KR20100054763A - 입체리소그래피 수지 조성물 및 이로부터 제조된 3차원 물체 - Google Patents

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KR20100054763A
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Abstract

본 발명은,
(A) 2개 이상의 비스페놀 구조 및 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 양이온 중합성 화합물;
(B) 상기 성분 (A) 외의 양이온 중합성 화합물;
(C) 양이온성 광개시제;
(D) 라디칼 중합성 화합물;
(E) 라디칼 광개시제; 및
(F) 코어, 및 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 작용기-개질된 고무 중합체 입자를 함유하는 쉘 층을 갖는 다층 중합체 입자
를 포함하는, 3차원 광조형 작업용 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

입체리소그래피 수지 조성물 및 이로부터 제조된 3차원 물체{STEREOLITHOGRAPHY RESIN COMPOSITIONS AND THREE-DIMENSIONAL OBJECTS MADE THEREFROM}
본 발명은 3차원 광조형용 광경화성 수지 조성물 및 상기 조성물로 제조된 3차원 조형품에 관한 것이다. 이런 유형의 광경화성 수지 조성물은 전형적으로 입체리소그래피 수지로서 불리고, 상기 수지 조성물을 사용한 3차원 물체 제조 방법은 전형적으로 입체리소그래피로서 불린다.
또한 본 발명은 3차원 물체 제조 방법 및 3차원 물체 그 자체를 포함한다.
광경화성 수지 조성물에 선택적으로 광을 조사하여 경화된 수지층을 형성하는 단계를 반복함으로써, 상기 경화된 수지층이 일체적으로 적층된 3차원 조형품을 형성하는 3차원 광조형법이 공지되어 있다(특허 문헌 JP-A-60-247515 호, 일본 JP-A-62-35966 호, JP-A-62-101408 호, 및 JP-A-5-24119 호 참조). 광경화성 수지 조성물을 사용한 3차원 물체의 제조 방법은 입체리소그래피로 불리고, 그 광경화성 수지 조성물은 입체리소그래피 수지 조성물로 불린다.
이런 광조형법의 전형적 예는 다음과 같다:
용기 내에 들어있는 광경화성 수지 조성물의 액체 표면에, 자외선 레이저 등의 광을 선택적으로 조사함으로써, 특정의 패턴을 갖는 경화된 수지층을 형성시킨다. 상기 경화된 수지층 상에, 1층 분량의 광경화성 수지 조성물을 공급하고, 그 조성물의 액체 표면에 선택적으로 광을 조사함으로써 미리 형성된 경화된 수지층 상에 일체적으로 적층된 다른 경화된 수지층을 형성시킨다. 동일 또는 상이한 조사 패턴을 이용하여 상기의 공정을 소정 회수로 반복함으로써, 경화된 수지층들이 일체적으로 적층된 3차원 조형품을 수득한다.
3차원 광조형법은 목적하는 3차원 조형품의 형상이 복잡하더라도 용이하게 단시간에 형성할 수 있는 장점을 갖는다. 그러므로, 상기 3차원 광조형법은, 자동차나 가전산업의 신제품 개발 시에 시험 제조에서 매우 유용하며, 개발 기간의 단축과 비용 절감 면에서 불가결한 수단이 되고 있다.
3차원 광조형법에서 사용되는 공지의 광경화성 수지 조성물로는 하기 (a) 내지 (c)의 수지 조성물이 알려져 있다.
(a) 우레탄 (메트)아크릴레이트, 올리고에스터 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 티올 - 엔(-ene) 화합물, 감광성 폴리이미드 등의 라디칼 중합성 유기 화합물을 함유하는 수지 조성물(특허 문헌 JP-A-1-204915 호, JP-A-2-208305 호, JP-A-3-160013 호 참조),
(b) 에폭시 화합물, 환형 에터 화합물, 환형 락톤 화합물, 환형 아세탈 화합물, 환형 티오에터 화합물, 스피로오르토 에스터 화합물, 비닐 에터 화합물 등의 양이온 중합성 화합물을 함유하는 수지 조성물(특허 문헌 JP-A-1-213304 호 참조),
(c) 라디칼 중합성 유기 화합물과 양이온 중합성 유기 화합물을 함유하는 수지 조성물(특허 문헌 JP-A-2-28261 호, JP-A-2-75618 호, JP-A-6-228413 호, JP-A-11-310626 호, JP-A-11-228610 호, JP-A-11-240939 호 참조).
이러한 3차원 광조형법에 의해 형성된 3차원 조형품은 디자인 모델 및 형상 확인 모델 예컨대 기계적 부품의 프로토타입(prototype)으로서 널리 이용되어 왔다. 그러나 최근의 시장 경향으로는, 마운팅 재료(mounting material)로서 사용되는 범용(general-purpose) 수지(예: 열가소성 수지)와 균등한 성질을 갖는 3차원 조형품을 요구하는 경향이 있다. 이는 형상 확인뿐만 아니라 마운팅 재료에 대해 수행되는 평가 시험(예: 조립 시험, 낙하 시험, 내열 시험 및 내구성 시험)을 위한 조사-경화성 수지를 사용하여 수득된 3차원 조형품을 사용함에 의한 개발 기간의 단축 및 제품 비용의 절감을 목표로 한다. 이런 평가 시험에 3차원 조형품을 적용하기 위해, 경화된 수지는 마운팅 재료의 성질과 같은 성질을 가져야 한다.
특히, 마운팅 재료가 엔지니어링 플라스틱 예컨대 ABS 수지인 경우, 플라스틱 부품 프로토타입으로서 사용되는 3차원 조형품은 평면과 일치하는 정밀 미세가공성을 갖고, 엔지니어링 플라스틱 예컨대 ABS 수지와 유사 또는 동일한 우수한 기계적 성질을 가질 것이 요구된다.
그러나, 특허 문헌 JP-A-1-204915 호, JP-A-2-208305 호, JP-A-3-160013 호(조성물 (a))에 개시된 기법은 경화 수축이 커서 높은 조형 정밀도를 얻는 것이 어렵다는 한계를 갖는다. 특허 문헌 JP-A-1-213304 호(조성물 (b))에 개시된 기법은 높은 조형 정밀도를 얻을 수 있지만, 인성(toughness)이 낮은 부서지기 쉬운 경화 생성물을 생성하는 경향이 있다. 또한, 경화 속도가 불충분하다. 특허 문헌 JP-A-2-28261 호, JP-A-2-75618 호, JP-A-6-228413 호, JP-A-11-310626 호, JP-A-11-228610 호, JP-A-11-240939 호(조성물 (c))에 개시된 기법은 범용 수지에 비해 일부 기계적 성질(특히 인성)이 불충분한 한계를 가진다.
3차원 조형품의 기계적 강도를 개선하기 위해 엘라스토머 등으로 형성된 입자를 사용하는 기법이 공지되어 있다(특허 문헌 JP-A-2003-192887 호 참조). 그러나, 생성 조성물의 기계적 성질(특히 인성)은 엔지니어링 플라스틱 예컨대 ABS 수지를 사용하여 생성된 플라스틱 부품의 프로토타입으로서 사용하기에 여전히 불충분하다. 더욱이, 인성의 증가를 위해 대량의 엘라스토머 입자를 첨가하는 경우 상기 조성물의 영률 등이 감소함으로써, 높은 강성(rigidity)을 갖는 조형품이 수득될 수 없다.
현존하는 엔지니어링 플라스틱과 유사한 기계적 성질을 갖는 경화된 3차원 물체를 제공하는 입체리소그래피 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
발명의 요약
구체적으로, 본 발명의 제 1 양태는,
(A) 2개 이상의 비스페놀 구조 및 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 양이온 중합성(cationically polymerizable) 화합물;
(B) 상기 성분 (A) 외의 양이온 중합성 화합물;
(C) 양이온성 광개시제;
(D) 라디칼 중합성(radically polymerizable) 화합물;
(E) 라디칼 광개시제; 및
(F) 코어(core), 및 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 작용기-개질된 고무 중합체 입자를 함유하는 쉘(shell) 층을 갖는 다층 중합체 입자
를 포함하는, 3차원 광조형용 광경화성 수지 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는,
(A) 약 3 내지 약 40 질량%의, 2개 이상의 비스페놀 구조 및 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 양이온 중합성 화합물;
(B) 약 20 내지 약 85 질량%의, 상기 성분 (A) 외의 양이온 중합성 화합물;
(C) 약 0.1 내지 약 10 질량%의 양이온성 광개시제;
(D) 약 3 내지 약 45 질량%의 라디칼 중합성 화합물; 및
(E) 약 0.01 내지 약 10 질량%의 라디칼 광개시제
를 포함하되, 상기 성분 (A)이 하기 화학식 1의 에폭시 화합물인, 3차원 광조형용 광경화성 수지 조성물이다:
Figure 112009063803351-PCT00001
상기 식에서,
R1은 -C(CH3)2-, -CH2- 또는 -SO2-를 나타내고,
k는 1 내지 4의 정수를 나타내고,
n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
본 발명의 제 3 양태는, 본 발명의 제 1 양태 또는 제 2 양태에 따른 광경화성 수지 조성물의 경화 생성물로 제조된 3차원 물체에 관한 것이다.
본 발명의 제 4 양태는,
(1) 표면에 조성물의 박층(thin layer)을 코팅하는 단계;
(2) 상기 박층을, 노출된 영역에서 박층을 실질적으로 경화시키기에 충분한 강도 및 시간으로 화학선 조사에 이미지형으로(imagewise) 노출시켜 이미지화된(imaged) 단면을 형성하는 단계;
(3) 상기 1차 노출된 이미지화된 단면에 조성물의 박층을 코팅하는 단계;
(4) 상기 단계 (3)의 박층을, 노출된 영역에서 박층을 실질적으로 경화시키고 1차 노출된 이미지화된 단면에 접착되기에 충분한 강도 및 시간으로 화학선 조사에 이미지형으로 노출시켜 추가의 이미지화된 단면을 형성하는 단계; 및
(5) 3차원 물품을 제조하기 위해 충분한 시간의 회수로 단계 (3) 및 (4)를 반복시키는 단계
를 포함하고, 이때 상기 조성물이 본 발명의 제 1 양태 또는 제 2 양태에 따라 정의된 것인, 3차원 물품의 제조 방법이다.
