CN105392618A - 用于透明眼镜片的增材制造方法 - Google Patents

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Abstract

在此提出了一种使用增材制造术制造三维眼镜片的方法。该方法包括构成一种或多种组合物的体素，其中这些组合物的至少一种包含一种或多种预聚物或聚合物，并且诱导在这些体素之间的连接性，从而产生一个或多个递增元素；重复这些构成步骤，并且进行一个最终的后处理。在此还提出了一种通过这种方法获得的眼镜片。该镜片具有良好的均匀性和光学清晰度、减少的收缩、以及改进的几何准确度以及热机械特性。

Description

用于透明眼镜片的增材制造方法
技术领域
本发明涉及使用增材制造方法和设备制造三维透明的眼科元件如眼镜片的方法。
背景技术
增材制造方法和装置在各种行业中已经众所周知，用于生产以前使用减材制造技术(如传统的机加工)制造的零件和产品。此类制造方法的应用尚未系统地应用。
增材制造是指如在国际标准ASTM2792-12中定义的制造技术，也就是说，一种连接材料以由3-D模型数据制造物体的工艺，通常层层叠加，与减材制造方法(如传统的机加工)相反。
增材制造方法可包括，但不限于，立体光固化成型(SLA)、掩模(无掩模)立体光固化成型或掩模(无掩模)投影立体光固化成型、喷墨打印如聚合物喷射、扫描激光烧结(SLS)、扫描激光熔化(SLM)、或熔融沉积成型(FDM)。
增材制造技术包括多项工艺，这些工艺通过根据可以在CAD(计算机辅助设计)文件中定义的预定安排并置多个体积元素来产生物体。这种并置被理解为顺序操作的结果，如在之前获得的材料层顶上建造材料层和/或在之前获得的体积元素或体素旁并置材料体积元素或体素。
本领域普通技术人员众所周知的是，体素几何结构和体素的位置的确定是优化构造策略的结果，该优化构造策略可能考虑到如与所选择的增材制造设备的能力相关的顺序制造操作的顺序。
该优化构造策略典型地包括：确定体素的几何结构和位置；确定由多个体素制成的多个薄片的几何结构和位置；在该(这些)增材制造设备的参考系中确定多个体素和/或薄片的整体安排取向；并且确定根据其制造这些体素和/或薄片的顺序。
可用于本发明的3-D打印装置被适配成并置体素以建造一种光学元件。此外，3-D打印装置可以被适配成从一系列截面铺设连续液体、粉末、或片材料的层。对应于来自数字模型的这些虚拟截面的这些层聚合、联接在一起或熔融以产生光学设备的至少一部分。
这种技术的主要优点是产生几乎任何形状或几何特征的能力。有利地，在形状确定步骤过程中，使用这种增材制造方法提供了大得多的自由。
增材制造技术是一组制造具有高灵活性和响应性的个体化产品的特别吸引人的技术。增材制造技术在本发明中被视为生产眼镜片。
在本发明的参考范围内，当通过眼镜片观察图像在无显著对比度损失的情况下被感知时，即当通过眼镜片形成图像在不会不利地影响所述图像的质量的情况下获得时，所述眼镜片被理解为是透明的。术语“透明的”的这一定义可以在本发明的参考范围内应用于本说明书中如此限定的所有物体。
本质上，并且直接与组装离散体积元素(体素)的原理有关，增材制造技术呈现了在管理最终产品的本体均匀性上的困难。这在人们考虑制造眼镜片时是特别有问题的。由于所考虑体素的典型尺寸，对于该体积元素的一个维度典型地在0.1至500μm的范围内，由增材制造方法产生的眼镜片倾向于表现出在某个范围上的折射率变化，该变化可能与光学畸变结合产生散射(换句话说雾度或漫射)和/或衍射。因此对于眼科制造方法的一个关键问题是减少或消除此类体素方法的视觉冲击。换句话说，要求眼科应用能够生产以其最终状态具有足够均匀性的聚合物镜片本体，以便不改变光线的传播并且因此使可能引起不利的对比度损失的散射和/或衍射现象最小化。如果体素由光学吸收材料制成，减少增材制造技术固有的“逐个体素”构造逻辑的不利光学效应的这个要求也适用，从而生产例如一种例如用于太阳镜应用的着色的最终镜片。
此外，在增材制造技术中的体素的物理构造经典地使用物理手段，这些物理手段引起沿着制造过程体素的几何结构变化。那些物理手段可以是光引发的聚合和/或热管理，这典型地产生在个别体素的规模上的尺寸变化，如收缩，并且还产生在由该增材制造方法所生产的物体的规模上的宏观应力累积，这进而可以引起最终产品的所希望的几何结构的改变。
就光学应用而言，在该制造工艺的过程中或者由在个别体素的规模上的尺寸变化产生的或者由与体素组装有关的集体效应如应力积累产生的这些以上描述的尺寸变化直接影响最终物体的光学特征以及其以受控制的并且确定性的方式在透射通过镜片的光束的整个截面上修改光学波前传播的能力。对于眼镜片，此类尺寸变化改变了与所述眼镜片相关的最终处方并且这对于具体的佩带者应该是个性化的。
术语“处方”应当被理解为指光学屈光力、散光、棱镜偏差以及(当相关时)增加度的一组光学特性，该组光学特性是由眼科医师或验光师确定的以便例如借助于位于佩戴者眼睛前面的镜片矫正佩戴者的视力缺陷。例如，针对渐进式多焦点镜片(PAL)的处方包括光学屈光力值和在远视点处的散光值，以及增加值(在适当情况下)。处方数据可以包括针对正视眼的数据。
因此对于眼科应用的另一个关键问题是通过具有个别和集体体素几何结构的足够控制经由增材制造能够生产一种物体，以便递送一种产品的，其最终几何结构直接与在通过一个或多个增材制造设备使用的CAD文件中最初建模的几何结构关联。
更加确切地说，假如以上考虑的由增材制造制成的镜片的几何改变与以体素水平的聚合收缩有关，特别令人希望的是能够控制在聚合过程中的单体系统的收缩。
在此提出了一种制造三维眼镜片并且更加确切地说眼镜片的方法。
根据本发明“眼镜片”被定义为即被适配为用于安装在眼镜中的镜片，其功能是保护眼睛和/或矫正视力。这种镜片可以是一种无焦点、单焦点、双焦点、三焦点或渐进式镜片。该眼镜片可以是矫正或无矫正的。将眼镜片安装在其中的眼镜可以或者是一种包括两个区别眼镜片的传统框架，一个用于右眼并且一个用于左眼，或者像面罩、护目镜、头盔光学瞄准器或护目眼镜，其中一个眼镜片同时地面对右眼和左眼。眼镜片能够以传统的几何结构作为圆形物被生产或者可以被生产以装配至一个预期的框架中。
本发明呈现了一种根据眼镜片所专用的框架的几何结构制造三维眼镜片的方法。根据本发明的方法中的任一种制造的眼镜片可以此外在任选地后处理该镜片的另外的步骤中通过增加至少一个功能化涂层和/或一个功能化膜被功能化。功能性可以被添加在该眼镜片的一个面上、或者在该眼镜片的两个面上，并且每个面上，这些功能性可以是相同的或者不同的。该功能性可以是，但不限于，抗冲击、抗磨损、防污、抗静电、抗反射、防雾、防雨、自我修复、极化、色调、光致变色、以及选择性波长滤光片，该选择性波长滤光片可以通过一个吸收滤光片或反射滤光片获得。此类选择性波长滤光片用于过滤例如紫外线辐射、蓝光辐射、或红外线辐射是特别有用的。该功能性可以通过至少一种选自浸涂、旋涂、喷涂、真空沉积、传递工艺(transferprocess)、或层压工艺中的工艺进行添加。通过传递工艺，应理解功能性首先在一个支持体像载体上构成，并且然后通过在两个元件之间所构成的粘合层从该载体传递至该眼镜片上。层压被定义为获得一种在包括至少一种如在此披露的功能性的膜与有待处理的眼镜片的表面之间的永久接触，该永久接触是通过在所述膜与该镜片之间的接触的建立获得的，任选地跟随一个聚合步骤或加热步骤，以便完成在这两个实体之间的粘附和附着。在这个层压工艺结束时，所组装的膜和该光学镜片形成一个单一实体。在该层压工艺过程中，使用一种粘合剂来层压该膜与该眼镜片的界面。
通过一种本发明的方法制造的眼镜片应该呈现以下特征：在不存在光散射或雾度下、或任选地非常低水平的光散射或雾度下的高透明性、大于或等于30并且优选地大于或等于35的高阿贝数以避免色差，低的黄化指数并且随时间推移不存在黄化，良好的冲击强度(特别地根据CEN和FDA标准)、用于各种处理的良好的适用性(防震底漆、抗反射或硬质涂层构造、以及类似物)并且特别是用于着色的良好的适用性、优选地大于或等于65℃并且更好地还大于90℃的玻璃化转变温度值。
