CN112272680B - 三维造形用光固化性树脂组合物及三维造形方法、三维造形物 - Google Patents

三维造形用光固化性树脂组合物及三维造形方法、三维造形物 Download PDF

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Abstract

[技术问题]本发明要解决的技术问题在于提供一种三维造形用光固化性树脂组合物，其不需要支撑材料，并一边通过简便的FDM方式将光固化性树脂从喷嘴挤出，一边通过光照射使之固化，能够在短时间内进行层叠而造形。[解决手段]本发明发现了一种光固化性树脂组合物，20℃下的黏度为0.2Pa·s以上，且于150℃下的黏度为1000Pa·s以下。

Description

三维造形用光固化性树脂组合物及三维造形方法、三维造 形物
技术领域
本发明涉及三维造形用光固化性树脂组合物、使用该组合物的三维造形方法及获得的三维造形物。
背景技术
三维造形技术是基于三维的形状数据，将热塑性树脂、光固化性树脂、粉末树脂、粉末金属等各种材料，通过喷墨造形、热熔融层叠造形、光造形、粉末石膏造形、粉末烧结层叠造形等工艺使之层叠，并获得目标立体(三维)造形物的技术。由于根据形状数据直接获得造形物，能够将中空或网孔状等复杂的形状一体成型，因此以制作小批量或是定制化的测试模型为首，正拓展到医疗、航空产业、产业用机器人等应用领域。
为了获得三维造形物，一般而言使用称为3D(Three dimensional；三维)打印机的造形装置。具体而言，已知有：使用丙烯酸等的光固化性树脂的喷墨紫外线固化方式(材料喷印，亦称为UV-IJ(UltraViolet-InkJet；紫外线喷墨)3D打印机)、使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂等的热塑性树脂的热熔化层叠方式(材料挤出沉积法/FDM(Fused DepositionModeling；熔融沉积成型法))、对液体状的光固化性树脂照射紫外线，使之一层一层地固化来层叠的液槽光聚合方式(SLA(Stereo Lithography Apparatus；立体光刻装置)、DLP(Digital Light Processing；数字光处理))、对粉末状的原材料照射激光使之烧结的粉末烧结层叠造形(SLS(Selective Laser Sintering；选择性激光烧结)、SLM(SelectiveLaser Melting；选择性激光熔融))等的3D打印机。
FDM方式主要是将利用热熔化的树脂从喷嘴挤出，并通过冷却使之固形化，进一步将其堆积造形出模型的方法，可以制作出具有与塑料制部件大致同等的实用性强度的造形物，具有适合于试制品或治具、简易型的造形等的优点。但是，有时在造形中因自重而发生变形，尤其是使用柔软的材料时或制造中空结构时，为了防止造形物的变形，需要形状支撑用的支撑体。另外，由于熔化树脂材料来堆积，因此存在断层(层叠痕)比较显眼，缺乏表面平滑性等的缺点。
材料喷印方式是从喷墨头喷射光固化性树脂，并以紫外线等来凝固层叠，而造形出模型的方法，易于以高精度造形出光滑表面的模型，根据设备类型也可以选择多个原材料来混合使用。然而，因为此方法最大的特长是由如墨般微小的颗粒来造形物体，所以必须将模型材料或支撑材料所使用的光固化性树脂本身作为墨从喷嘴高速喷射，以液滴的状态高速地飞溅，准确地命中纸或基板等基材，进而通过紫外线照射使之固化。因此，墨的低黏度化(通常小于20mPa·s)是从以往就一直被要求的重要课题，难以使用高黏度的光固化性树脂是。进而，低黏度的光固化性树脂由于分子量低，难以获得媲美ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)等的工程塑料的机械强度和耐冲击性的造形物。
SLA或DLP方式是对液体树脂照射光使之固化的方法，为了抑制液体树脂的环境温度导致的膨胀或收缩，需要一边保持在室温(25℃)程度一边进行造形。其结果，能够准确地再现3D数据，并能够实现高精度的造形，但另一方面，无法应对使用高黏度的固化性树脂的造形。另外，由于容易引起液槽中的树脂成分的挥发所导致的组成变化或黏度增加，尤其是吸湿所导致的液黏度的历时降低，因此需要仅使用非挥发性成分，或保持恒定的湿度。进一步，使用工程用树脂或浇注树脂等时，为了确保强度需要二次固化。另外，对每种树脂需要分开使用树脂罐，当变更使用的材料时，需要以异丙醇等来清洗平台，而且为了将成形后三维造形物从液体树脂罐提上来，需要除去未固化的液体树脂，维护作业、后处理工序非常复杂。
FDM方式、材料喷印方式和SLA和DLP方式都必须设置从成形后三维造形物除去支撑材料的工序。但是，在这些方式中，要除去成形后的支撑材料绝非简单的作业。由于支撑材料与目标造形物融接、粘合或黏结在一起，在从造形物剥离的作业中，通常使用刮勺或毛刷等以手工作业进行剥离，或使用以水刀(water jet)冲走等方法，但由于具有三维造形物破损的风险，因此需要小心谨慎地作业，这成为很大的负担。
另一方面，作为不使用支撑材料来取得目标三维造形物的方法，提出了一种将特殊的光固化性树脂从喷嘴以绳状排出后，并且维持着绳状的形状对光固化性树脂照射光，一边使之固化一边层叠来制造三维造形物的方法(专利文献1)。此方法的特征在于，通过使用触变性优异的光固化性树脂，当树脂从喷嘴排出的瞬间虽然仍有流动性，但在排出后成为静止状态，黏度急剧地上升，维持着排出的形状固化。虽然可以避免未固化树脂蔓延到非必要部分或附着到周边而污染等的问题，但要使绳状固化物的厚度和形状保持不变极为困难，存在难以制作细绳且无法获得造形精度优异的造形物的问题。另外，利用此方法制作平坦的造形物时，会在绳间产生隙缝或在表面产生凹凸，并非为既能满足强度又能满足美观的造形物。进一步，为了让触变性树脂材料维持流动性需要进行搅拌，为了定量地排出需要具有搅拌功能的喷嘴，存在招致造形装置的复杂化和成本的提升的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本特开1990-130132。
发明内容
