CN110709471A - 使用胺用于后固化的增材制造法 - Google Patents

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Abstract

用于制造物体的方法包括以增材制造法由构建材料制造物体的步骤，其中所述构建材料包含聚氨酯聚合物和/或聚酯聚合物。所述构建材料此外包含多胺组分并且在所述物体的制造期间和/或之后将所述构建材料加热到≥50℃的温度。本发明此外涉及通过根据本发明的方法获得的物体。

Description

使用胺用于后固化的增材制造法
本发明涉及用于制造物体的方法，其包括以增材制造法由构建材料制造物体的步骤，其中所述构建材料包含聚氨酯聚合物。本发明同样涉及可通过根据本发明的方法获得的物体。
作为增材制造法是指用于逐层构建物体的那些方法。因此，它们明显不同于其它用于制造物体的方法，如铣削或钻孔。在后面提及的方法中，如此加工物体，以使其通过去除材料而获得其最终几何形状。
增材制造法利用不同材料和工艺技术，以逐层构建物体。在所谓的熔融沉积成型（FDM）中，例如，将热塑性塑料丝液化并借助于喷嘴逐层放置在可移动的构建平台上。在固化时产生固体物体。基于物体的CAD图控制喷嘴和构建平台。如果该物体的几何形状复杂，例如具有几何形状的底切，则必须另外一起打印支撑材料，并在物体完成后再去除。
此外，存在利用热塑性粉末以逐层构建物体的增材制造法。在这种情况下，通过所谓的涂布机施加薄的粉末层，然后借助能量源选择性熔融。周围的粉末支撑部件几何形状。由此，可以比在FDM法中更经济地制造复杂的几何形状。此外，可以将不同的物体紧密组装地布置或制造在所谓的粉末床中。由于这些优点，基于粉末的增材制造法属于市场上最经济的增材制造法。因此，它们被工业用户主要使用。基于粉末的增材制造法的实例是所谓的激光烧结（SLS，选择性激光烧结）或高速烧结（HSS）。它们彼此的区别在于将用于选择性熔融的能量引入塑料的方法。在激光烧结法中，能量引入通过偏转的激光束来实现。在所谓的高速烧结（HSS）-法（EP 1648686）中，能量引入通过红外（IR）辐射器结合以选择性地印到粉末床中的IR吸收剂来实现。所谓的选择性热烧结（SHS）利用传统的热打印机的打印单元，以选择性地熔融热塑性粉末。
另一组增材制造法使用可自由基交联的树脂，其任选通过第二固化机制在形成的物体中得到它们的最终强度。这种方法的实例是立体光刻法和由其衍生的所谓的DLP法。
在涂料技术领域中，所谓的“双重固化”体系是已知的，其中液体施加的涂料首先自由基（例如光化学）交联，然后通过NCO基团与合适的反应参与物的反应进一步固化。
本发明的目的是至少部分地克服现有技术的至少一个缺点。此外，本发明的目的是提供可以尽可能成本有效和/或个性化和/或节约资源地获得要制造的物体的增材制造法。
根据本发明，通过根据权利要求1所述的方法和根据权利要求11所述的物体实现所述目的。在从属权利要求中给出了有利的扩展方案。它们可以任意组合，只要从上下文中没有明确看出相反的意思。
用于制造物体的方法，其包括在增材制造法中由构建材料制造物体的步骤，其中所述构建材料包含聚氨酯聚合物和/或聚酯聚合物，其特征在于，所述构建材料此外包含多胺组分并且在所述物体的制造期间和/或之后将所述构建材料加热到≥50℃的温度。
通过将构建材料加热到≥ 50℃，优选≥ 50℃至≤ 180℃，更优选≥ 70℃至≤170℃的温度（任选在氨基甲酸酯化催化剂和/或酯交换催化剂存在下）发生构建材料中的化学反应。通过加成形成的氨基甲酸酯基团在这些条件下可以至少部分地可逆打开，由此提供游离NCO基团用于与多胺组分的氨基反应，形成脲基团。以此方式，可以提高聚氨酯聚合物的平均分子量。在平均官能度> 2的多胺的情况下，此外可以提高构建材料中的交联密度。当聚氨酯聚合物至少部分地由聚酯多元醇构建时，作为另外的反应也可以进行酯键的打开和与多胺生成酰胺的反应。由此也可以实现构建材料的后固化。当构建材料包含聚酯聚合物时同样如此。
根据本发明可使用的催化剂在此是加速氨基甲酸酯化反应以及生成异氰酸酯和多元醇的逆反应和/或氨基甲酸酯键的酰胺化以生成脲的那些，和/或加速酯基团的酰胺化以生成酰胺的那些。适合于此的催化剂是本领域技术人员已知的并且既可以在酸性、碱性也可以在中性pH条件下有效。在一个优选方案中，在不加入附加催化剂的情况下进行转酰胺化反应。
该物体的加热可以进行≥ 1分钟，优选≥ 5分钟，更优选≥ 10分钟至≤ 24小时，优选≤ 8小时，特别优选< 4小时的时期。
适用于多胺组分的胺尤其是具有≥ 2的平均胺官能度的脂族多胺，优选具有≥ 2的平均胺官能度的对称脂族多胺（在其顺式或反式构型方面具有固定几何的线性或脂环族多胺）。
适用于制备构建材料中的聚氨酯聚合物的是本身为本领域技术人员已知的具有每分子至少两个异氰酸酯基团的有机脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯及其混合物。例如，可以使用NCO封端的预聚物。
作为用于制备构建材料中的聚氨酯聚合物的具有泽列维季诺夫活性氢原子的NCO-反应性化合物可以使用本领域技术人员已知的具有至少1.5的平均OH或NH官能度的所有化合物。这些可以是例如低分子量二醇（例如1,2-乙二醇、1,3-或-1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇）、三醇（例如甘油、三羟甲基丙烷）和四醇（例如季戊四醇）、短链氨基醇、多胺，以及更高分子量的多羟基化合物，如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、多胺和聚醚多胺，以及聚丁二烯多元醇。
构建材料的聚氨酯聚合物中的NCO基团可以部分地封闭。因此，根据本发明的方法此外包括将这些NCO基团解封闭的步骤。在它们解封闭后，提供它们用于进一步反应。
