JPH10330627A - ダイラタンシー性を有する光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 応力が加えられたときに粘度が上昇し、加え
られる応力が大きいほど粘度が高くなるダイラタンシー
性を有する光硬化性樹脂組成物、及びそれを用いる光造
形法の提供。 【解決手段】 本発明のダイラタンシー性を有する光硬
化性樹脂組成物、特に液状光硬化性樹脂中に、平均粒径
３〜７０μｍで且つ下記数式(１)で示される相対標準偏
差値が０．５〜５であると特定の形状を有する無機固体
微粒子を光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて５〜７
０容量％の割合で含有し、場合により更に特定サイズの
ウイスカー及び／又はリン酸エステル塩系界面活性剤を
含有する本発明の光硬化性樹脂組成物、並びにそれも用
いる光造形法により上記の課題が解決される。 【数１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性樹脂組成
物およびそれを用いる光造形物の製造方法に関する。よ
り詳細には、本発明は、流動粘性的にチキソトロピー性
を有しておらず、流動や撹拌などの応力が加えられると
逆に粘度が上昇し、応力を取り除いたときには元の粘度
に戻るという“ダイラタンシー性”を有する光硬化性樹
脂組成物、およびそれを用いる光造形方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、液状の光硬化性樹脂組成物は被
覆剤（特にハードコート剤）、ホトレジスト、歯科用材
料などとして広く用いられているが、近年、三次元ＣＡ
Ｄに入力されたデータに基づいて光硬化性樹脂組成物を
立体的に光学造形する方法が特に注目を集めている。光
学的立体造形技術に関しては、液状の光硬化性樹脂に必
要量の制御された光エネルギーを供給して薄層状に硬化
させ、その上に更に液状光硬化性樹脂を供給した後に制
御下に光照射して薄層状に積層硬化させるという工程を
繰り返すことによって立体造形物を製造する光学的立体
造形法が特開昭５６−１４４４７８号公報によって開示
され、そしてその基本的な実用方法が更に特開昭６０−
２４７５１５号公報によって提案された。そしてその
後、光学的立体造形技術に関する多数の提案がなされて
おり、例えば、特開昭６２−３５９６６号公報、特開平
１−２０４９１５号公報、特開平２−１１３９２５号公
報、特開平２−１４５６１６号公報、特開平２−１５３
７２２号公報、特開平３−１５５２０号公報、特開平３
−２１４３２号公報、特開平３−４１１２６号公報など
には光学的立体造形法に係る技術が開示されている。

【０００３】立体造形物を光学的に製造する際の代表的
な方法としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂組成物
の液面に所望のパターンが得られるようにコンピュータ
ーで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定
の厚みに硬化させ、次にその硬化層の上に１層分の液状
樹脂組成物を供給して同様に紫外線レーザーを照射して
前記と同じように硬化させて連続した硬化層を形成させ
るという積層操作を繰り返して最終的な形状を有する立
体造形物を製造する方法が一般に広く採用されている。
この方法による場合は、造形物の形状がかなり複雑であ
っても簡単に且つ比較的短時間で目的とする立体造形物
を製造することが出来るために近年特に注目を集めてい
る。

【０００４】そして、光学的立体造形法で用いる光硬化
性樹脂組成物としては、光重合性の変性（ポリ）ウレタ
ン（メタ）アクリレート系化合物、オリゴエステルアク
リレート系化合物、エポキシアクリレート系化合物、エ
ポキシ系化合物、ポリイミド系化合物、アミノアルキド
系化合物、ビニルエーテル系化合物などの光重合性化合
物の１種または２種以上を主成分としこれに光重合開始
剤を添加したものが挙げられ、そして最近では、特開平
１−２０４９１５号公報、特開平１−２１３３０４号公
報、特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１
７号公報、特開平２−１４５６１６号公報、特開平３−
１０４６２６号公報、特開平３−１１４７３２号公報、
特開平３−１１４７３２４号公報などには各種の改良技
術が開示されている。

【０００５】上記したような従来の光硬化性樹脂組成物
は、一般に高粘度の液体であり、そのため他の高粘性液
体と同様にチキソトロピー性を有し、流動、移動などの
応力が樹脂組成物に加えられると、粘度低下を生じ、応
力を取り除くと元の粘度に戻るという性質を有してい
る。

【０００６】本発明者らは、光硬化性樹脂組成物を用い
る光学的立体造形技術に関して長年研究を行ってきた。
そして、液状の光硬化性樹脂中に充填剤を配合して光学
的立体造形を行うと、硬化時の体積収縮が小さくて寸法
精度に優れ、しかも機械的物性が良好であり、熱変形温
度が高くて耐熱性にも優れる光学的立体造形物が得られ
ることを見出して先に出願した（特許第２５５４４４３
号および特開平８−２０６２０号）。充填剤を配合した
上記の光硬化性樹脂組成物は、充填剤を配合しないもの
に比べて粘度が一層高く、そのため一般にチキソトロピ
ー性が一層大きくなるという傾向がある。

【０００７】

【発明の内容】本発明者らは、光硬化性樹脂組成物およ
びそれから得られる光造形物に関して、その組成面、物
性面、光造形条件などの種々の観点から多面的に更に研
究を重ねた。その結果、光硬化性樹脂中に特定の形状を
有する無機固体微粒子を特定の量で、場合により特定量
のウイスカーと共に、好ましく特定の界面活性剤と配合
すると、光硬化性樹脂組成物などの高粘性液体が一般に
備えているチキソトロピー性がなくなり、それとは全く
逆の性質を有する光硬化性樹脂組成物、すなわち応力が
加えられると粘度が上昇するというダイラタンシー性を
有する光硬化性樹脂組成物が得られることを見出して、
本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、２５℃に於ける粘度
が５，０００ｃｐ以上の光硬化性樹脂組成物であって、
且つ応力が加えられると粘度が上昇し、応力を取り除い
たときに元の粘度またはそれとほぼ同じ粘度にまで粘度
が低下することを特徴とする光硬化性樹脂組成物であ
る。そして、本発明の光硬化性樹脂組成物では、その２
５℃における粘度が５，０００〜１００，０００ｃｐで
あることが、光造形やその他の用途に用いる際の取り扱
い性、得られる光硬化物の物性などの点から好ましく、
１０，０００〜７０，０００ｃｐであることがより好ま
しく、２０，０００〜６０，０００ｃｐであることが更
に好ましい。ここで、本明細書でいう光硬化性樹脂組成
物の粘度は、回転式Ｂ型粘度計を用いて測定したときの
粘度を表す。

