WO2022145466A1 - 光造形物用接着性組成物 - Google Patents

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WO2022145466A1
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meth
adhesive composition
polymerizable monomer
acrylate
stereolithography
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PCT/JP2021/048912
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憲司 鈴木
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クラレノリタケデンタル株式会社
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives
    • A61K6/35—Preparations for stabilising dentures in the mouth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/36—Amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F22/10—Esters
    • C08F22/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. ethylene glycol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/10—Esters
    • C08F22/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F22/22—Esters containing nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition for stereolithography. More specifically, the present invention is an adhesive composition for a stereolithographic object having excellent adhesiveness to a stereolithographic object produced by stereolithography, and repairs or linings the stereolithographic object produced by stereolithography. can do. It is particularly suitable for denture base materials, dental occlusal sprints, and lining and restoration of sleep disorder treatment tools.
  • a required amount of controlled light energy is supplied to the liquid photocurable resin to cure it into a thin layer, and a liquid photocurable resin is further supplied onto the liquid photocurable resin, which is then irradiated with light under control to form a thin layer.
  • Many proposals have been made regarding a method of manufacturing a three-dimensional model by repeating the process of laminating and curing, a so-called optical three-dimensional modeling method.
  • an ultraviolet laser controlled by a computer is used on the liquid surface of the liquid photocurable resin composition in a container so as to obtain a desired pattern. It is selectively irradiated and cured to a predetermined thickness to form a cured layer, then one layer of the liquid photocurable resin composition is supplied onto the cured layer, and the same is irradiated with an ultraviolet laser. Then, a method called liquid tank optical modeling is generally adopted, in which a laminating operation of forming a continuous cured layer by curing in the same manner as described above is repeated to produce a three-dimensional model having a final shape. In recent years, this method has attracted a great deal of attention because even if the shape of the three-dimensional model is quite complicated, the target three-dimensional model can be manufactured easily and with high accuracy in a relatively short time. ..
  • the three-dimensional model obtained by the stereolithography method has been expanded from a mere concept model to a test model, a prototype, and a final product.
  • mouthpiece-shaped sleep disorder treatment tools such as denture bases and treatment tools for preventing dentures and sleep apnea syndrome have different shapes and are complicated for each patient.
  • the application of the optical modeling method is expected.
  • the denture base material is a material used for the gingival part when a denture is attached due to tooth loss.
  • the denture base material is often lined (sometimes referred to as rebase or reline) or repaired due to deformation of the material itself or changes in the patient's ridge.
  • a methacrylic acid ester polymer is surface-treated with an adhesive dissolved in an organic solvent such as ethyl acetate or methylene chloride, and then methacrylic acid mainly containing methyl methacrylate is used as the main component.
  • a method of applying a mixture of an ester-based monomer and a methacrylic acid ester-based polymer is used, but in fact, this is the only method. Repair of mouthpiece-shaped sleep disorder treatment tools such as bruxism prevention and sleep apnea syndrome treatment tools is also carried out in the same manner.
  • the method of producing the denture base material from a mixture of methyl methacrylate (MMA) and polymethyl methacrylate (PMMA) by heat polymerization has been the mainstream.
  • the denture base material can also be manufactured by the stereolithography method. In that case, since stereolithography cures instantly with light, it is necessary to use a polymerizable compound with particularly high curability as the denture base material, and a crosslinkable monomer or a monomer exhibiting high cohesive force is used. To. Further, it is not realistic to use MMA because volatile components cannot be used due to the structure of the stereolithography apparatus.
  • the denture base material produced by the stereolithography method has a high crosslink density, and the denture base lining material and the denture base lining adhesive do not easily penetrate, so that lining and restoration are difficult. There is.
  • a solvent such as methylene chloride or ethyl acetate is used as the adhesive material, and MMA is used as the lining material, and there is a problem that the odor is remarkable.
  • the dental adhesive material includes those applied to dentin, those applied to dental composite resins, and other dental prostheses made of metal or ceramics. It is widely known that it applies to. Dental adhesive materials for these uses have excellent affinity for each adherend such as acidic monomers, silane coupling agents, sulfur-containing monomers, and dentin, and form chemical bonds. It is a thing. However, adhesive materials for denture base materials, dental occlusal sprints and sleep disorder treatment tools are completely different from adhesive materials in these applications in terms of technique and mechanism of development of adhesiveness.
  • Patent Document 1 As a method for lining a denture base that does not depend on the conventional method, for example, in Patent Document 1, a mixture of monofunctional and polyfunctional (meth) acrylic monomers is solvent-diluted for adhesiveness. Examples of excellent compositions are described. Further, Patent Document 2 describes an example of a photocurable backing material having excellent curability. Further, Patent Document 3 describes an example of a denture base material having excellent strength and toughness for stereolithography.
  • Patent Documents 1 and 2 target PMMA-based denture base materials as lining, and there is no description that targets highly cross-linked or stereolithographic objects. Further, Patent Document 3 discloses the denture base itself, and does not describe its use as a denture base lining material and a denture base lining adhesive.
  • an object of the present invention is to provide an adhesive composition for a stereolithographic object, which has excellent adhesiveness to a stereolithographic object produced by stereolithography. It is particularly suitable for denture base materials, dental occlusal sprints, and lining and lining adhesives for sleep disorder treatment tools.
  • An adhesive composition for a stereolithographic object containing a polyfunctional (meth) acrylic polymerizable monomer (A) and a photopolymerization initiator (B).
  • the polyfunctional (meth) acrylic polymerizable monomer (A) is a urethanized (meth) acrylic acid ester compound (a-1) or an aromatic compound-based (meth) that does not contain a urethane bond.
  • Adhesive composition is a urethanized (meth) acrylic acid ester compound (a-1) or an aromatic compound-based (meth) that does not contain a urethane bond.
  • Adhesive composition Adhesive composition.
  • the aromatic compound-based (meth) acrylic acid ester compound (a-2) containing no urethane bond is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a primary amino group, and a secondary amino group.
  • the polymerizable monomer (a-3) containing the (meth) acrylamide group contains at least one selected from the group consisting of a primary amide bond and a secondary amide bond [2].
  • the urethanized (meth) acrylic acid ester compound (a-1) contains 2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate and N, N'-(2,2). , 4-trimethylhexamethylene) bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol] Containing at least one selected from the group consisting of tetramethacrylate, the adhesiveness for an optical model according to [5].
  • Composition. [7] The adhesive composition for stereolithography according to any one of [1] to [6], further containing a monofunctional (meth) acrylic polymerizable monomer (C).
  • a denture base lining material comprising the adhesive composition for stereolithography according to any one of [1] to [10].
  • An adhesive material for denture base lining which comprises the adhesive composition for stereolithography according to any one of [1] to [10].
  • a restoration material for a sleep disorder therapeutic tool comprising a model of the adhesive composition for a stereolithographic object according to any one of [1] to [10].
  • an adhesive composition for a stereolithographic object having excellent adhesiveness to a stereolithographic object (hereinafter, also referred to as "stereolithographic object") produced by stereolithography.
  • the adhesive composition for a stereolithographic object of the present invention easily penetrates into a stereolithographic object having a high crosslink density, the stereolithographic object can be repaired or lined. In particular, it can be suitably used for denture base materials, dental occlusal sprints, and lining of sleep disorder treatment tools. Further, the adhesive composition for stereolithography of the present invention has little odor and is less likely to generate an unpleasant odor.
  • the adhesive composition for stereolithography of the present invention contains a polyfunctional (meth) acrylic polymerizable monomer (A) and a photopolymerization initiator (B).
  • A polyfunctional acrylic polymerizable monomer
  • B photopolymerization initiator
  • the upper limit value and the lower limit value of the numerical range can be appropriately combined. Further, in the present specification, the numerical values of the respective symbols in the formula can be appropriately combined.
  • the polyfunctional (meth) acrylic polymerizable monomer (A) is used in the adhesive composition for stereolithography of the present invention in order to impart excellent adhesiveness to the stereolithography. Since curability contributes particularly strongly to the development of excellent adhesiveness, the polyfunctional (meth) acrylic polymerizable monomer (A) is a (meth) acrylic polymerizable group ((meth) acryloyl). It is necessary that one molecule contains two or more oxy groups and (meth) acrylamide groups).
  • Aromatic compound system that does not contain urethanized (meth) acrylic acid ester compound (a-1) or urethane bond from the viewpoint of exhibiting particularly high curability and easily obtaining excellent adhesiveness to photoengraved products. It is preferable to contain at least one of the (meth) acrylic acid ester compound (a-2) and the polymerizable monomer (a-3) containing a (meth) acrylamide group.
  • the polyfunctional (meth) acrylic polymerizable monomer (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic compound-based (meth) acrylic acid ester compound (a-2), which does not contain a urethane bond, is a hydroxyl group and a primary amino from the viewpoint that excellent adhesiveness to an optical model can be easily obtained. It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of a group and a secondary amino group.
  • the polymerizable monomer (a-3) containing a (meth) acrylamide group is a group consisting of a primary amide bond and a secondary amide bond from the viewpoint that excellent adhesiveness to a stereolithographic product can be easily obtained. It is more preferable to contain at least one selected from the above.
  • (meth) acrylic is used to include both methacrylic and acrylic, and similar notations such as "(meth) acryloyl” and "(meth) acrylate”. The same applies to.
  • the (meth) acrylate system is used in the sense of including (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylamide.
  • the urethanized (meth) acrylic acid ester compound (a-1) can be easily obtained by subjecting, for example, an isocyanate-containing compound containing an alkylene skeleton and a phenylene skeleton to an addition reaction with a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group. Can be synthesized into.
  • the weight average molecular weight is preferably 1000 or less from the viewpoint that the viscosity is low, the coating is easy, and the permeability to the stereolithographic object is easily obtained.
  • the urethanized (meth) acrylic acid ester compound (a-1) does not contain a polymer structure, the molecular weight is applied because there is no concept of weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight exceeds 1000, the adhesive composition for stereolithography tends to have a high viscosity and a decrease in permeability.
  • the weight average molecular weight is more preferably 750 or less, and further preferably 500 or less.
  • the urethanized (meth) acrylic acid ester compound (a-1) is preferably a compound that does not contain a polymer structure such as polyester, polycarbonate, polyurethane, or polyether, and contains these structures.
  • the adhesiveness tends to decrease in the presence of water such as in the oral cavity.
  • the number of urethane bonds is more preferably 3 or less in one molecule, and further preferably 2 or less, from the viewpoint of adhesiveness in the presence of water.
  • the weight average molecular weight referred to here means a polystyrene-equivalent weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the urethanized (meth) acrylic acid ester compound (a-1) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the compound having an isocyanate group include methylene diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHMDI), tricyclodecane diisocyanate (TCDDI), and adamantan diisocyanate (ADI). , Tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI) and the like.
  • HDI, IPDI, TMHMDI, and TCDDI are preferable, and IPDI and TMHMDI are more preferable, from the viewpoint that the adhesive composition for stereolithography of the present invention has excellent adhesiveness to stereolithography.
