ES2895633T3 - Procedimiento de fabricación aditiva con aminas para el postcurado - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de fabricación de un artículo que comprende la etapa de fabricar el artículo en un procedimiento de fabricación aditiva a partir de un material de conformación reticulable por radicales libres, caracterizado porque el material de conformación comprende un componente de poliamina y un compuesto que puede obtenerse a partir de la reacción de un poliisocianurato con terminación NCO con un exceso molar, en base a los grupos NCO libres, de un (met)acrilato de hidroxialquilo, porque el artículo se obtiene a partir de un precursor y porque el procedimiento comprende las etapas de: I) depositar material de conformación reticulado por radicales libres sobre un soporte para obtener una capa de material de conformación adherida al soporte y que corresponde a una primera sección transversal seleccionada del precursor; II) depositar el material de conformación reticulado por radicales libres sobre una capa previamente aplicada del material de conformación para obtener otra capa del material de conformación que corresponde a otra sección transversal seleccionada del precursor y que está unida a la capa previamente aplicada; III) repetir la etapa II) hasta que se haya formado el precursor; en el que la deposición del material de conformación reticulado por radicales libres se efectúa al menos en la etapa II) mediante la exposición a la luz y/o la irradiación de un área seleccionada de un material de conformación reticulable por radicales libres, correspondiente a la sección transversal respectivamente seleccionada del precursor, y en el que el material de conformación reticulable por radicales libres tiene una viscosidad (23 °C, DIN EN ISO 2884-1) de >= 5 mPas a <= 100000 mPas, y y porque después de la etapa III) se realiza además la etapa IV): IV) calentar el precursor obtenido en la etapa III) a una temperatura de >= 50 °C para obtener el artículo.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de fabricación aditiva con aminas para el postcurado
La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de un artículo que comprende la etapa de fabricar el artículo en un procedimiento de fabricación aditiva a partir del material de conformación de la presente reivindicación 1. La invención también se refiere a un artículo que puede obtenerse por medio del procedimiento de acuerdo con la invención.
Los procedimientos de fabricación aditiva son aquellos en los que los objetos se construyen capa por capa. Por tanto, son muy diferentes de otros procedimientos de fabricación de objetos, como el fresado o el taladrado. En estos últimos procedimientos, un objeto se mecaniza de forma que adquiere su geometría final mediante la eliminación de material. Los procedimientos de fabricación aditiva utilizan diferentes materiales y técnicas de proceso para construir objetos capa a capa. En lo que se denomina modelado por deposición fundida (Fused Deposition Modeling -FDM-), por ejemplo, se licúa un hilo de plástico termoplástico y se deposita capa por capa en una plataforma de construcción móvil con la ayuda de una boquilla. La solidificación produce un objeto sólido. La boquilla y la plataforma de construcción se controlan a partir de un dibujo CAD del objeto. Si la geometría de este objeto es compleja, por ejemplo, con socavones geométricos, hay que imprimir materiales de soporte adicionales y volver a retirarlos una vez terminado el objeto.
También existen procedimientos de fabricación aditiva que utilizan polvos termoplásticos para construir objetos capa a capa. En este proceso, se aplican finas capas de polvo usando lo que se denomina revestidor y luego se funden selectivamente por medio de una fuente de energía. El polvo circundante soporta la geometría del componente. De este modo, se pueden producir geometrías complejas de forma más económica que con el proceso FDM descrito anteriormente. Además, en el llamado lecho de polvo se pueden disponer o fabricar diferentes objetos estrechamente empaquetados. Debido a estas ventajas, los procedimientos de fabricación aditiva a base de polvo están considerados entre los procedimientos de fabricación aditiva más económicos del mercado. Por lo tanto, son utilizados principalmente por los usuarios industriales. Ejemplos de procedimientos de fabricación aditiva a base de polvo son el llamado sinterizado láser (SLS, Selective Laser Sintering) o el sinterizado de alta velocidad (HSS). Se diferencian entre sí por el procedimiento de introducción de la energía para la fusión selectiva en el plástico. En el proceso de sinterización por láser, la entrada de energía se produce a través de un rayo láser guiado. En el llamado proceso de sinterización de alta velocidad (HSS) (EP 1648686), la entrada de energía se produce a través de emisores de infrarrojos (IR) en combinación con un absorbente IR impreso selectivamente en el lecho de polvo. En lo que se denomina sinterizado térmico selectivo (SHS) se utiliza la unidad de presión de una impresora térmica convencional para fundir selectivamente polvos termoplásticos.
Otro grupo de procedimientos de fabricación aditiva utiliza resinas reticulable por radicales libres que, en su caso, obtienen su resistencia final en el artículo formado mediante un segundo mecanismo de curado. Ejemplos de estos procedimientos son los procesos de estereolitografía y el llamado proceso DLP derivado de éste.
En el campo técnico de los revestimientos, se conocen los llamados sistemas de "doble curado", por ejemplo, del documento WO 2015/200173 en el que el material de revestimiento aplicado en forma líquida primero es reticulado por radicales, por ejemplo, de forma fotoquímica, y luego se cura aún más mediante reacciones de grupos NCO con socios de reacción adecuados.
Es un objeto de la presente invención superar, al menos en parte, al menos una desventaja de la técnica anterior. Además, la invención se propone proporcionar un procedimiento de fabricación aditiva en el que los objetos a fabricar puedan obtenerse de la manera más rentable y/o individualizada y/o con ahorro de recursos.
La tarea se resuelve de acuerdo con la invención mediante un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 y un objeto de acuerdo con la reivindicación 8. Otras realizaciones ventajosas se indican en las sub-reivindicaciones. Pueden combinarse de cualquier manera, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
Un procedimiento de fabricación de un artículo que comprende la etapa de fabricar el artículo en un procedimiento de fabricación aditiva a partir de un material de conformación de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el material de conformación comprende además un componente de poliamina y porque durante y/o después de la fabricación del artículo el material de conformación se calienta a una temperatura de > 5o °C.
Mediante el calentamiento del material de conformación a una temperatura de > 50 °C, preferentemente de > 50 °C a < 180 °C y más preferentemente de > 70 °C a < 170 °C, tiene lugar una reacción química (opcionalmente en presencia de catalizadores de uretanización y/o catalizadores de transesterificación) en el material de conformación. Los grupos uretano formados por adición pueden, al menos parcialmente, abrirse de forma reversible bajo estas condiciones, haciendo que los grupos NCO libres estén disponibles para reaccionar con los grupos amino del componente de poliamina para formar grupos urea. De este modo, se puede aumentar el peso molecular medio del polímero de poliuretano. En el caso de las poliaminas con una funcionalidad media > 2, la densidad de reticulación en el material de conformación puede seguir aumentando. Si el polímero de poliuretano está compuesto, al menos parcialmente, por polioles de poliéster, la apertura de los enlaces éster y la reacción con las poliaminas para formar amidas también puede tener lugar como una reacción adicional. De este modo, también se puede conseguir un postcurado del material de conformación. Lo mismo ocurre si el material de conformación comprende un polímero de poliéster.