【０００９】そして、本発明は、液状光硬化性樹脂中
に、平均粒径３〜７０μｍであって且つ下記の数式
（１）で示される相対標準偏差値が０．５〜５である特
定の形状を有する無機固体微粒子を光硬化性樹脂組成物
の全容量に基づいて５〜７０容量％の割合で含有するこ
とからなる、上記した光硬化性樹脂組成物を好ましい態
様として包含する。

【００１０】

【数５】

【００１１】また、本発明は、液状光硬化性樹脂中に、
平均粒径３〜７０μｍであって且つ上記の数式（１）で
示される相対標準偏差値が０．５〜５の形状を有する無
機固体微粒子を光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて
５〜７０容量％、およびリン酸エステル塩系界面活性剤
を前記無機固体微粒子の重量に基づいて０．０１〜１重
量％の割合で含有することからなる、上記した光硬化性
樹脂組成物を好ましい態様として包含する。

【００１２】光硬化性樹脂中に、平均粒径３〜７０μｍ
であって且つ上記の数式（１）で示される相対標準偏差
値が０．５〜５の形状を有する無機固体微粒子を光硬化
性樹脂組成物の全容量に基づいて５〜６５容量％、並び
に径０．３〜１μｍ、長さ１０〜７０μｍおよびアスペ
クト比１０〜１００のウイスカーを光硬化性樹脂組成物
の全容量に基づいて５〜３０容量％の割合で含有し、且
つ無機固体微粒子とウイスカーの合計含有量が、光硬化
性樹脂組成物の全容量に基づいて１０〜７０容量％であ
ることからなる、上記した光硬化性樹脂組成物を好まし
い態様として包含する。

【００１３】さらに、本発明は、光硬化性樹脂中に、平
均粒径３〜７０μｍであって且つ上記の数式（１）で示
される相対標準偏差値が０．５〜５の形状を有する無機
固体微粒子を光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて５
〜６５容量％、径０．３〜１μｍ、長さ１０〜７０μｍ
およびアスペクト比１０〜１００のウイスカーを光硬化
性樹脂組成物の全容量に基づいて５〜３０容量％、並び
にリン酸エステル塩系界面活性剤を前記無機固体微粒子
およびウイスカーの合計重量に基づいて０．０１〜１重
量％の割合で含有する光硬化性樹脂組成物であって、且
つ無機固体微粒子とウイスカーの合計含有量が、光硬化
性樹脂組成物の全容量に基づいて１０〜７０容量％であ
ることからなる、上記した光硬化性樹脂組成物を好まし
い態様として包含する。

【００１４】そして、本発明は、上記したリン酸エステ
ル塩系界面活性剤として酸性リン酸エステルのアミン塩
からなる界面活性剤を用いてなる上記した光硬化性樹脂
組成物をその好ましい態様として包含する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。上記したように、５，０００ｃｐ以上（２５℃）
の粘度を示す高粘度光硬化性樹脂組成物は一般にチキソ
トロピー性を有し、流動、移動、撹拌などの応力が樹脂
組成物に加えられると、粘度が低下する。しかも、加え
られる応力が大きくなるほど粘度が低くなる。それに対
して、本発明の光硬化性樹脂組成物は、２５℃における
粘度が５，０００ｃｐ以上であって高い粘度を有してい
るにも拘わらず、チキソトロピー性を示さず、逆に、光
硬化性樹脂組成物に応力（例えば樹脂組成物の流動、撹
拌、移動など）が加えられると粘度が上昇し、しかも光
硬化性樹脂組成物に加わる応力が大きくなるほど粘度が
一層高くなる。すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物
は、チキソトロピー性とは全く逆の性質（以下“ダイラ
タンシー性”という）を有しており、本発明の光硬化性
樹脂組成物が備える“ダイラタンシー性”という性質
は、従来の高粘度液体ではあまり数多く観察されない特
異な性質であるということができる。

【００１６】２５℃での粘度が５，０００ｃｐ以上であ
って且つダイラタンシー性を有する光硬化性樹脂組成物
はいずれも本発明の範囲に包含される。そのうちでも、
本発明の光硬化性樹脂組成物としては、特に好ましく
は、下記の〜の光硬化性樹脂組成物を挙げることが
できる。 液状光硬化性樹脂中に、平均粒径３〜７０μｍであ
って且つ上記の数式（１）で示される相対標準偏差値が
０．５〜５の形状を有する無機固体微粒子を光硬化性樹
脂組成物の全容量に基づいて５〜７０容量％の割合で含
有してなる光硬化性樹脂組成物。 液状光硬化性樹脂中に、平均粒径３〜７０μｍであ
って且つ上記の数式（１）で示される相対標準偏差値が
０．５〜５の形状を有する無機固体微粒子を光硬化性樹
脂組成物の全容量に基づいて５〜７０容量％、およびリ
ン酸エステル塩系界面活性剤を前記無機固体微粒子の重
量に基づいて０．０１〜１重量％の割合で含有してなる
光硬化性樹脂組成物。

【００１７】 光硬化性樹脂中に、平均粒径３〜７０
μｍであって且つ上記の数式（１）で示される相対標準
偏差値が０．５〜５の形状を有する無機固体微粒子を光
硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて５〜６５容量％、
並びに径０．３〜１μｍ、長さ１０〜７０μｍおよびア
スペクト比１０〜１００のウイスカーを光硬化性樹脂組
成物の全容量に基づいて５〜３０容量％の割合で含有
し、且つ無機固体微粒子とウイスカーの合計含有量が、
光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて１０〜７０容量
％である光硬化性樹脂組成物。 光硬化性樹脂中に、平均粒径３〜７０μｍであって
且つ上記の数式（１）で示される相対標準偏差値が０．
５〜５の形状を有する無機固体微粒子を光硬化性樹脂組
成物の全容量に基づいて５〜６５容量％、径０．３〜１
μｍ、長さ１０〜７０μｍおよびアスペクト比１０〜１
００のウイスカーを光硬化性樹脂組成物の全容量に基づ
いて５〜３０容量％、並びにリン酸エステル塩系界面活
性剤を前記無機固体微粒子およびウイスカーの合計重量
に基づいて０．０１〜１重量％の割合で含有する光硬化
性樹脂組成物であって、且つ無機固体微粒子とウイスカ
ーの合計含有量が、光硬化性樹脂組成物の全容量に基づ
いて１０〜７０容量％である光硬化性樹脂組成物。