  • Examples of the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 10 -Hydroxydecyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (Meta) Acrylate, 2,2-bis [4- [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] phenyl] Propane, 1,2-bis [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] Examples thereof include hydroxy (meth) acrylate compounds such as ethane, pentaerythritol tri (meth)
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate is preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the addition reaction between the compound having an isocyanate group and the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group can be carried out according to a known method, and is not particularly limited.
  • urethanized (meth) acrylic acid ester compounds that do not contain a polymer structure are 2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate (commonly known as UDMA) and 2,4-tolylenebis (commonly known as UDMA).
  • UDMA 2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate
  • UDMA 2,4-tolylenebis
  • 2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate, N, N'-(2,2,4-trimethylhexamethylene) bis from the viewpoint of adhesiveness to photoengraved products.
  • [2- (Aminocarboxy) Propane-1,3-diol] Tetramethacrylate is preferable, and 2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate is more preferable.
  • the adhesive composition for an optical model of the present invention contains a urethanized (meth) acrylic acid ester compound (a-1), it contains a monofunctional (meth) acrylic polymerizable monomer (C).
  • the content of the urethanized (meth) acrylic acid ester compound (a-1) in the adhesive composition for an optical model of the present invention is 10 in 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer. It is preferably 30 to 100 parts by mass, more preferably 50 to 100 parts by mass, and further preferably 50 to 100 parts by mass, from the viewpoint of being more excellent in adhesiveness to an optical model.
  • the content of the urethanized (meth) acrylic acid ester compound (a-1) is the total amount of the polymerizable monomer. In 100 parts by mass, it is preferably 10 to 98 parts by mass, more preferably 30 to 90 parts by mass, and even more preferably 50 to 80 parts by mass. Further, in a certain embodiment (for example, an embodiment not containing the monofunctional (meth) acrylic polymerizable monomer (C)), the esterified (meth) acrylic acid in the adhesive composition for stereolithography is obtained.
  • the content of the ester compound (a-1) is preferably 40 to 99.9% by mass in the total amount of the adhesive composition for stereolithography, and 55 to 5 to 9 from the viewpoint of being more excellent in adhesiveness to the stereolithography. It is more preferably 99.5% by mass, and even more preferably 60 to 99% by mass.
  • a urethanized (meth) acrylic acid ester in an adhesive composition for stereolithography is preferably 40 to 98% by mass in the total amount of the adhesive composition for stereolithography, and 45 to 90% by mass from the viewpoint of being more excellent in adhesiveness to the stereolithography. Is more preferable, and 55 to 85% by mass is further preferable.
  • Aromatic compound-based (meth) acrylic acid ester compound (a-2) that does not contain urethane bonds examples include 2,2-bis ((meth) acryloyloxyphenyl) propane and 2,2-bis [4- (3).
  • the adhesive composition for an optical model of the present invention contains an aromatic compound-based (meth) acrylic acid ester compound (a-2) that does not contain a urethane bond
  • the adhesive composition for an optical model of the present invention contains an aromatic compound-based (meth) acrylic acid ester compound (a-2) that does not contain a urethane bond
  • the content of the aromatic compound-based (meth) acrylic acid ester compound (a-2) containing no urethane bond in the above is preferably 5 to 90 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer. It is more preferably 10 to 80 parts by mass, and even more preferably 20 to 70 parts by mass, from the viewpoint of being more excellent in adhesiveness to an optical model.
  • an aromatic that does not contain a urethane bond in the adhesive composition for an optical model an aromatic that does not contain a urethane bond in the adhesive composition for an optical model.
  • the content of the compound-based (meth) acrylic acid ester compound (a-2) is preferably 40 to 99.9% by mass with respect to the total amount of the adhesive composition for a photo-shaped product, and the adhesive to the photo-shaped product is adhered to. From the viewpoint of being more excellent in properties, it is more preferably 55 to 99.5% by mass, and even more preferably 60 to 99% by mass.
  • an aromatic compound that does not contain an ester bond in an adhesive composition for a photoengraving is preferably 40 to 98% by mass in the total amount of the adhesive composition for an optical model, and is more excellent in the adhesiveness to the optical model. From the point of view, it is more preferably 45 to 90% by mass, and further preferably 55 to 85% by mass.
  • Polymerizable monomer containing (meth) acrylamide group (a-3) examples include N, N'-ethylenebis (meth) acrylamide, N, N'-propylenelenbis (meth) acrylamide, N, N'.
  • -(Meta) acrylamide-based polymerizable monomers such as butylenebis (meth) acrylamide, N, N'-hexamethylenebis (meth) acrylamide; 2- (meth) acryloyloxyethyl (meth) acrylamide, 2- (meth) It has one (meth) acrylamide group such as acryloyloxypropyl (meth) acrylamide, 2- (meth) acryloyloxybutyl (meth) acrylamide, 2- (meth) acryloyloxyhexyl (meth) acrylamide, and (meth) acryloyl. Examples thereof include a polymerizable monomer having one oxy group.
  • the polymerizable monomer having one (meth) acrylamide group and one (meth) acryloyloxy group may be an asymmetric acrylamide / methacrylic acid ester compound represented by the following general formula (1). good.
  • the polymerizable monomer (a-3) containing a (meth) acrylamide group one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Z is a linear or branched aliphatic group or aromatic group of C 1 to C 8 which may have a substituent, and the aliphatic group is -O-,-.
  • R 1 represents a linear or branched chain aliphatic group of C 1 to C 8 which may have a hydrogen atom or a substituent.
  • Z is a site that adjusts the hydrophilicity of the asymmetric acrylamide / methacrylic acid ester compound.
  • the aliphatic group C 1 to C 8 which may have a substituent represented by Z is a saturated aliphatic group (alkylene group, cycloalkylene group (for example, 1,4-cyclohexylene group, etc.)).
  • An unsaturated aliphatic group alkenylene group, alkynylene group
  • a saturated aliphatic group (alkylene group) is preferable from the viewpoint of ease of acquisition or production and chemical stability.
  • Z is preferably a linear or branched C1 to C4 aliphatic group which may have a substituent, and is preferably a substituent. It is more preferable that it is a linear or branched C2 to C4 aliphatic group which may have.
  • an alkylene group is preferable. Examples of the alkylene group C 1 to C 8 include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group and the like.
  • Examples of the aromatic group which may have a substituent represented by Z include an arylene group and an aromatic heterocyclic group.
  • an arylene group is preferable to an aromatic heterocyclic group.
  • the heterocycle of an aromatic heterocyclic group is generally unsaturated.
  • the aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • a phenylene group is preferable.
  • heterocycle of the aromatic heterocyclic group examples include a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, an oxazole ring, an isooxazole ring, a thiazole ring, an isothiazole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a frazane ring, a triazole ring, and a pyran ring.
  • examples thereof include a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, and a 1,3,5-triazine ring.
  • aromatic groups a phenylene group is particularly preferable.
  • the aliphatic group in R 1 may be either a saturated aliphatic group (alkyl group) or an unsaturated aliphatic group (alkenyl group, alkynyl group), and is easy to obtain or produce and has chemical stability. From the viewpoint, a saturated aliphatic group (alkyl group) is preferable.
  • alkyl group in R 1 include linear or branched alkyl groups C 1 to C 6 , preferably linear alkyl groups C 1 to C 3 , and more preferably a methyl group or an ethyl group. Preferably, a methyl group is even more preferred.
  • the polymerizable monomer (a-3) containing a (meth) acrylamide group 2- (meth) acryloyloxyethyl (meth) acrylamide is preferable from the viewpoint of excellent adhesiveness to a stereolithographic product. , 2-methacryloyloxyethyl acrylamide is more preferred.
  • the content of the (meth) acrylamide group-containing polymerizable monomer (a-3) in the adhesive composition for an optical model of the present invention is a monofunctional (meth) acrylic polymerizable monomer (
  • the total amount of the polymerizable monomer is preferably 10 to 100 parts by mass, and the total amount is 30 to 100 parts by mass from the viewpoint of excellent adhesion to the photomolded product. It is more preferably present, and even more preferably 50 to 100 parts by mass.
  • the content of the polymerizable monomer (a-3) containing the (meth) acrylamide group is the polymerizable single.
  • the total amount of the weight is 100 parts by mass, preferably 10 to 98 parts by mass, more preferably 30 to 90 parts by mass, and further preferably 50 to 80 parts by mass.
  • the (meth) acrylamide group in the adhesive composition for stereolithography is contained.
  • the content of the polymerizable monomer (a-3) to be polymerized is preferably 40 to 99.9% by mass in the total amount of the adhesive composition for stereolithography, and is more excellent in adhesiveness to stereolithography. Therefore, it is more preferably 55 to 99.5% by mass, and even more preferably 60 to 99% by mass.
  • the (meth) acrylamide group in the stereolithographic adhesive composition is contained.
  • the content of the polymerizable monomer (a-3) is preferably 40 to 98% by mass in the total amount of the adhesive composition for stereolithography, and is superior to the stereolithography from the viewpoint of 45. It is more preferably to 90% by mass, and even more preferably 55 to 85% by mass.
  • the acrylate-based polymerizable monomer (a-4)) includes an aliphatic compound-based bifunctional (meth) acrylate-based polymerizable monomer and a trifunctional or higher (meth) acrylate-based polymerization. Examples thereof include sex monomers.
  • Examples of the aliphatic compound-based bifunctional (meth) acrylate-based polymerizable monomer include glycerol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di (meth).
  • Examples of the trifunctional or higher (meth) acrylate-based polymerizable monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, trimethylolmethanetri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth). ) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • glycerol di (meth) acrylate and 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethane are preferable because they have excellent adhesiveness to stereolithographic objects.
  • the other polyfunctional (meth) acrylate-based polymerizable monomer (a-4) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the adhesive composition for an optotype of the present invention contains another polyfunctional (meth) acrylate-based polymerizable monomer (a-4), a monofunctional (meth) acrylic-based polymerizable single
  • the content of the other polyfunctional (meth) acrylate-based polymerizable monomer (a-4) in the adhesive composition for optotypes of the present invention is In the total amount of the polymerizable monomer of 100 parts by mass, it is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 30 to 100 parts by mass, and further preferably 50 to 100 parts by mass.
  • the content of the other polyfunctional (meth) acrylate-based polymerizable monomer (a-4) is determined.
  • the total amount of the polymerizable monomer is preferably 10 to 98 parts by mass, more preferably 30 to 90 parts by mass, still more preferably 50 to 80 parts by mass, based on 100 parts by mass.
  • another polyfunctional for example, an adhesive composition for a stereolithography
  • the content of the meta) acrylate-based polymerizable monomer (a-4) is preferably 40 to 99.9% by mass in the total amount of the adhesive composition for stereolithography, and the adhesiveness to the stereolithography. It is more preferably 55 to 99.5% by mass, and even more preferably 60 to 99% by mass, from the viewpoint of being more excellent.