选择封闭剂以使NCO基团在根据本发明的方法中的加热时至少部分地解封闭。封闭剂的实例是醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑类、酚类、咪唑类、吡唑类以及胺，例如丁酮肟、二异丙基胺、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺、N-甲基苄胺、N-乙基苄胺、N-(异)丙基苄胺、N-正丁基苄胺、N-异丁基苄胺、N-叔丁基苄胺或1,1-二甲基苄胺、N-烷基-N-1,1-二甲基甲基苯基胺、苄胺加成到具有活化双键的化合物如丙二酸酯上的加合物、N,N-二甲基氨基丙基苄胺和其它任选取代的含叔氨基的苄胺和/或二苄胺，或这些封闭剂的任意混合物。
合适的聚酯聚合物可以例如由具有2至12个碳原子，优选4至6个碳原子的二羧酸和多元醇来制造。作为二羧酸可以考虑例如：脂族二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，或芳族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以单独地或作为混合物，例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸混合物的形式来使用。为了制备聚酯聚合物，可以任选有利的是，使用相应的二羧酸衍生物，如在醇基团中具有1至4个碳原子的羧酸二酯、羧酸酐或羧酰氯替代二羧酸。多元醇的实例是具有2至10，优选2至6个碳原子的二醇，例如乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇或二丙二醇。根据所需性质，这些多元醇可以单独地或彼此混合地来使用。此外合适的是碳酸与所提到的二醇，尤其是具有4至6个碳原子的二醇，如1,4-丁二醇或1,6-己二醇的酯；ω-羟基羧酸，如ω-羟基己酸的缩合产物；或内酯，例如任选取代的ω-己内酯的聚合产物。作为聚酯聚合物优选使用乙二醇聚己二酸酯、1,4-丁二醇聚己二酸酯、乙二醇-1,4-丁二醇聚己二酸酯、1,6-己二醇新戊二醇聚己二酸酯、1,6-己二醇-1,4-丁二醇聚己二酸酯和聚己内酯。该聚酯聚合物优选具有450至6000 g/mol的数均分子量Mn并可以单独地或以彼此混合物的形式来使用。
在一个特定的实施方式中，构建材料具有≥ 2%，优选≥ 4%，优选≥ 6%，优选≥8%，优选≥ 10%和≤ 35%的聚氨酯基团（NHCOO）和/或≥ 2%，优选≥ 4%，优选≥ 6%，优选≥8%，优选≥ 10%和≤ 30%的酯基团（COO）的重量比例。通过红外光谱学和/或13C-NMR波谱学测定基于构建材料的总重量计的聚氨酯或聚酯基团的重量比例。
在另一个优选的实施方式中，构建材料是可自由基交联的并包含具有泽列维季诺夫活性氢原子的基团，由前体获得物体并且该方法包括步骤：
I) 在载体上沉积自由基交联的构建材料，以获得与载体接合的构建材料层片，该层片相应于前体的第一所选横截面；
II) 将自由基交联的构建材料沉积到之前施加的构建材料层片上，以获得构建材料的另一层片，该层片相应于前体的另一所选横截面并且其与之前施加的层片接合；
III) 重复步骤II)，直至形成前体；
其中至少在步骤II)中的自由基交联的构建材料的沉积通过曝光和/或辐照相应于前体的各自所选横截面的可自由基交联的构建材料的所选区域来实现并且
其中所述可自由基交联的构建材料具有≥ 5 mPas至≤ 100 000 mPas的粘度（23℃，DIN EN ISO 2884-1），
其中所述可自由基交联的构建材料包含可固化组分，在所述可固化组分中存在酯基团和/或氨基甲酸酯基团和烯属C=C双键
并且在步骤III)后此外进行步骤IV)：
IV) 将在步骤III)后获得的前体加热到≥ 50℃（优选≥ 50℃至≤ 180℃，更优选≥70℃至≤ 170℃）的温度，以获得物体。
在这一方案中，由此在两个制造阶段中获得物体。第一制造阶段可被视为构建阶段。这一构建阶段可借助于射线光学增材制造法，如喷墨法、立体光刻法或DLP（数字光处理）法实现并且是步骤I)、II)和III)的主题。第二制造阶段可被视为固化阶段并且是步骤IV)的主题。在此，将构建阶段后获得的前体或中间物体转化成更机械耐用的物体，而不进一步改变其形状。
在该方法的这一方案的步骤I)中进行自由基交联的构建材料在载体上的沉积。这通常是在喷墨法、立体光刻法和DLP法中的第一步骤。以此方式获得与载体接合的构建材料层片，其相应于前体的第一所选横截面。
根据步骤III)的指示，如此长时间地重复步骤II)，直至形成所需前体。在步骤II)中进行自由基交联的构建材料在之前施加的构建材料层片上的沉积，以获得进一步的构建材料层片，其相应于前体的进一步所选横截面并与之前施加的层片接合。之前施加的构建材料层片可以是来自步骤I)的第一层片或是来自步骤II)的前次过程的层片。
在这一方法方案中提供，至少在步骤II)中（优选也在步骤I中），通过曝光和/或辐照相应于物体的各自所选横截面的可自由基交联树脂的所选区域进行自由基交联的构建材料的沉积。这既可以通过可交联构建材料的选择性曝光（立体光刻法、DLP）也可以通过可交联构建材料的选择性施加接着曝光步骤（由于前次选择性施加可交联构建材料，其不必再是选择性的）（喷墨法）实现。
在这一方法方案的上下文中，使用术语“可自由基交联的构建材料”和“自由基交联的构建材料”。在此，可自由基交联的构建材料通过引发自由基交联反应的曝光和/或辐照转化成自由基交联的构建材料。在此，“曝光”被理解为是指在近红外光和近紫外光（波长1400 nm至315 nm）之间的范围内的光的影响。其余的更短波长范围被术语“辐照”涵盖，例如远紫外光、x-射线辐射、γ辐射和电子束。
适宜地通过产生要制造的物体的模型的CAD程序选择各自的横截面。这一操作也被称为“切片（Slicing）”并充当控制可自由基交联树脂的曝光和/或辐照的基础。
