JP6864931B2 - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(1)不飽和基としてマレイミド基を一つ以上有するウレタンプレポリマーを20〜100質量%を含有する、20℃における粘度が0.2Pa・s以上、且つ、150℃における粘度が1,000Pa・s以下である光硬化性樹脂組成物、
(2)ウレタンプレポリマーは(メタ)アクリレート基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基、アリル基から選ばれる1種以上の不飽和基を更に有することを特徴とする上記(1)に記載の光硬化性樹脂組成物、
(3)硬化収縮率は5%以下である上記(1)又は(2)のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、
(4)チキソトロピーインデックスが0.9〜1.1である上記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、
(5)造形温度における粘度が0.1Pa・s以上1,000Pa・s以下である上記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、
(6)硬化深度係数が0.1mm以上である上記(1)〜(5)のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物、
(7)上記(1)〜(6)のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を含有する光硬化性インクであって、該インクは20℃における粘度が0.2Pa・s以上であることを特徴とする光硬化性インク、
(8)上記(1)〜(6)のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を含有する光硬化性形状記憶樹脂組成物、
(9)上記(1)〜(6)のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を含有する光硬化性粘土、
(10)上記(1)〜(6)のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物及び/又は上記(7)に記載の光硬化性インクをノズルからゾル状に吐出し、レベリング化した後、光照射により硬化させることを特徴とする三次元光造形方法、
(11)上記(1)〜(6)のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物及び/又は上記(7)に記載の光硬化性インクを光照射により硬化して得られることを特徴とする三次元光造形物、
(12)上記(8)に記載の光硬化性形状記憶樹脂組成物を光照射により硬化して得られることを特徴とする形状記憶成形物、
(13)上記(9)に記載の光硬化性粘土を光照射により硬化して得られることを特徴とする粘土成形物
を提供するものである。
本発明の光硬化性樹脂組成物は不飽和基としてマレイミド基を一つ以上有するウレタンプレポリマーを20〜100質量%を含有し、20℃における粘度が0.2Pa・s以上、且つ、150℃における粘度が1000Pa・s以下の三次元造形用材料である。樹脂組成物の粘度がこの範囲内であれば、0℃〜150℃のいずれかの造形温度において流動性を有する液体であり、定量シリンジポンプ式の送液装置(例えば、シリンジ式ディスペンサー)、定量ギアポンプ式の送液装置(例えば、ギア式ディスペンサー)等の装置により高精度で定量的且つ容易に吐出することができる。又、三次元造形は一般的に20〜100℃の環境下に行うことが多いことから、樹脂組成物の粘度は20℃で1Pa・s以上、且つ150℃で500Pa・s以下であることが好ましく、20℃で10Pa・s以上、且つ150℃で300Pa・s以下であることが特に好ましい。
レオメーター(DISCOVERY HR−S TAインスツルメント製)を使用し、周波数1Hzの条件で実施例1〜24、比較例1〜3の20℃、60℃、100℃における粘度(Pa・s)を測定した。比較例4と5については150℃における粘度(Pa・s)を測定した。なお、60℃又は100℃の粘度が測定限界0.5Pa・s以下の場合、<0.5(Pa・s)と表記し、20℃の粘度が測定限界以下の場合は、ブルックフィードル型粘度計(装置名:デジタル粘度計 LV DV2T 英弘精機株式会社製)を使用し、JIS K5600−2−3に準じて、20℃にて粘度を測定した。
