KR20210022527A - 3 차원 조형용 광경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 3 차원 조형 방법, 3 차원 조형물 - Google Patents

3 차원 조형용 광경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 3 차원 조형 방법, 3 차원 조형물 Download PDF

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Abstract

(과제) 서포트재를 필요로 하지 않고, 간편한 FDM 방식에 의해 광경화성 수지를 노즐로부터 압출하면서, 광 조사에 의해 경화시키고, 단시간에 적층하여 조형할 수 있는 3 차원 조형용 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결 수단) 20 ℃ 에 있어서의 점도가 0.2 ㎩ㆍs 이상, 또한, 150 ℃ 에 있어서의 점도가 1000 ㎩ㆍs 이하인 광경화성 수지 조성물을 알아냈다.

Description

3 차원 조형용 광경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 3 차원 조형 방법, 3 차원 조형물
본 발명은 3 차원 조형용 광경화성 수지 조성물, 그것을 사용한 3 차원 조형 방법 및 얻어지는 3 차원 조형물에 관한 것이다.
3 차원 조형 기술은, 3 차원의 형상 데이터를 기초로, 열가소성 수지, 광경화성 수지, 분말 수지, 분말 금속 등의 각종 재료를 잉크젯 조형, 열용융 적층 조형, 광조형, 분말 석고 조형, 분말 소결 적층 조형 등의 공법에 의해 적층시켜, 목적으로 하는 입체 (3 차원) 조형물을 얻는 기술이다. 형상 데이터로부터 직접 조형물이 얻어지고, 중공이나 메시상 등의 복잡한 형상을 일체 성형할 수 있기 때문에, 소(小)로트 혹은 오더메이드의 테스트 모델 제작을 비롯하여, 의료, 항공기 산업, 산업용 로봇 등 이용 분야가 넓어지고 있다.
3 차원 조형물을 얻는 데에는, 일반적으로 3D 프린터라고 불리는 조형 장치가 사용되고 있다. 구체적으로는, 아크릴 등의 광경화성 수지를 사용한 잉크젯 자외선 경화 방식 (머티리얼 제팅, UV-IJ3D 프린터라도고 한다), 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 수지 등의 열가소성 수지를 사용한 열용해 적층 방식 (재료 압출 퇴적법/FDM), 액체상의 광경화성 수지를 자외선을 조사하여, 1 층씩 경화시켜 적층해 가는 액조 광중합 방식 (SLA, DLP), 분말상의 소재에 레이저를 조사하여 소결시키는 분말 소결 적층 조형 (SLS, SLM) 등의 3D 프린터가 알려져 있다.
FDM 방식은, 주로 열에 의해 녹인 수지를 노즐로부터 압출하고, 냉각에 의해 고형화시키고, 추가로 쌓아 올려 모델을 조형해 가는 방법으로, 플라스틱제 부품과 거의 동등한 실용적인 강도를 갖는 조형물을 제작 가능하고, 시작품 (試作品) 이나 지그, 간이형의 조형 등에 적합하다는 장점이 있다. 그러나, 조형 중에 자중 (自重) 에 의해 변형되는 경우가 있어, 특히 유연한 재료를 사용한 경우나 중공 구조를 제조할 때에, 조형물의 변형을 방지하기 위해, 형상 지지용 지지체가 필요해진다. 또, 수지 재료를 녹여 쌓아 올려가기 때문에, 단층 (斷層) (적층흔) 이 눈에 띄기 쉽고, 표면 평활성이 부족하거나 하는 단점이 있었다.
머티리얼 제팅 방식에서는, 잉크젯 헤드로부터 광경화성 수지를 분사하고, 자외선 등으로 굳혀 적층하여, 모델을 조형해 가는 방법으로, 고정밀도로 매끄러운 표면의 모델을 조형하기 쉽고, 기종에 따라서는 복수의 소재를 선택하여 혼합해서 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 이 방법의 최대의 특장 (特長) 은 잉크와 같은 미세한 입자로부터 물체를 조형하기 때문에, 모델재나 서포트재로 사용되는 광경화성 수지 그 자체를 잉크로서 노즐로부터 고속 분사하여, 액적의 상태로 고속으로 비상시켜, 종이나 기판 등의 기재에 정확하게 착탄시키고, 또한 자외선 조사에 의해 경화되어야 한다. 그 때문에, 잉크의 저점도화 (통상은 20 m㎩ㆍs 미만) 는 종래부터 요구되어 온 중요 과제로, 고점도인 광경화성 수지의 사용은 곤란하였다. 또한, 저점도의 광경화성 수지는 분자량이 낮아, ABS 등의 엔지니어링 플라스틱 못지 않은 기계적 강도나 내충격성을 갖는 조형물을 얻는 것은 곤란하였다.
SLA 나 DLP 방식에서는, 액체 수지에 광을 조사하여 경화시키는 방법으로서, 액체 수지의 환경 온도에 의한 팽창이나 수축을 억제하기 위해, 실온 (25 ℃) 정도로 유지하면서 조형해 나갈 필요가 있었다. 그 결과, 3D 데이터를 정확하게 재현하는 것이 가능하여, 고정밀도의 조형을 실현할 수 있는 반면, 고점도의 경화성 수지를 사용한 조형은 대응할 수 없다. 또, 액조 중의 수지 성분의 휘발에 의한 조성 변화나 점도 증가, 특히 흡습에 의한 액 점도의 시간 경과적 저하가 일어나기 쉽기 때문에, 비휘발성 성분만을 사용하거나, 일정한 습도로 유지할 필요가 있었다. 또한, 엔지니어링용 레진이나 캐스터블 레진 등을 사용한 경우, 강도 확보를 위해 2 차 경화가 필요해진다. 또, 레진별로 레진 탱크를 구분해서 사용할 필요가 있어, 사용하는 재료를 변경할 때에는, 플랫폼을 이소프로필알코올 등으로 세정할 필요가 있고, 또 성형 후 3 차원 조형물은 액체 수지조로부터 끌어올리기 때문에, 미경화의 액체 수지를 제거할 필요가 있어, 메인터넌스 작업, 후처리 공정이 매우 복잡하다.
성형 후 3 차원 조형물로부터 서포트재를 제거하는 공정에 대하여, FDM 방식, 머티리얼 제팅 방식이나 SLA 나 DLP 방식도 마련해야 한다. 그러나, 이들 방식에 있어서, 성형 후의 서포트재의 제거는 결코 간단한 작업이 아니다. 서포트재는, 목적으로 하는 조형물과 융착, 접착 혹은 점착되어 있기 때문에, 조형물로부터 박리하는 작업에 있어서, 통상적으로 주걱이나 브러시 등을 사용하여 수작업으로 박리하거나, 워터 제트로 날려 버리거나 하는 등의 수단이 사용되는데, 3 차원 조형물이 파손될 위험성이 있기 때문에 주의 깊은 작업이 필요해져, 큰 부담이 되고 있었다.
