TWI835811B - 三維造形用光硬化性樹脂組成物及使用該組成物之三維造形方法、三維造形物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種三維造形用光硬化性樹脂組成物，不需要支撐材料，並藉由簡便的FDM方式一邊將光硬化性樹脂由噴嘴擠出，一邊藉由光照射使之硬化，能夠在短時間進行積層而造形。 本發明發現一種光硬化性樹脂組成物，係於20℃中的黏度為0.2Pa･s以上，且於150℃中的黏度為1000Pa･s以下。

Description

三維造形用光硬化性樹脂組成物及使用該組成物之三維造形方法、三維造形物
本發明是關於三維造形用光硬化性樹脂組成物、使用該組成物之三維造形方法及獲得的三維造形物。
三維造形技術，是基於三維的形狀數據，將熱塑性樹脂、光硬化性樹脂、粉末樹脂、粉末金屬等的各種材料，藉由噴墨造形、熱熔融積層造形、光造形、粉末石膏造形、粉末燒結積層造形等的工法使之積層，並獲得目的之立體(三維)造形物的技術。由於是由形狀數據直接獲得造形物，能夠將中空或網孔狀等複雜的形狀一體成型，因此從作成小批或是客製化的測試模型為首，正拓展到醫療、航空產業、產業用機器人等利用領域。
要獲得三維造形物，一般而言是使用稱為3D(Three dimensional；三維)列印機的造形裝置。具體而言，已知有：使用丙烯酸等的光硬化性樹脂之噴墨紫外線硬化方式(材料噴印，亦稱為UV-IJ(UltraViolet-InkJet；紫外線噴墨)3D列印機)、使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂等的熱塑性樹脂之熱熔解積層方式(材料擠製堆積法／FDM(Fused Deposition Modeling；熔融沉積成型法))、對液體狀的光硬化性樹脂照射紫外線，使之一層一層地硬化來積層之液槽光聚合方式(SLA(Stereo Lithography Apparatus；立體光刻裝置)、DLP(Digital Light Processing；數位光處理))、對粉末狀的素材照射雷射使之燒結之粉末燒結積層造形(SLS(Selective Laser Sintering；選擇性雷射燒結)、SLM(Selective Laser Melting；選擇性雷射熔融))等的3D列印機。
FDM方式，主要是將利用熱而熔化的樹脂由噴嘴擠出，並藉由冷卻使之固體化，進一步堆積來造形出模型之方法，可以製作出具有與塑膠製零件幾乎同等的實用性強度之造形物，有著適合於試作品或治具、簡易型的造形等這樣的優點。但是，會有在造形中因自重(own weight)而變形的情形，尤其是使用柔軟的材料時或製造中空結構時，為了防止造形物的變形，會需要支撐形狀用的支撐體。又，由於是熔解樹脂材料來堆積，因此有著斷層(積層痕)比較顯眼，缺乏表面平滑性等的缺點。
材料噴印方式，是由噴墨頭噴射光硬化性樹脂，並以紫外線等來凝固積層，而造形出模型之方法，易於以高精度造形出光滑表面的模型，依照機種亦能選擇複數的素材來混合使用。然而，此方法最大的特長因為是由如墨液般微細的粒子來造形物體，所以必須是將模型材料或支撐材料所使用的光硬化性樹脂本身作為墨液由噴嘴高速噴射，以液滴的狀態高速地飛翔，正確地命中紙或基板等的基材，並且藉由紫外線照射使之硬化。因此，墨液的低黏度化(通常是未達20mPa･s)是從以往就一直被要求的重要課題，要使用高黏度的光硬化性樹脂是有困難的。進而，低黏度的光硬化性樹脂由於分子量低，要獲得媲美ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)等的工程塑膠的機械強度或耐衝撃性之造形物是有困難的。
在SLA和DLP方式，是對液體樹脂照射光使之硬化之方法，為了抑制液體樹脂的環境溫度導致的膨脹或收縮，需要一邊保持在室溫(25℃)程度一邊進行造形。其結果，能夠正確地再現3D數據，並能夠實現高精度的造形，但另一方面，無法應付使用高黏度的硬化性樹脂之造形。又，由於容易引起液槽中的樹脂成分的揮發所導致的組成變化或黏度增加，尤其是吸濕所導致液黏度的歷時降低，因此需要僅使用非揮發性成分，或保持一定的濕度。並且，用作工程樹脂或澆注樹脂等時，為了確保強度則需要二次硬化。又，對每一種樹脂需要分開使用樹脂槽，當變更使用的材料時，需要以異丙醇等來洗淨平台，又成形後為了把三維造形物從液體樹脂槽撈起來，需要除去未硬化的液體樹脂，維護作業、後處理步驟非常地複雜。
針對成形後從三維造形物除去支撐材料之步驟，FDM方式、材料噴印方式或SLA和DLP方式都必須設置。但是，在這些方式中，要除去成形後的支撐材料絕非簡單的作業。由於支撐材料是與作為目的之造形物熔接、接著或是黏著在一起，在從造形物剝離之作業中，通常是使用刮勺或毛刷等以人工作業來剝離，或使用以水刀(water jet)沖走等的手段，但由於有著三維造形物破損的危險性因此需要小心謹慎地作業，成為很大的負擔。
另一方面，作為不使用支撐材料來取得目的之三維造形物之方法，提案出一種將特殊的光硬化性樹脂從噴嘴以繩狀吐出後，並且維持著繩狀的形狀就對光硬化性樹脂照射光，一邊使之硬化一邊積層來製造三維造形物之方法(專利文獻1)。此方法的特徵在於，藉由使用觸變性優異的光硬化性樹脂，當樹脂由噴嘴吐出的瞬間雖然仍有流動性，但在吐出後成為靜止狀態，黏度急遽地上昇，就以維持著吐出的形狀硬化。雖然可以避免未硬化樹脂蔓延到非必要部分或附著到周邊而污染等的問題，但要使繩狀硬化物的厚度和形狀維持一定極為困難，有著難以製作細繩，且無法獲得造形精度優異造形物的問題。又，利用此方法製作平坦的造形物時，會在繩間發生隙縫或在表面發生凹凸，並非滿足強度及美觀的造形物。並且，為了讓觸變性樹脂材料維持流動性有攪拌的需要，為了定量地吐出則需要具有攪拌機能的噴嘴，有著招致造形裝置的複雜化和成本的提升的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開1990-130132。
[發明所欲解決之課題]