본 발명의 목적은 높은 인성(예: 폴딩(folding) 내성 및 내충격성) 및 높은 강성(예: 영률 및 굴곡 탄성율)을 갖는 경화 생성물(3차원 조형품)을 제조하는 3차원 광조형용 광경화성 수지 조성물 및 상기 조성물로 형성된 3차원 조형품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 성취하기 위한 많은 연구의 결과로서, 본 발명의 발명자들은 상기 특징들을 만족시키는 경화성 조성물이 특정의 양이온 중합성 화합물, 상기 특정의 양이온 중합성 화합물 외의 양이온 중합성 화합물, 양이온성 광개시제, 라디칼 중합성 화합물, 라디칼 광개시제 및 개질된 작용기를 갖는 고무 중합체 입자를 포함하는 광경화성 수지 조성물을 사용함에 의해 제조될 수 있음을 발견하였다. 이런 발견에 의해 본 발명은 완성되었다. 본 발명의 특정 양이온 중합성 화합물 및 작용기 등으로 개질된 중합체 입자 등의 존재에 의해, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 강성(탄성 영률(Young's modules of elasticity), 굴곡 탄성율 등)을 유지하면서 현저한 인성을 갖고 상당히 증가된 폴딩 내성 및 내충격성(필름 충격 값, 이조드(Izod) 충격 값 등)을 나타내는 3차원 조형품(경화 생성물)을 제조할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 ABS와 같은 엔지니어링 플라스틱과 유사한 기계적 성질을 갖는 경화 생성물을 제조할 수 있고, 따라서 엔지니어링 플라스틱으로 구성된 부품의 시험품을 형성하는 재료로서 적합하게 사용될 수 있다.
도 1은 광적층(photolamination) 모델링법의 예를 도시한 도면이다.
도 2는 미세광조형법의 시스템의 예를 도시한 다이어그램이다.
본 발명의 제 1 양태는,
(A) 2개 이상의 비스페놀 구조 및 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 양이온 중합성 화합물;
(B) 상기 성분 (A) 외의 양이온 중합성 화합물;
(C) 양이온성 광개시제;
(D) 라디칼 중합성 화합물;
(E) 라디칼 광개시제; 및
(F) 코어, 및 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 작용기-개질된 고무 중합체 입자를 함유하는 쉘 층을 갖는 다층 중합체 입자
를 포함하는, 3차원 광조형용 광경화성 수지 조성물이다.
이 광경화성 수지 조성물의 각 성분이 이하에서 보다 상세하게 기재된다.
성분 (A)
3차원 광조형용 광경화성 수지 조성물에 사용되는 성분 (A)은 2개 이상의 비스페놀 구조 및 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 양이온 중합성 화합물이다. 이 조성물에 성분 (A)이 존재하는 이유는, 상기 조성물에 성분 (A)을 첨가함에 의해 개선된 기계적 성질, 즉 우수한 폴딩 내성 및 내충격성과 높은 인성을 갖는 3차원 조형품(경화 생성물)이 수득될 수 있기 때문이다.
본원에 사용된 "비스페놀 구조"는 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 S로부터 유래하는 2가 기, 바람직하게는 비스페놀 A로부터 유래하는 2가 기를 의미한다. 성분 (A)에서의 비스페놀 구조의 수는 2개 이상이어야 하고, 바람직하게는 2 내지 11개, 보다 바람직하게는, 2 내지 6개, 특히 바람직하게는 2 내지 5개이다. 비스페놀 구조의 수가 11 초과인 경우, 조성물의 점도가 너무 커진다. 비스페놀 구조의 수가 2 미만인 경우, 경화 생성물의 기계적 강도가 개선될 수 없다. 경화 생성물에서의 방향족 고리의 상호작용이 예상되므로, 3차원 조형품의 기계적 성질은 분자 내에 2개 이상의 비스페놀 구조를 포함시킴으로써 개선될 수 있다.
또한 성분 (A)은 하이드록실 기를 포함한다. 경화 생성물에서의 수소 결합에 의한 상호작용이 예상되므로, 3차원 조형품의 기계적 성질은 하이드록실 기를 포함시킴으로써 개선될 수 있다. 하이드록실 기가 존재하기만 하면 성분 (A) 내의 하이드록실 기의 수에 대한 특별한 제한은 없다.
하나의 적합한 성분 (A)의 예는 하기 화학식 1로 도시되는 화합물이다:
화학식 1
Figure 112009063803351-PCT00002
상기 식에서,
R1은 -C(CH3)2-, -CH2- 또는 -SO2-를 나타내고,
k는 1 내지 4의 정수를 나타내고,
n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 1에서, R1은 -C(CH3)2-, -CH2- 및 -SO2- 중 임의의 하나, 바람직하게는 -C(CH3)2-를 나타낸다.
"k"는 1 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 "k"는 1 또는 2이다.
"n"은 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 "n"은 2 내지 5이고, 보다 바람직하게는 "n"은 2 내지 4이다.
화학식 1로 도시된 화합물은 에피코트(Epicoat) 834, 1001, 1002, 1003, 1004, 1055, 1003F, 1004F 및 1005F(재팬 에폭시 수지 캄파니 리미티드 제조)로서 상업적으로 입수가능하다.
성분 (A)의 에폭시 당량은 230 내지 1,500 g/당량, 바람직하게는 230 내지 900 g/당량, 보다 바람직하게는 230 내지 500 g/당량이다.
성분 (A)는 본 발명의 3차원 조형용 광경화성 수지 조성물에서 약 3 내지 약 40 질량%의 양으로 사용될 수 있다. 성분 (A)의 양이 3 질량% 미만인 경우, 3차원 조형품의 기계적 성질은 개선될 수 없다. 한편, 성분 (A)의 양이 40 질량% 초과인 경우, 강성이 떨어진다.
바람직하게는, 성분 (A)은 상기 조성물의 총 질량에 대해 약 5 내지 약 30 질량%의 양으로 본 발명의 3차원 조형용 광경화성 수지 조성물에 사용되고, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 25 질량%의 양으로 존재한다.
성분 (B)
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 사용되는 성분 (B)은 성분 (A) 외의 양이온 중합성 화합물이다.
"성분 (A) 외의"라는 구는 성분 (B)이 성분 (A)과 동일할 수 없다는 것을 의미한다.
성분 (B)은 양이온성 중합 광개시제의 존재 하에 광 조사에 의해 중합 반응 및 가교결합 반응을 일으키는 유기 화합물이다. 성분 (B)으로서 사용할 수 있는 적합한 물질은 에폭시 화합물(들), 옥세탄 화합물(들), 옥소란 화합물(들), 환형 아세탈 화합물(들), 환형 락톤 화합물(들), 티이란(thiirane) 화합물(들), 티에탄 화합물(들), 비닐 에터 화합물(들), 스피로 오르토에스터 화합물(들)(이때 스피로 오르토에스터 화합물은 에폭시 화합물과 락톤의 반응 생성물인 것으로 정의된다), 에틸렌계 불포화 화합물(들), 환형 에터 화합물(들), 환형 티오에터 화합물(들) 및 비닐 화합물(들) 등을 포함한다.
성분 (B)로서 사용될 수 있는 에폭시 화합물의 예는 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터, 비스페놀 F 다이글라이시딜 에터, 비스페놀 S 다이글라이시딜 에터, 브롬화 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터, 브롬화 비스페놀 F 다이글라이시딜 에터, 브롬화 비스페놀 S 다이글라이시딜 에터, 에폭시 노볼락 수지, 수소화된 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터, 수소화된 비스페놀 F 다이글라이시딜 에터, 수소화된 비스페놀 S 다이글라이시딜 에터, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥실카복실레이트, ε-카프로락톤 개질된 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 트라이메틸카프로락톤 개질된 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 개질된 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-메트-다이옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비닐사이클로헥센 옥사이드, 4-비닐에폭시사이클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 다이사이클로펜타다이엔 다이에폭사이드, 에틸렌글라이콜의 다이(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에터, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 다이옥틸 에폭시사이클로헥사하이드로프탈레이트, 다이-2-에틸헥실 에폭시사이클로헥사하이드로프탈레이트, 1,4-부탄다이올 다이글라이시딜 에터, 1,6-헥산다이올 다이글라이시딜 에터, 글라이세롤 트라이글라이시딜 에터, 트라이메틸올프로판 트라이글라이시딜 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터 및 폴리프로필렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터류; 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜 또는 글라이세롤 등의 지방족 다가 알코올에 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 얻어지는 폴리에터 폴리올의 폴리글라이시딜 에터; 지방족 장쇄 2 염기산의 다이글라이시딜 에스터; 지방족 고급 알코올의 모노글라이시딜 에터; 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 또는 알킬렌옥사이드를 이들 화합물에 첨가하여 얻어지는 폴리에터 알코올의 모노글라이시딜 에터; 고급 지방산의 글라이시딜 에스터; 에폭시화 대두유; 부틸 에폭시스테아레이트; 옥틸 에폭시스테아레이트; 에폭시화 아마인유; 에폭시화 폴리부타다이엔 등을 들 수 있다.
성분 (B)로서 사용하기에 적합한 다른 양이온 중합성 화합물은 옥세탄 화합물 예컨대 트라이메틸렌 옥사이드, 3,3-다이메틸 옥세탄, 3,3-다이클로로메틸 옥세탄, 3-에틸-3-하이드록시메틸 옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸 옥세탄 및 비스(3-에틸-3-메틸옥시)부탄 등이다.
성분 (B)로서 사용하기에 적합한 다른 양이온 중합성 화합물은 옥솔란 예컨대 테트라하이드로퓨란 및 2,3-다이메틸테트라하이드로퓨란; 환형 아세탈 예컨대 트라이옥산, 1,3-다이옥솔란 및 1,3,6-트라이옥산사이클로옥탄; 환형 락톤 예컨대 γ-프로피오락톤 및 ε-카프로락톤; 티이란 예컨대 에틸렌 설파이드, 1,2-프로필렌 설파이드 및 티오에피클로로하이드린; 티에탄 예컨대 3,3-다이메틸티에탄; 비닐 에터 예컨대 에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 다이비닐 에터 및 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터; 에폭시 화합물과 락톤의 반응에 의해 수득된 스피로 오르토 에스터; 에틸렌계 불포화 화합물 예컨대 비닐 사이클로헥산, 아이소부틸렌 및 폴리부타다이엔; 이들 화합물들의 유도체; 등이 있다.
성분 (B)로서 사용하기 위한 이러한 가능한 선택 중에서, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물이 바람직하다. 에폭시 화합물 중에서, 분자 내에 2개 이상의 지환족 에폭시 기를 갖는 에폭시 화합물 및 비스페놀 구조를 갖는 에폭시 화합물이 바람직하다.
성분 (B)가 옥세탄 구조를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 3차원 조형품의 기계적 특성은 더 개선될 수 있다. 성분 (B)가 비스페놀 구조를 갖는 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 3차원 조형품의 강성이 개선될 수 있다. 성분 (B)가 분자 내에 2개 이상의 지환족 에폭시 기를 갖는 에폭시 화합물 35 질량%를 함유하는 경우, 생성 수지 조성물의 양이온 중합 반응 속도(경화 속도)가 개선되고, 시간 경과에 따른 3차원 물체의 변형이 억제될 수 있다.
특히, 상기 양이온 중합성 화합물 중 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥실카복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터, 비스페놀 F 다이글라이시딜 에터, 수소화된 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터, 수소화된 비스페놀 F 다이글라이시딜 에터, 3-에틸-3-하이드록시메틸 옥세탄 등이 바람직하다.
