KR100735409B1 - 입체 형상물의 광조형용 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 5~80 중량부의 옥세탄 화합물,
(B) 5~80 중량부의 에폭시 화합물,
(C) 0.1~10 중량부의 광산 발생제,
(D) 평균 입자 직경이 10~700㎚인 1~35 중량부의 탄성중합체 입자,
(E) 0~35 중량부의 폴리올 화합물,
(F) 0~45 중량부의 에틸렌계 불포화 단량체 및
(G) 0~10 중량부의 라디칼 광중합화 개시제를 포함하는 입체 형상물의 광조형용 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

입체 형상물의 광조형용 수지조성물{RESIN COMPOSITION FOR PHOTOFABRICATION OF THREE DIMENSIONAL OBJECTS}
본 발명은 우수한 광경화성 및 우수한 기계적 강도를 나타내는 경화물을 제조할 수 있는 입체 형상물의 광조형(photofabrication)용 광경화성 수지조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 레이저 및 UV 램프와 같은 각종 광원에 대해 우수한 광경화성을 나타내고, 우수한 내접힘성(folding endurance)을 나타내는 경화후의 입체 형상물을 제조할 수 있는 입체 형상물의 광조형용 광경화성 수지조성물 및, 상기 조성물을 광경화함으로써 제조되는 조형물에 관한 것이다.
최근에는, 광경화성 액체 수지조성물을 선택적으로 조사하는 단계를 반복함으로써 통합적층된 경화 수지층으로 구성된 입체 형상물의 광조형법은 개시되어 있다(일본특허출원 공개 제247515/1985호, 제35966/1987호, 제101408/1987호 및 제24119/1993호 참조).
상기 광조형법의 전형적인 예는 하기와 같다. 용기내 광경화성 수지조성물의 표면은 자외선 레이저 등의 빛에 의해 선택적으로 조사하여 특정 패턴을 갖는 경화수지층을 형성한다. 상기 경화수지층 상에 광경화성 수지조성물의 1층의 균등물을 제공하고, 액면에 선택적으로 빛을 조사하여 경화수지층 상에 통합적층된 새로운 경화수지층을 형성한다. 같거나 또는 다른 조사패턴을 사용하여 상기 단계를 특정횟수 반복하여 통합적층된 경화수지층으로 구성된 입체 형상물을 얻는다. 상기 광조형법은 복잡한 형태의 입체 형상물이 단시간내에 쉽게 형성될 수 있기 때문에 상당한 매력을 가진다.
입체 형상물을 광조형하는데 사용되는 광경화성 수지조성물로서, 하기의 수지조성물 (a)~(c)가 당 분야에 알려져 있다.
(a) 라디칼 중합성 유기화합물, 가령 우레탄 (메트)아크릴레이트, 올리고에스테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 감광성 폴리이미드를 포함하는 수지조성물(일본특허출원 공개 제204915/1989호, 제208305/1990호 및 제160013/1991호 참조).
(b) 양이온 중합성 유기화합물, 가령 에폭시 화합물, 환형 에테르 화합물, 환형 락톤 화합물, 환형 아세탈 화합물, 환형 티오에테르 화합물, 스피로 오르토에스테르 화합물 및 비닐 에테르 화합물를 포함하는 수지조성물(일본특허출원 공개 제213304/1989호 참조).
(c) 라디칼 중합성 유기화합물과 양이온 중합성 유기화합물 모두를 포함하는 수지조성물(일본특허출원 공개 제28261/1990호, 제75618/1990호 및 제228413/1994호 참조).
광조형법의 효능의 관점에서, 광조형법에 사용되는 광경화성 수지조성물은 조사에 의해 바로 경화되는 우수한 경화성 뿐만 아니라 부드러운 액면을 바로 형성하기 위한 낮은 점도를 가진다. 그리고, 광경화성 수지조성물은 광경화 중에 수축에 의해 야기되는 뒤틀림(warping)과 같은 변형이 적게 나타나는 것이 요구된다.
광조형법에 의해 제조되는 입체 형상물은 디자인 모델, 기계부품의 원형(prototype) 등에 사용된다. 그러므로, 상기 입체 형상물은 매우 정밀한 제법에 의해 형성되어야 하며, 특히 계획에 적합한 정밀한 미세제조법에 의해 제공되고, 사용조건하에 충분한 기계적 강도를 나타내며, 시간에 따라 변하지 않는 적당한 기계적 특성을 가진다.
광경화성 수지조성물로부터 형성된 입체 형상물은 조형 정밀도, 경도, 충분한 탄성 및 액체 수지의 경화수축에 의해 야기된 적은 뒤틀림 양과 같은 여러 조건들을 만족시키면서 여러 분야에서 널리 사용되어왔다. 광경화성 수지의 특성때문에 광경화성 수지로부터 형성된 제품에 인성을 부여하기는 곤란하다고 생각되었었다. 그러나, 시장의 확대와 동시에, 인성, 특히 내접힘성을 나타내는 입체 형상물이 요구되어 왔다. 입체 형상물의 물성을 개선시키기 위해, 미립자와 수지조성물을 혼합하는 방법이 시도되어 왔다. 상기 시도의 목적은 조형 정밀도를 높이고(일본특허출원 공개 제114733/1991호 참조), 형상물의 광 산란을 조정하고(일본특허출원 공개 제103415/1991호 참조), 형상물의 인성을 개선시키기 위함(일본특허출원 공개 제145616/1990호 참조) 등이다. 그러나, 상기 발명들은 반복 접힘 변형이 열등한 입체 형상물의 결점을 극복하는데 목적을 두지는 않았으며, 이 문제를 해결하지 않았다.
본 발명은 상기 상황에 기초하여 이루어졌다.
본 발명의 목적은 입체 형상물을 광조형하기 위한 광경화성 수지조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 목적은 우수한 기계적 강도, 높은 조형 정밀도, 적은 뒤틀림 양 및 우수한 내접힘성을 나타내고, 기계부품을 위한 원형 등에 적당히 사용되는 입체 형상물을 제조할 수 있는 입체 형상물을 광조형하기 위한 광경화성 수지조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 세번째 목적은 우수한 내접힘성 및 시간에 따른 적은 탄성계수 변화를 나타내는 입체 형상물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 잇점은 하기의 설명으로부터 보다 쉽게 명확해질 것이다.
먼저, 본 발명에 따라, 상기 목적 및 잇점은 (A) 5~80 중량부의 옥세탄 화합물, (B) 5~80 중량부의 에폭시 화합물, (C) 0.1~10 중량부의 광산 발생제(photoacid generator), (D) 평균 입자 직경이 10~700㎚인 1~35 중량부의 탄성중합체(elastomer) 입자, (E) 0~35 중량부의 폴리올 화합물, (F) 0~45 중량부의 에틸렌계 불포화 단량체 및 (G) 0~10 중량부의 라디칼 광중합 개시제를 포함하는 입체 형상물의 광조형용 광경화성 수지 조성물에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명에 따라, 상기 목적 및 잇점은 본 발명의 광경화성 수지조성물을 광경화함으로써 제조되는 제품에 의해 이루어질 수 있다.
옥세탄 화합물 (A)
본 발명의 입체 형상물의 광조형용 광경화성 수지조성물(이하에, "수지조성물"이라고 함)을 구성하는 옥세탄 화합물 (A)(이하에, "성분(A)"라고 함)은 하기 화학식 1로 표시되는 1개 이상의 옥세탄 고리를 포함한다:
Figure 112001026837494-pct00001
옥세탄 화합물은 양이온 중합성 광개시제의 존재하에 빛에 의해 조사함으로써 중합 또는 가교될 수 있다.
옥세탄 화합물 (A)은 1개 이상의 옥세탄 고리를 포함한다. 화합물 (A)의 예는 하기에 개시되어 있다.
