FR2757530A1 - Utilisation pour la stereophotolithographie - d'une composition liquide photoreticulable par voie cationique comprenant un photoamorceur du type sels d'onium ou de complexes organometalliques - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne la stéréophotolithographie (SPL) LASER à partir d'une résine liquide précurseur, réticulable par voie cationique, sous activation actinique. Le but de l'invention est l'amélioration des résines SPL connues (diminution du retrait volumique, plus faible viscosité initiale pour la résine, optimisation des propriétés mécaniques des objets façonnés par SPL). Pour atteindre ce but, l'invention préconise l'utilisation de photoamorceurs spécifiquement sélectionnés, du type borates d'onium, 1) et/ou d'oxoisothiochromanium, 2) et/ou de mono et/ou polysulfonium, 3) et/ou de complexes organométalliques, 4) en association e.g, avec des polydiméthylsiloxanes fonctionnalisés par des groupements réticulables par voie cationique du genre époxy, sous LASER UV. Ces borates comprennent des phényles fluorosubstitués. L'invention vise également le procédé correspondant de fabrication d'objets par SPL, de même que la composition liquide de départ mise en oeuvre. Application prototypage.

Description

Le domaine de la présente invention est celui de la technique de (stéréo)photolithographie permettant le façonnage d'objets solides tridimensionnels par polyménsation/réticulation, sous activation actinique, de précurseurs liquides.

L'invention vise plus particulièrement des améliorations aux compositions liquides précurseurs comprenant une matière première polymérisable/réticulable et un photoamorceur.

Le mécanisme chimique à la base des transformations liquide < solide intervenant dans la StéréoPhotoLithographie (SPL) peut être soit du type polymérisation / réticulation par voie radicalaire, soit du type polymérisation / réticulation par voie cationique.

La présente invention s'inscrit dans le sous-domaine de la SPL de type cationique.

La SPL est une technologie reposant sur une transformation liquide 4 solide localisée dans l'espace et induite par une lumière actinique, de préférence produite par une source UV laser. Cette technologie permet l'édification d'un objet tridimensionnel de forme déterminée, par solidification successive de tranches de l'objet visé, et ce grâce à l'exposition répétée de zone de liquide photoréticulable correspondant aux tranches, la superposition de ces tranches solidifiées et solidarisées les unes aux autres constituant l'objet à fabriquer.

Une source actinique - de préférence LASER - balaye la surface d'un bain de précurseur liquide sur une zone définie par la géométrie de la tranche de l'objet à solidifier considéré. Le guidage de la source laser est avantageusement réalisée par un ordinateur ayant en mémoire le modèle mathématique de l'objet à fabriquer. Après solidification/réticulation d'une couche ou d'une tranche donnée, cette dernière est immergée dans le bain de précurseur liquide à une profondeur correspondant à l'épaisseur de la tranche adjacente à solidifier lors de l'exposition lumineuse à suivre.

La SPL est décrite notamment dans le brevet US-A-4 575 330.

La SPL est porteuse d'espoirs prometteurs, quant à ses débouchés possibles dans le domaine de la réalisation de prototypes de pièces industrielles destinées à être fabriqués en grande série. La SPL constitue en effet une technique de substitution intéressante par rapport aux procédés classiques d'usinage à commande numérique ou non. De tels procédés sont contraignants notamment au regard de l'usure des outils qu'ils engendrent et des limites qu'il comporte dans la réalisation de pièces à topographie complexe : certaines zones à usiner peuvent ne pas être accessibles aux outils.

Il est donc clair que la SPL a bien des atouts à faire valoir, pour autant qu'elle puisse satisfaire au mieux à diverses spécifications techniques qui sont énumérées ci-après.

Le temps est un paramètre capital dans le domaine industriel. Aussi, les matières premières utilisées doivent rapidement durcir par polymérisation I réticulation.

La composition liquide de base comprenant la matière première (dénommée également résine) et le photoamorceur, doit être choisie de telle sorte qu'elle conduise à un réticulat apte à autoriser l'autoadhésion mutuelle des tranches successives solidifiées.

Cette composition liquide de base doit avoir une viscosité compatible avec les exigences industrielles de facilité d'emploi et de manipulation, de même que de stabilité au stockage.

Le système amorceur (photoamorceur(s) per se + éventuellement photosensibilisateur(s)) doit absorber au mieux les rayonnements actiniques, de façon à améliorer les rendements de réticulation et diminuer ainsi la consommation d'énergie d'activation.

Il est préférable que la composition liquide de base, de même que son correspondant réticulé ne soit pas toxique, ni dangereux.

Il est important que la composition liquide de base (matière première + système amorceur) n'ait pas une viscosité initiale trop forte, de façon à ne pas augmenter la durée de stabilisation de chaque tranche avant exposition. La durée de stabilisation est celle nécessaire pour retrouver un état de surface plan, après immersion de la tranche venant juste d'être réticulée.

Il est également essentiel que le photoréticulat ou polymérisat possède des propriétés mécaniques (dureté, élasticité...) suffisantes pour donner une cohérence à la pièce tridimensionnelle fabriquée et pour la stabiliser de façon perène.

Enfin et surtout, il convient d'insister sur la spécification qui péche le plus par défaut et qui constitue un frein au développement de la SPL, à savoir le problème du retrait volumique. Il serait en effet souhaitable de disposer d'une résine conduisant à un retrait aussi proche que possible de zéro, pour éviter les déformations volumiques et les tensions qui dénaturent la forme de la pièce tridimensionnelle à réaliser. Ce retrait volumique intervient en cours de polymérisation / réticulation, car il est un fait que les liaisons de Van der Waals qui prévalent dans la formule liquide, sont caractérisées par des distances inter-moléculaires plus grandes que celles induites par les liaisons covalentes propres au photoréticulat/polymère.

Dans tout le présent exposé, on définira le retrait volumique comme
densité du solide - densité du liquide étant
densité du liquide
En résumé, les systèmes mis en oeuvre dans la SPL devront notamment répondre aux conditions suivantes:
* pour la matière première liquide
- état liquide le plus fluide possible,
- économique,
- non toxique,
- grande stabilité dans le temps;
* pour la réaction de polymérisation / réticulation
- amorçable par voie photochimique,
- n'entraînant pas ou pratiquement pas de retrait volumique sur le
réticulat / polymérisat solide,
- rendement quantique de polymérisation élevé,
- exothermicité faible;
* pour la résine réticulée
- solide avec des propriétés mécaniques satisfaisantes,
- insoluble dans la matière première liquide précurseur.

La voie radicalaire de polymérisation / réticulation sous UV, est celle dans laquelle le photoamorceur se transforme en radical libre après absorption d'un quantum de radiations actiniques ultra-violettes. Le radical libre ainsi produit est à l'origine d'une réaction en chaîne faisant intervenir des groupes de pontage réticulables par voie radicalaire (G, ces dernièrs étant généralement des acrylates.

On connaît ainsi dans la SPL, le diacryl 103 d'AKZO CHIMIE, qui est un acrylate bifonctionnel, honorable à de nombreux égards dans cette application, mais péchant par un retrait volumique relativement important lors de la polymérisation réticulation, à savoir environ 8 % (diacryl 103 = mélange de 10 % pds d'un méthacrylate de basse viscosité mono-fonctionnel et de 90 % pds de 2,2-bis[p(méthacrylate d'éthyloxy)phényl]propane.

Les acrylates ont également pour inconvénient d'être parfois toxiques et de ne pas durcir aussi rapidement et aussi complètement que l'on pourrait le souhaiter. Ils peuvent également être sujet à des phénomènes d'inhibition de réticulation dûs à l'oxygène de l'air. En effet, la chaîne radicalaire polymère en croissance peut être aisément terminée par de l'oxygène moléculaire d'un radical peroxy relativement stable. Il s'ensuit que la réticulation et donc le durcissement de la matière première est incomplet. Pour les systèmes actiniques à faible densité de flux de photons, un inertage à l'azote est nécessaire (N2). Cela se traduit par un recours à des équipements sophistiqués donc coûteux, qui grèvent l'économie de la SPL.

En outre, il n'est pas rare qu'un post-durcissement des solides formés par
SPL soit nécessaire dans le cas où l'on utilise des acrylates.