성분 (B)로서 사용하기에 적합한 양이온 중합성 화합물의 시판품은 이하의 화합물들을 포함한다: UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200 및 UVR-6216(유니온 카바이드(Union carbide) 코포레이션 제조), 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, 셀록사이드 2000, 셀록사이드 3000, 글라이사이돌, AOEX 24, 사이클로머 A200, 사이클로머 M100, 에포리드(Epolead) GT-300, 에포리드 GT-301, 에포리드 GT-302, 에포리드 GT-400, 에포리드 401 및 에포리드 403(다이셀 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Daicel Chemical Industries, Ltd.) 제조), 에피코트 828, 에피코트 812, 에피코트1031, 에피코트 872 및 에피코트CT 508(재팬 에폭시 레진 캄피니 리미티드 제조), KRM-2100, KRM-2110, KRM-2199, KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2200, KRM-2720 및 KRM-2750(아사히 덴카 코교 캄파니 리미티드 제조), 라피-큐어(Rapi-Cure) DVE-3, CHVE 및 PEPC(ISP 제조), VECTOMER 2010 ,2020, 4010 및 4020(얼라이드 시그널 제조) 등을 들 수 있다. 이들 양이온 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 성분 (B)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 3차원 조형용 광경화성 수지 조성물에 혼입되는 성분 (B)의 양은, 전체 100 질량%의 조성물 중 약 20 내지 약 85 질량%, 바람직하게는 약 25 내지 약 70 질량%이다. 성분 (B)의 양이 20 질량% 미만인 경우, 3차원 조형품의 강성이 손상된다. 성분 (B)의 양이 85중량%를 초과하는 경우, 다른 성분들, 특히 성분 (A)의 양이 줄어든다. 결과적으로, 3차원 조형품의 기계적 성질은 개선될 수 없다.
성분 (C)
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 사용되는 성분 (C)은 양이온성 광개시제이다. 양이온성 광개시제는 광과 같은 에너지 선에 노출되는 경우 상기 성분 (A) 및 (B)의 양이온 중합을 개시시키는 물질을 생성할 수 있는 화합물이다. 본원에서 사용되는 광 등의 에너지 선은 가시광선, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ 선 등을 의미한다. 성분 (C)로서 사용되는 특히 바람직한 화합물의 예는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 오늄(onium) 염을 들 수 있다.
[R2 aR3 bR4 cR5 dW]+m[MXn+m]-m
상기 식에서,
양이온은 오늄 이온이고,
W는 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl 또는 -N=N이고,
R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이한 유기 기이고,
a, b, c 및 d는 각각 0 내지 3의 정수로서, 단 (a+b+c+d)는 W의 원자가인 +m과 같고,
M은 할라이드 착체 [MXn+m]의 중심 원자를 구성하는 금속 또는 메탈로이드이며, 예컨대 B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co 등이고,
X는 예컨대 F, Cl, Br 등의 할로겐 원자이고,
m은 할라이드 착체 이온의 순 전하(net charge)이고,
n은 M의 원자가이다.
화학식 2로 표시되는 오늄 염은 광 노출 시에 루이스 산을 방출하는 화합물이다. 상기 화학식 2에서의 음이온 [MXn+m]의 구체적인 예로는, 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로아세네이트(AsF6 -), 헥사클로로안티모네이트(SbCl6 -) 등을 들 수 있다.
[MXn(OH)-]로 표시되는 음이온을 갖는 오늄 염이 사용될 수 있다. 더욱이, 다른 음이온 예컨대 퍼클로르산 이온(ClO4 -), 트라이플루오로메탄설폰산 이온(CF3SO3 -), 플루오로설폰산 이온(FSO3 -), 톨루엔설폰산 이온, 트라이니트로벤젠설폰산 음이온 및 트라이니트로톨루엔설폰산 음이온이 또한 사용될 수 있다.
이들 오늄 염 중, 방향족 오늄 염이 성분 (C)로서 특히 효과적이다. 이들 중, JP-A-50-151996 호 및 JP-A-50-158680 호에 개시된 방향족 할로늄 염; JP-A-50-151997 호, JP-A-52-30899 호, JP-A-56-55420 호 및 JP-A-55-125105 호에 개시된 VIA 기 방향족 오늄 염; JP-A-50-158698 호에 개시된 VA 기 방향족 오늄 염; JP-A-56-8428 호, JP-A-56-149402 호 및 JP-A-57-192429 호에 개시된 옥소설폭스오늄 염; JP-A-49-17040 호에 개시된 방향족 다이아조늄 염; USP 4,139,655 호에 개시된 티오피릴륨 염; 등이 바람직하다. 또한, 철/알렌 착체 개시제, 알루미늄 착체/광분해 규소 화합물 개시제 등이 또한 사용될 수 있다.
성분 (C)로서 사용하기 적합한 양이온성 광개시제의 시판품의 예로는, UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974 및 UVI-6990(유니온 카바이드 코포레이션 제조), 아데카오프토머 SP-150, SP-151, SP-170 및 SP-172(아사히 덴카 코교 캄파니 리미티드 제조), 이가큐어(Irgacure) 261(시바 스페셜티 케미칼즈 캄파니 리미티드 제조), CI-2481, CI-2624, CI-2639 및 CI-2064(닛폰 소다 캄파니 리미티드(Nippon Soda Co., Ltd.) 제조), CD-1010, CD-1011 및 CD-1012(사토머(Sartomer) 캄파니 제조), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103(미도리 케 미칼 캄파니 리미티드 제조), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T 및 PCI-022T(재팬 카야쿠 캄파니 리미티드 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중, UVI-6970, UVI-6974, 아데카오프토머 SP-170, SP-172, CD-1012 및 MPI-103은 이들을 함유한 수지 조성물에 높은 광경화 감도를 발현시킬 수 있으므로 특히 바람직하다.
상기 양이온성 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 성분(C)에 포함될 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 사용되는 성분 (C)의 분율은, 전체 100 질량%의 조성물 중 보통 약 0.1 내지 약 10 질량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 질량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10 질량%이다. 성분 (C)의 함량이 0.1 질량% 미만인 경우, 생성된 수지 조성물의 광경화성이 저하되어 충분한 기계적 강도를 갖는 3차원 물체를 제조할 수 없다. 한편, 10 질량%를 초과하는 경우, 광조형법에 사용 시에, 불충분한 광투과성에 의해 생성된 수지 조성물의 경화 깊이의 제어가 곤란하여 생성된 3차원 물체가 불충분한 조형 정밀도를 갖는 경향이 있다.
성분 (D)
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 사용되는 성분 (D)은, 라디칼 중합성 화합물이다. 상기 라디칼 중합성 화합물은 분자 내에 에틸렌계 불포화 결합(C=C)을 갖는 화합물이다. 예컨대, 1 분자 중에 1개의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 단작용성 단량체, 및 1 분자 중에 2개 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 다작용성 단량체를 들 수 있다.
성분 (D)로서 적합하게 사용되는 단작용성 단량체의 예로는 아크릴아마이드, (메트)아크릴로일모폴린, 7-아미노-3,7-다이메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부톡시메틸 (메트)아크릴아마이드, 아이소보닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸다이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, t-옥틸 (메트)아크릴아마이드, 다이아세톤 (메트)아크릴아마이드, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드테트라클로로페닐 (메트)아크릴레이트, 2-테트라클로로페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트, 테트라브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 2-테트라브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-트라이클로로페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 트라이브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 2-트라이브로모페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 펜타클로로페닐 (메트)아크릴레이트, 펜타브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 보닐 (메트)아크릴레이트, 메틸트라이에틸렌 다이글라이콜 (메트)아크릴레이트 및 하기 화학식 3 내지 5로 도시되는 화합물들이 있다.
Figure 112009063803351-PCT00003
Figure 112009063803351-PCT00004
Figure 112009063803351-PCT00005
상기 화학식 3 내지 5에서, R6은 개별적으로 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, R7은 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 알킬렌 기를 타나내고, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 9의 알킬 기를 타나내고, R9는 탄소수 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 5의 알킬렌 기를 타나내고, r은 0 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8의 정수이고, q는 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다.
이들 단작용성 단량체 중, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들 단작용성 단량체의 시판품의 예로는 아로닉스(ARONIX) M-101, M-102, M-111, M-113, M-117, M-152 및 TO-1210(토아고세이 캄파니 리미티드 제조), KAYARAD TC-110S, R-564 및 R-128H(닛폰 카야쿠 캄파니 리미티드 제조), 비스코트 192, 220, 2311HP, 2000, 2100, 2150, 8F 및 17F(오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드 제조) 등이 있다.
성분 (D)로서 적합하게 사용되는 다작용성 단량체의 예로는, 에틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이일다이메틸렌 다이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 다이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 카프로락톤-개질된 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드(이하 "EO"라 약칭함) 개질된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드(이하 "PO"라 약칭함) 개질된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터의 양말단 (메트)아크릴레이트 부가물, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 폴리에스터 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤-개질된 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤-개질된 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, EO-개질된 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, PO-개질된 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, EO-개질된 수소화된 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, PO-개질된 수소화된 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, EO-개질된 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, 페놀 노볼락 폴리글라이시딜 에터의 (메트)아크릴레이트, 비스((메트)(아크릴옥시메틸))하이드록시메틸아이소사이아누레이트, 비스((메트)(아크릴옥시에틸))하이드록시메틸아이소사이아누레이트, 트리스((메트)(아크릴옥시메틸))아이소사이아누레이트, 트리스((메트)(아크릴옥시에틸))아이소사이아누레이트, 카프로락톤-개질된 트리스((메트)(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 아이소사이아누레이트 화합물이 바람직하고, 비스((메트)(아크릴옥시에틸))하이드록시메틸 아이소사이아누레이트 및 트리스((메트)(아크릴옥시에틸))아이소사이아누레이트가 보다 바람직하고, 트리스((메트)(아크릴옥시에틸))아이소사이아누레이트가 특히 바람직하다.
이들 다작용성 단량체의 시판품의 예로는, SA1002(미츠비시 케미칼 코포레이션 제조), 비스코트 195, 비스코트 230, 비스코트 260, 비스코트 215, 비스코트 310, 비스코트 214HP, 비스코트 295, 비스코트 300, 비스코트 360, 비스코트 GPT, 비스코트 400, 비스코트 700, 비스코트 540, 비스코트 3000 및 비스코트 3700(오사카 오가닉 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드 제조), 카야라드 R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP-2040, R-011, R-300, R-205(닛폰 카야쿠 캄파니 리미티드 제조), 아로닉스 M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200 및 M-6400(코아고세이 캄파니 리미티드 제조), 라이트 아크릴레이트 BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA 및 DCP-A(교에이샤 케미칼 캄파니 리미티드 제조), 뉴 프론티어 BPE-4, BR-42M, GX-8345(다이이치 코교 세이야쿠 캄파니 리미티드 제조), ASF-400(닛폰스틸 케미칼 캄파니 리미티드 제조), 리폭시(Ripoxy) SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010 및 SP-4060(쇼와 하이퍼폴리머 캄파니 리미티드 제조), NK 에스터 A-BPE-4(신-케미칼 코교 캄파니 리미티드 제조) 등을 들 수 있다.