분자 중에 1개의 옥세탄 고리를 갖는 화합물 (A)의 예는 하기 화학식 2로 표시된다:
Figure 112001026837494-pct00002
(상기 화학식 2에서, Z는 산소원자 또는 황원자를 나타내며; R1은 수소원자, 불소원자, 1~6개의 탄소원자들을 갖는 알킬기, 가령 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기, 1~6개의 탄소원자들을 갖는 플루오로알킬기, 가령 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 및 퍼플루오로프로필기, 6~18개의 탄소원자들을 갖는 아릴기, 가령 페닐기 및 나프틸기, 푸릴기 또는 티에닐기를 나타내며; R2는 수소원자, 1~6개의 탄소원자들을 갖는 알킬기, 가령 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기, 2~6개의 탄소원자를 갖는 알케닐기, 가령 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기 및 3-부테닐기, 6~18개의 탄소원자들을 갖는 아릴기, 가령 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 및 페난트릴기, 7~18개의 탄소원자들을 갖는 치환 또는 비치환 아랄킬기, 가령 벤질기, 플루오로벤질기, 메톡시 벤질기, 페네틸기, 스티릴기, 신나밀기, 에톡시벤질기, 아릴옥시알킬과 같은 다른방향족 고리를 갖는 기, 가령 페녹시메틸기 및 페녹시에틸기, 2~6개의 탄소원자들을 갖는 알킬카르보닐기, 가령 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 부틸카르보닐기, 2~6개의 탄소원자들을 갖는 알콕시 카르보닐기, 가령 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 2~6개의 탄소원자들을 갖는 N-알킬카르바모일기, 가령 에틸카르바모일기, 프로필카르바모일기, 부틸카르바모일기, 펜틸카르바모일기를 나타낸다)
분자 중에 2개의 옥세탄 고리들을 갖는 화합물의 예로는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 제공될 수 있다:
Figure 112001026837494-pct00003
[상기 화학식 3에서, R1은 화학식 2에서의 정의와 같으며; R3은 1~20개의 탄소원자들을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기, 가령 에틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기, 1~120개의 탄소원자들을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리(알킬렌옥시)기, 가령 폴리(에틸렌옥시)기 및 폴리(프로필렌옥시)기, 직쇄형 또는 분지쇄형 불포화 탄화수소기, 가령 프로페닐렌기, 메틸프로페닐렌기 및 부테닐렌기, 카르보닐기, 카르보닐기 함유 알킬렌기, 분자쇄 중앙에 카르복실기를 함유하는 알킬렌기 및 분자쇄 중앙에 카르바모일기를 함유하는 알킬렌기를 나타내며; 및 R3은 하기 화학식 4, 5 및 6으로 표시되는 기들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 다가 기이다:
Figure 112001026837494-pct00004
(상기 화학식 4에서, R4는 1~4개의 탄소원자들을 갖는 알킬기, 1~4개의 탄소원자, 할로겐 원자, 가령 염소원자 또는 브롬원자를 갖는 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 카르복실기 또는 카르바모일기를 나타내며, x는 1~4의 정수이다)
Figure 112001026837494-pct00005
(상기 화학식 5에서, R5는 산소원자, 황원자, 메틸렌기, -NH-, -SO-, -SO2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(CH3)2-를 나타낸다)
Figure 112001026837494-pct00006
(상기 화학식 6에서, R6은 1~4개의 탄소원자들을 갖는 알킬기 또는 6~18개의 탄소원자들을 갖는 아릴기, 가령 페닐기 또는 나프틸기를 나타내며, y는 0~200의 정수이고, R7은 1~4개의 탄소원자들을 갖는 알킬기, 6~18개의 탄소원자들을 갖는 아릴기, 가령 페닐기 또는 나프틸기, 또는 하기 화학식 7로 표시되는 기를 나타낸다:
Figure 112001026837494-pct00007
(상기 화학식 7에서, R8은 1~4개의 탄소원자들을 갖는 알킬기 또는 6~18개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 가령 페닐기 또는 나프틸기를 나타내며, z는 0~100의 정수이다))]
분자 중에 2개의 옥세탄 고리를 갖는 화합물의 특정 예로는 하기 화학식 8, 9 및 10으로 표시되는 화합물들이 제공될 수 있다:
Figure 112001026837494-pct00008
Figure 112001026837494-pct00009
Figure 112001026837494-pct00010
화학식 10에서, R1은 상기 화학식 2에서의 정의와 같다.
분자내에 3개 이상의 옥세탄 고리를 갖는 화합물의 예로는 하기 화학식 11로 표시되는 화합물이 제공될 수 있다.
Figure 112001026837494-pct00011
(상기 화학식 11에서, R1은 상기 화학식 2에서의 정의와 같으며; R9는 3~10의 원자가를 갖는 유기기, 가령 하기 화학식 12~14로 표시되는, 1~30개의 탄소원자들을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌기, 화학식 15로 표시되는, 분지쇄형 폴리(알킬렌옥시)기, 또는 하기 화학식 16 또는 17로 표시되는, 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리실록산 함유기를 나타내며; j는 R9의 원자가와 동일한 3~10의 정수이다:
Figure 112001026837494-pct00012
(상기 화학식 12에서, R10은 1~6개의 탄소원자들을 갖는 알킬기를 나타낸다)
Figure 112001026837494-pct00013
Figure 112001026837494-pct00014
Figure 112001026837494-pct00015
(상기 화학식 15에서, 각 L은 1~10의 정수이다)
Figure 112001026837494-pct00016
Figure 112001026837494-pct00017
분자 중에 3개 이상의 옥세탄 고리를 갖는 화합물의 특정 예로는 하기 화학식 18로 표시되는 화합물이 제공될 수 있다.
Figure 112001026837494-pct00018
하기 화학식 19로 표시되는 화합물은 1~10개의 옥세탄 고리를 포함한다.
Figure 112001026837494-pct00019
(상기 화학식 19에서, R1은 화학식 2에서 정의된 바와 같으며, R8은 화학식 7에서 정의된 바와 같고, R11은 1~4개의 탄소원자들을 갖는 알킬기 또는 트리알킬실일기(상기 알킬기는 각각 1~12개의 탄소원자들을 갖는 알킬기임), 가령 트리메틸실일기, 트리에틸실일기, 트리프로필실일기 또는 트리부틸실일기를 나타내며, r은 1~10의 정수이다)
그리고, 상기 화합물과 달리, 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정된 1,000~5,000의 폴리스티렌-환원 수평균분자량을 갖는 화합물이 옥세탄 화합물 (A)의 예로서 제공될 수 있다. 상기 화합물의 예로는 하기 화학식 20, 21 및 22로 표시되는 화합물이 제공될 수 있다:
Figure 112001026837494-pct00020
(상기 화학식 20에서, p는 20~200의 정수이다)
Figure 112001026837494-pct00021
(상기 화학식 21에서, q는 15~100의 정수이다)
Figure 112001026837494-pct00022
(상기 화학식 22에서, s는 20~200의 정수이다)
상기 옥세탄 화합물 (A)의 특정예는 하기에 개시되어 있다.
분자 중에 1개의 옥세탄 고리를 함유하는 화합물은: 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸] 페닐 에테르, 이소부톡시메틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 이소보르닐옥시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 이소보르닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-에틸헥실 (3-에틸-3-옥세타닐 메틸) 에테르, 에틸디에틸렌 글리콜 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜타디엔 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐 메틸) 에테르, 디시클로펜테닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-트리브로모페녹시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 2-히드록시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐 메틸) 에테르, 2-히드록시프로필 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 부톡시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 펜타클로로페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 펜타브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 보르닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르이다.