S'agissant de la photoréticulation par voie cationique, qui peut être exploitée pour la SPL, on est dans une situation où l'énergie lumineuse UV d'activation provoque une réaction en chaîne à partir du photoamorceur, réaction qui conduit à un cation H+, entraînant lui-même une autre réaction de polymérisation en chaîne de Groupes de pontage Réticulables par voie Cationique (Grc) - groupe hétérocyclique à atome électrodonneur : O, S, N et P ou groupe éthyléniquement insaturé substitué par un électrodonneur: vinyléther ou époxy.

C'est ainsi que par voie cationique, il est possible de mettre en oeuvre des matières premières liquides précurseurs de polymères solides comprenant des Grc de type éthervinylique et/ou des Grc de type époxy-fonctionnel.

La demande de brevet français N" 2 676 061 divulgue des compositions de précurseurs de polymères convenant pour la stéréophotolithographie et comprenant des composés à fonctions éthervinyles ainsi que des composés à fonction époxy, de même qu'une quantité efficace d'un photoamorceur cationique. Les composés à fonction éthervinylique sont des oligomères d'éthervinylique dont la chaîne principale dérive d'uréthane, de phénol, de polyester, de polyéther de polycarbonate ou de polysiloxane, ladite chaîne principale présentant des groupements
Grc pendants de type acrylate. Les composés à fonction époxyde considérés sont du type de ceux dérivant du phénol (bisphénol A), de novalac, de restes polyaliphatiques linéaires et/ou cycliques, de polyétherpolyols et de polysiloxanes, les substitutions époxydes de ces composés étant situées dans la chaîne et/ou aux extrémités de celleci. Les polyorganosiloxanes sont revendiqués mais ne sont pas exemplifiés dans cette demande de brevet français.

Les photoamorceurs cationiques préconisés sont des sels d'onium et en particulier des sels d'iodonium et de sulfonium, dans lesquels les contre-anions sont : BF4-, PF6-,
SbF6-, et SO3CF3 -. Parmi tous ces contre-anions, celui qui donne le plus de satisfaction, en ce qui concerne les performances de réticulation sous UV (vitesse de réticulation) est le SbF6-, mais il se trouve que ce contre-anion présente l'inconvénient majeur d'être toxique.

L'invention décrite dans ce document antérieur qui repose sur l'idée de base d'associer des oligomères à Grc de type vinyléther et des oligomères porteurs de Grc époxyfonctionnels, à titre de précurseurs liquides dans un système utilisable en SPL, reste encore perfectible, notamment en ce qui concerne le retrait volumique et les propriétés mécaniques (dureté du réticulat durci sous laser UV).

Dans cet état de connaissances, la demanderesse s'est fixée pour objectif, l'amélioration des résines pour la SPL, de façon à remédier aux inconvénients du système acrylate radicalaire et du système vinyléther et/ou époxy cationique. Les points à améliorer sont
- plus faible retrait volumique du réticulat,
- plus faible viscosité initiale pour la matière première liquide,
- et propriétés mécaniques des pièces réticulées par SPL supérieures à
celles des objets tridimensionnels fabriqués par les systèmes connus
évoqués ci-dessus.

Un des objectifs essentiel de l'invention est donc de proposer l'utilisation d'un nouveau système SPL : matière première précurseur liquide + système amorceur, qui permet de satisfaire aux spécifications techniques énoncées dans le cahier des charges ci-dessus.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de fabrication de pièces tridimensionnelles par SPL, dans lequel on mettrait en oeuvre une nouvelle composition particulière de base (précurseur liquide + système amorceur), qui soit économique, facile à mettre en oeuvre et qui concoure aux mêmes buts que ceux visés ci-dessus en ce qui concerne le précurseur liquide, la polymérisation et le réticulat final obtenu, en termes de retrait volumique, de toxicité, de viscosité initiale et de propriétés mécaniques.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une nouvelle composition liquide précurseur, utilisable en SPL et ayant les qualités évoquées supra, en référence à la nouvelle utilisation et au nouveau procédé visé par la présente invention.

La Demanderesse est parvenue à atteindre ces objectifs parmi d'autres, en trouvant, après de nombreuses études et expérimentations, que, de manière tout à fait surprenante et inattendue, il convenait pour préparer une composition liquide de base pour la SPL, de sélectionner un photoamorceur appartenant à une classe spécifique de borates d'onium ou de complexes organométalliques regroupant ceux dont le contreanion borate comprend un atome de bore lié à un ou plusieurs radicaux phényles substitués par au moins un groupement électroattracteur.

Secondairement, la Demanderesse a également découvert que les polyorganosiloxanes (POS) à groupement réactif Grc de type époxy et/ou vinyléther sont particulièrement adaptés, en tant que matière première liquide associée aux borates d'onium ou de complexes organométalliques spécifiques.

La présente invention concerne ainsi en premier lieu, l'utilisation pour la photolithographie - en particulier la stéréophotolithographie - d'une composition réticulable par voie cationique, notamment par activation lumineuse actinique, et comportant:
o une matière première comprenant au moins un monomère et/ou un
oligomère et/ou un polymère choisi parmi les composés comportant
au moins un groupe hétérocyclique ayant un ou plusieurs atomes
électro-donneurs tels que O, S, N et P, et parmi ceux comportant au
moins un groupe éthyléniquement insaturé substitué par un atome
électrodonneur qui augmente la basicité du système x, ce groupe
hétérocyclique et ce groupe éthyléniquement insaturé étant des
groupes (Grc), de pontage réticulables par voie cationique,
o et une quantité efficace de système amorceur cationique
comprenant comme photoamorceur, un produit choisi parmi les
borates d'onium (pris à eux seuls ou en mélange entre eux) d'un
élément des groupes 15 à 17 de la classification périodique [Chem
& Eng. News, vol.63, N" 5, 26 du 4 Février 1985] ou d'un
complexe organométallique d'un élément des groupes 4 à 10 de la
classification périodique [même référence],
A dont l'entité cationique est sélectionnée parmi
1) les sels d'onium de formule (1):
[(R1)n - A - (R2)m]+ (I)
formule dans laquelle
. A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple
I, S, Se, P ou N,
oR1 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en
C6-C20, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme
hétéroéléments de l'azote ou du soufre;
o R2 représente R1 ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou
ramifié en C1-C30 ; lesdits radicaux R1 et R2 étant éventuellement
substitués par un groupement alcoxy en C1-C25, alkyle en C1-C25,
nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto
o n est un nombre entier allant de 1 à v + 1, v étant la valence de
l'élément A,
m m est un nombre entier allant de 0 à v - 1 avec n + m = v + 1,
2) Les sels d'oxoisothiochromanium décrits dans la demande de brevet
WO 90/11303, notamment le sel de sulfonium du 2-éthyl-4-oxoisothiochromanium ou de 2-dodécyl-4-oxoisothio-chromanium,
3) les sels de sulfonium dans lesquelles l'entité cationique comprend
# 3.1. au moins une espèce polysulfonium de formule III. 1.

dans laquelle
- les symboles Ar 1, qui peuvent être identiques ou différents entre-eux,
représentent chacun un radical monovalent phényle ou naphtyle,
éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi : un
radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C12, de préférence en C1 -C6, un
radical alkoxy linéaire ou ramifié en C1 - C12, de préférence en C1-C6, un
atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester
COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C1 - C12,
de préférence en C1-C6, et un groupement de formule -Y4-Ar2 où les
symboles Y4 et Ar2 ont les significations données juste ci-après,
- les symboles Ar2, qui peuvent être identiques ou différents entre eux ou avec
Arl, représentent chacun un radical monovalent phényle ou naphtyle,
éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi : un
radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1-C6, un
radical alkoxy linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1-C6, un
atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester
COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C1-C12, de
préférence en C1-C6,
- les symboles Ar3, qui peuvent être identiques ou différents entre eux,
représentent chacun un radical divalent phénylène ou naphtylène,
éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi : un
radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1-C6, un
radical alkoxy linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1-C6, un
atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester
COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C1-C12, de
préférence en C1-C6,
- t est un nombre entiers égal à 0 ou 1, avec les conditions supplémentaires selon lesquelles: + quand t = 0, le symbole Y est alors un radical monovalent y1 représentant le
groupement de formule:

où les symboles Ar1 et Ar2 possèdent les significations données ci-avant, + quand t = 1 :
O d'une part, le symbole Y est alors un radical divalent ayant les
significations Y2 à Y4 suivantes:
o Y2 : un groupement de formule:

où le symbole Ar2 possède les significations données ci-avant, o Y3 : un lien valentiel simple, o Y4 : un reste divalent choisi parmi -o- t -s-