Los catalizadores que pueden utilizarse de acuerdo con la invención son los que aceleran la reacción de uretanización así como la reacción de vuelta a isocianatos y polioles y/o una amidación del enlace uretano a ureas, y/o los que aceleran una amidación de grupos éster a amidas. Los catalizadores adecuados para ello son conocidos por el experto y pueden ser eficaces en condiciones de pH ácido, básico y neutro. En una variante preferente, la reacción de transamidación se lleva a cabo sin la adición de catalizadores adicionales.
El calentamiento del artículo puede ser durante un periodo de tiempo de > 1 minuto, preferentemente > 5 minutos, más preferentemente > 10 minutos a < 24 horas preferentemente < 8 horas, más preferentemente < 4 horas.
Las aminas adecuadas para el componente poliamínico son, en particular, poliaminas alifáticas con una funcionalidad amínica media de > 2, preferentemente poliaminas alifáticas simétricas con una funcionalidad amínica media de > 2 (poliaminas lineales o alicíclicas con geometrías fijas con respecto a sus configuraciones cis o trans).
Los grupos NCO en el polímero de poliuretano del material de conformación pueden estar parcialmente bloqueados. A continuación, el procedimiento de acuerdo con la invención comprende además la etapa de desbloqueo de estos grupos NCO. Tras su desbloqueo, están disponibles para otras reacciones.
El agente de bloqueo se elige de manera que cuando se calienta en el proceso de la invención, los grupos NCO se desbloquean al menos parcialmente. Ejemplos de agentes bloqueadores son los alcoholes, lactamas, oximas, ésteres malónicos, acetoacetatos de alquilo, triazoles, fenoles, imidazoles, pirazoles, así como aminas, por ejemplo, oxima de butanona, diisopropilamina, 1,2,4-triazol, dimetil-1,2,4-triazol, imidazol, éster dietílico del ácido malónico, éster acetoacético, acetonoxima, 3,5-dimetilpirazol, £-caprolactama, N-metil-, N-etil-, N-(iso)propil-, N-n-butil-, N-isobutil-, N-terc-butilbencilamina o 1,1-dimetilbencilamina, N-alquil-N-1,1 -dimetilfenilamina, aductos de bencilamina con compuestos que tienen dobles enlaces activados, como los ésteres del ácido malónico, N,N-dimetilaminopropilbencilamina y otras bencilaminas opcionalmente sustituidas que contienen grupos amino terciarios y/o dibencilamina o cualquier mezcla de estos agentes bloqueadores.
Pueden prepararse polímeros de poliéster adecuados, por ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos que tengan de 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 6 átomos de carbono, y de alcoholes polihídricos. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos son: ácidos dicarboxílicos alifáticos como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido succínico, ácido azelaico y ácido sebácico, o ácidos dicarboxílicos aromáticos como ácido Itálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos pueden utilizarse individualmente o en forma de mezclas, por ejemplo, en forma de mezcla de ácido succínico, glutárico y adípico. Para la preparación de los polímeros de poliéster, puede ser ventajoso utilizar los correspondientes derivados del ácido dicarboxílico, como diésteres de ácido carboxílico con 1 a 4 átomos de carbono en el residuo de alcohol, anhídridos de ácido carboxílico o cloruros de ácido carboxílico, en lugar de los ácidos dicarboxílicos. Ejemplos de alcoholes polihídricos son los glicoles con 2 a 10, preferentemente 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,3-propanodiol o dipropilenglicol. En función de las propiedades deseadas, los alcoholes polihídricos pueden utilizarse solos o mezclados entre sí. También son adecuados los ésteres del ácido carbónico con los dioles mencionados, en particular los de 4 a 6 átomos de carbono, como el 1,4-butanodiol o el 1,6-hexanodiol, los productos de condensación de los ácidos w-hidroxicarboxílicos, como el ácido whidroxicaproico, o los productos de polimerización de las lactonas, por ejemplo, la w-caprolactona opcionalmente sustituida. Los polímeros de poliéster preferentes son los poliadipatos de etanodiol, poliadipatos de 1,4-butanodiol, poliadipatos de etanodiol-1,4-butanodiol, poliadipatos de neopentilglicol de 1,6-hexanodiol, poliadipatos de 1,6-hexanodiol-1,4-butanodiol y las policaprolactonas. Los polímeros de poliéster tienen preferentemente pesos moleculares medios Mn de 450 a 6000 g/mol y pueden utilizarse individualmente o en forma de mezclas entre sí. En una realización particular, el material de conformación tiene un porcentaje en peso de grupos de poliuretano (NHCOO) de > 2 %, preferentemente > 4 %, preferentemente > 6 %, preferentemente > 8 %, preferentemente > 10 % y < 35 %, y/o grupos de éster (COO) de > 2 %, preferentemente > 4 %, preferentemente > 6 %, preferentemente > 8 %, preferentemente > 10 % y < 30 %. El porcentaje en peso de los grupos de poliuretano o poliéster en relación con el peso total del material de conformación se determina mediante espectroscopia IR y/o espectroscopia RMN de 13C.
En la presente invención, el material de conformación es reticulable por radicales libres y comprende grupos que tienen átomos de H activos de Zerewitinoff, el artículo se obtiene a partir de un precursor y el proceso comprende las etapas de:
I) depositar material de conformación reticulado por radicales libres sobre un soporte para obtener una capa de material de conformación adherida al soporte que corresponde a una primera sección transversal seleccionada del precursor;
II) depositar el material de conformación reticulado por radicales libres sobre una capa previamente aplicada del material de conformación para obtener otra capa del material de conformación que corresponda a otra sección transversal seleccionada del precursor y que esté unida a la capa previamente aplicada;
III) repetir la etapa II) hasta que se haya formado el precursor;
en el que la deposición del material de conformación reticulado por radicales libres se lleva a cabo al menos en la etapa II) mediante la exposición y/o irradiación de un área seleccionada de un material de conformación reticulable por radicales libres, correspondiente a la sección transversal respectivamente seleccionada del precursor, y en el que el material de conformación reticulable por radicales libres tiene una viscosidad (23 °C, DIN EN ISO 2884-1) de > 5 mPas a < 100000 mPas, en el que el material de conformación reticulable por radicales libres corresponde a la reivindicación 1, y después de la etapa III), se lleva a cabo además la etapa IV) :
IV) calentar el precursor obtenido según la etapa III) a una temperatura de > 50 °C (preferentemente > 50 °C a < 180 °C y más preferentemente > 70 °C a < l70 °C) para obtener el artículo.
En esta variante, el artículo se obtiene así en dos etapas de fabricación. La primera etapa de fabricación puede considerarse como la etapa de conformación. Esta sección de ensamblaje puede realizarse mediante procedimientos de fabricación aditiva por radiación óptica, como el proceso de inyección de tinta, la estereolitografía o el proceso DLP (procesamiento digital de la luz), y es objeto de las etapas I), II) y III). La segunda etapa de fabricación puede considerarse como la etapa de curado y es objeto de la etapa IV). En este caso, el precursor u objeto intermedio obtenido tras la sección de conformación se transforma en un objeto mecánicamente más duradero sin cambiar más su forma.
En la etapa I) de esta variante del procedimiento, se deposita un material de conformación reticulado por radicales libres sobre un soporte. Suele ser la primera etapa en los procesos de inyección de tinta, estereolitografía y DLP. De este modo, se obtiene una capa de un material de conformación conectado al soporte, que corresponde a una primera sección transversal seleccionada del precursor.
