CN117881526A - 三维光造型用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化后在200℃左右的较低温度下熔融且造型性优异的三维光造型用树脂组合物。本发明涉及一种三维光造型用树脂组合物，其包含在分子内具有缩醛结构和交联性双键的反应性材料。

Description

三维光造型用树脂组合物
技术领域
本发明涉及三维光造型用树脂组合物、使该组合物光固化而成的三维造型物、以及使用了该组合物的铸造品的制造方法。
背景技术
以往，在牙科、珠宝等用途中使用的金属制的铸造品通过将由蜡制作的三维造型物包埋在包埋材料中后使包埋材料固化，在700℃～800℃的高温下进行烧制，由此除去蜡而制作锻造品用铸模，将金属浇注到该铸模中来制作。此处，由蜡制作的三维造型物通过将蜡浇注到期望形状的模具中并使其固化来制作，因此需要另外制作模具。该模具的制作需要由工匠进行加工，并且不适合少量锻造品的制作。
若使用光固化性的材料通过3D打印机制作三维造型物，则不需要用于制作蜡制的三维造型物的模具。作为3D打印机中使用的光固化性的材料，例如专利文献1中公开了用于制造牺牲模具的混配有溶解性树脂的光固化性材料。但是，牺牲模具要求在造型中不产生表面的溶解、溶胀的情况下得到高精度的铸模；在200℃以下的较低温度下熔融而不产生膨胀、气化，能够容易地从包埋材料中除去。以往的光固化性材料的固化物无法满足这些要求。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2020-526413号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种固化后在200℃左右的较低温度下熔融且造型性优异的三维光造型用树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人进行了各种研究，结果发现，包含具有特定化学结构的反应性材料的三维光造型用树脂组合物在固化后在200℃左右的较低温度下熔融，并且造型性优异，由此完成了本发明。
即，本发明涉及一种三维光造型用树脂组合物，其包含在分子内具有缩醛结构和交联性双键的反应性材料。
上述反应性材料优选为具有2个以上交联性双键的化合物与具有交联性双键的醇化合物或具有交联性双键的羧酸化合物的反应产物。
上述反应性材料的通过热重差热分析测定得到的热分解温度优选为80℃～200℃。
三维光造型用树脂组合物优选还包含反应性单体、熔点为20℃～150℃的非反应性化合物和光聚合引发剂。
三维光造型用树脂组合物优选还包含阻聚剂。
三维光造型用树脂组合物优选还包含链转移剂。
固化物的tanδ的主峰温度优选为40℃以上。
反应性单体优选是制成均聚物时的玻璃化转变温度为40℃以上的反应性单体。
另外，本发明涉及一种三维造型物，其是使上述三维光造型用树脂组合物进行光固化而成的。
三维造型物优选作为用于制作铸模的原型使用。
另外，本发明涉及一种铸造品的制造方法，其包括：
(1)形成使上述三维光造型用树脂组合物进行光固化而成的三维造型物的工序；
(2)将三维造型物包埋在包埋材料中并使包埋材料固化的工序；
(3)除去三维造型物而形成用于得到铸造品的包埋材料的铸模的工序；和
(4)将金属材料浇注到铸模中并使其固化而得到铸造品的工序。
发明的效果
本发明的三维光造型用树脂组合物在固化后能够在200℃左右的较低温度下熔融，并且造型性优异。使该三维光造型用树脂组合物光固化而成的三维造型物特别适合作为用于制作少量锻造品的铸模制作的原型使用。
附图说明
图1是用于说明使用本发明的一个实施方式的三维光造型用树脂组合物通过光造型形成三维造型物的工序的示意图。
具体实施方式
<<三维光造型用树脂组合物>>
本发明的三维光造型用树脂组合物的特征在于，包含在分子内具有缩醛结构和交联性双键的反应性材料。
<在分子内具有缩醛结构和交联性双键的反应性材料>
反应性材料只要在分子内具有缩醛结构和交联性双键就没有特别限定。通过在三维光造型用树脂组合物中混配在分子内具有缩醛结构和交联性双键的反应性材料，固化后能够在200℃左右的较低温度下使其熔融。另外，由于具有交联性双键，因此固化物不易发生表面的溶解、溶胀，造型性优异。此外，三维光造型用树脂组合物由于使用在分子内具有缩醛结构和交联性双键的反应性材料，因此也能够溶解于水或包含水的水溶液中。