本发明所要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题在于提供一种三维造形用光固化性树脂组合物，其不需要支撑材料，一边通过简便的FDM方式将光固化性树脂从喷嘴挤出，一边通过光照射使之固化，能够在短时间内进行层叠而造形。另外，本发明要解决的技术问题在于提供一种三维光造形方法，其同时进行将该光固化性树脂组合物以溶胶状从喷嘴排出的工序与通过光照射进行的固化工序；并且提供一种所获得的三维造形物，其无需清洗且具有优异的表面无黏(tack-free)性、表面平滑性、表面硬度、耐候性、耐磨耗性及拉伸强度和耐冲击强度等的机械特性，并且还具有可挠性、韧性、伸长。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等为了解决上述技术问题而专心研究的结果，发现20℃下的黏度为0.2Pa·s以上，且150℃下的黏度为1000Pa·s以下的光固化性树脂组合物能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
也就是说，本发明提供如下项目：
(1)一种三维光造形用树脂组合物，其在20℃下的黏度为0.2Pa·s以上，且在150℃下的黏度为1,000Pa·s以下；
(2)如上述(1)所述的三维光造形用树脂组合物，其特征在于，含有50质量％至100质量％的包含分子中具有一个以上不饱和基团的化合物的不饱和化合物组与0质量％至50质量％的光起始剂；
(3)如上述(1)或(2)所述的三维光造形用树脂组合物，其固化收缩率为5％以下；
(4)如上述(1)至(3)中任一项所述的三维光造形用树脂组合物，其触变指数为0.9至1.1；
(5)如上述(1)至(4)中任一项所述的三维光造形用树脂组合物，其在造形温度下的黏度为0.1Pa·s以上1,000Pa·s以下；
(6)如上述(1)至(5)中任一项所述的三维光造形用树脂组合物，其固化深度系数为0.1mm以上；
(7)如上述(1)至(6)中任一项所述的三维光造形用树脂组合物，其特征在于，作为不饱和基团，具有选自(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰胺基、马来酰亚胺基、乙烯基、烯丙基的一种以上的不饱和基团；
(8)一种光固化性墨，其特征在于，含有上述(1)至(7)中任一项所述的树脂组合物，且在20℃下的黏度为0.2Pa·s以上；
(9)一种光固化性形状记忆树脂组合物，其含有上述(1)至(7)中任一项所述的树脂组合物；
(10)一种光固化性黏土，其含有上述(1)至(7)中任一项所述的树脂组合物；
(11)一种三维光造形方法，其特征在于同时进行以下工序：排出工序，将上述(1)至(7)中任一项所述的树脂组合物和/或上述(8)所述的光固化性墨以溶胶状从喷嘴排出；固化工序，照射光使之固化；
(12)一种三维光造形物，其特征在于，通过光照射将上述(1)至(7)中任一项所述的光造形用树脂组合物和/或上述(8)所述的光固化性墨固化来获得；
(13)一种形状记忆成形物，其特征在于，通过光照射将上述(9)所述的光固化性形状记忆树脂组成物光照射固化来获得；
(14)一种黏土成形物，其特征在于，通过光照射将上述(10)所述的光固化性黏土固化来获得。
发明效果
本发明的三维造形用光固化性树脂组合物(下文中，也简称为“光固化性树脂组合物”)在20℃下的黏度为0.2Pa·s以上，且在150℃中的黏度为1000Pa·s以下，在造形温度下通过FDM方式能够容易地将光固化性树脂从喷嘴排出。另外，因为树脂的黏度高，不会多余地蔓延，进而由于是非触变性的，可在固化之前平滑化，能够取得高造形精度的造形物。另外，由于该光固化性树脂组合物通过光照射来固化，因此能够在排出后瞬间地固形化，能够在短时间内进行层叠、三维造形。并且，由于本发明的三维造形方法同时进行造形材料的排出与固化，因此不使用支撑材料，且由于在造形物的表面和内部不含非固化性成分和油性添加剂，因此所获得的成形物具有优异的固化性与透明性，且不需要造形后的清洗工序。
本发明的光固化性树脂组合物由各式各样的不饱和化合物构成，通过适当地组合不饱和化合物，能够容易地制造各种造形物。另外，所获得的造形物具有优异的表面无黏性、表面平滑性、表面硬度、耐候性、耐磨耗性、及拉伸强度和耐冲击强度等的机械特性，并且还具有可挠性、韧性、伸长、形状记忆特性，能够合适地广泛利用于利用黏土状的成型性的造形物、通过3D打印进行的造形物等。并且，具有以下特征：根据不饱和基团的种类，也有的是具有通过光照射而产生自由基的功能，即使不含有通用的光起始剂，有时也能使用寡聚物或聚合物型的光起始剂，不会有源自通用光起始剂的残留物或分解物的臭味，也不会着色。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明的光固化性树脂组合物是在20℃下的黏度为0.2Pa·s以上，且在150℃下的黏度为1000Pa·s以下的三维造形用材料。如果树脂组合物的黏度在此范围内，则在0℃至150℃的任意造形温度下为具有流动性的液体，能够通过定量注射泵式的液体输送装置(例如，注射器式分配器)、定量齿轮泵式的液体输送装置(例如，齿轮式分配器)等的装置以高精度定量且容易地排出。另外，三维造形一般而言大多在20℃至100℃的环境下进行，树脂组合物的黏度优选在20℃下为1Pa·s以上，且在150℃下为500Pa·s以下，特别优选在20℃下为10Pa·s以上，且在150℃下为300Pa·s以下。
本发明的光固化性树脂组合物为三维造形用材料，如果造形时的黏度在0.1Pa·s以上1,000Pa·s以下，则在排出后的树脂组合物固化前进行流平(levelling)，由此能够形成平滑的造形面，而且能够抑制在固化前流出至规定的排出范围外，可获得高造形精度的造形品，故予以优选。造形时的黏度更优选为1Pa·s以上500Pa·s以下，特别优选为10Pa·s以上100Pa·s以下。
本发明的光固化性树脂组合物是非触变性或低触变性的。当树脂的触变性低时，从喷嘴排出的树脂组合物能在固化前进行流平化，造形时的树脂组合物的触变指数(TI)优选为0.9至1.1。
本发明的光固化性树脂组合物的特征在于，从喷嘴以液体状态排出至工作台上，通过光照射来瞬间地固形化。通常，随着从液状固形化，容易发生造形物的体积收缩，但本发明的光固化性树脂组合物的固形化(固化)中的收缩率(固化收缩率)为5％以下。如果固化收缩率在5％以下，则在沉积厚度为1mm以下的层的层叠光固化造形法中，能够确保充分的造形精度。另外，固化收缩率优选为2％以下，更优选为1％以下。光固化性树脂通常趋向于随着不饱和基团含量的增加，固化收缩率增大，但本发明的光固化性树脂组合物通过具有各种不饱和基团的高分子量化合物或具有不饱和基团的柔软性优异的化合物等的组合能够实现低固化收缩。
本发明的光固化性树脂组合物是一边从喷嘴被排出一边进行层叠而被造形的。在此方法中，层叠厚大多设定在0.1mm以上，为了使每层充分地固化，树脂的固化深度系数(Dp)优选为0.1mm以上。另外，如果Dp为0.5mm以上，则通过造形中的光照射能够遍及多个层进行光固化，可抑制残留未固化树脂所导致的造形中及造形后的形变发生或变形等的故障，更予以优选。
