシアネート化合物及びトリイソシアネート化合物の種類は特に制限されず、ウレタン化反応を行い得るジイソシアネート化合物及びトリイソシアネート化合物のいずれもが使用できる。当該ジイソシアネート化合物及びトリイソシアネート化合物の好ましい例としては、前記Ａ1－（ＮＣＯ）dで表されるジイソシアネート化合物及びトリイソシアネート化合物の好ましい例として具体的に示した化合物と同様のものが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。前記イソシアネート化合物のうちでも、イソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましく用いられ、その場合には引張伸度が大きく、柔軟性及び耐破壊性に優れるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩ）を含む光硬化性樹脂組成物からなる成形物を得ることができる。
［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩＩ）］
　式（ＩＩＩ）の各記号について説明する。Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｒ4は水素原子が好ましい。Ｒ5はメチル基が好ましい。ｈは４～２０の範囲の整数であることが必要であり、５～１４の範囲の整数であることが好ましく、６～１０の範囲の整数であることがより好ましい。ｈが２０を超えると、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩＩ）の粘度が高くなって、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）として低分子量のものを用いても室温下で流動性に優れる光硬化性樹脂組成物が得られにくくなり、しかも光硬化させて得られる硬化物の引張強度あるいは引裂強度が低下し、目的とする耐破壊性に優れる成形品などが得られなくなる。また、ｈが４未満の場合にも、光硬化させて得られる硬化物の柔軟性あるいは衝撃吸収性が低下する。
　さらに、式（ＩＩＩ）においてｊが２又は３であることが必要である。ｊが２であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩＩ）を用いた場合には、ｊが３であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩＩ）を用いた場合に比べて、本発明の光硬化性樹脂組成物から得られる成形品などの光硬化物の柔軟性が大きなものとなる傾向があるが、いずれの場合にも柔軟性に優れる成形品が得られる。
　また、式（ＩＩＩ）において、基Ａ3は２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であり、基Ａ3は炭素数６～２０の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基が好ましく、炭素数６～１４の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基がより好ましく、炭素数６～１３の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基がさらに好ましい。基Ａ3の炭化水素基としては、上述した基Ａ1として例示した炭素数６～２０の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基と同様のものが挙げられる。基Ａ3の炭化水素基の置換基としては、上述した基Ａ1の炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩＩ）は、後記するように、一般式；Ａ3－（ＮＣＯ）j（Ａ3及びｊは前記と同一意味を有する。）で表されるジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物を用いて好ましく製造することができ、かかる点から、基Ａ3はウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩＩ）を製造するのに用いるジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた２価又は３価の残基が好ましい。基Ａ3の好ましい具体例としては、基Ａ1の好ましい例として具体的に示した炭化水素基と同様のものが挙げられる。
　ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩＩ）の製造法は特に限定されず、その製法の如何に拘わらず上記の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及びその化合物を含有する光硬化性樹脂組成物は本発明の範囲に包含されるが、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩＩ）は好ましくは以下の方法で製造することができる。
＜ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩＩ）の代表的な製法例＞
（１）（メタ）アクリル酸に対して、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの少なくとも一方を反応させて、下記の一般式（ｖｉｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ4、Ｒ5及びｈは上記と同一意味を有する。）
で表される（メタ）アクリル酸のプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシド付加化合物を生成し；次いで
（２）上記（１）で得られる一般式（ｖｉｉ）で表されるプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシド付加化合物を、前記一般式：Ａ3－（ＮＣＯ）jで表されるジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物と反応させることによって、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩＩ）を製造する。
　上記の（１）の反応は、（メタ）アクリル酸とプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドを適当な触媒を用いて反応させるのが好ましく、それによって上記した一般式（ｖｉｉ）で表されるプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドの付加化合物を円滑に得ることができる。前記触媒としては、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）の製法例で説明したもの（有機スズ触媒、カチオン触媒及びアニオン触媒）と同様のものを使用できる。
　また、一般式（ｖｉｉ）で表されるプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシド付加化合物に一般式：Ａ3－（ＮＣＯ）jで表されるジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物を反応させる上記（２）の反応においては、従来公知のウレタン化触媒などを用いて、必要に応じて重合禁止剤を加えて、４０～９０℃の温度で両者を反応させると、目的とするウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩＩ）を円滑に得ることができる。前記ウレタン化触媒としては、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）の製法例で説明したものと同様のものを使用できる。前記重合禁止剤は、後記する光硬化性樹脂組成物に添加し得る重合禁止剤と同様のものを使用できる。