【００１８】上記の〜の光硬化性樹脂組成物に用い
る無機固体微粒子としては、ガラスビーズ、タルク微粒
子、酸化ケイ素微粒子、酸化アルミニウム微粒子、水酸
化アルミニウム微粒子、酸化マグネシウム微粒子、酸化
カルシウム微粒子、窒化アルミニウム微粒子、炭酸カル
シウム微粒子、カーボンブラック微粒子などを挙げるこ
とができ、本発明の光硬化性樹脂組成物は前記した無機
固体微粒子の１種のみを含有してもまたは２種以上を含
有してもよい。

【００１９】本発明で用いる無機固体微粒子は、上記の
ように、その平均粒径が３〜７０μｍであることが好ま
しい。無機固体微粒子の平均粒径が３μｍ未満である
と、光硬化性樹脂組成物の粘度が異常に高くなり、所定
量の配合が困難になったり、樹脂組成物の取り扱い性が
不良になる場合がある。一方、無機固体微粒子の平均粒
径が７０μｍを超えると、光硬化性樹脂組成物の粘度の
増大はそれほど著しくはないが、光硬化時に紫外線など
の照射エネルギーの散乱が生じて硬化が行われにくくな
り、特に光造形を行う場合は造形精度が低下し易くな
る。光造形物などの光硬化物を製造する際の取り扱い
性、得られる光硬化物の寸法精度などの点から、無機固
体微粒子の平均粒径が１０〜６０μｍであることがより
好ましく、１５〜５０μｍであることがさらに好まし
い。なお、本明細書でいう無機固体微粒子の平均粒径
は、走査型電子顕微鏡にて測定して得た無機固体微粒子
の平均粒径をいい、その詳細については、以下の実施例
の項に記載するとおりである。

【００２０】そして、本発明では、光硬化性樹脂組成物
中に含有する無機固体微粒子が、上記の数式（１）で示
される相対標準偏差値が０．５〜５の範囲である特定の
形状を有するものであることが重要である。無機固体微
粒子の数式（１）で示される相対標準偏差値が０．５未
満であると、光硬化性樹脂組成物がダイラタンシー性を
示さなくなり、５を超えると光硬化性樹脂組成物の粘度
が異常に高くなり、取り扱い性が不良になる。無機固体
微粒子は、上記の数式（１）で示される相対標準偏差値
が０．５〜３の範囲であることが好ましく、０．６〜２
の範囲であることがより好ましく、０．７〜１．５の範
囲であることが更に好ましい。

【００２１】本発明で用いる無機固体微粒子は、透明で
あってもまたは不透明であってもよいが、一般的には上
記した無機固体微粒子を含有する本発明の光硬化性樹脂
組成物から得られる造形物は不透明になることが多い。
そのため、無機固体微粒子による耐熱性の向上効果を確
保しながら、造形物を透明なものにしたい場合は、上記
した無機固体微粒子をサブミクロンの極めて小さな微粒
子状にして、適当な表面処理を施して光硬化性樹脂組成
物中に安定に分散させるようにすると、光硬化性樹脂組
成物の粘度の上昇を抑制しながら、透明な造形物を得る
ことが可能になる場合がある。しかしながら、この場合
にも、該サブミクロンの無機固体微粒子の上記した相対
標準偏差値が０．５〜５の範囲にあることが、ダイラタ
ンシー性の光硬化性樹脂組成物を得る上で重要である。

【００２２】そして、無機固体微粒子を含有しウイスカ
ーを含有しない上記またはの光硬化性樹脂組成物で
は、上記したように、無機固体微粒子を、光硬化性樹脂
組成物の全容量に基づいて、５〜７０容量％の割合で含
有することが好ましく、１０〜４０容量％の割合で含有
することがより好ましい。無機固体微粒子の含有量が５
容量％未満であると、無機固体微粒子の強化材および耐
熱性の向上材としての特質が充分に発揮されにくくな
り、一方７０容量％を超えると、光硬化性樹脂組成物の
粘度が異常に高くなって、光造形などの光硬化作業が行
いにくくなり、しかも使用する無機固体微粒子の平均粒
径に大きな制約を受け易くなる。

【００２３】また、無機固体微粒子とウイスカーを含有
する上記およびの光硬化性樹脂組成物では、上記し
たように、無機固体微粒子を、光硬化性樹脂組成物の全
容量に基づいて、５〜６５容量％の割合で含有すること
が好ましく、１０〜４０容量％の割合で含有することが
より好ましい。無機固体微粒子の含有量が５容量％未満
であると、無機固体微粒子の強化材および耐熱性の向上
材としての特質が充分に発揮されにくくなり、一方６５
容量％を超えると、光硬化性樹脂組成物の粘度が異常に
高くなって、光造形などの光硬化作業が行いにくくな
り、しかも使用する無機固体微粒子の平均粒径に大きな
制約を受け易くなる。