本发明的光固化性树脂组合物由包含分子中具有一个以上不饱和基团的化合物的不饱和化合物组以及光起始剂构成，不饱和化合物组(不饱和化合物的合计)的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。另外，光起始剂的含量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下。
光固化性树脂组合物中的光起始剂与不饱和化合物的调配比，只要在上述含量的范围内则没有特别限定。根据不饱和化合物的分子量、不饱和基团的数量或品种，有时即使不使用光起始剂也能以充分的速度固化，而且，若光起始剂是分子量为1,000至100,000左右的高分子量类型，则即使调配至50质量％，固化深度系数也能够维持在0.1mm以上，且固化收缩率低，能够获得良好的造形物。也就是说，调配比(光起始剂/不饱和化合物)为0/100(质量％)至50/50(质量％)。另外，当造形温度下的树脂组合物的黏度为1Pa·s以上时，或当不饱和基团当量为5,000以上时，优选的调配比为1/99(质量％)至10/90(质量％)。
作为用作本发明的光固化性树脂组合物的构成成分的具有不饱和基团的化合物，可举出单官能团和/或多官能团的低分子量化合物、中分子量化合物及高分子量化合物。此处，将分子中仅具有一个不饱和键的称为单官能团的，将分子中具有二个以上不饱和键的称为多官能团的，另外，将分子量为70至小于1,000的化合物称为低分子量的，将分子量为1,000至小于10,000的化合物称为中分子量的，将分子量为10,000以上的化合物称为高分子量的。能够将这些单官能团和/或多官能团的低分子量化合物、中分子量化合物、及高分子量化合物任意地组合，并混合使用。
上述的不饱和化合物所具有的不饱和基团是选自由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、马来酰亚胺基、2-取代马来酰亚胺基、2,3-二取代马来酰亚胺基、乙烯基、乙烯醚基、2-烷基乙烯醚基、烯丙醚基、(甲基)烯丙醚基组成的群组的一种或2种以上的不饱和基团。另外，从对光的固化速度以及固化深度系数优异、固化物的强度与伸展性的平衡性好的方面出发，优选单独或组合使用丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、马来酰亚胺基与乙烯醚基。进一步，在不调配光起始剂的情况下，作为不饱和基团，特别优选具有至少一种以上的容易产生自由基的马来酰亚胺基、2-取代马来酰亚胺基、2,3-二取代马来酰亚胺基等的马来酰亚胺类官能基。
作为上述单官能团低分子量化合物，可举出：(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯类、烯丙基类、马来酰亚胺类、乙烯醚类等的单体、和通过单聚和/或共聚所获得的分子量小于1000的寡聚物。另外，单官能团低分子量化合物既可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为单官能团低分子量化合物，例如可举出：具有单官能团的不饱和基团的单体和寡聚物、预聚物。具体而言可举出：引入碳原子数为1至18的直链、支链、环状的烷基、烯基、芳基、羟烷基、引入杂环的烷基、氧代烷基等的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯醚类、烯丙醚类、马来酰亚胺类、2-取代马来酰亚胺类、2,3-二取代马来酰亚胺类等或乙酸乙烯酯或乙酸烯丙酯等的烷基羧酸烯基酯类等。另外，这些单官能团低分子量化合物既可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为多官能团低分子量化合物，例如可举出：具有多官能团的不饱和基团的单体和寡聚物、预聚物。具体而言可举出：使碳原子数为1至18的直链、支链、环状的亚烷基二醇、烯基二醇、芳基二醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、己内酯改性二环戊烯基二醇的两末端酯化、酰胺化、酰亚胺化、醚化而成的二(甲基)丙烯酸酯类、二(甲基)丙烯酰胺类、二乙烯醚类、二烯丙醚类、二马来酰亚胺类、二2-取代马来酰亚胺类、二2,3-二取代马来酰亚胺类、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧烷烃改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、多官能团寡聚物类型的环氧二(甲基)丙烯酸酯类等；并且作为通过具有羟基的单官能团低分子量化合物与异氰酸酯基的加成反应获得的多官能团低分子量化合物，作为与聚异氰酸酯的加成反应物，可举出：氨基甲酸酯加成物类型的多官能团(甲基)丙烯酸酯类、多官能团(甲基)丙烯酰胺类、多官能团乙烯醚类、多官能团烯丙醚类、多官能团马来酰亚胺类、多官能团2-取代马来酰亚胺类、多官能团2,3-二取代马来酰亚胺类等马来酰亚胺类；或作为与两末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯寡聚物的加成反应物，可举出：氨基甲酸酯寡聚物类型的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯类、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰胺类、氨基甲酸酯乙烯醚类、氨基甲酸酯烯丙醚类、氨基甲酸酯马来酰亚胺类、氨基甲酸酯2-取代马来酰亚胺类、氨基甲酸酯2,3-二取代马来酰亚胺类等。另外，这些多官能团低分子量化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。
本发明的光固化性树脂组合物在20℃下的黏度为0.2Pa·s以上，且在150℃中的黏度为1000Pa·s以下。能够以成为此范围的方式，将单官能团和/或多官能团的低分子量化合物、中分子量化合物、及高分子量化合物任意地组合，并混合使用，但作为单官能团、多官能团的中分子量化合物及高分子化合物，优选使用氨基甲酸酯预聚物。通过使用氨基甲酸酯预聚物，能够将本发明的三维光造形用树脂组合物在造形时的黏度调整至合适的范围，且能够根据用途使获得的造形物的强度和耐冲击性等的机械物性调至合适。具体而言，可举出分子内具有不饱和基团的光固化性氨基甲酸酯预聚物，另外，作为不饱和基团，采用选自由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯醚基、2-烷基乙烯醚基、烯丙醚基、(甲基)烯丙醚基、马来酰亚胺基、2-取代马来酰亚胺基、2,3-二取代马来酰亚胺基组成的群组的一种或2种以上的官能基。