　そして、上記（２）の反応において、一般式（ｖｉｉ）で表される付加化合物と反応させる一般式：Ａ3－（ＮＣＯ）jで表されるジイソシアネート化合物及びトリイソシアネート化合物の種類は特に制限されず、ウレタン化反応を行い得るジイソシアネート化合物及びトリイソシアネート化合物のいずれもが使用できる。そのうちでも、ジイソシアネート化合物及びトリイソシアネート化合物の好ましい例としては、前記Ａ1－（ＮＣＯ）dで表されるジイソシアネート化合物及びトリイソシアネート化合物の好ましい例として具体的に示した化合物と同様のものが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は１種を単独で使用してもよく又は２種以上を併用してもよい。前記イソシアネート化合物のうちでも、イソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましく用いられ、その場合には引張伸度が大きく、柔軟性及び耐破壊性に優れる光硬化物を、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩＩ）を含む本発明の光硬化性樹脂組成物から得ることができる。
　式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）における基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ａ1、Ａ2、及びＡ3の種類、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、及びｊの数などによってウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）の性状等は異なるが、一般に、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩ）及びウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩＩ）は、いずれも常温では低粘度の液状～高粘度の液状を呈しており、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）として適当なものを選んで組み合わせることによって、取り扱い性に優れる低粘度の光硬化性樹脂組成物を調製することができる。
　ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）としては、Ｒ1が水素原子であり、ａが１であり、ｂが４～６の範囲の整数であり、ｃが３～１４の範囲の整数であり、ｄが２又は３であり、Ａ1が炭素数６～２０の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）が好ましく；Ｒ1が水素原子であり、ａが１であり、ｂが５であり、ｃが３～１０の範囲の整数であり、ｄが２又は３であり、Ａ1が炭素数６～１４の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）がより好ましく；Ｒ1が水素原子であり、ａが１であり、ｂが５であり、ｃが３～６の範囲の整数であり、ｄが２であり、Ａ1が炭素数６～１３の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）がさらに好ましい。
　ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩ）としては、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3がメチル基であり、ｅが１であり、ｆが４～２０の範囲の整数であり、ｇが２又は３であり、Ａ2が炭素数６～２０の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩ）が好ましく；Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3がメチル基であり、ｅが１であり、ｆが５～１４の範囲の整数であり、ｇが２又は３であり、Ａ2が炭素数６～１４の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩ）がより好ましく；Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3がメチル基であり、ｅが１であり、ｆが６～１０の範囲の整数であり、ｇが２であり、Ａ2が炭素数６～１３の２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩ）がさらに好ましい。
　ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩＩ）としては、Ｒ4が水素原子であり、Ｒ5が水素原子又はメチル基であり、ｈが４～２０の範囲の整数であり、ｊが２又は３であり、Ａ3が炭素数６～２０の非置換又は置換された２価又は３価の炭化水素基であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩＩ）が好ましく；Ｒ4が水素原子であり、Ｒ5がメチル基であり、ｈが５～１４の範囲の整数であり、ｊが２又は３であり、Ａ3が炭素数６～１４の非置換又は置換された２価又は３価の炭化水素基であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩＩ）がより好ましく；Ｒ4が水素原子であり、Ｒ5がメチル基であり、ｈが６～１０の範囲の整数であり、ｊが２であり、Ａ3が炭素数６～１３の非置換又は置換された２価又は３価の炭化水素基であるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩＩ）がさらに好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）として、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）及びウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩ）のうちの１種のみを含有していてもよいし、又は２種を含有していてもよい。また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、場合により、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）として、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩ）及びウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩＩ）のうちの少なくとも１種と、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）を含有していてもよい。
　ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）の含有量は、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）及び（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）の総量に対し、１０～９９質量％であることが好ましく、３０～９５質量％であることがより好ましく、５０～９０質量％であることがさらに好ましい。
［（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）］