Según la instrucción de la etapa III), se repite la etapa II) hasta que se forme el precursor deseado. En la etapa II), se deposita un material de conformación reticulado por radicales libres sobre una capa previamente aplicada del material de conformación, de modo que se obtiene otra capa del material de conformación que corresponde a otra sección transversal seleccionada del precursor y que está unida a la capa previamente aplicada. La capa de material de conformación aplicada previamente puede ser la primera capa de la etapa I) o una capa de una pasada anterior de la etapa II).
En esta variante del proceso se prevé que la deposición de un material de conformación reticulado por radicales libres se lleve a cabo al menos en la etapa II) (preferentemente también en la etapa I) mediante la exposición y/o irradiación de un área seleccionada de una resina reticulable por radicales libres, correspondiente a la respectiva sección transversal seleccionada del artículo. Esto puede hacerse mediante una exposición selectiva (estereolitografía, DLP) del material reticulable de constitución o mediante la aplicación selectiva del material reticulable de constitución seguida de una etapa de exposición que ya no necesita ser selectiva debido a la aplicación selectiva anterior del material reticulable de constitución (proceso de inyección de tinta).
En el contexto de esta variante del proceso, se utilizan los términos "material de conformación reticulable por radicales libres" y "material de conformación reticulado por radicales libres". En este caso, el material de conformación reticulable por radicales libres se convierte en material de conformación reticulado por radicales libres mediante la exposición a la luz y/o la irradiación, que desencadena reacciones reticulado por radicales. Por "exposición" en este contexto se entiende la exposición a la luz en el intervalo entre el IR cercano y la luz UV cercana (1400 nm a 315 nm de longitud de onda). Las otras gamas de longitudes de onda más cortas están cubiertas por el término "irradiación", por ejemplo, la luz ultravioleta lejana, los rayos X, la radiación gamma y también la radiación de electrones.
La selección de la sección transversal respectiva se lleva a cabo de forma expeditiva mediante un programa CAD con el que se ha creado un modelo del objeto a fabricar. Esta operación también se denomina "corte", y sirve de base para controlar la exposición y/o la irradiación de la resina reticulable por radicales.
En esta variante del proceso, el material de conformación reticulable por radicales libres tiene una viscosidad (23 °C, DIN EN ISO 2884-1) de > 5 mPas a < 100000 mPas. Por lo tanto, al menos a efectos de la fabricación aditiva, debe considerarse como una resina líquida. Preferentemente la viscosidad es de > 50 mPas a < 10000 mPas, más preferentemente de > 500 mPas a < 5000 mPas.
Además del componente curable, el material de conformación reticulable por radicales libres puede comprender también un componente no curable, en el que se combinan, por ejemplo, estabilizadores, cargas y similares.
En esta variante del procedimiento, la etapa III) es seguido por la etapa IV). En esta etapa, el precursor obtenido según la etapa III) se calienta a una temperatura de > 50 °C (preferentemente > 50 °C a < 180 °C y más preferentemente > 70 °C a < 170 °C) para obtener el artículo. El calentamiento puede ser durante un período de > 1 minuto, preferentemente > 5 minutos, más preferentemente > 10 minutos a < 24 horas preferentemente < 8 horas, más preferentemente < 4 horas.
Preferentemente, la reacción se lleva a cabo hasta todavía haya < 20 %, preferentemente < 10 % y más preferentemente < 5 % de los grupos amina originalmente presentes. Esto puede determinarse mediante espectroscopia IR cuantitativa.
Es preferente además que la reacción de los grupos amino con los grupos uretano y/o éster dé lugar a un aumento de la densidad de reticulación medido como un aumento del módulo de almacenamiento G' en la masa fundida del producto (DMA, viscosímetro oscilante de placa/placa según la norma ISO 6721-10 a 20 °C por encima de la temperatura de transición vitrea o la temperatura de fusión del producto y a una velocidad de cizallamiento de 1/s). Es preferente además que los productos de reacción de la reacción de la amina con los grupos uretano y/o éster conduzcan a productos de escisión con un peso molecular > 300 g/mol y además es preferente que sea > 50 % en peso de productos de escisión no extraíbles. El peso molecular y la fracción de peso extraíble de los productos de escisión con grupos finales OH típicos se determina mediante la extracción con un disolvente polar como la acetona y la posterior determinación del peso molecular del extracto mediante cromatografía de permeación en gel.
Es preferente que la etapa IV) no se lleve a cabo hasta que todo el material acumulado del precursor haya alcanzado su punto de gel. Se considera que el punto de gelificación se alcanza cuando en un análisis mecánico dinámico (DMA) con un viscosímetro oscilante de placa/placa según la norma ISO 6721-10 a una temperatura de > 20 °C por encima de la temperatura de transición vítrea/temperatura de fusión se cruzan los gráficos del módulo de almacenamiento G' y del módulo de pérdida G". Si es necesario, se somete el precursor a una nueva exposición y/o irradiación para completar la reticulación por radicales. El material de conformación reticulado por radicales libres puede tener un módulo de almacenamiento G' (DMA, viscosímetro oscilante de placa/placa según ISO 6721-10 a una temperatura de > 20 °C por encima de la temperatura de transición vítrea/temperatura de fusión y una velocidad de cizallamiento de 1/s) de > 106 Pa.
El material de conformación reticulable por radicales libres puede contener además aditivos como cargas, estabilizadores UV, inhibidores de radicales, antioxidantes, agentes de desmoldeo, eliminadores de agua, aditivos de deslizamiento, antiespumantes, agentes de flujo, aditivos reológicos, retardadores de llama y/o pigmentos. Estos auxiliares y aditivos, a excepción de las cargas y los retardantes de llama, suelen estar presentes en una cantidad inferior al 10 % en peso, preferentemente inferior al 5 % en peso, particularmente preferente hasta el 3 % en peso, en base a la resina reticulable por radicales libres. Los retardantes de llama suelen estar presentes en cantidades no superiores al 70 % en peso, preferentemente no más del 50 % en peso, más preferentemente no más del 30 % en peso, calculado como la cantidad total de retardantes de llama utilizados en base al peso total del material de conformación reticulable por radicales libres.