本發明之課題在於提供一種三維造形用光硬化性樹脂組成物，不需要支撐材料，並藉由簡便的FDM方式一邊將光硬化性樹脂由噴嘴擠出，一邊藉由光照射使之硬化，能夠在短時間進行積層而造形。又，本發明之課題在於提供一種三維光造形方法，係同時進行將該光硬化性樹脂組成物溶膠狀由噴嘴吐出之步驟與藉由光照射所為之硬化步驟；及提供一種三維造形物，不須獲得後的洗淨且具有優異的表面無黏性、表面平滑性、表面硬度、耐候性、耐摩耗性及拉伸強度和耐衝撃強度等的機械特性，並且還具有可撓性、韌性、伸度。 [用以解決課題的手段]
本發明人等為了解決上述課題而誠心誠意探討的結果，發現於20℃中的黏度為0.2Pa･s以上，且於150℃中的黏度為1000Pa･s以下之光硬化性樹脂組成物能夠解決上述課題，完成本發明。
亦即，本發明係提供下述實施態樣： (1)一種三維光造形用樹脂組成物，係於20℃中的黏度為0.2Pa･s以上，且於150℃中的黏度為1,000Pa･s以下； (2)如上述(1)所記載之三維光造形用樹脂組成物，係含有由分子中具有一個以上不飽和基之化合物所構成之不飽和化合物的群組50質量%至100質量%與光起始劑0質量%至50質量%； (3)如上述(1)或(2)所記載之三維光造形用樹脂組成物，其中硬化收縮率為5%以下； (4)如上述(1)至(3)中任一項所記載之三維光造形用樹脂組成物，其中觸變指數為0.9至1.1； (5)如上述(1)至(4)中任一項所記載之三維光造形用樹脂組成物，其中於造形溫度中的黏度為0.1Pa･s以上1,000Pa･s以下； (6)如上述(1)至(5)中任一項所記載之三維光造形用樹脂組成物，其中硬化深度係數為0.1mm以上； (7)如上述(1)至(6)中任一項所記載之三維光造形用樹脂組成物，其中具有選自(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯醯胺基、馬來醯亞胺基、乙烯基、烯丙基之1種以上的不飽和基來作為不飽和基； (8)一種光硬化性墨液，係含有如上述(1)至(7)中任一項所記載之樹脂組成物，且於20℃中的黏度為0.2Pa･s以上； (9)一種光硬化性形狀記憶樹脂組成物，係含有如上述(1)至(7)中任一項所記載之樹脂組成物； (10)一種光硬化性黏土，係含有如上述(1)至(7)中任一項所記載之樹脂組成物； (11)一種三維光造形方法，係同時進行以下步驟：吐出步驟，是將如上述(1)至(7)中任一項所記載之樹脂組成物及／或如上述(8)所記載之光硬化性墨液溶膠狀地由噴嘴吐出；硬化步驟，是照射光使之硬化； (12)一種三維光造形物，係藉由光照射將如上述(1)至(7)中任一項所記載之光造形用樹脂組成物及／或如上述(8)所記載之光硬化性墨液硬化來獲得； (13)一種形狀記憶成形物，係藉由光照射將如上述(9)所記載之光硬化性形狀記憶樹脂組成物を光照射硬化來獲得； (14)一種黏土成形物，係藉由光照射將如上述(10)所記載之光硬化性黏土硬化來獲得。 [發明功效]
本發明之三維造形用光硬化性樹脂組成物於20℃中的黏度為0.2Pa･s以上，且於150℃中的黏度為1000Pa･s以下，在造形溫度中藉由FDM方式能夠輕易地將光硬化性樹脂由噴嘴吐出。又，因為樹脂的黏度高，不會多餘地蔓延，而且由於是非觸變性，可在硬化之前進行平滑化，能夠取得高造形精度的造形物。又，由於該光硬化性樹脂是藉由光照射來硬化，因此能夠在吐出後瞬間地固體化，能夠在短時間進行積層、三維造形。並且，由於本發明之三維造形方法是同時進行造形材料的吐出與硬化，因此不使用支撐材料，且由於在造形物的表面和內部不含非硬化性成分和油性添加劑，因此所獲得的成形物具有優異的硬化性與透明性，且不需要造形後的洗淨步驟。
本發明之光硬化性樹脂組成物是由各式各樣的不飽和化合物所構成，藉由適當地組合不飽和化合物，能夠輕易地製造各種造形物。又，獲得的造形物具有優異的表面無黏性、表面平滑性、表面硬度、耐候性、耐摩耗性、及拉伸強度和耐衝撃強度等的機械特性，並且還具有可撓性、韌性、伸度、形狀記憶特性，能夠合適地廣泛利用於利用黏土狀的成型性之造形物、藉由3D列印所為之造形物等。並且，具有以下特徵：依照不飽和基的種類，亦有藉由光照射而產生自由基之機能，即使不含有通用的光起始劑，有時也能使用寡聚物或聚合物型的光起始劑，不會有源自通用光起始劑的殘存物或分解物的臭味，亦不會著色。
以下，詳細地說明本發明。 本發明之光硬化性樹脂組成物係於20℃中的黏度為0.2Pa･s以上，且於150℃中的黏度為1000Pa･s以下之三維造形用材料。樹脂組成物的黏度只要在此範圍內，在0℃至150℃之任何造形溫度中為具有流動性的液體，藉由定量注射泵式之液體輸送裝置(例如，注射器式分配器)、定量齒輪泵式之液體輸送裝置(例如，齒輪式分配器)等的裝置能夠以高精度定量且容易地吐出。又，三維造形一般而言大多在20℃至100℃的環境下進行，樹脂組成物的黏度較佳為於20℃為1Pa･s以上，且於150℃為500Pa･s以下，特佳為於20℃為10Pa･s以上，且於150℃為300Pa･s以下。
本發明之光硬化性樹脂組成物為三維造形用材料，只要造形時的黏度在0.1Pa･s以上1,000Pa･s以下，則吐出後的樹脂組成物藉由在硬化前進行調平能夠形成平滑的造形面，而且能夠抑制在硬化前流出至規定的吐出範圍外，可獲得高造形精度的造形品故較佳。造形時的黏度更佳為1Pa･s以上500Pa･s以下，特佳為10Pa･s以上100Pa･s以下。
本發明之光硬化性樹脂組成物為非觸變性或低觸變性。當樹脂的觸變性低時，由噴嘴吐出的樹脂組成物能在硬化前進行調平化，造形時的樹脂組成物的觸變指數(TI)較佳為0.9至1.1。
本發明之光硬化性樹脂組成物的特徵在於，係由噴嘴以液體狀態吐出至工件臺上，藉由光照射來瞬間地固體化。通常，隨著由液狀固體化，容易發生造形物的體積收縮，但本發明之光硬化性樹脂組成物的固體化(硬化)中的收縮率(硬化收縮率)為5%以下。只要硬化收縮率在5%以下，在堆積厚度1mm以下的層之積層光硬化造形法中，能夠確保充分的造形精度。又，硬化收縮率較佳為2%以下，更佳為1%以下。光硬化性樹脂通常隨著不飽和基含量的增加，硬化收縮率會有增大的傾向，但本發明之光硬化性樹脂組成物，藉由具有各種的不飽和基之高分子量化合物、和具有不飽和基之柔軟性優異的化合物等的組合能夠達成低硬化收縮。
本發明之光硬化性樹脂組成物是一邊由噴嘴吐出一邊進行積層來造形。在此方法中，積層厚大多設定在0.1mm以上，為了使每一層充分地硬化，樹脂的硬化深度係數(Dp)較佳為0.1mm以上。又，Dp更佳為0.5mm以上，藉由造形中的光照射能夠使複數的層進行光硬化，可抑制殘存的未硬化樹脂所導致造形中及造形後的形變發生或變形等的事故。
