JPH05306209A - 光硬化性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】歯質との接着性に優れ、水中或いは唾液中に於
いても長時間に渡って高い接着力が維持される歯科用接
着剤を提供する。 【構成】アクリル酸エステル等のラジカル重合性単量
体、特定のイタコン酸モノエステル化合物、カンファー
キノン等のα−ケトカルボニル化合物及びＰ−ジメチル
アミノ安息香酸エチル等の還元剤からなる光の照射によ
って硬化する歯科用の接着剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００３】

【産業上の利用分野】本発明は、常温付近の低温領域及
び湿潤下に於ける光硬化性及び硬化物の耐水接着性に優
れた光硬化性接着剤に関する。更に詳しくは、それ自体
接着性の歯科用充填剤、接着性レジンセメント或いは歯
科矯正用接着剤として、又、通常のコンポジットレジン
等の充填物及び歯科用材料等の歯牙との接着性を高める
歯科用光硬化性接着剤に関する。

【０００４】

【従来の技術】従来、歯牙用接着剤としては、（メタ）
アクリル酸エステル系ビニルモノマーなどのラジカル重
合性単量体及び硬化剤からなる硬化性組成物が多数提案
されている。歯牙用接着剤には、常温付近の低温領域に
於ける硬化速度が大きいこと、硬化物の歯牙に対する耐
水接着強度が優れていること等の性能が要求される。
又、最近の歯牙修復治療技術の著しい進歩に伴い、接着
性能に対する要求は一段と厳しくなっている。従来の
（メタ）アクリル酸エステル系ビニルモノマーなどのラ
ジカル重合性単量体と硬化剤とからなる歯牙用硬化性組
成物のうちで、硬化剤として光重合用硬化剤を使用し、
光硬化させる方法を採用することにより、前述の性能を
向上させようとするものも幾つか提案されている。例え
ば、特公昭５４−１０９８６号公報及び特公昭５３−３
３６８７号公報には、α−ジケトンなどのカルボニル化
合物とアミン類からなる硬化剤の存在下に硬化を行う方
法が提案されている。又、特開昭５６−１２０６１０号
公報には、分子内に酸性基を有するビニルモノマーとα
−ジケトン及び芳香族スルフィン酸塩類とからなる光硬
化性歯科材料が提案されている。

【０００５】

【発明の解決すべき課題】しかし、上記の光硬化性組成
物は何れも硬化速度が充分でなく、又、耐水接着強度が
低いという欠点があり、とりわけ象牙質に対する接着強
度が充分ではなかった。このように象牙質とエナメル質
の両者に対して接着力を示し、口腔内のような湿潤状態
でしかも温度変化に富む環境下でも長期間に渡って強い
接着力を示す歯科用光硬化性材料は未だ見出されていな
い。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明は、歯科用接着
剤として必要な理工学部性質、例えば、硬さ、圧縮強
さ、吸水性の特性を有し、且つ、象牙質及びエナメル質
に対し、優れた接着力を有する歯科用光硬化性接着剤に
関する。即ち、本発明によれば、（ａ）ラジカル重合性
単量体、（ｂ）一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】（但し、Ｒ_１は−Ｈ又は−ＣＨ_３を、Ｒ_２
はＣ_２〜Ｃ_１０のアルキレン基、オキシエチレン基又は
これらの誘導体を表わす。）で表されるイタコン酸モノ
エステル化合物、（ｃ）α−ケトカルボニル化合物及
び、（ｄ）還元剤、からなる光硬化性接着剤が提供され
る。

【０００９】本発明の光硬化性接着剤に配合されるラジ
カル重合性単量体（ａ）は、ラジカル重合性を有する不
飽和化合物である。具体的には、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チルなどの（メタ）アクリル酸アルキル、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸−２−ヒドロキシエチル、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフ
ェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリ
ロイルオキシシクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス
［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシフェニル］プロパン、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
（トリメチルシロキシ）シラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルペンタメチルジシロキサン、イソプロピルジメタ
クリルイソステアロイルチタネート、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン、ジ
ビニルベンゼン、酢酸ビニルなどのビニル化合物を例示
することができ、これらの２種以上の混合成分を使用す
ることもできる。