한편, 서포트재를 사용하지 않고 목적으로 하는 3 차원 조형물을 취득하는 방법으로서, 특수한 광경화성 수지를 노즐로부터 끈상으로 토출시킨 후, 끈상의 형상을 유지한 채로 광경화성 수지에 광을 조사하여, 경화시키면서 적층하여 3 차원 조형물을 제조하는 방법이 제안되었다 (특허문헌 1). 이 방법은, 틱소성이 우수한 광경화성 수지를 사용함으로써, 수지가 노즐로부터 토출되는 순간에는 유동성이 있지만, 토출된 후, 정지 상태가 되고, 점도가 급격하게 상승하여, 토출된 형상인 채로 경화되는 것이 특징이다. 미경화 수지의 불필요한 부분까지의 확산이나 주변에 부착되어 오염시키는 등의 문제를 회피할 수 있지만, 끈상 경화물의 두께나 형상을 일정하게 하는 것이 매우 곤란하고, 가는 끈을 만들기 어려워, 조형 정밀도가 우수한 것이 얻어지지 않는 문제가 있었다. 또, 이 방법으로 평평한 조형물을 제작하는 경우, 끈 사이에 간극이나 표면에 요철이 발생하여, 조형물의 강도도 미관도 만족할 만한 것이 아니었다. 또한, 틱소성 수지 재료는 유동성을 유지하기 위해 교반할 필요가 있고, 정량적으로 토출시키기 위해서는 교반 기능을 갖는 노즐이 필요해져, 조형 장치의 복잡화나 비용의 향상을 초래하는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 1990-130132호
서포트재를 필요로 하지 않고, 간편한 FDM 방식에 의해 광경화성 수지를 노즐로부터 압출하면서, 광 조사에 의해 경화시키고, 단시간에 적층하여 조형할 수 있는 3 차원 조형용 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 그 광경화성 수지 조성물을 노즐로부터 졸상으로 토출하는 공정과 광 조사에 의한 경화 공정을 동시에 진행하는 3 차원 광조형 방법, 및 얻어진 세정이 불필요하고 또한 우수한 표면 택 프리성, 표면 평활성, 표면 경도, 내후성, 내마모성 및 인장 강도나 내충격 강도 등의 기계적 특성을 가짐과 함께, 가요성, 인성, 신도를 갖는 3 차원 조형물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 20 ℃ 에 있어서의 점도가 0.2 ㎩ㆍs 이상, 또한, 150 ℃ 에 있어서의 점도가 1000 ㎩ㆍs 이하인 광경화성 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 20 ℃ 에 있어서의 점도가 0.2 ㎩ㆍs 이상, 또한, 150 ℃ 에 있어서의 점도가 1,000 ㎩ㆍs 이하인 3 차원 광조형용 수지 조성물,
(2) 분자 중에 불포화기를 1 개 이상 갖는 화합물로 이루어지는 불포화 화합물의 군 50 ∼ 100 질량％ 와 광개시제 0 ∼ 50 질량％ 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 3 차원 광조형용 수지 조성물,
(3) 경화 수축률은 5 ％ 이하인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 3 차원 광조형용 수지 조성물,
(4) 틱소트로피 인덱스가 0.9 ∼ 1.1 인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 3 차원 광조형용 수지 조성물,
(5) 조형 온도에 있어서의 점도가 0.1 ㎩ㆍs 이상 1,000 ㎩ㆍs 이하인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 3 차원 광조형용 수지 조성물,
(6) 경화 심도 계수가 0.1 ㎜ 이상인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 3 차원 광조형용 수지 조성물,
(7) 불포화기로서 (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴아미드기, 말레이미드기, 비닐기, 알릴기에서 선택되는 1 종 이상의 불포화기를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 3 차원 광조형용 수지 조성물,
(8) 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 광경화성 잉크로서, 또한 20 ℃ 에 있어서의 점도가 0.2 ㎩ㆍs 이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 잉크,
(9) 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 광경화성 형상 기억 수지 조성물,
(10) 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 광경화성 점토,
(11) 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물 및/또는 상기 (8) 에 기재된 광경화성 잉크를 노즐로부터 졸상으로 토출하는 공정과, 광을 조사하여 경화시키는 공정을, 동시에 진행하는 것을 특징으로 하는 3 차원 광조형 방법,
(12) 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 광조형용 수지 조성물 및/또는 상기 (8) 에 기재된 광경화성 잉크를 광 조사에 의해 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 3 차원 광조형물,
(13) 상기 (9) 에 기재된 광경화성 형상 기억 수지 조성물을 광 조사에 의해 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 형상 기억 성형물,
(14) 상기 (10) 에 기재된 광경화성 점토를 광 조사에 의해 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 점토 성형물
을 제공하는 것이다.
본 발명의 3 차원 조형용 광경화성 수지 조성물은 20 ℃ 에 있어서의 점도가 0.2 ㎩ㆍs 이상, 또한 150 ℃ 에 있어서의 점도가 1000 ㎩ㆍs 이하이고, 조형 온도에 있어서 FDM 방식에 의해 광경화성 수지를 노즐로부터 용이하게 토출할 수 있다. 또, 수지의 점도가 높기 때문에, 지나치게 확산되는 경우가 없고, 또한 비틱소성이기 때문에, 경화되기 전에 평활화하는 것이 가능하여, 높은 조형 정밀도의 조형물을 취득할 수 있다. 또, 그 광경화성 수지는 광 조사에 의해 경화되기 때문에, 토출 후 순간적으로 고형화시킬 수 있어, 단시간에 적층, 3 차원 조형을 실시할 수 있다. 또한, 본 발명의 3 차원 조형 방법은 조형 재료의 토출과 경화를 동시에 실시하기 때문에, 서포트재를 사용하지 않고, 또한 조형물의 표면이나 내부에는 비경화성 성분이나 유성 첨가제를 포함하지 않기 때문에, 얻어진 성형물은 우수한 경화성과 투명성을 가지며, 조형 후의 세정 공정이 불필요하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 여러 가지 불포화 화합물로 구성되고, 불포화 화합물을 적절히 조합함으로써, 여러 가지 조형물을 용이하게 제조할 수 있다. 또, 얻어진 조형물은, 우수한 표면 택 프리성, 표면 평활성, 표면 경도, 내후성, 내마모성, 및 인장 강도나 내충격 강도 등의 기계적 특성을 가짐과 함께, 가요성, 인성, 신도, 형상 기억 특성을 가져, 점토상의 성형성을 이용한 조형물, 3D 프린트에 의한 조형물 등에 폭넓게 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 불포화기의 종류에 따라, 광 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 기능을 갖는 것도 있어, 범용의 광개시제를 함유하지 않더라도, 혹은 올리고머나 폴리머 타입의 광개시제를 사용하는 것도 가능하여, 범용 광개시제의 잔존물이나 분해물에서 유래되는 악취를 갖지 않고, 착색도 되지 않는 특징을 갖는다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 20 ℃ 에 있어서의 점도가 0.2 ㎩ㆍs 이상, 또한, 150 ℃ 에 있어서의 점도가 1000 ㎩ㆍs 이하인 3 차원 조형용 재료이다. 수지 조성물의 점도가 이 범위 내이면, 0 ℃ ∼ 150 ℃ 중 어느 조형 온도에 있어서 유동성을 갖는 액체로, 정량 시린지 펌프식의 송액 장치 (예를 들어, 시린지식 디스펜서), 정량 기어 펌프식의 송액 장치 (예를 들어, 기어식 디스펜서) 등의 장치에 의해 고정밀도이고 정량적이며 또한 용이하게 토출할 수 있다. 또, 3 차원 조형은 일반적으로 20 ∼ 100 ℃ 의 환경하에 실시하는 경우가 많은 점에서, 수지 조성물의 점도는 20 ℃ 에서 1 ㎩ㆍs 이상, 또한 150 ℃ 에서 500 ㎩ㆍs 이하인 것이 바람직하고, 20 ℃ 에서 10 ㎩ㆍs 이상, 또한 150 ℃ 에서 300 ㎩ㆍs 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 3 차원 조형용 재료로, 조형시의 점도가 0.1 ㎩ㆍs 이상, 1,000 ㎩ㆍs 이하이면, 토출 후의 수지 조성물이 경화되기 전에 레벨링함으로써 평활한 조형면을 형성할 수 있고, 또 경화 전에 소정의 토출 범위 밖으로의 유출을 억제할 수 있어, 고(高)조형 정밀도의 조형품을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 조형시의 점도가 1 ㎩ㆍs 이상, 500 ㎩ㆍs 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎩ㆍs 이상, 100 ㎩ㆍs 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 비틱소성 또는 저틱소성이다. 