Las cargas adecuadas son, por ejemplo, AOH3, CaCO3, pigmentos metálicos como TiO2 y otras cargas comunes conocidas. Estas cargas se utilizan preferentemente en cantidades no superiores al 70 % en peso, preferentemente no superiores al 50 % en peso, de manera particularmente preferente no superiores al 30 % en peso, calculado como la cantidad total de cargas utilizadas en relación con el peso total de la resina reticulable por radicales libres. Los estabilizadores UV adecuados pueden seleccionarse preferentemente del grupo formado por los derivados de la piperidina, como. 4-benzoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-benzoiloxi-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina, bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)-sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-1-4-piperidinil)-sebacato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-suberato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-dodecanodioato; derivados de la benzofenona, como por ejemplo, 2,4-dihidroxi-, 2-hidroxi-4-metoxi-, 2-hidroxi-4-octoxi-, 2-hidroxi-4-dodeciloxi- o 2,2'-dihidroxi-4-dodeciloxi-benzofenona; derivados del benzotriazol, por ejemplo, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-di-terc-pentilfenol, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-6-dodecil-4-metilfenol, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-bis(1-metil-1-feniletil)fenol, 2-(5-cloro-2H-benzotriazol-2-il)-6-(1,1-dimetiletil)-4-metilfenol, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-6-(1-metil-1-feniletil)-4-(1,1,2,3,3) fenol,1,3,3-tetrametilbutil)fenol, isooctil-3-(3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxifenilpropionato), 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-bis(1,1-dimetiletil)fenol, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-bis(1-metil-1-plienilil)fenol, 2-(5-cloro-2H-benzotriazol-2-il)-4,6-bis(1,1-dimetiletil)fenol; oxalanilidas, como, por ejemplo, 2-etil-2'-etoxi- o 4-metil-4'-metoxialanilida; ésteres del ácido salicílico, como éster fenílico del ácido salicílico, éster 4-tercbutil-fenílico del ácido salicílico, éster 4-terc-octil-fenílico; derivados del éster del ácido cinámico, como por ejemplo éster metílico del ácido a-ciano-p-metil-4-metoxicinámico, éster butílico del ácido a-ciano-p-metil-4-metoxicinámico, éster etílico del ácido a-ciano-p-fenilcinámico, éster isooctílico del ácido a-ciano-p-fenilcinámico; y derivados del éster malónico como, por ejemplo, éster dimetílico del ácido 4-metoxibencilideno malónico, éster dietílico del ácido 4-metoxibencilideno malónico, éster dimetílico del ácido 4-butoxibencilideno malónico. Estos estabilizadores de luz preferentes pueden utilizarse en forma individual o en cualquier combinación con otros.
Los estabilizadores UV particularmente preferentes son aquellos que absorben completamente la radiación de una longitud de onda < 400 nm. Entre ellos se encuentran, por ejemplo, los mencionados derivados del benzotriazol. Los estabilizadores UV especialmente preferentes son 2-(5-cloro-2H-benzotriazol-2-il)-6-(1,1-dimetiletil)-4-metilfenol, 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol y/o 2-(5-cloro-2H-benzotriazol-2-il)-4,6-bis(1,1-dimetiletil)fenol. En su caso, uno o varios de los estabilizadores UV mencionados a modo de ejemplo, se adicionan al material de conformación reticulable por radicales libres, preferentemente en cantidades de 0,001 a 3,0 % en peso, particularmente preferente de 0,005 a 2 % en peso, calculado como la cantidad total de estabilizadores UV utilizados en relación con el peso total del material de conformación reticulable por radicales libres.
Los antioxidantes adecuados son preferentemente fenoles estéricamente obstaculizados, que pueden seleccionarse preferentemente del grupo que consiste en 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (ionol), tetraquis de pentaeritritol(3-(3,5-diterc-butil-4-hidroxi-fenil)-propionato), octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato, bis(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propionato de trietilenglicol, 2,2'-tiobis(4-metil-6-terc-butilfenol) y 2,2'-tiodietil bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato]. En caso necesario, pueden utilizarse individualmente o en cualquier combinación con los demás. Estos antioxidantes se utilizan preferentemente en cantidades del 0,01 al 3,0 % en peso, particularmente preferente del 0,02 al 2,0 % en peso, calculado como la cantidad total de antioxidantes utilizados en relación con el peso total del material de conformación reticulable por radicales libres.
Los inhibidores o retardadores de radicales libres adecuados son particularmente aquellos que inhiben específicamente la polimerización por radicales incontrolada de la formulación de resina fuera del área deseada (irradiada). Estos son cruciales para una buena nitidez de los bordes y la precisión de la imagen en el precursor. Los inhibidores de radicales adecuados deben seleccionarse en función del rendimiento de radicales deseado de la etapa de irradiación/ exposición y de la tasa de polimerización y la reactividad/ selectividad de los soportes de doble enlace. Los inhibidores de radicales adecuados son, por ejemplo, 2,2-(2,5-tiofendiil)bis(5-terc-butilbenzoxazol), fenotiazina, las hidroquinonas, los éteres de hidroquinona, los alquidos de quinona y los compuestos de nitroxilo, así como sus mezclas, las benzoquinonas, sales de cobre, pirocatequinas, los cresoles, nitrobenceno y oxígeno. Estos antioxidantes se utilizan preferentemente en cantidades del 0,001 % al 3 % en peso.
En la presente invención, los dobles enlaces olefínicos en el material de conformación reticulable por radicales libres están al menos parcialmente en forma de grupos (met)acrilato.
El material de conformación reticulable por radicales libres comprende un compuesto que puede obtenerse a partir de la reacción de un poliisocianurato con terminación NCO con un exceso molar, en relación con los grupos NCO libres, de un (met)acrilato de hidroxialquilo.
Los poliisocianatos adecuados para la preparación de los poliisocianuratos y prepolímeros terminados en NCO son, por ejemplo, los que tienen un peso molecular en el intervalo de 140 a 400 g/mol, con grupos isocianato unidos de forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática, como, por ejemplo, 1,4-diisocianatobutano (BDI), 1,5-diisocianatopentano (PDI), 1,6-diisocianatohexano (HDI), 2-metil-1,5-diisocianatopentano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- y 2,4,4-trimetilpentano, respectivamente. 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano, 1,3-y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,4-diisocianato-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,3-diisocianato-2-metilciclohexano, 1,3-diisocianato-4-metilciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometil-ciclohexano (diisocianato de isoforona; IPDI), 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianometilciclohexano, 2,4'- y 4,4'-diisocianodiciclohexilmetano (H12MDI), 1,3- y 1,4-bis(isocianometil)ciclohexano, Bis-(isocianometil)-norbornano (NBDI), 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetilciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato-3,3',5,5'-tetrametildiciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato-1,1'-bi(ciclohexilo), 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetil-1,1'-bi(ciclohexilo), 4,4'-diisocianato-2,2',5,5'-tetra-metil-1,1'-bi(ciclohexilo), 1,8-diisocianato-p-mentano, 1,3-diisocianato-adamantano, 1,3-dimetil-5,7-diisocianatoadamantano, 1,3- y 1,4-bis(isocianometil)benceno (diisocianato de xilileno; XDI), 1,3 y 1,4-bis(1-isocianato-lmetiletil)benceno (TMXDI) y carbonato de bis(4-(1-isocianato-1-metiletil)fenilo), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI), 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI), 1,5-diisocianatonaftaleno y cualquier mezcla de dichos diisocianatos. Los (met)acrilatos hidroxialquilos adecuados incluyen los (met)acrilatos alcoxialquilos que tienen de 2 a 12 átomos de carbono en el radical hidroxialquilo. Es preferente el acrilato de 2-hidroxietilo, la mezcla de isómeros formada durante la adición de óxido de propileno al ácido acrílico, o el acrilato de 4-hidroxibutilo.
Se utilizan preferentemente metacrilatos.
La reacción entre el hidroxialquil (met)acrilato y el poliisocianurato con terminación NCO puede ser catalizada por los catalizadores de uretanización habituales, como el DBTL. El compuesto curable obtenido puede tener un peso molecular medio en número Mn de > 200 g/mol a < 5000 g/mol. Preferentemente, este peso molecular es de > 300 g/mol a < 4000 g/mol, más preferentemente de > 400 g/mol a < 3000 g/mol.