  • the other polyfunctional (meth) in the stereolithographic adhesive composition e.g, embodiments comprising a monofunctional (meth) acrylic polymerizable monomer (C)
  • the content of the acrylate-based polymerizable monomer (a-4) is preferably 40 to 98% by mass in the total amount of the adhesive composition for stereolithography, and is more excellent in adhesiveness to stereolithography. Therefore, it is more preferably 45 to 90% by mass, and even more preferably 55 to 85% by mass.
  • the total amount (total content) of the polyfunctional (meth) acrylic polymerizable monomer (A) in the adhesive composition for stereolithography of the present invention is 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer.
  • the amount is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 30 to 90 parts by mass, still more preferably 50 to 80 parts by mass, from the viewpoint of being more excellent in adhesion to the stereolithographic object.
  • the polyfunctional (meth) in the adhesive composition for stereolithography is obtained.
  • the total content of the acrylic polymerizable monomer (A) is preferably 40 to 99.9% by mass in the total amount of the adhesive composition for stereolithography, and the adhesiveness to the stereolithography is more excellent. Therefore, it is more preferably 55 to 99.5% by mass, and further preferably 60 to 99% by mass.
  • the polyfunctional (meth) acrylic in the stereolithographic adhesive composition is preferably 40 to 98% by mass based on the total amount of the adhesive composition for stereolithography, and is superior in adhesiveness to stereolithography. It is more preferably to 90% by mass, and even more preferably 55 to 85% by mass.
  • the adhesive composition for a stereolithographic object of the present invention needs to contain a photopolymerization initiator (B) because high curability is important in order to exhibit excellent adhesiveness to the stereolithographic object. Is.
  • the photopolymerization initiator (B) used in the present invention can be selected from the polymerization initiators used in the general industry, and the photopolymerization initiator used for dental applications is particularly preferable.
  • Examples of the photopolymerization initiator (B) include (bis) acylphosphine oxides, thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones, ketals, ⁇ -diketones, coumarins, anthraquinones, benzoin alkyl ether compounds, ⁇ . -Aminoketone compounds and the like can be mentioned.
  • the photopolymerization initiator (B) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • photopolymerization initiators (B) it is preferable to use at least one selected from the group consisting of (bis) acylphosphine oxides and ⁇ -diketones. As a result, it has excellent photocurability in the ultraviolet region and visible light region, and is suitable for photo-modeled objects that exhibit sufficient photocurability regardless of whether a light source such as a laser, a halogen lamp, a light emitting diode (LED), or a xenon lamp is used. An adhesive composition is obtained.
  • examples of the acylphosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi (2,6-dimethylphenyl) ) Phosphate, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide sodium salt, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide potassium salt, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide ammonium salt.
  • bisacylphosphine oxides include bis (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, and bis (2,6-dichlorobenzoyl).
  • acylphosphine oxides 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine It is particularly preferable to use oxide and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide sodium salt as the photopolymerization initiator (B).
  • ⁇ -diketones examples include diacetyl, benzyl, camphorquinone, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, 4,4'-oxybenzyl, and acenaphthenicinone.
  • camphorquinone is particularly preferred when using a light source in the visible light range.
  • the content of the photopolymerization initiator (B) in the adhesive composition for stereolithography of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of curability and the like of the obtained adhesive composition for stereolithography, a single polymerizable mass. 0.01 to 20 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the total amount of the body. If the content of the photopolymerization initiator (B) is less than 0.01 parts by mass, the polymerization may not proceed sufficiently and a molded product may not be obtained.
  • the content of the photopolymerization initiator (B) is more preferably 0.05 parts by mass or more, further preferably 0.1 parts by mass or more, and particularly preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount.
  • the adhesive composition for a photopolymer is used. May cause precipitation.
  • the content of the photopolymerization initiator (B) is more preferably 15 parts by mass or less, further preferably 10 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount.
  • the adhesive composition for stereolithography of the present invention can contain a monofunctional (meth) acrylic polymerizable monomer (C).
  • the monofunctional (meth) acrylic polymerizable monomer (C) reduces the viscosity of the adhesive composition for stereolithography in the adhesive composition for stereolithography of the present invention, and provides lining and repair.
  • the lining and repair surfaces can be peeled off by excessive stress loading, but there are two major mechanisms: when the bond between the stereolithography and the cured layer of the stereolithographic adhesive composition is cleaved.
  • the cured product layer made of the adhesive composition for stereolithography may be destroyed.
  • the cured product layer made of the adhesive composition for stereolithography is less likely to be broken, and the adhesiveness is improved. be able to.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylic polymerizable monomer (C) include a (meth) acrylate-based polymerizable monomer containing an aromatic ring, an alicyclic (meth) acrylate-based polymerizable monomer, and the like. Examples thereof include a cyclic (meth) acrylate-based polymerizable monomer containing a nitrogen atom, a chain-like (meth) acrylate-based polymerizable monomer, a cyclic (meth) acrylamide compound, and a chain-like (meth) acrylamide compound.
  • the monofunctional (meth) acrylic polymerizable monomer (C) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the atmospheric pressure equivalent boiling point is 250 ° C. or higher, so that the boiling point tends to be high and the odor is hard to be felt.
  • Polymerizable monomers, alicyclic (meth) acrylate-based polymerizable monomers, nitrogen atom-containing cyclic (meth) acrylate-based polymerizable monomers, and cyclic (meth) acrylamide compounds are preferable, and among these, curing is performed. From the viewpoint of property and adhesiveness, a (meth) acrylate-based polymerizable monomer containing an aromatic ring is more preferable.
  • acrylamide compounds tend to have a high atmospheric pressure-equivalent boiling point and a low odor at the same molecular weight. It is presumed that this is due to the effect of giving a minute polarity by fixing the three-dimensional structure.
  • the normal pressure boiling point in the present invention is a measured value by atmospheric distillation, and for a compound whose normal pressure boiling point cannot be observed, the boiling point conversion table (Science of Petroleum, Vol) is obtained from the reduced pressure boiling point measured by vacuum distillation.
  • the atmospheric boiling point converted according to .II.p.1281 (1938)) is used.
  • the monofunctional (meth) acrylic polymerizable monomer (C) preferably does not contain a urethane bond, a hydroxyl group, an amino group, and an acidic group.
  • One embodiment includes an adhesive composition for stereolithography that does not contain a monofunctional (meth) acrylic polymerizable monomer containing a urethane bond, a hydroxyl group, an amino group, and / or an acidic group. Be done.
  • Examples of the (meth) acrylate-based polymerizable monomer containing an aromatic ring include o-phenylphenol (meth) acrylate, m-phenylphenol (meth) acrylate, p-phenylphenol (meth) acrylate, and methoxylation-.
  • o-phenylphenol (meth) acrylate methoxylated-m-phenylphenol (meth) acrylate, methoxylated-p-phenylphenol (meth) acrylate, ethoxylated-o-phenylphenol (meth) acrylate, ethoxylated-m- Phenylphenol (meth) acrylate, ethoxylated-p-phenylphenol (meth) acrylate, propoxylated-o-phenylphenol (meth) acrylate, propoxylated-m-phenylphenol (meth) acrylate, propoxylated-p-phenylphenol (Meta) acrylate, butoxyylated-o-phenylphenol (meth) acrylate, butoxylated-m-phenylphenol (meth) acrylate, butoxylated-p-phenylphenol (meth) acrylate, o-phenoxybenzyl (meth) acrylate, m-Phen
  • Examples thereof include (meth) acrylate-based polymerizable monomers containing a fused ring such as 2-naphthyl acid, anthryl (meth) acrylate, fluorenyl (meth) acrylate, and fluorenylmethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the alicyclic (meth) acrylate-based polymerizable monomer include 2- (1-adamantyl) propyl (meth) acrylate, 2-methyladamantyl-2-yl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • nitrogen atom-containing cyclic (meth) acrylate-based polymerizable monomer examples include pentamethylpiperidinyl (meth) acrylate, tetramethylpiperidinyl (meth) acrylate, and 4- (pyrimidine-2-yl) piperazine.
  • nitrogen-containing heterocyclic group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound such as -1-yl (meth) acrylate.
  • Examples of the chain (meth) acrylate-based polymerizable monomer include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, and tetradecyl.
  • Chain hydrocarbon group-containing (meth) acrylate compound with 6 to 40 carbon atoms 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth)
  • chain hydrocarbon groups having 4 to 40 carbon atoms such as acrylates, erythritol mono (meth) acrylates and isobornylcyclohexyl (meth) acrylates, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds.
  • Examples of the cyclic (meth) acrylamide compound include N- (meth) acryloylpyrrolidine, N- (meth) acryloylpiperidin, N- (meth) acryloyl-2-methylpiperidine, and N- (meth) acryloyl-2,2. Examples thereof include 6,6-tetramethylpiperidine.
  • Examples of the chain (meth) acrylamide compound include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-propyl (meth) acrylamide, and N-isopropyl ( Meta) Acrylamide, N, N-di-n-butyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-hexyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-octyl (meth) acrylamide, N, N- Examples thereof include di-2-ethylhexyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N, N-bis (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide and the like.
  • the monofunctional (meth) acrylic polymerizable monomer (C) has a small odor of the adhesive composition for an optical model of the present invention, and imparts toughness to the lining and the repair surface.
  • the content of the monofunctional (meth) acrylic polymerizable monomer (C) in the adhesive composition for stereolithography of the present invention is 1 to 60% by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer. It is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, from the viewpoint of being more excellent in adhesion to the stereolithographic object. Further, in the embodiment containing the monofunctional (meth) acrylic polymerizable monomer (C), the content of the monofunctional (meth) acrylic polymerizable monomer (C) is light.
  • the total amount of the adhesive composition for a shaped object is preferably 1 to 55% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and 10 to 40% by mass from the viewpoint of being more excellent in adhesiveness to an optical modeled object. Is more preferable.
  • the polymerizable monomer contained in the adhesive composition for an optical model of the present invention is substantially only the polyfunctional (meth) acrylic polymerizable monomer (A) or the polyfunctional (meth). ) It may be composed of only an acrylic polymerizable monomer (A) and a monofunctional (meth) acrylic polymerizable monomer (C).
  • the polymerizable monomer is substantially only the polyfunctional (meth) acrylic polymerizable monomer (A), or the polyfunctional (meth) acrylic polymerizable monomer (A) and monofunctional.
  • the fact that it is composed only of the sex (meth) acrylic polymerizable monomer (C) means that the polyfunctional (meth) acrylic polymerizable monomer (A) or the polyfunctional (meth) acrylic is composed.
  • the content of the polymerizable monomer other than the system-polymerizable monomer (A) and the monofunctional (meth) acrylic-based polymerizable monomer (C) is added to the adhesive composition for an optical model.
  • the total amount of the polymerizable monomer contained is 100 parts by mass, which is less than 10.0 parts by mass, preferably less than 5.0 parts by mass, more preferably less than 1.0 part by mass, and further preferably 0. It means that it is less than 1 part by mass, and particularly preferably less than 0.01 part by mass.
  • the adhesive composition for a stereolithographic object of the present invention is not particularly limited as long as it contains the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylic polymerizable monomer (A) and a photopolymerization initiator (B). However, for example, it may contain other components.