수지의 틱소성이 낮은 경우, 노즐로부터 토출된 수지 조성물이 경화 전에 레벨링화하는 것이 가능하여, 조형시의 수지 조성물의 틱소트로피 인덱스 (TI) 가 0.9 ∼ 1.1 인 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 노즐로부터 액체 상태로 스테이지 상에 토출되고, 광 조사에 의해 순간적으로 고형화하는 것이 특징이다. 통상적으로, 액상으로부터 고형화에 수반하여, 조형물의 체적 수축이 발생하기 쉽지만, 본 발명의 광경화성 수지 조성물의 고형화 (경화) 에 있어서의 수축률 (경화 수축률) 은 5 ％ 이하이다. 경화 수축률이 5 ％ 이하이면, 두께 1 ㎜ 이하의 층을 퇴적해 가는 적층 광경화 조형법에 있어서, 충분한 조형 정밀도를 확보할 수 있다. 또, 경화 수축률은 바람직하게는 2 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이하이다. 광경화성 수지는 통상적으로, 불포화기 함유량의 증가에 따라 경화 수축률이 증대되는 경향이 있지만, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 여러 가지 불포화기를 갖는 고분자량 화합물이나, 불포화기를 갖는 유연성이 우수한 화합물 등의 조합에 의해 저경화 수축을 달성할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 노즐로부터 토출되면서 적층해 나가 조형된다. 이 방법에 있어서, 적층 두께가 0.1 ㎜ 이상으로 설정되는 경우가 많고, 층마다 충분히 경화시키기 위해, 수지의 경화 심도 계수 (Dp) 가 0.1 ㎜ 이상인 것이 바람직하다. 또, Dp 가 0.5 ㎜ 이상이면, 조형 중의 광 조사에 의해 복수의 층에 걸쳐 광경화를 진행할 수 있어, 미경화 수지의 잔존에 의한 조형 중 및 조형 후의 뒤틀림 발생이나 변형 등의 트러블을 억제할 수 있어, 보다 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 분자 중에 불포화기를 1 개 이상 갖는 화합물로 이루어지는 불포화 화합물의 군과, 광개시제로 구성되고, 불포화 화합물의 군 (불포화 화합물의 합계) 의 함유량은 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 광개시제의 함유량은 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
광경화성 수지 조성물 중의 광개시제와 불포화 화합물의 배합비는, 상기 함유량의 범위 내이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 불포화 화합물의 분자량, 불포화기의 수나 품종에 따라, 광개시제를 사용하지 않더라도 충분한 속도로 경화시킬 수 있는 경우가 있고, 또, 광개시제가 분자량 1,000 ∼ 100,000 정도의 고분자량 타입의 것이라면, 50 질량％ 까지 배합해도, 경화 심도 계수를 0.1 ㎜ 이상으로 유지할 수 있고, 또 경화 수축률이 낮아, 양호한 조형물을 얻을 수 있다. 즉, 배합비 (광개시제/불포화 화합물) 는, 0/100 ∼ 50/50 (질량％) 이다. 또, 조형 온도에 있어서의 수지 조성물의 점도가 1 ㎩ㆍs 이상인 경우나, 불포화기 당량이 5,000 이상인 경우, 바람직한 배합비는 1/99 ∼ 10/90 (질량％) 이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물의 구성 성분으로서 사용되는 불포화기를 갖는 화합물로서, 단관능 및/또는 다관능의 저분자량 화합물, 중분자량 화합물 및 고분자량 화합물을 들 수 있다. 여기에서, 분자 중에 불포화 결합을 1 개만을 갖는 것을 단관능, 분자 중에 불포화 결합을 2 개 이상 갖는 것을 다관능이라고 하고, 또, 분자량이 70 ∼ 1,000 미만인 화합물을 저분자량, 분자량이 1,000 ∼ 10,000 미만인 화합물을 중분자량, 분자량이 10,000 이상인 화합물을 고분자량이라고 한다. 이들 단관능 및/또는 다관능의 저분자량 화합물, 중분자량 화합물, 및 고분자량 화합물을 임의로 조합, 혼합하여 사용할 수 있다.
상기의 불포화 화합물에 갖는 불포화기는, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 말레이미드기, 2-치환 말레이미드기, 2,3-디 치환 말레이미드기, 비닐기, 비닐에테르기, 2-알킬비닐에테르기, 알릴에테르기, (메트)알릴에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 불포화기이다. 또, 광에 대한 경화 속도도 경화 심도 계수도 우수하고, 경화물의 강도와 연신의 밸런스가 양호한 면에서, 아크릴기, 아크릴아미드기, 말레이미드기와 비닐에테르기를 단독, 또는 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 광개시제를 배합하지 않는 경우에는, 불포화기로서 라디칼이 발생하기 쉬운 말레이미드기, 2-치환 말레이미드기, 2,3-디 치환 말레이미드기 등의 말레이미드계 관능기를 적어도 1 종 이상 갖는 것이 특히 바람직하다.
상기 단관능 저분자량 화합물로는, (메트)아크릴레이트계, (메트)아크릴아미드계, 비닐계, 알릴계, 말레이미드계, 비닐에테르계 등의 모노머나, 단독 중합 및/또는 공중합에 의해 얻어지는 분자량 1000 미만의 올리고머를 들 수 있다. 또, 단관능 저분자량 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 된다.
단관능 저분자량 화합물로서 예를 들어, 단관능의 불포화기를 갖는 모노머나 올리고머, 프레폴리머를 들 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬, 분기, 고리형의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 하이드록시알킬기, 복소 고리를 도입한 알킬기, 옥소알킬기 등을 도입한 (메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 알릴에테르류, 말레이미드류, 2-치환 말레이미드류, 2,3-디 치환 말레이미드류 등이나 아세트산비닐이나 아세트산알릴 등의 알킬카르복실산알케닐에스테르류 등을 들 수 있다. 또, 이들 단관능 저분자량 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 된다.
다관능 저분자량 화합물로서 예를 들어, 다관능의 불포화기를 갖는 모노머나 올리고머, 프레폴리머를 들 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬, 분기, 고리형의 알킬렌디올, 알케닐디올, 아릴디올, 디알킬렌글리콜, 트리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디올의 양 말단을 에스테르화, 아미드화, 이미드화, 에테르화한 디(메트)아크릴레이트류, 디(메트)아크릴아미드류, 디비닐에테르류, 디알릴에테르류, 디말레이미드류, 디2-치환 말레이미드류, 디2,3-디 치환 말레이미드류, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 다관능 올리고머 타입의 에폭시디(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있고, 또 수산기를 갖는 단관능 저분자량 화합물과 이소시아네이트기의 부가 반응으로 얻어지는 다관능 저분자량 화합물로서, 폴리이소시아네이트와의 부가 반응물로서, 우레탄 어덕트 타입의 다관능 (메트)아크릴레이트류, 다관능 (메트)아크릴아미드류, 다관능 비닐에테르류, 다관능 알릴에테르류, 다관능 말레이미드류, 다관능 2-치환 말레이미드류, 다관능 2,3-디 치환 말레이미드류 등의 말레이미드류나, 양 말단 이소시아네이트기의 우레탄 올리고머와의 부가 반응물로서, 우레탄 올리고머 타입의 우레탄디(메트)아크릴레이트류, 우레탄(메트)아크릴아미드류, 우레탄비닐에테르류, 우레탄알릴에테르류, 우레탄말레이미드류, 우레탄2-치환 말레이미드류, 우레탄2,3-디 치환 말레이미드류 등을 들 수 있다. 또, 이들 다관능 저분자량 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 된다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 20 ℃ 에 있어서의 점도가 0.2 ㎩ㆍs 이상, 또한, 150 ℃ 에 있어서의 점도가 1000 ㎩ㆍs 이하이다. 이 범위가 되도록, 단관능 및/또는 다관능의 저분자량 화합물, 중분자량 화합물, 및 고분자량 화합물을 임의로 조합, 혼합하여 사용할 수 있지만, 단관능, 다관능의 중분자량 화합물 및 고분자 화합물로는 우레탄 프레폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 우레탄 프레폴리머를 사용함으로써, 본 발명의 3 차원 광조형용 수지 조성물의 조형시의 점도를 바람직한 범위로 조정할 수 있고, 또 얻어진 조형물의 강도나 내충격성 등의 기계적 물성을 용도에 따라 바람직한 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 분자 내에 불포화기를 갖는 광경화성 우레탄 프레폴리머를 들 수 있고, 또, 불포화기로는, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 비닐에테르기, 2-알킬비닐에테르기, 알릴에테르기, (메트)알릴에테르기, 말레이미드기, 2-치환 말레이미드기, 2,3-디 치환 말레이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 관능기이다.
