JP6864931B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物及びそれから得られる三次元造形物に関する。

三次元造形技術は、三次元の形状データをもとに、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、粉末樹脂、粉末金属等の各種材料をインクジェット造形、熱溶融積層造形、光造形、粉末石膏造形、粉末焼結積層造形等の工法によって積層させ、目的の立体（三次元）造形物を得る技術である。形状データから直接造形物が得られ、中空やメッシュ状等の複雑な形状を一体成型できるため、小ロットもしくはオーダーメイドのテストモデル作成を始め、医療、航空機産業、産業用ロボット等利用分野が広がっている。

三次元造形物を得るには、一般的に３Ｄプリンタと呼ばれる造形装置が使用されている。具体的には、アクリル等の光硬化性樹脂を用いたインクジェット紫外線硬化方式（マテリアルジェッティング、ＵＶ−ＩＪ３Ｄプリンタとも言う）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂等の熱可塑性樹脂を用いた熱溶解積層方式（材料押出堆積法／ＦＤＭ）、液体状の光硬化性樹脂を紫外線を照射し、一層ずつ硬化させて積層していく液槽光重合方式（ＳＬＡ、ＤＬＰ）、粉末状の素材にレーザーを照射して焼結させる粉末焼結積層造形（ＳＬＳ、ＳＬＭ）等の３Ｄプリンタが知られている。

ＦＤＭ方式は、主に熱で溶かした樹脂をノズルから押出し、冷却により固形化させ、さらに積み上げてモデルを造形していく方法であり、プラスチック製部品とほぼ同等の実用的な強度をもつ造形物が製作可能であり、試作品や治具、簡易型の造形等に適するというメリットがある。しかし、造形中に自重により変形することがあり、特に柔らかい材料を用いた場合や中空構造を製造する際に、造形物の変形を防止するため、形状支持用の支持体が必要になる。又、樹脂材料を溶かして積み上げていくため、断層（積層痕）が目立ちやすく、表面平滑性に欠ける等のデメリットがあった。

マテリアルジェッティング方式では、インクジェットヘッドから光硬化性樹脂を噴射し、紫外線等で固めて積層し、モデルを造形していく方法であり、高精度で滑らかな表面のモデルを造形しやすく、機種によっては複数の素材を選択して混ぜて使うことも可能である。しかしながら、この方法の最大の特長はインクのような微細な粒子から物体を造形するため、モデル材やサポート材に用いられる光硬化性樹脂そのものをインクとしてノズルから高速噴射し、液滴の状態で高速に飛翔し、紙や基板等の基材に正確に着弾し、さらに紫外線照射により硬化されなければならない。そのため、インクの低粘度化（通常は２０ｍＰａ・ｓ未満）は従来から要求されてきた重要課題であり、高粘度な光硬化性樹脂の使用は困難であった。さらに、低粘度の光硬化性樹脂は分子量が低く、ＡＢＳ等のエンジニアリングプラスチック並みの機械的強度や耐衝撃性を有する造形物を得ることは困難であった。

ＳＬＡやＤＬＰ方式では、液体樹脂に光を照射して硬化させる方法であって、液体樹脂の環境温度による膨張や収縮を抑制するため、室温（２５℃）程度に保ちながら造形していく必要があった。その結果３Ｄデータを正確に再現することが可能で、高精度な造形が実現できた反面、高粘度の硬化性樹脂を用いた造形は対応できない。又、液槽中の樹脂成分の揮発による組成変化や粘度増加、特に吸湿による液粘度の経時低下が起こりやすいため、非揮発性成分のみの使用や、一定な湿度に保つ必要があった。さらに、エンジニアリング用レジンやキャスタブルレジン等を用いた場合、強度確保のため二次硬化が必要となる。又、レジンごとにレジンタンクを使い分ける必要であり、使用する材料を変更する際には、プラットフォームをイソプロピルアルコール等で洗浄する必要であり、又成形後三次元造形物は液体樹脂槽から引き上げるため、未硬化の液体樹脂を除去する必要があり、メンテナンス作業、後処理工程が非常に複雑である。

成形後三次元造形物からサポート材を除去する工程について、ＦＤＭ方式、マテリアルジェッティング方式やＳＬＡやＤＬＰ方式も設けなければならない。しかし、これらの方式において、成形後のサポート材の除去は決して簡単な作業ではない。サポート材は、目的とする造形物と融着、接着もしくは粘着しているため、造形物から剥離する作業において、通常ヘラやブラシ等を用いて手作業で剥離したり、ウォータージェットで吹き飛ばしたり等の手段が用いられるが、三次元造形物が破損する危険性があるため丁寧な作業が必要となり、大きな負担となっていた。

一方、サポート材を用いずに目的の三次元造形物を取得する方法として、特殊な光硬化性樹脂をノズルから紐状に吐出させた後、紐状の形状を維持したままで光硬化性樹脂に光を照射して、硬化させながら積層して三次元造形物を製造する方法が提案された（特許文献１）。この方法は、チキソ性に優れた光硬化性樹脂を用いることにより、樹脂がノズルから吐出される瞬間には流動性があるが、吐出された後、静止状態となり、粘度が急激に上昇し、吐出された形状のままで硬化されることが特徴である。未硬化樹脂の必要のない部分までの拡がりや周辺に付着して汚す等の問題を回避することができるが、紐状硬化物の厚みや形状を一定にすることが極めて困難であり、細い紐を作り難く、造形精度に優れたものが得られない問題があった。又、この方法で平らな造形物を作製する場合、紐間に隙間や表面に凹凸が発生し、造形物の強度も美観も満足できるものではなかった。さらに、チキソ性樹脂材料は流動性を維持するために撹拌する必要があり、定量的に吐出させるためには攪拌機能を有するノズルが必要となり、造形装置の複雑化やコストの向上を招く問題がある。