【００１０】一般式（Ｉ）で示されるイタコン酸モノエ
ステル化合物（ｂ）は、通常、化学式（ＩＩ）の無水イ
タコン酸と化学式（ＩＩＩ）のアクリル（又はメタクリ
ル）酸のヒドロキシアルキルエステルとから合成され
る。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】合成は、一般には、原料の無水イタコン酸
とアクリル（又はメタクリル）酸のヒドロキシアルキル
エステルとのほぼ等モルの混合物を５０〜７０℃の温度
で加熱攪拌反応させることにより得られる。得られたイ
タコン酸モノエステル化合物は、イタコン酸の特性であ
るカルボニル基の赤外線吸収スペクトル（ＩＲという）
の波数（ν_ｍａｘ）１７２０ｃｍ^−１を示し、又、アク
リロイル（メタクリロイル）基のＩＲ波数（ν_ｍａｘ）
１６４０ｃｍ^−１及びオキシアルキル基のＩＲ波数（ν
_ｍａｘ）１１７０ｃｍ^−１を示すことから明らかにアク
リロイル（メタクリロイル）基及びオキシアルキル基を
化合物分子内に有しているものである。更に、詳細な構
造は該気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）によって固定され得
る。

【００１４】本発明の光硬化性接着剤は、一般式（Ｉ）
に表されるイタコン酸モノエステルを主成分としてお
り、イタコン酸モノエステル化合物が有するイタコン酸
残基及び他の官能基の作用により、エナメル質との接着
力を維持しながら、象牙質とも優れた接着力を有するも
のである。象牙質に対して優れた接着力を示す理由は、
一般式（Ｉ）のイタコン酸モノエステル化合物が有する
親水性基と疏水性基とのバランスが、コラーゲン等の有
機質に対する親和性に関して好適に配置されていること
によるものと推定される。

【００１５】本発明の光硬化性接着剤に有用な一般式
（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、次の（Ｉ
Ｖ）〜（ＸＩＶ）のものが挙げられる。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】一般式（Ｉ）のイタコン酸モノエステル化
合物の配合量は特に限定されないが、他の重合性単量体
と共に用いるときには、他の重合性単量体に対し１０〜
１００％（重量％、以下同じ）、特に、２０〜９０％の
範囲が好適である。１０％未満であると接着効果が乏し
くて好ましくない。

【００２８】本発明の光硬化性接着剤に配合されるα−
ケトカルボニル化合物（ｃ）及び還元剤（ｄ）は光重合
開始剤として用いられる。α−ケトカルボニル化合物
（ｃ）としては、α−ジケトン、α−ケトアルデヒド、
α−ケトカルボン酸、α−ケトカルボン酸エステルなど
を例示することができる。更に具体的には、ジアセチ
ル、２，３−ペンタジオン、２，３−ヘキサジオン、ベ
ンジル、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−ジ
エトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、４，
４’−ジクロルベンゼン、４−ニトロベンジル、α−ナ
フチル、β−ナフチル、カンファーキノン、１，２−シ
クロヘキサンジオンなどのα−ジケトン、メチルグリオ
キザール、フェニルグリオキザールなどのα−ケトアル
デヒド、ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、フェニルピルビ
ン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、フェ
ニルピルビン酸メチル、フェニルピルビン酸ブチルなど
を例示することができる。これらのα−ケトカルボニル
化合物のうちでは、安定性などの面からα−ジケトンを
使用することが好ましい。α−ジケトンのうちではジア
セチル、ベンジル、カンファーキノンが好ましい。

【００２９】還元剤（ｄ）としては、例えば、Ｎ−フェ
ニルグリシン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル、Ｐ−ジメチルアミノベンズ
アルデヒド、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン
等が挙げられる。これらの還元剤は１種又は２種以上の
混合物の形で使用することができる。

【００３０】α−ケトカルボニル化合物（ｃ）は、ラジ
カル重合性単量体（ａ）とイタコン酸モノエステル化合
物（ｂ）の合計量に対して、通常０．１〜５重量％の割
合で用いられ、又、還元剤（ｄ）は、ラジカル重合性単
量体（ａ）とイタコン酸モノエステル化合物（ｂ）の合
計量に対して、通常０．１〜５重量％の割合で用いられ
る。α−ケトカルボニル化合物（ｃ）及び還元剤（ｄ）
が前記の範囲以外の割合で用いられる場合には充分な接
着強度が得られない。

【００３１】本発明の光硬化性接着剤は光を照射するこ
とによって重合が起こり、硬化する。光線としては自然
光線であっても人工光線であってもよく、紫外領域から
可視領域までの光線を採用することが可能である。人工
光線としては、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、
ハロゲンランプ、タングステンランプ、キセノンランプ
などを使用することができる。光硬化の際の温度は通常
０乃至８０℃、好ましくは５乃至５０℃の範囲であり、
光照射の時間は通常１秒乃至５分である。