Es preferente particularmente un compuesto curable obtenido a partir de la reacción de un poliisocianurato con terminación NCO con (met)acrilato de hidroxilo, en el que el poliisocianurato con terminación nCo se ha obtenido a partir de diisocianato de 1,6-hexametileno en presencia de un catalizador de trimerización de isocianato. Este compuesto curable tiene un peso molecular medio en número Mn de > 400 g/mol a < 3000 g/mol. En otra realización preferente, la resina reticulable por radicales libres comprende además un iniciador de radicales libres Para evitar un aumento no deseado de la viscosidad de la resina reticulable por radicales libres, los iniciadores de radicales libres pueden añadirse a la resina sólo inmediatamente antes del inicio del proceso de acuerdo con la invención.
Los iniciadores de radicales térmicos y/o fotoquímicos (fotoiniciadores) pueden considerarse como iniciadores de radicales. También es posible que se utilicen simultáneamente iniciadores de radicales térmicos y fotoquímicos. Los iniciadores de radicales térmicos adecuados son, por ejemplo, azobisobutironitrilo (AIBN), peróxido de dibenzoilo (DBPO), peróxido de di-terc-butilo y/o los peróxidos inorgánicos como los peroxodisulfatos.
Los fotoiniciadores se dividen básicamente en dos tipos, el tipo unimolecular (I) y el tipo bimolecular (II). Los sistemas adecuados del tipo (I) son los compuestos cetónicos aromáticos, como las benzofenonas en combinación con aminas terciarias, alquilbenzofenonas, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona (cetona de Michler), antrona y benzofenonas halogenadas o las mezclas de los tipos mencionados. Otros iniciadores de tipo (II) adecuados son la benzoína y sus derivados, los cetales de bencilo, óxidos de fosfina de acilo, óxido de fosfina de difenilo de 2,4,6-trimetilbenzoilo, los óxidos de fosfina de bisacil, los ésteres de ácido fenilglioxílico, la alcanforquinona, las aaminoalquilfenonas, las a,a-dialcoxiacetofenonas y las a-hidroxialquilfenonas. Ejemplos específicos son Irgacur® 500 (una mezcla de benzofenona y (l-hidroxiciclohexil)fenilcetona, Ciba, Lampertheim, d E), Irgacure® 819 DW (fenilbis-(2, 4, 6-trimetilbenzoil)óxido de fosfina, Ciba, Lampertheim, DE) o Esacure® KIP EM (oligo-[2-hidroxi-2-metil-1-[4-(1-metilvinil)-fenil]-propanona], Ciba, Lampertheim, DE). Ciba, Lampertheim, DE) o Esacure® KIP EM (oligo-[2-hidroxi-2-metil-1-[4-(l-metilvinil)-fenil]-propanona], Lamberti, Aldizzate, Italia) y bis-(4-metoxibenzoil)dietilgerman. También se pueden utilizar mezclas de estos compuestos.
Se debe tener cuidado con los fotoiniciadores para asegurar que tengan suficiente reactividad a la fuente de radiación utilizada. Hay un gran número de fotoiniciadores conocidos en el mercado. Los fotoiniciadores disponibles en el mercado cubren la gama de longitudes de onda en todo el espectro UV-VIS. Los fotoiniciadores se utilizan en la producción de lacas, tintas de impresión y adhesivos, así como en el sector dental.
En esta variante del proceso, el fotoiniciador por lo general se utiliza en una concentración de 0,01 a 6,0 % en peso, preferentemente de 0,05 a 4,0 % en peso y particularmente preferente de 0,1 a 3,0 % en peso, en base a la cantidad del componente curable de doble enlace olefínicamente insaturado utilizado.
En otra realización preferente, el procedimiento presenta las características:
- el soporte está dispuesto dentro de un contenedor y puede hacerse descender verticalmente en dirección a la gravedad,
- el recipiente contiene el material de conformación reticulable por radicales libres en una cantidad suficiente para cubrir al menos el soporte y una superficie superior, vista en la dirección vertical, del material de conformación reticulado depositado sobre el soporte,
- antes de cada etapa II), se baja el soporte una distancia predeterminada para que se forme una capa del material de conformación reticulable por radicales libres sobre la capa superior del material de conformación reticulado visto en la dirección vertical, y
- en la etapa II) un haz de energía expone y/o irradia la zona seleccionada de la capa del material de conformación reticulable por radicales libres, correspondiente a la respectiva sección transversal seleccionada del precursor.
Así, de acuerdo con esta realización, se cubre el procedimiento de fabricación aditiva de estereolitografía (SLA). Por ejemplo, en cada caso se puede bajar el soporte en una distancia predeterminada de > 1 pm a < 2000 pm.
En otra realización preferente, el procedimiento presenta las características:
- el soporte está dispuesto dentro de un contenedor y puede ser levantado verticalmente en contra de la dirección de la gravedad,
- el contenedor proporciona el material de conformación reticulable por radicales libres,
- antes de cada etapa II), el soporte se eleva una distancia predeterminada para que se forme una capa del material de conformación reticulable por radicales libres bajo la capa más baja del material de conformación reticulado visto en la dirección vertical, y
- en la etapa II), una pluralidad de haces de energía expone y/o irradia simultáneamente el área seleccionada de la capa del material de conformación reticulable por radicales libres, correspondiente a la respectiva sección transversal seleccionada del precursor.
Así pues, de acuerdo con esta realización, queda cubierto el procedimiento de fabricación aditiva de la tecnología DLP cuando la pluralidad de haces de energía genera la imagen que ha de proporcionarse mediante la exposición y/o irradiación a través de una matriz de micro espejos controlables individualmente. Por ejemplo, en cada caso el soporte puede elevarse una distancia predeterminada de > 1 pm a < 2000 pm.
En otra realización preferente, el procedimiento presenta las características:
- en la etapa II), el material de conformación reticulable por radicales libres se aplica desde uno o más cabezales de impresión, correspondientes a la respectiva sección transversal seleccionada del precursor, y luego se expone y/o se irradia.
De esta manera, de acuerdo con esta realización, se cubre el procedimiento de fabricación aditiva del procedimiento de inyección de tinta: el material de conformación reticulable es aplicado selectivamente por uno o más cabezales de impresión, opcionalmente por separado de los catalizadores de acuerdo con la invención, y el curado posterior por irradiación y/o exposición puede ser no selectivo, por ejemplo, mediante una lámpara UV. El cabezal o cabezales de impresión para aplicar el material de conformación reticulable puede ser un cabezal (modificado) para procesos de impresión de chorro de tinta. El soporte puede estar diseñado para alejarse del cabezal de impresión o el cabezal de impresión puede estar diseñado para alejarse del soporte. Los incrementos de los movimientos de distancia entre el soporte y el cabezal de impresión pueden, por ejemplo, estar en un intervalo de > 1 pm a < 2000 pm.
En otra realización preferente, la fabricación del artículo mediante el procedimiento de fabricación aditiva comprende las etapas de:
- Aplicar una capa de partículas que comprende el material de conformación a una superficie objetivo;
- Dejar actuar energía a una parte seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del objeto, para que se adhieran las partículas de la parte seleccionada;
- Repetir las etapas de aplicación y exposición de energía para una pluralidad de capas de manera que las partes unidas de las capas adyacentes se combinen para formar el objeto.