雾度是透射光穿过一个样品时通过前向散射偏离入射束的百分数。仅仅平均偏离大于2.5°的光通量被认为是雾度。换言之，雾度是散射大于2.5°的透射光的强度的一个量度。当穿过一个样品看时它可出现乳白色或烟状。低值是低“雾度”的一个量度。随着雾度增加，发生对比度损失直到不能够看见该物体。通常眼镜片可呈现小于1％的雾度水平。
本发明描述了一种解决与增材制造技术相关的以上描述的问题以生产一种三维眼镜片的方法。该方法包括1)构成一种或多种组合物的体素，其中这些组合物的至少一种包含一种或多种预聚物或聚合物；并且2)诱导在这些体素之间的连接性，从而产生一个或多个递增元素；重复这些构成步骤，并且进行一个最终的后处理以确保所产生的由并置体素的聚集制成的眼镜片的最终均匀性。
发明概述
本发明提出了一种基于使用用一种或多种组合物制成的体素以增材制造方法制造三维均匀的透明眼镜片的方法，这些体素展示了在该体素的最初构成与该眼镜片的最终状态之间的减少或没有尺寸变化如收缩。在此描述了使用增材制造构成方法制造透明的眼镜片的方法的一个或多个实施例，这些增材制造构成方法通过适当的材料选择提供了一种除其他之外具有改进的特性的透明眼镜片。
更具体而言，在此提出了一种通过以下方式制造眼镜片的方法，构成一个包含至少一种聚合物或预聚物的第一组合物的第一体素；构成一个包含至少一种聚合物或预聚物的第二组合物的第二体素；诱导在所构成的第一和第二体素之间的连接性，从而产生一个递增中间元素；并且使用连续的附加体素重复这些构成以及诱导连接性的步骤，产生多个递增中间元素，并且从而形成该三维、透明的眼镜片。
在此还提出了一种通过以下方式制造眼镜片的方法，构成一个包含至少一种聚合物或预聚物的第一组合物的第一体素；构成一个包含至少一种单体的第二组合物的第二体素；诱导在所构成的第一和第二体素之间的连接性，从而产生一个递增中间元素；并且使用连续的附加体素重复这些构成以及诱导连接性的步骤，产生多个递增中间元素，并且从而形成该三维、透明的眼镜片。
关于本发明的不同实施例的更多细节将进一步在详细说明中描述。
附图简要说明
在考虑到现将结合附图详细描述的说明性实施例时，本发明的优点、性质和各种额外的特征将更加充分地显现。在附图中，其中贯穿这些视图类似的参考标号表示类似的部件：
为了更完全理解在此提供的说明以及其优点，现在参考与附图以及详细说明有关的所采用的以下简要说明，其中类似的参考标号表示类似的部分。
图1展示了制造三维眼镜片的一种第一代表性的方法；
图2展示了制造三维眼镜片的一种第二代表性的方法；
图3展示了制造三维眼镜片的一种第三代表性的方法；并且
图4展示了用于制造三维眼镜片的一种第四代表性的方法。
详细说明
在此使用的词或术语在本披露的领域中具有它们清晰常规的意义，除了在本披露中明确并且清晰地定义的程度或者除非另外需要不同意义的特定背景。
如果在本披露以及可以通过引用结合在此的一个或多个专利或其他文献中的词或术语的使用中存在任何冲突，应该采用与本说明一致的定义。
词“包括(comprising)”、“含有(containing)”、“包含(including)”、“具有(having)”以及其所有语法变体旨在具有开放的非限制性的含义。例如，包含一种组分的组合物不排除它具有附加的组分，包括一个零件的装置不排除它具有附加的零件，并且具有一个步骤的方法不排除它具有附加的步骤。当此类术语使用时，“主要由这些指定的组分、零件、和步骤组成”或“由这些指定的组分、零件、和步骤组成”的这些组合物、装置、以及方法明确地被包括并且被披露。如在此使用的，词“主要由...组成”以及其所有语法变体旨在使权利要求的范围限制于指定材料或步骤以及不实质上影响所要求保护的发明的一个或多个基本和新颖的特征的那些。
不定冠词“一个/一种(a/an)”意思是该冠词引入的组分、零件、或步骤中的一个或多于一个。
无论何时当披露具有下限和上限的程度或量度的数值范围时，还旨在明确地披露落在该范围内的任何数和任何范围。例如，值(以下列形式：“从a至b”、或“从约a至约b”、或“从约a至b”、“从大约a至b”、以及任何类似的表式，其中“a”和“b”代表程度或量度的数值)的每个范围被理解为提出在值的较宽范围内所包含的每个数和范围，包括值“a”和“b”本身。术语如“第一”、“第二”、“第三”等可以任意地指定并且仅仅旨在在两种或更多种组分、零件、或步骤之间进行区别，其另外在性质、结构、功能、或作用上是类似或对应的。例如，词“第一”和“第二”不用于其他目的并且不是其后的名称或描述性术语的名称或描述的一部分。术语“第一”的单纯使用意思不是存在任何“第二”类似或对应的组分、零件、或步骤。类似地，词“第二”的单纯使用意思不是存在任何“第一”或“第三”类似或对应的组分、零件、或步骤。进一步地，应理解的是术语“第一”的单纯使用意思不是该元件或步骤以任何顺序正好是第一，而是仅仅是它是这些元件或步骤中的任何一个。类似地，术语“第一”和“第二”的单纯使用意思不是任何顺序。因此，此类术语的单纯使用不排除在“第一”与“第二”元件或步骤之间的介入元件或步骤。
如在此使用的，“增材制造”意思是如在国际标准ASTM2792-12中定义的制造技术，该国际标准描述了一种将材料连接以由3-D数字模型制造3-D固体物体的工艺。该工艺被称为“3-D打印”或“材料打印”，因为连续层被铺设在彼此之上。打印材料包括由其建立一系列截面层的液体、固体如粉末或片材料。对应于来自CAD模型的这些虚拟截面的这些层联接或自动地熔融以产生该固体3-D物体。增材制造包括，但不限于，制造方法如立体光固化成型、掩模(无掩模)立体光固化成型、掩模(无掩模)投影立体光固化成型、喷墨打印如聚合物喷射、扫描激光烧结(SLS)、扫描激光熔化(SLM)、以及熔融沉积成型(FDM)。增材制造技术包括多项工艺，这些工艺通过根据典型地在CAD(计算机辅助设计)文件中定义的预定安排并置多个体积元素或颗粒来产生3-D固体物体。并置被理解为顺序操作，包括在之前所建造的材料层顶上建造一个材料层和/或在之前所构造的材料体积元素旁放置材料体积元素。
如在此使用的，“体素”意思是体积元素。体素是一种可区别的几何形状，其是三维空间的一部分。对于一个维度，体素的尺寸典型地在0.1至500μm的范围内。“体素”可指的是一种个别元素，该个别元素与其他体素结合可以限定在三维空间内的一条线或一个层或其他预定的形状或图案。所构成的体素可以是任何所希望的形状，取决于所使用的技术和制造方法条件。当安排时，多个或聚集的相邻体素可以产生或限定一条线或层并且可构成一种光学元件。一个具体的体素可以由该形状的几何结构的选定点的x、y、和z坐标(如拐角、中心)，或者由本领域中已知的其他手段识别。体素的边界由该体素的外表面限定。此边界可以是紧密靠近的，有或没有接触。
如在此定义的，“均匀性”指的是在本体镜片材料中不存在该材料折射率的任何变化，该折射率可引起在可见光谱范围内的显著的散射、雾度、衍射、畸变、和/或条纹。特别地，均匀性指的是包含由相同的组合物构成的体素的本体镜片材料，每个体素表现出相同的最终折射率。