　（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）は、本発明の光硬化性樹脂組成物において、光硬化性樹脂組成物の硬化物に耐破壊性及び表面滑沢性を付与するために用いられる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物で用いる（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）として、上記の一般式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ－Ｉ）（以下、これを「（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ－Ｉ）」という。）、及び上記の一般式（Ｖ）で表される（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ－ＩＩ）（以下、これを、「（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ－ＩＩ）」という。）について説明する。
　式（ＩＶ）の各記号について説明する。得られる本発明の光硬化性樹脂組成物が硬化性、表面滑沢性に優れる点から、式（ＩＶ）において、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）との混和性が良く、光硬化性樹脂組成物の硬化性及び硬化物の表面滑沢性に優れる点から、水素原子が好ましい。Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して、水素原子又は非置換又は置換された炭素数１～８のアルキル基である。前記アルキル基としては、炭素数１～５が好ましく、炭素数１～４がより好ましく、炭素数１～３がさらに好ましい。Ｒ7及びＲ8としては、いずれか一方の基が水素原子又は非置換又は置換された炭素数１～５のアルキル基であり、かつ他方の基が非置換又は置換された炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、いずれか一方の基が水素原子又は非置換又は置換された炭素数１～４のアルキル基であり、かつ他方の基が非置換又は置換された炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、いずれか一方の基が水素原子又は非置換又は置換された炭素数１～３のアルキル基であり、かつ他方の基が非置換又は置換された炭素数１～３のアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ7及びＲ8は直接結合していない。Ｒ7及びＲ8が炭素数９以上である場合、重合基の密度が小さくなるため硬化性が低下する。また、Ｒ7及びＲ8が直接結合する場合、剛直で嵩高い環状構造が形成され、光硬化性樹脂組成物の硬化物中の分子鎖の運動性が低下し、表面仕上げの際に溶剤あるいは研磨の熱によって局所的に溶解又は溶融し難くなるため、表面滑沢性が低下する。Ｒ7及びＲ8のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、sec－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基などが挙げられる。前記アルキル基が有する置換基の数は、通常１～１０個であり、１～８個が好ましく、１～６個がより好ましく、１～４個がさらに好ましい。前記アルキル基の置換基としては、上述のウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）の基Ａ1の炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。
　（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ－Ｉ）の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）との混和性が良く、光硬化性樹脂組成物の硬化性及び硬化物の表面滑沢性に優れる点で、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドがより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミドがさらに好ましく、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドが最も好ましい。
　式（Ｖ）の各記号について説明する。得られる本発明の光硬化性樹脂組成物が硬化性、表面滑沢性に優れる点から、式（Ｖ）において、Ｒ9は水素原子又はメチル基であり、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）との混和性が良く、光硬化性樹脂組成物の硬化性及び硬化物の表面滑沢性に優れる点から、水素原子が好ましい。Ｒ10は非置換又は置換された炭素数１～８のアルキレン基である。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して、水素原子又は非置換又は置換された炭素数１～８のアルキル基である。前記アルキル基としては、炭素数１～５が好ましく、炭素数１～４がより好ましく、炭素数１～３がさらに好ましい。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13としては、いずれか１つ又は２つの基が水素原子又は非置換又は置換された炭素数１～５のアルキル基であり、かつ残りの基が非置換又は置換された炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、いずれか１つ又は２つの基が水素原子又は非置換又は置換された炭素数１～４のアルキル基であり、かつ残りの基が非置換又は置換された炭素数１～４のアルキル基であることよりが好ましく、いずれか１つ又は２つの基が水素原子又は非置換又は置換された炭素数１～３のアルキル基であり、かつ残りの基が非置換又は置換された炭素数１～３のアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ12及びＲ13は直接結合していない。Ｒ11及びＲ12は直接結合していない。Ｒ11及びＲ13は直接結合していない。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13が炭素数９以上である場合、重合基の密度が小さくなるため硬化性が低下する。また、Ｒ12及びＲ13、Ｒ11及びＲ12、又はＲ11及びＲ13が直接結合する場合、剛直で嵩高い環状構造が形成され、光硬化性樹脂組成物の硬化物中の分子鎖の運動性が低下するため、表面仕上げの際に溶剤や研磨の熱によって局所的に溶解又は溶融し難くなるため、表面滑沢性が低下する。Ｒ10のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、イソブチリデン基、sec－ブチリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などが挙げられる。前記アルキレン基が有する置換基の数は、通常１～１０個であり、１～８個が好ましく、１～６個がより好ましく、１～４個がさらに好ましい。前記アルキレン基の置換基としては、上述のウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）の基Ａ1の炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のアルキル基としては、Ｒ7及びＲ8のアルキル基と同様のものが挙げられる。
　（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ－ＩＩ）の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）との混和性が良く、光硬化性樹脂組成物の硬化性及び硬化物の表面滑沢性に優れる点で、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドがより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミドがさらに好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが最も好ましい。