De acuerdo con esta realización, se trata de un procedimiento de sinterización o fusión de polvo. Es preferente que al menos el 90 % en peso de las partículas tengan un diámetro de partícula de < 0,25 mm, preferentemente < 0,2 mm, de manera particularmente preferente < 0,15 mm. La fuente de energía para conectar las partículas puede ser la energía electromagnética, como la luz ultravioleta o infrarroja. También es concebible un haz de electrones. La unión de las partículas en la parte irradiada de la capa de partículas suele realizarse mediante la fusión (parcial) de un material (parcialmente) cristalino y la unión del material durante el enfriamiento. Sin embargo, también es posible que otros cambios de forma de las partículas, como una transición vítrea, es decir, el calentamiento del material a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea, produzca la unión de las partículas.
En otra realización preferente, la aplicación de energía a una porción seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del artículo, de manera que se unan las partículas de la porción seleccionada, comprende la siguiente etapa:
- Irradiar una parte seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del objeto, con un haz de energía para que se unan las partículas de la parte seleccionada.
Esta forma de procedimiento puede considerarse como un procedimiento de sinterización selectiva, en particular, como un procedimiento de sinterización selectiva por láser (SLS). El haz de energía para conectar las partículas puede ser un haz de energía electromagnética como un "haz de luz" desde la luz ultravioleta hasta la luz infrarroja. Preferentemente, el rayo de energía es un rayo láser, especialmente preferente con una longitud de onda entre 600 nm y 15 pm. El láser puede ser un láser semiconductor o un láser de gas. También es concebible un haz de electrones.
En otra realización preferente, la aplicación de energía a una porción seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del artículo, de manera que se unan las partículas de la porción seleccionada, comprende las siguientes etapas:
- Aplicar un líquido a una porción seleccionada de la capa, correspondiente a una sección transversal del artículo, el líquido aumenta la absorción de energía en las áreas de la capa contactadas por este en relación con las áreas no contactadas por este;
- Irradiar la capa de manera que se unan las partículas de las áreas de la capa en contacto con el líquido y las partículas de las áreas de la capa que no están en contacto con el líquido no se unan.
En esta realización, por ejemplo, se puede aplicar a la capa un líquido que contenga un absorbente IR mediante inyección de tinta. La irradiación de la capa conduce a un calentamiento selectivo de las partículas que están en contacto con el líquido, incluido el absorbente IR. De esta manera, se puede lograr la unión de las partículas. Opcionalmente, se puede utilizar un segundo líquido que sea complementario al líquido absorbente de energía en cuanto a su comportamiento frente a la energía utilizada. En las áreas en las que se aplica el segundo líquido, la energía aplicada no se absorbe, sino que se refleja. Las áreas bajo el segundo líquido quedan así sombreadas. De este modo, se puede aumentar la selectividad con respecto a las áreas de la capa que se van a fundir y las áreas que no se van a fundir.
En otra realización preferente, la fabricación del artículo mediante el procedimiento de fabricación aditiva comprende las etapas de:
- Aplicar un filamento de un material de conformación al menos parcialmente fundido sobre un soporte para obtener una capa del material de conformación correspondiente a una primera sección transversal seleccionada del artículo;
- Aplicar un filamento del material de conformación, al menos parcialmente fundido, a una capa del material de conformación previamente aplicada, para obtener otra capa del material de conformación que corresponda a otra sección transversal seleccionada del artículo y que esté unida a la capa previamente aplicada;
- Repetir la etapa de aplicar un filamento del material de conformación al menos parcialmente fundido a una capa previamente aplicada del material de conformación hasta que se forme el artículo.
En esta realización se trata de un procedimiento de capa fundida o modelado por deposición fundida (FDM). Si el número de repeticiones de la aplicación es suficientemente bajo, también se puede hablar de un objeto bidimensional que se va a construir. Dicho objeto bidimensional también puede caracterizarse como un revestimiento. Por ejemplo, se pueden realizar de > 1 a < 20 repeticiones para la aplicación.
Los filamentos individuales que se aplican pueden tener un diámetro de > 30 ^m a < 2000 ^m, preferentemente > 40 ^m a < 1000 ^m y de manera particularmente preferente > 50 ^m a < 500 ^m.
La primera etapa de esta realización del procedimiento se refiere a la conformación de la primera capa sobre un soporte. La segunda etapa se lleva a cabo aplicando más capas del material de conformación sobre las capas aplicadas anteriormente hasta obtener el resultado final deseado en la forma del objeto. El material de conformación, al menos parcialmente fundido, se une a las capas existentes del material para construir una estructura en la dirección z. Sin embargo, es posible que sólo se aplique una capa del material de conformación a un soporte.
En otra realización preferente, el componente de poliamina presenta un número medio de átomos de H activos de Zerewitinoff de > 4.
En otra realización preferente, el componente de poliamina comprende uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en: dihidrazida del ácido adípico, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilhexamina, dipropilentriamina, hexametilendiamina, hidrazina, isoforon diamina, (4,4'-y/o 2,4'-) diaminodiciclohexilmetano, (4,4'- y/o 2,4'-)diamino-3,3'-dimetilciclohexilmetano y N-(2-aminoetil-)2-aminoetanol.
En otra realización preferente, el componente de poliamina está presente en una proporción de > 0,1 % en peso a < 25 % en peso, en base al peso del material de conformación.
En otra realización preferente, el polímero de poliuretano del material de conformación presenta un peso molecular medio de las unidades repetitivas lineales Mu de > 100 g/mol a < 2000 g/mol (preferentemente > 140 g/mol a < 800 g/mol, más preferentemente > 160 g/mol a < 600 g/mol y de manera particularmente preferente > 180 g/mol a < 500 g/mol), en el que Mu se calcula como sigue
Mu = ((Mí/Rí) (Mp/Rp))*2QQ
con:
Mi peso molecular de un grupo NCO (42 g/mol)
Mp peso molecular de un grupo OH (17 g/mol)
Ri valor numérico de la especificación del contenido medio del grupo NCO en % en peso según la norma ISO 11909 de los poliisocianatos utilizados para la producción del polímero de poliuretano en el material de relleno
Rp valor numérico de la especificación del contenido medio del grupo OH en % en peso según la norma DIN 53240 de los polioles utilizados para la producción del polímero de poliuretano en el material de conformación
Las indicaciones "valor numérico de la indicación del contenido medio de grupos NCO en % en peso" y "valor numérico de la indicación del contenido medio de grupos OH en % en peso" se ilustran con los siguientes ejemplos: un componente de poliisocianato tiene un contenido medio de grupos NCO del 20 % en peso. Entonces Ri tendría el valor 20 en la fórmula anterior. Del mismo modo, si un componente de poliol tiene un contenido medio de grupo OH del 15 % en peso, Rp en la fórmula anterior tendría el valor 15.