如在此使用的，“连接性”和其衍生物指的是第一体素的至少一部分与第二体素的至少一部分的连接性。第一和第二体素的每一个的至少一部分包括一种或多种物种，该一种或多种物种能够形成相互作用，如，不限于，化学键合如离子键、共价键、或金属键，或机械结合如分子缠结，或其任何组合。这种连接性可以包括，但不限于，来自该第一体素的至少一部分与该第二体素的至少一部分、或者来自该第二体素的至少一部分与该第一体素的至少一部分的至少一种物种的相互作用(有或没有漫射)，或者其任何组合。该物种可以是至少一种分子、单体、预聚物、聚合物链、或者在本领域中已知的任何其他物种。在两个体素之间的连接性的益处包括去除在体素之间的边界，这提供了改进的光学透明度和热机械特性。“内连接性”应理解为意思是在第一体素的至少一部分与同一第一体素的至少一部分之间的连接性。内连接性的益处可包括由于增加的分子量改进的热机械特性。连接性可自发地发生或者由物理处理、化学处理、或机械处理、或其任何组合引起。如在此使用的，“物理处理”可包括通过多种手段如但不限于曝露于热、红外线、微波、或辐射的热处理。此类热处理可增加温度，该温度将增加在这些体素中的单体、预聚物、或聚合物或任何其他物种的分子链移动性并且促进这些体素的连接性。物理处理的其他实例包括等离子体或电晕放电以改性该表面。如在此使用的，“化学处理”可以是使用一种或多种引起一种或多种组合物化学改性的化学品的处理。例如，化学处理可包括曝露于酸、碱、表面活性剂、卤素等。如在此使用的，“机械处理”可包括搅拌，如通过曝露于声学能量、或超声波能量、高频率振动装置，其可促进这些体素在体素表面边界处的混合。在此描述的物理处理、化学处理、和/或机械处理的任何一种可导致存在于这些体素中的预聚物和/或聚合物的分子量减小，如通过两路径化学反应或可逆反应，以促进这些体素的相互扩散。
如在此使用的，“诱导连接性”指的是将机械处理、物理处理、或化学处理、或其任何组合中的任何一种施加至至少一个第一体素和至少一个第二体素上以引起该至少一个第一体素的至少一部分紧密接触该至少一个第二体素的至少一部分。诱导“内连接性”指的是将机械处理、物理处理、或化学处理、或其任何组合中的任何一种施加至一个第一体素的至少一部分上以引起该第一体素的至少一部分紧密接触该同一第一体素的至少一部分。
如在此使用的，“聚合物组合物”可包括光可聚合组合物和/或热可聚合组合物。光可聚合组合物意思是一种其中通过曝露于光化辐射(包括，但不限于，紫外线、可见光(visible)、红外线、微波等)发生聚合的组合物。热可聚合组合物意思是一种其中通过曝露于温度变化发生聚合的组合物。通过扩展，根据本发明，一种可聚合组合物可包括一种热塑性聚合物或热固性聚合物。
如在此使用的，“热塑性”聚合物应理解为是一种当曝露于热时可以熔化的热塑性树脂，并且优选地是光学透明的并且具有光学等级。可以使用的热塑性塑料包括，但不限于，聚烯烃如环烯烃聚合物、聚丙烯酸酯如聚甲基(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚丁基(甲基)丙烯酸酯、聚异丁基(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚氨酯、聚硫胺甲酸酯、聚碳酸酯、聚烯丙烃(polyallylics)、多硫化物、乙烯类聚合物、聚亚芳基、多氧化物、和聚砜、以及其共混物。在此描述的聚合物或预聚物中的至少一种可包括至少一种热塑性塑料。该热塑性塑料可以是一种固体颗粒，包括粉末、珠粒、和棒。
如在此使用的，“聚合作用/使…聚合”指的是一种产生一种或多种单体和/或预聚物的键合以形成聚合物的化学反应。
如在此使用的，“固化”指的是将具有第一分子量的一种单体或预聚物转化成具有第二更高分子量的聚合物和/或转化成网络的化学工艺。
如在此使用的，“单体”和/或“预聚物”指的是一种包含至少一个反应基的化学化合物，该至少一个反应基在至少一种引发剂存在下能够反应以曝露于激发光、和/或温度的变化。此类单体和/或预聚物可包括至少一个反应基如，但不限于：烯烃、丙烯酸类树脂、环氧化合物、有机酸、羧酸、苯乙烯、异氰酸酯、醇、降冰片烯、硫醇、胺、酰胺、酸酐、烯丙基物(allylics)、硅酮、乙烯酯、乙烯醚、乙烯基卤化物、以及环硫化物。在此描述了附加的适合的单体预聚物。
如在此使用的，“基片”指的是这些体素沉积在其上以建造所希望的眼镜片的表面。基片的实例包括用于SLA的压板。
如在此使用的，术语“反应基”意思是一种组合物的能够与该同一组合物或不同组合物的官能团化学地反应形成共价键的官能团。这些官能团可以是相同或不同的。
如在此使用的，“构成一个体素”以及其衍生物指的是将组合物的液滴例如通过一个打印头选择性淀积在一个基片上。在一个方面，加热的喷嘴打印头可以用于沉积熔融的聚合物线材，从而构成一个体素。在这种情况下，该增材制造技术是熔融沉积成型(FDM)。在另一种情况下，该增材制造技术使用聚合物喷射沉积液体组合物的液滴，从而构成一个体素。“构成一个体素”还指的是选择性聚合能够产生体素的组合物。这例如包括在浴的特定位置处单体或预聚物的紫外线曝露。在这种情况下，所使用的增材制造技术是立体光固化成型、掩模(无掩模)立体光固化成型、或掩模(无掩模)投影立体光固化成型。
如在此使用的，“活性光”意思是具有可影响化学变化的波长的光。
如在此使用的，“引发剂”代表一种光引发剂或热引发剂。
如在此使用的，“光引发剂”指的是一经曝露于光产生至少一种反应性引发物种(离子的或自由基)并且引发化学反应或转化的一种分子。一种光引发剂可单独地使用或以与一种或多种化合物(如助引发剂)组合使用。光引发剂的选择首先基于在该组合物中使用的单体或预聚物的一个或多个反应基的性质并且还有该聚合反应的动力学。光引发剂还可以包括自由基引发剂。众所周知的是阳离子可固化的组合物比自由基可固化的组合物更慢地固化。光引发剂的一些实例包括苯乙酮、苄基化合物和安息香化合物、苯甲酮、阳离子引发剂、以及噻吨酮(thixanthones)。在此描述了附加的示例性光引发剂和自由基引发剂。
如在此使用的，“热引发剂”代表一种通过曝露于热能够有效地诱导或引起聚合或交联的物种。热引发剂可以是，但不限于，有机过氧化物、无机过氧化物、或偶氮引发剂。有机过氧化物可包括但不限于，过氧化碳酸酯、过氧化酯、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、二过氧化缩酮、酮过氧化物以及氢过氧化物。无机过氧化物热引发剂可包括但不限于，过硫酸铵、过硫酸钾、以及过硫酸钠。
如在此使用的，“助引发剂”代表一种作为化学系统的一部分不吸收光，但是尽管如此参与反应性物种的产生的分子。助引发剂以与一些自由基引发剂(像苯甲酮)(要求一种第二分子(如胺))结合特别适合生产一种可固化的自由基。然后，在紫外线辐射下，苯甲酮与一种叔胺通过夺氢反应产生一种α-氨基自由基，该自由基众所周知的是引发一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体或一种或多种预聚物的聚合。
在此提出了使用在增材制造方法过程中使用的组合物中的聚合物和/或预聚物用于产生眼镜片的四种不同的方法。这些方法在以下解决并且简略地描述于如下的表1中：
表1
方法 体素1 体素2
1 P1 P2
2 P1+M1 P2+(M2)
3 P1 M2
4 P1+M1 M2
P＝聚合物、预聚物
M＝单体；(M)＝任选的单体
该第一技术方法包括1)构成一个包含至少一种聚合物或预聚物的第一组合物的第一体素并且2)构成一个包含至少一种聚合物或预聚物的第二组合物的第二体素，3)诱导在该第一和第二体素之间的连接性以产生一个中间元素，并且然后4)用附加的体素重复步骤2)和3)以产生多个递增中间元素，从而形成该三维、透明的眼镜片。这种方法的益处包括非常低的收缩发生率、改进的几何准确度、所希望的热机械特性以及适合的光学清晰度。
该第二方法包括1)构成一个包含至少一种聚合物或预聚物和至少一种单体的第一组合物的第一体素并且2)构成一个包含至少一种聚合物或预聚物和任选地至少一种单体的第二组合物的第二体素，3)诱导在该第一和第二体素之间的连接性以产生一个中间元素，并且然后用附加的体素重复步骤2)和3)以产生多个递增中间元素，从而形成该三维、透明的眼镜片。在这种方法中，该第一和第二组合物的该至少一种单体可以是相同或不同的。这种方法的益处包括低的收缩发生率、改进的几何准确度、降低的组合物粘度、增强的交联，这可进而增加Tg(玻璃化转变温度)并且确保用于最终镜片产品的改进的热机械特性。