在这一方法方案中，可自由基交联的构建材料具有≥ 5 mPas至≤ 100 000 mPas的粘度（23℃，DIN EN ISO 2884-1）。因此，至少为了增材制造的目的，应将其视为液体树脂。粘度优选为≥ 50 mPas至≤ 10 000 mPas，更优选≥ 500 mPas至≤ 5000 mPas。
除可固化组分外，可自由基交联的构建材料还可包含不可固化的组分，其中例如组合有稳定剂、填料等。
在该方法的这一方案中，此外，在步骤III)后此外进行步骤IV)。在这一步骤中将在步骤III)后获得的前体加热到≥ 50℃（优选≥ 50℃至≤ 180℃，更优选≥ 70℃至≤170℃）的温度，以获得物体。该加热可以进行≥ 1分钟，优选≥ 5分钟，更优选≥ 10分钟至≤ 24小时，优选≤ 8小时，特别优选< 4小时的时期。
优选进行该反应，直至仍存在原始存在的胺基团的≤ 20%，优选≤ 10%，更优选≤5%。这可以借助于定量红外光谱学测定。
此外优选的是，氨基与氨基甲酸酯基团和/或酯基团的反应导致交联密度的增加，其作为产物熔体中的储能模量G'的增加来测量（DMA，板/板振荡粘度计，根据ISO 6721-10在产物的玻璃化转变温度或熔点以上20℃和在1/s的剪切速率下）。
此外优选的是，来自胺与氨基甲酸酯基团和/或酯基团的反应的反应产物导致具有> 300 g/mol的分子量的裂解产物和进一步导致优选至≥ 50重量%的不可萃取的裂解产物。在此，具有典型的OH端基的裂解产物的分子量和可萃取的重量比例通过用极性溶剂如丙酮萃取和通过随后借助于凝胶渗透色谱法测定萃取物的分子量来测定。
优选的是，在前体的整个构建材料达到其凝胶点时才进行步骤IV)。当在用板/板振荡粘度计根据ISO 6721-10在玻璃化转变温度/熔点以上>20℃的温度下的动态机械分析（DMA）中储能模量G‘和损耗模量G‘‘的曲线相交时，被视为达到凝胶点。任选地，对前体施以进一步曝光和/或辐照以完成自由基交联。自由基交联的构建材料可具有≥ 106 Pa的储能模量G‘（DMA，板/板振荡粘度计，根据ISO 6721-10在玻璃化转变温度/熔点以上>20℃的温度和1/s的剪切速率下）。
可自由基交联的构建材料此外可包含添加剂，如填料、紫外线稳定剂、自由基抑制剂、抗氧化剂、脱模剂、水捕捉剂、滑爽添加剂（Slipadditive）、消泡剂、流平剂、流变添加剂、阻燃剂和/或颜料。除填料和阻燃剂外，这些助剂和添加剂通常以基于可自由基交联树脂计小于10重量%，优选小于5重量%，特别优选最多3重量%的量存在。阻燃剂通常以基于可自由基交联的构建材料的总重量计最多70重量%，优选最多50重量%，特别优选最多30重量%的量存在，作为所用阻燃剂的总量来计算。
合适的填料是例如AlOH3、CaCO3、金属颜料如TiO2和其它已知的常用的填料。这些填料优选以基于可自由基交联树脂的总重量计最多70重量%，优选最多50重量%，特别优选最多30重量%的量来使用，作为所用填料的总量来计算。
合适的紫外线稳定剂可以优选选自哌啶衍生物，例如4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、癸二酸双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-1-4-哌啶基)酯、辛二酸双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、十二烷二酸双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯；二苯甲酮衍生物，例如2,4-二羟基-、2-羟基-4-甲氧基-、2-羟基-4-辛氧基-、2-羟基-4-十二烷氧基-或2,2'-二羟基-4-十二烷氧基-二苯甲酮；苯并三唑衍生物，例如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸)异辛酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚；草酰苯胺类（Oxalaniliden），例如2-乙基-2'-乙氧基-或4-甲基-4'-甲氧基草酰苯胺；水杨酸酯，例如水杨酸苯酯、水杨酸-4-叔丁基苯基酯、水杨酸-4-叔辛基苯基酯；肉桂酸酯衍生物，例如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸丁酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸异辛酯；和丙二酸酯衍生物，例如4-甲氧基亚苄基丙二酸二甲酯、4-甲氧基亚苄基丙二酸二乙酯、4-丁氧基亚苄基丙二酸二甲酯。这些优选的光稳定剂可单独地或以彼此任意的组合来使用。
特别优选的紫外线稳定剂是完全吸收波长< 400 nm的辐射的那些。这些包括例如所提到的苯并三唑衍生物。非常特别优选的紫外线稳定剂是2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和/或2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚。
任选地，将一种或多种举例提到的紫外线稳定剂添加到可自由基交联的构建材料中，优选以基于可自由基交联的构建材料的总重量计0.001至3.0重量%，特别优选0.005至2重量%的量，作为所用紫外线稳定剂的总量计算。
合适的抗氧化剂优选是位阻酚，其可优选选自2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚（紫罗兰醇）、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]-2,2'-硫代二乙酯。这些可以在需要时单独地或以彼此的任意组合来使用。这些抗氧化剂优选以基于可自由基交联的构建材料的总重量计0.01重量%至3.0重量%，特别优选0.02重量%至2.0重量%的量来使用，作为所用抗氧化剂的总量计算。