분자 중에 2개 이상의 옥세탄 고리를 함유하는 화합물은: 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸렌일)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디시클로펜테닐 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 트리메틸올프로판 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시) 부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시) 헥산, 펜타에리트리톨 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 카프로락톤-변형 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 카프로락톤-변형 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 디트리메틸올프로판 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, EO-변형 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, PO-변형 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, EO-변형 수소화 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO-변형 수소화 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, EO-변형 비스페놀 F (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르이다. 상기 화합물들은 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 중에서, 분자 중에 1~10개, 바람직하게는 1~4개, 및 특히 바람직하게는 2개의 옥세탄 고리들을 갖는 옥세탄 화합물이 본 발명의 수지조성물의 성분 (A)로서 적당하다. 화합물 (A)의 가장 바람직한 예는 하기 화학식 23으로 표시되는 (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 하기 화학식 24로 표시되는 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 하기 화학식 25로 표시되는 1,2-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에탄, 하기 화학식 26으로 표시되는 트리메틸올프로판 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에테르, 하기 화학식 27로 표시되는 3-에틸-3-옥세타닐메톡시벤젠, 및 상기 화학식 19로 표시되는 화합물이며, 상기 화합물들은 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용될 수 있다:
Figure 112001026837494-pct00023
Figure 112001026837494-pct00024
Figure 112001026837494-pct00025
Figure 112001026837494-pct00026
Figure 112001026837494-pct00027
상기 옥세탄 화합물들은 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 수지조성물 중 성분 (A)의 함량은 바람직하게는 10~80 중량%, 보다 바람직하게는 20~60 중량%이다. 함량이 너무 낮으면, 수지조성물의 양이온성 중합 속도(경화속도)가 감소하여 제조하는데 장시간이 요구되거나, 또는 해상도가 감소한다. 함량이 너무 높으면, 경화물의 인성이 감소하거나, 또는 양이온성 중합 속도(경화속도)가 감소하는 경향이 있다.
성분 (B): 에폭시 화합물
본 발명의 광경화성 수지조성물은 에폭시 화합물을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 에폭시 화합물은 3원(three-membered) 에폭시에탄 구조를 가지며, 옥세탄기와 같은 4원 이상의 구조를 포함하지 않는다. 본 발명에 사용된 에폭시 화합물은 분자 중에 글리시딜기 또는 에폭시시클로헥실기를 함유한다. 에폭시 화합물 중에 포함된 에폭시에탄 구조의 수는 분자당 1개 이상, 바람직하게는 2~15개 및 보다 바람직하게는 2~8개이다.
본 발명에서, 옥세탄 화합물 (A)과 함께 에폭시 화합물을 조합하여 사용하면 광경화속도가 높아져서 특히 경화성(curability)이 향상된다.
본 발명에 사용된 에폭시 화합물 (B)로서, 에폭시시클로헥실기를 함유하는 화합물과 글리시딜기를 함유하는 화합물이 바람직하다. 에폭시시클로헥실기-함유 화합물은 우수한 양이온 중합성을 나타낸다. 글리시딜기-함유 화합물은 유연성(flexibility)을 갖는 중합체를 제공하며, 중합화 시스템의 이동성(mobility)을 증가시켜, 경화성을 더욱 개선시킨다.
에폭시시클로헥실기-함유 화합물의 예로는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스 (3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 에틸렌 글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), ε-카프로락톤-변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸카프로락톤-변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤-변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트가 있다.
상기 중에서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, ε-카프로락톤-변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸카프로락톤-변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 β-메틸-δ-발레로락톤-변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트가 바람직하다. 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트가 특히 바람직하다.
상기 화합물로서 적당히 사용되는 시판품으로는, UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200, UVR-6216(Union Carbide Corp.제), Celoxide 2021, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Epolead GT-300, Epolead GT-301, Epolead GT-302, Epolead GT-400, Epolead 401, Epolead 403(Daicel Chemical Industries, Ltd.제), KRM-2100, KRM-2110, KRM-2199(Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다. 상기 화합물들은 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
성분 (B)로서 적당히 사용되는 글리시딜기-함유 에폭시 화합물의 예로는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세롤과 같은 지방족 다가 알콜에 1개 이상의 알킬렌 옥시드를 첨가함으로써 얻은 폴리에테르 폴리올의 폴리디글리시딜 에테르; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜 에스테르; 지방족 고급알콜의 모노디글리시딜 에테르; 상기 화합물에 알킬렌 옥시드를 첨가함으로써 얻은 페놀, 크레졸, 부틸 페놀 또는 폴리에테르 알콜의 모노디글리시딜 에테르; 및 고급 지방산의 글리시딜 에스테르가 있다.
상기 중에서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르가 바람직하다.
글리시딜기-함유 화합물로서 적당히 사용되는 시판품으로는 UVR-6216(Union Carbide Corp.제), Glycidole, AOEX24, Cyclomer A200(Daicel Chemical Industries, Ltd.제), Epicoat 828, Epicoat 812, Epicoat 1031, Epicoat 872, Epicoat CT508(Yuka-Shell K.K.제), KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720, KRM-2750(Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다. 상기 화합물들은 성분 (B)로서 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지조성물에 사용되는 성분 (B)의 함량은 보통 5~80 중량%, 바람직하게는 20~70 중량%이다. 상기 함량이 너무 낮으면, 경화성이 낮아진다. 한편, 함량이 너무 높아지면, 수지조성물의 점도가 증가하여, 제조하는데 장시간이 요구된다.
(C) 광산 발생제(photoacid generator)
본 발명의 광경화성 수지조성물에 사용되는 광산 발생제(C)(이하에, "성분 (C)"라고 함)는 빛과 같은 에너지선에 노출시에 성분 (A)의 양이온성 중합을 개시하는 물질을 발생시킨다. 여기에서 사용되는 빛과 같은 에너지선은 가시광선, 자외선, 적외선, X-선, α-선, β-선, γ-선 등을 의미한다.
성분 (C)로서 사용된 화합물의 예로는 하기 화학식 28로 표시되는 구조를 갖는 오늄염(onium salt)이 제공될 수 있다. 오늄염은 빛에 노출시에 루이스산을 발생시킨다.
Figure 112001026837494-pct00028
(상기 화학식 28에서, 양이온은 오늄이온이며; W는 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl 또는 N≡N을 나타내고; R21, R22, R23 및 R24는 동일하거나 또는 상이한 유기기를 나타내고; a, b, c 및 d는 각각 0 내지 3의 정수를 나타내며, a+b+c+d는 W의 원자가와 동일하다) M은 할로겐화물 착체의 중앙원자를 구성하는 준금속 또는 금속을 나타낸다. M의 전형적인 예는 B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn 및 Co이다. X는 할로겐 원자, 가령 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다. m은 할로겐화물 착체이온의 실질적인 전하이며, n은 M의 원자가이다.
화학식 28로 표시되는 오늄염의 전형적인 예는 디페닐이오도늄, 4-메톡시디페닐이오도늄, 비스(4-메틸페닐)이오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)이오도늄, 비스(도데실페닐)-이오도늄, 트리페닐설포늄, 디페닐-4-티오페녹시-페닐설포늄, 비스[4-(디페닐설포니오)-페닐]-설파이드, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에틸)페닐)설포니오)-페닐]설파이드 및 η5-2,4-(시클로펜타디에닐)-[(1,2,3,4,5,6-η)-(메틸에틸)벤젠]-철(1+)이다.
상기 화학식 28에서 음이온(MXn+m)의 특정 예로는 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로아르세네이트(AsF6 -) 및 헥사클로로안티모네이트(SbCl 6 -)가 있다.