【００２４】そして、上記およびの光硬化性樹脂組
成物で用いるウイスカーは、上記のように、径が０．３
〜１μｍ、長さが１０〜７０μｍおよびアスペクト比１
０〜１００であることが好ましく、径が０．３〜０．７
μｍ、長さが２０〜５０μｍ、アスペクト比が２０〜７
０であることがより好ましい。ウイスカーの径が０．３
μｍ未満であると、光硬化物の熱変形温度、曲げ弾性
率、および機械的特性が低いものとなり易く、一方１μ
ｍを超えると光硬化性樹脂組成物の粘度増大を招き、取
り扱い性、造形性などの性質が低下したものとなり易
い。また、ウイスカーの長さが１０μｍ未満であると、
熱変形温度、曲げ弾性率および機械的特性が低くなり易
く、一方７０μｍを超えると光硬化性樹脂組成物の粘度
増大を招き、取り扱い性、造形性などが低下し易い。特
に、ウイスカーのアスペクト比が上記した１０〜１００
の範囲にあることが、光硬化性樹脂組成物の粘度が適当
なものとなって、光硬化時の操作が容易になり、しかも
光造形物などの光硬化物の体積収縮の低減、得られる光
硬化物の機械的特性や寸法精度などの点から好ましい。
なお、本明細書でいうウイスカーの寸法およびアスペク
ト比は、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置を用い
て測定した寸法およびアスペクト比をいい、その詳細に
ついては下記の実施例の項に記載するとおりである。

【００２５】ウイスカーの種類は特に制限されず、例え
ば、ホウ酸アルミニウム系ウイスカー、酸化アルミニウ
ム系ウイスカー、窒化アルミニウム系ウイスカー水、酸
化硫酸マグネシウム系ウイスカー、酸化チタン系ウイス
カーなどを挙げることができ、前記したウイスカーの１
種または２種以上を用いることができる。

【００２６】上記およびの光硬化性樹脂組成物は、
ウイスカーを、光硬化性樹脂組成物の全容量に基づい
て、５〜３０容量％の割合で含有することが好ましく、
７〜２５容量％の割合で含有することがより好ましい。
ウイスカーの含有量が５容量％未満であると、ウイスカ
ーを配合することによる熱変形温度および曲げ弾性率の
向上効果が発揮されにくくなり、しかも光硬化物の機械
的強度が低いものとなり易い。一方、ウイスカーの含有
量が上記した３０容量％を超えると、光硬化性樹脂組成
物の粘度が高くなり過ぎて、光造形などの光硬化作業が
行いにくくなり、しかも光硬化物の寸法精度が低下し易
い。

【００２７】そして、無機固体微粒子とウイスカーの両
方を含有する上記およびの光硬化性樹脂組成物で
は、無機固体微粒子とウイスカーの合計含有量が、光硬
化性樹脂組成物の全容量に基づいて１０〜７０容量％で
あることが好ましく、２０〜６０容量％であることがよ
り好ましい。無機固体微粒子とウイスカーの合計含有割
合が１０容量％未満であると、光硬化時の体積収縮が大
きくなって、得られる光硬化物の寸法精度が低下したも
のとなり易く、しかも光硬化物の熱変形温度、曲げ弾性
率、機械的強度が低いものとなり易い。一方、無機固体
微粒子とウイスカーの合計含有割合が７０容量％を超え
ると、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、取
り扱い性、造形性などが不良になり易く、しかも得られ
る光硬化物の寸法精度が低くなり易い。

【００２８】無機固体微粒子および／またはウイスカー
は、シランカップリング剤で表面処理されていてもよる
ことが好ましく、特に上記の光硬化性樹脂組成物では
無機固体微粒子とウイスカーの両方がシランカップリン
グ剤で表面処理されていることが好ましい。無機固体微
粒子および／またはウイスカーがシランカップリング剤
で表面処理されている場合には、熱変形温度、曲げ弾性
率、機械的強度の一層高い光硬化物を得ることができ
る。

【００２９】その場合のシランカップリング剤として
は、充填剤の表面処理などに従来から用いられているシ
ランカップリング剤のいずれもが使用でき、好ましいシ
ランカップリング剤としては、アミノシラン、エポキシ
シラン、ビニルシランおよび（メタ）アクリルシランを
挙げることができる。より具体的には、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ランなどのアミノシラン；β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラ
ン；ビニルトリクロロシラン、ビニルジエトキシシラ
ン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシシラン）な
どのビニルシラン；トリメトキシシランメタクリレート
などの（メタ）アクリルシランなどを挙げることがで
き、これらのシランカップリング剤の１種または２種以
上を用いることができる。

【００３０】シランカップリング剤によって無機固体微
粒子および／またはウイスカーの表面処理を行う場合
に、使用する光硬化性樹脂の種類によって、シランカッ
プリング剤の機能の発揮の仕方に違いが生じることがあ
るので、各々の光硬化性樹脂に適したシランカップリン
グ剤を選択して無機固体微粒子および／またはウイスカ
ーの表面処理を行うことが好ましい。例えば、ビニル系
不飽和化合物から主としてなる光硬化性樹脂では、ビニ
ルシランおよび／または（メタ）アクリルシランを用い
ることが好ましく、またエポキシ系化合物から主として
なる光硬化性樹脂ではエポキシシランを用いることが好
ましい。

【００３１】そして、本発明の光硬化性樹脂組成物にお
いては、上記およびの光硬化性樹脂組成物における
ように、リン酸エステル塩系界面活性剤を、無機固体微
粒子の重量、または無機固体微粒子とウイスカーの合計
重量に基づいて、０．０１〜１重量％の割合で含有する
ことが、ダイラタンシー性を良好に発揮させる上で好ま
しく、リン酸エステル塩系界面活性剤を０．０３〜０．
５重量％の割合で含有していることがより好ましい。

【００３２】リン酸エステル塩系界面活性剤としては、
陰イオン界面活性剤として従来から知られている酸性リ
ン酸エステルと塩基性化合物との塩を用いることがで
き、代表例としては、下記の一般式（Ｉ）で表されるポ
リオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸、一般式
（II）で表されるポリオキシアルキレンアルキルフェニ
ルエーテルリン酸、一般式（III）で表されるアルキル
リン酸などの酸性リン酸エステル；

【００３３】

【化１】 ［式中、Ｒ¹はアルキル基、Ｒ²はメチレン基、イソプロ
ピレン基などのアルキレン基、ｑはアルキレンオキシ基
(−Ｒ²−Ｏ−）の繰り返し単位数（重合度）、ｍは１ま
たは２、ｎは１または２で、ｍ＋ｎ＝３を示す］と、塩
基性化合物とから形成されるリン酸エステル塩系界面活
性剤を挙げることができる。