该第三方法包括1)构成一个包含至少一种聚合物或预聚物的第一组合物的第一体素并且2)构成一个包含至少一种单体的第二组合物的第二体素，3)诱导在该第一和第二体素之间的连接性以产生一个中间元素，并且然后4)用附加的体素重复步骤2)和3)以产生多个递增中间元素，从而形成该三维、透明的眼镜片。这种方法的益处包括同时使用两种或更多种增材制造方法(如，但不限于，例如，FDM和喷墨打印)来生产眼镜片的能力。其他益处包括将添加剂添加至单体相中的能力。该单体可促进其他化合物(如，但不限于，无机物、有机金属化合物、金属氧化物、纳米颗粒等)在液相内的结合，该液相可用于生产一种混合的眼镜片。混合的眼镜片可以被定义为一种包含至少一种无机材料的有机镜片。又其他益处包括低的收缩发生率、改进的几何准确度、增强的交联，这可进而增加Tg(玻璃化转变温度)并且确保用于最终镜片产品的改进的热机械特性。
该第四方法包括1)构成一个包含至少一种聚合物或预聚物和至少一种单体的第一组合物的第一体素并且2)构成一个包含至少一种单体的第二组合物的第二体素，3)诱导在该第一和第二体素之间的连接性以产生一个中间元素，并且然后4)用附加的体素重复步骤2)和3)以产生多个递增中间元素，从而形成该三维、透明的眼镜片。这种方法的益处包括同时使用两种或更多种增材制造方法(如，但不限于，例如，FDM和喷墨打印)来生产眼镜片的能力。其他益处包括低的收缩发生率、改进的几何准确度、降低的组合物粘度、增强的交联、以及增加的Tg(玻璃化转变温度)与改进的热机械特性。
利用包含预聚合前体和/或聚合前体的组合物由增材制造方法实现若干益处。在该制造方法过程中所希望的三维元件的收缩可以直接与内应力有关。一个优点是代替一种反应性液体作用存在预聚合前体和/或聚合前体降低了内应力并且减少了收缩，从提供了更可靠的最终产品。
使用包含预聚合前体的组合物的另一个优点是在一种增材制造方法中使用之前它们被过滤、处理、或纯化的能力，从而最优化随后的加工步骤。高模量前体可以用于改进这些热机械特性。再者，预聚合前体和/或聚合前体允许用于另外有害化学品的安全使用。例如，预聚合氰基丙烯酸酯或异氰酸酯可以安全地被处理并且被用于标准浇铸工艺中。
附加地，聚合前体和/或预聚合前体的使用允许一种所希望前体的设计，该所希望的前体包含在一种单一前体中的相同或不同类型的一个或若干反应基。
如以上描述的，本发明包括三个主要步骤，这些步骤结合一种液体组合物制造3-D透明的眼镜片，这些步骤包括以下：1)构成一个第一组合物的第一体素并且2)构成一个第二组合物的第二体素，其中这些组合物描述于以上表1中，3)诱导在该第一和第二体素之间的连接性以产生一个中间元素，并且然后用附加的体素重复步骤2)和3)以产生多个递增中间元素，从而形成该三维、透明的眼镜片。任选地后加工处理的一个最终步骤可以在该最终产品上进行，在此描述了这些方法。在此还提出了一种根据这些方法中的任一种产生的眼镜片。
根据本发明并且取决于所选择的增材制造技术，以上描述的这三个步骤可以实现体素至体素、线至线、逐层、和/或在所有所希望的层或线已经形成之后生产该三维透明的眼镜片。
在一个实施例中，在此描述的增材制造方法可结合预聚物或聚合物的使用。总体上，可以将一种所选择的预聚物或聚合物混合、溶解、或分散于用于例如3-D打印方法中的液体单体中以产生一种光学元件。一种或多种预聚物和/或聚合物可以被用作预聚合材料。在一个方面，该第一和第二组合物可以是相同或不同的。该第一和第二组合物可包含相同或不同的聚合物和/或预聚物。
所选择的预聚物或聚合物可以是一种固体，该固体被混合、溶解、或分散于一种具有一种或多种单体的液体中。在一个方面，第一或第二组合物的一种单体可以自发地与该第一或第二组合物的一种或多种其他单体或至少一种聚合物或预聚物接触。在又另一个方面，该单体可以与一种在该第一单体之后可添加的并且在体素的第一层之后构成的第二单体反应。替代地，在另一个实施例中，该第一或第二组合物可包含一种一经固化可以自发地与本身反应的单体。
具有一种或多种混合的、溶解的、或分散的预聚物或聚合物的组合物可以使用增材制造方法或装置在基片上构成为一个体素。如之前描述的，优选地使用一个3-D打印机头用于该组合物的构成。增材制造装置的商业供应商提供了用于在它们装置中使用的材料的必要规格和指南。可商购的3-D打印装置的一个实例是(由3DSystems可商购的)。通过使该组合物经受热处理可以实现该预聚合组合物或聚合组合物的流动性。处理包括例如热辐射、对流加热、传导加热、冷却、激冷、红外线辐射、微波辐射、紫外线辐射、可见光辐射、蒸发、或者使该至少一个体素曝露于低于在这些体素中的至少一个的构成步骤下所使用的温度的温度。多个体素可以被构成以形成一个单层。在一个示例性实施例中，该层的厚度可以是约0.127mm或更大。然后可以使用在此描述的方法中的任何一种使这些相邻体素与彼此接触以消除、或开始消除在体素之间的边界。
该聚合物或预聚物可以在一种溶剂、反应性溶剂、或单体中。可以将该液体混合物加热至升高的温度然后在较低温度下构成为一个体素。该温度范围可以是在约5℃与约150℃之间、更优选地在约30℃与约150℃之间、并且最优选地在约50℃与约100℃之间。较低的温度可引起混合物粘度的增加。这种粘度的增加对于保持该体素几何结构和位置是足够的。这些体素彼此相邻地定位，使得单体可以湿润这些体素的表面。重复该过程直到所希望数目的体素彼此最接近地被构成。在一个方面，这些体素可以彼此相邻地定位。这些相邻体素的湿表面相互扩散，从而消除这些体素的边界。
体素连接性可以通过自发或诱导连接性，如曝露于辐射(热、红外线、微波等)促进或引起。在存在于该组合物中的一种或多种单体、预聚物、或聚合物之间，或者在存在于该组合物中的一种或多种单体、预聚物、或聚合物与出于那个目的在这些体素的构成之后添加的一种或多种附加的单体、预聚物、或聚合物之间可发生连接性。在另一个示例性实施例中，在一个体素内的一种预聚合或聚合/单体混合物、溶液、或悬浮液中，在构成该第二体素之前可以在该第一体素内例如在该体素的预聚物或聚合物部分与一种液体单体之间通过使它们经受一种机械处理、物理处理和/或化学处理诱导连接性以产生一个具有均匀性的中间元素。
预期的是成功自发的连接性要求该体素组合物在制造条件下是在比粘度之下以产生足够的并置体素之间的连接性用于实现令人满意的热机械和光学特性。然后可以使这些连接的体素经受各种处理如例如曝露于辐射(例如，红外线、微波、紫外线、可见光、或其任何组合)以获得一个中间元素，该中间元素可以与附加体素的组合物通过反应如交联(阳离子、自由基、热缩合)进一步反应。固化还可以通过例如退火、干燥、和/或溶剂蒸发实现。任选地，在构成一个第二组合物的第二体素并且使用多个连续附加的体素诱导这些体素的连接性的步骤过程中，该方法可进一步包括使至少一个体素和至少一个中间元素经受蒸发或冷却。如果希望的话，可以进行另外的处理，如紫外线或红外线辐射等以蒸发溶剂或固化反应性溶剂。可以重复该过程以形成一种具有所希望形状的眼镜片。
连接性可以自发地发生或者通过引入能源诱导。连接性可在存在于该组合物中的一种或多种单体之间，或者在存在于该组合物中的一种或多种单体与出于那个目的在该组合物的构成之后添加的一种或多种附加的单体之间发生。然后可以使这些连接的体素经受各种处理以将这些层固化成一种单片光学元件。可以通过曝露于紫外线、红外线、热、微波、或其他辐射、以及其任何组合实现固化。还可以通过交联(阳离子、自由基、热缩合)、退火、干燥、和/或溶剂蒸发实现固化。
在一个方面，可以制备多于一种预聚合组合物用于在增材制造方法中交替使用，使得一种第一预聚合组合物(具有一种或多种预聚物)和一种不同的第二组合物(具有一种或多种预聚物)可以顺序地并且交替地作为体素的第一和第二组合物被构成。替代地，一种单一组合物可包含多种单体，这些单体各自反应或者响应于不同的固化方法固化。例如，组合物可具有一种响应于紫外线辐射的可固化的第一单体以及一种响应于热辐射的可固化的第二单体。