缩醛结构可以为由醛和醇形成的缩醛结构、由酮和醇形成的缩酮结构中的任一种。交联性双键可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基等。
反应性材料的分子内的缩醛结构的数量为1以上，优选为2以上。反应性材料的分子内的交联性双键的数量为1以上，优选为2以上。在反应性材料具有2个以上交联性双键的情况下，各个交联性双键彼此可以相同，也可以不同。
反应性材料优选为具有2个以上交联性双键的化合物与具有交联性双键的醇化合物或具有交联性双键的羧酸化合物的反应产物。该反应产物中，通过具有2个以上交联性双键的化合物的交联性双键与具有交联性双键的醇化合物的羟基或具有交联性双键的羧酸化合物的羧基的键合，形成缩醛结构。作为形成缩醛结构的具体的键合，可以举出乙烯基与羟基的键合、(甲基)丙烯酰基与羧基的键合。
作为具有2个以上交联性双键的化合物，可以举出丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA)、二(乙二醇)二乙烯基醚(DEGDVE)、甲基丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、环己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDVE)、丁二醇二乙烯基醚(BDVE)、三乙二醇二乙烯基醚(TEGDVE)、1,4-环己二醇二乙烯基醚(CHODVE)、新戊二醇二乙烯基醚(NPGDVE)、三羟甲基丙烷三乙烯基醚(TMPTVE)、季戊四醇四乙烯基醚(PETTVE)等，优选丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、二(乙二醇)二乙烯基醚。
作为具有交联性双键的羧酸化合物，可以举出2-丙烯酰氧基乙基-琥珀酸(HOA-MS(N))、2-丙烯酰氧基乙基-环己烷二羧酸(HOA-HH(N))、(甲基)丙烯酸等，优选2-丙烯酰氧基乙基-琥珀酸。
作为具有交联性双键的醇化合物，可以举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等。
具有2个以上交联性双键的化合物与具有交联性双键的醇化合物的反应通过相对于具有2个以上交联性双键的化合物混合0.9～1.1当量具有交联性双键的醇化合物并加热来进行。通过该反应，能够合成具有1个缩醛结构的反应性材料。
在分子内具有缩醛结构和交联性双键的反应性材料也可以通过相对于具有2个以上交联性双键的化合物混合1.8～2.2当量具有交联性双键的醇化合物并进行加热来合成。另外，也可以通过相对于具有2个以上交联性双键的化合物混合0.45～0.55当量二羧酸并进行加热来合成。通过该反应，能够合成具有2个以上缩醛结构的反应性材料。
在分子内具有缩醛结构和交联性双键的反应性材料也可以通过相对于具有交联性双键和羧基的化合物混合0.30～0.36当量具有3个以上交联性双键的化合物并进行加热来合成。通过该反应，能够合成具有3个以上缩醛结构的反应性材料。作为具有3个以上交联性双键的化合物，可以举出三羟甲基丙烷三乙烯基醚(TMPTVE)等。
加热温度优选为40℃～120℃、更优选为60℃～100℃。加热时间优选为1小时～24小时、更优选为2小时～12小时。加热温度低于40℃或加热时间小于1小时时，有时无法得到目标反应性材料。在加热温度超过120℃的情况下、或者加热时间超过24小时的情况下，有时会由于反应产物中的缩醛键的分解、交联性双键的副反应等而使收率降低。
另外，在具有2个以上交联性双键的化合物与具有交联性双键的醇化合物的反应中也可以使用反应溶剂，但即使不使用反应溶剂也能够得到规定的反应性材料。在不使用反应溶剂而使具有2个以上交联性双键的化合物与具有交联性双键的醇化合物反应的情况下，可不经过提取工序、精制工序而直接将所得到的反应产物用于三维光造型材料用树脂组合物。
上述反应性材料的通过热重差热分析测定得到的热分解温度优选为80℃～200℃、更优选为120℃～180℃。热分解温度低于80℃时，有时三维光造型用树脂组合物的固化物的造型性降低，若超过200℃，则在将固化物从包埋材料的铸模中除去时，有时需要在超过200℃的高温下进行加热。