본 발명에 사용되는 불포화기를 갖는 우레탄 프레폴리머의 중량 평균 분자량은 300 ∼ 100,000 이고, 또한 1,000 ∼ 80,000 인 것이 바람직하고, 2,000 ∼ 50,000 인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 300 미만인 경우, 조형물의 가요성이나 신도, 내충격성이 저하될 우려가 있다. 또, 중량 평균 분자량이 100,000 을 초과하는 경우, 우레탄 프레폴리머 및 그것을 함유하는 본 발명의 광경화성 수지 조성물 (C) 의 점도가, 조성물의 구성에 따라 바뀌지만, 현저히 향상되어, 조작성이 악화될 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 불포화기를 갖는 우레탄 프레폴리머는, 특별히 한정하는 경우가 없으며, 공지된 우레탄화 반응 기술에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, 불포화기 및 수산기를 갖는 화합물을 사용하여, 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 반응시키는 방법이나, 불포화기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용하여, 수산기를 갖는 화합물과 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 2 관능기 이상을 갖는 폴리이소시아네이트나 폴리올을 사용함으로써 불포화기를 갖는 고분자량의 우레탄 프레폴리머를 용이하게 취득할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 광 조사에 의해 완전히 경화시킬 수 있다. 사용되는 광이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것, 즉, 가시광, 전자선, 자외선, 적외선, X 선, α 선, β 선, γ 선 등의 활성 에너지선 등을 가리킨다. 예를 들어, 고압 수은 램프, 할로겐 램프, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프, LED 램프, 전자선 가속 장치, 방사성 원소 등의 선원을 들 수 있다. 조사하는 광으로는, 본 발명의 3 차원 광경화성 수지 조성물 (C) 의 경화 속도 및 유해성이 낮은 점에서 자외선이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물의 경화에 필요한 광 조사량 (적산 광량) 은, 광경화성 수지 조성물을 구성하는 불포화기 화합물의 구조, 분자량, 불포화기의 종류와 수에 따라 변동되지만, 10 ∼ 3,000 mJ/㎠ 인 것이 바람직하고, 또한 100 ∼ 2,000 mJ/㎠ 정도가 특히 바람직하다. 적산 광량이 10 mJ/㎠ 미만이면, 경화 불충분한 부위가 잔존하고, 경화물의 강도나 신도, 내수성이 저하될 우려가 있다. 또, 적산 광량이 3,000 mJ/㎠ 를 초과하면 과잉의 광 조사에 의한 분해 등의 부반응이 일어나, 경화막이 착색되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 불포화기로서 말레이미드기 등의 광중합 개시 기능을 갖는 관능기 (광관능성의 불포화기라고도 한다) 를 적어도 1 종 이상 갖는 우레탄 프레폴리머 (A) 를 사용하는 경우, 광개시제 및 광증감제가 없더라도 광을 조사함으로써 경화 반응이 진행되어, 경화물을 얻을 수 있다. 광관능성의 불포화기를 포함하지 않는 우레탄 프레폴리머 (B) 를 사용하는 경우, A 와 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 되고, B 와 광개시제를 조합하여 사용할 수도 있다.
광개시제로는, 광경화성 수지 조성물의 불포화 결합을 광중합하는 것을 들 수 있고, 광라디칼 개시제, 광카티온 중합 개시제, 광아니온 중합 개시제 등을 들 수 있으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 광라디칼 중합 개시제로는, 아세토페논계, 벤조인계, 벤조페논계, α 아미노케톤계, 크산톤계, 안트라퀴논계, 아실포스핀옥사이드계, 고분자 광개시제계 등의 통상적인 것에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 아세토페논류로는, 디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1, 벤조인류로는, 벤조인, α-메틸벤조인, α-페닐벤조인, α-알릴벤조인, α-벤조일벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논류로는, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, α 아미노케톤류로는, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-(4-모르폴리닐)페닐)-1-부타논, 2-(디메틸아미노)-2-(4-메틸페닐)메틸-1-(4-(4-모르폴리닐)페닐)-1-부타논, 크산톤류로는, 크산톤, 티오크산톤, 안트라퀴논류로는, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 아실포스핀옥사이드류로는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 고분자 광개시제로는, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판-1-온의 폴리머, 카르복시메톡시벤조페논과 여러 가지 분자량 (바람직하게는 200 ∼ 250) 을 갖는 폴리테트라메틸렌글리콜의 디에스테르, 고분자 벤조페논 유도체 (예를 들어, 상품명 Omnipol BP, 상품명 Genopol BP), 고분자 티오크산톤 (카르복시메톡시티오크산톤과 여러 가지 분자량의 폴리테트라메틸렌글리콜의 디에스테르, 예를 들어, 상품명 Omnipol TX), 고분자 α-아미노케톤 (카르복시에톡시티오크산톤과 여러 가지 분자량의 폴리에틸렌글리콜의 디에스테르, 예를 들어, 상품명 Omnipol 910, Omnipol 9210), SpeedCure 7010 (Lambson 사 제조) 등을 들 수 있다.
광카티온 중합 개시제로는, 디페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트 등의 안티몬계 개시제나 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트 등의 비안티몬계 개시제를 들 수 있다. 광아니온 중합 개시제로는, 아세토페논O-벤조일옥심, 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔 등의 개시제를 들 수 있다. 이들 광개시제는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 그 효과를 방해하지 않는 범위에서 광증감제를 함유하고 있어도 된다. 광증감제를 함유함으로써, 경화 시간의 단축이나 광의 조사량을 저하시켜, 생산성이 우수하기 때문에 바람직하다. 광증감제로는, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 9,10-디알콕시안트라센 화합물, 9,10-비스(디하이드록시알콕시)안트라센 등의 안트라센 화합물, 티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-부틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-프로폭시티오크산톤, 폴리머성 티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물 등을 들 수 있다. 광증감제의 배합량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 적절히 선택하면 되지만, 광경화성 수지 조성물 100 질량％ 에 대해, 0.01 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 광개시제나 광증감제로는, 얻어진 조형물의 악취나 안전성의 면에서, 고분자계의 광개시제나 광증감제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에는, 경화성이나 조형성, 조형물의 물성 등을 저해하지 않는 범위에서 착색하여 사용하기 위한 안료, 염료, 기타 첨가제를 적절히 첨가할 수도 있다. 기타 첨가제로는, 예를 들어, 탤크 등의 레올로지 컨트롤제, 표면장력 조정제로서의 불소 화합물이나 실리콘 화합물, 계면 활성제, 중합 촉진제, 안정제, 유기 가소제, 산화 방지제, 난연제, 대전 방지제, 레벨링제 등을 들 수 있다. 기타 첨가제의 첨가량은, 본 발명에 의한 광경화성 수지 조성물의 점도나 기계적 특성에 악영향을 주지 않는 정도이면 특별히 한정되지 않으며, 광경화성 수지 조성물에 대해 5 질량％ 이하의 범위가 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 본 발명의 점도 범위 내에서 적절히 조성을 바꿈으로써, 얻어진 경화물을 목적과 용도에 따라 경질에서부터 연질까지 특성을 변화시킬 수 있다. 경질의 조형물이라면 인성, 가요성, 내충격성, 고강도를 기대할 수 있고, 연질의 조형물이라면, 유연성, 연신, 밀착성, 내마모성, 응력 완화, 저탄성, 영률, 내찰상성, 진동 흡수 등의 특성을 부여할 수 있다. 또, 본 발명의 경화물은, 소정의 온도 이상으로 가열함으로써 변형이나 가공하는 것이 가능하고, 변형, 가공 후의 냉각에 의해, 가공된 형상이 고정되어, 형상 유지성을 갖고, 또한, 다시 가열함으로써 변형되어, 가공하기 전의 형상으로 복원할 수 있어, 즉, 형상 기억 수지로서도 바람직하게 사용된다. 경화 전의 수지 조성물에 있어서, 구성 성분의 구조, 분자량의 선정이나 조성물의 점도 조정 등에 의해, 실온에서도 손가락끝으로 용이하게 조형할 수 있고, 광경화성 점토로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 실시형태인 3 차원 광조형 방법은, 본 발명의 광경화성 수지 조성물 및/또는 광경화성 잉크를 사용하여, 재료 압출 퇴적법 (FDM) 방식에 의한 3D 프린터에 의해 3 차원 조형물을 제조하는 것을 포함하는 방법이다. 구체적으로는, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 프린터의 재료 공급부에 광경화성 잉크로서 충전하고, 노즐로부터 졸상으로 하여 조형 에어리어에 토출하는 공정과, 광을 조사하여 경화시키는 공정을 동시에 진행하는 방법이다. 본 발명의 수지 조성물을 함유하는 광경화성 잉크는, 20 ℃ 에 있어서의 점도가 0.2 ㎩ㆍs 이상이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물의 출력 방법에 제한은 없지만, 예를 들어 디스펜서 토출 장치를 사용하여 출력할 수 있다. 예를 들어, 공기 혹은 고체의 플런저, 기어, 스크루 등에 의해 액체 재료를 밀어내는 방식, 튜브를 롤러에 의해 훑어, 튜브 내의 액체 재료를 압출하는 방식 등을 들 수 있다. 광경화성 수지 조성물은, 토출시에 액체이고, 또 취급 작업성의 관점에서, 20 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도역의 일부 혹은 전부에 있어서 유동성이 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 가온하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 실온 ∼ 150 ℃ 로 가온하여 유동성을 부여함과 함께, 점도를 낮춤으로써 튜브, 시린지 등의 용기에 대한 충전 및 토출 장치로부터의 토출이 가능해진다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물 및/또는 광경화성 잉크를 사용하여, FDM 방식에 의한 3D 프린터에 의해 3 차원 조형물을 조형하는 경우, 노즐 온도로는 20 ∼ 150 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 20 ℃ 에 있어서의 점도가 0.2 ㎩ㆍs 이상, 또한, 150 ℃ 에 있어서의 점도가 1000 ㎩ㆍs 이하이기 때문에, 통상적인 열가소성 수지를 사용한 FDM 방식의 3D 프린터보다 저온에서 조형이 가능하고, 얻어진 조형물은, 조형 중의 광경화성 수지 조성물의 온도와 조형 후의 조형물의 온도차가 FDM 방식에 비해 작기 때문에, 조형 후의 수지의 냉각에 의한 뒤틀림의 발생이 작고, 또 광경화를 실시할 때의 경화 수축률도 억제되어 있기 때문에, 조형 후의 경화 수축이나 수지의 냉각에 의한 뒤틀림의 발생이 작아, 열가소성 수지를 사용한 FDM 방식과 비교하여 뒤틀림이 없는 조형물을 얻을 수 있다.