本发明所使用的具有不饱和基团的氨基甲酸酯预聚物的重均分子量为300至100,000，且优选1,000至80,000，特别优选2,000至50,000。当重均分子量小于300时，造形物的可挠性或伸长、耐冲击性有可能降低。另外，当重均分子量超过100,000时，氨基甲酸酯预聚物及含有此氨基甲酸酯预聚物的本发明的光固化性树脂组合物(C)的黏度，虽然会根据组合物的构成而变动，但由于会显著地提升，有可能导致操作性变差，故不予优选。
本发明所使用的具有不饱和基团的氨基甲酸酯预聚物，没有特别限定，能够通过公知的氨基甲酸酯化反应技术来合成。例如可举出，使用具有不饱和基团及羟基的化合物使之与具有异氰酸酯基的化合物进行反应的方法，或使用具有不饱和基团及异氰酸酯基的化合物使之与具有羟基的化合物进行反应的方法。进一步，通过使用具有2个官能基以上的聚异氰酸酯或多元醇，能够容易地取得具有不饱和基团的高分子量的氨基甲酸酯预聚物。
本发明的光固化性树脂组合物能够通过光照射而完全地固化。所使用的光是指在电磁波或带电粒子束中具有能量量子的，即可见光、电子束、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线等的活化能射线等。例如可举出：高压水银灯、卤素灯、氙气灯、金属卤素灯、LED(Light Emitting Diode；发光二极管)灯、电子束加速装置、放射性元素等的射线源。作为照射的光，从本发明的三维光固化性树脂组合物(C)的固化速度及有害性低的程度考虑，优选紫外线。
本发明的光固化性树脂组合物的固化所需的光照射量(积分光量)，虽然会根据构成光固化性树脂组合物的不饱和基团化合物的结构、分子量、不饱和基团的种类与数量而变动，但优选10mJ/cm2至3,000mJ/cm2，并且特别优选100mJ/cm2至2,000mJ/cm2左右。若积分光量小于10mJ/cm2，则会残留固化不充分的部位，有可能会导致固化物的强度或伸长、耐水性降低。另外，若积分光量超过3,000mJ/cm2，则由于会引起因过量的光照射所导致的分解等的副反应，固化膜容易着色，故不予优选。
本发明的光固化性树脂组合物在使用作为不饱和基团具有至少一种以上的马来酰亚胺基等具有光聚合起始功能的官能基(也称为光官能性的不饱和基团)的氨基甲酸酯预聚物(A)时，即使没有光起始剂和光增感剂，仍会通过照射光进行固化反应，能够获得固化物。当使用不含光官能性的不饱和基团的氨基甲酸酯预聚物(B)时，可以以任意的比率与A混合使用，也可以组合B与光起始剂来使用。
作为光起始剂，可举出使光固化性树脂组合物的不饱和键进行光聚合的光起始剂，可举出：光自由基聚合起始剂、光阳离子聚合起始剂、光阴离子聚合起始剂等，能够使用公知的光起始剂。作为光自由基聚合起始剂，能够从苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、α氨基酮类、呫吨酮类、蒽醌类、酰基膦氧化物类、高分子光起始剂类等通常的光自由基聚合起始剂中适当选择。例如，作为苯乙酮类，可举出：二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉基丙烷-1-酮；作为苯偶姻类，可举出：苯偶姻、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻、α-苯甲酰基苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苄基二甲基缩酮；作为二苯甲酮类，可举出：二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯；作为α氨基酮类，可举出：2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苄基-2-(二甲胺基)-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-1-丁酮、2-(二甲胺基)-2-(4-甲基苯基)甲基-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-1-丁酮；作为呫吨酮类，可举出：呫吨酮、噻吨酮；作为蒽醌类，可举出：蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌；作为酰基膦氧化物类，可举出：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物；作为高分子光起始剂，可举出：2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙烷-1-酮的聚合物、羧甲氧基二苯甲酮与具有各种分子量(优选200至250)的聚四亚甲基二醇的二酯、高分子二苯甲酮衍生物(例如，商品名OmnipolBP、商品名Genopol BP)、高分子噻吨酮(羧甲氧基噻吨酮与具有各种分子量的聚四亚甲基二醇之二酯，例如，商品名OmnipolTX)、高分子α-氨基酮(羧乙氧基噻吨酮与具有各种分子量的聚乙二醇之二酯，例如，商品名Omnipol910、Omnipol9210)、SpeedCure7010(Lambson公司制造)等。
作为光阳离子聚合起始剂，可举出：二苯基錪鎓六氟砷酸盐等的锑类起始剂和三苯基锍四氟硼酸盐、双(4-三级丁苯基)錪鎓六氟磷酸盐等的非锑类起始剂。作为光阴离子聚合起始剂，可举出：苯乙酮O-苯甲酰肟、2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯等的起始剂。这些光起始剂能够一种或组合两种以上来使用。
另外，本发明的光固化性树脂组合物在不妨碍其效果的范围内也可以含有光增感剂。通过含有光增感剂，使固化时间缩短并且光的照射量降低，生产性优异，故予以优选。作为光增感剂，能够使用公知的光增感剂，例如可举出：9,10-二烷氧基蒽化合物、9,10-双(二羟烷氧基)蒽等的蒽化合物、噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-丁基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-丙氧基噻吨酮、聚合物性噻吨酮等的噻吨酮化合物等。光增感剂的调配量在不妨碍本发明的效果的范围内可以适当选择，但相对于100质量％的光固化性树脂组合物，优选0.01质量％至10质量％。作为光起始剂或光增感剂，在所获得的造形物的臭味和安全性方面考虑，优选使用高分子类的光起始剂或光增感剂。