  • the adhesive composition for stereolithography of the present invention can be produced according to a known method.
  • the adhesive composition for stereolithography of the present invention may contain a polymerization accelerator for the purpose of improving photocurability within a range that does not impair the gist of the present invention.
  • the polymerization accelerator include ethyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, methyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, and n- (N, N-dimethylamino) benzoate.
  • the adhesive composition for stereolithography of the present invention contains an organic solvent in order to adjust the coating thickness of the adhesive and to adjust the permeability to the stereolithography within a range not impairing the gist of the present invention. It may be blended.
  • the organic solvent include ethyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, acetone, ethanol, isopropanol and the like.
  • One type of organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the adhesive composition for stereolithography of the present invention may further contain a filler in order to adjust the paste properties.
  • a filler include an organic filler, an inorganic filler, an organic-inorganic composite filler, and the like.
  • One type of filler may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the material of the organic filler include polymethylmethacrylate, ethylpolymethacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, crosslinked polymethylmethacrylate, crosslinked polyethylmethacrylate, polyester, polyamide, and polycarbonate.
  • Polyphenylene ether polyoxymethylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene, polypropylene, chloroprene rubber, nitrile rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-butadiene Examples include copolymers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the organic filler is not particularly limited, and the particle size of the filler can be appropriately selected and used.
  • Examples of the material of the inorganic filler include quartz, silica, alumina, silica-titania, silica-titania-valium oxide, silica-zirconia, silica-alumina, lanthanum glass, borosilicate glass, soda glass, barium glass, and strontium glass. Glass ceramic, aluminosilicate glass, bariumboroaluminosilicate glass, strontium boroaluminosilicate glass, fluoroaluminosilicate glass, calciumfluoroaluminosilicate glass, strontiumfluoroaluminosilicate glass, bariumfluoroaluminosilicate glass, strontium calciumfluoroaluminosilicate glass. Be done. These may also be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, and an amorphous filler, a spherical filler, or the like can be appropriately selected and used.
  • organic-inorganic composite filler examples include an organic filler in which the inorganic filler is dispersed, and an inorganic / organic composite filler in which the inorganic filler is coated with various polymerizable monomers.
  • a polymer can be added to the adhesive composition for stereolithography of the present invention for the purpose of modifying flexibility, fluidity, etc. within a range that does not impair the gist of the present invention.
  • polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymers polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymers
  • Block copolymers poly (p-methylstyrene) -polybutadiene-poly (p-methylstyrene) block copolymers, hydrogenated additives thereof and the like can be mentioned.
  • the adhesive composition for stereolithography of the present invention may contain a softening agent, if necessary.
  • the softener include petroleum-based softeners such as paraffin-based, naphthen-based and aromatic process oils, and vegetable oil-based softeners such as paraffin, peanut oil and rosin.
  • One of these softeners may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of the softener is not particularly limited as long as the gist of the present invention is not impaired, but is usually 200 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer. be.
  • a known stabilizer can be added to the adhesive composition for stereolithography of the present invention for the purpose of suppressing deterioration or adjusting photocurability.
  • the stabilizer include a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, and an antioxidant.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, dibutylhydroquinone, dibutylhydroquinone monomethyl ether, 4-t-butylcatechol, 2-t-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-t-. Examples thereof include butylphenol and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer.
  • a known additive can be added to the adhesive composition for stereolithography of the present invention for the purpose of adjusting the color tone or the paste properties.
  • the additive include pigments, dyes, thickeners, polymers, prepolymers (oligomers), aryl compounds (for example, aryliodonium salts), and silane coupling agents.
  • the additive one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the additive is not particularly limited, and may be less than 10% by mass, less than 1% by mass, or less than 0.1% by mass.
  • an adhesive for stereolithography containing a polyfunctional (meth) acrylic polymerizable monomer (A) and a photopolymerization initiator (B) and containing no polymer or oligomer.
  • A polyfunctional acrylic polymerizable monomer
  • B photopolymerization initiator
  • examples include sex compositions.
  • the adhesive composition for a stereolithographic object of the present invention is excellent in adhesiveness to a stereolithographic object by having the above-mentioned structure.
  • stereolithography secondary polymerization is usually carried out in order to polymerize an unreacted polymerizable monomer after molding, but the adhesive composition for stereolithography of the present invention is used after this secondary polymerization and. It is characterized by its excellent adhesiveness even when the polymerization has progressed to hardness after a long period of time from modeling. Therefore, the adhesive composition for an optical model of the present invention can be applied to applications in which such advantages are utilized, and is particularly suitable for lining and repairing denture base materials and mouthpiece-shaped sleep disorder treatment tools. .. In the lining of the denture base material, not only can it be applied as an adhesive in the conventional lining method, but it can also be applied as the lining material itself for the denture base material.
  • Examples of the optical model using the adhesive composition for the optical model of the present invention include a denture base material, a dental mouthpiece, and a therapeutic tool for sleep apnea syndrome.
  • the stereolithography is not particularly limited, but includes, for example, a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator, and the polymerizable monomer is a urethanized (meth) acrylic acid ester compound (a-1) and urethane.
  • Examples thereof include a stereolithographic product obtained by stereolithography of a composition containing at least one selected from the group consisting of an aromatic compound-based (meth) acrylic acid ester compound (a-2) containing no bond.
  • the urethanized (meth) acrylic acid ester compound (a-1) and the aromatic compound-based (meth) acrylic acid ester compound (a-2) that does not contain a urethane bond are described in Adhesive Compositions for Photo-Models.
  • the photopolymerization initiator the photopolymerization initiator (B) described in the adhesive composition for photopolymers can be used.
  • the stereolithography comprises a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator, wherein the compatible monomer contains a urethanized (meth) acrylic acid ester compound (a-1).
  • An example is a stereolithographic object made by stereolithography.
  • the adhesive composition for a photopolymer of the present invention is used for adjusting the thickness and adhesiveness of the denture base material, the lining of the mouthpiece-shaped sleep disorder treatment tool and the restoration coating, as required.
  • the type and content of the components can be adjusted.
  • One embodiment includes a method of lining or repairing a three-dimensional model (stereolithography) produced by an optical three-dimensional modeling method using the adhesive composition for a stereolithography described above.
  • optics comprising a step of applying a stereolithographic adhesive composition to a backing surface and a restoration surface of a stereolithography object (particularly a denture base material, a dental occlusal sprint and a sleep disorder treatment tool) and then irradiating with light.
  • Examples include lining and repairing a modeled object by stereolithography.
  • Both a conventionally known dental light irradiator ( ⁇ -light V manufactured by Morita Co., Ltd.) and a post-cure device for stereolithography (Otoflash G171) can be used.
  • active energy rays means an energy ray capable of curing an adhesive composition for an optical model such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, high frequency and the like.
  • Examples of the light source of the active energy ray include illuminations such as halogen lamps, xenon lamps, metal halide lamps, LEDs, mercury lamps, and fluorescent lamps, and halogens and LEDs are particularly preferable.
  • TPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • BAPO bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 10 Each component was mixed at room temperature (20 ° C. ⁇ 15 ° C., JIS (Japanese Industrial Standards) Z 8703: 1983) in the amounts shown in Tables 1 and 2, and according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 10.
  • a paste was prepared as an adhesive composition for stereolithography.
  • ⁇ Adhesive strength> For the resin compositions 1 and 2 for stereolithography obtained in the reference example, a test piece having a diameter of 20 mm and a height of 15 mm was formed using a stereolithography machine (DIGITALWAX (registered trademark) 020D manufactured by DWS) and irradiated with light. After flashing 2000 times with a machine (Otoflash (registered trademark) G171 manufactured by EnvironmentTEC) to complete curing, one flat surface is further subjected to # 600 silicon carbide paper (manufactured by Nihon Kenshi Co., Ltd.) under running water. After polishing, the water on the surface was blown off with a dental air syringe to obtain a three-dimensional model.
  • DIGITALWAX registered trademark
  • Otoflash registered trademark
  • G171 manufactured by EnvironmentTEC
  • the adhesive composition for stereolithography of Examples and Comparative Examples was applied to the polished surface of the obtained three-dimensional model with a brush, spread thinly with a dental air syringe, and then light-irradiated (registered by EnvisionTEC). 1000 flashes were irradiated with the trademark) G171).
  • a silicon sheet having a diameter of 4 mm and a thickness of about 1.0 mm was attached to the coated surface of the adhesive composition for stereolithography to define the adhesive area.
  • the denture base lining material Kerray Noritake Dental Co., Ltd. Claribase (registered trademark)
  • a 1 cm ⁇ 1 cm PET film is crimped.
  • a weight of 500 g was placed through a glass plate having a length and width of 1 cm and a thickness of 5.0 mm, and left as it was at room temperature for 1 hour to cure the denture base lining material.
  • the solvent was removed with a dental air syringe, and then the Claribase was filled without irradiating with light. Then, the weight and the PET film were removed, and the mixture was immersed in distilled water.
  • Adhesion test A total of 5 test samples were prepared, and all the samples immersed in distilled water were stored in an incubator kept at 37 ° C. for 24 hours, and then a shear adhesion test was carried out.
  • MMA Methyl Methacrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., atmospheric pressure boiling point: 100 ° C)
  • BZMA Benzyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., boiling point converted to normal pressure: 226 ° C)
  • ACMO N-acryloyl morpholine (manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd., boiling point equivalent to normal pressure: 255 ° C)
  • HEMA 2-Hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., boiling point in terms of normal pressure: 223 ° C)
  • MDP 10-methacryloyloxydecyldihydrogen phosphate (manufactured by Kuraray Noritake Dental Co., Ltd., boiling point at normal pressure: 300 ° C or higher)
  • 4META 4-methacryloyloxyethyl trim
  • the adhesiveness of the adhesive composition for stereolithography in Examples 1 to 8 to the optically three-dimensional object is a polyfunctional (meth) acrylic polymerizable monomer (A). It was superior to that of the compositions of Comparative Examples 1 to 10 containing no. Moreover, in Examples 1 to 8, the result that the odor was also low was obtained. In particular, the odor of the adhesive composition for stereolithography according to Examples 1 to 8 was lower than that of the compositions of Comparative Examples 1, 4, 5, and 10, and was excellent.