本發明之光硬化性樹脂組成物，係由分子中具有一個以上不飽和基之化合物所構成之不飽和化合物的群組以及光起始劑所構成，不飽和化合物的群組(不飽和化合物之合計)的含量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上。又，光起始劑的含量較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下。
光硬化性樹脂組成物中的光起始劑與不飽和化合物的調配比，只要在上述含量的範圍內則沒有特別限定。依照不飽和化合物的分子量、不飽和基的個數或品種，有即使不使用光起始劑也能以充分的速度硬化的情況，又，若光起始劑是分子量1,000至100,000左右的高分子量類型，即使調配至50質量%，硬化深度係數能夠維持在0.1mm以上，且硬化收縮率低，能夠獲得良好的造形物。亦即，調配比(光起始劑/不飽和化合物)為0/100(質量%)至50/50(質量%)。又，當於造形溫度中的樹脂組成物的黏度在1Pa･s以上時，或當不飽和基當量在5,000以上時，較佳的調配比為1/99(質量%)至10/90(質量%)。
就作為本發明之光硬化性樹脂組成物的構成成分所使用的具有不飽和基之化合物而言，可舉出單官能及／或多官能的低分子量化合物、中分子量化合物及高分子量化合物。此處，將分子中僅具有一個不飽和鍵的化合物稱為單官能，將分子中具有二個以上不飽和鍵的化合物稱為多官能，又，將分子量為70至未達1,000的化合物稱為低分子量，將分子量為1,000至未達10,000的化合物稱為中分子量，將分子量為10,000以上的化合物稱為高分子量。能夠將這些單官能及／或多官能的低分子量化合物、中分子量化合物、及高分子量化合物任意地組合，並混合使用。
上述的不飽和化合物所具有的不飽和基，係選自由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、馬來醯亞胺基、2-取代馬來醯亞胺基、2,3-二取代馬來醯亞胺基、乙烯基、乙烯醚基、2-烷基乙烯醚基、烯丙醚基、(甲基)烯丙醚基所組成之群組中的1種或2種以上之不飽和基。又，從對光的硬化速度且硬化深度係數優異、硬化物的強度與伸展性的平衡性佳方面而言，較佳為單獨、或組合丙烯酸基、丙烯醯胺基、馬來醯亞胺基與乙烯醚基來使用。並且，在不調配光起始劑的情況，作為不飽和基，特佳為具有至少1種以上之容易產生自由基的馬來醯亞胺基、2-取代馬來醯亞胺基、2,3-二取代馬來醯亞胺基等的馬來醯亞胺系官能基。
作為上述單官能低分子量化合物，可舉出：(甲基)丙烯酸酯系、(甲基)丙烯醯胺系、乙烯系、烯丙基系、馬來醯亞胺系、乙烯醚系等的單體、和藉由同元聚合及／或共聚所獲得之分子量未達1000的寡聚物。又，單官能低分子量化合物可以單獨使用，也可以併用2種類以上。
作為單官能低分子量化合物，例如可舉出：具有單官能的不飽和基之單體和寡聚物、預聚物。具體而言可舉出：碳數1至18的直鏈、支鏈、環狀的烷基、烯基、芳基、羥烷基、導入有雜環之烷基、導入有氧代烷基等之(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、乙烯醚類、烯丙醚類、馬來醯亞胺類、2-取代馬來醯亞胺類、2,3-二取代馬來醯亞胺類等或乙酸乙烯酯和乙酸烯丙酯等的烷基羧酸烯基酯類等。又，這些單官能低分子量化合物可以單獨使用，也可以併用2種類以上。
作為多官能低分子量化合物，例如可舉出：具有多官能的不飽和基之單體和寡聚物、預聚物。具體而言可舉出：將碳數1至18的直鏈、支鏈、環狀的伸烷基二醇、烯基二醇、芳基二醇、二伸烷基二醇、三伸烷基二醇、聚伸烷基二醇、己內酯改質二環戊烯基二醇的兩末端進行酯化、醯胺化、醯亞胺化、醚化而成的二(甲基)丙烯酸酯類、二(甲基)丙烯醯胺類、二乙烯醚類、二烯丙醚類、二馬來醯亞胺類、二2-取代馬來醯亞胺類、二2,3-二取代馬來醯亞胺類、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧烷烴改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、多官能寡聚物類型的環氧二(甲基)丙烯酸酯類等；或作為藉由具有羥基之單官能低分子量化合物與異氰酸酯基的加成反應所獲得的多官能低分子量化合物、作為與聚異氰酸酯的加成反應物，可舉出：胺基甲酸酯加成物類型的多官能(甲基)丙烯酸酯類、多官能(甲基)丙烯醯胺類、多官能乙烯醚類、多官能烯丙醚類、多官能馬來醯亞胺類、多官能2-取代馬來醯亞胺類、多官能2,3-二取代馬來醯亞胺類等馬來醯亞胺類；和作為與兩末端異氰酸酯基之胺甲酸酯寡聚物的加成反應物，可舉出：胺基甲酸酯寡聚物類型的胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯類、胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯胺類、胺基甲酸酯乙烯醚類、胺基甲酸酯烯丙醚類、胺基甲酸酯馬來醯亞胺類、胺基甲酸酯2-取代馬來醯亞胺類、胺基甲酸酯2,3-二取代馬來醯亞胺類等。又，這些多官能低分子量化合物可以單獨使用，也可以併用2種類以上。
本發明之光硬化性樹脂組成物於20℃中的黏度為0.2Pa･s以上，且於150℃中的黏度為1000Pa･s以下。能夠以成為此範圍的方式，將單官能及／或多官能的低分子量化合物、中分子量化合物、及高分子量化合物任意地組合，並混合使用，但較佳為使用胺基甲酸酯預聚物來作為單官能、多官能的中分子量化合物及高分子化合物。藉由使用胺基甲酸酯預聚物，能夠將本發明之三維光造形用樹脂組成物在造形時的黏度調整至合適的範圍，且能夠依用途使獲得的造形物的強度和耐衝撃性等的機械物性調至合適。具體而言，可舉出分子內具有不飽和基之光硬化性胺基甲酸酯預聚物，又，作為不飽和基，係選自由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、乙烯醚基、2-烷基乙烯醚基、烯丙醚基、(甲基)烯丙醚基、馬來醯亞胺基、2-取代馬來醯亞胺基、2,3-二取代馬來醯亞胺基所組成之群組中的1種或2種以上之官能基。