在本发明的光固化性树脂组合物中，在不阻碍固化性或造形性、造形物的物性等的范围内也可以适当添加用于着色而使用的颜料、染料以及其他添加剂。作为其他添加剂，例如可举出：滑石等的流变性控制剂、作为表面张力调整剂的氟化合物或有机硅化合物、界面活性剂、聚合促进剂、稳定剂、有机塑化剂、抗氧化剂、难燃剂、抗静电剂、流平剂等。其他添加剂的添加量，只要不会对根据本发明的光固化性树脂组合物的黏度或机械特性造成不良影响的程度就没有特别限定，相对于光固化性树脂组合物，优选5质量％以下的范围。
本发明的光固化性树脂组合物在本发明的黏度范围内通过适当改变组成，能够根据目的和用途使所获得的固化物的特性从硬质到软质变化。若是硬质的造形物，则可期待韧性、可挠性、耐冲击性、高强度，若是软质的造形物，则能够赋予柔软性、伸展性、密合性、耐磨耗性、应力缓和、低弹性、低杨氏模量、耐擦伤性、振动吸收等的特性。另外，本发明的固化物可通过加热至规定的温度以上进行变形或加工，并通过变形、加工后的冷却来固定经加工的形状，具有形状保持性，进而能够通过再次加热而变形，恢复到加工前的形状，即，也可以合适地作为形状记忆树脂来使用。在固化前的树脂组合物中，通过构成成分的结构、分子量的选择和组合物的黏度调整等，在室温下也能够容易地用指尖来造形，也可以作为光固化性黏土来使用。
作为本发明的实施方式的三维光造形方法，采用包含使用本发明的光固化性树脂组合物和/或光固化性墨，利用基于材料挤出沉积法(FDM)方式的3D打印机来制造三维造形物的方法。具体而言是同时进行以下工序的方法：排出工序，将本发明的光固化性树脂组合物作为光固化性墨填充至打印机的材料供给部，并从喷嘴以溶胶状排出至造形区；固化工序，照射光来固化。含有本发明的树脂组合物的光固化性墨于20℃中的黏度为0.2Pa·s以上。
本发明的光固化性树脂组合物的输出方法没有限制，例如能够使用分配器排出装置来输出。例如可举出：通过空气或固体的柱塞、齿轮、螺杆等来挤出液体材料的方式、用辊轮捋过(轧过)管件，将管件内的液体材料挤出的方式等。光固化性树脂组合物在排出时为液体，另外，从操作作业性的观点出发，优选在20℃以上150℃以下的一部份或者全部温度区域内具有流动性。
本发明的光固化性树脂组合物也能够加温使用。例如，加温到室温至150℃赋予流动性，并且通过降低黏度，能够填充到管件、注射器等的容器和能够从排出装置排出。
当使用本发明的光固化性树脂组合物和/或光固化性墨，利用基于FDM方式的3D打印机来造形三维造形物时，作为喷嘴温度优选为20℃至150℃。由于本发明的光固化性树脂组合物在20℃下的黏度为0.2Pa·s以上，且在150℃下的黏度为1000Pa·s以下，因此相比于使用通常的热塑性树脂的FDM方式的3D打印机更能够在低温下造形，所获得的造形物由于造形中的光固化性树脂组合物的温度与造形后之造形物的温度差跟使用通常的热塑性树脂的FDM方式相比较小，所以造形后的树脂的冷却所导致的形变发生较小，而且由于当进行光固化时的固化收缩率也受到抑制，因此造形后的固化收缩或树脂的冷却所导致的形变发生较小，与使用了热塑性树脂的FDM方式比较，能够获得无形变的造形物。
光的照射方法没有特别限定，只要光固化性树脂组合物能够一边排出一边照射而固化即可。例如能够使用以下方法：将光学性三维造形物的结构通过基于激光等的光源或投影仪的面照射使之部分固化的方法、通过点(spot)照射或面照射使从分配器等输出的光造形用树脂组合物整体固化的方法等。
本发明的光固化性树脂组合物在输出的同时或随后不久(排出后1秒以内)通过光照射而固化。由此，能够提升造形物的造形精度，能够获得更加精密的三维造形物。另外，即使在输出后不设置空档时间，由于树脂组合物是具有适度的黏度范围的液体，因此能够获得造形面流平性和层间粘合力提升、强度更高且平滑的三维造形物。
通过光进行的本发明的光固化性树脂组合物的固化，既能在空气的存在下实施，也能在氮气等的惰性气氛下实施。既能够以在空气中直接对输出部吹出惰性气体的方法，也能够以使造形腔室内成为氮气等的惰性气氛下的方法来实施光造形，能够获得造形物。
本发明的光固化性树脂组合物即使不含成为产生臭味的原因的低分子起始剂或低分子聚合性单体或寡聚物，也能够提供充分的固化性和造形特性、三维造形物特性。另外，作为组合物，即使使用低分子聚合性单体或寡聚物，由于具有优异的固化性、固化深度系数，因此在一般的光造形法中也能够完全进行固化反应。因此，不会产生固化物的臭味、表面黏腻等不良，也不需要用于除去残留单体的清洗作业等，所以也不会产生因清洗操作而产生的含有残留单体等的清洗废液。
另外，通常在通过光造形来制作造形物时，为了提升造形速度，有时仅以形成造形物所需的最低限度的曝光量进行光照射，虽然保持了形状，但有时造形结束后未进行充分的固化。但是，因为本发明的光固化性树脂组合物可获得造形面流平性和层间粘合力得以提升、强度更高且平滑的三维造形物，因此，造形物的透光性良好，固化深度系数高，因此即使是采用所需最低限度的光照射的造形，随着反复层叠在最上层的造形时，光也会到达造形物内部，故使造形物内部的固化得以进行。因此不需要造形时的支撑材料，无需造形后的后固化(post cure)，或者在最上层的造形部分可保留所需最低限度的后固化，能够将过量的后固化所导致的变色、造形树脂的劣化等抑制在最小限度。
通过本发明获得的造形物由于是在输出液态的光固化性树脂组合物后通过光照射使之固化的，因此与使用通常的热塑性树脂的FDM方式相比能够在造形物内部减少层叠痕迹，能够获得气密性、透明性优异的造形物。例如能够用于密闭性高的容器等的造形。
通过本发明获得的造形物由于造形中的光固化性树脂组合物的温度与使用了通常的热塑性树脂的FDM方式的造形相比较低，因此容易通过在造形中停止层叠，将玻璃、金属、半导体等其他结构物设置在造形物的内部后再开始造形，从而在三维造形物中封入其他结构物。
本发明的光固化性树脂组合物及含有该光固化性树脂组合物的混合物由于通过调整其黏度，能够成为在室温下容易变形但流动性极低的状态，因此能够像黏土般使形状变形，或像补土般能在特定的部位填补等。20℃下的黏度优选位500Pa·s至1,000,000Pa·s，更优选为1,000Pa·s至100,000Pa·s。