상기 단작용성 및 다작용성 단량체 각각은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 또는 하나 이상의 단작용성 단량체 및 하나 이상의 다작용성 단량체의 조합으로 성분 D로서 사용될 수 있다. 성분 (D)은, 성분 (D) 전체 100 질량% 중 1 분자에 3개 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 다작용성 단량체를 약 60 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 3개 이상의 작용기를 갖는 다작용성 단량체의 양은 보다 바람직하게는 약 70 질량% 이상, 특히 바람직하게는 약 80 질량% 이상, 가장 바람직하게는 100 질량%이다. 3개 이상의 작용기를 갖는 다작용성 단량체의 양이 약 60 질량% 미만인 경우, 생성된 수지 조성물의 광경화성을 저하시키고, 생성된 3차 원 물체가 시간 경과에 의해 쉽게 변형된다.
이런 3개 이상의 작용기를 갖는 다작용성 단량체는 전술된 트라이(메트)아크릴레이트 화합물, 테트라(메트)아크릴레이트 화합물, 펜타(메트)아크릴레이트 화합물 및 헥사(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 중, 트리스(메트)아크릴옥시에틸)아이소사이누레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, EO-개질된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜트아리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 다이트라이메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
성분 (D)은, 전체 100 질량%의 조성물 중 바람직하게는 약 3 내지 약 45 질량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 35 질량%, 특히 바람직하게는 약 7 내지 약 25 질량%의 양으로 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 사용된다. 성분 (D)의 함량이 3 질량% 미만이면, 생성된 수지 조성물의 광경화성이 저하되고, 충분한 기계적 강도를 갖는 3차원 조형품의 조형을 불가능하게 한다. 성분 (D)의 함량이 45 질량% 초과이면, 광경화 동안 생성된 수지 조성물이 수축될 수 있고, 제조된 3차원 조형품이 불충분한 내열성 및 저하된 내습성을 가질 수 있다.
성분 (E)
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 사용되는 성분 (E)은, 라디칼 광개시제이다. 성분 (E)(라디칼 광개시제)은 광 등의 에너지 선에 노출 시에 분해되어 발생 하는 라디칼에 의해 성분 (D)의 라디칼 중합을 개시시키는 화합물이다.
성분 (E)으로서 사용될 수 있는 라디칼 광개시제의 구체적인 예로는 예컨대 아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 안트라퀴논, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 카바졸, 잔톤, 4-클로로벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 1,1-다이메톡시데옥시벤조인, 3,3'-다이메틸-4-메톡시벤조페논, 티오잔톤계 화합물, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노-프로판-2-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐-부탄-1-온, 트라이페닐아민, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드, 벤질 다이메틸 케탈, 1-하이드록시사이클로헥실페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 플루오레논, 플루오렌, 벤즈알데하이드, 벤조인에틸에터, 벤조인프로필에터, 벤조페논, 마이클러(Michler) 케톤, 3-메틸아세토페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논(BTTB), 및 BTTB와 잔텐, 티오잔텐, 쿠마린(coumarin) 및 케토쿠마린 등의 색소증감제와의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 벤질 다이메틸 케탈, 1-하이드록시사이클로헥실페닐 케톤, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등이 특히 바람직하다. 상기의 라디칼 중합개시제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 성분 (E)을 구성할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 성분 (E)의 분율은, 전체 100 질량%의 조성물 중 바람직하게는 0.01 내지 10 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8 질량%이다. 성분 (E)의 양이 0.01 질량% 미만이면, 생성된 수지 조성물의 라디칼 중합 속도(경 화 속도)가 저하될 수 있으므로 조형이 긴 시간을 필요로 할 수 있고, 또는 해상도가 저하될 수 있다. 그 양이 10 질량%를 초과하는 경우, 과량의 중합 개시제가 수지 조성물의 경화 특성을 저하시키거나, 제조된 3차원 조형품의 내습성 및 내열성에 악영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 3차원 광조형용 광경화성 수지 조성물은 감광제(중합 촉진제), 반응성 희석제 등을 추가로 포함할 수 있다. 감광제의 예로는 아민 화합물 예컨대 트라이에탄올아민, 메틸다이에탄올아민, 트라이에틸아민 및 다이에틸아민, 티오잔톤, 티오잔톤의 유도체, 안트라퀴논, 안트라퀴논의 유도체, 안트라센, 안트라센의 유도체, 페릴렌, 페릴렌의 유도체, 벤조페논, 벤조인 아이소프로필 에터 등을 들 수 있다. 반응성 희석제의 예로서, 비닐 에터, 비닐 설파이드, 비닐 우레탄, 우레탄 아크릴레이트 및 비닐 우레아 등이 있다.
성분 (F)
3차원 광조형용 광경화성 수지 조성물에 사용되는 성분 (F)은 작용기로 개질된 고무질 중합체 입자이다.
성분 (F)의 작용기로 개질된 고무질 중합체 입자의 바람직한 예로는 코어/쉘 구조를 갖는 엘라스토머 입자로서, 이는 특정 고무질 중합체의 코어와 상기 고무질 중합체 상에 그래프트되어 상기 코어의 일부 또는 전체 표면을 덮는 쉘을 형성하는 특정 단량체로 이루어진다.
작용기를 갖는 하나 이상의 단량체가 이런 코어/쉘 구조를 갖는 엘라스토머 입자의 쉘 층을 형성하는 단량체로서 사용될 수 있다.
성분 (F)의 작용기로 개질된 고무질 중합체 입자의 혼입은 상기 조성물의 경화 생성물인 고체 조형품의 강성(탄성 영률, 굴곡 탄성율 등) 및 인성(폴딩 내성, 내충격성 등)을 상당히 증가시킬 수 있다.
핵을 형성하는 고무질 중합체로서, 공액 다이엔 단량체 및 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체 50 내지 100 질량% 및 이들 단량체와 공중합가능한 다른 단량체 0 내지 50 질량%의 (공)중합에 의해 제조된 다이엔/(메트)아크릴레이트 고무질 중합체가 바람직하게 사용된다. 다른 고무질 중합체(예: 폴리실록산 고무질 중합체 등)가 고무질 중합체로서 다이엔/(메트)아크릴레이트 고무질 중합체와 조합하여 사용될 수 있다.
상기 공액 다이엔 단량체의 예로는 부타다이엔, 아이소프렌, 클로로프렌 등이 있다. 이들 중, 생성 중합체의 우수한 고무 성질로 인해 부타다이엔이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 단량체의 예로는 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 등이 있다. 이들 중, 생성 중합체의 우수한 고무 성질로 인해 부틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
이들 단량체들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 단량체들과 공중합가능한 단량체의 예로는 비닐 단량체 예컨대 방향족 비닐 단량체 및 비닐 사이아나이드 단량체 등이 있다. 방향족 비닐 단량체로는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 비닐 나프탈렌 등이 사용될 수 있다. 비닐 사이아나이드 단량체, (메트)아크릴로나이트릴, 치환된-아크릴로나이트릴 등이 사용될 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
공액 다이엔 단량체 및 (메트)아크릴레이트 단량체는, 다이엔/(메트)아크릴레이트 고무질 중합체를 형성하는 단량체 성분 전체 100 질량%에 대해, 바람직하게는 50 내지 100 질량%, 보다 바람직하게는 60 내지 100 질량%의 양으로 사용될 수 있다. 50 질량% 미만이면, 현저한 인성을 갖는 3차원 물체가 수득될 수 없다. 임의적 성분인 다른 공중합성 단량체는, 다이엔/(메트)아크릴레이트 고무질 중합체를 형성하는 단량체 성분 전체 100 질량%에 대해, 바람직하게는 0 내지 50 질량%, 보다 바람직하게는 0 내지 40 질량%의 양으로 사용될 수 있다.
가교결합도를 조정하기 위해 다작용성 단량체가 다이엔/(메트)아크릴레이트 고무질 중합체 형성용 단량체에 포함될 수도 있다. 상기 다작용성 단량체의 예로는 다이비닐벤젠, 부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이알릴 (아이소)사이아누레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 다이알릴 이타코네이트 및 다이알릴 프탈레이트가 있다. 이들 공중합성 단량체는, 다이엔/(메트)아크릴레이트 고무질 중합체를 형성하는 단량체 성분 전체 100 질량%에 대해, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하의 양으로 사용된다. 다른 공중합성 단량체의 양이 10 질량% 초과이면, 3차원 조형품의 인성이 저하된다.
상기 단량체들을 (공)중합시킴에 의해 제조되는 다이엔/(메트)아크릴레이트 고무질 중합체 중 코어를 형성하는 고무질 중합체로는, 폴리부타다이엔, 폴리아이 소프렌, 스타이렌/부타다이엔 공중합체, 스타이렌/아이소프렌 공중합체 또는 부타다이엔/(메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 고무질 중합체가 바람직하다.
다이엔/(메트)아크릴레이트 고무질 중합체와 함께 사용되는 폴리실록산 고무질 중합체로서, 2개의 알킬 또는 아릴 기로 치환된 실릴 옥시 단위로부터 형성된 폴리실록산 고무질 중합체 예컨대 다이메틸 실릴 옥시, 메틸페닐 실릴 옥시, 다이페닐 실릴 옥시 등이 사용될 수 있다. 폴리실록산 고무질 중합체는 단량체의 중합 시에, 바람직하게는 가교결합 구조를 이전에 도입시킴에 의해 예컨대 단량체의 일부로서 다작용성 알콕시실란 화합물을 사용함에 의해 또는 비닐 반응성 기를 갖는 실란 화합물을 라디칼 반응시킴에 의해 제조된다.
고무질 중합체 중 다이엔/(메트)아크릴레이트 고무질 중합체의 양은 약 70 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 약 80 내지 약 100 중량%이다.
쉘 층은 상기 고무질 중합체 상에 특정 단량체를 그래프트-중합시킴에 의해 형성된다. 구체적 단량체로는 작용기를 갖는 하나 이상의 단량체를 포함하고, 바람직하게는 작용기를 갖는 단량체 및 작용기를 갖지 않는 단량체를 포함한다.
쉘 층을 형성하는 작용기를 갖는 단량체의 예로는, 에폭시 기, 하이드록실 기, (메트)아크릴로일 기 및 바람직하게는 옥세탄일 기로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 단량체가 있고, 보다 바람직한 단량체는 에폭시 기를 갖는 단량체이다. 이런 단량체의 특정 예로는 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 작용기를 갖는 비닐 에터 예컨대 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 글라이시딜 비닐 에터, 알릴 비 닐 에터 및 지환족 에폭시 기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 있다. 이들 중, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트 및 지환족 에폭시 기를 갖는 (메트)아크릴레이트(시판품: 사이클로머 M100, A400(다이셀 케미칼 인더스트리즈 리미티드 제조))가 바람직하다. 이들 화합물들의 시판품은 사이클로머 M100, A400(다이셀 케미칼 인더스트리즈 리미티드 제조) 등이 있다.