本發明所使用的具有不飽和基之胺基甲酸酯預聚物的重量平均分子量係300至100,000，且較佳為1,000至80,000，特佳為2,000至50,000。當重量平均分子量未達300時，造形物的可撓性或伸度、耐衝撃性有降低之虞。又，當重量平均分子量超過100,000時，胺基甲酸酯預聚物及含有此胺基甲酸酯預聚物的本發明之光硬化性樹脂組成物(C)的黏度，雖然會依照組成物的構成而變動，但由於會顯著地提升而有操作性惡化之虞，因此不佳。
本發明所使用的具有不飽和基之胺基甲酸酯預聚物，沒有特別限定，能夠藉由公知的胺基甲酸酯化反應技術來合成。例如可舉出，使用具有不飽和基及羥基之化合物，使之與具有異氰酸酯基之化合物進行反應之方法，或使用具有不飽和基及異氰酸酯基之化合物，使之與具有羥基之化合物進行反應之方法。並且，藉由使用具有2官能基以上之聚異氰酸酯或多元醇，能夠容易地取得具有不飽和基之高分子量的胺基甲酸酯預聚物。
本發明之光硬化性樹脂組成物，能夠藉由光照射而完全地硬化。所使用的光，是指在電磁波或荷電粒子束之中具有能量量子的光，亦即可見光、電子束、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線等的活化能射線等。例如可舉出：高壓水銀燈、鹵素燈、氙氣燈、金屬鹵素燈、LED(Light Emitting Diode；發光二極體)燈、電子束加速裝置、放射性元素等的射線源。作為照射的光，從本發明之三維光硬化性樹脂組成物(C)的硬化速度及有害性低而言較佳為紫外線。
本發明之光硬化性樹脂組成物的硬化所需要的光照射量(積分光量)，雖然會依照構成光硬化性樹脂組成物之不飽和基化合物的結構、分子量、不飽和基的種類與個數而變動，但較佳為10mJ/cm2 至3,000mJ/cm2 ，並且特佳為100mJ/cm2 至2,000mJ/cm2 左右。若積分光量未達10mJ/cm2 ，則硬化不充分的部位會殘存，會有硬化物的強度或伸度、耐水性降低之虞。又，若積分光量超過3,000mJ/cm2 ，則由於會引起因過量的光照射所導致之分解等的副反應，硬化膜容易著色因此不佳。
本發明之光硬化性樹脂組成物，當使用具有馬來醯亞胺基等具有光聚合起始機能之官能基(亦稱為光官能性的不飽和基)至少1種以上來作為不飽和基之胺基甲酸酯預聚物(A)時，即使沒有光起始劑及光增感劑，藉由照射光仍會進行硬化反應，能夠獲得硬化物。當使用不含光官能性的不飽和基之胺基甲酸酯預聚物(B)時，可以任意的比率與A混合使用，也能夠組合B與光起始劑來使用。
作為光起始劑，可舉出將光硬化性樹脂組成物的不飽和鍵進行光聚合的光起始劑，可舉出：光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑、光陰離子聚合起始劑等，能夠使用公知的光起始劑。作為光自由基聚合起始劑，能夠從苯乙酮系、苯偶姻系、二苯基酮系、α胺酮系、呫噸酮系、蒽醌系、醯基膦氧化物系、高分子光起始劑系等的一般光自由基聚合起始劑適當選擇。例如，作為苯乙酮類，可舉出：二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮；作為苯偶姻類，可舉出：苯偶姻、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻、α-苯甲醯基苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、苄基二甲基縮酮；作為二苯基酮類，可舉出：二苯基酮、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯；作為α胺酮類，可舉出：2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、2-苄基-2-(二甲胺基)-1-(4-(4-嗎啉基)苯基)-1-丁酮、2-(二甲胺基)-2-(4-甲基苯基)甲基-1-(4-(4-嗎啉基)苯基)-1-丁酮；作為呫噸酮類，可舉出：呫噸酮、噻噸酮；作為蒽醌類，可舉出：蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌；作為醯基膦氧化物類，可舉出：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物；作為高分子光起始劑，可舉出：2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙烷-1-酮的聚合物、羧甲氧基二苯基酮與具有各種分子量(較佳為200至250)的聚四亞甲基二醇之二酯、高分子二苯基酮衍生物(例如，商品名OmnipolBP、商品名Genopol BP)、高分子噻噸酮(羧甲氧基噻噸酮與具有各種分子量的聚四亞甲基二醇之二酯，例如，商品名OmnipolTX)、高分子α-胺酮(羧乙氧基噻噸酮與具有各種分子量的聚乙二醇之二酯，例如，商品名Omnipol910、Omnipol9210)、SpeedCure 7010(Lambson公司製造)等。
作為光陽離子聚合起始劑，可舉出：二苯基錪鎓六氟砷酸鹽等的銻系起始劑和三苯基鋶四氟硼酸鹽、雙(4-三級丁苯基)錪鎓六氟磷酸鹽等的非銻系起始劑。作為光陰離子聚合起始劑，可舉出：苯乙酮 O-苯甲醯肟、2-(9-氧代呫噸-2-基)丙酸1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯等的起始劑。這些光起始劑能夠1種或組合2種以上來使用。
又，本發明之光硬化性樹脂組成物，在不妨礙其效果的範圍亦可含有光增感劑。藉由含有光增感劑，因為使硬化時間縮短和光的照射量降低，生產性優異所以較佳。作為光增感劑，能夠使用公知的光增感劑，例如可舉出：9,10-二烷氧基蒽化合物、9,10-雙(二羥烷氧基)蒽等的蒽化合物、噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-丁基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-丙氧基噻噸酮、聚合物性噻噸酮等的噻噸酮化合物等。光增感劑的調配量，在不妨礙本發明的效果的範圍可以適當選擇，但相對於光硬化性樹脂組成物100質量%，較佳為0.01%至10質量%。作為光起始劑或光增感劑，在獲得的造形物的臭味和安全性之方面，較佳為使用高分子系的光起始劑或光增感劑。