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Abstract

本発明は、光造形によって作製された造形物に対して優れた接着性を有する光造形物用接着性組成物を提供する。本発明は、多官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を含有する光造形物用接着性組成物に関する。多官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ）が、ウレタン化（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－１）、ウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－２）、及び(メタ)アクリルアミド基を含有する重合性単量体（ａ－３）の中の少なくとも１種を含有することが好ましい。

Description

光造形物用接着性組成物
　本発明は光造形物用接着性組成物に関する。より詳細には、本発明は、光造形によって作製された造形物に対して優れた接着性を有する光造形物用接着性組成物であり、光造形によって作製された造形物を修復又は裏装することができる。特に義歯床材料、歯科用咬合スプリント及び睡眠障害治療具の裏装、修復に好適である。
　液状の光硬化性樹脂に必要量の制御された光エネルギーを供給して、薄層状に硬化させ、その上にさらに液状光硬化性樹脂を供給した後、制御下に光照射して薄層状に積層硬化させるという工程を繰り返すことによって立体造形物を製造する方法、いわゆる光学的立体造形法に関する多数の提案がなされている。
　立体造形物を光学的に製造する際の代表的な方法としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂組成物の液面に、所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定の厚さで硬化させて硬化層を形成し、次にその硬化層の上に１層分の液状光硬化性樹脂組成物を供給して、同様に紫外線レーザーを照射して前記と同じように硬化させて連続した硬化層を形成させるという積層操作を繰り返して最終的な形状の立体造形物を製造する液槽光造形という方法が一般に採用されている。この方法による場合は、立体造形物の形状がかなり複雑であっても、簡単にかつ比較的短時間で精度良く目的とする立体造形物を製造することができるために近年大きな注目を集めている。
　そして、光造形法によって得られる立体造形物が単なるコンセプトモデルから、テストモデル、試作品、最終製品へと用途が展開されるようになっている。とりわけ、歯科材料分野においては、義歯床及び歯ぎしり防止や睡眠時無呼吸症候群用治療具等のマウスピース状の睡眠障害治療具は、患者個人ごとに形状が異なり、かつ形状が複雑であることから、光造形法の応用が期待されている。
　義歯床材料は、歯の喪失により義歯を装着する際の、歯肉部分に使用される材料のことである。近年、高齢者人口の増加に伴い義歯の需要が急激に増加している。なお、義歯床材料は、材料そのものの変形や患者の顎堤の変化等により、裏装（リベース又はリラインと言うことがある）や修復されることが頻繁にある。義歯床の裏装及び修復には、必要に応じてメタクリル酸エステル系ポリマーを酢酸エチル又は塩化メチレン等の有機溶媒に溶解した接着材で表面処理した後、主にメチルメタクリレートを主剤とするメタクリル酸エステル系モノマーとメタクリル酸エステル系ポリマーの混合物を適用する方法が用いられるが、事実上、これが唯一の方法である。歯ぎしり防止や睡眠時無呼吸症候群用治療具等のマウスピース状の睡眠障害治療具の修復も同様に実施される。
　また、義歯床自体の作製について、従来より、義歯床材料はメチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の混合物から加熱重合によって製造する方法が主流である。一方、光造形法で義歯床材料を製造することもできる。その場合、光造形法では光で瞬時に硬化させるため、義歯床材料には、特に硬化性の高い重合性化合物を使用する必要があり、架橋性モノマーや高い凝集力を発現するモノマーが使用される。また、光造形装置の構造上、揮発性成分を使用することができないため、ＭＭＡを使用することは現実的ではない。これらの理由から、光造形法によって作製された義歯床材料は架橋密度が高く、義歯床用裏装材や義歯床裏装用接着材が浸透しにくいため、裏装や修復が困難であるという問題がある。加えて、従来の裏装や修復には、接着材に塩化メチレンや酢酸エチル等の溶媒、裏装材料にはＭＭＡが使用され、臭気が著しいという問題もあった。
　なお、歯科用の接着性材料（接着性組成物）としては、歯質に対して適用されるもの、歯科用コンポジットレジンに対して適用されるもの、その他、金属やセラミックス製の歯科用補綴物に対して適用されるものが広く知られている。これらの用途を対象とした歯科用の接着性材料は、酸性モノマーやシランカップリング剤、含硫黄モノマー等、歯質等の各被着体に対して親和性に優れ、化学的結合を形成するものである。しかしながら、義歯床材料、歯科用咬合スプリント及び睡眠障害治療具に対する接着性材料は、これらの用途における接着性材料と技術及び接着性の発現機構が全く異なる。
　このような背景の中、従来法に依らない義歯床の裏装方法として、例えば、特許文献１には、単官能及び多官能（メタ）アクリル系単量体の混合物を溶媒希釈した接着性に優れた組成物の例が記載されている。また、特許文献２には硬化性に優れた光硬化系の裏装材の例が記載されている。また、特許文献３には光造形用の強度、靭性に優れた義歯床材料の例が記載されている。
特開２００８－２１４３５９号公報 特開２０１９－４４０６５号公報 国際公開第２０１８／１８１８３２号
　しかしながら、特許文献１及び２には、ＰＭＭＡ系の義歯床材料を裏装の対象としており、高度な架橋系、光造形物を対象とするような記載はない。また、特許文献３には、義歯床自体が開示され、義歯床用裏装材及び義歯床裏装用接着材としての使用については何ら記載されていない。
　そこで、本発明は、光造形によって作製された造形物に対して優れた接着性を有する光造形物用接着性組成物を提供することを目的とする。特に義歯床材料、歯科用咬合スプリント及び睡眠障害治療具の裏装及び裏装用接着材に好適である。
　すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
［１］多官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を含有する光造形物用接着性組成物。
［２］前記多官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ）が、ウレタン化（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－１）、ウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－２）、及び（メタ）アクリルアミド基を含有する重合性単量体（ａ－３）の中の少なくとも１種を含有する、［１］に記載の光造形物用接着性組成物。
［３］前記ウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－２）が、水酸基、１級アミノ基、及び２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する、［２］に記載の光造形物用接着性組成物。
［４］前記（メタ）アクリルアミド基を含有する重合性単量体（ａ－３）が、１級アミド結合、及び２級アミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、［２］に記載の光造形物用接着性組成物。
［５］前記ウレタン化（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－１）が、ポリマー構造を含有していない化合物である、［２］に記載の光造形物用接着性組成物。
［６］前記ウレタン化（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－１）が、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート、及びＮ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス［２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール］テトラメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、［５］に記載の光造形物用接着性組成物。
［７］さらに、単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）を含有する、［１］～［６］のいずれかに記載の光造形物用接着性組成物。
［８］前記単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）の常圧換算沸点が２５０℃以上である、［７］に記載の光造形物用接着性組成物。
［９］前記単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）が、ウレタン結合、水酸基、アミノ基、及び酸性基を含有しない、［７］又は［８］に記載の光造形物用接着性組成物。
［１０］前記単官能性の(メタ)アクリル系重合性単量体（Ｃ）が芳香環を含有する、［７］～［９］のいずれかに記載の光造形物用接着性組成物。
［１１］光造形物が、義歯床材料、歯科用マウスピース、又は睡眠時無呼吸症候群用治療具である、［１］～［１０］のいずれかに記載の光造形物用接着性組成物。
［１２］［１］～［１０］のいずれかに記載の光造形物用接着性組成物からなる、義歯床用裏装材。
［１３］［１］～［１０］のいずれかに記載の光造形物用接着性組成物からなる、義歯床裏装用接着材。
［１４］［１］～［１０］のいずれかに記載の光造形物用接着性組成物の造形物からなる、睡眠障害治療具用修復材。
［１５］［１］～［１１］のいずれかに記載の光造形物用接着性組成物を用いて、光学的立体造形法によって作製された立体造形物を裏装又は修復する方法。
　本発明によれば、光造形によって作製された造形物（以下、「光造形物」とも称する。）に対して優れた接着性を有する光造形物用接着性組成物を提供できる。また、本発明の光造形物用接着性組成物は、架橋密度が高い光造形物に対しても浸透しやすいため、光造形物を修復又は裏装することができる。特に義歯床材料、歯科用咬合スプリント及び睡眠障害治療具の裏装に好適に用いることができる。さらに、本発明の光造形物用接着性組成物の臭気は少なく、不快な臭いも生じにくい。
　本発明の光造形物用接着性組成物は、多官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を含有する。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。また、本明細書において、式中の各記号の数値も、適宜組み合わせ可能である。
［多官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ）］
　多官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ）は、本発明の光造形物用接着性組成物において、光造形物に対する優れた接着性を付与するために用いられる。優れた接着性の発現には硬化性が特に強く寄与するため、多官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ）は、（メタ）アクリル系の重合性基（（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基）を１分子に２個以上含有していることが必要である。特に高い硬化性を発現し、かつ光造形物に対して優れた接着性が得られやすい観点から、ウレタン化（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－１）、ウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－２）、及び（メタ）アクリルアミド基を含有する重合性単量体（ａ－３）の中の少なくとも１種を含有することが好ましい。多官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の(メタ)アクリル酸エステル化合物（ａ－２）は、光造形物に対して優れた接着性が得られやすい観点から、水酸基、１級アミノ基、及び２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有していることがより好ましい。(メタ)アクリルアミド基を含有する重合性単量体（ａ－３）は、光造形物に対して優れた接着性が得られやすい観点から、１級アミド結合、及び２級アミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有していることがより好ましい。これらの化合物は、ウレタン結合、芳香族骨格、アクリルアミド、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基の誘電的効果によって、硬化を促進するだけでなく、水素結合やπ電子の作用などの化学的な結合を生成するものと推測される。よって、造形物に対する接着性がより優れる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられ、これと類似する「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリレート」等の表記についても同様である。(メタ)アクリレート系とは、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミドを包含する意味で用いられる。
［ウレタン化（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－１）］
　ウレタン化（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－１）は、例えば、アルキレン骨格、フェニレン骨格を含有するイソシアネートを含有する化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを付加反応させることにより、容易に合成することができる。一方、低粘度で塗布しやすく、光造形物に対する浸透性が得られやすい観点から重量平均分子量は１０００以下であることが好ましい。なお、ウレタン化(メタ)アクリル酸エステル化合物（ａ－１）がポリマー構造を含有しない場合、重量平均分子量の概念がないため、分子量を適用する。重量平均分子量が１０００を超えた場合、光造形物用接着性組成物が高粘度化及び浸透性が低下する傾向となる。光造形物に対する優れた接着性の観点から、重量平均分子量は７５０以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。さらに、ウレタン化（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－１）は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル等のポリマー構造を含有していない化合物であることが好ましく、これらの構造を含有している場合、極性を有する官能基濃度が上昇することから、口腔内のような水分存在下での接着性が低下する傾向となる。とりわけウレタン結合は水分存在下での接着性の観点から１分子内に３個以下であることがより好ましく、２個以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。ウレタン化（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、トリシクロデカンジイソシアネート（ＴＣＤＤＩ）、アダマンタンジイソシアネート（ＡＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。これらの中でも、本発明の光造形物用接着性組成物が光造形物に対して優れた接着性を有する観点から、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＭＨＭＤＩ、ＴＣＤＤＩが好ましく、ＩＰＤＩ、ＴＭＨＭＤＩがより好ましい。
　水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２－ビス〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明の光造形物用接着性組成物が光造形物に対して優れた接着性を有する観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、が好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物との付加反応は、公知の方法に従って行うことができ、特に限定はない。
　ポリマー構造を含有しないウレタン化（メタ）アクリル酸エステル化合物の例としては、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称：ＵＤＭＡ）、２，４－トリレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート、ビスヒドロキシエチルメタクリレート－イソホロンジウレタン、２，４－トリレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス［２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール］テトラメタクリレート、ヘキサメチレンビス｛２－カルバモイルオキシ－3－フェノキシプロピル｝ジアクリレート、２，４－トリレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ヘキサアクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも光造形物に対する接着性の観点から、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス［２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール］テトラメタクリレートが好ましく、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレートがより好ましい。