作为上述反应性材料，可以举出下式所示的化合物。
[化1]
(式中，R1和R2各自独立地为具有或不具有氧原子的碳原子数1～20、优选为2～10的烃基。n为1或2。)
更具体而言，可以举出下式的化合物。
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
本发明的三维光造型用树脂组合物中的反应性材料的含量没有特别限定，优选为40质量％～95质量％、更优选为60质量％～90质量％。若超过95质量％，则具有固化物的铸造性降低的倾向，小于40质量％时，具有固化物的造型性降低的倾向。
三维光造型用树脂组合物除了包含上述反应性材料还包含后述反应性单体的情况下，反应性单体与上述反应性材料的混配比以重量比计优选为99.9/0.1～80/20、更优选为99.8/0.2～90/10。若反应性单体多于99.9，则有时难以通过加热使由三维光造型用树脂组合物的固化物构成的三维造型物熔融，若少于80，则有时光固化不充分，难以形成三维造型物。
<反应性单体>
三维光造型用树脂组合物优选除了包含在分子内具有缩醛结构和交联性双键的反应性材料以外还包含反应性单体。反应性单体优选制成均聚物时的玻璃化转变温度为40℃以上的单体。玻璃化转变温度优选为80℃以上、更优选为100℃以上。低于40℃时，耐热性变差。此处，玻璃化转变温度可以实际将均聚物聚合来测定玻璃化转变温度，也可以利用基团贡献法通过计算来求出。
反应性单体是能够在通过光照射产生的自由基、离子等的作用下固化或聚合的光固化性单体。作为光固化性单体，优选具有聚合性官能团的单体。光固化性单体中的聚合性官能团的个数为1个。作为聚合性官能团，可以举出乙烯基、烯丙基等具有聚合性碳-碳不饱和键的基团、环氧基等。
更具体而言，可以举出例如(甲基)丙烯酸系单体等自由基聚合性单体、环氧系单体、乙烯基系单体、二烯系单体等阳离子聚合性单体等。其中，从反应速度的方面出发，优选(甲基)丙烯酸系单体、乙烯基系单体。
作为(甲基)丙烯酸系单体，可以举出具有(甲基)丙烯酰基的单体。可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸酯、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、二丙酮(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸酰胺、苯乙烯、衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、3-乙烯基-5-甲基-2-噁唑烷酮等。其中，从均聚物的Tg的方面出发，优选(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酰胺。另外，在(甲基)丙烯酸酯中，优选(甲基)丙烯酸异冰片酯，在(甲基)丙烯酸酰胺中，优选(甲基)丙烯酰吗啉、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺。
作为(甲基)丙烯酸系单体，可以合用(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酰胺。在合用的情况下，(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸酰胺的混配比以重量比计优选为1/99～60/40、更优选为5/95～50/50。若(甲基)丙烯酸酯多于60，则有时变得柔软而难以造型，若少于1，则有时难以进行热溶解。需要说明的是，本说明书中，有时将丙烯酸和甲基丙烯酸称为(甲基)丙烯酸，将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯称为(甲基)丙烯酸酯。
作为乙烯基系单体，可以例示多元醇聚(乙烯基醚)等乙烯基醚、苯乙烯等芳香族乙烯基单体、乙烯基烷氧基硅烷等。作为构成多元醇聚(乙烯基醚)的多元醇，可以例示关于丙烯酸系单体所例示的多元醇(丁二醇)。作为二烯系单体，可以举出例如异戊二烯、丁二烯等。