쉘 층의 형성에 사용되는 작용기를 갖지 않는 단량체로서, (메트)아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물, 비닐 사이아나이드 화합물, 불포화 산 유도체, (메트)아크릴아마이드 유도체 및 말레이미드 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체가 바람직하다.
(메트)아크릴레이트의 예로는 알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트가 있다. 방향족 비닐 화합물의 구체적 예로는 스타이렌, α-메틸스타이렌, 알킬-치환된 스타이렌; 할로겐-치환된 스타이렌 예컨대 브로모스타이렌, 클로로스타이렌 등이 있다. 비닐 사이아나이드 화합물의 예는 (메트)아크릴로나이트릴 및 치환된 아크릴로나이트릴이 있다. 불포화 카복실산 유도체의 예는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산 및 말레산 무수물이 있다. (메트)아크릴아마이드 유도체의 예로는 (메트)아크릴아마이드(N-치환된 (메트)아크릴아마이드 포함) 등이 있다. 말레이미드 유도체의 예로는 말레산 이미드(N-치환된 말레산 이미드 포함)가 있다. 이들 중, 메틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
이런 단량체 성분들로부터 제조된 쉘 층으로서, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 글라이시딜 (메트)아크릴레이트의 공중합체 또는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 지환족 에폭시 기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 공중합체로 만들어진 쉘 층이 바람직하다.
높은 인성 및 높은 강성을 갖는 3차원 조형품을 수득하기 위해, 이러한 코어 및 쉘 층으로 이루어진 작용기로 개질된 고무질 중합체 입자 (F)는 바람직하게는 에폭시 기, 하이드록실 기, (메트)아크릴로일 기 및 옥세탄일 기로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는다.
고무질 중합체 입자 중의 작용기의 양은 바람직하게는 1,000 내지 2,500 g/당량, 보다 바람직하게는 1,200 내지 2,500 g/당량이다.
작용기로 개질된 고무질 중합체 입자 (F)의 코어/쉘 비(중량 기준)는 바람직하게는 40/60 내지 95/5, 보다 바람직하게는 60/40 내지 85/15이다. 코어/쉘 비가 40/60 미만이면, 3차원 물체의 인성이 저하될 수 있다. 코어/쉘 비가 95/5 초과이면, 중합체 입자가 조성물 내에서 분산되기 어렵고 생성 조성물이 예상하는 성질을 갖지 않을 수 있다.
작용기로 개질된 고무질 중합체 입자 (F)는 통상의 방법에 의해, 예컨대 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있다. 에멀젼 중합은 예컨대 하나의 반응으로 단량체 성분의 전체 양을 중합시키거나; 먼저 단량체 성분 일부를 중합시킨 후, 연속적으로 또는 간헐적으로 상기 단량체 성분의 나머지 부분을 첨가하여 중합시키거나; 중합 동안 연속적으로 단량체 성분을 첨가하면서 단량체 성분을 중합시키거나; 또는 시드 입자를 사용하여 단량체 성분을 중합시킴에 의해 수행될 수 있다.
이런 방식으로 수득된, 작용기로 개질된 고무질 중합체 입자 (F)의 평균 입경은 약 10 내지 약 700 nm이다. 평균 입경이 10 nm 미만인 경우, 제조된 3차원 물체는 저하된 내충격성을 가질 뿐만 아니라 3차원 물체의 생산성 및 조형 정밀도도 수지 조성물의 증가된 점도에 의해 약영향을 받을 수 있다. 한편, 평균 입경이 700 nm 초과인 경우, 제조된 3차원 물체의 표면이 평활하지 않거나 조형 정밀도가 저하될 수 있다.
본 발명에서, 작용기로 개질된 고무질 중합체 입자 (F)의 평균 입경은, 내충격성을 증가시키기 위해, 바람직하게는 약 100 내지 약 400 nm, 보다 바람직하게는 약 120 내지 약 300 nm, 보다 더 바람직하게는 약 150 내지 약 250 nm이다.
본 발명의 발명자들의 실험에 따르면, 내충격성(이조드 충격 값 등)을 증가시키기 위해, 이런 중합체 입자가 사용된 경우 비개질된 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 가장 바람직하게는 약 200 nm(150 내지 250 nm)이다. 이런 실험의 결과는, 작용기로 개질된 고무질 중합체 입자 (F)의 최적 평균 입경이 약 150 내지 약 2500 nm 범위인 것으로 결론지었다.
작용기로 개질된 코어/쉘 엘라스토머 입자의 시판품은 카네 에이스(Kane Ace) MX(카네카 코포레이션 제조) 등이다.
성분 (F)은 전체 100 질량%의 조성물에 대해 바람직하게는 1 내지 35 질량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30 질량%, 특히 바람직하게는 5 내지 25 질량%의 양으로 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 사용된다. 성분 (F)의 양이 1 질량% 미만이면, 3차원 물체의 인성이 저하되는 경향이 있다. 성분 (F)의 양이 35 질량% 초과이면, 생성 수지 조성물은 높은 점도를 갖고 조형 동안 기포를 발생하여 3차원 물체가 낮은 조형 정밀도를 갖게 하는 경향이 있다.
성분 (G)
본 발명의 3차원 광조형용 광경화성 수지 조성물은 성분 (G)로서 폴리에터 폴리올을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에터 폴리올 화합물은 수지 조성물의 광경화성을 증가시켜, 광조형에 의해 수득되는 3차원 물체의 형태 안정성(시간 경과에 따른 억압 변형) 및 물리적 안정성(시간 경과에 따른 기계적 특성의 억압 변화)을 개선할 수 있다. 성분 (G)로서 사용되는 폴리에터 폴리올은 1 분자 중에 3개 이상, 바람직하게는 1 분자 중에 3 내지 6개의 하이드록실 기를 갖는다. 1 분자(폴리에터 다이올) 중에 3개 미만의 하이드록실 기를 갖는 폴리에터 폴리올의 사용은 수지 조성물의 광경화성을 불충분하게 하고, 제조된 3차원 물체의 탄성율이 낮아진다. 한편, 6개 초과의 하이드록실 기를 갖는 폴리에터 폴리올이 사용되면, 제조된 3차원 물체가 불충분한 신율 및 감소된 내습성을 가질 수 있다.
성분 (G)의 예로는, 트라이메틸올프로판, 글라이세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스 및 쿼드롤 등의 3개 초과의 하이드록실 기를 갖는 다가 알코올을 에틸렌 옥사이드(EO), 프로필렌 옥사이드(PO), 부틸렌 옥사이드 및 테트라하이드로퓨란 등의 환형 에터 화합물로 개질시켜 수득한 폴리에터 폴리올을 들 수 있다. 구체적 예로는, EO-개질된 트라이메틸올프로판, PO-개질된 트라이메틸올프로판, 테트라하이드로퓨란-개질된 트라이메틸올프로판, EO-개질된 글라이세롤, PO-개질된 글라이세롤, 테트라하이드로퓨란-개질된 글라이세롤, EO-개질된 펜타에리트리톨, PO-개질된 펜타에리트리톨, 테트라하이드로퓨란-개질된 펜타에리트리톨, EO-개질된 소르비톨, PO-개질된 소르비톨, EO-개질된 수크로스, PO-개질된 수크로스, EO-개질된 수크로스, EO-개질된 쿼드롤 등을 들 수 있다. 이들 중, EO-개질된 트라이메틸올프로판, EO-개질된 트라이메틸올프로판, PO-개질된 트라이메틸올프로판, PO-개질된 글라이세롤, PO-개질된 소르비톨이 성분 (G)로서 바람직하다..
성분 (G)로서 사용되는 폴리에터 폴리올의 분자량은 바람직하게는 100 내지 2,000, 보다 바람직하게는 160 내지 1,000이다. 100 미만의 분자량을 갖는 폴리에터 폴리올이 성분 (G)로서 사용되면, 생성된 수지 조성물로부터 적합한 형태 안정성 및 물리적 안정성을 갖는 3차원 조형품을 수득하기 어렵다. 2,000 초과의 분자량을 갖는 폴리에터 폴리올이 성분 (G)로서 사용되면, 수지 조성물의 점도는 증가하고, 이에 의해 광조형된 3차원 물체의 탄성율을 감소시킨다.
성분 (G)로서 사용되는 폴리에터 폴리올의 시판품의 예로는, 선닉스 TP-400, GP-600, GP-1000, SP-750, GP-250, GP-400 및 GP-600(산요 케미칼 인더스트리즈 리미티드 제조), TMP-3 글라이콜, PNT-4 글라이콜, EDA-P-4 및 EDA-P-8(닛폰 뉴카자이 캄파니 리미티드 제조), G-300, G-400, G-700, T-400, EDP-450, SP-600 및 SC-800(아사히 덴카 코교 캄파니 리미티드 제조) 등을 들 수 있다. 이들 폴리에터 폴리올은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 성분 (G)로서 사용될 수 있다.
성분 (G)은 전체 100 질량%의 조성물에 대해 바람직하게는 5 내지 35 질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 질량%, 특히 바람직하게는 5 내지 25 질량%의 양으로 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 사용된다. 성분 (G)의 양이 5 질량% 초과이면, 생성된 수지 조성물의 광경화성이 충분하게 개선되는 효과를 수득할 수 있다. 더욱이, 양호한 형태 안정성 및 물리적 안정성을 갖는 3차원 물체가 파괴 없이 수득될 수 있다. 한편, 성분 (G)의 양이 35 질량% 미만이면, 상기 조성물은 우수한 광경화성을 갖고, 우수한 탄성율을 갖는 3차원 조형품을 제조할 수 있다.
기타 성분
또한 본 발명의 3차원 광조형용 광경화성 수지 조성물에는, 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않는 한, 그 밖의 임의적 성분으로서 다양한 첨가제가 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는, 에폭시 수지, 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리우레탄, 폴리부타다이엔, 폴리클로로프렌, 폴리에터, 폴리에스터, 스타이렌-부타다이엔 블록 공중합체, 석유 수지, 자일렌 수지, 케톤 수지, 셀룰로스 수지, 불소 함유 올리고머, 실리콘계 올리고머 및 폴리설파이드 올리고머 등의 중합체 또는 올리고머; 페노티아진 및 2,6-다이-t-부틸-4-메틸페놀 등의 중합 억제제; 중합 개시 애쥬번트; 레벨링제; 습윤성 개선제; 계면활성제; 가소제; UV 흡수제; 실란 커플링제; 무기 충전제; 안료; 염료 등을 들 수 있다.