　（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物全量に対して、７．０～５５質量％が好ましく、１０～４９質量％がより好ましく、１２～４５質量％がさらに好ましい。
　また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、色素などに対する耐着色性の調整を目的として、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）以外の重合性単量体として、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステルを含んでもよい。このようなフッ素含有（メタ）アクリル酸エステルの例としては、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロブチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ－１－（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、耐着色性に優れる点で、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ－１－（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレートが好ましく、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレートがより好ましい。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステルは、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化性を損なわないために、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）及び（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）の総量１００質量部に対し、１００質量部以下が好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる重合性単量体は、実質的にウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）及び（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）のみから構成されていてもよく、実質的にウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステルのみから構成されていてもよい。重合性単量体が、実質的にウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）及び（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）のみから構成されるとは、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）及び（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）以外の他の重合性単量体の含有量が１０．０質量％未満であり、好ましくは５．０質量％未満であり、より好ましくは１．０質量％未満であり、さらに好ましくは０．１質量％未満であり、特に好ましくは０．０１質量％未満であることを意味する。同様に、重合性単量体が、実質的にウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステルのみから構成されるとは、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル以外の他の重合性単量体の含有量が１０．０質量％未満であり、好ましくは５．０質量％未満であり、より好ましくは１．０質量％未満であり、さらに好ましくは０．１質量％未満であり、特に好ましくは０．０１質量％未満であることを意味する。
［光重合開始剤（Ｃ）］
　本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている光重合開始剤が好ましく用いられる。
　光重合開始剤（Ｃ）としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α－ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α－アミノケトン系化合物などが挙げられる。
　これらの光重合開始剤（Ｃ）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩と、α－ジケトン類とからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、紫外領域及び可視光域での光硬化性に優れ、レーザー、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、及びキセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す光硬化性樹脂組成物が得られる。
　（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ－（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドカリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。さらに、特開２０００－１５９６２１号公報に記載されている化合物を挙げることができる。
　これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩を光重合開始剤（Ｃ）として用いることが特に好ましい。
　α－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナンスレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノンが挙げられる。この中でも、可視光域の光源を使用する場合には、カンファーキノンが特に好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、得られる光硬化性樹脂組成物の硬化性等の観点から、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）と（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）の総量１００質量部に対し、光重合開始剤（Ｃ）が０．０１～２０質量部が好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、成形品が得られないおそれがある。光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、前記総量１００質量部に対し、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。一方、光重合開始剤（Ｃ）の含有量が２０質量部を超える場合、光重合開始剤自体の溶解性が低い場合には、光硬化性樹脂組成物からの析出を招くおそれがある。光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、前記総量１００質量部に対し、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、５．