在一个示例性实施例中，这些体素可以按照该第一和第二组合物的一种预定的顺序、预定的序列或图案，或者预定组合物的预定程序的时间/温度特征曲线构成。例如，体素构成的顺序，其中使用两种或更多种组合物A和B，可以基于所希望的序列处于任何顺序，如例如ABAB…、AABB…、AABAAB…。进一步地，这些体素可以作为一个层中的单一组合物的体素的组被构成。例如，第一组合物A的一组体素可构成一个第一层，并且然后第二组合物B的一组体素可构成一个第二层。此同一方法适用于使用三种或多于三种组合物A、B、C、…n的方法，其中不同组合物的体素可以按照任何顺序构成。
这些体素(不管它们的组合物)能够以行、全或部分层、线、簇，或基于制造方法要求(如其中温度控制导致非连续的构成)构成。图案还可以取决于实际关注，如最终光学元件的优选形状。
可以用作一种特别地推荐用于光学元件如眼镜片的聚合物或预聚物的材料是聚碳酸酯，例如，由双酚A型聚碳酸酯(例如在商品名(沙伯基础创新塑料公司(SabicInnovationPlastics))或(拜耳公司(BayerAG))下出售的)制成的那些，或者通过在商品名(PPG工业公司(PPGIndustries))(Essilor镜片)下出售的二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的聚合或共聚获得的那些，具有1.56指数的丙烯酸类树脂如(依视路(Essilor))，硫代氨基甲酸酯聚合物，以及环硫化物聚合物。还适合的是合成的有机聚合材料如聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氯乙烯、丁酸酯、聚乙烯、聚烯烃、环氧树脂以及环氧-玻璃纤维复合材料。其他推荐的材料包括通过硫代(甲基)丙烯酸类单体的聚合获得的那些，如在FR2734827中披露的那些。这些材料可以是通过聚合在此描述的单体的混合物获得的。因此，在此描述的体素可包括由于它们最佳品质的清晰度和透明度对于光学元件的制造是令人希望的这些材料的任何一种。更具体而言，在在此描述的方法中使用的聚合物或预聚物的任何一种可包括这些材料中的一种或多种。在一些方法中，附加的组分还可以包含于在此描述的一种或多种单体、预聚物、或聚合物组合物中。例如，如在此描述的，取决于该制造方法、该组合物的特征、以及其经受的机械、化学、和/或物理加工，该预单体、预聚物、或聚合物组合物可包括一种或多种添加剂、溶剂、引发剂、催化剂、表面活性剂、和/或其他组分。附加的添加剂可包括，即，光抑制剂(HALS)、稀释剂、稳定剂、增粘剂、增稠剂、冲淡剂、填充剂、抗臭氧剂、染料、紫外线或红外线吸附剂、芳香剂、除臭剂、抗氧化剂、抗变黄剂、粘合剂、增塑剂、光致变色材料、颜料、成核剂、触变剂。
适合于在此描述的包含单体和/或预聚物或聚合物的组合物的可接受溶剂的实例是有机溶剂，优先地是极性溶剂像甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、以及乙二醇单醚。这些溶剂可以单独或组合使用。适合于包含聚合物(像热塑性聚合物)的液体可聚合组合物的溶剂还是有机溶剂，优先地是极性溶剂仅举数例像甲苯、苯、环己烯、己烷、四氢呋喃、戊烷、酮如丙酮和甲基乙基酮、以及乙酸酯。
根据所披露的方法可以使用的可接受的表面活性剂的实例可以是离子(阳离子、阴离子或两性)或非离子表面活性剂，优选非离子或阴离子表面活性剂。然而，可以设想属于这些各种类别的表面活性剂的混合物。大多数这些表面活性剂是可商购的。在一个示例性实施例中，可以使用一种表面活性剂，该表面活性剂包含聚(氧化烯)基团。用于本发明的非离子表面活性剂的适合的实例包括聚(亚烷氧基)烷基-醚，尤其是聚(亚乙基氧基)烷基-醚(例如由ICI公司在商品名下销售的)，聚(亚烷氧基)烷基-胺，聚(亚烷氧基)烷基-酰胺，聚乙氧基化、聚丙氧基化或聚甘油化脂肪醇，聚乙氧基化、聚丙氧基化或聚甘油化脂肪α-二醇，聚乙氧基化、聚丙氧基化或聚甘油化脂肪烷基酚以及聚乙氧基化、聚丙氧基化或聚甘油化脂肪酸，所有具有一种包含例如从8至18个碳原子的脂肪链，其中氧化乙烯或环氧化丙烯单元的数目可以尤其范围是从2至50并且其中丙三醇部分的数目可以尤其范围是从2至30，乙氧基化乙炔二醇，同时包含亲水和疏水嵌段(例如对应地聚氧乙烯和聚氧丙烯嵌段)的嵌段共聚物类型的化合物，聚(氧乙烯)和聚(二甲基硅氧烷)的共聚物以及结合一个脱水山梨糖醇基团的表面活性剂。
在其他实施例中，可以使用阴离子表面活性剂，这些阴离子表面活性剂包含一个磺酸基，其中，可以是烷基磺基丁二酸酯、烷基醚磺基丁二酸酯、烷基酰胺磺基丁二酸酯、烷基磺基琥珀酰胺酸酯、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸的二盐、烷基磺基琥珀酸的二盐、烷基磺基乙酸酯、磺基琥珀酸半酯盐、烷基硫酸酯以及芳基硫酸酯如十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠、乙氧基化脂肪醇硫酸酯、烷基醚硫酸酯、烷基酰胺基醚硫酸酯、烷基芳基聚醚硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基磷酸酯、烷基醚磷酸酯、烷基酰胺磺酸酯、烷基芳基磺酸酯、α-烯烃-磺酸酯、仲醇乙氧基硫酸酯、聚氧烷基化羧酸醚、甘油单酯硫酸酯、硫酸聚氧乙烯烷基醚盐、硫酸酯盐、N-酰基牛磺酸盐如N-酰基甲基牛磺酸盐、单磺酸羟基烷烃盐或烯烃单磺酸酯，所有这些化合物的烷基或酰基基团优选地包含从12至20个碳原子并且这些化合物的任选的氧化烯基团优选地包含从2至50个单体单元。这些阴离子表面活性剂以及适合地用于本申请中的很多其他阴离子表面活性剂描述于EP1418211和美国专利号5,997,621中。
用于本发明的阳离子表面活性剂的适合的实例包括任选地聚氧烯化的伯、仲或叔脂肪胺盐，季铵盐，如四烷基铵、烷基酰胺基烷基三烷基铵、三烷基苯甲基铵、三烷基羟基烷基铵或烷基吡啶鎓的氯化物或溴化物，咪唑啉衍生物或阳离子性的胺氧化物。
在一个实施例中，所使用的表面活性剂可包括一种氟表面活性剂。在这种情况下，包含至少一个氟烷基或多氟烷基基团的那些将是优选地使用的并且更优选包含至少一个全氟化烷基基团的那些。
总体上，用于引发该镜片成型用组合物的聚合的光引发剂优选地展示了在200-400nm内、更优选300-400nm范围的吸收光谱。以下是在本发明的范围内说明性光引发剂化合物的实例：苯甲酰基甲酸甲酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二-仲丁氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基-苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮、安息香甲醚、安息香异丁醚、安息香、二苯基乙二酮、二硫二苄、2,4-二羟基二苯甲酮、亚苄基苯乙酮、苯甲酮和苯乙酮。又其他示例性光引发剂化合物是1-羟基环己基苯基酮(从汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy)作为184可商购的)、苯甲酰基甲酸甲酯(从聚合物科学公司(Polysciences,Inc.)可商购的)、或其混合物。
苯甲酰基甲酸甲酯是一种示例性光引发剂，因为它倾向于提供较慢的聚合速率。较慢的聚合速率倾向于阻止在聚合过程中过多热量的积累(以及所产生的镜片的破裂)。此外，相对容易地的是将液体苯甲酰基甲酸甲酯(其在环境温度下是液体)与很多丙烯酸酯、二丙烯酸酯、以及烯丙基碳酸酯化合物混合形成一种镜片成型用组合物。用该苯甲酰基甲酸甲酯光引发剂生产的镜片倾向于展示更有利的应力等色线图和均匀性，如在美国专利号6,022,498中描述的。