透明なガラス板上に厚さ75μmのPETフィルムを貼り付け、その上にスペーサー(縦10mm、横10mm、厚さ4mm)を設置し、スペーサーの内側に光硬化性樹脂組成物を充填し、PETフィルムにて蓋をした。組成物を充填したガラス板を下部に穴(直径5mmの円)の開いた台座に載せ、穴の下から組成物に対してUVライト(UVF−204S Xe−Hg光源 三永電機製作所製)を用いて、積算光量が10mJ/cm2、50mJ/cm2、100mJ/cm2(UV−A、100mW/cm2)となるように各組成物に対して3種類の露光量(E(mJ/cm2))にて光照射を実施した。光照射後、型枠等を取り外し、PETフィルム上の大部分の未硬化組成物を取り除いた後、PETフィルムごと硬化物をアセトンにて1時間洗浄、80℃にて4時間乾燥後、硬化物の厚みを膜厚計にて測定し、硬化深度(Cd(mm))を測定した。又各露光量(E)と硬化深度(Cd)から下記一般式(1)より硬化深度係数(Dp(mm))を算出した。なお、光硬化性樹脂組成物が硬化するのに必要な露光量の閾値を臨界露光量(Ec)とした。また、硬化物の膜厚が測定限界0.01mm以下の場合、計測可能な硬化物が得られず、硬化深度係数が算出できないため、硬化深度係数は<0.01(mm)と表記した。
Cd=Dp×ln(E/Ec) … 一般式(1)
Cd:硬化深度(mm)
Dp:硬化深度係数(mm)
E:露光量(mJ/cm2)
Ec:臨界露光量(mJ/cm2)
水平に設置したガラス板上に厚さ75μmの重剥離PETフィルム(東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムE7001)を密着させ、厚さ1mm、内部が60mm×100mmのスペーサーを設置し、スペーサーの内側に実施例と比較例の組成物を充填し、その上に厚さ50μmの軽剥離PETフィルム(東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムE7002)を重ね、紫外線を照射(装置:アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ECS−4011GX、メタルハライドランプ、照度700mW/cm2、積算光量1,000mJ/cm2)し、樹脂組成物を硬化させた。その後、両側の剥離PETフィルムを取り除いて、得られた樹脂硬化物を用いて、JIS K6251に準拠した3号ダンベル型に打ち抜いて、ダンベル型試験片を得、JIS K7161に従い、卓上形精密万能試験機(株式会社島津製作所製 オートグラフAGS−X)を用い、25℃の温度環境下にて、引張速度10mm/分、チャック間距離50mmの条件で引張強度(MPa)、破断伸度(%)を測定した。
引張強度、破断伸度の評価と同様に実施例と比較例の組成物を用いて、樹脂硬化物を作製し、硬化後樹脂とした。未硬化の組成物の比重(S0)と硬化後樹脂の比重(S1)を電子比重計(MDS−300 ALFA MIRAGE社製)により測定し、下記一般式(2)により硬化収縮率(%)を算出した。
硬化収縮率(%)=(S1−S0)/S1×100% 一般式(2)
紫外線照射装置(UVF−204S Xe−Hg光源 三永電機製作所製、UV−A100mW/cm2)を装着した3Dプリンタ(Printrbot simpleへPaste & Food Extruder)(ノズル内径1.5mm)により、造形温度は表3に示した各実施例、比較例の所定の温度にて行い、造形速度は5mm/sec、積層厚0.4mmにて造形物の作成を実施した。造形データは縦30mm横30mm厚さ4mmのアルファベットのK(フォント:Arial ボールド)の形とした。
造形を行った所定の温度にて、ブルックフィードル型粘度計(装置名:デジタル粘度計 LV DV2T 英弘精機株式会社製)を使用し、JIS K5600−2−3に準じて粘度を測定した。比較例9と10については、レオメーター(DISCOVERY HR−S TAインスツルメント製)を使用し、周波数1Hzの条件で150℃における粘度(Pa・s)を測定した。
造形を行った所定の温度にて、ブルックフィードル型粘度計(装置名:デジタル粘度計 LV DV2T 英弘精機株式会社製)を使用し、ローターの回転数(R0)にて測定した粘度(η0)とローターの回転数をR0の1/10であるR1とした際の粘度(η1)を測定し、下記一般式(3)からチキソトロピーインデックス(TI)を算出した。
TI=η0/η1 一般式(3)
◎:光硬化性樹脂組成物が硬化し、造形物の外形寸法(X軸、Y軸方向)が造形データの97%以上103%未満である場合
○:光硬化性樹脂組成物が硬化し、造形物の外形寸法(X軸、Y軸方向)が造形データの95%以上97%未満、103%以上105%未満である場合
△:光硬化性樹脂組成物が硬化し、造形物の外形寸法(X軸、Y軸方向)が造形データの90%以上95%未満、105%以上110%未満である場合