合适的自由基抑制剂和/或阻滞剂特别是有针对性地抑制在所需（辐照）区域外的树脂制剂的不受控自由基聚合的那些。这些对于前体中的良好边缘清晰度和成像精度而言是至关重要的。必须根据得自辐照/曝光步骤的所需自由基产率和双键载体的聚合速度和反应性/选择性选择合适的自由基抑制剂。合适的自由基抑制剂例如是2,2-(2,5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯并噁唑)、吩噻嗪、氢醌、氢醌醚、醌醇酸（Quinonalkyd）和硝酰化合物及其混合物、苯醌、铜盐、焦儿茶酚类、甲酚、硝基苯和氧。这些抗氧化剂优选以0.001重量%至3重量%的量来使用。
在另一个优选的实施方式中，烯属双键至少部分地以(甲基)丙烯酸酯基团的形式存在于可自由基交联的构建材料中。
在另一个优选的实施方式中，可自由基交联的构建材料包含可由NCO封端的多异氰酸酯预聚物与基于游离NCO基团计摩尔不足的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应获得的化合物。
在另一个优选的实施方式中，可自由基交联的构建材料包含可由NCO封端的聚异氰脲酸酯与基于游离NCO基团计摩尔不足的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应获得的化合物。
在另一个优选的实施方式中，可自由基交联的构建材料包含可由NCO封端的多异氰酸酯预聚物与基于游离NCO基团计摩尔过量的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应获得的化合物。
在另一个优选的实施方式中，可自由基交联的构建材料包含可由NCO封端的聚异氰脲酸酯与基于游离NCO基团计摩尔过量的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应获得的化合物。
适用于制备NCO封端的聚异氰脲酸酯和预聚物的多异氰酸酯例如是具有140至400g/mol的分子量、具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的那些，例如1,4-二异氰酸根合丁烷（BDI）、1,5-二异氰酸根合戊烷（PDI）、1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI）、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4’-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H12MDI）、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷（NBDI）、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-联(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-联(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-联(环己基)、1,8-二异氰酸根合-对薄荷烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3-和1,4-双-(异氰酸根合甲基)苯（苯二甲基二异氰酸酯；XDI）、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯（TMXDI）和双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)碳酸酯、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯（TDI）、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷（MDI）、1,5-二异氰酸根合萘以及这些二异氰酸酯的任意混合物。
合适的(甲基)丙烯酸羟烷基酯尤其是在羟烷基中具有2至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。优选的是丙烯酸-2-羟乙酯、在将环氧丙烷加成到丙烯酸上时形成的异构体混合物或丙烯酸-4-羟丁酯。
优选使用甲基丙烯酸酯。
常用的氨基甲酸酯化催化剂如DBTL可以催化(甲基)丙烯酸羟烷基酯和NCO封端的聚异氰脲酸酯之间的反应。所得可固化化合物可以具有≥ 200 g/mol至≤ 5000 g/mol的数均分子量Mn。这一分子量优选为≥ 300 g/mol至≤ 4000 g/mol，更优选≥ 400 g/mol至≤ 3000 g/mol。
特别优选的是由NCO封端的聚异氰脲酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯的反应获得的可固化化合物，其中NCO封端的聚异氰脲酸酯由1,6-六亚甲基二异氰酸酯在异氰酸酯三聚催化剂存在下获得。这种可固化化合物具有≥ 400 g/mol至≤ 3000 g/mol的数均分子量Mn。在另一个优选的实施方式中，所述可自由基交联树脂此外包含自由基引发剂。为了防止可自由基交联树脂的粘度的不希望的提高，可以在根据本发明的方法临开始前才将自由基引发剂添加到树脂中。
作为自由基引发剂可以考虑热和/或光化学自由基引发剂（光引发剂）。也可以同时使用热和光化学自由基引发剂。合适的热自由基引发剂例如是偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化二苯甲酰（DBPO）、过氧化二叔丁基和/或无机过氧化物，如过氧二硫酸盐。