适合的光引发剂的又其他实例包括：1-羟基环己基苯基酮(从汽巴添加剂公司(CibaAdditives)在商品名184下可商购的)；双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基苯基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(从汽巴添加剂公司(CibaAdditives)在商品名1700下可商购的)的混合物；双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基苯基)氧化膦和1-羟基环己基苯基酮(从汽巴添加剂公司(CibaAdditives)在商品名1800和1850下可商购的)的混合物；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(从汽巴添加剂公司(CibaAdditives)在商品名651下可商购的)；2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(从汽巴添加剂公司(CibaAdditives)在商品名1173下可商购的)；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(phoshineoxide)和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(从汽巴添加剂公司(CibaAdditives)在商品名4265下可商购的)的混合物；2,2-二乙氧基苯乙酮REAP)(从密西西比州帕斯卡古拉的第一化学公司(FirstChemicalCorporationofPascagoula,Miss.)可商购的)、二苯基乙二酮二甲基缩酮(从沙多玛公司(SartomerCompany)在商品名KB-1下可商购的)；一种α羟基酮引发剂(从沙多玛公司(SartomerCompany)在商品名KIP100F下可商购的)；2-甲基噻吨酮(MTX)、2-氯-噻吨酮(CTX)、噻吨酮(TX)以及氧杂蒽酮(所有从奥德里奇化学公司(AldrichChemical)可商购的)；2-异丙基-噻吨酮(ITX)(从纽约法拉盛中的阿塞托化学公司(AcetoChemicalinFlushing,N.Y.)可商购的)；三芳基硫鎓六氟锑酸盐和碳酸丙烯酯(从沙多玛公司(SartomerCompany)在商品名SarCatCD-1010、SarCat1011、和SarCatKI85下可商购的)的混合物；二芳基碘鎓六氟锑酸盐(diaryliodiniumhexafluoroantimonate)(从沙多玛公司(SartomerCompany)在商品名SarCatCD-1012下可商购的)；苯甲酮和1-羟基环己基苯基酮(从汽巴添加剂公司(CibaAdditives)在商品名500下可商购的)的混合物；2-苄基-2-N,N-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(从汽巴添加剂公司(CibaAdditives)在商品名369下可商购的)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮(从汽巴添加剂公司(CibaAdditives)在商品名907下可商购的)；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双-[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(从汽巴添加剂公司(CibaAdditives)在商品名784DC下可商购的)；2,4,6-三甲基-苯甲酮和4-甲基-苯甲酮(从沙多玛公司(SartomerCompany)在商品名TZT下可商购的)的混合物；以及过氧化苯甲酰和苯甲酰基甲酸甲酯(两者都是从威斯康星州密尔沃基中的奥德里奇化学公司(AldrichChemicalinMilwaukee,Wis.)可商购的)，并且如在美国专利号6,786,598B2中描述的。
适合于本发明的自由基引发剂的实例包括，但不限于，苯甲酮，甲基苯甲酮，氧杂蒽酮，酰基氧化膦类型如2,4,6,-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6,-三甲基苯甲酰基乙氧基二苯基氧化膦、双酰基氧化膦(BAPO)，安息香和安息香烷基醚像安息香甲基醚、安息香异丙基醚。自由基光引发剂还可以选自例如卤烷基化的芳香酮，如氯甲基二苯甲酮；一些安息香醚，如乙基安息香醚和异丙基安息香醚；二烷氧基苯乙酮，例如二乙氧基苯乙酮和α,α二甲氧基-α-苯基苯乙酮；羟基酮如(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮)(来自CIBA的2959)、1-羟基-环己基-苯基-酮(来自CIBA的184)以及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(如由CIBA出售的1173)；α氨基酮，特别是含有苯甲酰基部分的那些，另外称为α-氨基苯乙酮，例如2-甲基-1-[4-苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(来自CIBA的907)、(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(来自CIBA的369)；单酰基和双酰基膦氧化物和硫化物，例如苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-膦氧化物(由CIBA出售的819)；三酰基膦氧化物；以及它们的混合物。
适合于在此描述的这些方法的阳离子光引发剂可包括一经曝露于激发光(像紫外光或可见光)能够形成非质子酸或布朗斯台德酸的化合物。适合的阳离子光引发剂的实例包括，但不限于：芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、或三芳基硒盐。
可以在在此描述的方法中的任何一种中使用的附加的助引发剂包括丙烯酰胺助引发剂(从沙多玛公司(SartomerCompany)在商品名CN-381、CN-383、CN-384、和CN-386下可商购的，其中这些助引发剂是单丙烯酰胺、二丙烯酰胺、或其混合物。其他助引发剂包括乙醇胺。乙醇胺的实例包括，但不限于，N-甲基二乙醇胺(NMDEA)和三乙醇胺(TEA)(两者都是从奥德里奇化学公司(AldrichChemicals)可商购的)。芳香胺(例如，苯胺衍生物)也可以用作助引发剂。芳香胺的实例包括，但不限于，乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯(E-4-DMAB)、乙基-2-二甲基氨基苯甲酸酯(E-2-DMAB)、正丁氧基乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、对-二甲基氨基苯甲醛、N,N-二甲基-对-甲苯胺、以及辛基-对-(二甲基氨基)苯甲酸酯(从奥德里奇化学公司或密西西比州帕斯卡古拉的第一化学公司(AldrichChemicalsorTheFirstChemicalGroupofPascagoula,Miss.)可商购的)，如在美国专利号6,451,226B1中描述的。