０質量部以下がとりわけ好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記のウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有していれば特に限定はなく、例えば、これ以外の成分を含んでいてもよい。本発明の光硬化性樹脂組成物は、公知の方法に準じて製造できる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、光硬化性の向上を目的として、重合促進剤（Ｄ）を含むことができる。重合促進剤（Ｄ）としては、例えば、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチルが挙げられる。これらの中でも、光硬化性樹脂組成物に優れた硬化性を付与する観点から、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１つが好ましく用いられる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物には、ペースト性状を調整するために、又は、光構成樹脂組成物の硬化物の機械的強度を高めるために、フィラー（Ｅ）がさらに含有されていてもよい。フィラー（Ｅ）として、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機－無機複合フィラーなどが挙げられる。フィラー（Ｅ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　有機フィラーの材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用できる。
　無機フィラーの材料としては、例えば、石英、シリカ、アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスが挙げられる。これらもまた、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラー又は球状フィラーなどを適宜選択して使用できる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、柔軟性、流動性等の改質を目的として重合体を添加することができる。例えば、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、アクリルゴム、イソプレン－イソブチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、又はスチレン系エラストマーを添加することができる。添加可能な他の重合体の具体例としては、ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレンブロック共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（α－メチルスチレン）ブロック共重合体、ポリ（ｐ－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（ｐ－メチルスチレン）ブロック共重合体、又はこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの重合体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、軟化剤を含有していてもよい。軟化剤としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイルなどの石油系軟化剤、及び、パラフィン、落花生油、ロジンなどの植物油系軟化剤が挙げられる。これらの軟化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。軟化剤の含有量は、本発明の趣旨を損なわない限り特に制限はないが、通常、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）と、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）の総量１００質量部に対して２００質量部以下であり、好ましくは１００質量部以下である。
　また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、劣化の抑制、又は光硬化性の調整を目的として、公知の安定剤を含有することができる。かかる安定剤としては、例えば、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤が挙げられる。
　重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエンなどが挙げられる。重合禁止剤の含有量は、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）と（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）の総量１００質量部に対し、０．００１～１．０質量部が好ましい。
　また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、色調あるいはペースト性状の調整を目的として、公知の添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えば、顔料、染料、有機溶媒、増粘剤が挙げられる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化後の柔軟性、衝撃吸収性、耐破壊性及び表面滑沢性に優れる。従って、本発明の光硬化性樹脂組成物は、このような利点が生かされる用途に適用でき、特に、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材に最適である。本発明の光硬化性樹脂組成物を用いる硬化物の形状は、各用途に応じて変更することができる。また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材などの用途毎に、各成分（ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び各種任意の成分（重合促進剤（Ｄ）、フィラー（Ｅ）、重合体、軟化剤、安定剤、添加剤など））の種類及び含有量を調整することができる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、その特性、特に光で硬化した際に、体積収縮率が小さく寸法精度に優れ、しかも硬化後の柔軟性及び力学的特性に優れる成形品あるいは立体造形物、更にはその他の硬化物が得られるという特性を活かして種々の用途に使用することができ、例えば、光学的立体造形法による立体造形物の製造、流延成形法や注型等による膜状物あるいは型物などの各種成形品の製造、被覆用、真空成形用金型などに用いることができる。
　特に、本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記した光学的立体造形法で用いるのに適しており、その場合には、光硬化時の体積収縮率を小さく保ちながら、寸法精度に優れ、且つ柔軟性及び力学的特性に優れる立体造形物を円滑に製造することができる。