在光引发剂的情况下，原则上区分两种类型，单分子类型(I)和双分子类型(II)。合适的(I)型体系是芳族酮化合物，例如与叔胺组合的二苯甲酮类、烷基二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮（米蚩酮）、蒽酮和卤代二苯甲酮或所述类型的混合物。另外合适的是(II)型引发剂，如苯偶姻及其衍生物、苯偶酰缩酮、酰基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双酰基氧化膦、苯基乙醛酸酯、樟脑醌、α-氨基烷基苯酮、α,α-二烷氧基苯乙酮和α-羟基烷基苯酮。具体实例是Irgacure®500（二苯甲酮和(1-羟基环己基)苯基酮的混合物，来自Ciba, Lampertheim, DE）、Irgacure®819 DW（苯基双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，来自Ciba, Lampertheim, DE）或Esacure® KIP EM（低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]，来自Lamberti, Aldizzate, 意大利）和双-(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗。也可以使用这些化合物的混合物。
对于光引发剂应该注意，其对所用辐射源具有足够的反应性。市场上已知许多光引发剂。商购可得的光引发剂覆盖整个UV-VIS光谱的波长范围。光引发剂用于漆、印刷墨水和胶粘剂的制造中，以及用于牙科领域中。
在这一方法方案中，光引发剂通常以基于所用的可固化的带有烯属不饱和双键的组分的量计0.01至6.0重量%，优选0.05至4.0重量%，特别优选0.1重量%至3.0重量%的浓度来使用。
在另一个优选的实施方式中，该方法具有下列特征：
- 将所述载体布置在容器内并可在重力方向上垂直下降，
- 所述容器含有足以覆盖至少所述载体和从垂直方向看沉积在所述载体上的交联构建材料的最上表面的量的可自由基交联的构建材料，
- 在每个步骤II)之前将所述载体下降预定距离，以在从垂直方向看最上方的交联构建材料层片上形成所述可自由基交联的构建材料层和
- 在步骤II)中，能量束曝光和/或辐照相应于前体的各自所选横截面的可自由基交联的构建材料层的所选区域。
因此，根据这一实施方式涵盖立体光刻（SLA）的增材制造法。载体在每种情况下可以例如下降≥ 1 µm至≤ 2000 µm的预定距离。
在另一个优选的实施方式中，该方法具有下列特征：
- 将所述载体布置在容器内并可与重力方向相反地垂直升高，
- 所述容器提供可自由基交联的构建材料，
- 在每个步骤II)之前将所述载体升高预定距离，以在从垂直方向看最下方的交联构建材料层片下形成所述可自由基交联的构建材料层和
- 在步骤II)中，多个能量束同时曝光和/或辐照相应于前体的各自所选横截面的可自由基交联的构建材料层的所选区域。
因此，当多个能量束通过可独立驱动的微镜的阵列产生要通过曝光和/或辐照提供的图像时，根据这一实施方式涵盖DLP技术的增材制造法。载体在每种情况下可以例如升高≥ 1 µm至≤ 2000 µm的预定距离。
在另一个优选的实施方式中，该方法具有下列特征：
- 在步骤II)中从一个或多个打印头，相应于前体的各自所选横截面，施加可自由基交联的构建材料并随后曝光和/或辐照。
因此，根据这一实施方式涵盖喷墨法的增材制造法：将可交联的构建材料任选与本发明的催化剂分开地选择性地通过一个或多个打印头来施加，通过辐照和/或曝光的后续固化可以是非选择性的，例如通过UV灯。用于施加可交联的构建材料的所述一个或多个打印头可以是用于喷墨印刷法的（改良）打印头。载体可配置成可移动离开打印头，或打印头可配置成可移动离开载体。载体和打印头之间的间距移动（Abstandsbewegungen）的增量例如可在≥ 1 µm至≤ 2000 µm的范围内。
在另一个优选的实施方式中，借助于增材制造法制造物体包括步骤：
- 将具有构建材料的粒子层施加到目标面上；
- 使能量作用于相应于物体横截面的层的所选部分上，以使所选部分中的粒子接合；
- 对多个层重复施加和能量作用的步骤，以使相邻层的接合部分接合，以形成物体。
根据这一实施方式涉及粉末烧结法或粉末熔融法。优选的是，至少90重量%的粒子具有≤ 0.25 mm，优选≤ 0.2 mm，特别优选≤ 0.15 mm的颗粒直径。用于使粒子接合的能源可以是电磁能，例如UV至IR光。也可以想到电子束。粒子层的受辐照部分中的粒子接合通常通过（部分）结晶材料的（部分）熔融和在冷却过程中材料的接合来实现。但也可以是粒子的其它形态转化，如玻璃化转变，即将该材料加热到玻璃化转变温度以上的温度，引起粒子与粒子彼此的接合。
在另一个优选的实施方式中，能量作用于相应于物体横截面的层的所选部分上以使所选部分中的粒子接合包括下列步骤：
- 用能量束辐照相应于物体横截面的层的所选部分，以使所选部分中的粒子接合。
该方法形式可被视为选择性烧结法，尤其是选择性激光烧结法（SLS）。用于接合粒子的能量束可以是电磁能束，例如UV至IR光的“光束”。该能量束优选是激光束，特别优选具有600 nm至15 µm的波长。所述激光可以作为半导体激光或作为气体激光来实施。也可以想到电子束。
在另一个优选的实施方式中，能量作用于相应于物体横截面的层的所选部分上以使所选部分中的粒子接合包括下列步骤：
- 将液体施加在相应于物体横截面的层的所选部分上，其中所述液体相对于未与其接触的区域提高与其接触的层区域中的能量吸收；
- 辐照所述层，以使与液体接触的层区域中的粒子互相接合，和未与液体接触的层区域中的粒子不互相接合。
在这一实施方式中，例如，可以借助于喷墨法将包含红外吸收剂的液体施加到层上。辐照该层导致选择性加热与包括红外吸收剂的液体接触的那些粒子。以此方式可以实现粒子的接合。任选地，可以额外使用第二液体，所述第二液体在其相对于所用能量的特性方面与吸收能量的液体互补。在施加第二液体的区域中，没有吸收而是反射所用能量。第二液体下方的区域因此被遮蔽。以此方式可以提高要熔融和不要熔融的层区域之间的选择性。
在另一个优选的实施方式中，借助于增材制造法制造物体包括步骤：