un reste alkylène linéaire ou ramifié en C1 -C12, de préférence en
C1-C6, et un reste de formule-Si(CH3)2O-, O d'autre part, dans le cas uniquement où le symbole Y représente Y3
ou Y4, les radicaux Ar1 et Ar2 (terminaux) possèdent, outre les
significations données ci-avant, la possibilité d'être reliés entre eux
par le reste Y' consistant dans Y'1 un lien valentiel simple ou dans
Y'2 un reste divalent choisi parmi les restes cités à propos de la
définition de Y4, qui est installé entre les atomes de carbone, se
faisant face, situés sur chaque cycle aromatique en position ortho
par rapport à l'atome de carbone directement relié au cation S+,
o 3.2.et/ou au moins une espèce monosulfonium possédant un seul
centre cationique S+ par mole de cation et consistant dans la plupart
des cas dans des espèces de formule

dans laquelle Ar1 et Ar2 ont les significations données ci-avant à propos de la formule (111.1), incluant la possibilité de relier directement entre eux un seul des radicaux Ar1 à Ar2 selon la
manière indiquée ci-avant à propos de la définition de la condition
supplémentaire en vigueur quand t = 1 dans la formule (II), faisant
appel au reste Y; 4) les sels organométalliques de formule (IV):
(L1L2L3M)+q (IV)
formule dans laquelle:
o M représente un métal du groupe 4 à 10, notamment du fer,
manganèse, chrome, cobalt...
o L1 représente I ligand lié au métal M par des électrons #, ligand
choisi parmi les ligands rl3-alkyl, #5- cyclopendadiènyl et #7
cycloheptratriènyl et les composés #6- aromatiques choisis parmi
les ligands 6-benzène éventuellement substitués et les composés
ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de
contribuer à la couche de valence du métal M par 3 à 8 électrons it;
o L2 représente un ligand lié au métal M par des électrons it, ligand
choisi parmi les ligands #7-cycloheptatriènyl et les composés 6
aromatiques choisis parmi les ligands T06 benzène éventuellement
substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque
cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M
par 6 ou 7 électrons it;
o L3 représente de 0 à 3 ligands identiques ou différents liés au
métal M par des électrons a, ligand(s) choisi(s) parmi CO et
N02+; la charge électronique totale q du complexe à laquelle
contribuent L1, L2 et L3 et la charge ionique du métal M étant
positive et égale à 1 ou 2; # I'entité anionique borate ayant pour formule
[BXa Rb]
formule dans laquelle
- a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de
1 à 4 avec a + b = 4,
- les symboles X représentent
* un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3,
* une fonction OH avec a = 0 à 2,
- les symboles R sont identiques ou différents et représentent
# un radical phényle substitué par au moins un groupement
électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, NO2, CN,
et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout
particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium
d'un élément des groupes 15 à 17
D un radical phényle substitué par au moins un élément ou un
groupement électroattracteur notamment atome d'halogène
(fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, NO2, CN, et ce
lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique
d'un élément des groupes 4 à 10
t > un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques
tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué
par au moins un élément ou un groupement électroattracteur,
notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement),
OCF3, CF3, NO2, CN, quelle que soit l'entité cationique.

Il apparaît donc que l'invention procède essentiellement de la sélection judicieuse et avantageuse d'une classe particulière de photoamorceurs du type borate d'onium ou borate de complexes organométalliques. Certains de ces photoamorceurs sont connus par ailleurs pour d'autres applications faisant intervenir une réticulation par voie cationique e.g. sous UV, (revêtements anti-adhésifs). Ils n'apparaissait pas a priori comme étant naturellement transposables dans l'application SPL. En effet, les seuls systèmes ayant eu un devenir commercial en SPL sont les systèmes acrylates.

Par ailleurs, on savait qu'à quantités d'énergie actinique égales et à densités optiques = égales pour le système liquide, la voie cationique est 5 fois moins réactive que la voie radicalaire.

On savait également que les précurseurs liquides, réticulant en SPL par voie radicalaire, ont un rendement quantique de polymérisation #p (nombre de moles de monomères transformés par mole de photons absorbés: mol. E-') beaucoup plus élevé que leurs homologues des systèmes par voie cationique : = 1 200 pour le Diacryl 103 amorcée par la DMPA (DiméthoxyphénylAcétophénone) versus ou = environ 200, pour des matières premières liquides à Grc de type époxy amorcées par de l'hexafluoroantimonate de triphénylsulfonium.

Enfin, les documents publiés relatifs aux borates d'onium ou de complexes organométalliques particuliers employés dans le cadre de la présente invention, ne font nullement allusion et ne contiennent aucune incitation, quant à l'application desdits borates dans le domaine de la SPL.

L'homme de l'art devait donc nécessairement faire oeuvre inventive pour effectuer la transposition.

Au sens de la présente invention, l'activation de la polymérisation / réticulation est préférablement celle obtenue par une exposition aux UV (LASER e.g.), mais il n'est pas à exclure que l'on puisse recourir à une activation par faisceau d'électrons ou à une thermoactivation.

Des matières premières liquides de nature monomérique et/ou oligomérique et/ou polymérique, interviennent également dans le cadre de l'utilisation conforme à l'invention. Ces composés porteurs de groupes fonctionnels de réticulation Grc, comprennent, de manière privilégiée, au moins un siloxane de préférence un polyorganosiloxane POS, ledit POS étant plus préférentiellement encore choisi parmi les polyorganosiloxanes qui sont: < soit linéaires ou sensiblement linéaires et constitués de motifs de formule (V),
terminés par des motifs de formule (VI), o soit cycliques et constitués par des motifs de formule (V)

formules dans lesquelles o les symboles R3 sont semblables ou différents et représentent
- soit un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6, éventuellement substitué,
avantageusement par un ou des halogènes, les radicaux alkyles éventuellement
substitués préférés étant méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3
trifluoropropyle,
- soit un radical cycloalkyle en Cs-Cg, éventuellement substitué,
- soit un radical aryle ou aralkyle, éventuellement substitué
notamment par des halogènes et/ou des alcoxyles,
les radicaux phényle, xylyle, tolyle et dichlorophényle étant tout
particulièrement sélectionnés,
- et, plus préférentiellement encore, au moins 60 % molaire des radicaux R3
étant des méthyles, o les symboles Z sont semblables ou différents et représentent
- soit le radical R3,
- soit un groupement Grc organofonctionnel réticulable par voie cationique,
de préférence un groupement époxyfonctionnel ou vinyloxyfonctionnel, relié
au silicium par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant,
avantageusement, de 2 à 20 atomes de carbone comportant, éventuellement,
un hétéroatome,
l'un au moins des symboles Z correspondant à un groupement
organofonctionnel réticulable par voie cationique.

Il est clair que la quantité de fonctions de réticulation Grc présentes dans la matière première liquide précurseur, est déterminante vis-à-vis du déroulement de la polymérisation I réticulation et vis-à-vis du retrait volumique et des propriétés mécaniques du réticulat durci obtenu après exposition sous laser UV. Ainsi, selon une disposition préférée de l'invention, dans le cadre du mode de réalisation où l'on fait intervenir au moins un POS à titre de matière première précurseur liquide, le titre dudit POS en Grc - exprimé en éq de Grc par kg de POS - est supérieur ou égal à 0,20 , de préférence compris entre 0,50 et 5 , et plus préférentiellement encore entre 0,80 et 3,0.

La viscosité initiale de la matière première liquide précurseur est un paramètre important pour l'application SPL. Il s'ensuit que selon une disposition avantageuse de l'invention, la matière première de nature POS possède une viscosité à 25 C, comprise entre 10 et 3 000 mPa.s de préférence entre 10 et 1 500 mPa.s et plus préférentiellement encore entre 10 et 900 mPa.s.

La viscosité dynamique à 25 C, de tous les polymères silicones considérés dans le présent exposé, peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNORNFT 76 102 de février l 972.

La viscosité dont il est question dans le présent exposé est la viscosité dynamique à 25 C, dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.

Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs (D) qui peuvent être, par exemple, du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy.

Ces polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité de l'ordre de l à 5 000 mPa.s, à 25 C.