在本發明之光硬化性樹脂組成物，在不阻礙硬化性或造形性、造形物的物性等之範圍亦能夠適當添加用以著色而使用的顏料、染料、其他添加劑。作為其他添加劑，例如可舉出：滑石等的流變性控制劑、作為表面張力調整劑之氟化合物或聚矽氧化合物、界面活性劑、聚合促進劑、穩定劑、有機塑化劑、抗氧化劑、難燃劑、抗靜電劑、調平劑等。其他添加劑的添加量，只要不會對根據本發明之光硬化性樹脂組成物的黏度或機械特性造成不良影響的程度就沒有特別限定，相對於光硬化性樹脂組成物較佳為5質量%以下的範圍。
本發明之光硬化性樹脂組成物在本發明的黏度範圍內藉由改變適當組成，能夠依目的與用途將獲得的硬化物使特性從硬質到軟質來變化。若是硬質的造形物，則可期待韌性、可撓性、耐衝撃性、高強度，若是軟質的造形物，則能夠賦予柔軟性、伸展性、密合性、耐摩耗性、應力緩和、低彈性、楊氏係數、耐擦傷性、振動吸收等的特性。又，本發明之硬化物，可藉由加熱至規定的溫度以上進行變形或加工，並藉由變形、加工後的冷卻來固定經加工的形狀，具有形狀保持性，並且能夠藉由再度加熱而變形，恢復到加工前的形狀，亦即，亦合適地作為形狀記憶樹脂來使用。在硬化前的樹脂組成物，藉由構成成分的結構、分子量的選定和組成物的黏度調整等，在室溫也能夠輕易地用手指來造形，亦能夠作為光硬化性黏土來使用。
作為本發明之實施形態的三維光造形方法，係包含了使用本發明之光硬化性樹脂組成物及／或光硬化性墨液，藉由採用材料擠製堆積法(FDM)方式之3D列印機來製造三維造形物之方法。具體而言，係同時進行以下步驟之方法：吐出步驟，是將本發明之光硬化性樹脂組成物作為光硬化性墨液填充至列印機的材料供給部，並由噴嘴形成溶膠狀吐出至造形區；硬化步驟，是照射光來硬化。含有本發明之樹脂組成物的光硬化性墨液於20℃中的黏度為0.2Pa･s以上。
本發明之光硬化性樹脂組成物的輸出方法沒有限制，例如能夠使用分配器吐出裝置來輸出。例如可舉出：藉由空氣或是固體的柱塞、齒輪、螺桿等來擠出液體材料之方式、藉由輥輪擠壓管件，將管件內的液體材料擠出之方式等。光硬化性樹脂組成物在吐出時為液體，又從操作作業性的觀點而言，較佳為於20℃以上150℃以下的一部份或者全部溫度區域之中具有流動性。
本發明之光硬化性樹脂組成物亦能夠加溫使用。例如，加溫到室溫至150℃賦予流動性，並且藉由降低黏度而能夠填充到管件、注射器等的容器及由吐出裝置吐出。
當使用本發明之光硬化性樹脂組成物及／或光硬化性墨液，藉由採用FDM方式之3D列印機來造形三維造形物時，作為噴嘴溫度較佳是設於20℃至150℃。由於本發明之光硬化性樹脂組成物於20℃中的黏度為0.2Pa･s以上，且於150℃中的黏度為1000Pa･s以下，因此比起使用了通常的熱塑性樹脂之FDM方式的3D列印機更能夠在低溫造形，所獲得的造形物，因為造形中之光硬化性樹脂組成物的溫度與造形後之造形物的溫度差跟FDM方式相比較小，所以造形後之樹脂的冷卻所導致產生的應變較小，又由於當進行光硬化時的硬化收縮率亦受到抑制，因此造形後之硬化收縮或樹脂的冷卻所導致產生的應變較小，與使用了熱塑性樹脂之FDM方式比較，能夠獲得無應變的造形物。
光的照射方法沒有特別限定，只要光硬化性樹脂組成物能夠一邊吐出一邊照射而硬化即可。例如能夠使用以下方法：將光學性三維造形物的結構藉由以雷射等的光源或投射器所進行的面照射使之部分性硬化之方法、藉由點照射或面照射使由分配器等輸出的光造形用樹脂組成物全體硬化之方法等。
本發明之光硬化性樹脂組成物，一經輸出就在同時或隨後(吐出後1秒以內)藉由光照射而硬化。藉此，能夠提升造形物的造形精度，能夠獲得更加精密的三維造形物。又，在輸出後即使不設置空檔時間，由於樹脂組成物係具有適度的黏度範圍之液體，因此能夠獲得造形面調平性和層間接著力提升，而強度更高且平滑的三維造形物。
本發明之光硬化性樹脂組成物之藉由光所進行的硬化，能夠在空氣存在下或在氮氣等的惰性氣體氛圍下實施。能夠以在空氣中直接對輸出部吹出惰性氣體之方法，或以使造形腔室內成為氮氣等的惰性氣體氛圍下之方法來實施光造形，能夠獲得造形物。
本發明之光硬化性樹脂組成物，即使不含成為產生臭味的原因之低分子起始劑或低分子聚合性單體或寡聚物，也能夠提供充分的硬化性和造形特性、三維造形物特性。又，作為組成物，即使使用低分子聚合性單體或寡聚物，由於具有優異的硬化性、硬化深度係數，因此即使在一般的光造形法中也能夠完全進行硬化反應。因此，不會產生硬化物的臭味、表面黏膩等的瑕疵，用以除去殘留單體的洗淨作業等也不需要，所以亦不會產生因洗淨操作所產生之含有殘留單體等的洗淨廢液。
又，通常在藉由光造形來作成造形物時，為了提升造形速度，而有僅以造形物形成所需的最低限度的曝光量進行光照射的情況，有著雖然保持了形狀，但造形結束後未進行充分的硬化的情況。但是，因為本發明之光硬化性樹脂組成物可獲得造形面調平性和層間接著力提升，而強度更高且平滑的三維造形物，由於造形物的透光性良好，硬化深度係數高，因此即使是採用所需最低限度之光照射的造形，隨著反覆積層在最上層的造形時，光會到達造形物內部，故使造形物內部的硬化得以進行。因此不需要造形時的支撐材料，毋需造形後的後硬化，或者在最上層的造形部分可保留在所需最低限度的後硬化，能夠將過量的後硬化所導致的變色、造形樹脂的劣化等抑制在最小限度。
藉由本發明所獲得的造形物，由於是在輸出液狀的光硬化性樹脂組成物後藉由光照射使之硬化，與使用通常的熱塑性樹脂之FDM方式相比能夠在造形物內部減少積層痕跡，能夠獲得氣密性、透明性優異的造形物。例如能夠用於密閉性高的容器等的造形。
藉由本發明所獲得的造形物，由於造形中的光硬化性樹脂組成物的溫度與使用了通常的熱塑性樹脂之FDM方式的造形相比溫度較低，因此容易藉由在造形中停止積層，將玻璃、金屬、半導體等其他結構物設置在造形物的內部後重啟造形，在三維造形物中封入其他結構物。
本發明之光硬化性樹脂組成物、及含有該光硬化性樹脂組成物之混合物，由於藉由調整黏度，能夠成為在室溫容易變形但流動性極低的狀態，因此能夠像黏土般將形狀變形，或像補土般能在特定的地方填補等。20℃中的黏度較佳為500Pa･s至1,000,000Pa･s，更佳為1,000Pa･s至100,000Pa･s。