特開１９９０−１３０１３２

サポート材を必要とせず、簡便なＦＤＭ方式により光硬化性樹脂をノズルから押出しながら、光照射により硬化させ、短時間に積層して造形できる光硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。又、該光硬化性樹脂組成物をノズルからゾル状に吐出、レベリング化した後、光照射による硬化される三次元光造形方法及び、得られた洗浄不要且つ優れた表面タックフリー性、表面平滑性、表面硬度、耐候性、耐摩耗性及び引張強度や耐衝撃強度等の機械的特性を有すると共に、可とう性、靱性、伸度を有する三次元造形物を提供すること課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく誠意検討した結果、不飽和基としてマレイミド基を一つ以上有するウレタンプレポリマーを２０〜１００質量％を含有し、２０℃における粘度が０．２Ｐａ・ｓ以上、且つ、１５０℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である光硬化性樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は
（１）不飽和基としてマレイミド基を一つ以上有するウレタンプレポリマーを２０〜１００質量％を含有する、２０℃における粘度が０．２Ｐａ・ｓ以上、且つ、１５０℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下である光硬化性樹脂組成物、
（２）ウレタンプレポリマーは（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基から選ばれる１種以上の不飽和基を更に有することを特徴とする上記（１）に記載の光硬化性樹脂組成物、
（３）硬化収縮率は５％以下である上記（１）又は（２）のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、
（４）チキソトロピーインデックスが０．９〜１．１である上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、
（５）造形温度における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ以下である上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、
（６）硬化深度係数が０．１ｍｍ以上である上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、
（７）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を含有する光硬化性インクであって、該インクは２０℃における粘度が０．２Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする光硬化性インク、
（８）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を含有する光硬化性形状記憶樹脂組成物、
（９）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を含有する光硬化性粘土、
（１０）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物及び／又は上記（７）に記載の光硬化性インクをノズルからゾル状に吐出し、レベリング化した後、光照射により硬化させることを特徴とする三次元光造形方法、
（１１）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物及び／又は上記（７）に記載の光硬化性インクを光照射により硬化して得られることを特徴とする三次元光造形物、
（１２）上記（８）に記載の光硬化性形状記憶樹脂組成物を光照射により硬化して得られることを特徴とする形状記憶成形物、
（１３）上記（９）に記載の光硬化性粘土を光照射により硬化して得られることを特徴とする粘土成形物
を提供するものである。

本発明の光硬化性樹脂組成物は不飽和基としてマレイミド基を一つ以上有するウレタンプレポリマーを２０〜１００質量％を含有し、２０℃における粘度が０．２Ｐａ・ｓ以上、且つ１５０℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であり、造形温度においてＦＤＭ方式により光硬化性樹脂をノズルから容易に吐出することができる。又、樹脂の粘度が高いので、余計に広がることがなく、さらに非チキソ性であるため、硬化する前に平滑化することが可能で、高い造形精度の造形物を取得することができる。又、該光硬化性樹脂は光照射により硬化するため、吐出後瞬間的に固形化することができ、短時間で積層、三次元造形を行うことができる。更に、本発明の三次元造形方法は造形材料の吐出と硬化を同時に行うため、サポート材を使用せず、且つ造形物の表面や内部には非硬化性成分や油性添加剤を含まないため、得られた成形物は優れた硬化性と透明性を有し、造形後の洗浄工程が不要である。

本発明の光硬化性樹脂組成物は様々な不飽和化合物から構成され、不飽和化合物を適宜に組み合わせることにより、種々の造形物を容易に製造することができる。又、得られた造形物は、優れた表面タックフリー性、表面平滑性、表面硬度、耐候性、耐摩耗性、及び引張強度や耐衝撃強度等の機械的特性を有すると共に、可とう性、靱性、伸度、形状記憶特性を有し、粘土状の成型性を利用した造形物、３Ｄプリントによる造形物等に幅広く好適に利用することができる。更に、不飽和基の種類によって、光照射によりラジカルを発生する機能を有するものもあり、汎用の光開始剤を含有しなくても、或いはオリゴマーやポリマータイプの光開始剤を用いることも可能であり、汎用光開始剤の残存物や分解物に由来する臭気を有せず、着色もしない特徴を有する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物は不飽和基としてマレイミド基を一つ以上有するウレタンプレポリマーを２０〜１００質量％を含有し、２０℃における粘度が０．２Ｐａ・ｓ以上、且つ、１５０℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下の三次元造形用材料である。樹脂組成物の粘度がこの範囲内であれば、０℃〜１５０℃のいずれかの造形温度において流動性を有する液体であり、定量シリンジポンプ式の送液装置（例えば、シリンジ式ディスペンサー）、定量ギアポンプ式の送液装置（例えば、ギア式ディスペンサー）等の装置により高精度で定量的且つ容易に吐出することができる。又、三次元造形は一般的に２０〜１００℃の環境下に行うことが多いことから、樹脂組成物の粘度は２０℃で１Ｐａ・ｓ以上、且つ１５０℃で５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２０℃で１０Ｐａ・ｓ以上、且つ１５０℃で３００Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は三次元造形用材料であり、造形時の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、１，０００Ｐａ・ｓ以下であれば、吐出後の樹脂組成物が硬化される前にレベリングすることにより平滑な造形面が形成でき、又硬化前に所定の吐出範囲外への流出を抑制でき、高造形精度の造形品を得られるため好ましい。造形時の粘度が１Ｐａ・ｓ以上、５００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は非チキソ性又は低チキソ性である。樹脂のチキソ性が低い場合、ノズルから吐出された樹脂組成物が硬化前にレベリング化することが可能であり、造形時の樹脂組成物のチキソトロピーインデックス（ＴＩ）が０．９〜１．１であることが好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物はノズルから液体状態でステージ上に吐出され、光照射により瞬間的に固形化することが特徴である。通常、液状から固形化に伴って、造形物の体積収縮が生じやすいが、本発明の光硬化性樹脂組成物の固形化（硬化）における収縮率（硬化収縮率）は５％以下である。硬化収縮率が５％以下であれば、厚み１ｍｍ以下の層を堆積していく積層光硬化造形法において、十分な造形精度を確保できる。又、硬化収縮率は好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である。光硬化性樹脂は通常、不飽和基含有量の増加に伴って硬化収縮率が増大する傾向があるが、本発明の光硬化性樹脂組成物は、種々の不飽和基を有する高分子量化合物や、不飽和基を有する柔軟性に優れる化合物等の組み合わせにより低硬化収縮を達成することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物はノズルから吐出されながら積層していき、造形される。この方法において、積層厚が０．１ｍｍ以上に設定されることが多く、層ごとに十分に硬化させるため、樹脂の硬化深度係数（Ｄｐ）が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。又、Ｄｐが０．５ｍｍ以上であれば、造形中の光照射により複数の層にわたって光硬化が進行でき、未硬化樹脂の残存による造形中及び造形後の歪発生や変形等のトラブルを抑制でき、より好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、分子中に不飽和基を一つ以上有する化合物からなる不飽和化合物の群と、光開始剤から構成され、不飽和化合物の群（不飽和化合物の合計）の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。又、光開始剤の含有量は５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。