광의 조사 방법에 대하여, 특별히 한정하는 경우가 없으며, 광경화성 수지 조성물이 토출되면서 조사되어, 경화시킬 수 있으면 된다. 예를 들어, 광학적 3 차원 조형물의 구조를 레이저 등의 광원이나 프로젝터에 의한 면 조사에 의해 부분적으로 경화시키는 방법, 스폿 조사 또는 면 조사에 의해 디스펜서 등으로부터 출력된 광조형용 수지 조성물 전체를 경화시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 출력됨과 동시 또는 직후 (토출 후 1 초 이내) 에 광 조사에 의해 경화된다. 이로써, 조형물의 조형 정밀도를 향상시킬 수 있어, 보다 정밀한 3 차원 조형물을 얻을 수 있다. 또, 출력 후에 시간을 두지 않아도, 수지 조성물이 적당한 점도 범위를 갖는 액체이기 때문에, 조형면 레벨링성이나 층간 접착력이 향상되어, 보다 강도가 높고 매끄러운 3 차원 조형물을 얻을 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물의 광에 의한 경화는, 공기 존재하에서도 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서도 실시할 수 있다. 공기 중에서 출력부에 불활성 가스를 직접 분사하는 방법으로도, 조형 챔버 내를 질소 등의 불활성 가스 분위기하로 하는 방법으로도 광조형을 실시할 수 있어, 조형물을 얻을 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 악취의 발생의 원인이 되는 저분자 개시제나 저분자 중합성 모노머나 올리고머를 포함하지 않아도 충분한 경화성이나 조형 특성, 3 차원 조형물 특성을 제공할 수 있다. 또 조성물로서, 저분자 중합성 모노머나 올리고머를 사용해도, 우수한 경화성, 경화 심도 계수를 갖기 때문에, 일반적인 광조형법에 있어서도 경화 반응을 완전히 진행할 수 있다. 이 때문에, 경화물의 악취, 표면 끈적거림 등의 문제가 발생하지 않아, 잔류 모노머를 제거하기 위한 세정 작업 등도 필요하지 않기 때문에, 세정 조작에 의해 생기는 잔류 모노머 등을 함유한 세정 폐액도 발생하지 않는다.
또, 통상적으로, 광조형에 의해 조형물을 제작할 때에는, 조형 속도를 향상시키기 위해, 조형물 형성에 필요한 최저한의 노광량의 광 조사밖에 실시되지 않는 경우가 있어, 형상은 유지할 수 있지만, 조형 종료 후에 충분한 경화가 진행되지 않는 경우가 있다. 그러나, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 조형면 레벨링성이나 층간 접착력이 향상되어, 보다 강도가 높고 매끄러운 3 차원 조형물이 얻어지므로, 조형물의 광투과성이 양호하고, 경화 심도 계수가 높기 때문에, 필요 최저한의 광 조사에 의한 조형이라 하더라도, 적층을 거듭함에 따라 최상층의 조형시에 조형물 내부까지 광이 도달하기 때문에, 조형물 내부의 경화가 진행되게 된다. 그 때문에 조형시의 서포트재는 불필요하고, 조형 후의 포스트 큐어를 필요로 하지 않거나, 혹은 최상층의 조형 부분에 필요한 최저한의 포스트 큐어에 그치게 하는 것이 가능하여, 과잉의 포스트 큐어에 의한 변색, 조형 수지의 열화 등을 최소한으로 억제할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 조형물은, 액상의 광경화성 수지 조성물을 출력한 후에 광 조사에 의해 경화시키기 때문에, 통상적인 열가소성 수지를 사용하는 FDM 방식에 비해 조형물 내부에 적층흔을 줄이는 것이 가능하여, 기밀성, 투명성이 우수한 조형물을 얻는 것이 가능하다. 예를 들어 밀폐성이 높은 용기 등의 조형에 사용할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 조형물은, 조형 중의 광경화성 수지 조성물의 온도가 통상적인 열가소성 수지를 사용한 FDM 방식의 조형에 비해 낮기 때문에, 조형 중에 적층을 정지시키고, 유리, 금속, 반도체 등 다른 구조물을 조형물의 내부에 설치한 후에 조형을 재개함으로써 3 차원 조형물 중에 다른 구조물을 봉입하는 것이 용이하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물, 및 그것을 함유하는 혼합물은, 그 점도를 조정함으로써, 실온에서 용이하게 변형되지만 유동성은 매우 낮은 상태로 할 수 있기 때문에, 점토와 같이 형상을 변형하거나, 보수 퍼티와 같이 특정 지점의 구멍 메움 등이 가능하다. 20 ℃ 에 있어서의 점도는, 500 ∼ 1,000,000 ㎩ㆍs 인 것이 바람직하고, 1,000 ∼ 100,000 ㎩ㆍs 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물 및 그것을 함유하는 혼합물은, 광경화성 수지 조성물의 20 ℃ 에 있어서의 손실 정접 (tan δ) 이 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 손실 정접 (tan δ) 이 이 범위이면, 실온에서 용이하게 변형되고, 또한, 택이 낮아, 달라붙지 않고, 이른바 점토상의 상태로, 손가락끝으로 성형할 수 있고, 또, 형발 (型拔) 에 의한 성형 후에 광경화를 실시할 수 있으므로, 취급이 용이하기 때문에 바람직하고, 손실 정접 (tan δ) 이 20 ℃ 에 있어서 2 ∼ 5 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 3 차원 광조형용 수지 조성물의 용도로서 구체적으로는, 자동차, 전화 (電化) 제품, 가구 등 강도나 내구성, 가요성 등의 기계적 특성이 요구되는 용도나, 치과 위생 재료, 의료 기구, 전기ㆍ전자 부품 등 미세하고 복잡한 구조가 요구되는 용도 등에 있어서의 모델, 모형 (母型), 가공용, 또는 실부품으로서 유효하게 사용할 수 있지만, 용도로서는 반드시 이것들에 한정한 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예와 비교예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정하는 것은 아니다. 또한, 각 표 중, 부, ％ 는 특기하지 않는 한 모두 질량부, 질량％ 를 나타낸다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물의 분석 및 얻어진 경화물, 조형물의 물성 평가는 하기의 방법에 의해 실시하였다.