【００３２】

【発明の効果】本発明に係る光硬化性接着剤は、歯質に
対する接着性が良好であり、水中或いは唾液中に於いて
も高い接着力を保持する。従って、口腔内での耐久性が
良好で、例えば、充填剤として用いた場合、口腔内のよ
うに湿潤でしかも温度変化の激しい環境下に於いても長
時間に渡って歯牙に強固に接着し、又、コンポジットレ
ジン又は歯牙矯正用接着剤等の下塗り塗布剤として使用
する場合も、歯牙に強固に接着すると共に、コンポジッ
トレジン又は矯正用接着剤等とも強固に接着する。従っ
て、歯牙との間に隙間が生じることが確実に防止され、
辺縁封鎖性が改良されて、二次ウ蝕の防止が達成され
る。

【００３３】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づき更に詳述す
る。 製造例１ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡ
という）２９．０ｇと無水イタコン酸２５．０ｇとの混
合物を６０℃で、２４時間加熱攪拌し反応させた。反応
後放冷し、５％炭酸ナトリウム水溶液４５０ｍｌを加え
水溶液とした。その水溶液にエチルエーテル５００ｍｌ
を４回に分けて加え水溶液を洗浄した。洗浄後この水溶
液に５％塩酸をｐＨ３〜４になるまで加え、油状物を水
層から分層した。この油状物を酢酸エチル２５０ｍｌで
抽出した。抽出液を蒸留水で洗浄した後、硫酸ナトリウ
ムで一昼夜脱水乾燥した。その後、酢酸エチルを減圧蒸
留除去して、油状の前記化合物（ＩＶ）３８．２ｇを得
た。

【００３４】実施例１ ［接着剤の調製］製造例１で得られた化合物（ＩＶ）６
０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以
下、ＨＥＭＡと略す）４０重量部、カンファーキノン
０．５重量部及びＰ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
（以下、ＥＰＤと略す）２．０重量部からなる光硬化性
接着剤を調製した。 ［象牙質とコンポジットレジンとの接着］実験用歯牙
は、屠殺直後の顎骨に植立した状態で入手した牛歯を抜
去し、付着している歯牙周囲の組織を取り除き、歯冠部
と歯根部とをダイヤモンドカッター（マルトーカッター
ＭＣ−１００）を用いて切断し、歯冠部歯髄を除去した
ものを冷凍保存し、必要時に解凍して用いた。以下、接
着法及び接着試験方法について第１図に示した例に基づ
き詳細に説明する。牛歯象牙質を耐水シリコンカーバイ
ド紙の粗いものから＃６００まで、注水下エコメットＩ
ＩＩ［ＥｃｏｍｅｔＩＩＩ、ブエーラー（Ｂｕｅｈｌｅ
ｒ）社製］を用いて研削し、６５％リン酸で３０秒間エ
ッチングした後、３０秒間水洗して試験用牛歯を調製し
た。

【００３６】第１図に於いて、上記のように調整した牛
歯１に直径４ｍｍの穴の開いたセロハンテープ２を貼っ
て被接着面積を決定し、更に、セロハンテープ２上に内
径６ｍｍ、高さ５ｍｍのプラスチックリング３をパラフ
ィンワックス４で固定した。次いで、上記で調整した光
硬化製接着剤を被接着面５に一層塗布し、１分間光照射
した後、光重合型コンポジットレジン［前歯用ユニバー
サル、商品名：パイロフィルライトボンド（三金工業
（株）製］をプラスチックリング３内に約２ｍｍの高さ
まで充填し、光照射器［商品名：Ｓｕｎｃｕｒｅ Ｌｉ
ｇｈｔ（三金工業（株））］で３０秒間光照射して充填
層６を形成した。更に、充填層６の上に化学重合型コン
ポジットレジン［パイルフィルボンド前歯用（三金工業
（株））］を充填して充填層７を形成し、硬化する前に
金属フック８を充填層７内に固定した。この後１０分後
に３７℃の水中に浸漬した。２４時間浸漬後、試験用牛
歯を取り出し、引張試験を行い接着強度を測定した。

【００３７】引張試験は島津製作所（株）製ののオート
グラフＤＤＳ−５００型試験機を用い、牛歯１と金属フ
ック８とを把持させクロスヘッドスピード２０ｍｍ／分
で牛歯象牙質１と光重合型コンポジットレジン充填層６
との接着強度を測定した。この場合、光重合型コンポジ
ットレジン充填層６と化学重合型コンポジットレジン充
填層７とは強力に接着するので、充填層６及び充填層７
との境界面で破壊することはない。又、充填層７から金
属フック８が抜けることもない。接着強度は、上記のよ
うにして作った試験用牛歯８個の引張試験結果の平均値
で６０ｋｇ／ｃｍ^２であった。

【００３８】比較例１ 試験用牛歯を作る際に本発明の光硬化性接着剤を用い
ず、直接光重合型コンポジットレジンと牛歯を接着した
以外は実施例１と同様にして試験用牛歯を作成し、同様
に接着強度を測定した。接着強度は０ｋｇ／ｃｍ^２であ
った。 比較例２ ＨＥＭＡ１００重量部、カンファーキノン０．５重量
部、ＥＰＤ２．０重量部からなる光硬化性組成物を用い
た以外は実施例１と同様にして接着強度を測定した。接
着強度は２５ｋｇ／ｃｍ^２であった。