作为环氧系单体，可以举出在分子内具有1个环氧基的化合物。环氧系单体可以举出例如包含环氧环己烷环或2,3-环氧丙氧基的化合物。
本发明的三维光造型用树脂组合物中的反应性单体的含量没有特别限定，优选为1质量％～99.5质量％、更优选为50质量％～90质量％。小于1质量％时，具有树脂成为高粘度的倾向，若超过99.5质量％，则具有固化收缩变大的倾向。
<非反应性化合物>
三维光造型用树脂组合物优选除了包含在分子内具有缩醛结构和交联性双键的反应性材料以外还包含熔点为20℃～150℃的非反应性化合物。非反应性化合物只要是不与反应性单体反应的化合物就没有特别限定。作为非反应性聚合物，可以举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、聚酯、聚氨酯等。作为非反应性单体，可以举出例如环氧化合物、脂环式环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等。作为这些以外的非反应性化合物，可以举出异氰酸酯化合物、酚化合物等。
非反应性化合物的熔点只要为20℃～150℃就没有特别限定，优选为30℃～120℃、更优选为40℃～100℃。若非反应性化合物的熔点低于20℃，则由三维光造型用树脂组合物的固化物构成的三维造型物在常温下熔融，有时无法作为用于制作铸模的原型使用，若超过150℃，则有时难以通过加热将该三维造型物熔融而除去。
非反应性聚合物的重均分子量没有特别限定，优选为500～30000、更优选为800～10000。若重均分子量小于500，则有时在固化后容易渗出，若超过30000，则由三维光造型用树脂组合物的固化物构成的三维造型物的熔融后的粘度升高，有时难以除去。
反应性单体与非反应性化合物的混配比以重量比计优选为90/10～30/70、更优选为80/20～50/50。若反应性单体多于90，则有时难以通过加热使由三维光造型用树脂组合物的固化物构成的三维造型物熔融，若少于30，则有时光固化不充分，难以形成三维造型物。
非反应性化合物的含量没有特别限定，优选为10质量％～70质量％、更优选为20质量％～50质量％。若小于10质量％，则有时难以通过加热使由三维光造型用树脂组合物的固化物构成的三维造型物熔融，若超过70质量％，则有时三维光造型用树脂组合物发生固化而无法再保持液状。
<光聚合引发剂>
三维光造型用树脂组合物优选除了包含在分子内具有缩醛结构和交联性双键的反应性材料以外还包含光聚合引发剂。光聚合引发剂在光的作用下活化，引发反应性单体的聚合。作为光聚合引发剂，例如，除了在光的作用下产生自由基的自由基聚合引发剂以外，还可以举出在光的作用下生成碱(或阴离子)或酸(或阳离子)的物质(具体而言为阴离子产生剂、阳离子产生剂)。光聚合引发剂可以根据光固化性单体的类型、例如是自由基聚合性还是离子聚合性等来选择。作为自由基聚合引发剂(自由基光聚合引发剂)，可以举出例如烷基苯酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂等。
作为烷基苯酮系光聚合引发剂，可以举出例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，可以举出例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。
光聚合引发剂的添加量相对于反应性单体100重量份优选为0.01重量份～10重量份、更优选为0.1重量份～5重量份。在小于0.01重量份时，具有固化不良的倾向，若超过10重量份，则具有储存稳定性不良、吸收导致固化不良的倾向。
<添加剂>
本发明的三维光造型用树脂组合物可以包含阻聚剂、链转移剂、蜡颗粒、固化性树脂、染料、紫外线敏化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、颜料、表面活性剂等公知的添加剂。
作为阻聚剂，可以举出例如4-甲氧基苯酚、氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、4-甲基喹啉、吩噻嗪、2,6-二异丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、N-亚硝基苯基羟胺铵、N-亚硝基苯基羟胺铵等。阻聚剂的混配量在全部组合物中优选为0.001质量％～1.0质量％、更优选为0.01质量％～0.3质量％。