＜점도＞
레오미터 (DISCOVERY HR-S TA 인스트루먼트 제조) 를 사용하고, 주파수 1 ㎐ 의 조건에서 실시예 1 ∼ 25, 비교예 1 ∼ 3 의 20 ℃, 60 ℃, 100 ℃ 에 있어서의 점도 (㎩ㆍs) 를 측정하였다. 비교예 4 와 5 에 대해서는 150 ℃ 에 있어서의 점도 (㎩ㆍs) 를 측정하였다. 또한, 60 ℃ 또는 100 ℃ 의 점도가 측정 한계 0.5 ㎩ㆍs 이하인 경우, ＜ 0.5 (㎩ㆍs) 라고 표기하고, 20 ℃ 의 점도가 측정 한계 이하인 경우에는, 브룩필드형 점도계 (장치명 : 디지털 점도계 LV DV2T 에이코 정기 주식회사 제조) 를 사용하여, JIS K5600-2-3 에 준하여, 20 ℃ 에서 점도를 측정하였다.
＜경화 심도 계수 (Dp)＞
투명한 유리판 상에 두께 75 ㎛ 의 PET 필름을 첩부하고, 그 위에 스페이서 (세로 10 ㎜, 가로 10 ㎜, 두께 4 ㎜) 를 설치하고, 스페이서의 내측에 광경화성 수지 조성물을 충전하고, PET 필름으로 덮개를 덮었다. 조성물을 충전한 유리판을 하부에 구멍 (직경 5 ㎜ 의 원) 이 뚫린 대좌 (臺座) 에 놓고, 구멍 아래로부터 조성물에 대해 UV 라이트 (UVF-204S Xe-Hg 광원 산에이 전기 제작소 제조) 를 사용하여, 적산 광량이 10 mJ/㎠, 50 mJ/㎠, 100 mJ/㎠ (UV-A, 100 ㎽/㎠) 가 되도록 각 조성물에 대해 3 종류의 노광량 (E (mJ/㎠)) 으로 광 조사를 실시하였다. 광 조사 후, 형틀 등을 떼어내어, PET 필름 상의 대부분의 미경화 조성물을 제거한 후, PET 필름마다 경화물을 아세톤으로 1 시간 세정, 80 ℃ 에서 4 시간 건조 후, 경화물의 두께를 막후계로 측정하여, 경화 심도 (Cd (㎜)) 를 측정하였다. 또 각 노광량 (E) 과 경화 심도 (Cd) 로부터 하기 일반식 (1) 로부터 경화 심도 계수 (Dp (㎜)) 를 산출하였다. 또한, 광경화성 수지 조성물이 경화되는 데에 필요한 노광량의 임계값을 임계 노광량 (Ec) 으로 하였다. 또, 경화물의 막두께가 측정 한계 0.01 ㎜ 이하인 경우, 계측 가능한 경화물이 얻어지지 않아, 경화 심도 계수를 산출할 수 없기 때문에, 경화 심도 계수는 ＜ 0.01 (㎜) 로 표기하였다.
Cd ＝ Dp × ln (E/Ec) … 일반식 (1)
Cd : 경화 심도 (㎜)
Dp : 경화 심도 계수 (㎜)
E : 노광량 (mJ/㎠)
Ec : 임계 노광량 (mJ/㎠)
＜인장 강도, 파단 신도＞
수평하게 설치한 유리판 상에 두께 75 ㎛ 의 중박리 PET 필름 (토요보 주식회사 제조, 폴리에스테르 필름 E7001) 을 밀착시키고, 두께 1 ㎜, 내부가 60 ㎜ × 100 ㎜ 의 스페이서를 설치하고, 스페이서의 내측에 실시예와 비교예의 조성물을 충전하고, 그 위에 두께 50 ㎛ 의 경박리 PET 필름 (토요보 주식회사 제조, 폴리에스테르 필름 E7002) 을 겹치고, 자외선을 조사 (장치 : 아이 그래픽스 제조, 인버터식 컨베이어 장치 ECS-4011GX, 메탈 할라이드 램프, 조도 700 ㎽/㎠, 적산 광량 1,000 mJ/㎠) 하여, 수지 조성물을 경화시켰다. 그 후, 양측의 박리 PET 필름을 제거하여, 얻어진 수지 경화물을 사용하여, JIS K6251 에 준거한 3 호 덤벨형으로 타발 (打拔) 하여, 덤벨형 시험편을 얻고, JIS K7161 에 따라, 탁상형 정밀 만능 시험기 (주식회사 시마즈 제작소 제조 오토 그래프 AGS-X) 를 사용하여, 25 ℃ 의 온도 환경하에서, 인장 속도 10 ㎜/분, 척 간 거리 50 ㎜ 의 조건에서 인장 강도 (㎫), 파단 신도 (％) 를 측정하였다.
＜경화 수축률＞
인장 강도, 파단 신도의 평가와 마찬가지로 실시예와 비교예의 조성물을 사용하여, 수지 경화물을 제작하고, 경화 후 수지로 하였다. 미경화 조성물의 비중 (S0) 과 경화 후 수지의 비중 (S1) 을 전자 비중계 (MDS-300 ALFA MIRAGE 사 제조) 에 의해 측정하고, 하기 일반식 (2) 에 의해 경화 수축률 (％) 을 산출하였다.
경화 수축률 (％) ＝ (S1 － S0)/S1 × 100 ％ 일반식 (2)
＜조형물의 제작＞
자외선 조사 장치 (UVF-204S Xe-Hg 광원 산에이 전기 제작소 제조, UV-A100㎽/㎠) 를 장착한 3D 프린터 (Printrbot Simple Paste ＆ Food Extruder) (노즐 내경 1.5 ㎜) 에 의해, 조형 온도는 표 3 에 나타낸 각 실시예, 비교예의 소정의 온도에서 실시하고, 조형 속도는 5 ㎜/sec, 적층 두께 0.4 ㎜ 로 조형물의 제작을 실시하였다. 조형 데이터는 세로 30 ㎜, 가로 30 ㎜, 두께 4 ㎜ 의 알파벳의 K (폰트 : Arial 볼드) 의 모양으로 하였다.
＜수지 조성물의 조형시의 점도＞
조형을 실시한 소정의 온도에서, 브룩필드형 점도계 (장치명 : 디지털 점도계 LV DV2T 에이코 정기 주식회사 제조) 를 사용하여, JIS K5600-2-3 에 준하여 점도를 측정하였다. 비교예 9 와 10 에 대해서는, 레오미터 (DISCOVERY HR-S TA 인스트루먼트 제조) 를 사용하여, 주파수 1 ㎐ 의 조건에서 150 ℃ 에 있어서의 점도 (㎩ㆍs) 를 측정하였다.
＜수지 조성물의 조형시의 틱소트로피 인덱스 (TI)＞
조형을 실시한 소정의 온도에서, 브룩필드형 점도계 (장치명 : 디지털 점도계 LV DV2T 에이코 정기 주식회사 제조) 를 사용하여, 로터의 회전수 (R0) 에서 측정한 점도 (η0) 와 로터의 회전수를 R0 의 1/10 인 R1 로 했을 때의 점도 (η1) 를 측정하고, 하기 일반식 (3) 으로부터 틱소트로피 인덱스 (TI) 를 산출하였다.
TI ＝ η0/η1 일반식 (3)
＜조형 정밀도＞
◎ : 광경화성 수지 조성물이 경화되고, 조형물의 외형 치수 (X 축, Y 축 방향) 가 조형 데이터의 97 ％ 이상 103 ％ 미만인 경우
○ : 광경화성 수지 조성물이 경화되고, 조형물의 외형 치수 (X 축, Y 축 방향) 가 조형 데이터의 95 ％ 이상 97 ％ 미만, 103 ％ 이상 105 ％ 미만인 경우
△ : 광경화성 수지 조성물이 경화되고, 조형물의 외형 치수 (X 축, Y 축 방향) 가 조형 데이터의 90 ％ 이상 95 ％ 미만, 105 ％ 이상 110 ％ 미만인 경우
× : 광경화성 수지 조성물의 경화가 불충분, 혹은 조형물의 외형 치수 (X 축, Y 축 방향) 가 조형 데이터의 90 ％ 미만, 110 ％ 이상인 경우
＜경화 상태＞
조형성의 평가에 있어서 3D 프린터를 사용하여 제작한 조형물에 관하여, 경화 상태를 하기 3 단계로 평가하였다.