光硬化性樹脂組成物中の光開始剤と不飽和化合物の配合比は、上記含有量の範囲内であれば、特に限定されるものではない。不飽和化合物の分子量、不飽和基の数や品種によって、光開始剤を用いなくても十分な速度で硬化できる場合があり、又、光開始剤が分子量１，０００〜１００，０００程度の高分子量タイプのものであれば、５０質量％まで配合しても、硬化深度係数が０．１ｍｍ以上に維持でき、又硬化収縮率が低く、良好な造形物を得ることができる。即ち、配合比（光開始剤／不飽和化合物）は、０／１００〜５０／５０（質量％）である。又、造形温度における樹脂組成物の粘度が１Ｐａ・ｓ以上である場合や、不飽和基当量が５，０００以上である場合、好ましい配合比は１／９９〜１０／９０（質量％）である。

本発明の光硬化性樹脂組成物の構成成分として用いられる不飽和基を有する化合物として、単官能及び／又は多官能の低分子量化合物、中分子量化合物及び高分子量化合物が挙げられる。ここで、分子中に不飽和結合を一つだけを有するものを単官能、分子中に不飽和結合を二つ以上有するものを多官能といい、又、分子量が７０〜１，０００未満の化合物を低分子量、分子量が１，０００〜１０，０００未満の化合物を中分子量、分子量が１０，０００以上の化合物を高分子量という。これらの単官能及び／又は多官能の低分子量化合物、中分子量化合物、及び高分子量化合物を任意に組み合わせ、混合して使用することができる。

上記の不飽和化合物に有する不飽和基は、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、マレイミド基、２−置換マレイミド基、２，３−ジ置換マレイミド基、ビニル基、ビニルエーテル基、２−アルキルビニルエーテル基、アリルエーテル基、（メタ）アリルエーテル基からなる群より選択される１種又は２種以上の不飽和基である。又、光に対する硬化速度も硬化深度係数も優れ、硬化物の強度と伸びのバランスがよい面から、アクリル基、アクリルアミド基、マレイミド基とビニルエーテル基を単独、又は組み合わせて用いることが好ましい。さらに、光開始剤を配合しない場合には、不飽和基としてラジカルの発生しやすいマレイミド基、２−置換マレイミド基、２，３−ジ置換マレイミド基等のマレイミド系官能基を少なくとも１種以上有することが特に好ましい。

上記単官能低分子量化合物としては、（メタ）アクリレート系、（メタ）アクリルアミド系、ビニル系、アリル系、マレイミド系、ビニルエーテル系等のモノマーや、単独重合及び／又は共重合で得られる分子量１０００未満のオリゴマーが挙げられる。又、単官能低分子量化合物は単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。

単官能低分子量化合物として例えば、単官能の不飽和基を有するモノマーやオリゴマー、プレポリマーが挙げられる。具体的に、炭素数１〜１８の直鎖、分岐、環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、複素環を導入したアルキル基、オキソアルキル基等を導入した（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、マレイミド類、２−置換マレイミド類、２，３−ジ置換マレイミド類等や酢酸ビニルや酢酸アリル等のアルキルカルボン酸アルケニルエステル類等が挙げられる。又、これらの単官能低分子量化合物は単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。

多官能低分子量化合物として例えば、多官能の不飽和基を有するモノマーやオリゴマー、プレポリマーが挙げられる。具体的に、炭素数１〜１８の直鎖、分岐、環状のアルキレンジオール、アルケニルジオール、アリールジオール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジオールの両末端をエステル化、アミド化、イミド化、エーテル化したジ（メタ）アクリレート類、ジ（メタ）アクリルアミド類、ジビニルエーテル類、ジアリルエーテル類、ジマレイミド類、ジ２−置換マレイミド類、ジ２，３−ジ置換マレイミド類、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、多官能オリゴ又イプのエポキシジ（メタ）アクリレート類等が挙げられ、又水酸基を有する単官能低分子量化合物とイソシアネート基の付加反応で得られる多官能低分子量化合物として、ポリイソシアネートとの付加反応物として、ウレタンアダクトタイプの多官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリルアミド類、多官能ビニルエーテル類、多官能アリルエーテル類、多官能マレイミド類、多官能２−置換マレイミド類、多官能２，３−ジ置換マレイミド類等マレイミド類や、両末端イソシアネート基のウレタンオリゴマーとの付加反応物として、ウレタンオリゴマータイプのウレタンジ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリルアミド類、ウレタンビニルエーテル類、ウレタンアリルエーテル類、ウレタンマレイミド類、ウレタン２−置換マレイミド類、ウレタン２，３−ジ置換マレイミド類等が挙げられる。又、これらの多官能低分子量化合物は単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、２０℃における粘度が０．２Ｐａ・ｓ以上、且つ、１５０℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である。この範囲となるように、単官能及び／又は多官能の低分子量化合物、中分子量化合物、及び高分子量化合物を任意に組み合わせ、混合して使用することができるが、単官能、多官能の中分子量化合物及び高分子化合物としてはウレタンプレポリマーを用いることが好ましい。ウレタンプレポリマーを用いることで、本発明の三次元光造形用樹脂組成物の造形時の粘度を好適な範囲に調整でき、又得られた造形物の強度や耐衝撃性等の機械的物性を用途に応じて好適なものにできる。具体的には、分子内に不飽和基を有する光硬化性ウレタンプレポリマーが挙げられ、又、不飽和基としては、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニルエーテル基、２−アルキルビニルエーテル基、アリルエーテル基、(メタ)アリルエーテル基、マレイミド基、２−置換マレイミド基、２，３−ジ置換マレイミド基からなる群より選択される１種又は２種以上の官能基である。

本発明に用いられる不飽和基を有するウレタンプレポリマーの重量平均分子量は３００〜１００，０００であり、さらに１，０００〜８０，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３００未満である場合、造形物の可とう性や伸度、耐衝撃性が低下する恐れがある。又、重量平均分子量が１００，０００を超える場合、ウレタンプレポリマー及びそれを含有する本発明の光硬化性樹脂組成物（Ｃ）の粘度が、組成物の構成によって変わってくるが、著しく向上し、操作性が悪化する恐れがあるため、好ましくない。