Pour en venir à des caractéristiques plus précises de con

S'agissant des groupements Grc du type vinyléther, on peut mentionner,
e. g., ceux contenus dans les formules suivantes: -(CH2)3-O-CH=CH2, -(CH3)2-O-R4-O-CH=CH2 ; -(CH2)3-O-CH=CH-R5
avec R4 =
- alkylène linéaire ou ramifié en C1-C12, éventuellement substitué,
- ou arylène, de préférence phénylène, éventuellement substitué, de
préférence par un à trois groupements alkyles en Cl-C6;
avec R5 = alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C6;
Les polyorganosiloxanes époxy ou vinyloxyfonctionnels préférés sont
décrits notamment dans les brevets DE-A-4 009 889 ; EP-A-0 396 130 ; EP-A-0 355
381; EP-A-0 105 341; FR-A-2 110 115;FR-A-2 526 800.

Les polyorganosiloxanes époxy-fonctionnels peuvent être préparés par réaction
d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés époxyfonctionnels,
tels que vinyl-4 cyclohexèneoxyde, allylglycidyléther...

Les polyorganosiloxanes vinyloxyfonctionnels peuvent être préparés par réaction
d'hydrosilylation entre des huiles à motifs Si-H et des composés vinyloxyfonctionnels,
tels que l'allylvinyléther, l'allyl-vinyloxyéthoxybenzène...

Les POS qui apparaîssent comme étant particulièrement appropriés dans
l'utilisation selon l'invention, sont des oligomères linéaires dont les extrémités
siloxyles M sont porteuses d'au moins un groupement Y = Grc (e.g. époxy ou
vinyléther, de préférence époxy), lesdits oligomères comportant ou non des
groupements Y = Grc pendants dans la chaîne.

Selon une variante de l'invention, les monomères et/ou oligomères et/ou
polymères formant la matière première appartiennent à au moins l'une des espèces
suivantes : époxydes cycloaliphatiques (A) ou non (B), alcényl-éthers (C), linéaires ou
cycliques,
les espèces A, B, C énoncées ci-après étant préférées
- A correspondant aux époxydes cycloaliphatiques, pris à eux seuls
ou en mélange entre eux, les époxydes du type 3,4-époxycyclo
hexylméthyl-3 ,4- époxycyclohexane carboxylate ou Bis(3,4-époxy-
cyclohexyl)adipate étant particulièrement préférés
- B correspondant aux autres époxydes non cycloaliphatiques, pris
à eux seuls ou en mélange entre eux,
les époxydes du type de ceux résultant de la condensation de Bis
phénol A et d'épichlorhydrine et du type:
Ddi et triglycidyléthers de Bisphénol A alcoxylé, de 1,6 hexane
diol, de glycérol, de néopentylglycol et de propane triméthylol,
Ddiglycidyléthers de Bisphénol A,
#ou époxydes d'alpha-oléfines, époxydes NOVOLAC, huile de
soja et de lin époxydés, polybutadiène époxydé,
étant particulièrement préférés
- C correspondant aux alcényl-éthers, linéaires ou cycliques, pris à
eux seuls ou en mélange entre eux,
les vinyls-éthers, en particulier
l'éther de triéthylène glycol divinylique
l'éther de 1,4-cyclohexanediméthanol divinylique
les éthers vinyliques cycliques
ou les tétramères et/ou dimères d'acroléines
les propényl-éthers
et les butényl-éthers
étant tout spécialement préférés.

Sans que cela ne soit limitatif, on donne ci-après plus de précisions quant aux sous-classes de borate d'onium et de borate de sels organométalliques plus particulièrement préférés dans le cadre de l'utilisation conforme à l'invention.

Ainsi, s'agissant de l'entité anionique borate, les espèces qui conviennent
tout particulièrement sont les suivantes
[B(C6F5)4]- [B(C6H4CF3)4]- [B(C6F4OCF3)4]- [B(C6F40CF3)4]
[(C6F5)2BF2] [C6F5BF3]- [B (C6H3F2)4]
S'agissant de l'entité cationique du photoamorceur, on distingue
- 1) les sels d'onium de formule (I)
- 2) les sels d'oxoisothiochromanium de formule (II)
- 3) les sels de mono et/ou polysylfonium de formule (111.1) et/ou (III.2)
- 4) les sels organométalliques de formule (IV).

Les premiers 1) sont décrits dans de nombreux documents notamment dans les brevets US-A-4 026 705, US-A-4 032 673, US-A-4 069 056, US-A-4 136 102, US-A-4 173 476. Parmi ceux-ci on privilégiera tout particulièrement les cations suivants [(#)2I]+ [C8H17-O-#-I-#]+ [(#-CH3)2 I]+
[C12 H25--I-]+ [(C8H17-O-)2 I j+ [(C8Hl7-o- )]+
[()3 S]+ [(#)2-S-#-O-C8H17]+ [(CH3--I--CH(CH3 )2]+ [#-S-#-S-(#)2]+ [(C12H25-#)2 I]+ [(CH3-#-I-#-OC2H5]+
S'agissant de la seconde famille d'entités cationiques de formule (II) et de type oxoisothiochromanium, elle comprend de préférence des cations correspondant à la structure D1 qui est définie à la page 14 de la demande WO-A-90/11303 et possède la formule (II) :

où le radical R6 a la signification donnée dans cette demande WO à propos du symbole R1 ; une entité cationique de ce type qui est davantage préférée est celle où R6 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C,-C20. Comme sels d'oxoisothiochromanium qui conviennent particulièrement bien, on citera notamment le sel de sulfonium de 2-éthyl-4-oxoisothiochromanium ou de 2-dodécyl-4oxoisothiochromanium.

En ce qui concerne les entités cationiques polysulfonium (III. 1) on précisera que l'entité cationique polysulfonium comprend préférentiellement une espèce ou un mélange d'espèces de formule (III.1) dans laquelle
- les radicaux Arl, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un
radical phényle, éventuellement substitué par un radical alkyle linéaire ou
ramifié en C1-C4 ou par le groupement de formule:

- les radicaux Ar2, identiques ou différents entre eux et avec Arl, représentent
chacun un radical phényle, éventuellement substitué par un radical alkyle
linéaire ou ramifié en C1-C4, - les radicaux Ar3 représentent chacun un radical para-phénylène non
substitué, - t est égal à 0 ou 1, avec les conditions supplémentaires selon lesquelles : + quand t = 0,

où les radicaux Arl et Ar2 ont les significations préférées données juste ci
avant dans le présent paragraphe; + quand t = 1
O d'une part, Y = Y2 à Y4 avec .y2 =

où le radical Ar2 a la signification préférée donnée juste ci-avant dans le
présent paragraphe,
o Y3 = un lien valentiel,
o Y4 = -c&num; ou - , et
# d'autre part, quand Y = Y3 ou Y4 et quand on souhaite alors mettre en
oeuvre des radicaux Arl et Ar2 (terminaux) reliés entre eux, on installe une
liaison Y' consistant dans un lien valentiel ou le reste .

Les espèces mono-sulfonium, quand il y en a, qui entrent dans le cadre de cette modalité préférentielle sont les espèces de formule (IV) dans laquelle les symboles Arl et Ar2 possèdent les significations préférées indiquées ci-avant dans le paragraphe qui précède, incluant, quand ces radicaux sont directement reliés entre eux par un reste Y', l'installation d'un lien valentiel ou du reste -O-.

Comme exemples d'entités cationiques sulfonium, on peut citer particulièrement : #

o les mélanges, en quantités variables, des espèces 5 + 2 + éventuellement 3 # les mélanges, en quantités variables, de l'espèce 5 avec l'espèce 10 de formule

L'entité anionique borate est choisie préférentiellement parmi les anions de formule [BXaRb]- dans laquelle : - les symboles X représentent un atome de fluor, - les symboles R, identiques ou différents, représentent un radical phényle substitué
par au moins un groupement électro-attracteur choisi parmi OCF3, CF3, NO2 et
CN, et/ou par au moins deux atomes de fluor.

Avantageusement, l'entité anionique borate de formule [BXaRb]- est
choisie parmi les anions suivants
[B(C6F5)4]- [B(C6H4CF3)4]- [B (C6H3(CF3)2 4]
1' 3' 5'
[(C6F5)2BF2]- [B(C6F4oCF3)4] [B(C6H3F2)4]
2' 4' 6'
Les nouveaux borates de polysulfonium que l'on mettra en oeuvre de
façon très préférée, sont les sels formés par l'association des cations et anions
suivants :
Cation Anion
5 1'
5 3'
5 4'
mélanges 5 + 10 1'
mélanges 5 + 10 3'
mélanges 5 + 10 4'
Ces borates de polysulfonium peuvent être préparés par réaction
d'échange entre un sel de l'entité cationique (halogénure tel que par exemple chlorure,
iodure) avec un sel métal alcalin (sodium, lithium, potassium) de l'entité anionique.