[MXn(OH)-]로 나타내는 음이온을 갖는 오늄염이 사용될 수 있다. 그리고, 과염소산 이온(ClO4 -), 트리플루오로메탄설폰산 이온(CF3SO3 -), 플루오로설폰산 이온(FSO3 -), 톨루엔설폰산 이온, 트리니트로벤젠설폰산 음이온 및 트리니트로톨루 엔설폰산 음이온과 같은 다른 음이온을 갖는 오늄염도 사용될 수 있다.
상기 오늄염중에서, 방향족 오늄염이 성분 (C)의 광산 발생제로서 특히 유효하다. 예를 들어, 일본특허출원 공개 제151996/1975호 및 제158680/1975호에 개시된 방향족 할로늄염, 일본특허출원 공개 제151997/1975호, 제30899/1977호, 제55420/1981호 및 제125105/1980호에 개시된 VIA족 방향족 오늄염, 일본특허출원 공개 제158698/1975호에 개시된 VA족 방향족 오늄염, 일본특허출원 공개 제8428/1981호, 제149402/1981호 및 제192429/1982호에 개시된 옥소설폭소늄염, 일본특허출원 공개 제17040/1974호에 개시된 방향족 디아조늄염, 미국특허 제4,139,655호에 개시된 티오피릴륨염 등이 바람직하다. 그리고, 철/알렌(allene) 착체 개시제, 알루미늄 착체/광분해 규소화합물 개시제 등이 또한 예로서 제공될 수 있다.
성분 (C)로서 적당히 사용되는 광산 발생제의 시판품의 예로는 UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990(Union Carbide Corp.제), Adekaoptomer SP-150, SP-151, SP-170, SP-171, SP-172(Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.제), Irgacure 261(Ciba Specialty Chemicals Co.제), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064(Nippon Soda Co., Ltd.제), CD-1010, CD-1011, CD-1012(Sartomer Co., Ltd.제), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103(Midori Chemical Co., Ltd.제), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T(Nippon Kayaku Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다. 상기 중에서, 높은 광경화 감도는 수득된 수지조성물에서 제공될 수 있으므로, UVI-6970, UVI-6974, Adekaoptomer SP-170, SP-171, SP-172, CD-1012 및 MPI-103이 특히 바람직하다.
상기 광산 발생제는 성분 (C)로서, 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지조성물에 사용된 성분 (C)의 함량은 보통 0.1~10 중량%, 바람직하게는 0.2~6 중량% 및 보다 바람직하게는 0.3~4 중량%이다. 성분 (C)의 함량이 너무 낮으면, 수지조성물의 광경화성이 감소하여 충분한 기계적 강도를 나타내는 입체 형상물을 조형할 수 없다. 한편, 함량이 너무 높으면, 불충분한 광투과성(phototransmission)으로 인해 광학적 입체조형법에 사용될 때 수지조성물의 경화 심도(cure depth)를 조절하기가 어려워져서 수득된 입체 형상물이 불충분한 조형 정밀도를 나타낸다.
평균 입자 직경이 10~700㎚인 탄성중합체 입자 (D)
본 발명의 광경화성 수지조성물에 사용되는 평균 입자 직경이 10~700㎚인 탄성중합체 입자 (D)(이하에, "성분 (D)"라고 함)는 예를 들어, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 공중합체, 아크릴 고무, 부타디엔/(메트)아크릴레이트 공중합체, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 스티렌/이소프렌 블록 공중합체를 포함하는 탄성중합체 입자이다. 그리고, 상기 탄성중합체 입자를 메틸 메타크릴레이트 중합체, 메틸 메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 등으로 코팅함으로써 제조된 코어-쉘(core-shell)형 입자도 또한 사용될 수 있다. 상기 탄성중합체 입자는 가교구조를 가진다. 가교산(crosslinking acid)에 의한 탄성중합체 입자는 종래의 방법에 의해 가교될 수 있다. 상기 방법에 사용되는 가교산의 예로는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트가 있다.
코어-쉘형 입자의 예로는 부분 가교된 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 공중합체, 아크릴 고무, 부타디엔/(메트)아크릴레이트 공중합체, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 또는 스티렌/이소프렌 블록 공중합체의 코어가 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 중합체 또는 메틸 메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체에 의해 코팅된 탄성중합체 입자가 있다. 코어-쉘형 입자의 쉘 두께에 대한 코어 반경의 비율은 보통 1/2 내지 1000/1, 바람직하게는 1/1 내지 200/1이다(예를 들어, 코어 반경이 350㎚이고, 쉘 두께가 10㎚이면, 상기 비율은 35/1임).
상기 탄성중합체 입자중에서, 부분 가교된 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/이소프렌 공중합체, 부타디엔/(메트)아크릴레이트 공중합체, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 및 스티렌/이소프렌 블록 공중합체의 코어가 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 중합체 또는 메틸 메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체에 의해 코팅되는 탄성중합체 입자가 특히 바람직하다.
상기 탄성중합체 입자는 유화중합법과 같은 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 유화중합법은 예를 들어, 단량체 성분 전량을 한 반응으로 중합하는 단계, 단량체 성분의 일부를 먼저 중합하는 단계, 및 단량체 성분의 남은 일부를 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가하여 중합하는 단계, 중합화 중에 단량체 성분을 연속첨가하면서 단량체 성분을 중합하거나, 또는 시드 입자(seed particle)를 사용하여 단량체 성분을 중합하는 단계에 의해 실시될 수 있다.
따라서 제조된 탄성중합체 입자의 평균 입자 직경은 10~700㎚, 바람직하게는 30~300㎚이다. 평균 입자 직경이 10㎚ 이하인 탄성중합체 입자가 사용된다면, 수득되는 입체 형상물의 내충격성이 저하될 뿐만 아니라 수지 조성물의 점도가 높아져 입체 형상물의 생산성 및 조형 정밀도에 부정적인 영향을 받을 수 있다. 한편, 평균 입자 직경이 700㎚ 이상인 탄성중합체 입자가 사용된다면, 수득된 입체 형상물의 표면이 울퉁불퉁해지며, 조형 정밀도가 감소한다.
상기 코어-쉘형 탄성중합체 입자의 시판품의 예로는 Resinous Bond RKB(Resinous Chemical Industries Co., Ltd.제), Techno MBS-61, MBS-69(Techno Polymer Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다.
상기 탄성중합체 입자는 성분 (D)로서 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지조성물에 사용된 성분 (D)의 함량은 바람직하게는 1~35 중량%, 보다 바람직하게는 3~30 중량% 및 특히 바람직하게는 5~20 중량%이다. 성분 (D)의 함량이 너무 낮으면, 입체 형상물의 내충격성이 감소한다. 한편, 함량이 너무 높으면, 수득된 입체 형상물의 조형 정밀도가 감소한다.
성분 (E) : 폴리올
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 임의 성분으로써 사용된 폴리올 (E)(이하에, "성분 (E)"라고 함)는 수지 조성물의 광경화성 뿐만 아니라 광조형에 의해 수득되는 입체 형상물의 형상 안정성(경시적 변형의 억제 성능) 및 물리적 안정성(기계적 특성의 경시적 변화의 억제 성능)을 제공하는데 유용하다. 성분 (E)로써 사용된 폴리올은 분자 중에 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는, 2개 내지 6개의 히드록실기를 함유한다. 만약, 1개의 분자 중에 2개 이하의 히드록실기를 포함하는 폴리올이 사용되면, 수지 조성물의 광경화성은 충분히 개선되지 않고, 수득된 입체 형상물의 기계적 특성, 특히, 탄성 모듈러스가 감소된다. 만약, 1개의 분자 중에 6개 이상의 히드록실기를 포함하는 폴리올이 사용되면, 수득된 입체 형상물은 불충분한 연신율 및 감소된 내습성을 나타낸다.
상기 폴리올의 예로써, 이염기산 및 디올로 이루어진 폴리에스테르에 의해 변형됨으로써 제조된 폴리에테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 등이 제공될 수 있다.