본 발명의 3차원 광조형용 광경화성 수지 조성물은, 상기 성분 (A) 내지 성분 (F), 및 상기 임의의 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 3차원 광조형용 광경화성 수지 조성물의 점도는, 25℃에서 약 50 내지 약 2,000 센티포이즈(cps)인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 70 내지 약 1,500 cps이다.
상술된 방식으로 수득된 3차원 광조형용 광경화성 액체 수지 조성물은 3차원 광조형법에서의 광경화성 수지 조성물로서 적합하게 사용된다. 구체적으로, 목적하는 형상을 갖는 3차원 물체는, 광 예컨대 가시광, 자외선 및 적외선 등을 광경화성 액체 수지 조성물에 선택적으로 적용시킴에 의해 경화에 필요한 에너지를 본 발명의 광경화성 액체 수지 조성물에 적용하는 3차원 광조형법을 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 3차원 조형품은 상술된 광경화성 수지 조성물의 경화 생성물의 적층물로서 기재될 것이다.
상기 적층물의 각 층은 광으로 광경화성 액체 수지 조성물의 액체 표면을 조사함에 의해 수득될 수 있다. 상기 액체 표면은 리코터(recoater) 등을 사용하여 평활하게 될 수 있다. 이 경우에서, 목적하는 패턴을 갖는 섹션(단면 경화층)을 갖는 경화 생성물은 표면을 선택적으로 조사함에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 3차원 물체의 제조 방법은 다음과 같다: 구체적으로, 광을 광경화성 액체 수지 조성물에 적용하여 경화 생성물의 층(단면 경화층)을 형성한다. 이후 1 층 분량의 광경화성 액체 수지를 경화 생성물(단면 경화층) 상에 공급하고, 광을 적용하여 경화 생성물(단면 경화층)의 다른 층을 형성한다. 이런 작업을 반복하여, 경화 생성물(단면 경화층)의 단면 경화층들이 일체적으로 적층된 3차원 조형품을 형성한다.
광경화성 액체 수지 조성물에 광을 선택적으로 적용시키는 수단으로서, 다양 한 기법이 특정한 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대, (a) 레이저 빔, 또는 렌즈, 미러 등으로 수집되는 수속선(focused ray)을 스캐닝하면서 조성물에 광을 적용하는 기법, (b) 소정 패턴을 갖는 광투과 영역을 갖는 마스크를 통해 조성물에 비수속선(unfocused ray)을 적용하는 기법, (c) 광 섬유를 묶어서 형성된 특정 패턴의 도광 부재에 대응하는 광 섬유를 통해 광을 조성물에 적용하는 기법, (d) 소정 영역 각각을 반복적으로 블록 노출시키는 기법 등이 사용될 수 있다.
마스크를 사용하는 기법 (b)을 채용하는 경우, 마스크로서 액정표시 장치와 같은 원리에 의해 소정의 패턴에 따라, 광 투과 영역과 광 불투과 영역으로 이루어지는 마스크 상을 전기광학적으로 형성하는 법을 사용할 수도 있다.
상기에 있어서, 3차원 물체가 미세한 부분을 갖는 것이거나 또는 높은 치수 정밀도가 요구되는 것인 경우, 액체 조성물에 선택적으로 빛을 조사하는 방법으로서, 스팟 직경이 작은 레이저 빔을 스캐닝하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
용기 내에 들어있는 수지 조성물의 조사면(예컨대, 수속선(focused ray)의 스캐닝 평면)은 상기 수지 조성물의 액체 표면 또는 상기 수지 조성물과 투명 용기의 기벽 사이의 접촉면일 수 있다. 수지 조성물의 액체 표면 또는 용기 기벽과의 접촉면에 광을 조사하는 경우, 광은 용기의 외부에서 직접 또는 기벽을 통해 간접적으로 조성물에 조사할 수 있다.
본 발명의 3차원 물체는 상술된 광적층 모델링법과 같은 3차원 광조형법에 의해 제조될 수 있다. 상기 3차원 광조형법에 있어서, 액체 수지 조성물의 특정 부분을 경화시킨 후, 조사 위치(조사면)를, 경화된 부분으로부터 미경화 부분으로 연속적으로 또는 점진적으로 이동시킴으로써 경화된 부분을 적층시켜 목적하는 3차원 형상이 수득된다. 조사 위치는 광원, 수지 조성물의 용기 또는 수지 조성물의 경화 부분을 이동시키거나, 상기 용기에 수지 조성물을 추가로 공급함에 의해 변화될 수 있다.
본 발명의 3차원 광조형법의 전형적 예가 도 1 및 2를 참고하여 기재된다. 도 1은 광적층 모델링법의 일 예를 도시한 도면이고, 도 2는 미세광조형법의 시스템의 일 예를 도시한 다이어그램이다.
하기 리스트는 이들 도면에서의 각 숫자가 지칭하는 부분에 대한 설명을 기재한다.
부호의 설명
1 광경화성 액체 조성물
2 용기
3 지지 스테이지
4 광경화성 액체 조성물의 표면
5 마스크
6,7 경화 생성물 섹션(경질화 층)
8 광선
11 광원
12 디지털 미러 소자(DMD)
13 집광(condenser) 렌즈
14 모델링 테이블
15 분배기
16 리코터
17 제어 섹션
18 메모리 섹션
19 액체 조성물 층
20 광경화성 액체 조성물
100 광조형 기구
광적층 모델링법
광적층 모델링법으로 수득되는 3차원 조형품의 치수는 보통 수 mm 내지 수 m, 전형적으로 수 cm 내지 수 십 cm이다.
도 1(a)에 도시된 바와 같이, 광경화성 액체 조성물(1)을 함유하는 용기(2)에서 수직 방향으로 자유 이동식으로 설치된 지지 스테이지(3)를 조성물(1)의 액체 표면(4)으로부터 약간 하강시켜 지지 스테이지(3)에 조성물(1)을 공급하여 조성물(1)의 박층을 형성한다. 마스크(5)를 통해 선택적으로 광선(8)을 상기 박층에 조사시켜 조성물(1)의 경화 생성물 섹션(경화 수지층)(6)을 형성한다.
다음, 도 1(b)에 도시된 바와 같이, 지지 스테이지(3)를 약간 하강(침강)시켜 조성물(1)을 상기 경화 생성물(6)에 공급함으로써 다시 조성물의 박층을 형성한다. 마스크(5)를 통해 선택적으로 광선(8)을 상기 박층에 조사시켜 경화 생성물 섹션(6) 상에 새로운 경화 생성물 섹션(7)을 형성하여, 새로운 경화층이 연속적이고 일체적으로 적층될 수 있다. 동일하거나 상이한 조사 패턴을 이용하면서 이런 단계를 소정 회수로 반복하여 일체적으로 적층된 경화된 수지 층들로 이루어진 3차원 물체를 형성한다.
이후 제조된 3차원 조형품을 이후 용기로부터 제거하고, 표면 상에 잔존하는 미반응 잔류 수지 조성물을 제거한다. 상기 3차원 조형품은 필요에 따라 세정된다. 사용되는 세정제의 예로는 아이소프로필 알코올, 에틸 알콜 등의 알콜로 대표되는 알코올계 유기 용매; 아세톤, 아세트산에틸, 메틸 에틸 케톤 등으로 대표되는 케톤계 유기 용매; 테르펜류로 대표되는 지방족계 유기 용매; 저점도의 열경화성수지 및 광경화성 수지를 들 수 있다.
미세광조형법
미세광조형법에 의해 수득되는 3차원 조형품의 치수는 보통 수 ㎛ 내지 수 cm, 전형적으로 수 십 ㎛ 내지 수 mm이다.
본 발명의 액체 조성물은, 광적층 모델링법에 의해 3차원 조형품을 형성하는 물질로서보다는 미세광조형법에 의해 제조될 수 있는 작은 3차원 조형품을 형성하는 물질로서 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
미세광조형법에서, 광은 스캐너를 사용하여 경화되는 부분에 조사될 뿐만 아니라, 블록 노출에 의해 각각의 특정 영역(투영(projection) 영역)에 반복적으로 조사된다. 블록 노출은 예컨대 디지털 미러 소자(DMD)를 사용하여 수행될 수 있 다.
도 2에서, 광경화 조형 기구(또한 "광조형 기구"로 불림)(100)에는 광원(11), 디지털 미러 소자(DMD)(12), 렌즈(13), 모델링 테이블(14), 분배기(15), 리코터(16), 제어 섹션(17) 및 메모리 섹션(18)이 구비되어 있다.
광원(11)은 레이저 빔을 생성하는 수단이다. 예컨대 405 nm 파장을 갖는 레이저 빔을 방출하는 레이저 다이오드(LD) 또는 UV 램프가 광원으로서 사용된다.
디지털 미러 소자(DMD)(12)는, 하기 반도체 상에 배치된 수 십만 내지 수 백만(예 480,000 내지 1,310,000)개의 독립 이동형 마이크로미러를 갖는 CMOS 반도체를 가진 소자(텍사스 인스트루먼츠 인코포레이티드 개발)이다. 마이크로미러는 정전기장 효과에 의해 사선 축으로부터 약 ±10°, 예컨대 ±12°기울어질 수 있다. 마이크로미러는 각 마이크로미러의 한 측면 피치의 길이가 약 10 ㎛ 예컨대 13.68 ㎛의 길이인 정사각형 모양을 갖는다. 인접하는 마이크로미러의 간격은 예컨대 1 ㎛이다. 전체 DMD(12)는, 각각 한 측면의 길이가 13.68 ㎛인, 786,432 개의 마이크로미러로 이루어진 40.8 x 31.8 mm2(이때 미러는 14.0 x 10.5 mm2이다)의 모양을 갖는다.
광원(11)으로부터 방출된 레이저 빔은 DMD(12)의 마이크로미러에 의해 반사되고, 제어 섹션(17)에 의해 소정 각으로 반사되는 레이저 빔만이 집광 렌즈(13)를 통해 모델링 테이블(14) 상의 액체 조성물 층(19)에 조사된다.
렌즈(13)는 DMD(12)에 의해 반사된 레이즈 빔을 액체 조성물 층(19)으로 향 하게 하고, 투영 영역을 형성한다. 렌즈(13)는 볼록 렌즈가 사용된 집광 렌즈이거나 또는 오목 렌즈일 수 있다. 볼록 렌즈가 사용되는 경우, 실제 DMD 치수보다 큰 투영 영역이 수득될 수 있다. 도 2의 렌즈(13)는 입사광을 약 1/15로 감소시킨 후에 액체 조성물 층(19)으로 광을 집중시키는 집광 렌즈이다.
모델링 테이블(14)은 액체 조성물 층(19)으로 만들어진 연속적으로 적층되는 경화 층을 올려놓기 위한 평면형 베이스이다. 모델링 테이블(14)은 도 2에는 도시되지 않은 구동 메커니즘(이동 메커니즘)에 의해 수평적으로 또는 수직적으로 이동가능하다. 목적하는 영역에 대한 광조형은 이런 구동 메커니즘을 사용하여 수행될 수 있다.