可以与在此描述的本发明的选择的方法一起使用的催化剂的实例包括二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二氢氧化氯代丁基锡、三(2-乙基己酸)丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二氯化二甲基锡、二硬脂酸二丁基锡、丁锡酸(butylstannoicacid)、二月桂酸二辛基锡和马来酸二辛基锡、硫氰酸钾(在冠醚存在下)、硫氰酸钠(在冠醚存在下)或硫氰酸锂(在冠醚存在下)、膦如三苯基膦。助催化剂或促进剂如N,N-二甲基环己胺和1,4-二氮杂二环-[2,2,2]-辛烷(DABCO)还可以与该催化剂或其任何组合一起使用来增强其活性。
实例
在此提出了关于根据本发明的四个不同实施例的若干实例。
方法1使用聚合物或预聚物1+聚合物或预聚物2
实例1
在一个实例中，一种增材制造方法如熔融沉积方法(在本领域中已知的)，可以使用一种热塑性聚合物，如，但不限于，聚碳酸酯(PC)材料，该热塑性聚合物作为一种具有至少一个体素的第一组合物的第一构造在基片上被挤出。在其他实施例中，该聚合物或预聚物可包括一种热塑性聚苯乙烯、聚砜、或聚酰胺。在该基片上可以构成该第一组合物的多个或一系列体素。在一个示例性实施例中，可以将该第一组合物用于与一个如以上描述的打印头一起使用在该基片上熔融挤出。这种第一组合物PC材料可以选自大于约Mn>14,000的相对高分子量的PC。
构成与该第一PC组合物相同的聚合PC组合物或不同聚合组合物的第二构造并且然后施加在该基片上。在一个实例中，可以在该第一系列体素上构成该第二组合物的第二系列体素。可以如以下描述的加热该第二组合物的第二系列体素。所希望的是该第二构造的聚合物或预聚物具有一些其他组合物，其中该聚合物或预聚物具有相对低的分子量Mn<14,000并且比该Mn>14,000的第一组合物具有更低的熔化温度。例如，该材料可以是一种液体或粉末。该第二组合物的该至少一种聚合物或预聚物可具有在该第一组合物的约0.02至约0.001的范围内的折射率。然后可以通过一种处理诱导在该至少一个体素与该至少第二体素之间的连接性。进一步地，可以使这些体素中的至少一个和至少一个递增中间元素经受至少一种机械处理、物理处理或化学处理。例如，在一个实施例中，使用一个加热的打印头和加热的保存/递送系统，在分配之后可以降低体素的温度以稳定该体素并且固定其形状。
在另一个实例中，可以施加一种热源(如，微波、紫外线、红外线、以及类似物)以融化该包含粉末的第二组合物，从而允许来自该包含粉末的第二融化的第二组合物的体素与该第一所构成的PC组合物的体素连接，去除体素的边界并且完成聚合。在这个过程期间，还可以使热塑性颗粒经受熔融、烧结、或粘结。任选地，然后如用热辐射处理这些颗粒以与彼此熔融。重复这些步骤以便实现该眼镜片的最终几何设计。可以在该中间元素或该眼镜片的至少一部分上进行附加的处理以改进该眼镜片的均匀性。此类处理可包括，但不限于，紫外线辐射、红外线辐射、微波辐射、热退火、溶剂蒸发、干燥、以及其组合。
任选地，可以施加另一个最终处理，该处理可包括，但不限于，热辐射、对流加热、传导加热、冷却、激冷、红外线、微波、紫外线、可见光、交联、蒸发、或者使该至少一个体素曝露于低于在这些体素中的至少一个的构成步骤下所使用的温度的热或紫外线辐射的温度、或退火。
方法2使用聚合物或预聚物1+单体1和聚合物或预聚物2+任选地单体2
实例2
通过使用摩尔过量的异氰酸酯基团使硫醇单体如MR-7B(2,3-双((2-巯基乙基)硫代)-1-丙硫醇))与异氰酸酯单体如MR-7A(间苯二甲基二异氰酸酯)反应制备一种异氰酸酯(NCO)封端的硫代氨基甲酸酯预聚物(A)，以生产一种第一组合物(MR-7A和MR-7B两者都是从三井化学公司(MitsuiChemicals,Inc)可商购的)。这种硫醇单体可以是一种SH封端的多硫化物。
通过使用摩尔过量的硫醇基团使一种硫醇单体如MR-7B(2,3-双((2-巯基乙基)硫代)-1-丙硫醇))与一种异氰酸酯单体如MR-7A(间苯二甲基二异氰酸酯)反应制备一种硫醇(SH)封端的硫代氨基甲酸酯预聚物(B)，以生产一种第二组合物。
或者预聚物制备可包括一种金属催化剂如在本领域中已知的那些如例如二氯化二丁基锡或二月桂酸二丁基锡，或者在此披露的催化剂的任何一种。在最终固化过程中可以将一种第二催化剂如紫外线活化的光阴离子催化剂(如在WO03/089478A1中描述的那种)、或者热活化催化剂如硫氰酸钾(如在美国专利号6,844,415中描述的那种)添加至该预聚物中以协助。
使用增材制造技术，在基片上构成预聚物A(NCO)的体素A的第一组合物。例如，打印头可以用于构成体素的第一和/或第二组合物。可以构成紧密靠近体素(A)的预聚物B(SH)的体素B的第二组合物。
可以将一种处理如热或紫外线辐射施加至该第一和第二体素上以诱导在这些体素之间的连接性。在诱导连接性的过程期间，该第一体素的异氰酸酯单体的至少一部分扩散至该第二体素中；并且将该第二体素的硫醇单体的至少一部分扩散至该第一体素中。
重复这些构成步骤直到获得所希望的几何结构。曝露于紫外线或热辐射实现该单片眼镜片的最终固化或退火。
方法3使用聚合物或预聚物1和单体2
实例3
在这个实例中，在一种增材制造方法中可以使用一种含有聚合物的第一组合物和一种含有单体的第二组合物以生产一种眼镜片。例如，可以在溶液中使用一种有机过氧化物聚合苯乙烯和甲基丙烯酸烯丙酯(US4,217,433)以生产一种在第一组合物中的具有烯丙基官能度的低分子量共聚合物。可以将该共聚合物分离并且干燥。在基片上构成来自该第一组合物的至少一个第一体素。在该基片上可以将一种包含硫醇单体(如MR-7B，以上描述的)的第二组合物作为第二体素构成。将热和/或紫外线施加在这些所构成的体素上，从而形成一个中间元素。可以构成在此描述的组合物的附加体素，并且可以重复这个程序直到实现最终眼科元件设计。通过附加的热或紫外线辐射、红外线辐射、热退火、溶剂蒸发、干燥、以及其组合实现单片光学元件的最终固化或退火。
方法4使用预聚物或聚合物1+单体1和单体2
实例4
在又另一个实例中，在增材制造方法过程中使一种包含聚合物和单体的第一预聚合组合物与一种包含单体的第二组合物混合。更具体而言，该第一预聚物组合物可以通过本领域中已知的方法使用摩尔过量的异氰酸酯如4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(W(从拜耳公司(BayerAG)可商购的)与聚己内酯二醇制备。
该异氰酸酯首先与含OH的聚己内酯以约3.0NCO/1.0OH的当量比混合并且然后反应。可以将该异氰酸酯和聚己内酯二醇(具有约400至约1,000的分子量)(从帕斯托公司(Perstorp)可商购的)的反应物在干氮气下加热至135℃至143℃，在那个温度下保持持续3至5分钟，并且使反应以形成一种预聚物。将该预聚物冷却至104℃至121℃，并且任选地，可以添加一种紫外线稳定剂、抗氧化剂、颜色阻断剂、和/或光学增亮剂。进一步将该预聚物冷却至77°F至93°F，并且然后排空并且在71℃下存储持续24小时。
可以使用打印头使用例如如以上描述的一种预聚物组合物构成该第一和该第二组合物。在一个实例中，可以最接近该第一组合物的第一体素构成该第二组合物。在该基片上构成该第一组合物的体素之后，在这些体素之间有意地留有空隙空间。为了填充在这些体素之间的这些空隙空间，该至少一种单体的第二组合物包含至少一种芳香胺(如二乙基甲苯二胺或100-LC)的体素，并且可以被定位或沉积在该第一预聚物组合物的第一构成的体素之间的空隙空间内以产生一个中间元素。以0.92至0.96NH2/1.0NCO的比例使用该胺。在要求光学清晰度的应用中使用一种低色固化剂，100-LC。100-LC是从雅宝公司(Albemarle)可商购的(美国专利号5,962,617、6,127,505、和7,767,779，通过引用结合在此)。