【００３４】そのうちでも、本発明で用いるリン酸エス
テル塩系界面活性剤では、酸性リン酸エステルと塩を形
成する塩基性化合物がアミン類であることが好ましく、
その場合のアミン類としては、例えば、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
イソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類；
メチルジエタノールアミン、エチルモノエタノールアミ
ン、ブチルジエタノールアミンなどのＮ−アルキル化ア
ルカノールアミン類；モルホリン、ピリジンなどの環状
アミン類などを挙げることができる。酸性リン酸エステ
ルは前記したアミンの１種または２種以上と塩を形成し
ていることができる。

【００３５】本発明では、液状光硬化性樹脂として、光
造形において従来から用いられて液状光硬化性樹脂のい
ずれも使用でき、各種オリゴマー、各種の単官能性ビニ
ル化合物、多官能性ビニル化合物、エポキシ系化合物な
どの１種または２種以上と、光重合開始剤および必要に
応じて増感剤などを含有する液状光硬化性樹脂が好まし
く用いられる。限定されるものではないが、本発明で用
い得るオリゴマー、単官能性ビニル化合物、多官能性ビ
ニル化合物、エポキシ系化合物の具体例としては、以下
のものを挙げることができる。

【００３６】［オリゴマー］ウレタンアクリレートオリ
ゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、エステルア
クリレートオリゴマーなど。

【００３７】［単官能性ビニル化合物］ ○アクリル系化合物：イソボルニルアクリレート、イソ
ボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ
ート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペ
ンテニロキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニロ
キシエチルメタクリレート、ジシクロペタニルアクリレ
ート、ジシクロペタニルメタクリレート、ボルニルアク
リレート、ボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシエチルア
クリレート、モルホリンアクリルアミド、モルホリンメ
タクリルアミド、アクリルアミドなど。 ○他の単官能性化合物：Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルカプロラクタム、酢酸ビニル、スチレンなど。

【００３８】［多官能性ビニル化合物］トリメチロール
プロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性ト
リメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、
ポリエステルジアクリレート、エチレンオキサイド変性
ビスフェノールＡジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビ
スフェノールＡジアクリレート、トリス（アクリロキシ
エチル）イソシアヌレートなど。

【００３９】［エポキシ化合物］水素添加ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−
５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−
メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル）アジペートなど。

【００４０】また、本発明の光硬化性樹脂組成物に用い
る光硬化性樹脂で使用する光重合開始剤は特に制限され
ず、光硬化性樹脂組成物で従来から用いられている光重
合開始剤のいずれもが使用できる。限定されるものでは
ないが、光重合開始剤の代表例としては、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデ
ヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミ
ン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、ミヒラ
ーケトンなどを挙げることができ、これらの１種または
２種以上を用いることができる。また、必要に応じて、
アミン系化合物などの増感剤を併用してもよい。

【００４１】本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記した
成分以外にも、必要に応じて、レベリング剤、リン酸エ
ステル塩系界面活性剤以外の界面活性剤、有機高分子改
質剤、有機可塑剤、有機重合体ビーズなどを含有してい
てもよい。

【００４２】本発明の光硬化性樹脂組成物は、光を遮断
し得る状態に保存した場合には、通常、１０〜４０℃の
温度で、約６〜１８ケ月の長期に亙って、その変性や重
合を防止しながら良好な光硬化性能を保ちながら保存す
ることができる。

【００４３】本発明の光硬化性樹脂組成物は、“ダイラ
タンシー性”という、従来の高粘度液体には一般に見ら
れない特異な性質を有し、流動、撹拌などのような応力
を加えると粘度が上昇し、加えられる応力が大きくなる
ほど粘度が高くなる。そのため、そのダイラタンシー性
という性質を活かして、種々の用途に使用することがで
きる。何ら限定されるものではないが、ダイラタンシー
性を有する本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、光
照射を伴う各種の造形技術、例えば、光学的立体造形、
光照射を伴う流延成形、注型などの光造形技術や、塗
布、シーリング、パッキングなどの用途に有効に用いる
ことができる。

【００４４】特に、ダイラタンシー性を有する本発明の
光硬化性樹脂組成物をダレを防止しながら光硬化物を製
造することが求められる用途（例えば塗装、充填、シー
リング、パッキングなどの用途）に用いる場合は、本発
明の光硬化性樹脂組成物に応力を加えながら供給して光
硬化すると、粘度が増加した状態で樹脂組成物の供給お
よび光硬化が行われるので、ダレが防止されて、目的と
する形状や寸法に合致するダレのない光硬化物を得るこ
とができる。その際に、光硬化性樹脂組成物に加える応
力を調節することによって、光硬化性樹脂組成物の粘度
を各々の操作に適したものに調節することができる。

【００４５】また、本発明の光硬化性樹脂組成物を用い
て光学的立体造形を行う場合は、従来既知の光学的立体
造形方法および装置のいずれもが使用できる。そのうち
でも、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギ
ーとして、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、キセノ
ンランプ、メタルハライドランプ、水銀灯、蛍光灯など
からは発生される活性エネルギー光線を用いるのが好ま
しく、レーザー光線が特に好ましく用いられる。活性エ
ネルギー光線としてレーザー光線を用いた場合には、エ
ネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能
であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用し
て、造形精度の高い立体造形物を得ることができる。

【００４６】本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学
的立体造形を行う場合は、従来既知の方法や従来既知の
光造形システム装置のいずれもが採用でき特に制限され
ないが、本発明で好ましく用いられる光学的立体造形法
の代表例としては、ダイラタンシー性を有する本発明の
光硬化性樹脂組成物からなる１つの層に所望のパターン
を有する硬化層が得られるように活性エネルギー光線を
選択的に照射して硬化層を形成し、次いでその硬化層に
未硬化液状の光硬化性樹脂組成物を供給し、同様に活性
エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化
層を新たに形成する積層する操作を繰り返すことによっ
て最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げる
ことができる。そして、それによって得られる立体造形
物はそのまま用いても、また場合によっては更に光照射
によるポストキュアや熱によるポストキュアなどを行っ
て、その力学的特性や形状安定性などを一層高いものと
してから使用するようにしてもよい。