本发明的光固化性树脂组合物及含有该光固化性树脂组合物的混合物，优选光固化性树脂组合物在20℃下的损耗角正切(tanδ)为1至10。若损耗角正切(tanδ)在此范围内，则在室温下容易变形，且黏性低不黏腻，处于所谓的黏土状的状态，能够用指尖进行成型，而且能够在基于脱模的成型后进行光固化，因此容易处理，故予以优选，更优选损耗角正切(tanδ)在20℃下为2至5以下的范围。
作为本发明的三维光造形用树脂组合物的用途，具体而言，能够作为汽车、电器制品、家具等要求强度和耐久性、可挠性等的机械特性的用途、或牙科卫生材料、医疗器具、电气/电子零件等要求微细且复杂的结构的用途等中的模型、母模、加工用部件、或实体部件来有效地使用，但作为用途未必仅限于此。
实施例
以下，列举本发明的实施例与比较例来具体地进行说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，各表中的份、％只要没有特别记载则全部是表示质量份、质量％。本发明的光固化性树脂组合物的分析及所获得的固化物、造形物的物性评价是通过下述的方法来进行的。
<黏度>
使用流变仪(DISCOVERY HR-S TA Instruments制造)，在频率为1Hz的条件下测定了实施例1至实施例25、比较例1至比较例3在20℃、60℃、100℃下的黏度(Pa·s)。针对比较例4与比较例5则测定了在150℃下的黏度(Pa·s)。另外，当60℃或100℃下的黏度小于测定极限0.5Pa·s时，记载为<0.5(Pa·s)，当20℃下的黏度在测定极限以下时，使用布氏(Brookfield)黏度计(装置名：数字黏度计LV DV2T英弘精机股份有限公司制造)，遵照JISK5600-2-3，在20℃下测定了黏度。
<固化深度系数(Dp)>
在透明的玻璃板上贴附厚度为75μm的PET(Polyethylene Terephthalate；聚对苯二甲酸乙二酯)膜，并在其上设置间隔件(长10mm、宽10mm、厚4mm)，在间隔件的内侧填充光固化性树脂组合物，用PET膜盖住。将填充了组合物的玻璃板置于下部开孔(直径5mm的圆)的台座，从孔的下方对组合物使用UV光(UVF-204S Xe-Hg光源三永电机制作所制造)，以积分光量为10mJ/cm2、50mJ/cm2、100mJ/cm2(UV-A，100mW/cm2)的方式对各组合物用3种的曝光量(E(mJ/cm2))实施了光照射。光照射后，取下模框等，去除PET膜上大部分的未固化组合物后，将PET膜连同固化物用丙酮清洗1小时，在80℃下干燥4小时后，用膜厚计测定了固化物的厚度，并测定了固化深度(Cd(mm))。另外，根据各曝光量(E)与固化深度(Cd)由下述通式(1)算出固化深度系数(Dp(mm))。另外，将光固化性树脂组合物固化所需的曝光量的阈值作为临界曝光量(Ec)。另外，当固化物的膜厚在测定极限0.01mm以下时，由于无法获得可量测的固化物，无法计算固化深度系数，因此固化深度系数记载为<0.01(mm)。
Cd＝Dp×ln(E/Ec)…通式(1)
Cd：固化深度(mm)
Dp：固化深度系数(mm)
E：曝光量(mJ/cm2)
Ec：临界曝光量(mJ/cm2)
<拉伸强度、断裂伸长>
在水平设置的玻璃板上使厚度为75μm的重剥离PET膜(东洋纺股份有限公司制造，聚酯膜E7001)密合，设置厚度为1mm、内部为60mm×100mm的间隔件，在间隔件的内侧填充实施例与比较例的组合物，在上方重叠厚度为50μm的轻剥离PET膜(东洋纺股份有限公司制造，聚酯膜E7002)，并照射紫外线(装置：EYE GRAPHICS制造，逆变器式输送装置ECS-4011GX，金属卤素灯，照度700mW/cm2，积分光量1,000mJ/cm2)，使树脂组合物固化。之后，移除了两侧的剥离PET膜，使用所获得的树脂固化物，冲压成遵循JIS K6251的3号哑铃型，获得哑铃型试验片，按照JIS K7161，使用台式精密万能试验机(岛津制作所股份有限公司制造Autograph AGS-X)，在25℃的温度环境下，在拉伸速度10mm/分钟、夹具间距离50mm的条件下测定了拉伸强度(MPa)、断裂伸长(％)。
<固化收缩率>
使用与拉伸强度、断裂伸长的评价同样的实施例与比较例的组合物，制作了树脂固化物，并作成固化后树脂。将未固化的组合物的比重(S0)与固化后树脂的比重(S1)通过电子比重计(MDS-300ALFA MIRAGE公司制造)进行了测定，根据下述通式(2)算出了固化收缩率(％)。
固化收缩率(％)＝(S1-S0)/S1×100％通式(2)
<造形物的制作>
通过安装有紫外线照射装置(UVF-204S Xe-Hg光源三永电机制作所制造，UV-A100mW/cm2)的3D打印机(Printrbot Simple Paste&Food Extruder)(喷嘴内径1.5mm)，在作为表3所示的各实施例、比较例的规定的温度的造形温度下，以造形速度5mm/sec、层叠厚0.4mm，实施了造形物的制作。造形数据采用了长30mm、宽30mm、厚4mm的英文字母的K(字型：Arial粗体)的形状。
<树脂组合物的造形时的黏度>
在进行了造形的规定的温度下，使用布氏黏度计(装置名：数字黏度计LV DV2T英弘精机股份有限公司制造)，遵循JIS K5600-2-3测定了黏度。针对比较例9与10，使用流变仪(DISCOVERY HR-S TA Instruments制造)，在频率为1Hz的条件下测定了在150℃下的黏度(Pa·s)。
<树脂组合物的造形时的触变指数(TI)>
在进行了造形的规定的温度下，使用布氏黏度计(装置名：数字黏度计LV DV2T英弘精机股份有限公司制造)，测定了在转子的转速(R0)下测定的黏度(η0)与将转子的转速设为R0的1/10的R1时的黏度(η1)，并由下述通式(3)算出了触变指数(TI)。
TI＝η0/η1通式(3)
<造形精度>
◎：光固化性树脂组合物固化，造形物的外形尺寸(X轴、Y轴方向)为造形数据的97％以上且小于103％的情况。
○：光固化性树脂组合物固化，造形物的外形尺寸(X轴、Y轴方向)为造形数据的95％以上且小于97％、或103％以上且小于105％的情况。
△：光固化性树脂组合物固化，造形物的外形尺寸(X轴、Y轴方向)为造形数据的90％以上且小于95％、或105％以上且小于110％的情况。
×：光固化性树脂组合物的固化不充分，或造形物的外形尺寸(X轴、Y轴方向)小于造形数据的90％、或110％以上的情况。
<固化状态>
关于在造形性的评价中使用3D打印机制作的造形物，以下述3阶段来评价了固化状态。