분배기(15)는 본 발명의 광경화성 액체 조성물(20)을 저장하고, 모델링 테이블 상의 소정 위치에 소정량을 공급하는 수단이다.
리코터(16)는 균일하게 액체 조성물(20)을 적용하여 액체 조성물 층(19)을 형성하는 수단으로서, 예컨대 블레이드 메커니즘 및 이동 메커니즘이 구비되어 있다.
제어 섹션(17)은 노출 데이터를 비롯한 제어 데이터에 따라 광원(11), DMD(12), 모델링 테이블(14), 분배기(15) 및 리코터(16)를 제어한다. 제어 섹션(17)은 컴퓨터의 소정 프로그램을 설치힘에 의해 전형적으로 구축될 수 있다. 전형적 컴퓨터 섹션은 중앙 처리 유닛(CPU) 및 메모리를 포함한다. CPU 및 메모리는 버스(bus)를 통해 보조 저장 장치로서의 외부 저장장치 예컨대 하드 디스크 드라이브 유닛에 접속된다. 이런 외부 저장 장치는 제어 섹션(17)의 메모리 섹 션(18)으로서 기능한다.
저장 매체 드라이브 유닛 예컨대 가요성 디스크 유닛, 하드 디스크 드라이브 유닛 및 CD-ROM 드라이브는 다양한 제어기를 통해 버스에 접속된다. 가요성 디스크와 같은 이동성 저장 매체를 저장 매체 드라이브 유닛 예컨대 가요성 디스크 유닛에 삽입한다.
저장 매체에는 오퍼레이팅 시스템과 연계된 명령을 CPU 등에 제공함에 의해 이런 시스템을 작동하는 소정의 컴퓨터 프로그램이 저장될 수 있다.
2 개 이상의 층으로 조형되는 3차원 모델을 슬라이싱(slicing)함에 의해 수득된 단면 그룹의 노출 데이터를 포함하는 제어 데이터는 메모리 섹션(18)에 저장될 수 있다.
메모리 섹션(18)에 저장된 노출 데이터에 기초하여, 제어 섹션(17)은 DMD(12)의 각 마이크로미러의 각 및 모델링 테이블(14)의 이동을 (3차원 모델의 레이저 빔 조사 영역이 위치하도록) 주로 제어함에 의해 3차원 모델의 조형을 수행한다.
컴퓨터 프로그램은 메모리에서 로딩(loading)되어 수행된다. 컴퓨터 프로그램은 많은 부분으로 분할된 저장 매체에 압축되어 저장될 수 있다. 유저 인터페이스(user interface) 하드웨어의 예로는, 명령을 입력하기 위한 포인팅(pointing) 장치 예컨대 마우스, 키보드 및 유저에게 시각적 데이터를 보여주는 디스플레이 등을 들 수 있다.
먼저, 액체 조성물(20)이 분배기(15)에 저장된다. 모델링 테이블(14)은 초 기 위치에 있다. 분배기(15)는 모델링 테이블(14) 상에 소정량의 저장된 액체 조성물(20)을 공급한다. 리코터(16)는 액체 조성물(20)을 스위핑(sweeping) 및 드로잉(drawing)하여 경화되는 하나의 액체 조성물 층(19)을 형성한다.
광원(11)으로부터 방출된 레이저 빔은 DMD(12)로 도입된다. DMD(12)는 메모리 섹션(18)에 저장된 노출 데이터에 따라 제어 섹션(17)에 의해 제어되고, 조사되어지는 액체 조성물 층(19)의 영역에 레이저 빔을 향하도록 일부 마이크로미러의 각을 조정한다. 이런 조작은, 다른 마이크로미러에 의해 반사된 레이저 빔이 액체 조성물 층(19)을 조사하는 것을 억제하면서, 일부 마이크로미러에 의해 반사된 레이저 빔이 집광 렌즈(13)를 통해 액체 조성물 층(19)에 조사되도록 한다.
액체 조성물 층(19)은 예컨대 0.4초 동안 레이저 빔으로 조사된다. 이 경우, 액체 조성물 층(19)의 투영 영역은 약 1.3 x 1.8 mm이다. 예컨대 면적을 약 0.6 x 0.9 mm로 줄일 수도 있다. 투영 영역의 면적은 바람직하게는 100 mm2 이하이다.
오목 렌즈를 사용함에 의해 투영 영역을 약 6 x 9 cm로 확대할 수도 있다. 이렇게 과다한 투영 영역은 조사되는 레이저 빔 에너지의 밀도를 감소시켜 액체 조성물 층(19)이 불충분하게 경화될 수 있다.
레이저 빔의 투영 영역의 크기보다 큰 3차원 고체 모델을 제조하기 위해, 레이저 빔 조사 위치는 전체 모델링 영역이 조사될 수 있도록 예컨대 이동 메커니즘을 사용하여 수평적으로 모델링 테이블(14)을 이동시킴에 의해 이동되어야 한다. 모든 투영 영역이 레이저 빔으로 매번(shot by shot) 조사된다. 각 투영 영역 상의 레이저 빔 조사의 제어는 후술될 것이다.
액체 조성물 층(19)은 이런 방식으로, 구체적으로는 투영 영역을 이동하면서 레이저 빔으로 각 유닛의 투영 영역을 조사함에 의해 노출시킴에 의해 경화되어 제 1 경화층이 형성된다. 하나의 층의 적층 피치, 즉 하나의 적층된 층의 두께는 1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 2 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 10 ㎛이다.
이후, 목적하는 3차원 모델의 제 2 층이 같은 방식으로 형성된다. 구체적으로, 분배기(15)로부터 공급된 액체 조성물(20)은, 상기 조성물이 리코터(16)에 의해 제 1 층으로서 형성된 경화층의 외부 상의 3차원 모델 위로 연장되도록 균일하게 적용된다. 이후, 레이저 빔으로 조사시킴에 의해 제 2 경화층이 제 1 경화층 상에 형성된다.
제 3 및 후속 경화 수지 층이 같은 방식으로 순차적으로 형성 및 적층된다. 최종 적층의 완료 시에, 조형품은 모델링 테이블(14)에서 제거된다. 조형품의 표면에 부착되는 광경화성 수지 조성물은 세정 또는 기타 기법에 의해 제거된다. 필요한 경우, 조형품은 UV 램프의 광으로 조사 또는 가열되어 경화를 더 진행시킬 수 있다.
이 방식으로 수득된 3차원 물체는 높은 강성(영률, 굴곡 탄성률 등) 및 높은 인성(폴딩 내성, 내충격성 등)을 갖는다.
3차원 물체의 표면 경도 및 내열성을 개선시키기 위해, 세정 처리 후에 열 경화성 또는 광경화성 경질 코팅 물질로 3차원 물체의 표면을 코팅하는 것이 바람 직하다. 이런 경질 코팅 물질로서, 유기 코팅 물질 예컨대 아크릴 수지, 에폭시 수지 및 실리콘 수지 또는 무기 경질 코팅 물질이 사용될 수 있다. 이런 경질 코팅 물질은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명은 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 되는 실시예를 통해 보다 상세하게 기재될 것이다.
액체 수지 조성물의 실시예:
표 1에 기재된 성분들을 용기에 공급하고 60℃에서 3시간 동안 그 혼합물을 교반함에 의해 액체 수지 조성물을 제조하였다. 평가를 위해 생성된 액체 수지 조성물로부터 실시예 1의 시편(경화 생성물)을 하기 방법에 따라 제조하였다.
고체 생성기 "SCS-300P"(소니 매뉴팩쳐링 시스템즈 인코포레이티즈 제조)를 사용하여 조사 표면(액체 표면)에서 100 mW의 레이저 출력 및 각 조성물의 경화 깊이가 300 ㎛가 되는 스캐닝 속도로 수지 조성물에 레이저 빔을 선택적으로 적용하여 경화된 수지 층(두께: 20 ㎛)을 형성하였다. 이 단계를 반복하여 시편을 수득하였다. 조형 시편을 다양한 성질을 측정하기 전에 24시간 동안 23℃의 온도 및 50%의 습도의 항온항습기에 넣었다.
성분(질량부) 실시예 1 실시예 A 실시예 B 실시예 C
A 고분자량 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터1) 12.5 5 12.5 24.9
B 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥실카복실레이트2) 21 21 21 21
비스페놀 A 다이글라이시딜 에터3) 6.2 9.95 6.2 -
비스페놀 F 다이글라이시딜 에터4) 6.2 9.95 6.2 -
3-에틸-3-하이드록시메틸 옥세탄5) 12.2 12.2 7.2 12.2
C 트라이알릴 설포늄 헥사플루오로안티모네이트6) 4.5 4.5 4.5 4.5
D 트리스(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트7) 12 12 12 12
E 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤8) 2 2 2 2
F 엘라스토머 입자9) 15 15 20 15
G PO-개질된 트라이메틸올프로판10) 8.4 8.4 8.4 8.4
합계 100 100 100 100
표 1에 도시된 각 성분은 다음과 같다.
1) "에피코트 834", 재팬 에폭시 레진스 캄파니 리미티드 제조.
2) "UVR-6110", 유니온 카바이드 코포레이션 제조.
3) "에피코트 828", 재팬 에폭시 레진스 캄파니 리미티드 제조.
4) "에피코트 806", 재팬 에폭시 레진스 캄파니 리미티드 제조.
5) "아론 옥세탄 OXT-101", 토아고세이 캄파니 리미티드 제조.
6) "CPI-101A", 산-아프로 리미티드 제조.
7) "아로닉스 M-315", 토아고세이 캄파니 리미티드 제조.
8) "이가큐어 184", 시바 스페셜티 케미칼즈 캄파니 제조.
9) "MX-153"(에폭시 기-개질된 엘라스토머 입자), 카네카 코포레이션 제조.
10) "선닉스 GP-400", 산요 케미칼 인더스트리즈 리미티드 제조.
평가 방법
필름의 탄성 영률
시마즈 코포레이션에서 제조한 인장 시험기 "AGS-50G"를 사용하여 JIS K7127에 따라 시편의 영률을 측정하였다.
시편이 파괴되기 전의 폴딩 회수를 MIT 폴딩 시험기를 사용하여 계수하였다. 측정은 200 g의 초기 하중으로 수행하였다.
필름의 충격 값
야스다 세이키 세이사쿠쇼 리미티드에서 제조한 필름 충격 시험기를 사용하여 필름의 충격 값을 측정하였다. 직경 12 mm의 플라스틱 볼을 충격 볼로서 사용하였다.
실시예 1의 결과를 표 2에 기재한다.
비교예 1
성분 (F) 대신 비개질된 엘라스토머 입자("RKB5610CP-60", 레지너스 카세이 캄파니 리미티드 제조)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 실험을 수행하였다. 그 결과를 표 2에 기재한다.