【００４７】その際に立体造形物の構造、形状、サイズ
などは特に制限されず、各々の用途に応じて決めること
ができる。そして、本発明の光学的立体造形法の代表的
な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証
するためのモデル、部品の機能性をチェックするための
モデル、鋳型を制作するための樹脂型、金型を制作する
ためのベースモデル、試作金型用の直接型、樹脂成形品
などを製造する際の簡易型などの作製などを挙げること
ができる。より具体的には、精密部品、電気・電子部
品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳
物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデルなど
の製作を挙げることができる。特にその良好な耐熱性、
力学的特性、高い寸法精度などの特性を活かして、高温
部品の試作、例えば複雑な熱媒回路の設計、複雑な構造
の熱媒挙動の解析企画用の部品の製造などに極めて有効
に使用することができる。

【００４８】そして、ダイラタンシー性を有する本発明
の光硬化性樹脂組成物を用いて前記した方法に従って光
学的立体造形を行う場合は、硬化層形成領域への光硬化
性樹脂組成物に加わる応力（例えば硬化層形成領域への
光硬化性樹脂組成物の供給速度、硬化層形成領域で光硬
化性樹脂組成物を平坦化するための平坦化装置のスピー
ドなど）を調節することによって、光硬化性樹脂組成物
の粘度を適当な値にまで上昇させて光硬化を行うことが
できる。そして、その場合には、順次積層硬化してゆく
１つの層の厚さを厚くできるために、造形速度を高くす
ることができるので、生産性の向上に寄与する。また、
ダイラタンシー性を有する本発明の光硬化性樹脂組成物
を用いて光学的立体造形を行う場合は、チキソトロピー
性を有する従来の光硬化性樹脂組成物を用いる場合に比
べて、光学的立体造形装置における制御（例えばトルク
制御など）を容易に行うことが可能である。

【００４９】そして、ダイラタンシー性を有する本発明
の光硬化性樹脂組成物、特に上記〜の本発明の光硬
化性樹脂組成物を用いた場合には、力学的特性、耐熱
性、寸法精度などに優れる高品質の、光造形物やその他
の光硬化物を得ることができる。

【００５０】

【実施例】以下で実施例等によって本発明について具体
的に説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定さ
れない。以下の例において、無機固体微粒子（水酸化ア
ルミニウム微粒子）の平均粒径並びにウイスカーの寸法
およびアスペクト比は次のようにして求めた。また、光
学的立体造形により得られる光学的立体造形物の引張強
度、引張伸度、引張弾性率、熱伝導率、熱変形温度およ
び光学的立体造形時の体積収縮率は次のようにして求め
た。

【００５１】［無機固体微粒子（水酸化アルミニウム微
粒子）の平均粒径］電子顕微鏡の試料台上に水酸化アル
ミニウム微粒子を個々の粒子が可能な限り重ならないよ
うにして散在させ、金スパッタリング装置によりその表
面に金薄膜蒸着層を厚さ２００〜３００Åで形成し、走
査型電子顕微鏡にて１０，０００〜３０，０００倍で観
測し、粒径測定装置（日本レギュレーター株式会社製
「ルーゼックス５００」）を用いて、少なくとも１００
個のガラスビーズの面積円相当径を求めて、その平均値
を採った。

【００５２】［ウイスカーの寸法およびアスペクト比］
レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（株式会社的場
製作所製「ＬＡ−７０００」）を使用し、分散媒として
イオン交換水を用いて、イオン交換水中にウイスカーを
１重量％の割合で分散させ、その粒度分布を調べ、小さ
い方から１０％の部分（Ｄ１０）における粒度を径（繊
維径）とし、９０％の部分（Ｄ９０）における粒度を長
さ（繊維長）とした。また、アスペクト比をＤ９０／Ｄ
１０として求めた。

【００５３】［光学的立体造形物の引張強度、引張伸度
および引張弾性率］光学的立体造形によって製造したダ
ンベル形状試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠
して、その引張強度、引張伸度および引張弾性率を測定
した。

【００５４】［光学的立体造形物の熱伝導率］光学的立
体造形によって製造した縦×横×厚さ＝５０ｍｍ×５０
ｍｍ×６ｍｍの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ０１２９に
準拠して、ＤＳＣにより温度傾斜法で熱伝導率を測定し
た。

【００５５】［光学的立体造形物の熱変形温度］光学的
立体造形によって製造したダンベル形状試験片を用い
て、ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠してＡ法（荷重１８．５
ｋｇ／ｍｍ²）で熱変形温度を測定した。

【００５６】［光学的立体造形時の体積収縮率］光学的
立体造形に用いた光硬化前の光硬化性樹脂組成物の比重
（ｄ₁）と、光学的立体造形により得られた光学的立体
造形物（ダンベル形状試験片）の比重（ｄ₂）をそれぞ
れ測定して、下記の数式（２）によりその体積収縮率
（％）を求めた。

【００５７】

【数６】 体積収縮率（％）＝｛（ｄ₂−ｄ₁）／ｄ₂｝×１００ （２）

【００５８】《製造例１》［ウレタンアクリレートオリ
ゴマーとモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物の
製造］ （１） 攪拌機、冷却管および側管付きの滴下ロートを
備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロ
ンジイソシアネート８８８ｇ、モルホリンアクリルアミ
ド９０６ｇおよびジブチル錫ジラウレート１．０ｇを仕
込んで、オイルバスで内温が８０〜９０℃になるように
加熱した。 （２） 予め５０℃に保温した上記の側管付きの滴下ロ
ートにグリセリンモノメタクリレートモノアクリレート
８５６ｇにメチルヒドロキノン０．７ｇを均一に混合溶
解させた液を仕込み、この滴下ロート内の液を、上記
（１）のフラスコ中の内容物に、窒素雰囲気下でフラス
コの内容物の温度を８０〜９０℃に保ちながら撹拌下に
滴下混合して、同温度で２時間撹拌して反応させた。 （３） 次いで、フラスコの内容物の温度を６０℃に下
げた後、別の滴下ロートに仕込んだペンタエリスリトー
ルのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリス
リトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれ
ぞれ１モル付加したもの）３６６ｇを素早く滴下して加
え、フラスコの内容物の温度を８０〜９０℃に保って４
時間反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーとモ
ルホリンアクリルアミドを含む反応生成物を製造し、得
られた反応生成物を温かいうちにフラスコから取り出し
た。