○：固化物的表面完全没有黏性，没看到未固化的组合物残留的情况。
△：固化物的表面有黏性，可看到未固化的组合物残留的情况。
×：光固化性树脂组合物的固化不充分，且可看到未固化的组合物大量残留的情况。
<损耗角正切>
使用流变仪(DISCOVERY HR-S TA Instruments制造)，在频率为1Hz的条件测定了在20℃下的光固化性树脂组合物及比较例用组合物的储能剪切弹性模量(G’)与损耗剪切弹性模量(G”)，作为储能剪切弹性模量与损耗剪切弹性模量之比G”/G’算出了损耗角正切(tanδ)。
<黏性>
将光固化性树脂组合物或比较例用组合物，以在20℃下用指尖压陷1cm，再剥下来时的树脂状态，以下述4阶段来评价了黏性。
◎：树脂组合物不会附着于指尖，没有粘接性的情况。
○：树脂组合物不会附着于指尖，有些许粘接性的情况。
△：树脂组合物稍微附着于指尖，或有粘接性的情况。
×：树脂组合物附着于指尖的情况。
<组合物状态>
以下述黏土状、糖浆状来评价了光固化性树脂组合物或比较例用组合物在20℃下的状态。
黏土状：具有能够用指尖等良好成型的黏土状的成型性的情况。
糖浆状：具有流动性的黏稠液体。
<橡胶硬度测定>
在水平设置的玻璃板上使厚度为75μm的重剥离PET膜(东洋纺股份有限公司制造，聚酯膜E7001)密合，设置厚度为3mm、内部为60mm×100mm的间隔件，在间隔件的内侧填充实施例所使用的光固化性树脂组合物或比较例用组合物后，进一步在其上重叠厚度为50μm的轻剥离PET膜(东洋纺股份有限公司制造，聚酯膜E7002)，并照射紫外线(装置：EYEGRAPHICS制造，变频式输送装置ECS-4011GX，金属卤素灯：EYE GRAPHICS制造M04-L41，紫外线照度700mW/cm2，积分光量1,000mJ/cm2)，使树脂组合物进行了固化。之后，移除两侧的剥离PET膜，获得了实施例用或比较例用的树脂固化物。将树脂固化物的试验片各重叠2片，根据JIS K6253「橡胶的硬度试验方法」测定了肖氏D硬度。
<形状记忆性>
与制作上述橡胶硬度测定用试验片同样地获得实施例所使用的光固化性树脂组合物或比较例用组合物的固化物后，将固化物加温至70℃，将中心部折弯成直角，变形后浸渍于5℃的冷水进行冷却，从而固定了形状。之后，在不对折弯的部分施加外力的状态下在60℃的烘箱内加温，观察是否会恢复到变形前的状态。
○：置入烘箱后，在5分钟以内折弯部恢复成平滑的状态的情况。
×：置入烘箱后，经过5分钟以上仍维持变形的情况。
表1中记载的简称如下所示。
A-1至A-9：具有光官能性的不饱和基团的氨基甲酸酯预聚物(各自的重均分子量、在20℃、60℃与100℃下的黏度、不饱和官能基的品种、个数及骨架结构如表1所示。)
B-1至B-4：不含光官能性的不饱和基团的氨基甲酸酯预聚物(各自的重均分子量、在20℃、60℃与100℃下的黏度、不饱和官能基的品种、个数及骨架结构如表1所示。)
(F-1)至(F-3)：氨基甲酸酯化合物(各自的重均分子量、在20℃、60℃与100℃下的黏度、不饱和官能基的品种、个数及骨架结构如表1所示。)
<实施例1光固化性树脂组合物C-1>
通过在可分离式烧瓶(separable flask)将A-1 95份、B-1 2份与D-1 3份在60℃下搅拌3小时，获得了作为均匀的黏稠液体的光固化性树脂组合物C-1。20℃、60℃与100℃下的黏度如表2所示。
<实施例2至实施例25光固化性树脂组合物C-2至C-25>
以表2所示的组成，通过进行与实施例1同样的操作，获得了对应于实施例2至实施例25的光固化性树脂组合物C-2至C-25。20℃、60℃与100℃下的黏度如表2所示。
<比较例1至比较例5比较例用树脂组合物H-1至H-5>
以表2所示的组成，通过进行与实施例1同样的操作，获得了对应于比较例1至比较例5的比较例用树脂组合物H-1至H-5。各温度下的黏度如表2所示。
表2所记载的简称如下所示。
D-1：羟乙基丙烯酰胺(注册商标「HEAA」与「Kohshylmer」KJ CHEMICALS股份有限公司制造)
D-2：二乙基丙烯酰胺(注册商标「DEAA」与「Kohshylmer」KJ CHEMICALS股份有限公司制造)
D-3：丙烯酰吗啉(注册商标「ACMO」与「Kohshylmer」KJ CHEMICALS股份有限公司制造)
D-4：二甲基丙烯酰胺(注册商标「DMAA」与「Kohshylmer」KJ CHEMICALS股份有限公司制造)
D-5：二丙酮丙烯酰胺(注册商标「Kohshylmer」KJ CHEMICALS股份有限公司制造)
D-6：异丙基丙烯酰胺(注册商标「NIPAM」与「Kohshylmer」KJ CHEMICALS股份有限公司制造)
D-7：NK酯A-600(聚乙二醇(数均分子量600)二丙烯酸酯新中村化学股份有限公司制造)
I-1：Speedcure 7010(高分子起始剂Lambson Japan股份有限公司制造)
I-2：Irgacure 184(1-羟环己基苯基酮BASF Japan股份有限公司制造)
I-3：Irgacure TPO(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物BASF Japan股份有限公司制造)
<实施例26至实施例50、比较例6至比较例10>
使用所获得的光固化性树脂组合物C-1至C-25及比较例用树脂组合物H-1至H-5，测定了固化深度系数(Dp)、固化收缩率、造形温度下的黏度、触变指数(TI)。使用3D打印机进行造形，评价了造形精度。结果如表3所示。
根据表3的评价结果，在使用了本发明的光造形用树脂组合物的实施例26至实施例50中，固化深度系数全部在0.1mm以上，能够使固化反应充分地进行至深层。另外，固化收缩率低，均能以良好的造形精度获得造形物。另一方面，在比较例6与比较例7中，固化性低，均没能获得能够满足的造形物。在比较例8中，固化深度系数小，排出、层叠的各层的树脂中只有表面被固化，在所获得的造形物的内部残留许多未固化的树脂，造形精度低。在比较例9中，树脂组合物的黏度过高，在100℃下也无法良好地排出，造形精度明显很低。进一步，在比较例10中，由于没有进行固化反应，随着层叠，成形物历时性地发生变形，没能获得能够满足的造形物。
<实施例51至实施例69、比较例11至比较例13>
使用光固化性树脂组合物C-1至C-10、C-17至C-25、及比较例用树脂组合物H-1、H-4、H-5，通过紫外线照射来制作固化物，测定了所获得的固化物的拉伸强度与断裂伸长。结果如表4所示。
