JP2556854B2 - 光硬化性接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、常温付近の低温領域および湿潤下における
光硬化性に優れ、硬化物の耐水接着性能に優れた光硬化
性接着剤に関し、更に詳しくは、それ自体接着性の歯科
用充填剤、接着性レジンセメント、或いは歯科矯正用接
着剤として、また通常のコンポジット・レジン等の充填
物や歯科用材料等の歯牙との接着を高める歯科用光硬化
性接着剤に関する。

［従来の技術］ 従来、歯牙用の接着剤としては、（メタ）アクリル酸
エステル系ビニルモノマーなどのラジカル重合体単量体
および硬化剤からなる硬化性組成物が多数提案されてい
る。

歯牙用接着剤に要求される性能としては、常温付近の
低温領域における硬化速度が大きいことの他に、硬化物
の歯牙に対する耐水接着強度に優れていることである。
また最近の歯牙修復治療技術の著しい進歩に伴ない、接
着性能に対する要求は厳しくなっている。

従来の（メタ）アクリル酸エステルビニルモノマーな
どのラジカル重合性単量体および重合開始剤からなる歯
牙用硬化性組成物のうちで、重合開始剤としての光重合
用開始剤を使用し、光硬化させる方法を採用することに
より、前述の性能の向上を達成しようとするものも幾つ
か提案されている。たとえば、特公昭54−10986号公報
および特公昭53−33687号公報には、α−ジケトンなど
のカルボニル化合物とアミン類からなる光重合用開始剤
の存在下に重合を行なう方法が提案されている。

また、特開昭56−120610号公報には、分子内に酸性基
を有するビニルモノマーとα−ジケトンおよび芳香族ス
ルフィン酸塩類とからなる光重合性歯科材料が提案され
ている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、これらの光硬化性組成物はいずれも硬化速度
が十分でなく、また耐水接着強度が低いという欠点があ
り、とりわけ象牙質に対する接着強度において充分な性
能が得られていなかった。

このように象牙質とエナメル質の両者に対して接着力
を示し、口腔内のような湿潤状態でしかも温度変化に富
む環境下でも長期間にわたって強い接着力を示す歯科用
光硬化性材料はまだ見出されていない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、従来技術における上記した問題点に鑑
み、歯科用接着剤として必要な理工学的性質、例えば硬
さ、圧縮強さ、吸水性等の特性を有し、且つ象牙質およ
びエナメル質に対し、優れた接着力を有する歯科用光硬
化性接着剤を得るべく鋭意研究した結果、本発明に到達
したのである。

即ち、本発明によれば、 （ａ）ラジカル重合性不飽和単量体、 （ｂ）一般式（１） 〔但し、R₁は水素原子またはメチル基を、R₂は炭素数２
または３のアルキレン基を、R₃は炭素数１または２のア
ルキル基を表わす〕 で表わされるリン酸水素アクリロイル（またはメタクリ
ロイル）オキシアルキル アルコキシフェニル化合物、 （ｃ）α−ケトカルボニル化合物、および （ｄ）N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン、N,N−ジエタノ
ール−ｐ−トルイジン、またはN,N−ジメチルアミノエ
チルメタクリレートのアミン からなる光硬化性接着剤、が提供される。

本発明の光硬化性接着剤に配合されるラジカル重合性
単量体（ａ）は、ラジカル重合性を有する不飽和化合物
である。具体的には、ラジカル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、メタクルリ酸エチルなどの
（メタ）アクリル酸アルキル、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸−２−ヒドリキシエチル、メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチル、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘ
キシレングリコールジ（メタ）アクリレート、2,2−ビ
ス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパ
ン、2,2−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシシク
ロヘキシル］プロパン、2,2−ビス［３−（メタ）アク
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プ
ロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロキ
シ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルペンタメチル
ジシロキサン、イソプロピルジメタクリルイソステアロ
イルチタネート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ジビニルトルエン、ジビニルベンゼン、酢
酸ビニルなどのビニル化合物を例示することができ、こ
れらの２種以上の混合成分を使用することもできる。

一般式（１）で示される化合物（ｂ）は通常アルコキ
シフェノールより合成され、例えばリン酸水素２−メタ
クリロイルオキシエチル ４−メトキシフェニルの場合
を示せば、通常以下のように合成される。

（１）式で表わされる化合物としては、例えばリン酸
水素２−メタクリロイルオキシエチル ４−メトキシフ
ェニル、リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチル
3,4−ジメトキシフェニル、リン酸水素２−アクロイル
オキシエチル ４−メトキシフェニル、リン酸水素３−
メタクリロイルオキシプロピル ４−メトキシフェニ
ル、リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチル ４−
エトキシフェニル、リン酸水素２−アクリロイルオキシ
エチル ２−メトキシフェニル、リン酸水素２−メタク
リロイルオキシエチル ３−メトキシフェニル等を挙げ
ることができ、アルコキシ基の異なる置換基数、また
は、異なる置換基位置の化合物の混合物として使用する
こともできる。