En otra realización preferente, el polímero de poliéster en el material de conformación tiene un peso molecular medio de las unidades repetitivas lineales Mu de > 100 g/mol a < 1000 g/mol (preferentemente > 120 g/mol a < 700 g/mol, más preferentemente > 150 g/mol a < 500 g/mol y de manera particularmente preferente > 160 g/mol a < 400 g/mol), en el que Mu se calcula como sigue:
Mu = ((Mi/R¡) (Mp/Rp))*200
con:
Mi peso molecular de un grupo ácido (calculado como 28 g/mol debido a la escisión del agua)
Mp peso molecular de un grupo OH (calculado como 16 g/mol debido a la escisión del agua)
Ri valor numérico del contenido medio de grupos ácidos en % en peso, que puede calcularse a partir de la valoración del contenido medio de grupos ácidos en agua frente a KOH de los ácidos policarboxílicos o sus equivalentes utilizados para producir el polímero de poliéster en el material de conformación
Rp valor numérico de la especificación del contenido medio del grupo OH en % en peso según la norma DIN 53240 de los polioles utilizados para la producción del polímero de poliéster en el material de conformación Los datos "Valor numérico del contenido medio de grupos acilo en % en peso" y "Valor numérico del contenido medio de grupos OH en % en peso" se ilustran con los siguientes ejemplos: un ácido policarboxílico tiene un contenido medio de grupos acilo del 10 % en peso. Entonces Ri tendría el valor 10 en la fórmula anterior. Del mismo modo, si un componente de poliol tiene un contenido medio de grupo OH del 10 % en peso, Rp en la fórmula anterior tendría el valor 10.
La invención se refiere además a un artículo que puede obtenerse y preferentemente fue obtenido por medio de un procedimiento de acuerdo con la invención.
En una realización preferente del artículo, el material de conformación calentado a una temperatura de > 50 °C durante y/o después de la fabricación del artículo tiene un contenido de grupo de urea de > 0,1 % en peso a < 15 % en peso (preferentemente > 0,3 % en peso a < 10 % en peso y más preferentemente > 0,3 % en peso y < 8 % en peso) y/o un contenido de grupo amida de > 0,1 % en peso a < 10 % en peso (preferentemente > 0,2 % en peso a < 8 % en peso y más preferentemente > 0,3 % en peso y < 5 % en peso).
El contenido de urea y/o grupo amida puede determinarse por espectroscopia IR y/o por valoración de la amina no reaccionada.
En otra realización preferente del artículo, el material de conformación calentado a una temperatura de > 50 °C durante y/o después de la fabricación del artículo tiene un punto de fusión (DSC) de > 60 °C (preferentemente > 80 °C y más preferentemente > 100 °C).
En otra realización preferente del artículo, el material de conformación calentado a una temperatura de > 50 °C durante y/o después de la fabricación del artículo tiene un punto de fusión diferente al del material de conformación presente antes del inicio del proceso de acuerdo con la invención. Preferentemente, el punto de fusión, determinado por DSC, es mayor que el del material de conformación inicial.
En otra realización preferente del artículo, el material de conformación calentado a una temperatura de > 50 °C durante y/o después de la fabricación del artículo tiene un módulo de elasticidad (ISO 527) diferente del material de conformación presente antes del inicio del procedimiento de acuerdo con la invención. Preferentemente, el módulo de elasticidad aumenta en el material de conformación calentado a una temperatura de > 50 °C durante y/o después de la fabricación del artículo.
Las siguientes realizaciones sirven únicamente para ilustrar la invención. No pretenden limitar en modo alguno el alcance de la protección de las reivindicaciones o de la descripción.
Información general:
Todos los porcentajes se indican como porcentajes en peso (% en peso), a menos que se indique lo contrario. La temperatura ambiente de 23 °C que prevalece en el momento del experimento se denomina TA (temperatura ambiente).
Los procedimientos enumerados a continuación para determinar los parámetros pertinentes se utilizaron para llevar a cabo o evaluar los ejemplos y son también los procedimientos para determinar los parámetros pertinentes para la invención en general.
Determinación de las transiciones de fase mediante DSC
Las transiciones de fase se determinaron por DSC (Calorimetría Diferencial de Barrido) con un dispositivo Mettler DSC 12E (Mettler Toledo GmbH, GieBen, DE) según la norma DIN EN 61006. Se realizó una calibración por la temperatura de inicio de fusión del indio y el plomo. Se pesaron 10 mg de sustancia en cápsulas normales. La medición se llevó a cabo mediante tres calentamientos desde -50 °C hasta 200 °C a una velocidad de calentamiento de 20 K/min, seguidos de un enfriamiento a una velocidad de 320 K/min. Se utilizó nitrógeno líquido para la refrigeración. Se utilizó nitrógeno como gas de purga. Los valores indicados se basan en cada caso en la evaluación del 1. Curva de calentamiento, ya que en los sistemas reactivos investigados es posible que se produzcan cambios en la muestra en el proceso de medición a altas temperaturas debido a la carga de temperatura en el DSC. Las temperaturas de fusión Tm se obtuvieron a partir de las temperaturas de los máximos de las curvas de flujo de calor. La temperatura de transición vítrea Tg se obtuvo a partir de la temperatura a la mitad de la altura de una etapa de transición vítrea.
Determinación de los espectros infrarrojos
Los espectros infrarrojos se midieron en un espectrómetro Bruker FT-IR equipado con una unidad ATR.
Composiciones de partida
Poliisocianato: Trimerisato de HDI (funcionalidad NCO >3) con un contenido de NCO del 23,0 % en peso de Covestro AG. La viscosidad es de aproximadamente 1200 mPa-s a 23°C (DIN EN ISO 3219/A.3).
Figure imgf000011_0001
Formulación de los materiales de conformación:
En un vaso de plástico con tapa, se mezclaron los componentes en el orden poliisocianato, HEMA a 60°C hasta que no se pudo detectar más isocianato "libre". Se utilizó un espectrómetro FT-IR (Tensor II) de Bruker para medir los grupos NCO libres. Para medir los grupos NCO libres, la película de la muestra se puso en contacto con la unidad ATR Platinum. El área de contacto de la muestra era de 2 x 2 mm. Durante la medición, la radiación IR penetró en la muestra de 3 a 4 pm, según el número de onda. A continuación, se creó un espectro de absorción de la muestra. Para compensar el contacto desigual de las muestras de diferente dureza, se realizó una corrección de la línea de base en todos los espectros y se llevó a cabo una normalización en el intervalo de números de onda 2600-3200 (CH2, CH3). La interpolación del grupo NCO "libre" se realizó en el intervalo de números de onda 2170-2380. Para el producto de reacción del poliisocianato con el HEMA utilizado en los experimentos, esto dio como resultado un valor numérico de 0.
Los materiales de conformación de curables por radicales de acuerdo con los Ejemplos 1 a 8 se mezclaron en un vaso de plástico con tapa utilizando un mezclador planetario Thinky ARE250 a temperatura ambiente durante unos 2 minutos a una velocidad de 2000 rpm. En las formulaciones 2, 3, 4, había una concentración de grupo de uretano de > 8 %. La concentración de amida y de urea antes de la reacción con las aminas bifuncionales fue de < 0,1 %. La muestra de referencia 1 se formuló sin amina. Las muestras de referencia 5 a 8 tenían una concentración de grupo de uretano de < 5 % y se probaron después de un almacenamiento de 24 horas a TA, es decir, sin calentamiento > 50°C.