　本発明の他の実施態様としては、前記したいずれかの光硬化性樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法が挙げられる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来公知の光学的立体造形方法及び装置のいずれもが使用できる。特に、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギーとして、活性エネルギー光線を用いるのが好ましい。「活性エネルギー光線」は、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などのような光硬化性樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線を意味する。例えば、活性エネルギー光線は、３００～４００ｎｍの波長を有する紫外線であってもよい。活性エネルギー光線の光源としては、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザーなどのレーザー；ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ、水銀灯、蛍光灯などの照明等が挙げられ、レーザーが特に好ましい。光源としてレーザーを用いた場合には、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、造形精度の高い立体造形物を得ることができる。
　上記したように、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来公知の方法及び従来公知の光造形システム装置のいずれもが採用でき特に制限されない。本発明で好ましく用いられる光学的立体造形法の代表例としては、所望のパターンを有する硬化層が得られるように、光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成する工程、次いでその硬化層にさらに未硬化液状の光硬化性樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層する工程を繰り返すことによって、最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。また、それによって得られる立体造形物はそのまま用いてもよく、また場合によっては更に光照射によるポストキュアあるいは熱によるポストキュアなどを行って、その力学的特性あるいは形状安定性などを一層高いものとしてから使用するようにしてもよい。
　光学的立体造形法によって得られる立体造形物の構造、形状、サイズなどは特に制限されず、各々の用途に応じて決めることができる。本発明の光学的立体造形法の代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル；部品の機能性をチェックするためのモデル；鋳型を制作するための樹脂型；金型を制作するためのベースモデル；試作金型用の直接型などの作製等が挙げられる。より具体的には、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルあるいは加工用モデルなどの製作を挙げることができ、特に光硬化性樹脂組成物の柔軟性、弾性回復性に優れるという特性を活かして、構造物（例えば、建築構造物）中の複雑な形状をしたクッション材、真空成形用金型などの用途に極めて有効に使用することができる。
　本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。
＜合成例１＞［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）の製造］
（１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、２－ヒドロキシエチルアクリレート４００ｇ及びε－カプロラクトン２３５９ｇを添加して、撹拌下に温度１００～１５０℃で８時間反応させて、上記の一般式（ｉｉｉ）で表されるカプロラクトン付加物［一般式（ｉｉｉ）においてＲ1＝水素原子、ａ＝１、ｂ＝５及びｃ＝６の化合物］を製造した。
（２）上記（１）で用いたものとは別の、攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、上記の（１）で得られたカプロラクトン付加物２８１９ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．６３ｇ、ジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．９４ｇ及びイソホロンジイソシアネート３２６ｇを入れて、４０～５０℃で３０分間反応させた後、温度８０～９０℃で更に反応させて、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）［一般式（Ｉ）においてＲ1＝水素原子、Ａ1＝イソホロン基、ａ＝１、ｂ＝５、ｃ＝６及びｄ＝２の化合物］を製造した。この化合物をウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ－１）とする。
＜合成例２＞［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩ）の製造］
　攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、２－ヒドロキシエチルアクリレートプロピレンオキシド付加物［日本油脂株式会社製「ブレンマー１０ＡＰＥ－５５０Ｂ」；上記の一般式（ｖｉ）で表される化合物においてＲ2＝水素原子、Ｒ3＝ＣＨ3、ｅ＝１、ｆ＝９の化合物］１４９２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．６３ｇ、ジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．５１ｇ及びイソホロンジイソシアネート２２２ｇを入れて、４０～５０℃で３０分間反応させた後、温度８０～９０℃で更に反応させて、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩ）［一般式（ＩＩ）においてＲ2＝水素原子、Ｒ3＝ＣＨ3、Ａ2＝イソホロン基、ｅ＝１、ｆ＝９及びｇ＝２の化合物］を製造した。この化合物をウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩ－１）とする。
＜合成例３＞［ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩＩ）の製造］
　攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、アクリル酸プロピレンオキシド付加物［日本油脂株式会社製「ブレンマーＡＰ－５５０」；上記の一般式（ｖｉｉ）で表される化合物においてＲ4＝Ｈ、Ｒ5＝ＣＨ3、ｈ＝１０の化合物］１５１７ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．００ｇ、ジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．５２ｇ及びイソホロンジイソシアネート２２２ｇを入れて、４０～５０℃で３０分間反応させた後、温度８０～９０℃で更に反応させて、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩＩ）［一般式（ＩＩＩ）においてＲ4＝水素原子、Ｒ5＝ＣＨ3、Ａ3＝イソホロン基、ｈ＝１０及びｊ＝２の化合物］を製造した。この化合物をウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩＩ－１）とする。
＜合成例４＞［ウレタン化（メタ）アクリル化合物の製造］
（１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、２－ヒドロキシエチルアクリレート３８２ｇ及びε－カプロラクトン７５１ｇを添加して、撹拌下に温度１００～１５０℃で８時間反応させて、上記の一般式（ｉｉｉ）で表されるカプロラクトン付加物に類似した構造を有する化合物［一般式（ｉｉｉ）においてＲ1＝水素原子、ａ＝１、ｂ＝５及びｃ＝２である化合物］を製造した。
