JP2020105121A - 重合性歯科用分離剤 - Google Patents
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Description
[1]ラジカル重合性化合物(A)、及び重合開始剤(B)を含有し、
硬化後の未重合層厚みが100μm以下であり、曲げ弾性率が1.50GPa以下であり、かつ全破壊仕事が5.0kJ/m2以上である、重合性歯科用分離剤。
[2]前記ラジカル重合性化合物(A)が(メタ)アクリルアミド化合物(a1)を含有する、前記[1]に記載の重合性歯科用分離剤。
[3]前記(メタ)アクリルアミド化合物(a1)が、下記の一般式(I)
で表される(メタ)アクリルアミド化合物(a1−I)、及び
下記の一般式(II)
で表される(メタ)アクリルアミド化合物(a1−II)、からなる群から選ばれる少なくとも1種である、前記[2]に記載の重合性歯科用分離剤。
[4]前記(メタ)アクリルアミド化合物(a1)が環状構造を有する(メタ)アクリルアミド化合物である、前記[2]又は[3]に記載の重合性歯科用分離剤。
[5]前記ラジカル重合性化合物(A)がウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(a2)を含有する、前記[1]〜[4]のいずれかに記載の重合性歯科用分離剤。
[6]前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(a2)が、1分子内に、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を有する、前記[5]に記載の重合性歯科用分離剤。
[7]前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(a2)のガラス転移温度が60℃以下である前記[5]又は[6]に記載の重合性歯科用分離剤。
[8]前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(a2)の重量平均分子量が800〜15000であり、25℃における粘度が10,000〜250,000mPa・sである前記[5]〜[7]のいずれかに記載の重合性歯科用分離剤。
[9]前記重合開始剤(B)が、光重合開始剤(B−1)を含む、前記[1]〜[8]のいずれかに記載の重合性歯科用分離剤。
式(I)の各記号について説明する。得られる本発明の重合性歯科用分離剤が硬化性に優れる点から、式(I)において、R1は水素原子又はメチル基であり、重合性歯科用分離剤の硬化性及び硬化物の靭性が優れる点から、水素原子が好ましい。R2及びR3はそれぞれ独立の場合、水素原子又は非置換又は置換された炭素数1〜8のアルキル基である。前記アルキル基としては、炭素数1〜5が好ましく、炭素数1〜4がより好ましく、炭素数1〜3がさらに好ましい。R2及びR3としては、いずれか一方の基が水素原子又は非置換又は置換された炭素数1〜5のアルキル基であり、かつ他方の基が非置換又は置換された炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、いずれか一方の基が水素原子又は非置換又は置換された炭素数1〜4のアルキル基であり、かつ他方の基が非置換又は置換された炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましく、いずれか一方の基が水素原子又は非置換又は置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、かつ他方の基が非置換又は置換された炭素数1〜3のアルキル基であることがさらに好ましい。R2及びR3のアルキル基の炭素数が9以上である場合、重合基の密度が小さくなるため硬化性が低下する。R2及びR3のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等が挙げられる。
式(II)の各記号について説明する。得られる本発明の重合性歯科用分離剤の硬化性、靭性に優れる点から、式(II)において、R4は水素原子又はメチル基であり、歯科用光重合型分離剤組成物の硬化性及び硬化物の靭性が優れる点から、水素原子が好ましい。R5は非置換又は置換された炭素数1〜8のアルキレン基である。前記アルキレン基としては、炭素数1〜6が好ましく、炭素数2〜5がより好ましく、炭素数2〜4がさらに好ましい。R6、R7及びR8はそれぞれ独立に、水素原子又は非置換又は置換された炭素数1〜8のアルキル基である。前記アルキル基としては、炭素数1〜5が好ましく、炭素数1〜4がより好ましく、炭素数1〜3がさらに好ましい。R6、R7及びR8としては、いずれか1つ又は2つの基が水素原子又は非置換又は置換された炭素数1〜5のアルキル基であり、かつ残りの基が非置換又は置換された炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、いずれか1つ又は2つの基が水素原子又は非置換又は置換された炭素数1〜4のアルキル基であり、かつ残りの基が非置換又は置換された炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましく、いずれか1つ又は2つの基が水素原子又は非置換又は置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、かつ残りの基が非置換又は置換された炭素数1〜3のアルキル基であることがさらに好ましい。R5は、R6、R7及びR8と直接結合していない。R6は、R7及びR8と直接結合していない。R7は、R8と直接結合していない。R5、R6、R7及びR8のアルキル基の炭素数が9以上である場合、重合基の密度が小さくなるため硬化性が低下する。また、R5、R6、R7及びR8が直接結合する場合、剛直で嵩高い環状構造が形成されるため、柔軟性が低下する。R5のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、n−プロピレン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、イソブチリデン基、sec‐ブチリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などが挙げられる。前記アルキレン基が有する置換基の数は、通常1〜10個であり、1〜8個が好ましく、1〜6個がより好ましく、1〜4個がさらに好ましい。前記アルキレン基の置換基としては、上述の(メタ)アクリルアミド化合物(a1−I)のR2及びR3の炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。R6、R7及びR8のアルキル基としては、R2及びR3のアルキル基と同様のものが挙げられる。