Los materiales de revestimiento curables por radicales de acuerdo con los Ejemplos 1 a 8 se aplicaron a una placa de vidrio utilizando una escobilla de goma con una separación de 400 pm.
Los sustratos de vidrio revestidos se curaron entonces en un sistema de curado UV de la empresa Superfici utilizando fuentes de radiación de mercurio y galio a una velocidad de cinta de 5 m/min. La potencia de la lámpara y la velocidad de la cinta dieron lugar a una intensidad de radiación de 1.300 mJ/cm2 que actuó sobre los sustratos revestidos.
Posteriormente, las películas curadas por UV se almacenaron en los sustratos de vidrio en un horno de secado a 100 °C bajo atmósfera de aire durante 2 horas.
Las mediciones de dureza según Martens se realizaron de acuerdo con la norma DIN EN ISO 14577 utilizando un dispositivo para la medición de microdureza Fischerscope H100C de Fischer. En el proceso, un diamante en forma de pirámide penetró en la superficie de la película y se determinó el valor de la dureza.
Los ejemplos de referencia están marcados con un *.
Figure imgf000012_0001
Ejemplos:
Figure imgf000012_0002
La prueba comparativa 1 se realizó sin el uso de una amina y mostró la mayor dureza con 172 N/mm2 El uso de un reticulante de amina en los ensayos 2 a 4 mostró una reducción del valor de dureza y elastificación. Esto puede explicarse químicamente debido a una incorporación de las aminas en el polímero. Según la funcionalidad y los pesos equivalentes de las aminas, también se modificaron la Tg y la mecánica de la mezcla de productos, lo que puede explicarse por la formación de enlaces urea / amida a partir de los enlaces éster y uretano existentes. La densidad del sistema de reticulación puede aumentar o disminuir según el punto de incorporación.
Figure imgf000013_0001
Se realizaron otras pruebas comparativas con mezclas con una densidad de uretano de < 5 % y un almacenamiento de 24 horas a temperatura ambiente. En este caso, la película de comparación 5 sin amina mostró una película sólida. En las pruebas comparativas 6, 7 y 8 con la variación de las aminas, la amina no se incorporó completamente a la película. La amina no convertida podía detectarse claramente tanto por el olor como en el espectro infrarrojo (IR), en base al movimiento del NH (también llamado movimiento del NH o movimiento del NH2), y se manifestaba en una consistencia de película pegajosa.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de fabricación de un artículo que comprende la etapa de fabricar el artículo en un procedimiento de fabricación aditiva a partir de un material de conformación reticulable por radicales libres,
caracterizado porque
el material de conformación comprende un componente de poliamina y un compuesto que puede obtenerse a partir de la reacción de un poliisocianurato con terminación NCO con un exceso molar, en base a los grupos NCO libres, de un (met)acrilato de hidroxialquilo,
porque el artículo se obtiene a partir de un precursor y
porque el procedimiento comprende las etapas de:
I) depositar material de conformación reticulado por radicales libres sobre un soporte para obtener una capa de material de conformación adherida al soporte y que corresponde a una primera sección transversal seleccionada del precursor;
II) depositar el material de conformación reticulado por radicales libres sobre una capa previamente aplicada del material de conformación para obtener otra capa del material de conformación que corresponde a otra sección transversal seleccionada del precursor y que está unida a la capa previamente aplicada;
III) repetir la etapa II) hasta que se haya formado el precursor;
en el que la deposición del material de conformación reticulado por radicales libres se efectúa al menos en la etapa II) mediante la exposición a la luz y/o la irradiación de un área seleccionada de un material de conformación reticulable por radicales libres, correspondiente a la sección transversal respectivamente seleccionada del precursor,
y en el que el material de conformación reticulable por radicales libres tiene una viscosidad (23 °C, DIN EN ISO 2884-1) de > 5 mPas a < 100000 mPas, y
y porque después de la etapa III) se realiza además la etapa IV):
IV) calentar el precursor obtenido en la etapa III) a una temperatura de > 50 °C para obtener el artículo.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque:
- el soporte está dispuesto dentro de un contenedor y puede bajarse verticalmente en dirección a la gravedad,
- el recipiente contiene el material de conformación reticulable por radicales libres en una cantidad suficiente para cubrir al menos el soporte y una superficie superior, vista en la dirección vertical, del material de conformación reticulado depositado sobre el soporte,
- antes de cada etapa II), se baja el soporte una distancia predeterminada para que se forme una capa del material de conformación reticulable por radicales libres por encima de la capa superior del material de conformación reticulado visto en la dirección vertical, y
- en la etapa II) un haz de energía expone y/o irradia el área seleccionada de la capa del material de conformación reticulable por radicales libres, correspondiente a la respectiva sección transversal seleccionada del precursor.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque:
- el soporte está dispuesto dentro de un contenedor y puede ser levantado verticalmente en contra de la dirección de la gravedad,
- el contenedor proporciona el material de conformación reticulable por radicales libres,
- antes de cada etapa II), se eleva el soporte a una distancia predeterminada para que se forme una capa del material de conformación reticulable por radicales libres debajo de la capa más baja del material de conformación reticulado visto en la dirección vertical, y
- en la etapa II) una pluralidad de haces de energía expone y/o irradia simultáneamente el área seleccionada de la capa del material de conformación reticulable por radicales libres, correspondiente a la respectiva sección transversal seleccionada del precursor.
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque:
- en la etapa II) se aplica el material de conformación reticulable por radicales libres desde uno o más cabezales de impresión, correspondientes a la sección transversal respectivamente seleccionada del precursor, y posteriormente se expone a la luz y/o se irradia.
5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el componente de poliamina tiene un número medio de átomos de H activos de Zerewitinoff de > 2.
6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el componente de poliamina comprende uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en: dihidrazida del ácido adípico, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilhexamina, dipropilentriamina, hexametilendiamina, hidrazina, isoforon diamina, (4,4'- y/o 2,4'-)diaminodiclohexilmetano, (4,4'- y/o 2,4'-)diamino-3,3'-dimetilciclohexilmetano y N-(2-aminoetil-)2-aminoetanol.
7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el componente de poliamina está presente en una proporción de > 0,1 % en peso a < 20 % en peso, en base al peso del material de conformación.
8. Un artículo que puede obtenerse por medio de un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Artículo de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque el material de conformación calentado a una temperatura de > 50°C durante y/o después de la fabricación del artículo presenta un contenido de grupo urea de > 0,1 % en peso a < 15 % en peso y/o un contenido de grupo amida de > 0,1 % en peso a < 10 % en peso.
10. Artículo de acuerdo con la reivindicación 8 o 9, caracterizado porque el material de conformación calentado a una temperatura de > 50 °C durante y/o después de la fabricación del artículo tiene un punto de fusión (DSC) de > 60 °C.
11. Artículo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque el material de conformación calentado a una temperatura de > 50 °C durante y/o después de la fabricación del artículo tiene un punto de fusión diferente al del material de conformación presente antes del inicio del procedimiento de acuerdo con la invención.
12. Artículo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizado porque el material de conformación calentado a una temperatura de > 50 °C durante y/o después de la fabricación del artículo tiene un módulo de elasticidad (ISO 527) diferente del material de conformación presente antes del inicio del procedimiento de acuerdo con la invención.
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