【００５９】《実施例１》［光硬化性樹脂組成物の製
造］ （１） 攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備
えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、製造例１で
得られた、ウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリ
ンアクリルアミドを含む反応生成物２０２０ｇ、モルホ
リンアクリルアミド４５４ｇおよびジシクロペンタニル
ジアクリレート１０６０ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換
した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製
「イルガキュアー１８４」；光重合開始剤）１１８ｇを
添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して
（混合撹拌時間約１時間）、無色透明な粘稠液体である
光硬化性樹脂を得た。この光硬化性樹脂の温度２５℃に
おける粘度を回転式Ｂ型粘度計を用いて測定したとこ
ろ、２１００ｃｐであった。

【００６０】（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹
脂３６５２ｇを万能撹拌機（ダルトン株式会社製；内容
積１０リットル）に入れ、酸性リン酸エステルのモルホ
リン塩（ポリオキシプロピレングリコールリン酸エステ
ルのモルホリン塩）（竹本油脂株式会社製「スーパーダ
インＶ２０１」）２８ｇ、アクリルシラン系カップリン
グ剤［東芝シリコーン社製；γ−（メタクリロキシプロ
ピル）トリメトキシシラン］で処理した水酸化アルミニ
ウム微粒子［平均粒径２７μｍ、上記の数式（１）によ
る真球度の相対標準偏差値１］４１５０ｇ（最終的に得
られる光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて３１容量
％）、および同じアクリルシラン系カップリング剤で処
理したホウ酸アルミニウムウイスカー（四国化成工業株
式会社製「アルボレックスＹＳ−４」；径０．５〜０．
７μｍ、アスペクト比５０〜７０）１４４６ｇ（最終的
に得られる光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて９容
量％）を添加し、一日撹拌し、脱泡処理して、光硬化性
樹脂組成物を製造した。（３） 上記（２）で得られた
光硬化性樹脂組成物の２５℃の粘度を回転式Ｂ型粘度計
のロータの回転速度を下記の表１に示すように変えて測
定したところ、下記の表１に示すとおりであった。

【００６１】

【表１】 ロータの回転数 光硬化性樹脂組成物の粘度(２５℃) （回／分） （ｃｐ） ２ ５１，０００ ４ ５０，５００ １０ ５３，３００ ２０ ５６，５００

【００６２】上記の表１の結果から、本発明の光硬化性
樹脂組成物は、応力が加えられると粘度が上昇し、しか
も光硬化性樹脂組成物に加えられる応力が大きくなるほ
ど粘度が一層高くなり、ダイラタンシー性を有すること
がわかる。

【００６３】《実施例２》［光硬化性樹脂組成物の製
造］ （１） 実施例１の（１）と同様にして得られた光硬化
性樹脂３９９０ｇを万能撹拌機（ダルトン株式会社製；
内容積１０リットル）に入れ、実施例１で用いたのと同
じアクリルシラン系カップリング剤で処理した水酸化ア
ルミニウム微粒子２８１３ｇ（最終的に得られる光硬化
性樹脂組成物の全容量に基づいて２２．５容量％）、お
よび実施例１で使用したのと同じアクリルシラン系カッ
プリング剤で処理したホウ酸アルミニウムウイスカー１
１２５ｇ（最終的に得られる光硬化性樹脂組成物の全容
量に基づいて７．５容量％）を添加し、一日撹拌し、脱
泡処理して、光硬化性樹脂組成物を製造した。 （２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物の２
５℃の粘度を回転式Ｂ型粘度計のロータの回転速度を下
記の表２に示すように変えて測定したところ、下記の表
２に示すとおりであった。

【００６４】

【表２】 ロータの回転数 光硬化性樹脂組成物の粘度(２５℃) （回／分） （ｃｐ） １ ３２，０００ ５ ４５，７００ １０ ５７，８００

【００６５】上記の表２の結果から、本発明の光硬化性
樹脂組成物は、応力が加えられると粘度が上昇し、しか
も光硬化性樹脂組成物に加えられる応力が大きくなるほ
ど粘度が一層高くなり、ダイラタンシー性を有すること
がわかる。

【００６６】《実施例３》［光学的立体造形物の製造］ 実施例１の（２）で得られた光硬化性樹脂組成物を用い
て、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯ
ＬＩＦＯＲＭ５００」）を使用して、水冷Ａｒレーザー
光（出力５００ｍＷ；波長３３３，３５１，３６４ｎ
ｍ）を表面に対して垂直に照射して、照射エネルギー２
０〜３０ｍＪ／ｃｍ²の条件下にスライスピッチ（積層
厚み）０．０５ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で
光学的立体造形を行って、引張強度、引張伸び、引張弾
性率、熱伝導率、および熱変形温度を測定するための光
学的立体造形物（試験片）を製造した。得られた光学的
立体造形物（試験片）をイソプロピルアルコールで洗浄
した後、３ＫＷの紫外線を１０分間照射してポストキュ
アを行った。それにより得られた光学的立体造形物（試
験片）の物性を上記した方法で測定したところ、下記の
表３に示すとおりであった。さらに、この実施例３の光
学的立体造形物の製造に用いた光硬化前の光硬化性樹脂
組成物の比重（ｄ₁）と、ポストキュア後の立体造形物
の比重（ｄ₂）をそれぞれ測定して、上記の数式（２）
によりその体積収縮率を求めたところ、下記の表３に示
すとおりであった。

【００６７】

【表３】 ［光学的立体造形物の物性］ 引張強度 ７．５ｋｇ／ｍｍ² 引張伸度 １．１％ 引張弾性率 １６２０ｋｇ／ｍ² 熱伝導率 ０．４２ＫＣａｌ／ｍ・Ｈｒ・℃ 熱変形温度 ２６７℃ 体積収縮率 １．８％

【００６８】上記の表３の結果から、本発明の光硬化性
樹脂組成物を用いて光造形を行った場合には、力学的特
性に優れ、しかも熱変形温度が高くて耐熱性に優れる光
造形物を、１．８％という極めて小さい体積収縮率で良
好な寸法精度で得られることがわかる。