本發明之光硬化性樹脂組成物及含有該光硬化性樹脂組成物之混合物，光硬化性樹脂組成物於20℃中的損失正切(tanδ)較佳為1至10。若損失正切(tanδ)在此範圍，則在室溫容易變形，且黏性低不黏膩，也就是所謂的黏土狀的狀態，能夠用手指進行成型，又，能夠在藉由脫模之成型後進行光硬化，操作容易故較佳，損失正切(tanδ)於20℃中更佳為2至5以下的範圍。
作為本發明之三維光造形用樹脂組成物的用途，具體而言，能夠作為汽車、電器用品、家具等要求強度和耐久性、可撓性等的機械特性之用途，或作為牙科衛生材料、醫療器具、電氣＼電子零件等要求微細且複雜的結構之用途等之中的模型、母模具、加工用、或實際零件來有效地使用，但作為用途未必僅限於此。 [實施例]
以下，列舉本發明的實施例與比較例來具體地進行說明，但本發明並不限定在這些實施例。另外，各表中的份、%只要沒有特別記載則全部是表示質量份、質量%。本發明之光硬化性樹脂組成物的分析及獲得的硬化物、造形物的物性評估是藉由下述的方法來進行。
>黏度> 使用流變儀(DISCOVERY HR-S TA Instruments製造)，以頻率1Hz的條件測定實施例1至實施例25、比較例1至比較例3於20℃、60℃、100℃中的黏度(Pa･s)。針對比較例4與比較例5是測定於150℃中的黏度(Pa･s)。另外，當60℃或100℃的黏度在測定極限0.5Pa･s以下時，則記載為>0.5(Pa･s)，當20℃的黏度在測定極限以下時，使用布氏(Brookfield)黏度計(裝置名：數位黏度計 LV DV2T 英弘精機股份有限公司製造)，依循JIS K5600-2-3，在20℃測定黏度。
>硬化深度係數(Dp)> 在透明的玻璃板上貼附厚度75μm之PET(Polyethylene Terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)膜，並在膜的上方設置間隔件(長10mm、寬10mm、厚度4mm)，在間隔件的內側填充光硬化性樹脂組成物，用PET膜蓋著。將填充了組成物的玻璃板置於下部開了孔(直徑5mm的圓)的台座，由孔的下方對組成物使用UV光(UVF-204S Xe-Hg光源 三永電機製作所製造)，以積分光量成為10mJ/cm2 、50mJ/cm2 、100mJ/cm2 (UV-A，100mW/cm2 )的方式對各組成物用3種的曝光量(E(mJ/cm2 ))實施光照射。光照射後，取下模框等，去除PET膜上大部分的未硬化組成物後，將PET膜連同硬化物用丙酮洗淨1小時，於80℃乾燥4小時後，用膜厚計測定硬化物的厚度，測定硬化深度(Cd(mm))。並從各曝光量(E)與硬化深度(Cd)由下述通式(1)算出硬化深度係數(Dp(mm))。另外，將光硬化性樹脂組成物在硬化時所需的曝光量之閥值作為臨界曝光量(Ec)。又，當硬化物的膜厚在測定極限0.01mm以下時，由於無法獲得可量測的硬化物，無法算出硬化深度係數，因此硬化深度係數記載為>0.01(mm)。 Cd＝Dp×ln(E/Ec)　…　通式(1) Cd：硬化深度(mm) Dp：硬化深度係數(mm) E：曝光量(mJ/cm2 ) Ec：臨界曝光量(mJ/cm2 )
>拉伸強度、斷裂伸度> 在水平設置的玻璃板上使厚度75μm的重剝離PET膜(東洋紡股份有限公司製造，聚酯膜E7001)密合，設置厚度1mm、內部為60mm×100mm的間隔件，在間隔件的內側填充實施例與比較例之組成物，在上方重疊厚度50μm的輕剝離PET膜(東洋紡股份有限公司製造，聚酯膜E7002)，並照射紫外線(裝置：EYE GRAPHICS製造，變頻式輸送裝置ECS-4011GX，金屬鹵素燈，照度700mW/cm2 ，積分光量1,000mJ/cm2 )，使樹脂組成物硬化。之後，移除兩側的剝離PET膜，使用獲得的樹脂硬化物，衝壓成依循JIS K6251而成的3號啞鈴型，獲得啞鈴型試驗片，依照JIS K7161，使用桌上型精密萬能試驗機(島津製作所股份有限公司製造 Autograph AGS-X)，在25℃的溫度環境下，以拉伸速度10mm/分鐘、夾具間距離50mm的條件測定拉伸強度(MPa)、斷裂伸度(%)。
>硬化收縮率> 使用與拉伸強度、斷裂伸度的評估相同的實施例與比較例之組成物，製作樹脂硬化物，作成硬化後樹脂。將未硬化的組成物之比重(S0 )與硬化後樹脂之比重(S1 )藉由電子比重計(MDS-300 ALFA MIRAGE公司製造)來測定，根據下述通式(2)算出硬化收縮率(%)。 硬化收縮率(%)＝(S1 -S0 )/S1 ×100%　　通式(2)
>造形物的製作> 藉由安裝有紫外線照射裝置(UVF-204S Xe-Hg光源 三永電機製作所製造，UV-A100mW/cm2 )之3D列印機(Printrbot simple Paste ＆ Food Extruder)(噴嘴內徑1.5mm)，造形溫度是以表3所示之各實施例、比較例之規定的溫度進行，並以造形速度為5mm/sec、積層厚0.4mm實施造形物的製作。造形數據是設為長30mm寬30mm厚度4mm之英文字母的K(字型：Arial粗體)的外形。
>樹脂組成物之造形時的黏度> 在進行造形之規定的溫度，使用布氏黏度計(裝置名：數位黏度計 LV DV2T 英弘精機股份有限公司製造)，依循JIS K5600-2-3測定黏度。針對比較例9與10，使用流變儀(DISCOVERY HR-S TA Instruments製造)，以頻率1Hz的條件測定於150℃中的黏度(Pa･s)。
>樹脂組成物之造形時的觸變指數(TI)> 在進行造形之規定的溫度，使用布氏黏度計(裝置名：數位黏度計 LV DV2T 英弘精機股份有限公司製造)，測定在旋轉器的旋轉數(R0 )所測定的黏度(η0 )與將旋轉器的旋轉數設為R0 的1/10之R1 時的黏度(η1 )，並由下述通式(3)算出觸變指數(TI)。 TI＝η0 /η1 通式(3)
>造形精度> ◎：光硬化性樹脂組成物硬化，造形物的外形尺寸(X軸、Y軸方向)為造形數據的97%以上且未達103%的情況。 ○：光硬化性樹脂組成物硬化，造形物的外形尺寸(X軸、Y軸方向)為造形數據的95%以上且未達97%、或103%以上且未達105%的情況。 △：光硬化性樹脂組成物硬化，造形物的外形尺寸(X軸、Y軸方向)為造形數據的90%以上且未達95%、或105%以上且未達110%的情況。 ×：光硬化性樹脂組成物的硬化不充分，或是造形物的外形尺寸(X軸、Y軸方向)未達造形數據的90%、或110%以上的情況。