상기 중에서, 폴리에테르 폴리올이 바람직하다. 예를 들면, 3개 이상의 히드록실기를 포함하는 다가 알콜, 가령 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로스, 콰드롤을 환형 에테르 화합물 가령 에틸렌 옥시드(이하에, "EO"라고 함), 프로필렌 옥시드(이하에, "PO"라고 함), 부틸렌 옥시드 및 테트라히드로푸란에 의해 변성시킴에 의해 형성된 폴리에테르 폴리올을 예로써 제공할 수 있다. 특정 예로는 EO-변성 트리메틸올프로판, PO-변성 트리메틸올프로판, 테트라히드로푸란-변성 트리메틸올프로판, EO-변성 글리세롤, PO-변성 글리세롤, 테트라히드로푸란-변성 글리세롤, EO-변성 펜타에리트리톨, PO-변성 펜타에리트리톨, 테트라히드로푸란-변성 펜타에리트리톨, EO-변성 소르비톨, PO-변성 소르비톨, EO-변성 수크로스, PO-변성 수크로스, EO-변성 콰드롤, 폴리옥시에틸렌디올, 폴리옥시프로필렌디올, 폴리옥시테트라메틸렌디올, 폴리옥시부틸렌디올, 폴리옥시부틸렌-옥시에틸렌 공중합체 디올 등이 있다. 상기 중에서, EO-변성 트리메틸올프로판, PO-변성 트리메틸올프로판, PO-변성 글리세롤 및 PO-변성 소르비톨이 바람직하다.
성분 (E)로써 사용된 폴리에테르 폴리올의 시판품의 예로는 Sunnix TP-400, GP-600, GP-1000, SP-750, GP-250, GP-400, GP-600(Sanyo Chemical Industries, Ltd.제), TMP-3 Glycol, PNT-4 Glycol, EDA-P-4, EDA-P-8(Nippon Nyukazai Co., Ltd.제), G-300, G-400, G-700, T-400, EDP-450, SP-600, SC-800(Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다.
폴리카프로락톤 폴리올의 특정 예로써, 카프로락톤-변성 트리메틸올프로판, 카프로락톤-변성 글리세롤, 카프로락톤-변성 펜타에리트리톨, 카프로락톤-변성 소르비톨 등이 제공될 수 있다.
폴리카프로락톤 폴리올의 시판품의 예로는 TONE 0301, TONE 0305, TONE 0310(Union Carbide Corp.제) 등이 있다. 폴리에스테르 폴리올의 시판품의 예로는 PLACCEL 303, PLACCEL 305, PLACCEL 308(Daicel Chemical Industries, Ltd.제) 등이 있다.
상기 폴리올은 성분 (E)로써 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
성분 (E)로 사용된 폴리올의 분자량은 바람직하게는 100~50,000, 보다 바람직하게는 160~20,000이다. 만약, 성분 (E)로 사용된 폴리올의 분자량이 너무 작으면, 형태 안정성 및 물리적 안정성을 나타내는 입체 형상물이 수득된 수지 조성물에 따라 형성될 수 없다. 만약, 폴리올의 분자량이 너무 크면, 수지 조성물의 점도가 증가하여 광조형된 입체 형상물의 탄성 모듈러스가 감소한다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 사용된 성분 (E)의 함량은 보통 0~35 중량%, 바람직하게는 0~25 중량%이다. 만약, 성분 (E)의 함량이 너무 많으면, 수지 조성물의 광경화성이 감소하고, 따라서 수득된 입체 형상물의 탄성 모듈러스가 감소한다.
에틸렌계 불포화 단량체 (F)
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 선택적으로 사용된 에틸렌계 불포화 단량체 (F)(이하에, "성분 (F)"라고 함)는 분자 중에 에틸렌계 불포화 결합(C=C)을 함유한다. 성분 (F)의 예로써, 1개의 분자 중에 1개의 에틸렌계 불포화 결합을 포함하는 단일 관능 단량체 및 1개의 분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 포함하는 다관능 단량체가 제공될 수 있다.
성분 (F)로 적당히 사용된 단일 관능 단량체의 예로는 아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, 이소보르닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트. 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드테트라클로로페닐 (메트)아크릴레이트, 2-테트라클로로페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 테트라브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 2-테트라브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-트리클로로페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 2-트리브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 펜타클로로페닐 (메트)아크릴레이트, 펜타브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 메틸트리에틸렌 디글리콜 (메트)아크릴레이트 및 하기 화학식 29, 30 및 31로 표시되는 화합물이 있다:
Figure 112001026837494-pct00029
Figure 112001026837494-pct00030
Figure 112001026837494-pct00031
(상기 화학식 29, 30 및 31에서, R12 = H, Me,
R13 및 R15는 1~20개의 C-원자들을 갖는 알킬렌기이며,
R14 = H, 또는 1~20개의 C-원자들을 갖는 알킬렌기이며,
r, t는 0 내지 100의 정수이다.)
상기 단일 관능 단량체 중에서, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 단일 관능 단량체의 시판품의 예로써, ARONIX M-101, M-102, M-111, M-113, M-117, M-152, TO-1210(Toagosei Co., Ltd.제), KAYARAD TC-110S, R-564, R-128H(Nippon Kayaku Co., Ltd.제), Viscoat 192, 220, 2311HP, 2000, 2100, 2150, 8F, 17F(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다.
성분 (F)로 적당히 사용된 다관능 단량체의 예로는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디일디메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤-변성 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드(이하에, "EO"로 약칭함) 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌 옥시드(이하에, "PO"로 약칭함) 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 양-말단 (메트)아크릴산 부가물, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤-변성 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤-변성 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, EO-변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO-변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO-변성 수소첨가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO-변성 수소첨가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO-변성 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 페놀 노볼락 폴리글리시딜 에테르의 (메트)아크릴레이트 등이 있다.
상기 다관능 단량체의 시판품의 예로써, SA 1002(Mitsubishi Chemical Corp.제), Viscoat 195, 230, 260, 215, 310, 214HP, 295, 300, 360, GPT, 400, 700, 540, 3000, 3700(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.제), KAYARAD R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP-2040, R-011, R-300, R-205(Nippon Kayaku Co., Ltd.제), ARONIX M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400(Toagosei Co., Ltd.제), Lite Acrylate BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제), New Frontier BPE-4, TEICA, BR-42M, GX-8345(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제), ASF-400(Nippon Steel Chemical Co., Ltd.제), Lipoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060(Showa Highpolymer Co., Ltd.제), NK Ester A-BPE-4(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다.
각각의 상기 단일 관능 및 다관능 단량체는 성분 (F)로써 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여, 또는 1개 이상의 단일관능 단량체 및 1개 이상의 다관능 단량체를 조합하여 사용될 수 있다. 성분 (F)의 60 중량% 이상이 1개의 분자 중에 3개 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 다관능 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 3개 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 성분 (F)의 다관능 단량체의 비율은 바람직하게는 70 중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 80 중량%이상이며, 특히 바람직하게는 100 중량%이다. 만약, 상기 다관능 단량체의 함량이 60 중량% 이하이면, 수지 조성물의 광경화성이 감소하고, 수득된 입체 형상물이 경시적 변형을 나타내는 경향이 있다.
3개 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 상기 다관능 단량체는 상기-언급된 트리(메트)아크릴레이트 화합물, 테트라(메트)아크릴레이트 화합물, 펜타(메트)아크릴레이트 화합물 및 헥사(메트)아크릴레이트 화합물로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다. 상기 중에서, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, EO-변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 사용된 성분 (F)의 함량은 보통 0~45 중량%, 바람직하게는 3~35 중량% 및 특히 바람직하게는 5~10 중량%이다. 만약, 성분 (F)의 함량이 너무 낮으면, 수득된 수지 조성물은 저하된 광경화성을 나타내고, 그로 인해 충분한 기계적 강도를 나타내는 입체 형상물이 형성될 수 없다. 만약, 함량이 너무 높으면, 수득된 수지 조성물이 경화 중에 수축을 나타내고, 수득된 입체 형상물이 불충분한 내열성 및 감소된 내습성을 나타낸다.