DEAA:N,N−ジエチルアクリルアミド(KJケミカルズ株式会社製)
NIPAM:N−イソプロピルアクリルアミド(KJケミカルズ株式会社製)
ACMO:N−アクリロイルモルホリン(KJケミカルズ株式会社製)
DMAPAA:N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(KJケミカルズ株式会社製)
各実施例及び比較例において、表1に示すウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを用いた。
TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
CQ:カンファーキノン
JJA:4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル
UDMA:2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート
3G:トリエチレングリコールジメタクリレート
BHT:3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン
マクロゴール4000:三洋化成工業株式会社製のポリエチレングリコール「マクロゴール(登録商標)4000」
[水溶性ポリエチレングリコール]
PEG400:ポリエチレングリコール(重量平均分子量Mw:400)
各ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーについて、25℃でコーンプレート型粘度計RE550型粘度計(東機産業株式会社製)を用いて測定した。
各ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーについて、高速液体クロマトグラフィー(株式会社島津製作所製)、「LC−10A」に、カラム:Shodex GPC KF−806L(排除限界分子量:2×107、分離範囲:100〜2×107、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm、溶離液テトラヒドロフラン)により測定し、標準ポリスチレン分子量換算により重量平均分子量Mwを算出した。
各ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーについて、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー1質量部、メチルエチルケトン(MEK)1質量部と光重合開始剤としてDarocur 1173 0.03質量部を均一に混合し、紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。得られた紫外線硬化性樹脂組成物をフッ素樹脂シート上に塗布し、乾燥(80℃、2分間)後、紫外線照射(積算光量2000mJ/cm2)により硬化させた。得られた硬化膜からウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーのホモポリマー10mgを取り出し、アルミニウムパンに入れて密封し、示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、EXSTAR 6000)を用いて、10℃/minの昇温速度で測定した。
表2に示す各成分を常温(20℃±15℃、JIS(日本工業規格)Z 8703:1983)下で混合して、実施例1〜9及び比較例1〜6に係る重合性歯科用分離剤としての組成物を調製した。
各実施例及び各比較例に係る重合性歯科用分離剤について、地面と垂直に設置したガラス板全面(14×14mm)に塗布し、塗布性を評価した。
(塗布性の評価基準)
○:ムラなく均一に塗布できる。
×:ムラがあり、均一に塗布できない。
各実施例及び各比較例に係る重合性歯科用分離剤について、スライドガラスの上に直径10.0mm×厚み1.0mmの円柱状型に充填し、充填物表面から1cmの距離から、歯科重合用LED光照射器「ペンキュアー2000」(出力:2000mW/cm2、出力ピーク波長:460nm、株式会社モリタ製)を用いて標準モードで5秒間光照射を行った。得られた硬化物の全体(円柱状型及びスライドガラスを含む)の質量(X)を測定した。全体の質量から、スライドガラス及び円柱状型の質量を差し引き、硬化物の質量(Z)とした。JKワイパー(日本製紙クレシア株式会社製)で硬化物表面の未重合層を拭き取り、未重合層除去後の質量(Y)を測定した。未重合層厚みを以下の式で算出した。
未重合層厚み(μm)=[(X−Y)/Z]×1000
各実施例及び各比較例に係る重合性歯科用分離剤について、スライドガラスの上に厚さ3.3mm×幅10.0mm×長さ64mmのステンレス製の型枠に充填し、型枠内の該組成物の表面をポリエステルフィルムを介してスライドガラスで圧接し、2枚のスライドガラスを幅25mmのダブルクリップを用いて固定した。αライトV(株式会社モリタ製)を用いて片面3分間で両面照射し、試験片を得た。得られた硬化直後の試験片について、JIS T 6501:2012「義歯床用アクリル系レジン」に準拠して曲げ強さ試験及び曲げ弾性率試験を行って評価した。すなわち、万能試験機(株式会社島津製作所製、オートグラフAG−I 100kN)を用いて、クロスヘッドスピード5mm/minで曲げ試験を実施した。5個の試験片についての曲げ強度及び曲げ弾性率の平均値を、曲げ強度及び曲げ弾性率とした。
各実施例及び各比較例に係る重合性歯科用分離剤について、スライドガラスの上に厚さ8.0mm×幅3.0mm×長さ39mm、ノッチ深さ3.0mmのステンレス製の型枠に充填し、型枠内の該組成物の表面をポリエステルフィルムを介してスライドガラスで圧接し、2枚のスライドガラスを幅25mmのダブルクリップを用いて固定した。αライトV(株式会社モリタ製)を用いて片面3分間ずつ両面照射し、試験片を得た。得られた硬化直後の試験片について、JIS T 6501:2012「義歯床用アクリル系レジン」に準拠して破壊靭性試験を行い、オートグラフAG−I 100kN(株式会社島津製作所製)で測定し、全破壊仕事を評価した。5個の試験片についての全破壊仕事の平均値を、全破壊仕事とした。