　本発明の光造形物用接着性組成物がウレタン化（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－１）を含有する場合、単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）を含まない実施形態においては、本発明の光造形物用接着性組成物におけるウレタン化（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－１）の含有量は、重合性単量体の総量１００質量部において、１０～１００質量部であることが好ましく、光造形物に対する接着性により優れる点から、３０～１００質量部であることがより好ましく、５０～１００質量部であることがさらに好ましい。単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）を含む実施形態においては、ウレタン化（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－１）の含有量は、重合性単量体の総量１００質量部において、１０～９８質量部であることが好ましく、３０～９０質量部であることがより好ましく、５０～８０質量部であることがさらに好ましい。
　また、ある実施形態（例えば、単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）を含まない実施形態）においては、光造形物用接着性組成物におけるウレタン化（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－１）の含有量は、光造形物用接着性組成物の総量において、４０～９９．９質量％であることが好ましく、光造形物に対する接着性により優れる点から、５５～９９．５質量％であることがより好ましく、６０～９９質量％であることがさらに好ましい。他のある実施形態（例えば、単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）を含む実施形態）においては、光造形物用接着性組成物におけるウレタン化（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－１）の含有量は、光造形物用接着性組成物の総量において、４０～９８質量％であることが好ましく、光造形物に対する接着性により優れる点から、４５～９０質量％であることがより好ましく、５５～８５質量％であることがさらに好ましい。
［ウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－２）］
　ウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－２）としては、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス〔４－｛２－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）プロピル｝フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－｛２－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）プロピル｝フェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。これらの中でも、光造形物に対する接着性が優れる点で、水酸基を含有することが好ましいが、具体的には、２，２－ビス〔４－（３－アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－｛２－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）プロピル｝フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－｛２－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）プロピル｝フェニル〕プロパンが好ましい。これらのなかでも、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパンがより好ましい。
　本発明の光造形物用接着性組成物がウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－２）を含有する場合、本発明の光造形物用接着性組成物におけるウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－２）の含有量は、重合性単量体の総量１００質量部において、５～９０質量部であることが好ましく、光造形物に対する接着性により優れる点から、１０～８０質量部であることがより好ましく、２０～７０質量部であることがさらに好ましい。
　また、ある実施形態（例えば、単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）を含まない実施形態）においては、光造形物用接着性組成物におけるウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－２）の含有量は、光造形物用接着性組成物の総量において、４０～９９．９質量％であることが好ましく、光造形物に対する接着性により優れる点から、５５～９９．５質量％であることがより好ましく、６０～９９質量％であることがさらに好ましい。他のある実施形態（例えば、単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）を含む実施形態）においては、光造形物用接着性組成物におけるウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－２）の含有量は、光造形物用接着性組成物の総量において、４０～９８質量％であることが好ましく、光造形物に対する接着性により優れる点から、４５～９０質量％であることがより好ましく、５５～８５質量％であることがさらに好ましい。
［（メタ）アクリルアミド基を含有する重合性単量体（ａ－３）］
　（メタ）アクリルアミド基を含有する重合性単量体（ａ－３）としては、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－プロピレンレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体；２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリルアミド、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリルアミド、２－（メタ）アクリロイルオキシブチル（メタ）アクリルアミド、２－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド基を１個有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有する重合性単量体等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド基を１個有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有する重合性単量体は、下記一般式（１）で表される非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物であってもよい。（メタ）アクリルアミド基を含有する重合性単量体（ａ－３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式中、Ｚは置換基を有していてもよいＣ1～Ｃ8の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基又は芳香族基であって、前記脂肪族基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＮＲ１－、－ＣＯ－ＮＲ１－、－ＮＲ１－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－ＮＲ１－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ１－及び－ＮＲ１－ＣＯ－ＮＲ１－からなる群より選ばれる少なくとも１個の結合基によって中断されていてもよい。Ｒ１は、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ８の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基を表す。
　Ｚは、非対称型アクリルアミド・メタクリル酸エステル化合物の親水性を調整する部位である。Ｚで表される置換基を有していてもよいＣ１～Ｃ８の脂肪族基は、飽和脂肪族基（アルキレン基、シクロアルキレン基（例えば、１，４－シクロへキシレン基等））、不飽和脂肪族基（アルケニレン基、アルキニレン基）のいずれであってもよく、入手又は製造の容易さ及び化学的安定性の観点から飽和脂肪族基（アルキレン基）であることが好ましい。Ｚは、歯質に対する接着性と重合硬化性の観点から、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状のＣ１～Ｃ４の脂肪族基であることが好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状のＣ２～Ｃ４の脂肪族基であることがより好ましい。脂肪族基としては、アルキレン基が好ましい。前記Ｃ１～Ｃ８のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基などが挙げられる。
　Ｚで表される置換基を有していてもよい芳香族基としては、例えばアリーレン基、芳香族性ヘテロ環基が挙げられる。前記芳香族基としては、アリーレン基が、芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性ヘテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環又は６員環であることが好ましい。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基が好ましい。芳香族性ヘテロ環基のヘテロ環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、及び１，３，５－トリアジン環が挙げられる。前記芳香族基のうち、フェニレン基が特に好ましい。
　Ｒ１における脂肪族基としては、飽和脂肪族基（アルキル基）、不飽和脂肪族基（アルケニル基、アルキニル基）のいずれであってもよく、入手又は製造の容易さ及び化学的安定性の観点から飽和脂肪族基（アルキル基）が好ましい。Ｒ１におけるアルキル基としては、Ｃ１～Ｃ６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、Ｃ１～Ｃ３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　（メタ）アクリルアミド基を含有する重合性単量体（ａ－３）としては、これらの中でも、光造形物に対する接着性に優れる観点から、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリルアミドが好ましく、２－メタクリロイルオキシエチルアクリルアミドがより好ましい。
　本発明の光造形物用接着性組成物における（メタ）アクリルアミド基を含有する重合性単量体（ａ－３）の含有量は、単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）を含まない実施形態においては、重合性単量体の総量１００質量部において、１０～１００質量部であることが好ましく、光造形物に対する接着性により優れる点から、３０～１００質量部であることがより好ましく、５０～１００質量部であることがさらに好ましい。単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）を含む実施形態においては、（メタ）アクリルアミド基を含有する重合性単量体（ａ－３）の含有量は、重合性単量体の総量１００質量部において、１０～９８質量部であることが好ましく、３０～９０質量部であることがより好ましく、５０～８０質量部であることがさらに好ましい。
　また、ある実施形態（例えば、単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）を含まない実施形態）においては、光造形物用接着性組成物における（メタ）アクリルアミド基を含有する重合性単量体（ａ－３）の含有量は、光造形物用接着性組成物の総量において、４０～９９．９質量％であることが好ましく、光造形物に対する接着性により優れる点から、５５～９９．５質量％であることがより好ましく、６０～９９質量％であることがさらに好ましい。他のある実施形態（例えば、単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）を含む実施形態）においては、光造形物用接着性組成物における（メタ）アクリルアミド基を含有する重合性単量体（ａ－３）の含有量は、光造形物用接着性組成物の総量において、４０～９８質量％であることが好ましく、光造形物に対する接着性により優れる点から、４５～９０質量％であることがより好ましく、５５～８５質量％であることがさらに好ましい。
　本発明の光造形物用接着性組成物におけるウレタン化（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－１）、ウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－２）、（メタ）アクリルアミド基を含有する重合性単量体（ａ－３）以外の多官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ－４）（以下、他の多官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ－４）ともいう。）としては、脂肪族化合物系の二官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体、三官能性以上の（メタ）アクリレート系重合性単量体等が挙げられる。脂肪族化合物系の二官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン等が挙げられる。三官能性以上の（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、光造形物への接着性が優れる点で、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタンが好ましい。他の多官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ－４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。
　本発明の光造形物用接着性組成物が他の多官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ－４）を含有する場合、単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）を含まない実施形態においては、本発明の光造形物用接着性組成物における他の多官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ－４）の含有量は、重合性単量体の総量１００質量部において、１０～１００質量部であることが好ましく、３０～１００質量部であることがより好ましく、５０～１００質量部であることがさらに好ましい。単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）を含む実施形態においては、他の多官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ－４）の含有量は、重合性単量体の総量１００質量部において、１０～９８質量部であることが好ましく、３０～９０質量部であることがより好ましく、５０～８０質量部であることがさらに好ましい。
　また、ある実施形態（例えば、単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）を含まない実施形態）においては、光造形物用接着性組成物における他の多官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ－４）の含有量は、光造形物用接着性組成物の総量において、４０～９９．９質量％であることが好ましく、光造形物に対する接着性により優れる点から、５５～９９．５質量％であることがより好ましく、６０～９９質量％であることがさらに好ましい。他のある実施形態（例えば、単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）を含む実施形態）においては、光造形物用接着性組成物における他の多官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ－４）の含有量は、光造形物用接着性組成物の総量において、４０～９８質量％であることが好ましく、光造形物に対する接着性により優れる点から、４５～９０質量％であることがより好ましく、５５～８５質量％であることがさらに好ましい。
　本発明の光造形物用接着性組成物における多官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ）の総量（合計含有量）は、重合性単量体の総量１００質量部において、１０～１００質量部であることが好ましく、光造形物に対する接着性により優れる点から、３０～９０質量部であることがより好ましく、５０～８０質量部であることがさらに好ましい。また、ある実施形態（例えば、単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）を含まない実施形態）においては、光造形物用接着性組成物における多官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ）の合計含有量は、光造形物用接着性組成物の総量において、４０～９９．９質量％であることが好ましく、光造形物に対する接着性により優れる点から、５５～９９．５質量％であることがより好ましく、６０～９９質量％であることがさらに好ましい。他のある実施形態（例えば、単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）を含む実施形態）においては、光造形物用接着性組成物における多官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ）の合計含有量は、光造形物用接着性組成物の総量において、４０～９８質量％であることが好ましく、光造形物に対する接着性により優れる点から、４５～９０質量％であることがより好ましく、５５～８５質量％であることがさらに好ましい。
［光重合開始剤（Ｂ）］
　本発明の光造形物用接着性組成物には、光造形物に対して優れた接着性を発現させるために高い硬化性が重要であるため、光重合開始剤（Ｂ）を含むことが必要である。本発明に用いられる光重合開始剤（Ｂ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に使用されている光重合開始剤が好ましい。