×:光硬化性樹脂組成物の硬化が不十分、もしくは造形物の外形寸法(X軸、Y軸方向)が造形データの90%未満、110%以上である場合
造形性の評価において3Dプリンタを用いて作成した造形物に関して、硬化状態を下記3段階で評価した。
○:硬化物の表面に全くタックがなく、未硬化の組成物の残留がみられない場合
△:硬化物の表面にタックがあり、未硬化の組成物の残留がみられる場合
×:光硬化性樹脂組成物の硬化が不十分で、未硬化の組成物の多量の残留がみられる場合
レオメーター(DISCOVERY HR−S TAインスツルメント製)を使用し、周波数1Hzの条件で20℃における光硬化性樹脂組成物及び比較例用組成物の貯蔵剪断弾性率(G’)と損失剪断弾性率(G”)を測定し、貯蔵剪断弾性率と損失剪断弾性率の比、G”/G’として損失正接(tanδ)を算出した。
光硬化性樹脂組成物又は比較例用組成物を、20℃において指先で1cm押込み、引き剥がした場合の樹脂の状態で、タック性を下記4段階で評価した。
◎:樹脂組成物が指先に付着せず、粘着性がない場合
○:樹脂組成物が指先に付着せず、粘着性が僅かにある場合
△:樹脂組成物が指先に少々付着するか、粘着性がある場合
×:樹脂組成物が指先に付着する場合
光硬化性樹脂組成物又は比較例用組成物の、20℃における状態を下記粘土状、水あめ状にて評価した。
粘土状:指先等で良好に成型可能な粘土状の成型性を有する場合
水あめ状:流動性のある粘稠な液体
水平に設置したガラス板上に厚さ75μmの重剥離PETフィルム(東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムE7001)を密着させ、厚さ3mm、内部が60mm×100mmのスペーサーを設置し、スペーサーの内側に実施例に用いた光硬化性樹脂組成物又は比較例用組成物を充填した後、更にその上に厚さ50μmの軽剥離PETフィルム(東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムE7002)を重ね、紫外線を照射(装置:アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ECS−4011GX、メタルハライドランプ:アイグラフィックス製M04−L41、紫外線照度700mW/cm2、積算光量1,000mJ/cm2)し、樹脂組成物を硬化させた。その後、両側の剥離PETフィルムを取り除いて、実施例用又は比較例用の樹脂硬化物を得た。樹脂硬化物の試験片を各2枚重ねにして、JIS K6253「ゴムの硬さ試験方法」によりショアD硬度を測定した。
前記ゴム硬度測定用試験片の作製と同様に、実施例に用いた光硬化性樹脂組成物又は比較例用組成物の硬化物を得た後、硬化物を70℃に加温し、中心部を直角に折り曲げ、変形後5℃の冷水に浸漬し冷却することで形状を固定した。その後、折り曲げた部分に外力が加わらない状態で60℃のオーブン内で加温し、変形前の状態に戻るかどうかを検討した。
○:オーブン投入後、5分以内に折り曲げ部が平滑な状態に戻る場合
×:オーブン投入後、5分以上経過しても変形が維持される場合
A−1〜A−9:光官能性の不飽和基を有するウレタンプレポリマー(それぞれの重量平均分子量、20℃、60℃と100℃における粘度、不飽和官能基の品種、個数及び骨格構造を表1に示す。)
B−1〜B−4:光官能性の不飽和基を含有しないウレタンプレポリマー(それぞれの重量平均分子量、20℃、60℃と100℃における粘度、不飽和官能基の品種、個数及び骨格構造を表1に示す。)
(F−1)〜(F−3):ウレタン化合物(それぞれの重量平均分子量、20℃、60℃と100℃における粘度、不飽和官能基の品種、個数及び骨格構造を表1に示す。)
セパラブルフラスコに、A−1 95部、B−1 2部とD−1 3部を60℃にて3時間攪拌することで、均一な粘調液体である光硬化性樹脂組成物C−1を得た。20℃、60℃と100℃における粘度を表2に示す。
表2に示す組成で、実施例1と同様の操作を行うことにより、実施例2〜24に対応する光硬化性樹脂組成物C−2〜C−24を得た。20℃、60℃と100℃における粘度を表2に示す。なお、実施例2、10及び16は参考例である。
表2に示す組成で、実施例1と同様の操作を行うことにより、比較例1〜5に対応する比較例用樹脂組成物H−1〜H−5を得た。各温度における粘度を表2に示す。
D−1:ヒドロキシエチルアクリルアミド(登録商標「HEAA」と「Kohshylmer」KJケミカルズ株式会社製)
D−2:ジエチルアクリルアミド(登録商標「DEAA」と「Kohshylmer」KJケミカルズ株式会社製)
D−3:アクロイルモルフォリン(登録商標「ACMO」と「Kohshylmer」KJケミカルズ株式会社製)