Les conditions opératoires (quantités respectives de réactifs, choix des solvants, durée, température, agitation) sont à la portée de l'homme de l'art ; celles-ci doivent permettre de récupérer le borate de polysulfonium recherché sous forme solide par filtration du précipité formé ou sous forme huileuse par extraction à l'aide d'un solvant approprié.

Les modes opératoires de synthèse des halogénures des entités cationiques de formule (III.1) sont décrits notamment dans "Polymer Bulletin (Berlin)", vol. 14, pages 279 - 286 (1985) et US-A-4 400 541.

Selon une alternative concernant la préparation des borates de polysulfonium, ces derniers peuvent être préparés directement par réaction entre un diarylsulfoxyde et un diarylsulfure selon l'enseignement décrit dans : "J; Org. Chem.",
Vol. 55, pages 4222 - 4225 (1990).

Ces nouveaux borates de polysulfonium peuvent être mis en oeuvre, tels qu'ils sont obtenus à l'issue de leur procédé de préparation par exemple sous forme solide ou liquide ou en solution dans un solvant approprié, dans des compositions de monomères / oligomères / polymères qui sont destinés à être polymérisés et/ou réticulés par voie cationique et sous activation, par exemple UV.

Les espèces mono-sulfonium (III.2) dont il a été question ci-dessus peuvent être en particulier les co-produits qui se forment au moment de la préparation des cations polysulfonium et dont la présence peut être plus ou moins évitée.

Jusqu'à 99 %, plus généralement jusqu'à 90 % et encore plus généralement jusqu'à 50 % en mole (de cation) des espèces polysulfonium de formule (III.1) peuvent être remplacées par des espèces monosulfonium (III.2).

En ce qui concerne les quatrième type d'entité cationique, on le trouve décrit dans le brevet US A-4 973 722,US-A 992 572, les demandes de brevet européens
EP-A-203 829, EP-A-323 584 et EP-A-354 181. Les sels organométalliques plus volontiers retenus en pratique sont notamment
. le(#5- cyclopentadiènyle) (q6 toluène) Fe+
. le (#5 - cyclopentadiènyle) (#6 - méthyl-1-naphtalène) Fe+
le (rl5 - cyclopentadiènyle) (#6- cumène) Fe+
le bis (T16 - mesitylène) Fe+
le bis (#6- benzène) Cr+
Il découle de ce qui précède que les photoamorceurs préférés selon l'invention sont ceux répondant aux formules suivantes:
[(#)2 I]+,[B(C6F5)4]- [(C8H17)-O-#-I-#)]+,[B(C6F5)4]- [C12H25-#-I-#]+,[B(C6F5)4]- [(C8H17-O-#)2I]+,[B(C6F5)4]- [(C8H17)-O-#-I-#)]+,[B(C6F5)4]- [(#)3S]+,[B(C6F5)4]
[(#)2S-#-O-C8H17]+,[B(C6H4CF3)4]- [(C12H25-#)2I]+,[B(C6F5)4]
[(#)3S]+,[B(C6F4OCF3)4]- [(#-CH3)2I]+,[B(C6F5)4]-
[(-CH3)2 I]+, [B(C6F4OCF3)4]-
(#5 - cyclopentadiènyle) (rl6 - toluène) Fe+, [B(C6Fs)4]-
.015 - cyclopentadiènyle) (116 - méthyll-naphtalène) Fe+, [B(C6Fs)4]-
5 - cyclopentadiènyle) (q6 cumène) Fe+, [B(C6Fs)4]-
Comme autre référence littéraire pour définir les borates d'onium 1) et 2) et les borates de sels organométalliques 4), sélectionnés comme photoamorceur dans le cadre de l'utilisation SPL selon l'invention, on peut citer tout le contenu des demandes de brevet européen N0 O 562 897 et o 562 922. Ce contenu est intégralement incorporé par référence dans le présent exposé.

Les sels amorceurs de type 1) et 2) mis en oeuvre dans le cadre de l'utilisation selon la présente invention peuvent être préparés par réaction d'échange entre un sel de l'entité cationique (halogénure tel que chlorure, iodure..., hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, tosylate...) avec un sel de métal alcalin (sodium, lithium, potassium) de l'entité anionique.

Les conditions opératoires (quantités respectives de réactifs, choix des solvants, durée, température, agitation...) sont à la portée de l'homme de l'art, cellesci doivent permettre de récupérer le sel amorceur recherché sous forme solide par filtration du précipité formé ou sous forme huileuse par extraction à l'aide d'un solvant approprié.

Les sels de métal alcalin de l'entité anionique peuvent être préparés de manière connue, par réaction d'échange entre un composé halogénoboré et un composé organométallique (magnésien, lithien, stannique...) portant les groupements hydrocarbonés désirés, en quantité stoechiométrique, suivie éventuellement d'une hydrolyse à l'aide d'une solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin , ce type de synthèse est par exemple décrite dans "J. of organometallic Chemistry" vol 178, p. 14, 1979 ; "J.A.C.S" 82, 1960, 5298 ; "Anal. Chem, Acta" 44, 1969, 175-183 ; brevets US-A 139 681 et DE-A-2 091 367 ; "Zh. Org. Khim." Vol.25, NOS - pages 1099 - 1102,
Mai 1989.

Le mode préparatoire des sels de l'entité cationique 4) de formule (IV) est décrit notamment dans D. ASTRUC, Tetrahedron Letters, 36, p.3437 (1973) ; D.

ASTRUC, Bull. Soc. Chim. Fr, 1-2, p. 228 (1976); D. ASTRUC, Bull. Soc. Chim. Fr, 11-12, p. 2571(1975); D. ASTRUC, CR Acad. Sc. Paris, série C, 272, p. 1337 (1971); AN. NESMEYANOV et coll., Izves, Akad. Nauk SSSR, ser. Khim., 7, p. 1524 (1969); AN. NESMEYANOV et coll. Dokl. Akad. Nausk SSSR, 160 (6), p. 1327 (1965); A.N. NESMEYANOV et Coll. Dokl. Akad. Nausk SSSR, 149(3), p. 615 (1963).

Il a pu être observé que les photoamorceurs borate d'onium et borate de sels organométalliques sélectionnés conformément à l'invention sont de très bons amorceurs efficaces sur le plan quantique. Ils n'ont besoin que de peu de photons pour déclencher la réticulation et donc le durcissement de la matière première précurseur liquide.

Cette efficacité est liée à leur absorbance A qui est donnée par la formule
A = q. 1. C, dans laquelle est le coefficient d'extinction molaire du photoamorceur à la longueur d'onde 1, C sa concentration et 1 la longueur du trajet optique.

En pratique, on travaille par exemple en fixant X.C = 10, ce qui détermine une profondeur de polymérisation I réticulation variant de 1 à quelques millimètres.

Cette variation s'explique compte-tenu de la variation de la densité optique initiale qui est fonction du taux de conversion du photoamorceur sous l'effet de l'irradiation.

Avantageusement, on travaille donc avec un produit .C constant pour des longueurs d'ondes données.

L'utilisation d'un laser permet d'obtenir une longueur d'onde discrète et de fournir des rayonnements d'exposition de haute énergie. Les longueurs d'onde mises en oeuvre peuvent être comprises dans le domaine de l'ultra-violet et du visible par exemple.

En pratique les borates d'onium préférés dans l'application SPL sont les borates de sulfonium.

De préférence, il est prévu conformément à l'utilisation selon l'invention que le système amorceur comprenant le photoamorceur, est employé en solution dans un solvant organique (accélérateur), de préférence choisi parmi les donneurs de protons et plus préférentiellement encore parmi le groupe suivant alcool isopropylique, alcool benzylique, diacétonealcool, lactate de butyle et leurs mélanges.

En pratique, les amorceurs suivant l'invention sont préparés de manière très simple par dissolution du borate se présentant sous forme solide (poudre), dans l'accélérateur (liquide).

Selon une alternative concernant le borate, ce dernier peut être préparé directement dans l'accélérateur, à partir d'un sel (e.g. chlorure) du cation e.g.

(iodonium) et d'un sel (par exemple de potassium) de l'anion borate.