　光重合開始剤（Ｂ）としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α－ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物、α－アミノケトン系化合物等が挙げられる。光重合開始剤（Ｂ）は、１種を単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　これらの光重合開始剤（Ｂ）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類と、α－ジケトン類とからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、紫外領域及び可視光域での光硬化性に優れ、レーザー、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、及びキセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す光造形物用接着性組成物が得られる。
　（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドカリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。さらに、特開２０００－１５９６２１号公報に記載されている化合物を挙げることができる。
　これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩を光重合開始剤（Ｂ）として用いることが特に好ましい。
　α－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノンが挙げられる。この中でも、可視光域の光源を使用する場合には、カンファーキノンが特に好ましい。
　本発明の光造形物用接着性組成物における光重合開始剤（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、得られる光造形物用接着性組成物の硬化性等の観点から、重合性単量体の総量１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましい。光重合開始剤（Ｂ）の含有量が０．０１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、成形品が得られないおそれがある。光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、前記総量１００質量部に対し、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましく、０．５質量部以上が特に好ましい。一方、光重合開始剤（Ｂ）の含有量が前記総量１００質量部に対し、２０質量部を超える場合、重合開始剤自体の溶解性が低い場合には、光造形物用接着性組成物からの析出を招くおそれがある。光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、前記総量１００質量部に対し、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が特に好ましい。
［単官能性の(メタ)アクリル系重合性単量体（Ｃ）］
　本発明の光造形物用接着性組成物は、単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）を含むことができる。単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）は、本発明の光造形物用接着性組成物において、光造形物用接着性組成物を低粘度化し、かつ裏装及び修復面に靭性を付与することによって、さらに接着性を向上させることができる。裏装及び修復面は過度な応力負荷によって剥離し得るが、メカニズムとしては大きく２つあり、光造形物と光造形物用接着性組成物の硬化物からなる層との結合が開裂する場合、及び光造形物用接着性組成物からなる硬化物層が破壊する場合が挙げられる。単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）を含み靭性を付与することによって、光造形物用接着性組成物からなる硬化物層が破壊しにくくなり、接着性を向上させることができる。
　単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）としては、芳香環を含有する（メタ）アクリレート系重合性単量体、脂環式（メタ）アクリレート系重合性単量体、窒素原子含有の環状（メタ）アクリレート系重合性単量体、鎖状（メタ）アクリレート系重合性単量体、環状（メタ）アクリルアミド化合物、鎖状（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、取扱上、不快な臭気を感じにくい観点で、常圧換算沸点が２５０℃以上であることが好ましいため、沸点が高い傾向にあり臭気を感じにくい、芳香環を含有する（メタ）アクリレート系重合性単量体、脂環式（メタ）アクリレート系重合性単量体、窒素原子含有の環状（メタ）アクリレート系重合性単量体、環状（メタ）アクリルアミド化合物が好ましく、これらの中でも、硬化性及び接着性の観点から、芳香環を含有する（メタ）アクリレート系重合性単量体がより好ましい。芳香環を含有する（メタ）アクリレート系重合性単量体、脂環式（メタ）アクリレート系重合性単量体、窒素原子含有の環状（メタ）アクリレート系重合性単量体、環状（メタ）アクリルアミド化合物は、鎖状（メタ）アクリレート系重合性単量体と比較して、同等の分子量において、常圧換算沸点が高沸点で低臭気となる傾向があるが、それぞれ、π電子相互作用、立体配座が固定されることによる微小な極性付与の効果によるものと推測される。なお、本発明における常圧沸点は、常圧蒸留による測定値であり、常圧沸点が観測できない化合物については、減圧蒸留での測定値である減圧沸点から、沸点換算表（Science of Petroleum, Vol.II. p.1281(1938)）により換算された常圧沸点を用いる。さらに、水中の接着性の観点から、単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）は、ウレタン結合、水酸基、アミノ基、及び酸性基を含有しないことが好ましい。ある実施形態としては、ウレタン結合、水酸基、アミノ基、及び／又は酸性基を含有する単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体を含有しない、光造形物用接着性組成物が挙げられる。
　芳香環を含有する（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、例えば、ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ブトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｐ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｍ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｐ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、３－（ｏ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（ｍ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、３－（ｐ－フェノキシフェニル）プロピル（メタ）アクリレート、４－（ｏ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、４－（ｍ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、４－（ｐ－フェノキシフェニル）ブチル（メタ）アクリレート、４－ビフェニリル（メタ）アクリレート、ベンズヒドロール（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート等の芳香環を２個含有する（メタ）アクリレート系重合性単量体；（メタ）アクリル酸１－ナフチル、（メタ）アクリル酸２－ナフチル、（メタ）アクリル酸アントリル、フルオレニル（メタ）アクリレート、フルオレニルメチル（メタ）アクリレート等の縮合環を含有する（メタ）アクリレート系重合性単量体等が挙げられる。
　脂環式（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－（１－アダマンチル）プロピル、（メタ）アクリル酸２－メチルアダマンチル－２－イル、（メタ）アクリル酸２－エチルアダマンチル－２－イル、（メタ）アクリル酸２－ｎ－プロピルアダマンチル－２－イル、（メタ）アクリル酸２－イソプロピルアダマンチル－２－イル、（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－メチルエチル、（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－エチルエチル、（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－エチルプロピル等が挙げられる。
　窒素原子含有の環状（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、例えば、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、４－（ピリミジン－２－イル）ピペラジン－１－イル（メタ）アクリレート等の含窒素複素環基含有多官能性（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
　鎖状（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、パルミトレイル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数６～４０の鎖状炭化水素基含有（メタ）アクリレート化合物；４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、イソボルニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数４～４０の鎖状炭化水素基及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
　環状（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－２－メチルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
　鎖状（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　単官能性の(メタ)アクリル系重合性単量体（Ｃ）としては、これらの中でも、本発明の光造形物用接着性組成物の臭気が小さく、裏装及び修復面に靭性を付与し接着性が優れる観点から、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ｐ－フェノキシベンジルアクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、２－（ｍ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、２－（ｐ－フェノキシフェニル）エチルアクリレート、ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フルオレニル（メタ）アクリレート、フルオレニルメチル（メタ）アクリレート、４－ビフェニリル（メタ）アクリレートが好ましく、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｐ－フェノキシベンジルアクリレート、ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、がより好ましく、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
　本発明の光造形物用接着性組成物における単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）の含有量は、重合性単量体の総量１００質量部において、１～６０質量部であることが好ましく、光造形物に対する接着性により優れる点から、５～５０質量部であることがより好ましく、１０～４０質量部であることがさらに好ましい。また、単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）を含有する実施形態においては、単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）の含有量は、光造形物用接着性組成物の総量において、１～５５質量％であることが好ましく、光造形物に対する接着性により優れる点から、５～５０質量％であることがより好ましく、１０～４０質量％であることがさらに好ましい。
　本発明の光造形物用接着性組成物に含まれる重合性単量体は、実質的に多官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ）のみ、又は多官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ）及び単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）のみから構成されていてもよい。重合性単量体が、実質的に多官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ）のみ、又は多官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ）及び単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）のみから構成されるとは、多官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ）、又は多官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ）及び単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）以外の他の重合性単量体の含有量が、光造形物用接着性組成物に含まれる重合性単量体の総量１００質量部において１０．０質量部未満であり、好ましくは５．０質量部未満であり、より好ましくは１．０質量部未満であり、さらに好ましくは０．１質量部未満であり、特に好ましくは０．０１質量部未満であることを意味する。
　本発明の光造形物用接着性組成物は、上記の多官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を含有していれば特に限定はなく、例えば、これ以外の成分を含んでいてもよい。本発明の光造形物用接着性組成物は、公知の方法に準じて製造できる。
　本発明の光造形物用接着性組成物は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、光硬化性の向上を目的として、重合促進剤を含むことができる。重合促進剤としては、例えば、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチルが挙げられる。これらの中でも、光造形物用接着性組成物に優れた硬化性を付与する観点から、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく用いられる。
　本発明の光造形物用接着性組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、接着材の塗布厚みを調整するため、光造形物への浸透性を調整するため、有機溶媒を配合されていてもよい。有機溶媒として、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、アセトン、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。有機溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の光造形物用接着性組成物には、ペースト性状を調整するために、フィラーがさらに配合されていてもよい。フィラーとして、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機－無機複合フィラー等が挙げられる。フィラーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　有機フィラーの材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用できる。
　無機フィラーの材料としては、例えば、石英、シリカ、アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスが挙げられる。これらもまた、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラー又は球状フィラー等を適宜選択して使用できる。
　有機－無機複合フィラーとしては、有機フィラーに無機フィラーを分散させたもの、無機フィラーを種々の重合性単量体にてコーティングした無機／有機複合フィラーが挙げられる。
　本発明の光造形物用接着性組成物には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、柔軟性、流動性等の改質を目的として重合体を添加することができる。例えば、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、アクリルゴム、イソプレン－イソブチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、又はスチレン系エラストマーを添加することができる。添加可能な他の重合体の具体例としては、ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレンブロック共重合体、ポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（α－メチルスチレン）ブロック共重合体、ポリ（ｐ－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（ｐ－メチルスチレン）ブロック共重合体、又はこれらの水素添加物等が挙げられる。
　本発明の光造形物用接着性組成物は、必要に応じて、軟化剤を含有していてもよい。軟化剤としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、及び、パラフィン、落花生油、ロジン等の植物油系軟化剤が挙げられる。これらの軟化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。軟化剤の含有量は、本発明の趣旨を損なわない限り特に制限はないが、通常、重合性単量体の総量１００質量部に対して２００質量部以下であり、好ましくは１００質量部以下である。