根据表4的评价结果，在使用了本发明的光造形用树脂组合物的实施例51至实施例69中，光固化反应得以充分地进行，获得了充分地形成交联结构的固化物，也能够充分地满足固化物的拉伸强度和断裂伸长。另一方面，在比较例11中，固化深度系数非常低，固化反应没有充分地进行，成形物的拉伸强度较低。在比较例12中，虽然获得了固化物，但由于不含不饱和基团的高分子量氨基甲酸酯F-3的含量较多，因此没能获得充分的拉伸强度。另外，在比较例13中，不含具有不饱和基团的成分，即作为不具光固化性的树脂组合物，没有进行光固化反应，未形成交联结构，拉伸强度和断裂伸长都非常低。
<实施例70至实施例75、比较例14、比较例15>
使用光固化性树脂组合物C-11至C-16及比较例用树脂组合物H-2、H-3，进行了作为光固化性黏土的评价。结果如表5所示。
根据表5的评价结果，本发明的光造形用树脂组合物C-11至C-16，因为在20℃下的黏度为34Pa·s至59,000Pa·s，很高，而且正切损耗为1至10，因此在室温下，是既有弹性也稍稍有流动性的液体状，即黏土状，且黏性低，可用手指成形，能够合适地作为光固化性的黏土来使用。另一方面，比较例14与比较例15的树脂组合物在20℃下的黏度与光造形用树脂组合物C-11至C-16相比非常低，无法求出正切损耗。另外，在室温下以糖浆状存在，黏性高，既不能用手指成形，也不能作为黏土使用。进而，使用这些树脂组合物同样地进行光固化，测定了所获得的固化物的拉伸强度与断裂伸长(表5)。结果是，实施例70至实施例75的固化物的拉伸强度与断裂伸长都良好，具有强韧性。但是，比较例14的固化物则拉伸强度、断裂伸长都过低，无法测定。比较例15的固化物虽然具有些许程度的拉伸强度但断裂伸长低，要作为成形物使用是困难的。
<实施例76、比较例16>
使用光固化性树脂组合物C-15及比较例用树脂组合物H-3的固化物，评价了形状记忆性。结果如表6所示。
根据表6的评价结果可知，从本发明的光固化性树脂组合物C-15所获得的固化物表现出高橡胶硬度，且具有形状记忆性。另一方面，在比较例16中获得的固化物，虽然显示出高橡胶硬度，但断裂伸长低，不具有形状记忆性。
[表1]
[表2]
(*1)比较例4、比较例5中测定了150℃下的黏度。
[表3]
[表4]
树脂组合物 拉伸强度(MPa) 断裂伸长(％)
实施例51 C-1 1.8 50
实施例52 C-2 1.9 60
实施例53 C-3 2.0 70
实施例54 C-4 2.2 80
实施例55 C-5 2.4 120
实施例56 C-6 2.8 100
实施例57 C-7 2.8 60
实施例58 C-8 2.5 125
实施例59 C-9 3.2 35
实施例60 C-10 5.0 150
实施例61 C-17 2.0 60
实施例62 C-18 2.5 100
实施例63 C-19 2.2 130
实施例64 C-20 2.3 130
实施例65 C-21 1.9 140
实施例66 C-22 11.8 45
实施例67 C-23 1.5 120
实施例68 C-24 1.9 70
实施例69 C-25 6.0 25
比较例11 H-1 0.8 0.0
比较例12 H-4 0.9 25
比较例13 H-5 0.6 1.0
[表5]
[表6]
实施例 树脂组合物 橡胶硬度 形状记忆性
实施例76 C-15 D78 ○
比较例16 H-3 D76 ×
(产业可利用性)
如以上所说明，本发明中的光固化性树脂组合物表现出高固化深度系数，没有固化时以及固化后的臭味问题，不需要清洗造形物，也没有固化物的黄变和从固化物产生溶出物的问题，对光的固化性高，即使在低积分光量下，从薄膜到厚膜都能够以良好的固化率和固化深度进行光造形。另外，所获得的固化物不具有表面黏性，安全性高，具有优异的可挠性、韧性、强度、伸长和形状记忆特性，例如作为3D打印机用材料或光固化黏土能够合适地使用于结构物的试制、制造等广泛的领域，而且也能够作为涂料和涂布材料、面向弹性体的材料、粘接/粘合剂、密封用材料或封装材料、牙科卫生材料、光学材料、光造形材料、强化塑料用材料、形状记忆树脂材料来使用。

Claims (12)

1.一种三维光造形用树脂组合物，其在20℃下的黏度为20Pa·s以上，且在100℃下的黏度为100Pa·s以下，
含有50质量％至100质量％的包含分子中具有一个以上不饱和基团的化合物的不饱和化合物组、和0质量％至50质量％的光起始剂，并且所述具有一个以上不饱和基团的化合物的不饱和化合物组包括具有马来酰亚胺基的氨基甲酸酯预聚物，所述三维光造形用树脂组合物的触变指数为0.9至1.1。
2.如权利要求1所述的三维光造形用树脂组合物，其固化收缩率为5％以下。
3.如权利要求1或2所述的三维光造形用树脂组合物，其在造形温度下的黏度为0.1Pa·s以上1,000Pa·s以下。
4.如权利要求1或2所述的三维光造形用树脂组合物，其固化深度系数为0.1mm以上。
5.如权利要求1或2所述的三维光造形用树脂组合物，其特征在于，作为不饱和基团具有选自马来酰亚胺基、(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基的一种以上的不饱和基团。
6.一种光固化性墨，其特征在于，含有如权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物，并且在20℃下的黏度为0.2Pa·s以上。
7.一种光固化性形状记忆树脂组合物，含有如权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物。
8.一种光固化性黏土，含有如权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物。
9.一种三维光造形方法，其特征在于，同时进行以下工序：排出工序，将如权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物和/或如权利要求6所述的光固化性墨以溶胶状从喷嘴排出；固化工序，照射光以进行固化。
10.一种三维光造形物，其特征在于，通过光照射将如权利要求1至5中任一项所述的光造形用树脂组合物和/或如权利要求6所述的光固化性墨固化来获得。
11.一种形状记忆成形物，其特征在于，通过光照射将如权利要求7所述的光固化性形状记忆树脂组合物固化来获得。
12.一种黏土成形物，其特征在于，通过光照射将如权利要求8所述的光固化性黏土固化来获得。
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