- 将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到载体上，以获得相应于物体的第一所选横截面的构建材料层片；
- 将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到之前施加的构建材料层片上，以获得进一步的构建材料层片，其相应于物体的进一步的所选横截面并且其与之前施加的层片接合；
- 重复将至少部分熔融的构建材料的长丝施加到之前施加的构建材料层片上的步骤，直至形成物体。
这一实施方式是熔融涂布或熔融沉积成型（FDM）法。如果施加的重复次数足够小，也可以提及要构建的是二维物体。这样的二维物体也可表征为涂层。例如，为了其构建，可以进行≥ 1至≤ 20次施加重复。
施加的各长丝可具有≥ 30 µm至≤ 2000 µm，优选≥ 40 µm至≤ 1000 µm，特别优选≥ 50 µm至≤ 500 µm的直径。
该方法的这一实施方式的第一步骤涉及在载体上构建第一层片。随后，如此长时间地实施第二步骤，其中在之前施加的构建材料层片上施加进一步的层，直至获得物体形式的所需最终结果。所述至少部分熔融的构建材料与已经存在的材料层接合，以在z方向上构建结构。但也可以在载体上仅施加一层构建材料层片。
在另一个优选的实施方式中，多胺组分具有≥ 4的泽列维季诺夫活性H原子平均数。
在另一个优选的实施方式中，多胺组分含有一种或多种选自下述的化合物：己二酸二酰肼、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二亚丙基三胺、六亚甲基二胺、肼、异佛尔酮二胺、(4,4'-和/或2,4'-)二氨基二环己基甲烷、(4,4'-和/或2,4'-)二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷和N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙醇。
在另一个优选的实施方式中，多胺组分以基于构建材料的重量计≥ 0.1重量%至≤ 25重量%的比例存在。
在另一个优选的实施方式中，构建材料中的聚氨酯聚合物具有≥ 100 g/mol至≤2000 g/mol（优选≥ 140 g/mol至≤ 800 g/mol，更优选≥ 160 g/mol至≤ 600 g/mol，特别优选≥ 180 g/mol至≤ 500 g/mol）的线性重复单元的平均分子量Mu，其中Mu如下计算：
Mu = ((Mi/Ri) + (Mp/Rp))*200
其中：
Mi NCO基团的分子量(42 g/mol)
Mp OH基团的分子量(17 g/mol)
Ri 用于制备构建材料中的聚氨酯聚合物所用的多异氰酸酯的根据ISO 11909以重量%计的平均NCO基团含量的数据的数值
Rp 用于制备构建材料中的聚氨酯聚合物所用的多元醇的根据DIN 53240以重量%计的平均OH基团含量的数据的数值。
数据“以重量%计的平均NCO基团含量的数据的数值”和“以重量%计的平均OH基团含量的数据的数值”可以以下列实例来说明：多异氰酸酯组分具有20重量%的NCO基团平均含量。那么，在上述公式中的Ri具有值20。同样地，如果多元醇组分具有15重量%的OH基团平均含量，上述公式中的Rp具有值15。
在另一个优选的实施方式中，构建材料中的聚酯聚合物具有≥ 100 g/mol至≤1000 g/mol（优选≥ 120 g/mol至≤ 700 g/mol，更优选≥ 150 g/mol至≤ 500 g/mol，特别优选≥ 160 g/mol至≤ 400 g/mol）的线性重复单元的平均分子量Mu，其中Mu如下计算：
Mu = ((Mi/Ri) + (Mp/Rp))*200
其中：
Mi 酸基团的分子量（由于水解离而计算为28 g/mol）
Mp OH基团的分子量（由于水解离而计算为16 g/mol）
Ri 用于制备构建材料中的聚酯聚合物所用的多元羧酸或其等同物的以重量%计的平均酸基团含量的数据的数值，其可由相对于KOH在水中滴定平均酸基团含量计算
Rp 用于制备构建材料中的聚酯聚合物所用的多元醇的根据DIN 53240以重量%计的平均OH基团含量的数据的数值。
数据“以重量%计的平均酰基含量的数据的数值”和“以重量%计的平均OH基团含量的数据的数值”可以以下列实例来说明：多元羧酸具有10重量%的酰基平均含量。那么，在上述公式中的Ri具有值10。同样地，如果多元醇组分具有10重量%的OH基团平均含量，上述公式中的Rp具有值10。
本发明此外涉及通过根据本发明的方法可获得的，优选已获得的物体。
在物体的一个优选实施方式中，在物体的制造期间和/或之后加热到≥ 50℃的温度的构建材料具有≥ 0.1重量%至≤ 15重量%（优选≥ 0.3重量%）至≤ 10重量%，更优选≥0.3重量%和≤ 8重量%）的脲基团含量和/或≥ 0.1重量%至≤ 10重量%（优选≥ 0.2重量%至≤ 8重量%，更优选≥ 0.3重量%和≤ 5重量%）的酰胺基团含量。
脲基团含量和/或酰胺基团含量可通过红外光谱学和/或通过滴定未转化的胺来测定。
在物体的另一个优选的实施方式中，在物体的制造期间和/或之后加热到≥ 50℃的温度的构建材料具有≥ 60℃（优选≥ 80℃，更优选≥ 100℃）的熔点（DSC）。
在物体的另一个优选的实施方式中，在物体的制造期间和/或之后加热到≥ 50℃的温度的构建材料具有与根据本发明的方法开始之前存在的构建材料不同的熔点。优选的是，通过DSC测定的熔点高于起始构建材料。
在物体的另一个优选的实施方式中，在物体的制造期间和/或之后加热到≥ 50℃的温度的构建材料具有与根据本发明的方法开始之前存在的构建材料不同的弹性模量（ISO 527）。优选地，在物体的制造期间和/或之后加热到≥ 50℃的温度的构建材料中的弹性模量提高。
下列实施例仅用于说明本发明。它们无意以任何方式限制权利要求书或说明书的保护范围。
通用数据:
除非另行指明，所有百分比数据基于重量百分比（重量%）。
在进行实验时存在的23℃的环境温度被称为RT（室温）。
下文详述的用于测定相关参数的方法用于实施或评估实施例并且也是通常用于测定根据本发明的相关参数的方法。
借助于DSC测定相变
根据DIN EN 61006用Mettler DSC 12E（Mettler Toledo GmbH, Giessen, 德国）借助于DSC（差示扫描量热法）测定相变。通过铟和铅的熔融起始温度实施校正。将10毫克物质称入到标准胶囊中。通过三次在20 K/min的加热速率下从-50℃加热至+200℃伴随以随后的以320 K/min的冷却速率的冷却，实施测量。通过液氮实施冷却。作为吹扫气体使用氮气。所给出的值各自基于第一加热曲线的评估，因为在研究的反应体系中由于DSC中的温度负荷，有可能在高温下的测量过程中发生样品的变化。由在热流曲线的最大处的温度获得熔点Tm。由在玻璃化转变阶段的半高处的温度获得玻璃化转变温度Tg。
红外光谱的测定
在配备有ATR单元的Bruker公司的FT-IR光谱仪上测量红外光谱。
起始化合物
多异氰酸酯: HDI三聚物(NCO官能度 > 3)，NCO含量为23.0重量%，来自Covestro AG。在23℃下的粘度为大约1200 mPa·s（DIN EN ISO 3219/A.3）
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA) 来自Sigma Aldrich
甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA) 来自Sigma Aldrich
1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA) 来自Sigma Aldrich
异佛尔酮二胺(IPDA) 来自Evonik Industries
1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDA) 来自Acros Organics
Jeffamine T 403 来自Sigma Aldrich
Omnirad 1173 来自IGM Resins。
构建材料的配制:
在带盖塑料杯中，在60℃下以多异氰酸酯、HEMA的顺序混合组分直至不再能检测到“游离”异氰酸酯。使用来自Bruker公司的FT-IR光谱仪（Tensor II）测量游离NCO基团。为测量游离NCO基团使试样膜与铂ATR单元接触。样品的接触面为2 x 2 mm。在测量时，IR辐射根据波数穿透到样品中3至4 µm。然后从样品获得吸收光谱。为了补偿不同硬度的样品的不一致的接触，在所有光谱上进行基线校正和在2600-3200（CH2、CH3）的波数范围内进行归一化。在2170-2380的波数范围内进行“游离”NCO基团的内插。由此，对实验中所用的多异氰酸酯与HEMA的反应产物得出0的数值。
在带盖塑料杯中，将根据实施例1至8的可自由基固化的构建材料用行星式搅拌机Thinky ARE250在室温下以2000转/分钟的转数混合大约2分钟。在根据本发明的制剂2、3、4中，存在> 8%的氨基甲酸酯基团浓度。在与双官能胺反应前的酰胺浓度和脲浓度为< 0.1%。配制对比样品1，没有胺。对比样品5至8具有< 5%的氨基甲酸酯基团浓度并在RT下储存24小时后测试，即没有加热> 50℃。
将根据实施例1至8的可自由基固化的构建材料用具有400 µm间隙的刮刀施加到玻璃板上。
经涂布的玻璃基底随后在Superfici公司的 UV固化装置中用汞-和镓辐射源以5m/min的带速度固化。由灯功率和带速度产生1300 mJ/cm²的辐射强度，其作用于经涂布的基底上。
随后，玻璃基底上的UV固化膜在干燥炉中在100℃下在空气气氛下储存2小时。
硬度测量根据Martens根据DIN EN ISO 14577用Fischer公司的显微硬度计Fischerscope H100C进行。在此，锥形金刚石穿入膜表面并测定硬度值。
根据本发明的实施例用*标示。
Jeffamine T 403 来自Sigma Aldrich
Omnirad 1173 来自IGM Resins。
实施例:
Figure 749844DEST_PATH_IMAGE001
进行对比实验1，而没有使用胺，并表现出在172 N/mm²的最大硬度。根据本发明的实验2至4中的胺交联剂的使用表现出降低的硬度值和弹性化。这在化学上由于胺并入聚合物中可解释。此外，根据胺的官能度和当量，产物混合物的Tg和机械性质改变，这可通过由现有的酯和氨基甲酸酯键形成脲/酰胺键来解释。网络密度在此可根据并入点提高或降低。
Figure 666984DEST_PATH_IMAGE002
用具有< 5%的氨基甲酸酯密度并在室温下储存24小时的混合物进行另外的对比实验。在此，在无胺的对比膜5的情况下，显示出固体膜。在具有胺变体的对比实验6、7和8的情况下，胺没有完全并入膜中。未转化的胺可通过气味和在红外光谱（IR）中，借助于NH振动（也称为NH摆动或NH2摆动）被明确检测到，并且表现为粘性的膜稠性。

Claims (15)

1.用于制造物体的方法，其包括在增材制造法中由构建材料制造物体的步骤，其中所述构建材料包含聚氨酯聚合物和/或聚酯聚合物，
其特征在于，
所述构建材料此外包含多胺组分并且
在所述物体的制造期间和/或之后将所述构建材料加热到≥50℃的温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述构建材料是可自由基交联的以及包含具有泽列维季诺夫活性氢原子的基团，由前体获得物体并且所述方法包括步骤：
I) 在载体上沉积自由基交联的构建材料，以获得与载体接合的构建材料层片，该层片相应于前体的第一所选横截面；
II) 将自由基交联的构建材料沉积到之前施加的构建材料层片上，以获得构建材料的另一层片，该层片相应于前体的另一所选横截面并且其与之前施加的层片接合；