（２）上記（１）で用いたものとは別の、攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、上記の（１）で得られたカプロラクトン付加物１１３３ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２８ｇ、ジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．４３ｇ及びイソホロンジイソシアネート３０５ｇを入れて、４０～５０℃で３０分間反応させた後、温度８０～９０℃で更に反応させた。その結果、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈する生成物が得られた［上記の一般式（Ｉ）においてＲ1＝水素原子、Ａ1＝イソホロン基、ａ＝１、ｂ＝５、ｃ＝２及びｄ＝２であって、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）～ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩＩ）のいずれにも包含されないウレタン化（メタ）アクリル化合物］。この化合物をウレタン化（メタ）アクリル化合物ＵＡ－１とする。
＜合成例５＞［ウレタン化（メタ）アクリル化合物の製造］
（１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、２－ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ及びε－カプロラクトン１７１０ｇを添加して、撹拌下に温度１００～１５０℃で８時間反応させて、上記の一般式（ｉｉｉ）で表されるカプロラクトン付加物に類似した構造を有する化合物［一般式（ｉｉｉ）においてＲ1＝水素原子、ａ＝１、ｂ＝５及びｃ＝１５である化合物］を製造した。
（２）上記（１）で用いたものとは別の、攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、上記の（１）で得られたカプロラクトン付加物１８２６ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３８ｇ、ジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．５８ｇ及びイソホロンジイソシアネート９３ｇを入れて、４０～５０℃で３０分間反応させた後、温度８０～９０℃で更に反応させた。その結果、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈する生成物が得られた［上記の一般式（Ｉ）においてＲ1＝水素原子、Ａ1＝イソホロン基、ａ＝１、ｂ＝５、ｃ＝１５及びｄ＝２であって、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）～ウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩＩ）のいずれにも包含されない化合物］。この化合物をウレタン化（メタ）アクリル化合物ＵＡ－２とする。
　実施例又は比較例に係る重合性組成物に用いた各成分を略号とともに以下に説明する。
［（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）］
　ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製）
　ＨＥＡＡ：Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製）
　ＮＩＰＡＭ：Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製）
　ＤＭＡＰＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製）
　ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製）
［光重合開始剤（Ｃ）］
　ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
　ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド
［重合禁止剤］
　ＢＨＴ：３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン
　表１及び表２に示す分量で各成分を常温（２０℃±１５℃、ＪＩＳ（日本工業規格）　Ｚ　８７０３：１９８３）下で混合して、実施例１～９及び比較例１～６に係る光硬化性樹脂組成物としてのペーストを調整した。
＜造形性＞
　各実施例及び各比較例に係る光硬化性樹脂組成物について、光造形機（ＤＷＳ社製　ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ　０２８Ｊ＋）を用いて厚さ２ｍｍ×長さ１１ｃｍ×幅５ｃｍのシートの造形を行った。寸法通りのシートが造形可能であった場合を造形可能○とし、造形物が得られなかった場合を造形不可×とした。
＜柔軟性試験（硬度）＞
　各実施例及び各比較例に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物について、上記のシートを２枚重ね厚さ４ｍｍとしたのち、その試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７２１５：１９８６に基づいて、タイプＡデュロメータで２３℃における硬化物の硬度（Ａ硬度）を測定し、柔軟性の指標とした。結果を表１及び表２にそれぞれ示す。この測定において、２３℃におけるＡ硬度が７０～８５である場合、その硬化物は柔軟性に優れるということができる。
　＜衝撃吸収性（反発係数）＞
　衝撃吸収性はＪＩＳ　Ｋ　６４００－３：２０１１に準ずる落下衝撃試験によって測定した。ストーンテーブル上に、上記の光造形機により作製したシートを２枚重ねて厚さ４ｍｍとし、φ３／８インチ（３．５８ｇ）の鋼球を、高さ５０ｃｍから自然落下させて、その跳ね返った高さを測定し、反発係数を算出した。反発係数の計算式を次式に示す。反発係数が３０以下であると、衝撃吸収性に優れる。
　　　反発係数＝〔跳ね返った高さ（ｃｍ）／５０（ｃｍ）〕×１００
＜耐破壊性（引裂強度）＞
　各実施例及び各比較例に係る硬化物について、上記のシートからＪＩＳ　Ｋ　６２５２－１：２０１５（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引裂強さの求め方）に記載されているトラウザ形試験片と同じ寸法の試験片を打抜き刃にて作製した。作製した試験片を用い、試験スピード５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行った。この試験による引裂強度が２０ｋＮ／ｍ以上であると耐破壊性に優れる。
＜耐破壊性（引張強度及び引張伸度）＞
　各実施例及び各比較例に係る硬化物について、上記のシートからＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１０（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方）に記載されているダンベル状８号形試験片と同じ寸法の試験片を打抜き刃にて作製した。作製した試験片を用い、試験スピード５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行った。この試験による引張強度が５．０ＭＰａ以上かつ引張伸度５０％以上であると耐破壊性に優れる。
＜表面滑沢性（光沢度）＞