通过混配链转移剂，能够控制反应性单体的聚合度(由反应性单体构成的聚合物的分子量)。作为链转移剂，可以举出例如3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等含硫醇基的化合物等。链转移剂的混配量在全部组合物中优选为0.00001质量％～5质量％、更优选为0.0001质量％～1质量％。
<三维光造型用树脂组合物和固化物的物性>
本发明的三维光造型用树脂组合物优选在室温下为液状。通过在室温下为液状，能够使用3D打印机等容易地进行光造型。本发明的三维光造型用树脂组合物在25℃下的粘度优选为5000mPa·s以下、更优选为2000mPa·s以下。需要说明的是，树脂组合物的粘度可以使用锥板式E型粘度计以20rpm的转速进行测定。
本发明的三维光造型用树脂组合物的固化物的tanδ的主峰温度没有特别限定，优选为40℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上、进而更优选为80℃以上。在低于40℃时，耐热性变得不充分。tanδ是使用动态粘弹性测定装置(DMA)测定的Tg。可以一边将固化物从低温侧升温至高温侧(例如从-100℃至+200℃)一边进行测定。存在多个峰的情况下，采用较大的峰(主峰)的峰温度。
本发明的三维光造型用树脂组合物的固化物的邵氏D硬度没有特别限定，优选为30以上、更优选为45以上、进一步优选为60以上。小于30时，具有强度变得不充分的倾向。此处，邵氏D硬度使用D型硬度计依据JIS K7215：1986进行测定。
<<三维造型物>>
本发明的三维光造型用树脂组合物可通过各种造型方法形成二维或三维等的造型物(或图案)，特别适合于光造型。三维光造型用树脂组合物在室温下为液状，因此例如可以用于槽(vat)式的光造型，也可以用于喷墨式的光造型。
本发明的三维造型物是使本发明的三维光造型用树脂组合物光固化而得到的造型物(固化物)，通过加热至150℃左右而使其熔融等，能够容易地从包埋材料的铸模中除去，因此适合作为用于制作铸模的原型使用。其中最适合于少量锻造品的铸模的原型。此外，本发明的三维造型物由于含有在分子内具有缩醛结构和交联性双键的反应性材料，因此也可以溶解于水或包含水的水溶液中而除去。利用这些特征，也可将本发明的三维造型物用作牺牲模具。
<<铸造品的制造方法>>
本发明的铸造品的制造方法包括：
(1)使本发明的三维光造型用树脂组合物进行光固化而形成三维造型物的工序；
(2)将三维造型物包埋在包埋材料中并使包埋材料固化的工序；
(3)除去三维造型物而形成用于得到铸造品的包埋材料的铸模的工序；和
(4)将金属材料浇注到铸模中并使其固化而得到铸造品的工序。
(1)使本发明的三维光造型用树脂组合物进行光固化而形成三维造型物的工序(1)包括：
(1-1)形成由本发明的三维光造型用树脂组合物构成的第1液膜，使第1液膜固化而形成第1图案的工序；和
(1-2)按照与第1图案接触的方式形成由本发明的三维光造型用树脂组合物构成的第2液膜，使第2液膜固化而层积第2图案，形成三维造型物的工序。
以下，参照图1对槽式的光造型的顺序进行说明。图1是使用具备树脂槽(槽)的光造型装置(图案化装置)形成三维造型物的情况的一例。在图示例中，示出了悬挂方式的造型，但只要是能够使用三维光造型用树脂组合物进行三维光造型的方法，就没有特别限制。另外，对光照射(曝光)的方式也没有特别限制，可以为点曝光，也可以为面曝光。
光造型装置1具备：具有图案形成面2a的平台2、容纳有三维光造型用树脂组合物5的树脂槽3、以及作为面曝光方式的光源的投影仪4。
(1-1)形成第1液膜并使其固化而形成第1图案的工序
在工序(1-1)中，如(a)所示，首先，使平台2的图案形成面2a以朝向投影仪4(树脂槽3的底面)的状态浸渍于容纳在树脂槽3中的三维光造型用树脂组合物5中。此时，调整图案形成面2a(或平台2)的高度，以在图案形成面2a与投影仪4(或树脂槽3的底面)之间形成液膜7a(液膜a)。接着，如(b)所示，从投影仪4朝向液膜7a照射光L(面曝光)，由此使液膜7a光固化而形成第1图案8a(图案a)。