D−4:ジメチルアクリルアミド(登録商標「DMAA」と「Kohshylmer」KJケミカルズ株式会社製)
D−5:ダイアセトンアクリルアミド(登録商標「Kohshylmer」KJケミカルズ株式会社製)
D−6:イソプロピレンアクリルアミド(登録商標「NIPAM」と「Kohshylmer」KJケミカルズ株式会社製)
D−7:NKエステル A−600(ポリエチレングリコール(数平均分子量600)ジアクリレート 新中村化学株式会社製)
I−1:Speedcure 7010(高分子開始剤 ランブソンジャパン株式会社製)
I−2:Irgacure 184(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン BASFジャパン株式会社製)
I−3:Irgacure TPO(ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド BASFジャパン株式会社製)
得られた光硬化性樹脂組成物C−1〜C−24及び比較例用樹脂組成物H−1〜H−5を用いて、硬化深度係数(Dp)、硬化収縮率、造形温度における粘度、チキソトロピーインデックス(TI)を測定した。3Dプリンタを用いて造形を行い、造形精度を評価した。結果を表3に示す。なお、実施例27、35及び41は参考例である。
光硬化性樹脂組成物C−1〜C−10、C−17〜C−24、及び比較例用樹脂組成物H−1、H−4、H−5を用いて、紫外線照射により硬化物を作製し、得られた硬化物の引張強度と破断伸度を測定した。結果を表4に示す。なお、実施例52及び60は参考例である。
光硬化性樹脂組成物C−11〜C−16及び比較例用樹脂組成物H−2、H−3を用いて、光硬化性粘土としての評価を行った。結果を表5に示す。なお、実施例75は参考例である。
光硬化性樹脂組成物C−15及び比較例用樹脂組成物H−3の硬化物を用いて、形状記憶性を評価した。結果を表6に示す。
Claims (12)
- 不飽和基としてマレイミド基を一つ以上有するウレタンプレポリマー(A)を20〜95質量%及び不飽和基を有するウレタンプレポリマー(B)(但し(A)を除く。)を2〜80質量%含有する、20℃における粘度が0.2Pa・s以上、且つ、150℃における粘度が1,000Pa・s以下である三次元光造形用光硬化性樹脂組成物。
- ウレタンプレポリマー(A)は(メタ)アクリレート基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基、アリル基から選ばれる1種以上の不飽和基を更に有することを特徴とする請求項1に記載の三次元光造形用光硬化性樹脂組成物。
- 硬化収縮率は5%以下である請求項1又は2に記載の三次元光造形用光硬化性樹脂組成物。
- チキソトロピーインデックスが0.9〜1.1である請求項1〜3のいずれか一項に記載の三次元光造形用光硬化性樹脂組成物。
- 硬化深度係数が0.1mm以上である請求項1〜4のいずれか一項に記載の三次元光造形用光硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の三次元光造形用光硬化性樹脂組成物を含有する三次元光造形用光硬化性インクであって、該インクは20℃における粘度が0.2Pa・s以上であることを特徴とする三次元光造形用光硬化性インク。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の三次元光造形用光硬化性樹脂組成物を含有する三次元光造形用光硬化性形状記憶樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の三次元光造形用光硬化性樹脂組成物を含有する三次元光造形用光硬化性粘土。
- 請求項1〜5いずれか一項に記載の三次元光造形用光硬化性樹脂組成物及び/又は請求項6に記載の三次元光造形用光硬化性インクをノズルからゾル状に吐出し、レベリング化した後、光照射により硬化させることを特徴とする三次元光造形方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の三次元光造形用光硬化性樹脂組成物及び/又は請求項6に記載の三次元光造形用光硬化性インクを光照射により硬化して得られることを特徴とする三次元光造形物。
- 請求項7に記載の三次元光造形用光硬化性形状記憶樹脂組成物を光照射により硬化して得られることを特徴とする三次元形状記憶成形物。
- 請求項8に記載の三次元光造形用光硬化性粘土を光照射により硬化して得られることを特徴とする三次元粘土成形物。
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