>硬化狀態> 關於在造形性的評估中使用3D列印機所作成的造形物，以下述3階段來評估硬化狀態。 ○：硬化物的表面完全沒有黏性，沒看到未硬化之組成物的殘留的情況。 △：硬化物的表面有黏性，可看到未硬化之組成物的殘留的情況。 ×：光硬化性樹脂組成物的硬化不充分，且可看到未硬化之組成物的大量殘留的情況。
>損失正切> 使用流變儀(DISCOVERY HR-S TA Instruments製造)，以頻率1Hz的條件測定於20℃中的光硬化性樹脂組成物及比較例用組成物之儲存剪切彈性模數(G’)與損失剪切彈性模數(G”)，將儲存剪切彈性模數與損失剪切彈性模數之比作為G”/G’來算出損失正切(tanδ)。
>黏性> 將光硬化性樹脂組成物或比較例用組成物，是以在20℃用手指壓陷1cm，再剝下來時樹脂的狀態，以下述4階段來評估黏性。 ◎：樹脂組成物不會附著於手指，沒有黏著性的情況。 ○：樹脂組成物不會附著於手指，有些許黏著性的情況。 △：樹脂組成物稍微附著於手指，或有黏著性的情況。 ×：樹脂組成物附著於手指的情況。
>組成物狀態> 將光硬化性樹脂組成物或比較例用組成物，以下述黏土狀、糖漿狀來評估於20℃中的狀態。 黏土狀：具有以手指等能良好地成型的黏土狀之成型性的情況。 糖漿狀：具有流動性的黏稠液體。
>橡膠硬度測定> 在水平設置的玻璃板上使厚度75μm的重剝離PET膜(東洋紡股份有限公司製造，聚酯膜E7001)密合，設置厚度3mm、內部為60mm×100mm的間隔件，在間隔件的內側填充實施例所使用的光硬化性樹脂組成物或比較例用組成物後，進一步在上方重疊厚度50μm的輕剝離PET膜(東洋紡股份有限公司製造，聚酯膜E7002)，並照射紫外線(裝置：EYE GRAPHICS製造，變頻式輸送裝置ECS-4011GX，金屬鹵素燈：EYE GRAPHICS製造M04-L41，紫外線照度700mW/cm2 ，積分光量1,000mJ/cm2 )，使樹脂組成物硬化。之後，移除兩側的剝離PET膜，獲得實施例用或比較例用的樹脂硬化物。將樹脂硬化物的試驗片各重疊2片，根據JIS K6253「橡膠的硬度試驗方法」測定蕭氏D硬度。
>形狀記憶性> 與製作前述橡膠硬度測定用試驗片同樣地獲得實施例所使用的光硬化性樹脂組成物或比較例用組成物的硬化物後，將硬化物加溫至70℃，將中心部折彎成直角，變形後浸漬於5℃的冷水藉由冷卻將形狀固定。之後，在不對折彎的部分施加外力的狀態於60℃的烘箱內加溫，觀察是否會恢復到變形前的狀態。 ○：置入烘箱後，在5分鐘以內折彎部恢復成平滑的狀態的情況。 ×：置入烘箱後，即使經過5分鐘以上仍維持著變形的情況。
表1所記載之簡稱如下述記載。 A-1至A-9：具有光官能性的不飽和基之胺基甲酸酯預聚物(各自的重量平均分子量、於20℃、60℃與100℃中的黏度、不飽和官能基的品種、個數及骨架結構如表1所示。) B-1至B-4：不含光官能性的不飽和基之胺基甲酸酯預聚物(各自的重量平均分子量、於20℃、60℃與100℃中的黏度、不飽和官能基的品種、個數及骨架結構如表1所示。) (F-1)至(F-3)：胺基甲酸酯化合物(各自的重量平均分子量、於20℃、60℃與100℃中的黏度、不飽和官能基的品種、個數及骨架結構如表1所示。)
>實施例1 光硬化性樹脂組成物C-1> 藉由在三頸燒瓶將A-1 95份、B-1 2份與D-1 3份於60℃攪拌3小時，獲得均勻的黏稠液體之光硬化性樹脂組成物C-1。將於20℃、60℃與100℃中的黏度顯示於表2。
>實施例2至實施例25 光硬化性樹脂組成物C-2至光硬化性樹脂組成物C-25> 以表2所示之組成，藉由進行與實施例1同樣的操作，獲得對應於實施例2至實施例25之光硬化性樹脂組成物C-2至光硬化性樹脂組成物C-25。將於20℃、60℃與100℃中的黏度顯示於表2。
>比較例1至比較例5 比較例用樹脂組成物H-1至比較例用樹脂組成物H-5> 以表2所示之組成，藉由進行與實施例1同樣的操作，獲得對應於比較例1至比較例5之比較例用樹脂組成物H-1至比較例用樹脂組成物H-5。將各溫度中的黏度顯示於表2。
表2所記載之簡稱如下述記載。 D-1：羥乙基丙烯醯胺(註冊商標「HEAA」與「Kohshylmer」KJ CHEMICALS股份有限公司製造) D-2：二乙基丙烯醯胺(註冊商標「DEAA」與「Kohshylmer」KJ CHEMICALS股份有限公司製造) D-3：丙烯醯嗎啉(註冊商標「ACMO」與「Kohshylmer」KJ CHEMICALS股份有限公司製造) D-4：二甲基丙烯醯胺(註冊商標「DMAA」與「Kohshylmer」KJ CHEMICALS股份有限公司製造) D-5：二丙酮丙烯醯胺(註冊商標「Kohshylmer」KJ CHEMICALS股份有限公司製造) D-6：異丙基丙烯醯胺(註冊商標「NIPAM」與「Kohshylmer」KJ CHEMICALS股份有限公司製造) D-7：NK酯 A-600(聚乙二醇(數目平均分子量600)二丙烯酸酯 新中村化學股份有限公司製造) I-1：Speedcure 7010(高分子起始劑 Lambson Japan股份有限公司製造) I-2：Irgacure 184(1-羥環己基苯基酮 BASF Japan股份有限公司製造) I-3：Irgacure TPO(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物 BASF Japan股份有限公司製造)
>實施例26至實施例50、比較例6至比較例10> 使用獲得的光硬化性樹脂組成物C-1至光硬化性樹脂組成物C-25及比較例用樹脂組成物H-1至比較例用樹脂組成物H-5，測定硬化深度係數(Dp)、硬化收縮率、於造形溫度中的黏度、觸變指數(TI)。使用3D列印機進行造形，評估造形精度。將結果顯示於表3。