○ : 경화물의 표면에 전혀 택이 없고, 미경화 조성물의 잔류가 보이지 않는 경우
△ : 경화물의 표면에 택이 있고, 미경화 조성물의 잔류가 보이는 경우
× : 광경화성 수지 조성물의 경화가 불충분하고, 미경화 조성물의 다량의 잔류가 보이는 경우
＜손실 정접＞
레오미터 (DISCOVERY HR-S TA 인스트루먼트 제조) 를 사용하여, 주파수 1 ㎐ 의 조건에서 20 ℃ 에 있어서의 광경화성 수지 조성물 및 비교예용 조성물의 저장 전단 탄성률 (G') 과 손실 전단 탄성률 (G") 을 측정하고, 저장 전단 탄성률과 손실 전단 탄성률의 비, G"/G' 로서 손실 정접 (tan δ) 을 산출하였다.
＜택성＞
광경화성 수지 조성물 또는 비교예용 조성물을, 20 ℃ 에 있어서 손가락끝으로 1 ㎝ 밀어 넣고, 떼어낸 경우의 수지의 상태에서, 택성을 하기 4 단계로 평가하였다.
◎ : 수지 조성물이 손가락끝에 부착되지 않고, 점착성이 없는 경우
○ : 수지 조성물이 손가락끝에 부착되지 않고, 점착성이 약간 있는 경우
△ : 수지 조성물이 손가락끝에 조금 부착되거나, 점착성이 있는 경우
× : 수지 조성물이 손가락끝에 부착되는 경우
＜조성물 상태＞
광경화성 수지 조성물 또는 비교예용 조성물의, 20 ℃ 에 있어서의 상태를 하기 점토상, 물엿상으로 평가하였다.
점토상 : 손가락끝 등으로 양호하게 성형 가능한 점토상의 성형성을 갖는 경우
물엿상 : 유동성이 있는 점조한 액체
＜고무 경도 측정＞
수평하게 설치한 유리판 상에 두께 75 ㎛ 의 중박리 PET 필름 (토요보 주식회사 제조, 폴리에스테르 필름 E7001) 을 밀착시켜, 두께 3 ㎜, 내부가 60 ㎜ × 100 ㎜ 인 스페이서를 설치하고, 스페이서의 내측에 실시예에 사용한 광경화성 수지 조성물 또는 비교예용 조성물을 충전한 후, 추가로 그 위에 두께 50 ㎛ 의 경박리 PET 필름 (토요보 주식회사 제조, 폴리에스테르 필름 E7002) 을 겹치고, 자외선을 조사 (장치 : 아이 그래픽스 제조, 인버터식 컨베이어 장치 ECS-4011GX, 메탈 할라이드 램프 : 아이 그래픽스 제조 M04-L41, 자외선 조도 700 ㎽/㎠, 적산 광량 1,000 mJ/㎠) 하여, 수지 조성물을 경화시켰다. 그 후, 양측의 박리 PET 필름을 제거하여, 실시예용 또는 비교예용의 수지 경화물을 얻었다. 수지 경화물의 시험편을 각 2 장 겹치게 하여, JIS K6253 「고무의 경도 시험 방법」에 의해 쇼어 D 경도를 측정하였다.
＜형상 기억성＞
상기 고무 경도 측정용 시험편의 제작과 마찬가지로, 실시예에 사용한 광경화성 수지 조성물 또는 비교예용 조성물의 경화물을 얻은 후, 경화물을 70 ℃ 로 가온하고, 중심부를 직각으로 절곡시키고, 변형 후 5 ℃ 의 냉수에 침지하여 냉각시킴으로써 형상을 고정시켰다. 그 후, 절곡시킨 부분에 외력이 가해지지 않는 상태에서 60 ℃ 의 오븐 내에서 가온하여, 변형 전의 상태로 되돌아가는지의 여부를 검토하였다.
○ : 오븐 투입 후, 5 분 이내에 절곡부가 평활한 상태로 되돌아가는 경우
× : 오븐 투입 후, 5 분 이상 경과해도 변형이 유지되는 경우
표 1 에 기재하는 약호는 하기와 같다.
A-1 ∼ A-9 : 광관능성의 불포화기를 갖는 우레탄 프레폴리머 (각각의 중량 평균 분자량, 20 ℃, 60 ℃ 와 100 ℃ 에 있어서의 점도, 불포화 관능기의 품종, 개수 및 골격 구조를 표 1 에 나타낸다.)
B-1 ∼ B-4 : 광관능성의 불포화기를 함유하지 않는 우레탄 프레폴리머 (각각의 중량 평균 분자량, 20 ℃, 60 ℃ 와 100 ℃ 에 있어서의 점도, 불포화 관능기의 품종, 개수 및 골격 구조를 표 1 에 나타낸다.)
(F-1) ∼ (F-3) : 우레탄 화합물 (각각의 중량 평균 분자량, 20 ℃, 60 ℃ 와 100 ℃ 에 있어서의 점도, 불포화 관능기의 품종, 개수 및 골격 구조를 표 1 에 나타낸다.)
＜실시예 1 광경화성 수지 조성물 C-1＞
세퍼러블 플라스크에, A-1 95 부, B-1 2 부와 D-1 3 부를 60 ℃ 에서 3 시간 교반함으로써, 균일한 점조 액체인 광경화성 수지 조성물 C-1 을 얻었다. 20 ℃, 60 ℃ 와 100 ℃ 에 있어서의 점도를 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 2 ∼ 25 광경화성 수지 조성물 C-2 ∼ C-25＞
표 2 에 나타내는 조성으로, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시함으로써, 실시예 2 ∼ 25 에 대응하는 광경화성 수지 조성물 C-2 ∼ C-25 를 얻었다. 20 ℃, 60 ℃ 와 100 ℃ 에 있어서의 점도를 표 2 에 나타낸다.
＜비교예 1 ∼ 5 비교예용 수지 조성물 H-1 ∼ H-5＞
표 2 에 나타내는 조성으로, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시함으로써, 비교예 1 ∼ 5 에 대응하는 비교예용 수지 조성물 H-1 ∼ H-5 를 얻었다. 각 온도에 있어서의 점도를 표 2 에 나타낸다.
표 2 에 기재하는 약호는 하기와 같다.
D-1 : 하이드록시에틸아크릴아미드 (등록상표 「HEAA」와 「Kohshylmer」 KJ 케미컬즈 주식회사 제조)
D-2 : 디에틸아크릴아미드 (등록상표 「DEAA」와 「Kohshylmer」 KJ 케미컬즈 주식회사 제조)
D-3 : 아크로일모르폴린 (등록상표 「ACMO」와 「Kohshylmer」 KJ 케미컬즈 주식회사 제조)
D-4 : 디메틸아크릴아미드 (등록상표 「DMAA」와 「Kohshylmer」 KJ 케미컬즈 주식회사 제조)
D-5 : 디아세톤아크릴아미드 (등록상표 「Kohshylmer」 KJ 케미컬즈 주식회사 제조)
D-6 : 이소프로필렌아크릴아미드 (등록상표 「NIPAM」과 「Kohshylmer」 KJ 케미컬즈 주식회사 제조)
D-7 : NK 에스테르 A-600 (폴리에틸렌글리콜 (수 평균 분자량 600) 디아크릴레이트 신나카무라 화학 주식회사 제조)
I-1 : Speedcure 7010 (고분자 개시제 란브손 재팬 주식회사 제조)
I-2 : Irgacure 184 (1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 BASF 재팬 주식회사 제조)
I-3 : Irgacure TPO (디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 BASF 재팬 주식회사 제조)
＜실시예 26 ∼ 50, 비교예 6 ∼ 10＞
얻어진 광경화성 수지 조성물 C-1 ∼ C-25 및 비교예용 수지 조성물 H-1 ∼ H-5 를 사용하여, 경화 심도 계수 (Dp), 경화 수축률, 조형 온도에 있어서의 점도, 틱소트로피 인덱스 (TI) 를 측정하였다. 3D 프린터를 사용하여 조형을 실시하여, 조형 정밀도를 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
표 3 의 평가 결과에 의해, 본 발명의 광조형용 수지 조성물을 사용한 실시예 26 ∼ 50 에서는, 경화 심도 계수가 모두 0.1 ㎜ 이상으로, 경화 반응이 심층까지 충분히 진행될 수 있었다. 또, 경화 수축률이 낮아, 모두 양호한 조성 정밀도로 조형물을 얻을 수 있었다. 한편, 비교예 6 과 7 에서는, 경화성이 낮아, 모두 만족할 만한 조형물이 얻어지지 않았다. 비교예 8 에서는, 경화 심도 계수가 작아, 토출, 적층된 각 층의 수지는 표면만 경화되어, 얻어진 조형물의 내부에 미경화의 수지가 많이 잔류하여, 조형 정밀도가 낮았다. 비교예 9 에서는, 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아, 100 ℃ 에 있어서도 양호하게 토출할 수 없어, 조형 정밀도가 현저히 낮았다. 또한, 비교예 10 에서는, 경화 반응이 진행되지 않았기 때문에, 적층에 따라, 성형물이 시간 경과적으로 변형되어 버려, 만족할 만한 조형물이 얻어지지 않았다.