本発明に用いられる不飽和基を有するウレタンプレポリマーは、特に限定することがなく、公知のウレタン化反応技術により合成することができる。例えば、不飽和基及び水酸基を有する化合物を用いて、イソシアネート基を有する化合物と反応させる方法や、不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物を用いて、水酸基を有する化合物と反応させる方法が挙がられる。さらに、２官能基以上を有するポリイソシアネートやポリオールを用いることにより不飽和基を有する高分子量のウレタンプレポリマーを容易に取得することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、光照射により完全に硬化することができる。用いられる光とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、可視光、電子線、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線等を指す。例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、電子線加速装置、放射性元素等の線源が挙げられる。照射する光としては、本発明の三次元光硬化性樹脂組成物（Ｃ）の硬化速度及び有害性の低さから紫外線が好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化に必要な光照射量（積算光量）は、光硬化性樹脂組成物を構成する不飽和基化合物の構造、分子量、不飽和基の種類と数によって変動するが、１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、さらに１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が特に好ましい。積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ^２未満であると、硬化不十分な部位が残存し、硬化物の強度や伸度、耐水性が低下する恐れがある。又、積算光量が３，０００ｍＪ／ｃｍ^２を超えると過剰な光照射による分解等の副反応が起こり、硬化膜が着色しやすいため好ましくない。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、不飽和基としてマレイミド基等の光重合開始機能を有する官能基（光官能性の不飽和基とも称する）を少なくとも１種以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）を使用する場合、光開始剤及び光増感剤がなくても光を照射することで硬化反応が進行し、硬化物を得ることができる。光官能性の不飽和基を含まないウレタンプレポリマー（Ｂ）を使用する場合、Ａと任意の比率で混合して使用してもよく、Ｂと光開始剤を組み合わせて使用することもできる。

光開始剤としては、光硬化性樹脂組成物の不飽和結合を光重合するものが挙げられ、光ラジカル開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤等が挙げられ、公知のものを使用できる。光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、αアミノケトン系、キサントン系、アントラキノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、高分子光開始剤系等の通常のものから適宜選択できる。例えば、アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン類としては、ベンゾイン、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−ベンゾイルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、αアミノケトン類としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルフェニル）メチル−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン、キサントン類としては、キサントン、チオキサントン、アントラキノン類としては、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、アシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、高分子光開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパン−１−オンのポリマー、カルボキシメトキシベンゾフェノンと種々の分子量（好ましくは２００〜２５０）を有するポリテトラメチレングリコールとのジエステル、高分子ベンゾフェノン誘導体（例えば、商品名ＯｍｎｉｐｏｌＢＰ、商品名Ｇｅｎｏｐｏｌ ＢＰ）、高分子チオキサントン（カルボキシメトキシチオアントンと種々の分子量のポリテトラメチレングリコールとのジエステル、例えば、商品名ＯｍｎｉｐｏｌＴＸ）、高分子α−アミノケトン（カルボキシエトキシチオキサントンと種々の分子量のポリエチレングリコールとのジエステル、例えば、商品名Ｏｍｎｉｐｏｌ９１０、Ｏｍｎｉｐｏｌ９２１０）、ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ７０１０（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）等が挙げられる。

光カチオン重合開始剤としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート等のアンチモン系開始剤やトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、ビス（４−ｔ-ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート等の非アンチモン系開始剤が挙げられる。光アニオン重合開始剤としては、アセトフェノン Ｏ−ベンゾイルオキシム、２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の開始剤が挙げられる。これらの光開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

又、本発明の光硬化性樹脂組成物は、その効果を妨げない範囲で光増感剤を含有していてもよい。光増感剤を含有することで、硬化時間の短縮や光の照射量を低下させ、生産性に優れるため好ましい。光増感剤としては、公知のものを使用でき、例えば、９，１０−ジアルコキシアントラセン化合物、９，１０−ビス（ジヒドロキシアルコキシ）アントラセン等のアントラセン化合物、チオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−ブチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−プロポキシチオキサントン、ポリマー性チオキサントン等のチオキサントン化合物等が挙げられる。光増感剤の配合量は、本発明の効果を妨げない範囲で適宜選択してよいが、光硬化性樹脂組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。光開始剤や光増感剤としては、得られた造形物の臭気や安全性の面で、高分子系の光開始剤や光増感剤を用いることが好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物には、硬化性や造形性、造形物の物性等を阻害しない範囲で着色して使用するための顔料、染料、その他添加剤を適宜加えることもできる。その他添加剤としては、例えば、タルク等のレオロジーコントロール剤、表面張力調整剤としてのフッ素化合物やシリコーン化合物、界面活性剤、重合促進剤、安定剤、有機可塑剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、レべリング剤等が挙げられる。その他添加剤の添加量は、本発明による光硬化性樹脂組成物の粘度や機械的特性に悪影響を与えない程度であれば特に限定されず、光硬化性樹脂組成物に対して５質量％以下の範囲が好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は本発明の粘度範囲内で適宜組成を変えることにより、得られた硬化物を目的と用途に応じて硬質から軟質まで特性を変化させることができる。硬質の造形物ならば靭性、可とう性、耐衝撃性、高強度が期待でき、軟質の造形物ならば、柔軟性、伸び、密着性、耐摩耗性、応力緩和、低弾性、ヤング率、耐擦傷性、振動吸収等の特性を付与することができる。又、本発明の硬化物は、所定の温度以上に加熱することで変形や加工することが可能であり、変形、加工後の冷却により、加工された形状が固定され、形状保持性を有し、さらに、再度加熱することにより変形し、加工する前の形状に復元することができ、即ち、形状記憶樹脂としても好適に用いられる。硬化前の樹脂組成物において、構成成分の構造、分子量の選定や組成物の粘度調整等により、室温でも指先で容易に造形することができ、光硬化性粘土として用いることもできる。

本発明の実施形態である三次元光造形方法は、本発明の光硬化性樹脂組成物及び／又は光硬化性インクを用いて、材料押出堆積法（ＦＤＭ）方式による３Ｄプリンタにより三次元造形物を製造することを含む方法である。具体的には、本発明の光硬化性樹脂組成物をプリンタの材料供給部に光硬化性インクとして充填し、ノズルからゾル状にして造形エリアに吐出する工程と、光を照射して硬化する工程とを同時に進行する方法である。本発明の樹脂組成物を含有する光硬化性インクは、２０℃における粘度が０．２Ｐａ・ｓ以上である。

本発明の光硬化性樹脂組成物の出力方法に制限はないが、例えばディスペンサー吐出装置を用いて出力することができる。例えば、空気もしくは固体のプランジャー、ギア、スクリュー等によって液体材料を押し出す方式、チューブをローラーによってしごき、チューブ内の液体材料を押し出す方式等が挙げられる。光硬化性樹脂組成物は、吐出時に液体であり、又取り扱い作業性の観点から、２０℃以上１５０℃以下の温度域の一部もしくは全部において流動性があることが好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は加温して使用することもできる。例えば、室温〜１５０℃に加温して流動性を付与すると共に、粘度を下げることによってチューブ、シリンジ等の容器への充填及び吐出装置からの吐出が可能になる。