在光造型装置1中，树脂槽3具有作为三维光造型用树脂组合物5的供给单元的作用。为了从光源向液膜照射光，优选树脂槽的至少存在于液膜与投影仪4之间的部分(图1中为底面)对曝光波长是透明的。平台2的形状、材质和尺寸等没有特别限制。
在形成液膜a之后，从光源朝向液膜a进行光照射，由此使液膜a光固化。光照射可以通过公知的方法进行。曝光方式没有特别限制，可以为点曝光，也可以为面曝光。作为光源，可以使用光固化中使用的公知的光源。在点曝光方式的情况下，可以举出例如绘图仪方式、检流计激光器(galvano laser)(或检流计扫描仪(galvano scanner))方式、SLA(立体光刻)方式等。在面曝光方式的情况下，从简便性的方面出发，优选投影仪作为光源。作为投影仪，可以举出LCD(透射型液晶)方式、LCoS(反射型液晶)方式和DLP(注册商标、数字光处理(Digital Light Processing))方式等。曝光波长可以根据三维光造型用树脂组合物的构成成分(特别是光聚合引发剂的种类)适当地选择。
(1-2)按照与第1图案接触的方式形成第2液膜，使第2液膜固化而层积第2图案，制作三维造型物的工序
在工序(1-2)中，向工序(1-1)中得到的图案a与光源之间供给三维光造型用树脂组合物5，形成液膜(液膜b)。即，在形成于图案形成面的图案a上形成液膜b。三维光造型用树脂组合物5的供给与工序(1-1)相同。
例如，如图1的(c)所示，可以在形成第1图案8a(二维图案a)后，使第1图案形成面2a连同平台2一起上升。并且，通过向第1图案8a与树脂槽3的底面之间供给三维光造型用树脂组合物5，能够形成液膜7b(液膜b)。
从光源对所形成的液膜b进行曝光，使液膜b光固化，在第1图案a上层积其他图案(通过液膜b的光固化而得到的图案b)。通过这样在厚度方向上层积图案，能够形成三维造型图案。
例如，如图1的(d)所示，从投影仪4对形成于第1图案8a(图案a)与树脂槽3的底面之间的液膜7b(液膜b)进行曝光，使液膜7b光固化。通过该光固化，液膜7b被转换为第2图案8b(图案b)。这样，能够在第1图案8a上层积第2图案8b。光源、曝光波长等可以参照关于工序(1-1)的记载。
工序(1-2)可以重复多次。通过重复进行，多个图案b在厚度方向上层积，进一步得到立体的造型图案。重复次数可以根据所期望的三维造型物(三维造型图案)的形状、尺寸等适当决定。
例如，如图1的(e)所示，使在图案形成面2a上层积有第1图案8a(图案a)和第2图案8b(图案b)的状态的平台2上升。此时，在第2图案8b与树脂槽3的底面之间形成液膜7b(液膜b)。然后，如图1的(f)所示，从投影仪4对液膜7b进行曝光，使液膜7b光固化。由此，在第1图案8b上形成其他图案8b(图案b)。并且，通过交替地重复(e)和(f)，能够层积多个图案8b(二维图案b)。
工序(1)优选还包括用溶剂清洗第1图案和第2图案的工序。在所得到的三维造型图案上附着有未固化的三维光造型用树脂组合物，因此为了去除该组合物而进行清洗。溶剂优选汉森溶解度参数为25MPa0.5以下的溶剂。作为具体的溶剂，可以举出3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等。
根据需要，可以对所得到的三维造型图案实施后固化。后固化可以通过对图案进行光照射来进行。光照射的条件可以根据三维光造型用树脂组合物的种类、所得到的图案的固化程度等适当调节。后固化可以对图案的一部分进行，也可以对整体进行。
(2)将三维造型物包埋在包埋材料中并使包埋材料固化的工序
作为包埋材料，没有特别限定，可以举出方英石包埋材料、石英包埋材料等石膏系包埋材料、磷酸盐系包埋材料等。三维造型物在包埋材料中的包埋优选在常温下进行。包埋材料的固化可以在常温下进行，也可以为了促进水的去除而加热进行。加热时的温度优选为120℃以下。其他条件可以采用以往公知的条件。
(3)除去三维造型物而形成用于得到铸造品的包埋材料的铸模的工序
在通过加热除去三维造型物的情况下，加热温度没有特别限定，优选为100℃～1000℃、更优选为150℃～800℃。若加热温度低于100℃，则三维造型物无法充分熔融，有时难以从包埋材料的铸模上除去，若为1000℃以上，则有时包埋材料无法耐受。另外，三维造型物的除去也可以通过溶解于水或包含水的水溶液中来进行。