　また、本発明の光造形物用接着性組成物には、劣化の抑制、又は光硬化性の調整を目的として、公知の安定剤を配合することができる。前記安定剤としては、例えば、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤が挙げられる。
　重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキノンモノメチルエーテル、４－ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエンが挙げられる。重合禁止剤の含有量は、重合性単量体の総量１００質量部に対し、０．００１～５．０質量部が好ましい。
　また、本発明の光造形物用接着性組成物には、色調の調整又はペースト性状の調整を目的として、公知の添加剤を配合することができる。前記添加剤としては、例えば、顔料、染料、増粘剤、ポリマー、プレポリマー（オリゴマー）、アリール化合物（例えば、アリールヨードニウム塩）、シランカップリング剤が挙げられる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。添加剤の含有量は、特に限定されず、１０質量％未満であってもよく、１質量％未満であってもよく、０．１質量％未満であってもよい。ある好適な実施形態としては、多官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を含有し、ポリマー及びオリゴマーを含有しない、光造形物用接着性組成物が挙げられる。
　本発明の光造形物用接着性組成物は、上記した構成を備えることで、光造形物に対する接着性に優れる。光造形では、通常、造形後に未反応の重合性単量体を重合させるために、２次重合が実施されるが、本発明の光造形物用接着性組成物は、この２次重合後及び造形から長時間経過後の重合が硬度に進んだ状態においても、接着性に優れる点が特長である。従って、本発明の光造形物用接着性組成物は、このような利点が生かされる用途に適用でき、特に、義歯床材料、マウスピース状の睡眠障害治療具の裏装及び修復に最適である。なお、義歯床材の裏装においては、従来の裏装方法における接着材として応用することが可能であるだけでなく、義歯床用の裏装材そのものとしても応用することができる。
　本発明の光造形物用接着性組成物を使用する光造形物としては、義歯床材料、歯科用マウスピース、又は睡眠時無呼吸症候群用治療具が挙げられる。光造形物は、特に限定されないが、例えば、重合性単量体及び光重合開始剤を含み、前記重合性単量体が、ウレタン化（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－１）、及びウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する組成物を光造形してなる光造形物が挙げられる。ウレタン化（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－１）、及びウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－２）は、光造形物用接着性組成物で説明したものを使用でき、光重合開始剤は、光造形物用接着性組成物で説明した光重合開始剤（Ｂ）を使用できる。ある実施形態では、光造形物は、重合性単量体及び光重合開始剤を含み、前記合性単量体が、ウレタン化（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－１）を含有する組成物を光造形してなる光造形物が挙げられる。
　本発明の光造形物用接着性組成物は、必要に応じて、義歯床材料、マウスピース状の睡眠障害治療具の裏装及び修復塗膜の厚さ、接着性の調整のために、各成分、多官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）、単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）及び各種任意の成分（重合促進剤、有機溶媒、フィラー、重合体、軟化剤、安定剤、添加剤等）の種類及び含有量を調整することができる。
　本発明の光造形物用接着性組成物を用いて光学的立体造形による造形物を裏装及び修復を行うに当たっては、光造形物用接着性組成物の裏装面及び修復面に塗布後、光照射することが好ましい。ある実施形態としては、前記した光造形物用接着性組成物を用いて、光学的立体造形法によって作製された立体造形物（光造形物）を裏装又は修復する方法が挙げられる。例えば、光造形物用接着性組成物を、光造形物（特に義歯床材料、歯科用咬合スプリント及び睡眠障害治療具）の裏装面及び修復面に塗布後、光照射する工程を含む、光学的立体造形による造形物の裏装及び修復方法が挙げられる。従来公知の歯科用光照射器（α－ライトＶ　株式会社モリタ製）、光造形用のポストキュア装置（Ｏｔｏｆｌａｓｈ　Ｇ１７１）のいずれもが使用できる。そのうちでも、本発明では、光造形物用接着性組成物を硬化させるための光エネルギーとして、活性エネルギー光線を用いるのが好ましい。「活性エネルギー光線」は、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などのような光造形物用接着性組成物を硬化させ得るエネルギー線を意味する。活性エネルギー光線の光源としては、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ、水銀灯、蛍光灯などの照明などが挙げられ、ハロゲン、ＬＥＤが特に好ましい。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変更が本発明の技術的思想の範囲内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
　実施例又は比較例に係る光造形物用接着性組成物に用いた各成分を略号とともに以下に説明する。
［多官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ）］
［ウレタン化（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－１）］
　ＵＤＭＡ：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（共栄社化学株式会社製　分子量：４７１）
　Ｕ４ＴＨ：Ｎ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス［２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール］テトラメタクリレート（共栄社化学株式会社製　分子量：６７３）
［ウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－２）］
　Ｂｉｓ－ＧＭＡ：２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（新中村化学工業株式会社製）
［（メタ）アクリルアミド基を含有する重合性単量体（ａ－３）］
　ＭＡＥＡ：２－メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製）
［他の多官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ－４）］
　ＢＭＨＰＥ：１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン（新中村化学工業株式会社製）
　ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）
［光重合開始剤（Ｂ）］
　ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
　ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド
［単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）］
　ＰＯＢＡ：ｍ－フェノキシベンジルアクリレート（共栄社化学株式会社製、常圧換算沸点：３００℃以上）
　ＥＰＰＡ：エトキシ化－ｏ－フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業株式会社製、常圧換算沸点：３００℃以上）
［重合禁止剤］
　ＢＨＴ：３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン
＜参考例１＞［光造形物用樹脂組成物１の製造］
　２Ｌの褐色広口ポリエチレン製の瓶に、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート　７００ｇ、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート　３００ｇ、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド　３０ｇ、ＢＨＴ　５．０ｇを投入し、メカニカル撹拌機を挿入して、２５℃で４８時間撹拌して、完全に溶解したことを確認した。得られた組成物を光造形物用樹脂組成物１とした。
＜参考例２＞［光造形物用樹脂組成物２の製造］
　２Ｌの褐色広口ポリエチレン製の瓶に、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業株式会社製　ＡＢＥ－３００）　６００ｇ、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート　４００ｇ、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド　３０ｇ、ＢＨＴ　５．０ｇを投入し、メカニカル撹拌機を挿入して、２５℃で４８時間撹拌して、完全に溶解したことを確認した。得られた組成物を光造形物用樹脂組成物２とした。
［実施例１～８及び比較例１～１０］
　表１及び表２に示す分量で各成分を常温（２０℃±１５℃、ＪＩＳ（日本工業規格）　Ｚ　８７０３：１９８３）下で混合して、実施例１～８及び比較例１～１０に係る光造形物用接着性組成物としてのペーストを調製した。
＜臭気＞
　各実施例及び各比較例に係る光造形物用接着性組成物及びリベース接着材について、１０人のパネラーで臭気を評価した（ｎ＝１）。１０人のパネラーのうち、不快な臭気を感じた人が２人未満であったものを「○」、不快な臭気を感じた人が２人以上５人未満であったものを「△」、不快な臭気を感じた人が５人以上であったものを「×」とした。不快な臭気を感じなければ特に問題はない。
＜接着強度＞
　参考例で得られた光造形物用樹脂組成物１及び２について、光造形機（ＤＷＳ社製　ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ（登録商標）　０２０Ｄ）を用いて、φ２０ｍｍ×高さ１５ｍｍの試験片を造形し、光照射機（ＥｎｖｉｓｉｏｎＴＥＣ社製　Ｏｔｏｆｌａｓｈ（登録商標）Ｇ１７１）で２０００回フラッシュして、硬化を完了させた後、一方の平面を流水下にて＃６００のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）でさらに研磨した後、表面の水を歯科用エアシリンジで吹き飛ばし、立体造形物を得た。
　得られた立体造形物の研磨面に実施例及び比較例の光造形物用接着性組成物を筆で塗布し、歯科用エアシリンジで薄く広げた後、光照射機（ＥｎｖｉｓｉｏｎＴＥＣ社製　Ｏｔｏｆｌａｓｈ（登録商標）Ｇ１７１）で１０００フラッシュ照射した。光造形物用接着性組成物の塗布面に、直径４ｍｍの丸孔を有する厚さ約１．０ｍｍのシリコンシートを貼付し、接着面積を規定した。続いて、丸孔内に専用接着材を塗布することなく義歯床用裏装材（クラレノリタケデンタル株式会社製　クラリベース（登録商標））を充填し、１ｃｍ×１ｃｍのＰＥＴフィルムを圧着した後、縦横１ｃｍ×厚さ５．０ｍｍのガラス板を介して、５００ｇの重りを載せて、そのまま室温で１時間放置して、義歯床用裏装材を硬化させた。但し、比較例１では、クラリベースの専用接着材を塗布後、歯科用エアシリンジで溶媒を除去した後、光照射することなく、クラリベースを充填した。その後、重り、ＰＥＴフィルムを除去し、蒸留水に浸漬した。接着試験供試サンプルは計５個作製し、蒸留水に浸漬したすべてのサンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間保管後、剪断接着試験を実施した。ｎ＝５の平均値を表１及び表２に示す。この試験で、接着強度が５ＭＰａ以上であれば臨床において使用可能で、１０ＭＰａ以上であると従来法並みの良好な接着強度、１５ＭＰａ以上であると従来法を超える極めて優れた接着強度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ＭＭＡ：メチルメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、常圧沸点：１００℃）
　ＢＺＭＡ：ベンジルメタクリレート（共栄社化学株式会社製、常圧換算沸点：２２６℃）
　ＡＣＭＯ：Ｎ－アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製、常圧換算沸点：２５５℃）
　ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学株式会社製、常圧換算沸点：２２３℃）
　ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（クラレノリタケデンタル株式会社製、常圧換算沸点：３００℃以上）
　４ＭＥＴＡ：４－メタクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド（富士フイルム和光純薬株式会社製、常圧換算沸点：３００℃以上）
　ＭＰＳ：（信越化学工業株式会社製、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン　常圧沸点：１９０℃）
　表１及び表２に示す通り、実施例１～８における光造形物用接着性組成物の光学的立体造形物に対する接着性は、多官能の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ）を含まない比較例１～１０の組成物のものに比べて優れていた。また、実施例１～８では、臭気も低いという結果が得られた。特に、実施例１～８に係る光造形物用接着性組成物の臭気は、比較例１、４、５、１０の組成物より低く、優れていた。
　光造形（光学的立体造形法）によって作製された造形物（立体造形物）に対して優れた接着性を有する光造形物用接着性組成物であり、光造形によって作製された造形物を修復又は裏装することができる。特に義歯床材料、歯科用咬合スプリント及び睡眠障害治療具の裏装又は修復に好適であり、義歯床用裏装材、義歯床裏装用接着材、睡眠障害治療具用修復材とすることができる。

Claims (15)

  1. 　多官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を含有する光造形物用接着性組成物。
  2. 　前記多官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ａ）が、ウレタン化（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－１）、ウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－２）、及び（メタ）アクリルアミド基を含有する重合性単量体（ａ－３）の中の少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の光造形物用接着性組成物。
  3. 　前記ウレタン結合を含有しない芳香族化合物系の（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－２）が、水酸基、１級アミノ基、及び２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する、請求項２に記載の光造形物用接着性組成物。
  4. 　前記（メタ）アクリルアミド基を含有する重合性単量体（ａ－３）が、１級アミド結合、及び２級アミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項２に記載の光造形物用接着性組成物。
  5. 　前記ウレタン化（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－１）が、ポリマー構造を含有していない化合物である、請求項２に記載の光造形物用接着性組成物。
  6. 　前記ウレタン化（メタ）アクリル酸エステル化合物（ａ－１）が、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート、及びＮ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス［２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール］テトラメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項５に記載の光造形物用接着性組成物。
  7. 　さらに、単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）を含有する、請求項１～６のいずれかに記載の光造形物用接着性組成物。
  8. 　前記単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）の常圧換算沸点が２５０℃以上である、請求項７に記載の光造形物用接着性組成物。
  9. 　前記単官能性の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）が、ウレタン結合、水酸基、アミノ基、及び酸性基を含有しない、請求項７又は８に記載の光造形物用接着性組成物。
  10. 　前記単官能性の(メタ)アクリル系重合性単量体（Ｃ）が芳香環を含有する、請求項７～９のいずれかに記載の光造形物用接着性組成物。
  11. 　光造形物が、義歯床材料、歯科用マウスピース、又は睡眠時無呼吸症候群用治療具である、請求項１～１０のいずれかに記載の光造形物用接着性組成物。
  12. 　請求項１～１０のいずれかに記載の光造形物用接着性組成物からなる、義歯床用裏装材。
  13. 　請求項１～１０のいずれかに記載の光造形物用接着性組成物からなる、義歯床裏装用接着材。
  14. 　請求項１～１０のいずれかに記載の光造形物用接着性組成物の造形物からなる、睡眠障害治療具用修復材。
  15. 　請求項１～１１のいずれかに記載の光造形物用接着性組成物を用いて、光学的立体造形法によって作製された立体造形物を裏装又は修復する方法。
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