本発明の光硬化性樹脂組成物及び／又は光硬化性インクを用いて、ＦＤＭ方式による３Ｄプリンタにより三次元造形物を造形する場合、ノズル温度としては２０〜１５０℃とすることが好ましい。本発明の光硬化性樹脂組成物は２０℃における粘度が０．２Ｐａ・ｓ以上、且つ、１５０℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であるため、通常の熱可塑性樹脂を用いたＦＤＭ方式の３Ｄプリンタよりも低温で造形が可能であり、得られた造形物は、造形中の光硬化性樹脂組成物の温度と造形後の造形物の温度差がＦＤＭ方式に比べて小さいため、造形後の樹脂の冷却による歪みの発生が小さく、又光硬化を行う際の硬化収縮率も抑制されているため、造形後の硬化収縮や樹脂の冷却による歪みの発生が小さく、熱可塑性樹脂を用いたＦＤＭ方式と比較して歪みのない造形物を得ることができる。

光の照射方法について、特に限定することがなく、光硬化性樹脂組成物が吐出されながら照射され、硬化できればよい。例えば、光学的三次元造形物の構造をレーザー等の光源やプロジェクターによる面照射によって部分的に硬化させる方法、スポット照射又は面照射によってディスペンサー等から出力された光造形用樹脂組成物全体を硬化させる方法等を用いることができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、出力されると同時又は直後（吐出後１秒以内）に光照射によって硬化される。これにより、造形物の造形精度が向上でき、より精密な三次元造形物を得ることができる。又、出力後に時間を置かなくても、樹脂組成物が適度な粘度範囲を有する液体であるため、造形面レベリング性や層間接着力が向上し、より強度が高く滑らかな三次元造形物を得ることができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物の光による硬化は、空気存在下でも窒素等の不活性ガス雰囲気下でも実施できる。空気中で出力部に不活性ガスを直接吹き付ける方法でも、造形チャンバー内を窒素等の不活性ガス雰囲気下にする方法でも光造形を実施でき、造形物を得ることができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、臭気の発生の原因となる低分子開始剤や低分子重合性モノマーやオリゴマーを含まなくても十分な硬化性や造形特性、三次元造形物特性を提供できる。又組成物として、低分子重合性モノマーやオリゴマーを用いても、優れた硬化性、硬化深度係数を有するため、一般的な光造形法においても硬化反応を完全に進行できる。このため、硬化物の臭気、表面べとつき等の不具合が発生せず、残留モノマーを除去するための洗浄作業等も必要ないので、洗浄操作によって生じる残留モノマー等を含有した洗浄廃液も発生しない。

又、通常、光造形によって造形物を作成する際には、造形速度を向上させるため、造形物形成に必要な最低限の露光量の光照射しか行われない場合があり、形状は保てるものの、造形終了後に十分な硬化が進行していない場合がある。しかし、本発明の光硬化性樹脂組成物は造形面レベリング性や層間接着力が向上し、より強度が高く滑らかな三次元造形物が得られるため、造形物の光透過性が良好であり、硬化深度係数が高いため、必要最低限の光照射による造形であっても、積層を重ねるにつれて最上層の造形の際に造形物内部まで光が到達するため、造形物内部の硬化が進行することになる。そのため造形時のサポート材は不要であり、造形後のポストキュアを必要としない、もしくは最上層の造形部分に必要な最低限のポストキュアに留めることが可能であり、過剰なポストキュアによる変色、造形樹脂の劣化等を最小限に抑制することができる。

本発明によって得られる造形物は、液状の光硬化性樹脂組成物を出力した後に光照射により硬化させるため、通常の熱可塑性樹脂を用いるＦＤＭ方式に比べて造形物内部に積層跡を少なくすることが可能であり、気密性、透明性に優れた造形物を得ることが可能である。例えば密閉性の高い容器等の造形に用いることができる。

本発明によって得られる造形物は、造形中の光硬化性樹脂組成物の温度が通常の熱可塑性樹脂を用いたＦＤＭ方式の造形に比べて低いため、造形中に積層を停止し、ガラス、金属、半導体等他の構造物を造形物の内部に設置した後に造形を再開することで三次元造形物中に他の構造物を封入することが容易である。

本発明の光硬化性樹脂組成物、及びそれを含有する混合物は、その粘度を調整することにより、室温で容易に変形するが流動性は極めて低い状態とすることができるため、粘土の様に形状を変形したり、補修パテの様に特定の箇所の穴埋め等ができる。２０℃における粘度は、５００〜１，０００，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１，０００〜１００，０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物及びそれを含有する混合物は、光硬化性樹脂組成物の２０℃における損失正接（ｔａｎδ）が１〜１０であることが好ましい。損失正接（ｔａｎδ）がこの範囲であれば、室温で容易に変形し、且つ、タックが低く、べた付かず、いわゆる粘土状の状態であり、指先で成型することができ、又、型抜きによる成型後に光硬化を行うことができるため、取り扱いが容易であるため好ましく、損失正接（ｔａｎδ）が２０℃において２〜５以下の範囲であることがより好ましい。

本発明の三次元光造形用樹脂組成物の用途として具体的には、自動車、電化製品、家具等強度や耐久性、可とう性等の機械的特性が要求される用途や、歯科衛生材料、医療器具、電気・電子部品等微細で複雑な構造が要求される用途等におけるモデル、母型、加工用、又は実部品として有効に用いることができるが、用途としては必ずしもこれらに限ったものではない。

以下、本発明の実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定するものではない。なお、各表中、部、％は特記しない限りすべて質量部、質量％を示す。本発明の光硬化性樹脂組成物の分析及び得られた硬化物、造形物の物性評価は下記の方法により行った。

＜粘度＞
レオメーター（ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ ＨＲ−Ｓ ＴＡインスツルメント製）を使用し、周波数１Ｈｚの条件で実施例１〜２４、比較例１〜３の２０℃、６０℃、１００℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。比較例４と５については１５０℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。なお、６０℃又は１００℃の粘度が測定限界０．５Ｐａ・ｓ以下の場合、＜０．５（Ｐａ・ｓ）と表記し、２０℃の粘度が測定限界以下の場合は、ブルックフィードル型粘度計（装置名：デジタル粘度計 ＬＶ ＤＶ２Ｔ 英弘精機株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−３に準じて、２０℃にて粘度を測定した。