라디칼 광중합 개시제 (G)
본 발명의 광경화성 수지 조성물의 라디칼 광중합 개시제 (G)(이하에, "성분 (G)"라고 함)는 빛과 같은 에너지 광선에 노출됨으로써 분해하여 라디칼에 의한 성분 (G)의 라디칼 중합을 개시한다. 여기에 사용된 빛과 같은 에너지 광선은 가시광선, 자외선, 적외선, X-선, α-선, β-선, γ-선 등을 의미한다.
성분 (G)로 사용된 라디칼 광중합 개시제의 특정 예로는 아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 안트라퀴논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 카바졸, 크산톤, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,1-디메톡시데옥시벤조인, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티옥산톤 화합물, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-2-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) -부탄-1-온, 트리페닐아민, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드, 벤질 메틸 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 플루오레논, 플루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 프로필 에테르, 벤조페논, 미클러 케톤, 3-메틸아세토페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논(BTTB), BTTB와 염료 증감제 가령 크산텐, 티옥산텐, 쿠마린 및 케토쿠마린의 배합물 등이 있다. 상기 중에서, 벤질 디메틸 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) -부탄-1-온 등이 특히 바람직하다.
상기 라디칼 광중합 개시제는 성분 (G)로서 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 사용된 성분 (G)의 함량은 보통 0~10 중량% 및 바람직하게 0.1~8 중량%이다. 만약, 함량이 너무 낮으면, 수득된 수지 조성물의 라디칼 중합 속도(경화 속도)가 감소하고, 그로 인해 제조에 장시간이 필요하거나 또는 해상도가 감소된다. 만약, 함량이 너무 높으면, 과량의 중합 개시제가 수지 조성물의 경화 특성을 감소시키거나, 또는 수득된 입체 형상물의 내습성 또는 내열성에 악영향을 미친다.
기타 성분
감광제 (중합 촉진제), 반응성 희석제 등이 수지 조성물의 효능을 손상시키지 않는 한, 성분 (A)~(G)외에 임의 성분으로 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 첨가될 수 있다.
감광제의 예로써, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에틸아민 및 디에틸아민과 같은 아민 화합물, 티옥산톤, 티옥산톤의 유도체, 안트라퀴논, 안트라퀴논의 유도체, 안트라센, 안트라센의 유도체, 페릴렌, 페릴렌의 유도체, 벤조페논, 벤조인 이소프로필 에테르 등이 제공될 수 있다. 반응성 희석제로써, 성분 (A) 및 (B)와 공중합화할 수 있고 조성물 용액의 점도를 감소시킬 수 있는 양이온 중합성 물질이 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않는 한, 다양한 첨가제들이 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 기타 임의 성분으로 첨가된다. 상기 첨가제의 예로는 중합체 또는 올리고머, 가령 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 석유 수지, 크실렌 수지, 케톤 수지, 셀룰로스 수지, 불소-함유 올리고머, 규소-함유 올리고머 및 폴리설파이드 올리고머, 중합 개시제, 가령 페노티아진 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 중합 개시 보조제, 레벨링제(leveling agent), 습윤성 개선제, 계면 활성제, 가소제, UV 흡수제, 실란 결합제, 무기 충진제, 안료, 염료 등이 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 필요에 따라 상기 성분 (A)~(G)를 임의 성분과 균일하게 혼합하여 제조될 수 있다.
25℃에서 광경화성 수지 조성물의 점도는 바람직하게는, 50~2,000 cps(mPa.sec), 보다 바람직하게는 70~1,500 cps(mPa.sec)이다.
상기 제조된 본 발명의 광경화성 액상 수지 조성물은 입체 형상물의 광조형용 광경화성 액상 수지 물질로서 적당히 사용된다. 광조형법에서, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 원하는 형태의 입체 형상물을 제조하기 위해 가시광선, 자외선 또는 적외선과 같은 빛을 선택적으로 조사함으로 경화에 필요한 에너지가 공급된다.
광경화성 수지 조성물을 선택적으로 조사하는 수단으로써, 다양한 방법들이 특정 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들면, 레이저 빔 또는 렌즈, 거울 등에 의해 수집된 초점 광선으로 주사시키면서 조성물에 조사하는 수단, 특정 패턴의 광투과부를 가진 마스크를 통해 비초점 광선으로 조성물에 조사하는 수단, 다발성 복수의 광섬유를 포함하는 도광 재료의 특정 패턴에 대응하는 광섬유를 통해 조성물에 조사하는 수단 등이 적용될 수 있다. 액정 디스플레이와 같은 원리로 특정 패턴에 따라, 광투과 영역 및 광-불투과 영역으로 구성된 마스크 이미지를 전기광학적으로 형성하는 마스크가 사용될 수 있다. 만약, 미세한 부분 또는 높은 치수 정밀도가 목적하는 입체 형상물에 요구된다면, 스팟 직경이 작은 레이저 빔으로 주사하는 수단이 바람직하게 적용된다.
조사된 용기 중에 수지 조성물의 조사면(예를 들면, 초점 광선의 주사면)이 수지 조성물의 액체면 또는 수지 조성물과 용기 벽 사이의 접촉면일 수 있다. 후자의 경우에, 조성물은 용기 벽을 통해 직접 또는 간접적으로 조사될 수 있다.
입체 형상물의 광조형법에서, 수지 조성물의 특정된 영역을 경화시킨 후, 경화 영역에서 미경화 영역까지 지속적으로 또는 단계적으로 조사 스팟(조사면)을 이동시킴에 의해 경화 영역을 적층하여 목적하는 입체 형상물을 수득한다. 조사 스팟은 예를 들면, 광원, 수지 조성물의 용기 또는 수지 조성물의 경화된 영역 중 하나를 이동시키거나 또는 용기에 또다른 수지 조성물을 제공함으로 이동될 수 있다.
광조형법의 전형적인 예는 하기와 같다. 용기 내부에서 위 아래로 이동할 수 있는 지지 스테이지(support stage)에 수지 조성물을 제공하고, 미세하게 강하시켜서(침강) 수지 조성물의 박층 (1)을 형성한다. 상기 박층 (1)에 선택적으로 조사하여 고체 경화 수지층 (1)을 형성한다. 액체 수지 조성물을 상기 경화 수지층 (1) 상에 제공하여 박층 (2)를 형성한다. 상기 박층 (2)에 선택적으로 조사하여 경화 수지 층 (1) 상에 통합적층된 경화 수지층 (2)를 형성한다. 동일하거나 또는 다른 조사 패턴을 사용하여 상기 단계를 일정 횟수 반복하여 통합적층된 경화 수지층 (n)으로 구성된 입체 형상물을 형성한다.
그후, 수득된 입체 형상물을 용기에서 제거한다. 표면 상에 남은 잔류 미반응 수지 조성물을 제거한 후, 입체 형상물을 선택적으로 세척한다. 세척제로는 알콜계 유기 용매, 가령 이소프로필 알콜 및 에틸 알콜, 케톤계 유기 용매, 가령 아세톤, 에틸 아세테이트 및 메틸 에틸 케톤, 지방족 유기 용매, 가령 테르펜 및 저-점도 열 경화성 수지 또는 광경화성 수지가 제공될 수 있다.