　上記のシートを、１５００番のシリコンカーバイド耐水研磨紙で研磨し、さらに、酢酸エチルを筆で塗布して自然乾燥させた。この面の光沢を、光沢計（日本電色工業（株）製、ＶＧ　７０００）を用い、鏡を１００％としたときの割合で示した。測定の角度は、６０度とした。光沢度は７０％以上を表面滑沢性に優れるとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表１及び表２に示す通り、実施例１～９における光硬化性樹脂組成物の硬化物は、造形性に優れ、さらに、柔軟性、衝撃吸収性、耐破壊性及び表面滑沢性に優れていた。特に、実施例１～９に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物の柔軟性は、比較例１、３及び４に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物よりも優れていた。実施例１～９に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物の衝撃吸収性は、比較例１、３及び４に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物の衝撃吸収性よりも優れていた。実施例１～９に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐破壊性は、比較例１～４に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐破壊性よりも優れていた。実施例１～９に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物の表面滑沢性は、比較例１～４に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物の表面滑沢性よりも優れていた。実施例１～９に係る光硬化性樹脂組成物の造形性は、比較例５及び６に係る光硬化性樹脂組成物の造形性よりも優れていた。比較例５及び６に係る光硬化性樹脂組成物は、シートを造形できずに各特性を測定できなかった。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、造形性に優れ、さらに、硬化物の柔軟性、衝撃吸収性、耐破壊性及び表面滑沢性に優れるため、マウスガード、咬合用スプリント及び義歯床材に特に適している。

Claims (14)

  1. 　ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）、（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、
    　前記ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ）が、下記の一般式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、ａは１又は２であり、Ａ1は２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であり、ｂは３～６の整数であり、ｃは３～１４の整数であり、ｄは２又は３である。）
    で表されるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－Ｉ）、
    　下記の一般式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、ｅは１又は２であり、Ａ2は２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であり、ｆは４～２０の整数であり、ｇは２又は３である。）
    で表されるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩ）、及び
    　下記の一般式（ＩＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、Ａ3は２価又は３価の非置換又は置換された炭化水素基であり、ｈは４～２０の整数であり、ｊは２又は３である。）
    で表されるウレタン化（メタ）アクリル化合物（ａ－ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    　前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ）が、下記の一般式（ＩＶ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して、水素原子又は非置換又は置換された炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ7及びＲ8は直接結合していない。）
    で表される（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ－Ｉ）、及び
    下記の一般式（Ｖ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基であり、Ｒ10は非置換又は置換された炭素数１～８のアルキレン基であり、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して、水素原子又は非置換又は置換された炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ12及びＲ13は直接結合しておらず、Ｒ11及びＲ12は直接結合しておらず、Ｒ11及びＲ13は直接結合していない。）
    で表される（メタ）アクリルアミド化合物（ｂ－ＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、光硬化性樹脂組成物。
  2. 　Ｒ1、Ｒ2及びＲ4が、水素原子である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. 　Ｒ3及びＲ5が、メチル基である、請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
  4. 　Ａ1、Ａ2及びＡ3の炭化水素基が、脂肪族、芳香族及び／又は脂環式の炭素数６～２０の炭化水素基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. 　Ａ1、Ａ2及びＡ3の炭化水素基が、イソホロン基、トリレン基、４，４’－ジフェニルメタン基、ナフチレン基、キシリレン基、フェニレン基、３，３’－ジクロロ－４，４’－フェニルメタン基、トルイレン基、ヘキサメチレン基、４，４’－ジシクロヘキシルメタン基、水添化キシリレン基、トリフェニレンメタン基、及びテトラメチルキシレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  6. 　ｂが４～６の範囲の整数であり、ｃが３～１０の範囲の整数であり、ｆ及びｈが５～１４の範囲の整数である、請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  7. 　ａ及びｅが、１である、請求項１～６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  8. 　ｄ、ｇ及びｊが、２である、請求項１～７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  9. 　Ｒ6及びＲ9が水素原子である、請求項１～８のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  10. 　光学的立体造形用である、請求項１～９のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、マウスガード。
  12. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、咬合用スプリント。
  13. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、義歯床材。
  14. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法。
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