(4)将金属材料浇注到铸模中并使其固化而得到铸造品的工序
作为金属材料，没有特别限定，可以举出例如钛、钴、镍、铬、金、银、铂、它们的合金等。作为将金属材料浇注到铸模中的方法以及使金属材料固化的方法，能够采用以往公知的方法。
通过本发明的铸造品的制造方法得到的铸造品适合用于牙科、珠宝等领域中的用途。
实施例
以下举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。下文中，只要没有特别说明，“份”或“％”分别是指“重量份”或“重量％”。
以下，对实施例和比较例中使用的各种化学药品进行汇总说明。
<<反应性材料>>
聚四亚甲基二醇#650二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、A-PTMG65、热分解温度258℃)
丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(株式会社日本触媒制、VEEA、热分解温度348℃)
环己烷二乙烯基醚(NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO.,INC.制、CHDVE、热分解温度350℃)
缩醛化合物1(合成例1、热分解温度169℃)
缩醛化合物2(合成例2、热分解温度160℃)
缩醛化合物3(合成例3、热分解温度140℃)
缩醛化合物4(合成例4、热分解温度140℃)
缩醛化合物5(合成例5、热分解温度140℃)
<<反应性单体>>
丙烯酸异冰片酯(IBXA)(大阪有机化学工业株式会社制、均聚物的Tg 97℃)
<<非反应性化合物>>
环氧化合物(三菱化学株式会社制、YL6810、熔点45℃)
<<光聚合引发剂>>
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IGM resin公司制、Omnirad 819)
<<链转移剂>>
季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制、Karenz PE1)
<<包埋材料>>
方英石包埋材料(Youdent Corporation制、YOUDENT CRISTOBALAITE F30)
<<金属材料>>
Ag925(井岛金银工业株式会社制)
合成例1
相对于丙烯酸4-羟基丁酯7.74g，混合作为催化剂的PM-21(含磷酸的丙烯酸酯：日本化药株式会社制)0.2g并搅拌，进一步添加VEEA(丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯)10g，升温至80℃并搅拌6小时，由此得到具有1个缩醛键的下述式(I)的缩醛化合物1。
[化17]
合成例2
相对于2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸5.805g，添加VEEA(丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯)5g，升温至80℃并搅拌6小时，由此得到具有1个缩醛键的下述式(II)的缩醛化合物2。
[化18]
合成例3
在环己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDVE)5g中使阻聚剂4-甲氧基苯酚0.07g溶解后，添加2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸11.014g，升温至80℃并搅拌12小时，由此得到具有2个缩醛键的下式的缩醛化合物3。
[化19]
合成例4
在环己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDVE)10g中使阻聚剂4-甲氧基苯酚0.14g溶解后，添加丙烯酸6.865g，升温至80℃并搅拌12小时，由此得到具有2个缩醛键的下式的缩醛化合物4。
[化20]
合成例5
在三羟甲基丙烷三乙烯基醚(TMPTVE)3g中使阻聚剂4-甲氧基苯酚0.05g溶解后，添加2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸9.165g，升温至80℃并搅拌12小时，由此得到具有3个缩醛键的下式的缩醛化合物5。