Outre le ou les photoamorceurs spécifiques de type borate 1) à 4), le système amorceur peut comprendre selon une variante avantageuse, au moins un photosensibilisateur sélectionné parmi les produits (poly)aromatiques -éventuellement métalliques- et les produits hétérocycliques, et de préférence dans la liste de produits suivants : phénothiazine, tétracène, pérylène, anthracène, diphényl-9- 1 0-anthracène, thioxanthone, benzophénone, acétophénone, xanthone, fluorénone, anthraquinone, 9,10-diméthylanthracène, 2-éthyl-9,10-diméthyloxyanthracène, 2,6-diméthyl naphtalène, 2,5-diphényl- 1 -3-4-oxadiazole, xanthopinacol, 1,2-benzanthracène, 9nitro-anthracène, et leurs mélanges.

Par quantité efficace de système amorceur, on entend au sens de l'invention, la quantité suffisante pour amorcer la réticulation.

Avantageusement cette quantité efficace correspond à 1.104 à 1, de préférence de 1 1.10-3 à 1.10.1 et plus préférentiellement encore de 1.10-3 à 1 10-2 moles de photoamorceur pour 1 mole de Grc.

En cas d'utilisation d'un photosensibilisateur, les gammes de concentration appropriées pour ce dernier sont de
# 1.10-4 à 1.10-1 mole/mole de Grc
A de préférence de 1.104 à 1.10-2 mole/mole de Grc
A et plus préférentiellement encore de 1.104 à 1.10-3 mole/mole de Grc.

Selon un autre de ces aspects, la présente invention est relative à un procédé de fabrication par SPL d'un objet tridimensionnel à partir d'une matière première liquide polymérisable et/ou réticulable par voie cationique, notamment par activation lumineuse actinique, en présence d'au moins un photoamorceur,
ledit procédé consistant essentiellement
- à mettre en oeuvre un bain comprenant la matière première et le système
amorceur,
- à exposer une partie de la surface de ce bain à au moins un faisceau
actinique, ladite partie de surface exposée ayant une géométrie correspondant
à une tranche de l'objet à fabriquer, pendant un temps suffisant pour permettre
la solidification de la couche superficielle correspondant à ladite tranche
d'objet,
- à immerger cette couche solidifiée dans le bain,
- et à répéter ces opérations d'exposition actinique et d'immersion de manière
à obtenir des couches successives solides superposées et liées entre elles, pour
former l'objet visé,
caractérisé en ce que l'on met en oeuvre la composition sélectionnée dans le cadre de l'utilisation telle que définie supra.

Dans le procédé SPL, le rayonnement utilisé soit dans la gamme des UV dont la longueur d'onde est comprise entre 200 et 400 nanomètres, soit dans la gamme du visible dont la longueur d'onde est comprise entre 400 et 800 nm.

La source actinique utilisée est e.g. un LASER dont le faisceau se déplace perpendiculairement à la surface du bain, la durée d'irradiation dépend de la vitesse de balayage et de la taille du faisceau LASER. La réticulation effectuée est excellente, même en l'absence de tout chauffage. Bien entendu, le couplage de la photoactivation à une thermoactivation, e.g. par chauffage entre 25 et 1000C, n'est pas exclu de l'invention.

Un autre objet de l'invention vise une composition polymérisable et/ou réticulable par voie cationique, notamment par activation actinique,
utilisable en (stéréo)photolithographie,
caractérisée en ce qu'elle comprend
- une matière première telle que définie supra,
- au moins un système amorceur tel que défini supra,
- et éventuellement au moins un additif choisi parmi ceux généralement
connus dans les précurseurs liquides de stéréophotolithographie.

Les additifs spécifiques de la SPL et susceptibles de rentrer dans la composition selon l'invention sont par exemple : des charges minérales, des charges organiques et/ou des pigments, tels que des fibres synthétiques ou naturelles (polymères) broyées, du carbonate de calcium, du talc, de l'argile, du dioxyde de titane ou de la silice fumée. Ces additifs peuvent notamment permettre d'améliorer e.g. les caractéristiques mécaniques des matériaux finaux.

Les colorants solubles, les inhibiteurs d'oxydation, et/ou tout autre matériau n'interférant pas avec l'activité catalytique du photoamorceur et n'absorbant pas dans la gamme de longueurs d'onde choisie pour la photoactivation, peuvent être ajoutés également à la composition ou mis en oeuvre dans le cadre du procédé selon l'invention.

Ces compositions conformes à l'invention sont préparées, indifféremment, avant (voire même longtemps avant) ou bien encore immédiatement avant l'utilisation.

Il est à noter que ces compositions sont particulièrement stables au stockage et qu'elles offrent, conformément au procédé de l'invention, des cinétiques de réticulation rapides. En outre, leur état non réticulé, avant exposition au rayonnement lumineux d'activation, offre de grandes facilités de manipulation.

Les compositions selon l'invention sont utilisables telles quelles, notamment en SPL.

La présente invention a également pour objet les pièces tridimensionnelles obtenues par SPL conformément à l'invention.

Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.

EXEMPLES:
EXEMPLE 1:
Composition du système photosensible: - huile silicone POS fonctionnalisée (Résine UV) par des Z (formule (V)) = Grc = 3 éthyl-1,2-époxycyclohexène. Huile poly 200 SILCOLEASE de RHONE POULENC a1 (25 C) = 270 mPa.s. [époxyde] = 0,95 eq / kg.

(1,2-épo-4-éthyIe- cyclohexyl)-polydiméthylsiloxanes deformule :

<tb> <SEP> Me
<tb> <SEP> Me <SEP> Me <SEP> Me <SEP> Me
<tb> Me <SEP> -Si-O <SEP> Si-O <SEP> Si-O <SEP> - <SEP> - <SEP> Si <SEP> - <SEP> Si <SEP> Me
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> Me <SEP> CH2 <SEP> Me
<tb> <SEP> Me
<tb> <SEP> a=7 <SEP> b=?O
<tb> <SEP> CH2
<tb> <SEP> PDMS <SEP> époxydé
<tb> - amorceur:

concentration : 0,043 molli ou 45,0 g/I de Poly 200 (à partir d'une solution à 20 % massique dans le lactate de butyle).

- source d'irradiation : laser à argon ionisé marque Spectra-Physics modèle 2025/03 émettant 80 % de sa puissance à 351, 1 nm et 20 % à 363,8 nn.

Les coefficients d'extinction molaire de I'amorceur dans le Poly 200 à 351,1 et à 363,8 nm sont respectivement de 275 et 77 I.cm-l.mol-l.

Le faisceau laser, d'une puissance UV de 40 mW, se déplace perpendiculairement à la surface d'un récipient contenant le système photosensible à une vitesse de 2,5 mm/s.

Le système polymérise juste à l'endroit du passage du faisceau laser et sur une largeur égale au diamètre du faisceau, soit 1 mm. Dans ces conditions le système polymérise sur une profondeur de 5 mm soit une consommation énergétique de 3,2 mJ/mm3.

En rajoutant plusieurs couches du système photosensible, comme décrit dans l'introduction, il a été possible de construire une pièce.

EXEMPLE 2:
Composition du système photosensible: - huile Poly 200 telle que décrite dans l'exemple 1.

- amorceur: concentration : 5.10-3 molli ou 4,3 g/l de Poly 200 (à partir d'une solution à 20 % massique dans le lactate de butyle).

- photosensibilisateur : benzo[alpha]pyrène à 5,71.104 mol/l ou 0,144 g de Poly 200.

Les coefficients d'extinction molaire du benzo[alpha]pyrène dans le Poly 200 à 351,1 et à 363,8 nm sont respectivement de 11120 et 25180 1.cm-1.mol-1.

- isopropanol : 5 % massique / Poly 200.

- source d'irradiation : identique à celle de l'exemple 1.

Pour qu'il y ait polymérisation avec la même vitesse de balayage du faisceau que dans l'exemple 1, il faut que la puissance du faisceau soit environ trois fois supérieure soit 120 mW. En raison de la forte absorbance du système, la polymérisation ne se fait dans ces conditions que sur une profondeur de 1 mm.

EXEMPLE 3:
Composition du système photosensible: - huile silicone de formule

viscosité = 28 mPa.s à 25 C ; [époxide] = 1,5 eq / kg.

- amorceur:

concentration . 0,043 mol/l ou 45,0 g/l de Poly 200 (à partir d'une solution à 20 % massique dans le lactate de butyle).

- source d'irradiation : identique à celle de l'exemple 1.