III) 重复步骤II)，直至形成前体；
其中至少在步骤II)中的自由基交联的构建材料的沉积通过曝光和/或辐照相应于前体的各自所选横截面的可自由基交联的构建材料的所选区域来实现并且
其中所述可自由基交联的构建材料具有≥ 5 mPas至≤ 100 000 mPas的粘度（23℃，DIN EN ISO 2884-1），
其中所述可自由基交联的构建材料包含可固化组分，在所述可固化组分中存在酯基团和/或氨基甲酸酯基团和烯属C=C双键
并且在步骤III)后此外进行步骤IV)：
IV) 将在步骤III)后获得的前体加热到≥ 50℃的温度，以获得物体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
- 将所述载体布置在容器内并可在重力方向上垂直下降，
- 所述容器含有足以覆盖至少所述载体和从垂直方向看沉积在所述载体上的交联构建材料的最上表面的量的可自由基交联的构建材料，
- 在每个步骤II)之前将所述载体下降预定距离，以在从垂直方向看最上方的交联构建材料层片上形成所述可自由基交联的构建材料层和
- 在步骤II)中，能量束曝光和/或辐照相应于前体的各自所选横截面的可自由基交联的构建材料层的所选区域。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
- 将所述载体布置在容器内并可与重力方向相反地垂直升高，
- 所述容器提供可自由基交联的构建材料，
- 在每个步骤II)之前将所述载体升高预定距离，以在从垂直方向看最下方的交联构建材料层片下形成所述可自由基交联的构建材料层和
- 在步骤II)中，多个能量束同时曝光和/或辐照相应于前体的各自所选横截面的可自由基交联的构建材料层的所选区域。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
- 在步骤II)中从一个或多个打印头，相应于前体的各自所选横截面，施加可自由基交联的构建材料并随后曝光和/或辐照。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述多胺组分具有≥ 2的泽列维季诺夫活性氢原子平均数。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述多胺组分含有一种或多种选自下列的化合物：己二酸二酰肼、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二亚丙基三胺、六亚甲基二胺、肼、异佛尔酮二胺、(4,4'-和/或2,4'-)二氨基二环己基甲烷、(4,4'-和/或2,4'-)二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷和N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙醇。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述多胺组分以基于构建材料的重量计≥ 0.1重量%至≤ 20重量%的比例存在。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述构建材料中的聚氨酯聚合物具有≥ 100 g/mol至≤ 2000 g/mol的线性重复单元的平均分子量Mu，其中Mu如下计算：
Mu = ((Mi/Ri) + (Mp/Rp))*200
其中：
Mi NCO基团的分子量(42 g/mol)
Mp OH基团的分子量(17 g/mol)
Ri 用于制备构建材料中的聚氨酯聚合物所用的多异氰酸酯的根据ISO 11909以重量%计的平均NCO基团含量的数据的数值
Rp 用于制备构建材料中的聚氨酯聚合物所用的多元醇的根据DIN 53240以重量%计的平均OH基团含量的数据的数值。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述构建材料中的聚酯聚合物具有≥ 100 g/mol至≤ 1000 g/mol的线性重复单元的平均分子量Mu，其中Mu如下计算：
Mu = ((Mi/Ri) + (Mp/Rp))*200
其中：
Mi 酸基团的分子量（由于水解离而计算为28 g/mol）
Mp OH基团的分子量（由于水解离而计算为16 g/mol）
Ri 用于制备构建材料中的聚酯聚合物所用的多元羧酸或其等同物的以重量%计的平均酰基含量的数据的数值，其可由相对于KOH在水中滴定平均酸基团含量计算
Rp 用于制备构建材料中的聚酯聚合物所用的多元醇的根据DIN 53240以重量%计的平均OH基团含量的数据的数值。
11.物体，其可通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得。
12.根据权利要求11所述的物体，其特征在于，在所述物体的制造期间和/或之后加热到≥ 50℃的温度的构建材料具有≥ 0.1重量%至≤ 15重量%的脲基团含量和/或≥ 0.1重量%至≤ 10重量%的酰胺基团含量。
13.根据权利要求11或12所述的物体，其特征在于，在所述物体的制造期间和/或之后加热到≥ 50℃的温度的构建材料具有≥ 60℃的熔点（DSC）。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的物体，其特征在于，在所述物体的制造期间和/或之后加热到≥ 50℃的温度的构建材料具有与根据本发明的方法开始之前存在的构建材料不同的熔点。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的物体，其特征在于，在所述物体的制造期间和/或之后加热到≥ 50℃的温度的构建材料具有与根据本发明的方法开始之前存在的构建材料不同的弹性模量（ISO 527）。
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