＜실시예 51 ∼ 69, 비교예 11 ∼ 13＞
광경화성 수지 조성물 C-1 ∼ C-10, C-17 ∼ C-25, 및 비교예용 수지 조성물 H-1, H-4, H-5 를 사용하여, 자외선 조사에 의해 경화물을 제작하고, 얻어진 경화물의 인장 강도와 파단 신도를 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
표 4 의 평가 결과에 의해, 본 발명의 광조형용 수지 조성물을 사용한 실시예 51 ∼ 69 에서는, 광경화 반응이 충분히 진행되어, 가교 구조를 충분히 형성한 경화물이 얻어지고, 경화물의 인장 강도도 파단 신도도 충분히 만족할 만한 것이었다. 한편, 비교예 11 에서는, 경화 심도 계수가 매우 낮아, 경화 반응이 충분히 진행되지 않아, 성형물의 인장 강도가 낮았다. 비교예 12 에서는, 경화물이 얻어졌지만, 불포화기를 포함하지 않는 고분자량 우레탄 F-3 의 함유량이 많았기 때문에, 충분한 인장 강도가 얻어지지 않았다. 또, 비교예 13 에서는, 불포화기를 갖는 성분이 함유되지 않아, 즉 광경화성을 갖지 않는 수지 조성물로서, 광경화 반응이 진행되는 경우가 없어, 가교 구조를 형성하지 않고, 인장 강도도 파단 신도도 매우 낮았다.
＜실시예 70 ∼ 75, 비교예 14, 15＞
광경화성 수지 조성물 C-11 ∼ C-16 및 비교예용 수지 조성물 H-2, H-3 을 사용하여, 광경화성 점토로서의 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
표 5 의 평가 결과에 의해, 본 발명의 광조형용 수지 조성물 C-11 ∼ C-16 은, 20 ℃ 에 있어서의 점도가 34 ∼ 59,000 ㎩ㆍs 로 높으면서, 정접 손실이 1 ∼ 10 이기 때문에, 실온에 있어서, 탄성도 약간 유동성도 있는 액체상, 즉 점토상이고, 또한, 택성이 낮아, 손가락으로 성형하는 것이 가능하여, 광경화성의 점토로서 바람직하게 사용할 수 있다. 한편, 비교예 14 와 15 의 수지 조성물은, 20 ℃ 에 있어서의 점도가 C-11 ∼ C-16 에 비해 매우 낮아, 정접 손실을 구할 수 없었다. 또, 실온에 있어서, 물엿상으로 존재하여, 택성이 높아, 손가락으로 성형하는 것도, 점토로서 사용하는 것도 불가능하였다. 또한, 이들 수지 조성물을 사용하여, 동일하게 광경화를 실시하여, 얻어진 경화물의 인장 강도와 파단 신도를 측정하였다 (표 5). 이 결과, 실시예 70 ∼ 75 의 경화물은 모두 인장 강도와 파단 신도는 모두 양호하여, 강인성을 갖는 것이었다. 그러나, 비교예 14 의 경화물은 인장 강도, 파단 신도 모두 지나치게 낮아 측정할 수 없었다. 비교예 15 의 경화물은 어느 정도의 인장 강도를 가졌지만 파단 신도가 낮아, 성형물로서 사용하는 것이 곤란하였다.
＜실시예 76, 비교예 16＞
광경화성 수지 조성물 C-15 및 비교예용 수지 조성물 H-3 의 경화물을 사용하여, 형상 기억성을 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
표 6 의 평가 결과에 의해, 본 발명의 광경화성 수지 조성물 C-15 로부터 얻어지는 경화물은 높은 고무 경도를 나타내면서, 형상 기억성을 갖는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 16 에서 얻어진 경화물은, 높은 고무 경도를 나타내지만, 파단 신도가 낮고, 형상 기억성을 갖지 않았다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
산업상 이용가능성
이상 설명해 온 바와 같이, 본 발명에 있어서의 광경화성 수지 조성물은, 높은 경화 심도 계수를 나타내고, 경화시 그리고 경화 후의 악취 문제가 없어, 조형물의 세정이 불필요하고, 경화물의 황변이나 경화물로부터의 용출물 발생의 문제도 없고, 광에 대한 경화성이 높고, 저적산 광량에 있어서도 박막에서부터 후막까지 양호한 경화율과 경화 심도로 광조형할 수 있다. 또, 얻어지는 경화물은, 표면 택성을 갖지 않고, 안전성이 높고, 우수한 가요성, 인성, 강도, 신도와 형상 기억 특성을 가져, 예를 들어 3D 프린터용 재료나 광경화 점토로서 구조물의 시작 (試作), 제조 등 폭넓은 분야에 바람직하게 사용할 수 있고, 또, 도료나 코팅 재료, 엘라스토머용 재료, 점ㆍ접착제, 실링용 재료나 밀봉재, 치과 위생 재료, 광학 재료, 광조형 재료, 강화 플라스틱용 재료, 형상 기억 수지 재료로서 사용할 수도 있다.

Claims (14)

  1. 20 ℃ 에 있어서의 점도가 0.2 ㎩ㆍs 이상, 또한, 150 ℃ 에 있어서의 점도가 1,000 ㎩ㆍs 이하인 3 차원 광조형용 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분자 중에 불포화기를 1 개 이상 갖는 화합물로 이루어지는 불포화 화합물의 군을 50 ∼ 100 질량％, 광개시제를 0 ∼ 50 질량％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 3 차원 광조형용 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    경화 수축률은 5 ％ 이하인 3 차원 광조형용 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    틱소트로피 인덱스가 0.9 ∼ 1.1 인 3 차원 광조형용 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조형 온도에 있어서의 점도가 0.1 ㎩ㆍs 이상 1,000 ㎩ㆍs 이하인 3 차원 광조형용 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 심도 계수가 0.1 ㎜ 이상인 3 차원 광조형용 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불포화기로서 (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴아미드기, 말레이미드기, 비닐기, 알릴기에서 선택되는 1 종 이상의 불포화기를 갖는 것을 특징으로 하는 3 차원 광조형용 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 광경화성 잉크로서, 그 잉크는 20 ℃ 에 있어서의 점도가 0.2 ㎩ㆍs 이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 잉크.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 광경화성 형상 기억 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 광경화성 점토.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물 및/또는 제 8 항에 기재된 광경화성 잉크를 노즐로부터 졸상으로 토출하는 공정과, 광을 조사하여 경화시키는 공정을, 동시에 진행하는 것을 특징으로 하는 3 차원 광조형 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광조형용 수지 조성물 및/또는 제 8 항에 기재된 광경화성 잉크를 광 조사에 의해 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 3 차원 광조형물.
  13. 제 9 항에 기재된 광경화성 형상 기억 수지 조성물을 광 조사에 의해 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 형상 기억 성형물.
  14. 제 10 항에 기재된 광경화성 점토를 광 조사에 의해 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 점토 성형물.
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