표면이 평활한 입체 형상물을 제조할 때, 열 경화성 수지 또는 광경화성 수지를 사용하여 입체 형상물의 표면을 세척하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 열 또는 빛으로 조사함에 의한 후경화가 세척에 사용된 경화성 수지의 종류에 따라 요구된다. 입체 형상물 표면의 수지 뿐만 아니라 입체 형상물 내부에 남아있는 미경화 수지 조성물을 후경화로 경화시킬 수 있고, 유기 용매로 세척한 후 후경화를 실시하는 것도 또한 바람직하다.
또한, 입체 형상물을 세척한 후 입체 형상물의 표면 강도 및 내열성을 향상시키기 위해, 열 경화성 또는 광경화성 하드 코팅재로 입체 형상물의 표면을 코팅하는 것이 바람직하다. 상기 하드 코팅 재료로서, 유기 코팅제 가령 아크릴 수지, 에폭시 수지 및 실리콘 수지 또는 무기 하드 코팅제를 사용할 수 있다. 상기 하드 코팅제는 단독 또는 2개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 입체 형상물의 광조형용 광경화성 수지 조성물을 광경화하여 형성된 입체 형상물은 우수한 조형 정밀도, 큰 탄성 모듈러스 및 경시적 변화 없는 우수한 내접힘성을 나타낸다. 그러므로, 입체 형상물은 기계 부품, 기계 하우징(machine housings) 및 상기 제품에 대한 원형(prototype)으로 적당히 사용될 수 있다.
본 발명은 실시예에 의해 상세히 기술될 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로 간주되지 않는다.
실시예 1
교반기에 50 중량부의 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠 (성분 (A)), 2 중량부의 트리알릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 (UVI-6974: Union Carbide Corp.제) (성분 (C)), 유화 중합에 의해 제조한 평균 입자 직경이 200㎚인 8 중량부의 탄성중합체 입자(코어: 부분 가교된 스티렌/부타디엔 공중합체, 셸: 메틸 메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트)(성분 (D)), 30 중량부의 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (UVR-6110: Union Carbide Corp.제) (성분 B1), 10 중량부의 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르 (Epolite 1600: Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제)(성분 (B))를 넣었다. 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 교반하여 본 발명의 광경화성 액체 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2-8 및 비교 실시예 1-4
성분 (A)~(G)를 교반하고, 표 1에 개시된 제형에 따라 혼합한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화성 수지 조성물을 제조하였다. 표 1에서 각 성분에 대한 값은 " 중량부"로 주어진다. 실시예 및 비교 실시예의 모든 수지 조성물의 점도는 입체 형상물을 광조형하는데 적당하였다.
성분 실시예 비교 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4
A 옥세탄 화합물*1 50 40 30 50 30 30 40 30 90 50 - 15
옥세탄 화합물*2 - - - - - 10 - - - - - -
B 에폭시시클로헥산*6 30 30 30 30 30 30 30 30 8 38 60 14
에폭시시클로헥산*7 - 10 15 10 15 10 5 - - - 15 -
1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르 10 10 15 - - - 10 - - 10 15 -
네오펜틸 글리콜 글리시딜 에테르 - - - - 15 10 - 15 - - - -
C 광산 발생제 *3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
D 탄성중합체 입자 200㎚ *4 8 8 8 8 - 8 6 8 - - 8 8
탄성중합체 입자 50㎚ *5 - - - - 8 - - - - - - -
E 프로필렌 옥시드- 변성 글리세롤 *8 - - - - - - 5 - - - - -
F 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 - - - - - - - 14 - - - 60
G 1-히드록시 페닐 케톤 - - - - - - - 1 - - - 1
성질
경화성 우수 우수 우수 우수 우수 우수 우수 우수 나쁨 우수 나쁨 우수
탄성 모듈러스(1일 후) 160 150 155 170 157 150 153 150 110 172 182 195
탄성 모듈러스(30일 후) 155 146 150 165 152 146 148 154 120 165 170 210
내접힘성 O O O O O O ⊙ O O X X X
조형물의 뒤틀림 양 양호 우수 우수 양호 우수 우수 우수 우수 미형성 양호 미형성 나쁨
조형 정밀도 O ⊙ ⊙ O ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ 미형성 O 미형성 X
표 1에서 *1 ~ *8의 설명은 하기와 같다.
*1: 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠
*2: 3-에틸[3-(페녹시)메틸]옥세탄
*3: 트리알릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트 (UVI-6974: Union Carbide
Corp.제)
*4: 유화 중합화에 의해 제조된 평균 입자 직경이 200㎚인 탄성중합체 입자
(코어: 부분 가교된 스티렌/부타디엔 공중합체,
셸: 메틸 메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트)
*5: 유화 중합에 의해 제조된 평균 입자 직경이 50㎚인 탄성중합체 입자
(코어: 부분 가교된 스티렌/부타디엔 공중합체,
셸: 메틸 메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트)
*6: 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트
(UVI-6110: Union Carbide Corp.제)
*7: 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트
*8: 프로필렌 옥시드-변성 글리세롤 (Sunnix GP-400: Sanyo Chemical
Industries, Ltd.제)
실시예 1-8 및 비교 실시예 1-4에서 제조한 각 광경화성 수지 조성물을 하기 방법에 따라 평가하였다.
경화성
광원(파장: 351㎚, 365㎚)으로써 Ar 이온 레이저를 갖춘 광조형 장치 "Solid Creator JSC-2000"(SONY Corp.제)(광원은 조사면(액체면)에서 레이저 스팟 직경 200㎛ 및 레이저 전력(laser power) 100mW임)를 사용하여 주사 속도를 100~1,000 ㎜/초에서 변화시키면서 광경화성 수지 조성물을 선택적으로 조사하여 수지 조성물이 경화되는 최소 에너지 값을 측정하였다. 평가 기준은 다음과 같다. 최소 에너지 값이 20 mJ/㎠ 이하일 때, 경화성은 "우수"이며; 20 ~ 30 mJ/㎠ 이하일 때, 경화성은 "양호"이며; 및 30 mJ/㎠ 이상 또는 경화물이 제조되지 않을 때, 경화성은 "나쁨"이다.
탄성 모듈러스
(1) 시험 시편의 제조:
어플리케이터를 사용하여 조성물을 유리판에 도포하여 두께 200㎛의 막을 형성하였다. 금속 할로겐램프를 구비한 컨베이어 경화 장치를 사용하여 막 표면에 0.5J/㎠의 조사량으로 UV 빛을 조사하여 반-경화된 수지 막을 제조하였다. 반-경화된 수지 막을 유리판에서 벗겨내고 이형지(releasable paper)에 놓았다. 이미 조사된 면에 대해 반대측의 반-경화된 수지막 면에 0.5 J/㎠의 조사량으로 UV 빛으로 조사하여, 경화 수지막을 형성하였다.
상기 제조된 경화 수지 막을 하기 조건하에 두어 시험 시편 ① 및 ②를 제조하였다.
시험 시편 ①: 24시간 동안 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 항온항습계에 둠
시험 시편 ②: 30일 동안 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 항온항습계에 둠
(2) 측정:
각 시험 시편 ①(초기 값 측정용) 및 시험 시편 ②(경시적 변화 측정용)의 탄성 모듈러스는 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 항온항습계에 장력 속도 1㎜/min 및 벤치 마크 거리(bench mark distance) 25㎜에서 측정하였다.
내접힘성
탄성 모듈러스의 측정을 위해 시험 시편 ①과 같은 조건하에서 제조된 경화 수지 막을 시험 시편으로 사용하였다. 내접힘성 시험은 MIT 내접힘성 시험기를 사용하여 1kgf의 하중을 적용하면서 60회/sec의 빈도로 시험 시편을 반복적으로 접어서 시험 시편이 깨지기까지 접히는 수를 측정하였다. 30회 이상 접은 후 접힌 부분에서 깨어진 시험 시편을 "O"이라고 하고, 40회 이상 접힌 후 깨어진 시험 시편을 "⊙"이라고 하고, 25회 이하로 접힌 후 깨어진 시험 시편을 "X"라고 하고, 26~29회 접힌 후 깨어진 시험 시편을 "△"라고 하였다.