비교예 2
성분 (F) 대신 비개질된 엘라스토머 입자("레지너스 본드(Reginous Bond) RKB", 레지너스 카세이 캄파니 리미티드 제조)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 실험을 수행하였다. 그 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
성분 (F)의 유형(코어/쉘 층) PB/GMA+PMMA SBR/PMMA SBR/PMMA
성분 (F)의 직경(nm) 100 200 100
점도(mPa·s) 1,365 1,700 1,300
[평가]
영률(MPa) 257 266 126
폴딩 내성 시험(폴딩 회수) 350 140 190
충격 값(J/cm) 120 60 50
PB: 폴리부타다이엔
GMA: 글라이시딜 메타크릴레이트(에폭시 개질용 단량체)
PMMA: 폴리메틸 메타크릴레이트
SBR: 스타이렌-부타다이엔 고무
표 2는, 높은 강성(탄성 영률) 및 높은 인성(폴딩 내성 및 필름 충격 값)을 갖는 경화 생성물이 실시예 1의 작용기로 개질된 엘라스토머 입자를 사용하여 수득될 수 있음을 보여 준다. 한편, 비개질된 엘라스토머 입자가 사용된 비교예 1 및 2에서, 경화 생성물은 낮은 강성 및 인성(비교예 2) 또는 낮은 인성(비교예 1)을 보였다.
실시예 2 내지 5
성분 (F)으로서 표 3에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 경화성 액체 수지 조성물을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 평가를 위해 시편(경화 생성물)을 생성된 액체 수지 조성물로부터 제조하였다. 평가 방법은 상술된 바와 같다. 결과를 표 3에 기재한다.
Figure 112009063803351-PCT00006
PB: 폴리부타다이엔
GMA: 글라이시딜 메타크릴레이트(에폭시 개질용 단량체)
PMMA: 폴리메틸 메타크릴레이트
지환족 에폭시: 지환족 에폭시 기를 갖는 메타크릴레이트(에폭시 개질용 단량체), "CYCLOMER M100"(다이셀 케미칼 인더스트리즈 리미티드)
OXMA: 옥세탄 메타크릴레이트(옥세탄 개질용 단량체), "ETERNACOLL OXMA"(우베 인더스트리즈 제조)
실시예 6
시편(경화 생성물)을 몰딩 후 80℃에서 2시간 동안 가열한 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 같은 실험을 수행하였다.
실시예 7
시편(경화 생성물)을 몰딩 후 80℃에서 2시간 동안 가열한 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 같은 실험을 수행하였다.
실시예 8
시편(경화 생성물)을 몰딩 후 80℃에서 2시간 동안 가열한 것을 제외하고는, 실시예 4에서와 같은 실험을 수행하였다.
실시예 9
시편(경화 생성물)을 몰딩 후 80℃에서 2시간 동안 가열한 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 같은 실험을 수행하였다.
결과를 표 4에 기재한다.
Figure 112009063803351-PCT00007
PB: 폴리부타다이엔
GMA: 글라이시딜 메타크릴레이트(에폭시 개질용 단량체)
PMMA: 폴리메틸 메타크릴레이트
지환족 에폭시: 지환족 에폭시 기를 갖는 메타크릴레이트(에폭시 개질용 단량체), "CYCLOMER M100"(다이셀 케미칼 인더스트리즈 리미티드)
OXMA: 옥세탄 메타크릴레이트(옥세탄 개질용 단량체), "ETERNACOLL OXMA"(우베 인더스트리즈 제조)
표 3 및 4에 의하면 높은 강성(내굴곡성) 및 높은 인성(이조드 충격 값)을 갖는 경화 생성물이 실시예 2 내지 9의 글라이시딜 기(지환족 에폭시 기 외의 에폭시 기), 지환족 에폭시 기 또는 옥세탄 기로 개질된 엘라스토머 입자를 사용하여 수득될 수 있음을 알 수 있다.
실시예 10
성분 (F)에 대한 약간 상이한 세정법을 사용한 것을 제외하고는, 액체 수지 조성물을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 상술된 방법에 따라 성질들의 평가를 위해 시편(경화 생성물)을 생성된 액체 수지 조성물로부터 제조하였다. 결과를 표 5에 기재한다.
실시예 11
시편(경화 생성물)을 몰딩 후 80℃에서 2시간 동안 가열한 것을 제외하고는, 실시예 10에서와 같은 실험을 수행하였다.
실시예 12
성분 (F) 대신 작용기로 개질된 200 nm의 평균 직경을 갖는 엘라스토머 입자(카네카 코포레이션에서 제조한 MX 시리즈)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10에서와 같은 실험을 수행하였다.
실시예 13
시편(경화 생성물)을 몰딩 후 80℃에서 2시간 동안 가열한 것을 제외하고는, 실시예 12에서와 같은 실험을 수행하였다.
실시예 14
시편(경화 생성물)을 몰딩 후 120℃에서 2시간 동안 가열한 것을 제외하고는, 실시예 12에서와 같은 실험을 수행하였다.
결과를 표 5에 기재한다.
Figure 112009063803351-PCT00008
PB: 폴리부타다이엔
GMA: 글라이시딜 메타크릴레이트(에폭시 개질용 단량체)
PMMA: 폴리메틸 메타크릴레이트
표 5에 의하면 높은 강성(내굴곡성) 및 높은 인성(이조드 충격 값)을 갖는 경화 생성물이 실시예 10 내지 14의 작용기로 개질된 엘라스토머 입자를 사용하여 수득될 수 있음을 알 수 있다. 특히, 양호한 내굴곡성을 보유하면서 상당히 개선된 이조드 충격 값을 갖는 경화 생성물은 작용기-개질된 200 nm의 평균 입경을 갖는 엘라스토머 입자가 사용된 실시예 12 내지 14의 수지 조성물로부터 수득되었다는 것이 확인되었다.
본 발명의 목적은 높은 인성(예: 폴딩 내성 및 내충격성) 및 높은 강성(예: 영률 및 굴곡 탄성율)을 갖는 경화 생성물(3차원 조형품)을 제조하는 3차원 광조형용 광경화성 수지 조성물, 및 상기 조성물로 형성된 3차원 조형품을 제공하는 것이다. 실험 데이터는 이러한 결과가 수득되었음을 보여 준다.
상기 목적을 성취하기 위한 많은 연구의 결과로서, 본 발명의 발명자들은 상기 특징들을 만족시키는 경화성 조성물이 특정의 양이온 중합성 화합물, 상기 특정의 양이온 중합성 화합물 외의 양이온 중합성 화합물, 양이온성 광개시제, 라디칼 중합성 화합물, 라디칼 광개시제 및 개질된 작용기를 갖는 고무 중합체 입자를 포함하는 광경화성 수지 조성물을 사용함에 의해 제조될 수 있음을 발견하였다. 이런 발견에 의해 본 발명은 완성되었다. 본 발명의 특정 양이온 중합성 화합물 및 작용기 등으로 개질된 중합체 입자 등의 존재에 의해, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 강성(탄성 영률, 굴곡 탄성율 등)을 유지하면서 현저한 인성을 갖고 상당히 증가된 폴딩 내성 및 내충격성(필름 충격 값, 이조드 충격 값 등)을 나타내는 3차원 조형품을 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) 2개 이상의 비스페놀 구조 및 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 양이온 중합성(cationically polymerizable) 화합물;
    (B) 상기 성분 (A) 외의 양이온 중합성 화합물;
    (C) 양이온성 광개시제;
    (D) 라디칼 중합성(radically polymerizable) 화합물;
    (E) 라디칼 광개시제; 및
    (F) 코어(core), 및 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 작용기-개질된 고무 중합체 입자를 함유하는 쉘(shell) 층을 갖는 다층 중합체 입자
    를 포함하는, 3차원 광조형용 광경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (A)가 하기 화학식 1의 에폭시 화합물인, 광경화성 수지 조성물:
    화학식 1
    Figure 112009063803351-PCT00009
    상기 식에서,
    R1은 -C(CH3)2-, -CH2- 또는 -SO2-를 나타내고,
    k는 1 내지 4의 정수를 나타내고,
    n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 반응성 작용기가 에폭시 기, 하이드록실 기, (메트)아크릴로일 기 및 옥세탄일 기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 광경화성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 반응성 작용기가 에폭시 기이고, 상기 에폭시 기가 지환족 에폭시 기인, 광경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다층 중합체 입자 (F)가 약 10 내지 약 700 nm의 평균 입경을 갖는, 광경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다층 중합체 입자 (F)가 약 100 내지 약 400 nm의 평균 입경을 갖는, 광경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (B)이 옥세탄 구조를 갖는 화합물을 함유하는, 광경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (B)이 비스페놀 구조를 갖는 화합물을 함유하는, 광경화성 수지 조성물.
  9. (A) 약 3 내지 약 40 질량%의, 2개 이상의 비스페놀 구조 및 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 양이온 중합성 화합물;
    (B) 약 20 내지 약 85 질량%의, 상기 성분 (A) 외의 양이온 중합성 화합물;
    (C) 약 0.1 내지 약 10 질량%의 양이온성 광개시제;
    (D) 약 3 내지 약 45 질량%의 라디칼 중합성 화합물; 및
    (E) 약 0.01 내지 약 10 질량%의 라디칼 광개시제
    를 포함하되, 상기 성분 (A)이 하기 화학식 1의 에폭시 화합물인, 3차원 광조형용 광경화성 수지 조성물:
    화학식 1
    Figure 112009063803351-PCT00010
    상기 식에서,
    R1은 -C(CH3)2-, -CH2- 또는 -SO2-를 나타내고,
    k는 1 내지 4의 정수를 나타내고,
    n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 조성물이 약 1 내지 약 35 질량%의 다층 중합체 입자 (F)를 추가로 포함하는, 광경화성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 폴리에터 폴리올 (G)을 추가로 포함하는, 광경화성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 수지 조성물의 경화 생성물로 제조된 3차원 물체.
  13. (1) 표면에 조성물의 박층(thin layer)을 코팅하는 단계;
    (2) 상기 박층을, 노출된 영역에서 박층을 실질적으로 경화시키기에 충분한 강도 및 시간으로 화학선 조사에 이미지형으로(imagewise) 노출시켜 이미지화된(imaged) 단면을 형성하는 단계;
    (3) 상기 1차 노출된 이미지화된 단면에 조성물의 박층을 코팅하는 단계;
    (4) 상기 단계 (3)의 박층을, 노출된 영역에서 박층을 실질적으로 경화시키고 1차 노출된 이미지화된 단면에 접착되기에 충분한 강도 및 시간으로 화학선 조사에 이미지형으로 노출시켜 추가의 이미지화된 단면을 형성하는 단계; 및
    (5) 3차원 물품을 제조하기 위해 충분한 시간의 회수로 단계 (3) 및 (4)를 반복시키는 단계
    를 포함하되,
    이때, 상기 조성물이 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 정의된 것인, 3차원 물품의 제조 방법.
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