Pour qu'il y ait polymérisation avec la même vitesse de balayage du faisceau que dans l'exemple 1, il faut que la puissance du faisceau soit environ trois fois supérieure soit 20 mW. La profondeur de polymérisation est identique à celle obtenue dans l'exemple 1 soit environ 5 mm. La consommation énergétique est de 1,6 mJ/mm3.

EXEMPLE 4 : MESURE DU RETRAIT DES HUILES UTILISEES DANS LES EXEMPLES
PRECEDENTS
L'huile Poly 200 de l'exemple 1 et l'huile de l'exemple 3 sont polymérisées sous forme de cubes de 10 mm de coté par irradiation sous une lampe à vapeur de mercure moyenne pression en présence de sel d'iodonium utilisé dans l'exemple 2

concentré à 2g/l pour le Poly 200 de l'exemple I et 1 g/l pour l'huile de l'exemple 3.

Ces polymérisations se font en absence de photosensibilisateur.

Les masses volumiques des huiles sont mesurées par pycnométrie.

<tb> <SEP> huile <SEP> masse <SEP> volumique <SEP> huile <SEP> masse <SEP> volumique <SEP> retrait
<tb> <SEP> mi <SEP> polymère <SEP> mi <SEP> volumique <SEP> (%)
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 0,996à230C <SEP> 1,000 <SEP> à <SEP> 230 <SEP> C <SEP> 0,4à230C <SEP>
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> 0,988 <SEP> à <SEP> 200 <SEP> C <SEP> 0,990 <SEP> à <SEP> 20 <SEP> C <SEP> 0,2 <SEP> à <SEP> 20"C <SEP>
<tb>

Claims (12)

REVENDICATIONS:

1 - Utilisation pour la photolithographie - en particulier la stéréophotolithographie - d'une composition réticulable par voie cationique, notamment par activation actinique, et comportant:

O une matière première comprenant au moins un monomère et/ou un

oligomère et/ou un polymère choisi parmi les composés comportant

au moins un groupe hétérocyclique ayant un ou plusieurs atomes

électro-donneurs tels que O, S, N et P, et parmi ceux comportant au

moins un groupe éthyléniquement insaturé substitué par un atome

électrodonneur qui augmente la basicité du système it, ce groupe

hétérocyclique et ce groupe éthyléniquement insaturé étant des

groupes (Grc), de pontage réticulables par voie cationique;

O et une quantité efficace de (système)amorceur cationique

comprenant comme photoamorceur, un produit choisi parmi les

borates d'onium d'un élément des groupes 15 à 17 de la

classification périodique [Chem & Eng. News, vol.63, N" 5, 26 du 4

Février 1985] ou d'un complexe organométallique d'un élément des

groupes 4 à 10 de la classification périodique [même référence],

A dont l'entité cationique est sélectionnée parmi

1) les sels d'onium de formule (I):

[(Rl)n - A- (R2)m]+ (I)

formule dans laquelle

o A représente un élément des groupes 15 à 17 tel que par exemple,

I, S, Se, P, ou N,

o R1 représente un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en

C6-C20, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme

hétéroéléments de l'azote ou du soufre;

o R2 représente R1 ou un radical alkyle ou alkényle linéaire ou

ramifié en C1-C30 ; lesdits radicaux R1 et R2 étant éventuellement

substitués par un groupement alcoxy en C1-C25, alkyle en C1-C25,

nitro, chloro, bromo, cyano, carboxy, ester ou mercapto,

o n est un nombre entier allant de 1 à v + 1, v étant la valence de

l'élément A,

o m est un nombre entier allant de 0 à v - I avec n + m = v + 1,

2) Les sels d'oxoisothiochromanium, notamment le sel de sulfonium du 2éthyl-4-oxoisothiochromanium ou de 2-dodécyl-4-oxoisothio-chromanium, 3) les sels de sulfonium dans lesquelles l'entité cationique comprend

o 3.1.au moins une espèce polysulfonium de formule III.1.

dans laquelle :

- les symboles Arl, qui peuvent être identiques ou différents entre-eux,

représentent chacun un radical monovalent phényle ou naphtyle,

éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi : un

radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C12, de préférence en Cl-C6, un

radical alkoxy linéaire ou ramifié en C1 - C12, de préférence en C1 -C6, un

atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester

COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C1 - C12,

de préférence en Cl-C6, et un groupement de formule -Y4-Ar2 où les

symboles Y4 et Ar2 ont les significations données juste ci-après,

- les symboles Ar2, qui peuvent être identiques ou différents entre eux ou avec

Arl, représentent chacun un radical monovalent phényle ou naphtyle,

éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi : un

radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1-C6, un

radical alkoxy linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1-C6, un

atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester

COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C1-C12, de

préférence en C1-C6,

- les symboles Ar3, qui peuvent être identiques ou différents entre eux,

représentent chacun un radical divalent phénylène ou naphtylène,

éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux choisis parmi : un

radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en C1-C6, un

radical alkoxy linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en Cl-C6, un

atome d'halogène, un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe ester

COO-alkyle où la partie alkyle est un reste linéaire ou ramifié en C1-C12, de

préférence en C1-C6,

- t est un nombre entiers égal à O ou 1,

avec les conditions supplémentaires selon lesquelles

+ quand t = O, le symbole Y est alors un radical monovalent Y1 représentant le

groupement de formule:

où les symboles Arl et Ar2 possèdent les significations données ci-avant, + quand t =1:

O d'une part, le symbole Y est alors un radical divalent ayant les

significations Y2 à Y4 suivantes:

. y2: un groupement de formule:

où le symbole Ar2 possède les significations données ci-avant, o Y3 : un lien valentiel simple, o Y4 : un reste divalent choisi parmi o- -s

un reste alkylène linéaire ou ramifié en C1-C12, de préférence en

C1-C6, et un reste de formule-Si(CH3)2O-,

O d'autre part, dans le cas uniquement où le symbole Y représente Y3

ou Y4, les radicaux Arl et Ar2 (terminaux) possèdent, outre les

significations données ci-avant, la possibilité d'être reliés entre eux

par le reste Y' consistant dans Y'1 un lien valentiel simple ou dans

Y'2 un reste divalent choisi parmi les restes cités à propos de la

définition de Y4, qui est installé entre les atomes de carbone, se

faisant face, situés sur chaque cycle aromatique en position ortho

par rapport à l'atome de carbone directement relié au cation S+;

o 3.2.et/ou au moins une espèce monosulfonium possédant un seul

centre cationique S+ par mole de cation et consistant dans la plupart

des cas dans des espèces de formule

dans laquelle Arl et Ar2 ont les significations données ci-avant à propos de la formule (111.1), incluant la possibilité de relier directement entre eux un seul des radicaux Arl à Ar2 selon la manière indiquée ci-avant à propos de la définition de la condition supplémentaire en vigueur quand t = 1 dans la formule (II), faisant appel au reste Y'; 4) les sels organométalliques de formule (IV): (LIL2L3M)+q (W)

formule dans laquelle

o M représente un métal du groupe 4 à 10, notamment du fer,

manganèse, chrome, cobalt...

o L1 représente I ligand lié au métal M par des électrons x, ligand

choisi parmi les ligands q3-alkyl, fl5 cyclopendadiènyl et #7

cycloheptratriènyl et les composés r16 - aromatiques choisis parmi

les ligands rz6-benzène éventuellement substitués et les composés

ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque cycle étant capable de

contribuer à la couche de valence du métal M par 3 à 8 électrons #;

o L2 représente un ligand lié au métal M par des électrons it, ligand

choisi parmi les ligands 87-cycloheptatriènyl et les composés #6-

aromatiques choisis parmi les ligands #6 benzène éventuellement

substitués et les composés ayant de 2 à 4 cycles condensés, chaque

cycle étant capable de contribuer à la couche de valence du métal M

par 6 ou 7 électrons it;

o L3 représente de O à 3 ligands identiques ou différents liés au

métal M par des électrons a, ligand(s) choisi(s) parmi CO et

NO2+; la charge électronique totale q du complexe à laquelle

contribuent L1, L2 et L3 et la charge ionique du métal M étant

positive et égale à I ou 2 # I'entité anionique borate ayant pour formule

[BXa Rb]

formule dans laquelle

- a et b sont des nombres entiers allant pour a de 0 à 3 et pour b de

I à 4 avec a + b = 4,

- les symboles X représentent

* un atome d'halogène (chlore, fluor) avec a = 0 à 3,

* une fonction OH avec a = 0 à 2,

- les symboles R sont identiques ou différents et représentent

# un radical phényle substitué par au moins un groupement

électroattracteur tel que par exemple OCF3, CF3, NO2, CN,

et/ou par au moins 2 atomes d'halogène (fluor tout

particulièrement), et ce lorsque l'entité cationique est un onium

d'un élément des groupes 15 à 17

un un radical phényle substitué par au moins un élément ou un

groupement électroattracteur notamment atome d'halogène

(fluor tout particulièrement), CF3, OCF3, NO2, CN, et ce

lorsque l'entité cationique est un complexe organométallique

d'un élément des groupes 4 à 10

D un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques

tel que par exemple biphényle, naphtyle, éventuellement substitué

par au moins un élément ou un groupement électroattracteur,

notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement),

OCF3, CF3, NO2, CN, quelle que soit l'entité cationique.