＜硬化深度係数（Ｄｐ）＞
透明なガラス板上に厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムを貼り付け、その上にスペーサー（縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を設置し、スペーサーの内側に光硬化性樹脂組成物を充填し、ＰＥＴフィルムにて蓋をした。組成物を充填したガラス板を下部に穴（直径５ｍｍの円）の開いた台座に載せ、穴の下から組成物に対してＵＶライト（ＵＶＦ−２０４Ｓ Ｘｅ−Ｈｇ光源 三永電機製作所製）を用いて、積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ^２、５０ｍＪ／ｃｍ^２、１００ｍＪ／ｃｍ^２（ＵＶ−Ａ、１００ｍＷ／ｃｍ^２）となるように各組成物に対して３種類の露光量（Ｅ（ｍＪ／ｃｍ^２））にて光照射を実施した。光照射後、型枠等を取り外し、ＰＥＴフィルム上の大部分の未硬化組成物を取り除いた後、ＰＥＴフィルムごと硬化物をアセトンにて１時間洗浄、８０℃にて４時間乾燥後、硬化物の厚みを膜厚計にて測定し、硬化深度（Ｃｄ（ｍｍ））を測定した。又各露光量（Ｅ）と硬化深度（Ｃｄ）から下記一般式（１）より硬化深度係数（Ｄｐ（ｍｍ））を算出した。なお、光硬化性樹脂組成物が硬化するのに必要な露光量の閾値を臨界露光量（Ｅｃ）とした。また、硬化物の膜厚が測定限界０．０１ｍｍ以下の場合、計測可能な硬化物が得られず、硬化深度係数が算出できないため、硬化深度係数は＜０．０１（ｍｍ）と表記した。
Ｃｄ＝Ｄｐ×ｌｎ（Ｅ／Ｅｃ） … 一般式（１）
Ｃｄ：硬化深度（ｍｍ）
Ｄｐ：硬化深度係数（ｍｍ）
Ｅ：露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）
Ｅｃ：臨界露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）

＜引張強度、破断伸度＞
水平に設置したガラス板上に厚さ７５μｍの重剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００１）を密着させ、厚さ１ｍｍ、内部が６０ｍｍ×１００ｍｍのスペーサーを設置し、スペーサーの内側に実施例と比較例の組成物を充填し、その上に厚さ５０μｍの軽剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００２）を重ね、紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ、照度７００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ^２）し、樹脂組成物を硬化させた。その後、両側の剥離ＰＥＴフィルムを取り除いて、得られた樹脂硬化物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した３号ダンベル型に打ち抜いて、ダンベル型試験片を得、ＪＩＳ Ｋ７１６１に従い、卓上形精密万能試験機（株式会社島津製作所製 オートグラフＡＧＳ−Ｘ）を用い、２５℃の温度環境下にて、引張速度１０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張強度（ＭＰａ）、破断伸度（％）を測定した。

＜硬化収縮率＞
引張強度、破断伸度の評価と同様に実施例と比較例の組成物を用いて、樹脂硬化物を作製し、硬化後樹脂とした。未硬化の組成物の比重（Ｓ_０）と硬化後樹脂の比重（Ｓ_１）を電子比重計（ＭＤＳ−３００ ＡＬＦＡ ＭＩＲＡＧＥ社製）により測定し、下記一般式（２）により硬化収縮率（％）を算出した。
硬化収縮率（％）＝（Ｓ_１−Ｓ_０）／Ｓ_１×１００％ 一般式（２）

＜造形物の製作＞
紫外線照射装置（ＵＶＦ−２０４Ｓ Ｘｅ−Ｈｇ光源 三永電機製作所製、ＵＶ−Ａ１００ｍＷ／ｃｍ^２）を装着した３Ｄプリンタ（Ｐｒｉｎｔｒｂｏｔ ｓｉｍｐｌｅへＰａｓｔｅ ＆ Ｆｏｏｄ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ）（ノズル内径１．５ｍｍ）により、造形温度は表３に示した各実施例、比較例の所定の温度にて行い、造形速度は５ｍｍ／ｓｅｃ、積層厚０．４ｍｍにて造形物の作成を実施した。造形データは縦３０ｍｍ横３０ｍｍ厚さ４ｍｍのアルファベットのＫ（フォント：Ａｒｉａｌ ボールド）の形とした。

＜樹脂組成物の造形時の粘度＞
造形を行った所定の温度にて、ブルックフィードル型粘度計（装置名：デジタル粘度計 ＬＶ ＤＶ２Ｔ 英弘精機株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−３に準じて粘度を測定した。比較例９と１０については、レオメーター（ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ ＨＲ−Ｓ ＴＡインスツルメント製）を使用し、周波数１Ｈｚの条件で１５０℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。

＜樹脂組成物の造形時のチキソトロピーインデックス（ＴＩ）＞
造形を行った所定の温度にて、ブルックフィードル型粘度計（装置名：デジタル粘度計 ＬＶ ＤＶ２Ｔ 英弘精機株式会社製）を使用し、ローターの回転数（Ｒ_０）にて測定した粘度（η_０）とローターの回転数をＲ_０の１／１０であるＲ_１とした際の粘度（η_１）を測定し、下記一般式（３）からチキソトロピーインデックス（ＴＩ）を算出した。
ＴＩ＝η_０／η_１ 一般式（３）

＜造形精度＞
◎：光硬化性樹脂組成物が硬化し、造形物の外形寸法（Ｘ軸、Ｙ軸方向）が造形データの９７％以上１０３％未満である場合
○：光硬化性樹脂組成物が硬化し、造形物の外形寸法（Ｘ軸、Ｙ軸方向）が造形データの９５％以上９７％未満、１０３％以上１０５％未満である場合
△：光硬化性樹脂組成物が硬化し、造形物の外形寸法（Ｘ軸、Ｙ軸方向）が造形データの９０％以上９５％未満、１０５％以上１１０％未満である場合
×：光硬化性樹脂組成物の硬化が不十分、もしくは造形物の外形寸法（Ｘ軸、Ｙ軸方向）が造形データの９０％未満、１１０％以上である場合

＜硬化状態＞
造形性の評価において３Ｄプリンタを用いて作成した造形物に関して、硬化状態を下記３段階で評価した。
○：硬化物の表面に全くタックがなく、未硬化の組成物の残留がみられない場合
△：硬化物の表面にタックがあり、未硬化の組成物の残留がみられる場合
×：光硬化性樹脂組成物の硬化が不十分で、未硬化の組成物の多量の残留がみられる場合