【００６９】

【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物は、流動粘
性的にダイラタンシー性を有し、光硬化性樹脂組成物に
流動、撹拌などの応力が加えられると粘度が上昇し、し
かも光硬化性樹脂組成物に加えられる応力が大きくなる
ほど、その粘度が一層高くなる。そのため、本発明の光
硬化性樹脂組成物は、そのようなダイラタンシー性とい
う特異な性質を活かして種々の用途に有効に使用するこ
とができる。特に、本発明の光硬化性樹脂組成物を塗
装、充填、シーリング、パッキングなどの用途に用いる
場合は、本発明の光硬化性樹脂組成物に応力を加えなが
ら供給して光硬化すると、粘度が増加した状態で樹脂組
成物の供給および光硬化が行われるので、ダレが防止さ
れて、目的とする形状や寸法に合致するダレのない光硬
化物を得ることができ、しかもその際に光硬化性樹脂組
成物に加える応力を調節することによって、光硬化性樹
脂組成物の粘度を各々の操作に適したものに調節するこ
とができる。

【００７０】さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物を用
いて光学的立体造形を行う場合は、硬化層形成領域への
光硬化性樹脂組成物に加わる応力（例えば硬化層形成領
域への光硬化性樹脂組成物の供給速度、硬化層形成領域
で光硬化性樹脂組成物を平坦化するための平坦化装置の
スピードなど）を調節することによって、光硬化性樹脂
組成物の粘度を適当な値にまで上昇させて光硬化を行う
ことができる。そしてその場合には、順次積層硬化して
ゆく１つの層の厚さを厚くできるために、造形速度を高
くすることができるので、生産性の向上に寄与する。し
かも、ダイラタンシー性を有する本発明の光硬化性樹脂
組成物を用いて光学的立体造形を行う場合は、チキソト
ロピー性を有する従来の光硬化性樹脂組成物を用いる場
合に比べて、光学的立体造形装置における制御（例えば
トルク制御など）を容易に行うことができる。可能であ
る。

【００７１】そして、ダイラタンシー性を有する本発明
の光硬化性樹脂組成物、特に上記〜の本発明の光硬
化性樹脂組成物を用いた場合には、力学的特性、耐熱
性、寸法精度などに優れる高品質の、光造形物やその他
の光硬化物を円滑に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/521 Ｃ０８Ｋ 5/521 7/18 7/18 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１３ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１３ (72)発明者 尾崎 龍彦 愛知県豊橋市中浜町74番地の１ (72)発明者 鈴木 利治 愛知県豊橋市牧野町142番地の１

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２５℃に於ける粘度が５，０００ｃｐ以
   上の光硬化性樹脂組成物であって、且つ応力が加えられ
   ると粘度が上昇し、応力を取り除いたときに元の粘度ま
   たはそれとほぼ同じ粘度にまで粘度が低下することを特
   徴とする光硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 液状光硬化性樹脂中に、平均粒径３〜７
   ０μｍであって且つ下記の数式（１）で示される相対標
   準偏差値が０．５〜５の形状を有する無機固体微粒子を
   光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて５〜７０容量％
   の割合で含有することからなる請求項１の光硬化性樹脂
   組成物。 【数１】
3. 【請求項３】 液状光硬化性樹脂中に、平均粒径３〜７
   ０μｍであって且つ下記の数式（１）で示される相対標
   準偏差値が０．５〜５の形状を有する無機固体微粒子を
   光硬化性樹脂組成物の全容量に基づいて５〜７０容量
   ％、およびリン酸エステル塩系界面活性剤を前記無機固
   体微粒子の重量に基づいて０．０１〜１重量％の割合で
   含有することからなる請求項１の光硬化性樹脂組成物。 【数２】
4. 【請求項４】 光硬化性樹脂中に、平均粒径３〜７０μ
   ｍであって且つ下記の数式（１）で示される相対標準偏
   差値が０．５〜５の形状を有する無機固体微粒子を光硬
   化性樹脂組成物の全容量に基づいて５〜６５容量％、並
   びに径０．３〜１μｍ、長さ１０〜７０μｍおよびアス
   ペクト比１０〜１００のウイスカーを光硬化性樹脂組成
   物の全容量に基づいて５〜３０容量％の割合で含有し、
   且つ無機固体微粒子とウイスカーの合計含有量が、光硬
   化性樹脂組成物の全容量に基づいて１０〜７０容量％で
   あることからなる請求項１の光硬化性樹脂組成物。 【数３】
5. 【請求項５】 光硬化性樹脂中に、平均粒径３〜７０μ
   ｍであって且つ下記の数式（１）で示される相対標準偏
   差値が０．５〜５の形状を有する無機固体微粒子を光硬
   化性樹脂組成物の全容量に基づいて５〜６５容量％、径
   ０．３〜１μｍ、長さ１０〜７０μｍおよびアスペクト
   比１０〜１００のウイスカーを光硬化性樹脂組成物の全
   容量に基づいて５〜３０容量％、並びにリン酸エステル
   塩系界面活性剤を前記無機固体微粒子およびウイスカー
   の合計重量に基づいて０．０１〜１重量％の割合で含有
   する光硬化性樹脂組成物であって、且つ無機固体微粒子
   とウイスカーの合計含有量が、光硬化性樹脂組成物の全
   容量に基づいて１０〜７０容量％であることからなる請
   求項１の光硬化性樹脂組成物。 【数４】
6. 【請求項６】 リン酸エステル塩系界面活性剤が、酸性
   リン酸エステルのアミン塩からなる界面活性剤である請
   求項３または５の光硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 無機固体微粒子および／またはウイスカ
   ーがシランカップリング剤で表面処理されている請求項
   ２〜６のいずれか１項の光硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 液状光硬化性樹脂が、光重合性化合物お
   よび光重合開始剤を含有する液状光硬化性樹脂である請
   求項１〜７のいずれか１項の光硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 光造形用樹脂組成物である請求項１〜８
   のいずれか１項の光硬化性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項の光硬化
    性樹脂組成物を用いて光造形を行って造形物を製造する
    方法。