2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière première comprend au moins un siloxane, de préférence un polyorganosiloxane (POS), porteur de groupes Grc et plus préférentiellement encore choisi parmi les polyorganosiloxanes qui sont

< soit linéaires ou sensiblement linéaires et constitués de motifs de

formule (V), terminés par des motifs de formule (VI),

# soit cycliques et constitués par des motifs de formule (V)

formules dans lesquelles o les symboles R3 sont semblables ou différents et représentent

- soit un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C6, éventuellement

substitué, avantageusement par un ou des halogènes, les radicaux

alkyles éventuellement substitués préférés étant : méthyle, éthyle,

propyle, octyle et 3,3,3 trifluoropropyle,

- soit un radical cycloalkyle en Cs-Cg, éventuellement substitué,

- soit un radical aryle ou aralkyle, éventuellement substitué

notamment par des halogènes et/ou des alcoxyles,

les radicaux phényle, xylyle, tolyle et dichlorophényle étant tout

particulièrement sélectionnés,

- et, plus préférentiellement encore, au moins 60 % molaire des

radicaux R3 étant des méthyles, o les symboles Z sont semblables ou différents et représentent

- soit le radical R3,

- soit un groupement Grc organofonctionnel réticulable par voie

cationique, de préférence un groupement époxyfonctionnel ou

vinyloxyfonctionnel, relié au silicium par l'intermédiaire d'un radical

divalent contenant, avantageusement, de 2 à 20 atomes de carbone

comportant, éventuellement, un hétéroatome,

I'au au moins des symboles Z correspondant à un groupement organofonctionnel réticulable par voie cationique.

3 - Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que le POS formant la matière première présente un titre en Grc - exprimé en éq de Grc par kg de POS, supérieur ou égal à 0,2, de préférence compris entre 0,5 et 5,0 et plus préférentiellement encore entre 0,8 et 3,0.

4 - Utilisation selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que la matière première de nature POS possède une viscosité à 250 C, comprise entre 10 et 3 000 mPa.s, de préférence entre 10 et 1 500 mPa.s et plus préférentiellement encore entre 10 et 900 mPa. s.

5 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que les monomères et/ou oligomères et/ou polymères formant la matière première appartiennent à au moins l'une des espèces suivantes : époxydes cycloaliphatiques (A) ou non (B), alcényl-éthers (C), linéaires ou cycliques,

les espèces A, B, C énoncées ci-après étant préférées

- A correspondant aux époxydes cycloaliphatiques, pris à eux seuls

ou en mélange entre eux, les époxydes du type 3,4

époxycyclohexylméthyl-3 ,4- époxycyclohexane carboxylate ou

Bis(3 ,4-époxycyclohexyl)adipate étant particulièrement préférés;

- B correspondant aux autres époxydes non cycloaliphatiques, pris

à eux seuls ou en mélange entre eux,

les époxydes du type de ceux résultant de la condensation de Bis

phénol A et d'épichlorhydrine et du type:

Ddi et triglycidyléthers de Bisphénol A alcoxylé, de 1,6 hexane

diol, de glycérol, de néopentylglycol et de propane triméthylol,

Ddiglycidyléthers de Bisphénol A,

t > ou époxydes d'alpha-oléfines, époxydes NOVOLAC, huile de

soja et de lin époxydés, polybutadiène époxydé, étant

particulièrement préférés

- C correspondant aux alcényl-éthers, linéaires ou cycliques, pris à

eux seuls ou en mélange entre eux,

les vinyls-éthers, en particulier

l'éther de triéthylène glycol divinylique

l'éther de 1,

4-cyclohexanediméthanol divinylique

les éthers vinyliques cycliques

ou les tétramères et/ou dimères d'acroléines

les propényl-éthers

et les butényl-éthers

étant tout spécialement préférés.

6 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en que l'entité anionique du photoamorceur est l'une de celles ci-après énoncées:

[B (C6F5)4]- [B(C6H4CF3)4]- [B(C6F4OCF3)4]- [B(C6F40CF3)4]

[(C6F5)2BF2]- [C6F5BF3]- [B (C6H3F2)4]-

7 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'entité cationique du photoamorceur est choisie dans la liste suivante: [(#)2I]+ [C8H17-O-#-I-#]+ [(#-CH3)2 I]+ [C12 H25-#-I-#]+ [(C8H17-O-#)2 I]+ [(C8H17-O-#-I-#)]+ [(#)3 S]+ [(#)2-S-#-O-C8H17]+ [#-S-#-S-(#)2]+ [(C12H25-#)2 I]+ . le (#5 - cyclopentadiènyle) (#6 - toluène) Fe+ . le (#5 - cyclopentadiènyle) (#6 - méthyl-1-naphtalène) Fe+ . le (#5 - cyclopentadiènyle) (#6 - cumène) Fe+ le bis (#6 - mesitylène) Fe+ ie bis (#6- benzène) Cr+

8 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le photoamorceur répond à au moins l'une des formules suivantes: [()2 I]+, [B(C6Ff)4]- [(C8H17)-O-#-I-#)]+, [B(C6F5)4]- [C12H25-#-I-#]+,[B(C6F5)4]- [(C8H17-O-#)2I]+,[B(C6F5)4] [(C8H17)-O-#-I-#)]+,[B(C6F5)4]- [(#)3S]+,[B(C6F5)4] [(#)2S-#-O-C8H17]+,[B(C6H4CF3)4]- [(C12H25-#)2I]+,[B(C6F5)4]- [()3 S]+, [B(C6F4OCF3)4]- [(-CH3)2I]+, [B(C6F5)4]- [(#-CH3)2I]+,[B(C6F4OCF3)4]- . (#5 - cyclopentadiènyle) (q6 - toluène) Fe+, [B(C6Fs)4]- (5 - cyclopentadiènyle) (#6 - méthyll-naphtalène) Fe+, [B(C6F5)4]- . (q5 - cyclopentadiènyle) (P6 cumène) Fe+, [B(C6F5)4]-

9 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la quantité efficace de photoamorceur correspond à 1.104 à 1, de préférence de 1.10-3 à 1.10-i et plus préférentiellement encore de 1.10-3 à 1.10-2 moles de photoamorceur pour 1 mole de Grc.

10 - Procédé de fabrication d'un objet tridimensionnel à partir d'une matière première liquide polymérisable et/ou réticulable par voie cationique, notamment par activation actinique, en présence d'au moins un photoamorceur,

ledit procédé consistant essentiellement à mettre en oeuvre un bain comprenant la matière première et le système amorceur,

à exposer une partie de la surface de ce bain à au moins un faisceau actinique, ladite partie de surface exposée ayant une géométrie correspondant à une tranche de l'objet à fabriquer, pendant un temps suffisant pour permettre la solidification de la couche superficielle correspondant à ladite tranche d'objet, à immerger cette couche solidifiée dans le bain,

et à répéter ces opérations d'exposition actinique et d'immersion de manière à obtenir des couches successives solides superposées et liées entre elles, pour former l'objet visé,

caractérisé en ce que l'on met en oeuvre la composition sélectionnée dans le cadre de l'utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.

11 - Composition polymérisable et/ou réticulable par voie cationique, notamment par activation actinique,

utilisable en (stéréo)photolithographie,

caractérisée en ce qu'elle comprend

- une matière première telle que définie dans les revendications I à 5,

- au moins un système amorceur tel que défini dans les revendications

1, 6 à 9,

- et éventuellement au moins un additif choisi parmi ceux

généralement connus dans les précurseurs liquides de

stéréophotolithographie.