根據表3的評估結果，在使用了本發明之光造形用樹脂組成物之實施例26至實施例50，硬化深度係數全部在0.1mm以上，能夠使硬化反應充分地進行至深層。又，硬化收縮率低，都能以良好的造形精度獲得造形物。另一方面，在比較例6與比較例7，硬化性低，都沒有獲得能夠滿足的造形物。在比較例8，硬化深度係數小，經吐出、積層之各層的樹脂僅表面硬化，在獲得的造形物的內部殘留許多未硬化的樹脂，造形精度低。在比較例9，樹脂組成物的黏度太高，即使在100℃也無法良好地吐出，造形精度明顯很低。並且，在比較例10由於沒有進行硬化反應，隨著積層，成形物會歷時性地變形，而沒有獲得能夠滿足的造形物。
>實施例51至實施例69、比較例11至比較例13> 使用光硬化性樹脂組成物C-1至光硬化性樹脂組成物C-10、光硬化性樹脂組成物C-17至光硬化性樹脂組成物C-25、及比較例用樹脂組成物H-1、比較例用樹脂組成物H-4、比較例用樹脂組成物H-5，藉由紫外線照射來製作硬化物，測定獲得的硬化物的拉伸強度與斷裂伸度。將結果顯示於表4。
根據表4的評估結果，在使用本發明之光造形用樹脂組成物的實施例51至實施例69，光硬化反應充分地進行，獲得充分地形成交聯結構之硬化物，硬化物的拉伸強度和斷裂伸度亦能夠充分地滿足。另一方面，在比較例11，硬化深度係數非常低，硬化反應沒有充分地進行，成形物的拉伸強度較低。在比較例12，雖然獲得了硬化物，但由於不含不飽和基之高分子量胺基甲酸酯F-3的含量較多，因此沒有獲得充分的拉伸強度。又，在比較例13，不含具有不飽和基之成分，亦即是作為不具光硬化性的樹脂組成物，沒有進行光硬化反應，未形成交聯結構，拉伸強度和斷裂伸度都非常低。
>實施例70至實施例75、比較例14、比較例15> 使用光硬化性樹脂組成物C-11至光硬化性樹脂組成物C-16及比較例用樹脂組成物H-2、比較例用樹脂組成物H-3，進行作為光硬化性黏土的評估。將結果顯示於表5。
根據表5的評估結果，本發明之光造形用樹脂組成物C-11至光造形用樹脂組成物C-16，因為於20℃中的黏度是高為34Pa･s至59,000Pa･s，而且正接損失為1至10，因此在室溫中，是稍稍有彈性而也有流動性的液體狀，亦即黏土狀，且黏性低，可用手指成形，能夠合適地作為光硬化性的黏土來使用。另一方面，比較例14與比較例15的樹脂組成物於20℃中的黏度與光造形用樹脂組成物C-11至光造形用樹脂組成物C-16相比非常低，無法算出正接損失。又，在室溫中是以糖漿狀存在，黏性高，無論是用手指成形，還是作為黏土使用都做不到。進而，使用這些樹脂組成物同樣地進行光硬化，測定獲得的硬化物的拉伸強度與斷裂伸度(表5)。此結果，實施例70至實施例75的硬化物的拉伸強度與斷裂伸度都良好，具有強韌性。但是，比較例14的硬化物則拉伸強度、斷裂伸度都太低，無法測定。比較例15的硬化物雖然具有些許程度的拉伸強度但斷裂伸度低，要作為成形物使用是有困難的。
>實施例76、比較例16> 使用光硬化性樹脂組成物C-15及比較例用樹脂組成物H-3的硬化物，評估形狀記憶性。將結果顯示於表6。
根據表6的評估結果，可知由本發明之光硬化性樹脂組成物C-15所獲得的硬化物顯示出高橡膠硬度，且具有形狀記憶性。另一方面，在比較例16獲得的硬化物，雖然顯示出高橡膠硬度，但斷裂伸度低，不具有形狀記憶性。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6] (產業可利用性)
如以上所說明，本發明中的光硬化性樹脂組成物，顯示高硬化深度係數，沒有硬化時以及硬化後的臭味問題，不需要洗淨造形物，也沒有硬化物的黃變或產生來自硬化物的溶出物之問題，對光的硬化性高，即使在低積分光量中，從薄膜到厚膜都能夠以良好的硬化率與硬化深度進行光造形。又，獲得的硬化物，不具有表面黏性，安全性高，具有優異的可撓性、韌性、強度、伸度與形狀記憶特性，例如作為3D列印機用材料或光硬化黏土能夠合適地使用在結構物的試作、製造等廣泛的領域，而且亦能夠作為塗料和塗佈材料、適合於彈性體的材料、黏／接著劑、密封用材料或封裝材料、牙科衛生材料、光學材料、光造形材料、強化塑膠用材料、形狀記憶樹脂材料來使用。
無。
無。
無。

Claims (14)

  1. 一種三維光造形用樹脂組成物，係於20℃中的黏度為0.2Pa．s以上，且於150℃中的黏度為1,000Pa．s以下；含有由分子中具有一個以上不飽和基之化合物所構成之不飽和化合物的群組50質量%至100質量%、光起始劑0質量%至50質量%；並且，前述不飽和化合物的群組含有具有一個以上的馬來醯亞胺基來作為不飽和基之不飽和化合物。
  2. 如請求項1所記載之三維光造形用樹脂組成物，其中硬化收縮率為5%以下。
  3. 如請求項1或2所記載之三維光造形用樹脂組成物，其中觸變指數為0.9至1.1。
  4. 如請求項1或2所記載之三維光造形用樹脂組成物，其中於造形溫度中的黏度為0.1Pa．s以上至1,000Pa．s以下。
  5. 如請求項1或2所記載之三維光造形用樹脂組成物，其中硬化深度係數為0.1mm以上。
  6. 如請求項1或2所記載之三維光造形用樹脂組成物，其中具有選自(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基、烯丙基之1種以上的不飽和基來作為不飽和基。
  7. 一種光硬化性墨液，係含有如請求項1至6中任一項所記載之樹脂組成物，該墨液於20℃中的黏度為0.2Pa．s以上。
  8. 一種光硬化性形狀記憶樹脂組成物，係含有如請求項1至6中任一項所記載之樹脂組成物。
  9. 一種光硬化性黏土，係含有如請求項1至6中任一項所記載之樹脂組成物。
  10. 一種三維光造形方法，係同時進行以下步驟：吐出步驟，是將如請求項1至6中任一項所記載之樹脂組成物及/或如請求項7所記載之光硬化性墨液以溶膠狀由噴嘴吐出；硬化步驟，是 照射光使之硬化。
  11. 如請求項10所記載之三維光造形方法，係使用FDM方式之3D列印機一邊將光硬化性樹脂由噴嘴擠出，一邊藉由光照射使之硬化。
  12. 一種三維光造形物，係藉由光照射將如請求項1至6中任一項所記載之光造形用樹脂組成物及/或如請求項7所記載之光硬化性墨液硬化來獲得。
  13. 一種形狀記憶成形物，係藉由光照射將如請求項8所記載之光硬化性形狀記憶樹脂組成物硬化來獲得。
  14. 一種黏土成形物，係藉由光照射將如請求項9所記載之光硬化性黏土硬化來獲得。
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