この（１）式で表わされる化合物は、ラジカル重合性
単量体（ａ）に対して、通常0.5〜20重量％の割合で用
いられる。この化合物が0.5重量％未満、または20重量
％を超える場合も充分な接着強度が得られない。

本発明の硬化性組成物に配合される、α−ケトカルボ
ニル化合物（ｃ）およびアミン（ｄ）は光重合開始剤と
して用いられる。

α−ケトカルボニル化合物（ｃ）としてはα−ジケト
ン、α−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸、α−ケ
トカルボン酸エステルなどを例示することができる。さ
らに具体的には、ジアセチル、2,3−ペンタジオン、2,3
−ヘキサジオン、ベンジル、4,4′−ジメトキシベンジ
ル、4,4′−ジエトキシベンジル、4,4′−オキシベンジ
ル、4,4′−ジクロルベンジル、４−ニトロベンジル、
α−ナフチル、β−ナフチル、カンファーキノン、1,2
−シクロヘキサンジオンなどのα−ジケトン、メチルグ
リオキザール、フェニルグリオキザールなどのα−ケト
ンアルデヒド、ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、フェニル
ピルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチ
ル、フェニルピルビン酸メチル、フェニルピルビン酸ブ
チルなどを例示することができる。これらのα−ケトカ
ルボニル化合物のうちでは安定性などの面からα−ジケ
トンを使用することが好ましい。α−ジケトンのうちで
はジアセチル、ベンジル、カンファーキノンが好まし
い。

アミン（ｄ）としては、N,N−ジメチル−ｐ−トルイ
ジン、N,N−ジエタノール−ｐ−トルイジン、N,N−ジメ
チルアミノエチルメタクリレートなどが用いられる。

α−ケトカルボニル化合物（ｃ）は、ラジカル重合性
単量体（ａ）に対して、通常0.1〜５重量％の割合で用
いられ、またアミン（ｄ）はラジカル重合性単量体
（ａ）に対して、通常0.1〜５重量％の割合で用いられ
る。α−ケトカルボニル化合物（ｃ）及びアミン（ｄ）
が前記の範囲以外の割合で用いられる場合には充分な接
着強度が得られない。

本発明の光硬化性接着剤に光を照射することによって
重合が起こり、硬化する。光線としては自然光線であっ
ても人工光線であってもよく、紫外領域から可視領域ま
での光線を採用することが可能である。人工光線として
は、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンラ
ンプ、タングステンランプなどを使用することができ
る。光硬化の際の温度は通常０ないし80℃、好ましくは
５ないし50℃の範囲であり、光照射の時間は通常１秒な
いし５分である。

なお、本発明の歯科用光硬化性接着剤と歯牙象牙質と
の接着においては象牙質表面を適宜研削した後、従来の
ようにリン酸やクエン酸などで前処理することもできる
が、エチレンジアミンテトラ酢酸溶液（以下、EDTAと略
称する）、好ましくは水酸化ナトリウム等で中和した溶
液により前処理することにより歯髄に対して為害性がな
く、かつ著しく接着強度を高めることができる。この際
用いられる好ましいEDTA濃度としては、通常0.1〜0.5モ
ル程度であり、例えば１分間前処理した後、30秒間水洗
することによって処理される。

［発明の効果］ 本発明に係る歯科用光硬化性接着剤は、歯質に対する
接着性が良く、水中あるいは唾液中においても高い接着
力を保持する。従って、口腔内での耐久性が良好で、例
えば、充填剤として用いた場合、口腔内のように湿潤
し、しかも温度の変化の激しい環境下においても長期間
にわたって象牙に強固に接着し、またコンポジット・レ
ジンや歯列矯正用接着剤等の下塗り塗布剤として使用す
る場合も歯牙に強固に接着すると共に、コンポジット・
レンジや矯正用接着剤等とも強く接着し、従って歯牙と
の間に隙間が生じることが確実に防止され、辺縁封鎖性
が改良されて、２次う蝕の防止が達成される。

［実施例］ 以下、実施例および比較例により本発明を更に説明す
る。

（実施例１） 実験用歯牙は、屠殺直後、顎骨に植立した状態で入手
した牛歯を抜去し、付着している歯牙周囲組織を取り除
き、歯冠部と歯根部をダイヤモンドカッター（マルトー
カッターMC−100）を用いて切断し、歯冠部歯髄を除去
したものを冷凍保存し、必要時に凍結して用いた。即硬
性レジンは、メタクリル酸メチル（MMA）とメタクリル
酸エチルの1:1粒状共重合体に、過酸化ベンゾイルを１
重量％添加したものを粉剤として用い、液剤にはMMA中
にN,N−ジメチル−ｐ−トルイジンを0.5重量％溶解した
ものを用いた。