【００３９】実施例２ 実施例１に於いて化合物（ＩＶ）９０重量部、ＨＥＭＡ
１０重量部、カンファーキノン０．５重量部及びＥＰＤ
２．０重量部からなる組成物を用いた以外は、実施例１
と同様にして接着強度を測定した。接着強度は４０ｋｇ
／ｃｍ^２であった。

【００４０】実施例３ ［エナメル質とコンポジットレジンとの接着］牛歯象牙
質に替えて牛歯エナメル質を使用した以外は、実施例１
と同様にして接着強度を測定した。接着強度は２００ｋ
ｇ／ｃｍ^２であった。 比較例３ 牛歯象牙質に替えて牛歯エナメル質を使用した以外は、
比較例２と同様にして接着強度を測定した。接着強度は
１００ｋｇ／ｃｍ^２であった。

【００４１】実施例４ ［Ｃｏ−Ｃｒ合金とコンポジットレジンとの接着］牛歯
象牙質に替えてＣｏ−Ｃｒ合金［商品名：サンコリウム
（三金工業（株）製）］を使用した以外は実施例１と同
様にして接着強度を測定した。接着強度は１７０ｋｇ／
ｃｍ^２であった。尚、Ｃｏ−Ｃｒ合金の前処理として実
施例１と同様に耐水性シリコンカーバイド紙で＃８００
まで注水下で研磨した後、サンドブラスト処理を行い、
その後、アセトン中で５分間超音波洗浄を行った。

【００４２】比較例４ 牛歯象牙質に替えてＣｏ−Ｃｒ合金［商品名：サンコリ
ウム（三金工業（株）製）］を使用した以外は比較例２
と同様にして接着強度を測定した。接着力は１２０ｋｇ
／ｃｍ^２であった。尚、Ｃｏ−Ｃｒ合金の前処理は実施
例４と同様にして行った。

【００４３】実施例５〜８ 実施例１に於いて、化合物（ＩＶ）の替わりに化合物
（Ｖ）（実施例５）、（Ｘ）（実施例６）、（ＸＩ）
（実施例７）及び（ＸＩＩＩ）（実施例８）を用いた以
外は同様にしてそれぞれ接着剤を調製した。各接着剤を
用いて実施例１、３及び４と同様にして牛歯象牙質、牛
歯エナメル質及びＣｏ−Ｃｒ合金との接着強度を測定し
た。その結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例９〜１１及び比較例５〜７ 実施例１、３、４及び比較例２、３、４と同様にして作
製した試験用牛歯及び試験用Ｃｏ−Ｃｒ合金を３７℃の
恒温水中に２４時間浸漬保存した後、２０００サイクル
の熱履歴を加えた後接着強度を測定した。熱履歴は４℃
と６０℃の水中にそれぞれ１分間浸漬したものを１サイ
クルとする。接着強度の測定結果を表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明に係る光硬化性接着剤は、歯質に
対する接着性が良好であり、水中或いは唾液中に於いて
も高い接着力を保持する。従って、口腔内での耐久性が
良好で、例えば、充填剤として用いた場合、口腔内のよ
うに湿潤でしかも温度変化の激しい環境下に於いても長
時間に渡って歯牙に強固に接着し、又、コンポジットレ
ジン又歯牙矯正用接着剤等の下塗り塗布剤として使用す
る場合も、歯牙に強固に接着すると共に、コンポジット
レジン又は矯正用接着剤等とも強固に接着する。従っ
て、歯牙との間に隙間が生じることが確実に防止され、
辺縁封鎖性が改良されて、二次ウ蝕の防止が達成され
る。

【００４８】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の化合物の接着強度を測定するた
めに用いた試験牛歯の断面図である。

【符号の説明】

１ 牛歯 ２ セロハンテープ ３ プラスチックリング ４ パラフィンワックス ５ 被接着面 ６ 光重合型コンポジットレジン充填層 ７ 化学重合型コンポジットレジン充填層 ８ 金属フック

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ラジカル重合性単量体 （ｂ）一般式（Ｉ） 【０００１】 【化１】 【０００２】（但し、Ｒ_１は−Ｈ又は−ＣＨ_３を、Ｒ_２
   はＣ_２〜Ｃ_１０のアルキレン基、 オキシエチレン基又はこれらの誘導体を表す。）で表さ
   れるイタコン酸モノエステル化合物、 （ｃ）α−ケトカルボニル化合物及び、 （ｄ）還元剤、からなる光硬化性接着剤。