＜損失正接＞
レオメーター（ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ ＨＲ−Ｓ ＴＡインスツルメント製）を使用し、周波数１Ｈｚの条件で２０℃における光硬化性樹脂組成物及び比較例用組成物の貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）と損失剪断弾性率（Ｇ”）を測定し、貯蔵剪断弾性率と損失剪断弾性率の比、Ｇ”／Ｇ’として損失正接（ｔａｎδ）を算出した。

＜タック性＞
光硬化性樹脂組成物又は比較例用組成物を、２０℃において指先で１ｃｍ押込み、引き剥がした場合の樹脂の状態で、タック性を下記４段階で評価した。
◎：樹脂組成物が指先に付着せず、粘着性がない場合
○：樹脂組成物が指先に付着せず、粘着性が僅かにある場合
△：樹脂組成物が指先に少々付着するか、粘着性がある場合
×：樹脂組成物が指先に付着する場合

＜組成物状態＞
光硬化性樹脂組成物又は比較例用組成物の、２０℃における状態を下記粘土状、水あめ状にて評価した。
粘土状：指先等で良好に成型可能な粘土状の成型性を有する場合
水あめ状：流動性のある粘稠な液体

＜ゴム硬度測定＞
水平に設置したガラス板上に厚さ７５μｍの重剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００１）を密着させ、厚さ３ｍｍ、内部が６０ｍｍ×１００ｍｍのスペーサーを設置し、スペーサーの内側に実施例に用いた光硬化性樹脂組成物又は比較例用組成物を充填した後、更にその上に厚さ５０μｍの軽剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００２）を重ね、紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度７００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ^２）し、樹脂組成物を硬化させた。その後、両側の剥離ＰＥＴフィルムを取り除いて、実施例用又は比較例用の樹脂硬化物を得た。樹脂硬化物の試験片を各２枚重ねにして、ＪＩＳ Ｋ６２５３「ゴムの硬さ試験方法」によりショアＤ硬度を測定した。

＜形状記憶性＞
前記ゴム硬度測定用試験片の作製と同様に、実施例に用いた光硬化性樹脂組成物又は比較例用組成物の硬化物を得た後、硬化物を７０℃に加温し、中心部を直角に折り曲げ、変形後５℃の冷水に浸漬し冷却することで形状を固定した。その後、折り曲げた部分に外力が加わらない状態で６０℃のオーブン内で加温し、変形前の状態に戻るかどうかを検討した。
○：オーブン投入後、５分以内に折り曲げ部が平滑な状態に戻る場合
×：オーブン投入後、５分以上経過しても変形が維持される場合

表１に記載する略号は下記の通りである。
Ａ−１〜Ａ−９：光官能性の不飽和基を有するウレタンプレポリマー（それぞれの重量平均分子量、２０℃、６０℃と１００℃における粘度、不飽和官能基の品種、個数及び骨格構造を表１に示す。）
Ｂ−１〜Ｂ−４：光官能性の不飽和基を含有しないウレタンプレポリマー（それぞれの重量平均分子量、２０℃、６０℃と１００℃における粘度、不飽和官能基の品種、個数及び骨格構造を表１に示す。）
（Ｆ−１）〜（Ｆ−３）：ウレタン化合物（それぞれの重量平均分子量、２０℃、６０℃と１００℃における粘度、不飽和官能基の品種、個数及び骨格構造を表１に示す。）

＜実施例１ 光硬化性樹脂組成物Ｃ−１＞
セパラブルフラスコに、Ａ−１ ９５部、Ｂ−１ ２部とＤ−１ ３部を６０℃にて３時間攪拌することで、均一な粘調液体である光硬化性樹脂組成物Ｃ−１を得た。２０℃、６０℃と１００℃における粘度を表２に示す。

＜実施例２〜２４ 光硬化性樹脂組成物Ｃ−２〜Ｃ−２４＞
表２に示す組成で、実施例１と同様の操作を行うことにより、実施例２〜２４に対応する光硬化性樹脂組成物Ｃ−２〜Ｃ−２４を得た。２０℃、６０℃と１００℃における粘度を表２に示す。なお、実施例２、１０及び１６は参考例である。

＜比較例１〜５ 比較例用樹脂組成物Ｈ−１〜Ｈ−５＞
表２に示す組成で、実施例１と同様の操作を行うことにより、比較例１〜５に対応する比較例用樹脂組成物Ｈ−１〜Ｈ−５を得た。各温度における粘度を表２に示す。

表２に記載する略号は下記の通りである。
Ｄ−１：ヒドロキシエチルアクリルアミド（登録商標「ＨＥＡＡ」と「Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ」ＫＪケミカルズ株式会社製）
Ｄ−２：ジエチルアクリルアミド（登録商標「ＤＥＡＡ」と「Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ」ＫＪケミカルズ株式会社製）
Ｄ−３：アクロイルモルフォリン（登録商標「ＡＣＭＯ」と「Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ」ＫＪケミカルズ株式会社製）
Ｄ−４：ジメチルアクリルアミド（登録商標「ＤＭＡＡ」と「Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ」ＫＪケミカルズ株式会社製）
Ｄ−５：ダイアセトンアクリルアミド（登録商標「Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ」ＫＪケミカルズ株式会社製）
Ｄ−６：イソプロピレンアクリルアミド（登録商標「ＮＩＰＡＭ」と「Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ」ＫＪケミカルズ株式会社製）
Ｄ−７：ＮＫエステル Ａ−６００（ポリエチレングリコール（数平均分子量６００）ジアクリレート 新中村化学株式会社製）
Ｉ−１：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ７０１０（高分子開始剤 ランブソンジャパン株式会社製）
Ｉ−２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
Ｉ−３：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ（ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド ＢＡＳＦジャパン株式会社製）

＜実施例２６〜４９、比較例６〜１０＞
得られた光硬化性樹脂組成物Ｃ−１〜Ｃ−２４及び比較例用樹脂組成物Ｈ−１〜Ｈ−５を用いて、硬化深度係数（Ｄｐ）、硬化収縮率、造形温度における粘度、チキソトロピーインデックス（ＴＩ）を測定した。３Ｄプリンタを用いて造形を行い、造形精度を評価した。結果を表３に示す。なお、実施例２７、３５及び４１は参考例である。

表３の評価結果により、本発明の光造形用樹脂組成物を用いた実施例２６〜４９では、硬化深度係数が全て０．１ｍｍ以上であり、硬化反応が深層まで十分に進行することができた。又、硬化収縮率が低く、いずれも良好な造成精度で造形物を得ることができた。一方、比較例６と７では、硬化性が低く、いずれも満足できる造形物が得られなかった。比較例８では、硬化深度係数が小さく、吐出、積層された各層の樹脂は表面のみ硬化され、得られた造形物の内部に未硬化の樹脂が多く残留し、造形精度が低かった。比較例９では、樹脂組成物の粘度が高すぎて、１００℃においても良好に吐出することができず、造形精度が著しく低かった。更に、比較例１０では、硬化反応が進行しなかったため、積層に伴い、成形物が経時的に変形してしまい、満足できる造形物が得られなかった。