[化21]
实施例1～7和比较例1～3
按照表1所示的混配量(重量比)混合各成分。一边搅拌一边在80℃的烘箱中加热，使固体成分溶解，由此制备均匀的液状的树脂组合物。使用所得到的树脂组合物进行以下的评价。将评价结果示于表1。
<热熔融性>
使用LCD方式的3D打印机(Phrozen公司制、Phrozen sonic mini)，在每1层的照射时间为15秒和z轴(高度方向)的间距为50μm的条件下，制作长条状的样品(长35mm×宽20mm×厚度(高度)6mm)。通过目视确认将该造型物放入加热至150℃、200℃或250℃的烘箱中1小时后的变化，按照下述基准评价热熔融性。
◎：低粘度液状化
〇：液状化
△：形状变化
×：无变形
<造型性>
使用LCD方式的3D打印机(Phrozen公司制、Phrozen sonic mini)，在每1层的照射时间为12秒和z轴(高度方向)的间距为50μm的条件下，制作箱状的样品(长20mm×宽20mm×厚度(高度)20mm)。观察所得到的造型物，根据造型物的角的精度，按照下述基准评价造型性。
○：造型物的角呈棱角
×：造型物的角呈圆角
<铸造性>
使用LCD方式的3D打印机(Phrozen公司制、Phrozen sonic mini)，在每1层的照射时间为15秒和z轴(高度方向)的间距为50μm的条件下，制作长条状的样品(长35mm×宽20mm×厚度(高度)6mm)。使用所得到的造型物、包埋材料和金属材料，按照上述铸造品的制造方法制造铸造品，按照下述的基准评价铸造性。
○：铸造品未产生毛刺
×：铸造品产生毛刺
比较例1～3的造型物在250℃以下无法熔融。与此相对，实施例1～7的造型物在250℃以下能够熔融，造型性、铸造性也优异。其中，使用具有2个以上缩醛键的反应性材料制作的实施例5～7的造型物特别优异。
附图标记说明
1：光造型装置
2：平台
2a：图案形成面
3：树脂槽
4：投影仪
5：三维造型用树脂组合物
6：脱模剂层
7a：液膜a
7b：液膜b
8a：第1图案a
8b：第2图案b
L：光

Claims (11)

1.一种三维光造型用树脂组合物，其包含在分子内具有缩醛结构和交联性双键的反应性材料。
2.如权利要求1所述的三维光造型用树脂组合物，其中，所述反应性材料为具有2个以上交联性双键的化合物与具有交联性双键的醇化合物或具有交联性双键的羧酸化合物的反应产物。
3.如权利要求1或2所述的三维光造型用树脂组合物，其中，所述反应性材料的通过热重差热分析测定得到的热分解温度为80℃～200℃。
4.如权利要求1～3中任一项所述的三维光造型用树脂组合物，其中，还包含反应性单体、熔点为20℃～150℃的非反应性化合物和光聚合引发剂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的三维光造型用树脂组合物，其中，还包含阻聚剂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的三维光造型用树脂组合物，其中，还包含链转移剂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的三维光造型用树脂组合物，其中，固化物的tanδ的主峰温度为40℃以上。
8.如权利要求4～7中任一项所述的三维光造型用树脂组合物，其中，反应性单体是制成均聚物时的玻璃化转变温度为40℃以上的反应性单体。
9.一种三维造型物，其是使权利要求1～8中任一项所述的三维光造型用树脂组合物进行光固化而成的。
10.如权利要求9所述的三维造型物，其中，所述三维造型物作为用于制作铸模的原型使用。
11.一种铸造品的制造方法，其包括：
(1)使权利要求1～8中任一项所述的三维光造型用树脂组合物进行光固化而形成三维造型物的工序；
(2)将三维造型物包埋在包埋材料中并使包埋材料固化的工序；
(3)除去三维造型物而形成用于得到铸造品的包埋材料的铸模的工序；和
(4)将金属材料浇注到铸模中并使其固化而得到铸造品的工序。
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