各実施例及び各比較例に係る重合性歯科用分離剤について、#1000のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)で研磨したCAD/CAMシステム用のジルコニアディスク(商品名:「ノリタケ カタナ(登録商標)ジルコニア」HT、クラレノリタケデンタル株式会社製)から作製した円柱状(内径12mm×高さ5mm)のジルコニア焼結体(1500℃で2時間焼成したもの)表面に塗布した。塗布面から1cmを離れて、「ペンキュアー2000」(株式会社モリタ製)を用いて標準モードで5秒照射を行った。歯科用探針を用い、重合性歯科用分離剤の硬化物を除去した。以下の評価基準に従って、剥離性を評価した。
(剥離性の評価基準)
◎:若干抵抗があるが、スムーズに除去できる。
○:抵抗があるが、除去できる。
×:除去できない、もしくは剥がれても表面に硬化部が残存する。
(実用レベルは○以上である)
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて(#80)シリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)で研磨して、象牙質の平坦面を露出させた。その象牙質に直径3.0mm、深さ1.5mmの円筒形窩洞を形成した。自己接着性歯科用レジンセメント「SAルーティング(登録商標) プラス」(クラレノリタケデンタル株式会社製)を質量比1:1で分離剤と混練し、上記窩洞の象牙質面に塗布した。このレジンセメント層の上に、コンポジットレジン組成物「クリアフィル(登録商標) AP-X」を充填して、αライトV(株式会社モリタ製)を用いて3分光照射して硬化させた。 上記したサンプルを0.2%塩基性フクシン水溶液に浸漬し25℃で24時間保存後、ダイヤモンドカッターアイソメット1000(ITWジャパン株式会社製)にて、窩洞の正中線の両側に対して縦に2箇所以上切断する。マイクロスコープVHX−1000(株式会社キーエンス製)にて窩洞壁への色素の侵入を観察した。
(封鎖性の評価基準)
◎:色素が全く侵入していない。
○:エナメル質に一部色素の侵入が確認されたが、象牙質まで侵入していない。
×:象牙質まで侵入し、もしくは剥がれた。
(実用レベルは〇以上である)
Claims (9)
- ラジカル重合性化合物(A)、及び重合開始剤(B)を含有し、
硬化後の未重合層厚みが100μm以下であり、曲げ弾性率が1.50GPa以下であり、かつ全破壊仕事が5.0kJ/m2以上である、重合性歯科用分離剤。 - 前記ラジカル重合性化合物(A)が(メタ)アクリルアミド化合物(a1)を含有する、請求項1に記載の重合性歯科用分離剤。
- 前記(メタ)アクリルアミド化合物(a1)が、下記の一般式(I)
で表される(メタ)アクリルアミド化合物(a1−I)、及び
下記の一般式(II)
で表される(メタ)アクリルアミド化合物(a1−II)、からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項2に記載の重合性歯科用分離剤。 - 前記(メタ)アクリルアミド化合物(a1)が環状構造を有する(メタ)アクリルアミド化合物である、請求項2又は3に記載の重合性歯科用分離剤。
- 前記ラジカル重合性化合物(A)がウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(a2)を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の重合性歯科用分離剤。
- 前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(a2)が、1分子内に、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を有する、請求項5に記載の重合性歯科用分離剤。
- 前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(a2)のガラス転移温度が60℃以下である、請求項5又は6に記載の重合性歯科用分離剤。
- 前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(a2)の重量平均分子量が800〜15000であり、25℃における粘度が10,000〜250,000mPa・sである、請求項5〜7のいずれか1項に記載の重合性歯科用分離剤。
- 前記重合開始剤(B)が、光重合開始剤(B−1)を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の重合性歯科用分離剤。
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WO2022138972A1 (ja) * | 2020-12-25 | 2022-06-30 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 歯科用組成物 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS63309250A (ja) * | 1987-06-12 | 1988-12-16 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 歯科用分離剤組成物 |
JP2000002622A (ja) * | 1998-06-15 | 2000-01-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 光走査ユニットのビーム検査装置およびビーム調整方法 |
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WO2022138972A1 (ja) * | 2020-12-25 | 2022-06-30 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 歯科用組成物 |
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