＜実施例５１〜６８、比較例１１〜１３＞
光硬化性樹脂組成物Ｃ−１〜Ｃ−１０、Ｃ−１７〜Ｃ−２４、及び比較例用樹脂組成物Ｈ−１、Ｈ−４、Ｈ−５を用いて、紫外線照射により硬化物を作製し、得られた硬化物の引張強度と破断伸度を測定した。結果を表４に示す。なお、実施例５２及び６０は参考例である。

表４の評価結果により、本発明の光造形用樹脂組成物を用いた実施例５１〜６８では、光硬化反応が十分に進行し、架橋構造を十分に形成した硬化物が得られ、硬化物の引張強度も破断伸度も十分に満足できるものであった。一方、比較例１１では、硬化深度係数が非常に低く、硬化反応が十分に進行しておらず、成形物の引張強度が低かった。比較例１２では、硬化物が得られたが、不飽和基を含まない高分子量ウレタンＦ−３の含有量が多かったため、十分な引張強度が得られなかった。又、比較例１３では、不飽和基を有する成分が含有せず、即ち光硬化性を有しない樹脂組成物として、光硬化反応が進行することがなく、架橋構造を形成せず、引張強度も破断伸度も非常に低かった。

＜実施例７０〜７５、比較例１４、１５＞
光硬化性樹脂組成物Ｃ−１１〜Ｃ−１６及び比較例用樹脂組成物Ｈ−２、Ｈ−３を用いて、光硬化性粘土としての評価を行った。結果を表５に示す。なお、実施例７５は参考例である。

表５の評価結果により、本発明の光造形用樹脂組成物Ｃ−１１〜Ｃ−１６は、２０℃における粘度が３４〜５９，０００Ｐａ・ｓと高めでありながら、正接損失が１〜１０であるため、室温において、弾性もやや流動性もある液体状、即ち粘土状であり、かつ、タック性が低く、指で成形することが可能であり、光硬化性の粘土として好適に用いることができる。一方、比較例１４と１５の樹脂組成物は、２０℃における粘度がＣ−１１〜Ｃ−１６に比べ、非常に低く、正接損失を求めることができなかった。又、室温において、水あめ状で存在し、タック性が高く、指で成形することも、粘土として用いることもできなかった。更に、これらの樹脂組成物を用いて、同様に光硬化を行い、得られた硬化物の引張強度と破断伸度を測定した（表５）。この結果、実施例７０〜７５の硬化物はいずれも引張強度と破断伸度は共に良好であり、強靭性を有するものであった。しかし、比較例１４の硬化物は引張強度、破断伸度とも低すぎて、測定できなかった。比較例１５の硬化物はある程度の引張強度を有したが破断伸度が低く、成形物として用いることが困難であった。

＜実施例７６、比較例１６＞
光硬化性樹脂組成物Ｃ−１５及び比較例用樹脂組成物Ｈ−３の硬化物を用いて、形状記憶性を評価した。結果を表６に示す。

表６の評価結果により、本発明の光硬化性樹脂組成物Ｃ−１５から得られる硬化物は高いゴム硬度を示しながら、形状記憶性を有することが分かった。一方、比較例１６で得られた硬化物は、高いゴム硬度を示すが、破断伸度が低く、形状記憶性を有しなかった。

以上説明してきたように、本発明における光硬化性樹脂組成物は、高い硬化深度係数を示し、硬化時並びに硬化後の臭気問題がなく、造形物の洗浄が不要であり、硬化物の黄変や硬化物からの溶出物発生の問題もなく、光に対する硬化性が高く、低積算光量においても薄膜から厚膜まで良好な硬化率と硬化深度で光造形することができる。又、得られる硬化物は、表面タック性を有さず、安全性が高く、優れた可とう性、靱性、強度、伸度と形状記憶特性を有し、例えば３Ｄプリンタ用材料や光硬化粘土として構造物の試作、製造等幅広い分野へ好適に使用することができ、又、塗料やコーティング材料、エラストマー向けの材料、粘・接着剤、シーリング用材料や封止材、歯科衛生材料、光学材料、光造形材料、強化プラスチック用材料、形状記憶樹脂材料として用いることもできる。

Claims (12)

1. 不飽和基としてマレイミド基を一つ以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）を２０〜９５質量％及び不飽和基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）（但し（Ａ）を除く。）を２〜８０質量％含有する、２０℃における粘度が０．２Ｐａ・ｓ以上、且つ、１５０℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下である三次元光造形用光硬化性樹脂組成物。
2. ウレタンプレポリマー（Ａ）は（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基から選ばれる１種以上の不飽和基を更に有することを特徴とする請求項１に記載の三次元光造形用光硬化性樹脂組成物。
3. 硬化収縮率は５％以下である請求項１又は２に記載の三次元光造形用光硬化性樹脂組成物。
4. チキソトロピーインデックスが０．９〜１．１である請求項１〜３のいずれか一項に記載の三次元光造形用光硬化性樹脂組成物。
5. 硬化深度係数が０．１ｍｍ以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の三次元光造形用光硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の三次元光造形用光硬化性樹脂組成物を含有する三次元光造形用光硬化性インクであって、該インクは２０℃における粘度が０．２Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする三次元光造形用光硬化性インク。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の三次元光造形用光硬化性樹脂組成物を含有する三次元光造形用光硬化性形状記憶樹脂組成物。
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の三次元光造形用光硬化性樹脂組成物を含有する三次元光造形用光硬化性粘土。
9. 請求項１〜５いずれか一項に記載の三次元光造形用光硬化性樹脂組成物及び／又は請求項６に記載の三次元光造形用光硬化性インクをノズルからゾル状に吐出し、レベリング化した後、光照射により硬化させることを特徴とする三次元光造形方法。
10. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の三次元光造形用光硬化性樹脂組成物及び／又は請求項６に記載の三次元光造形用光硬化性インクを光照射により硬化して得られることを特徴とする三次元光造形物。
11. 請求項７に記載の三次元光造形用光硬化性形状記憶樹脂組成物を光照射により硬化して得られることを特徴とする三次元形状記憶成形物。
12. 請求項８に記載の三次元光造形用光硬化性粘土を光照射により硬化して得られることを特徴とする三次元粘土成形物。