コンポジット・レジンは、光硬化性のシラックス（3M
社製）を用い、光照射器はデイライトランプ（松風社
製）を用いた。

接着剤は、トリエチレングリコールジメタクリレート
中に、リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチル ４
−メトキシフェニルを２重量％、カンファーキノンを0.
5重量％、およびN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートを0.5重量％溶解したものを用いた。

牛歯象牙質をシリコンカーバイド紙＃600まで注水下
にエコメット（Ecomet）III〔ブエーラー（Buehler）
社〕を用いて研削した後、0.5M中和EDTA溶液（EDTA・2N
a塩を水に溶解し、水酸化ナトリウムでpH7.4とした溶
液）で１分間前処理を行なった後、10秒間水洗して調製
し、更に直径5mmの穴のあいたセロハンテープを貼り、
被着面積を規定した。前記接着剤を一層被着面に塗布し
た後１分間光照射した。この上に両面接着テープで直径
5.5mmの穴のあいた厚さ1mmのシリコンゴム板を貼り、そ
のスペースにコンポジット・レジンを充填し、１分間光
照射した。

その後即硬性レジンを用い、筆積み法により直径6mm
のアクリル棒を硬化コンポジット・レジン面に垂直にな
るように置き、30分間室温に放置後、37℃水中に１日浸
漬した後、オートグラフDDS−500（島津製作所製）によ
りクロスヘッドスピード2.0mm/minで引張り試験を行な
い接着強さを測定した。なお、引張り試験は試験機によ
り歯牙およびアクリル棒を把持し、象牙質とコンポジッ
ト・レジン硬化物との接着強度を測定する方法で行なっ
たが、この方法による場合は即硬性レジン硬化物とアク
リル棒、および即硬性レジンとコンポジット・レジン硬
化物とは強力に接着するのでこれらの面で破壊すること
はない。

接着力は８個の試験結果の平均値として求めた結果、
象牙質に対して61Kg/cm²の接着強さを示した。

（比較例1,2および３） 実施例１の接着剤中にリン酸水素２−メタクリロイル
オキシエチル ４−メトキシフェニルがない場合（比較
例１）、カンファーキノンがない場合（比較例２）、N,
N−ジメチルアミノエチルメタクリレートがない場合
（比較例３）について実施例１と同様に象牙質への接着
強さを測定し、結果を第１表に示した。

（比較例４および５） 実施例１の接着剤中のリン酸水素２−メタクリロイル
オキシエチル ４−メトキシフェニルの代りに下記
（２）式で示されるリン酸水素２−メタクリロイルオキ
シエチルフェニル使用（比較例４）、および下記（３）
式で示される２−メタクリロイルオキシエチルトリメリ
ット酸無水物使用（比較例５）をした場合について、実
施例１と同様に象牙質への接着強さを測定し、第２表に
示した。

（実施例2,3および４） 実施例１において、カンファーキノンを１重量％、N,
N−ジメチルアミノエチルメタクリレートを１重量％と
すると共に、接着剤中のリン酸水素２−メタクリロイル
オキシエチル ４−メトキシフェニルの濃度を１重量
％、５重量％および10重量％にした場合について、実施
例１と同様に象牙質への接着強さを測定し、結果を第３
表に示した。

（実施例５） 実施例１における牛歯象牙質のかわりに牛歯エナメル
質を用いて、実施例１と同様に接着操作を行なった結
果、71Kg/cm²の接着強さを示した。

（実施例６および７） 実施例１において、0.5M中和EDTA溶液で１分間前処理
するかわりに、65％リン酸で30秒間前処理した牛歯象牙
質（実施例６）および牛歯エナメル質（実施例７）につ
いて接着強さを測定し、結果を第４表に示した。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ラジカル重合性不飽和単量体、 （ｂ）一般式（１） 〔但し、R₁は水素原子またはメチル基、R₂は炭素数２ま
   たは３のアルキレン基を、R₃は炭素数１または２のアル
   キル基を表わす〕 で表わされるリン酸水素アクリロイル（またはメタクリ
   ロイル）オキシアルキル アルコキシフェニル化合物、 （ｃ）α−ケトカルボニル化合物、および （ｄ）N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン、N,N−ジエタノ
   ール−ｐ−トルイジン、またはN,N−ジメチルアミノエ
   チルメタクリレートのアミン からなる光硬化性接着剤。
2. 【請求項２】一般式（１）で表わされる化合物が、リン
   酸水素２−メタクリロイルオキシエチル ４−メトキシ
   フェニルである特許請求の範囲第１項記載の光硬化性接
   着剤。