입체 형상물의 뒤틀림 양
(1) 시험 시편의 제조:
레이저 전력 100mW의 레이저 빔으로 조사 면(액체 면)에 상기 광조형 장치(JSC-2000)를 사용하여 각 조성물의 경화 깊이가 0.3㎜인 주사 속도로 광경화성 수지 조성물을 선택적으로 조사하여 경화 수지층(두께: 0.20㎜)을 형성하였다. 상기 단계를 반복하여 도 1 (1)에 도시된 측정 모델(이하에, "뒤틀림 모델"이라고 함)을 형성하였다. 뒤틀림 모델을 그후 광조형 장치에서 제거하였다. 뒤틀림 모델의 표면 상에 접착하는 수지 조성물을 닦아내고 과도한 수지 조성물을 테르펜 용매로 세척하여 모델에서 제거하였다.
(2) 측정:
뒤틀림 모델 (10)의 다리부 (11)를 도 1 (2)에 도시된 바와 같이 수평 스탠드 (20)에 고정한다. 수평 스탠드 (20)와 다리부의 하단부 (12) 사이의 거리(들어올리는 양)를 뒤틀림 양(초기 값)으로 평가하였다. 조성물은 뒤틀림 양의 순서에 따라 "우수", "양호" 또는 "나쁨"으로 간주하였다.
조형 정밀도
입체 형상물의 조형 정밀도는 각 액체 수지로 제조된 입체 형상물의 치수를 측정하여 평가하였다.
(1) 입체 형상물의 형태:
"H"형 시험 시편을 상기 "입체 형상물의 뒤틀림 양"에서와 같은 조건하에서 제조하였다. 온도 23℃ 및 상대 습도 50%에서 24시간 동안 항온항습계에서 유지시킴으로써 입체 형상물을 조건화시켰다.
(2) 입체 형상물의 치수 정밀도의 측정:
0.01㎜까지 측정가능한 캘리퍼를 사용하여 입체 형상물의 도 2에 도시된 치수 A, B 및 C를 측정했다. A와 B 사이 및 C와 B 사이의 치수 차이를 하기 수학식 1과 2에 따라 측정하였다.
Figure 112001026837494-pct00032
Figure 112001026837494-pct00033
입체 형상물의 치수 정밀도를 하기와 같이 평가하였다.
- A와 B 사이 및 C와 B 사이의 치수 차이의 절대값이 모두 0.1㎜이하: "⊙"
- A와 B 사이 및 C와 B 사이의 치수 차이의 절대값 중 하나가 0.1㎜이하 및 다른 것이 0.1이상 0.2㎜미만: "Ｏ"
- A와 B 사이 및 C와 B 사이의 치수 차이의 절대값이 모두 0.1㎜이상 0.2㎜미만: "△"
- A와 B 사이 및 C와 B 사이의 치수 차이의 절대값 중 하나가 0.2㎜이상, 또는 입체 형상물이 형성되지 않음: "Ｘ"
표 1에서 분명한 바와 같이, 실시예 1~8에 따른 조성물의 경화물은 경화성 및 조형 정밀도가 우수했고, 큰 탄성 모듈러스, 적은 양의 뒤틀림 및 특히 우수한 내접힘성을 나타내었다.
반대로, 에폭시 화합물 (B)가 사용되지 않은 비교 실시예 1의 조성물은 나쁜 경화성을 나타내었다. 비록 조성물이 실시예와 같은 경화 조건하에서 경화되지 않았지만, 조성물을 탄성 모듈러스 및 내접힘성을 측정하는 시간까지 경화시켰다. 입체 형상물의 뒤틀림 양 및 조형 정밀도에 대해, 조성물을 실시예와 같은 조건하에서 경화하지 않았기 때문에 조성물은 "미형성"이라고 했다. 탄성중합체 입자 (D)가 사용되지 않은 비교 실시예 2의 조성물의 경화물은 낮은 내접힘성을 나타내었다. 옥세탄 화합물 (A)가 사용되지 않은 비교 실시예 3의 조성물은 나쁜 경화성을 나타내었다. 비록 조성물이 실시예와 같은 경화 조건하에서 경화되지 않았지만, 조성물을 탄성 모듈러스 및 내접힘성을 측정하는 시간까지 경화시켰다. 입체 형상물의 뒤틀림 양 및 조형 정밀도에 대해, 조성물을 실시예와 같은 조건하에서 경화하지 않았기 때문에 조성물을 "미형성"이라고 했다. 과량의 에틸렌계 불포화 단량체 (F)를 사용하지 않은 비교 실시예 4의 조성물은 우수한 경화성을 나타냈지만 입체 형상물이 많은 양의 뒤틀림 및 낮은 조형 정밀도를 나타내었다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 탄성중합체 입자를 포함하고 우수한 광경화성을 나타낸다. 조성물의 경화물은 30일 후 감소가 받아들일 수 있는 수준의 높은 탄성 모듈러스 및 우수한 조형 정밀도를 나타내었고, 경화물의 입체 형상물이 적은 양의 뒤틀림을 나타내었다. 특히, 본 발명의 광경화성 수지 조성물의 경화물은 종래 광경화성 수지와 비교할 때 현저히 우수한 내접힘성을 나타내었다. 그러므로, 광경화성 수지 조성물은 기계 부품에 대한 원형(prototypes)과 같은 입체 형상물을 제조하는 데 적당히 사용될 수 있다.
도면부호의 설명
10: 뒤틀림 모델
11, 12: 다리부
20: 수평 스탠드
도 1은 실시예 및 비교 실시예의 광경화성 조성물로 제조된 경화물의 뒤틀림 양을 측정하는 모델 및 방법을 설명하는 도면이며,
도 2는 실시예 및 비교 실시예의 광경화성 조성물로 제조된 경화물의 조형 정밀도(치수 정밀도) 측정 모델의 설계도이다.

Claims (9)

  1. 하기 성분 (A)~(G)를 포함하는 입체 형상물(three-dimensional objects)의 광조형(photofabrication)용 광경화성 수지 조성물로서,
    (A) 5~80 중량부의 옥세탄 화합물,
    (B) 5~80 중량부의 에폭시 화합물,
    (C) 0.1~10 중량부의 광산 발생제(photoacid generator),
    (D) 1~35 중량부의 탄성중합체(elastomer) 입자,
    (E) 0~35 중량부의 폴리올 화합물,
    (F) 0~45 중량부의 에틸렌계 불포화 단량체 및
    (G) 0~10 중량부의 라디칼 광중합화 개시제,
    상기 탄성중합체 입자 (D)는 평균 입자 직경이 10~700㎚인 코어-셸(core-shell) 입자인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 옥세탄 화합물 (A)는 2개의 옥세탄 고리를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물 (B)는 에폭시시클로헥실기 또는 글리시딜기를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 방향족 오늄염인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 입자 (D)는 부분 가교된 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/이소프렌 공중합체, 부타디엔/(메트)아크릴레이트 공중합체, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 스티렌/이소프렌 블록 공중합체의 코어가 메틸 메타크릴레이트 중합체 또는 메틸 메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체에 의해 코팅되는 탄성중합체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리올 (E)는 2개 내지 6개의 히드록실기를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  7. 입체 형상물의 광조형으로서 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 광경화성 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항의 광경화성 수지 조성물의 광조형에 의해 수득가능한 입체 형상물.
  9. 디자인 모델 및 기계부품용 원형(prototypes)에 사용되는 것을 특징으로 하는 제 8 항에 따른 입체 형상물.
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