可以构成在此描述的组合物的附加体素，并且可以重复这个程序直到实现最终眼科元件设计。通过附加的热固化方法实现该单片眼镜片的最终固化或退火。在一个实例中，控制量的热能将所构成的体素固化至所希望量。最终可以在110℃-135℃下固化该聚合物持续4-24小时。
根据以上描述的本发明所披露方法可以使用的可接受的单体或预聚物的附加的实例可包括环氧单体或硫代环氧单体，它们被分类为或者芳香族的(如双酚A和F环氧树脂)或脂肪族的。脂肪族环氧树脂粘度较低。脂肪族环氧树脂可以是完全饱和的烃(烷烃)或可包含双键或三键(烯烃或炔烃)两者。它们还可包含不是芳香族的环。环氧树脂还可以是单官能的或多官能的，并且此类环氧树脂可以来自烷氧基硅烷环氧树脂的家族。
非烷氧基硅烷多官能环氧单体可以选自下组，该组由以下各项组成：二甘油四缩水甘油醚、二季戊四醇四缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚如季戊四醇四缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟苯基甲烷三缩水甘油醚、三苯酚三缩水甘油醚、四羟苯基乙烷三缩水甘油醚、四羟苯基乙烷四缩水甘油醚、p-氨基苯酚三缩水甘油醚、1,2,6-己三醇三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二甘油三缩水甘油醚、甘油乙氧基化物三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚、丙氧基化的甘油三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、二溴新戊二醇二缩水甘油醚、氢化的双酚A二缩水甘油醚、(3,4-环氧环己烷)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯、以及它们的混合物。
这些单环氧硅烷是可商购的并且包括例如β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)、(3-缩水甘油氧基丙基)-甲基-二乙氧基硅烷、以及γ-缩水甘油氧基-丙基甲基二甲氧基硅烷。这些可商购的单环氧硅烷仅作为实例列出并且不意在限制本发明宽的范围。适合于本发明的烷基三烷氧基硅烷或四烷氧硅烷的特定实例包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷。
可以使用的其他单体包括甲基(丙烯酸酯)，其可以是单官能的、双官能的、三官能的、四官能的、五官能的、并且甚至六官能的。典型地，官能度越高，交联密度越大。甲基丙烯酸酯比丙烯酸酯具有更慢的固化。这些两个、三个、四个或六个(甲基)丙烯酸官能团选自下组，该组由以下各项组成：季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(di-trimetholpropanetetraacrylate)、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、三羟苯基甲烷三丙烯酸酯、三苯酚三丙烯酸酯、四羟苯基乙烷三丙烯酸酯、1,2,6-己三醇三丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、二丙三醇三丙烯酸酯、丙三醇乙氧基化物三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚酯六丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、以及脂肪酸改性的聚酯六丙烯酸酯，并且最优选地是二季戊四醇六丙烯酸酯。
可以选择其他单体或预聚物，如在美国专利申请号2002/0107350中披露的那些，并且通过引用结合在此，如，但不限于，对应于以下式的单体。
其中R1、R2、R’和R”彼此独立地表示氢原子或甲基基团，Ra和Rb，是相同或不同的，各自表示一个具有1至10个碳原子的烷基，并且m和n是整数其中m+n包括在2至20(包含)之间。
可以使用的其他单体包括，但不限于2,2-二(C2-C10)烷基-1,3-丙二醇2x-丙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯和2,2-二(C2-C10)烷基-1,3-丙二醇2x-乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯，像例如2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇2x-丙氧基化物二甲基丙烯酸酯。如以上描述的(甲基)丙烯酸单体和它们制备的方法披露于文献WO-95/11219中。这种类型的单体可以通过光聚合技术或混合的光聚合和热聚合技术聚合。包含这种(甲基)丙烯酸单体的可聚合组合物可包含其他通过自由基路径可聚合的并且呈现一个或多个(甲基)丙烯酸酯官能团和/或一个或多个烯丙基基团的一种或多种单体。在这些单体之中，可以提及的是聚(亚甲基二醇)单-和二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)单-和二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)单-和二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚(亚甲基二醇)单-和二(甲基)丙烯酸酯[sic]、烷氧基聚(乙二醇)单-和二(甲基)丙烯酸酯[sic]以及聚(乙二醇)-聚(丙二醇)单-和二(甲基)丙烯酸酯。这些单体尤其披露于美国专利号5,583,191中。
可以与该(甲基)丙烯酸单体组合使用的另一类单体包括烯丙基单体，如聚(亚烷基二醇)二(烯丙基碳酸酯)[sic]，以及包含一个(甲基)丙烯酸酯官能团和一个烯丙基基团(特别是甲基丙烯酸酯官能团和烯丙基基团)的单体。在适合于本发明的聚(亚烷基二醇)二(烯丙基碳酸酯)[sic]之中，可以提及的是乙二醇二(2-氯烯丙基碳酸酯)、二(乙二醇)二(烯丙基碳酸酯)、三(乙二醇)二(烯丙基碳酸酯)、丙二醇二(2-乙基烯丙基碳酸酯)、二(丙二醇)二(烯丙基碳酸酯)、三(亚甲基二醇)二(2-乙基烯丙基碳酸酯)和五(亚甲基二醇)二(烯丙基碳酸酯)。一种众所周知的二(烯丙基碳酸酯)的单体是在商品名CR-39AllylDiglycolCarbonate下(从PPG工业公司(PPGIndustriesInc.)可商购的)出售的二(乙二醇)二(烯丙基碳酸酯)。
可以使用其他单体，如含有一个(甲基)丙烯酸酯官能团和一个烯丙基基团的那些：三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯[sic](例如，聚(乙二醇-600)二甲基丙烯酸酯)、聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯[sic](例如，聚(丙二醇-400)二甲基丙烯酸酯)、双酚A烷氧化物二甲基丙烯酸酯[sic]，特别是双酚A乙氧基化物和丙氧基化物二甲基丙烯酸酯[sic](例如，双酚A5-乙氧基化物二甲基丙烯酸酯、双酚A4,8-乙氧基化物二甲基丙烯酸酯和双酚A30-乙氧基化物二甲基丙烯酸酯)。
同样可以使用其他单官能单体，如，但不限于，芳香族单(甲基)丙烯酸酯预聚物，并且在这些三官能单体之中，三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物丙烯酸酯[sic]和三羟甲基丙烷丙氧基化物丙烯酸酯[sic]。
根据本发明并且包含此类(甲基)丙烯酸单体或预聚物的可聚合组合物还包括用于引发聚合的一种体系。该聚合引发体系可包括一种或多种热或光化聚合引发剂或者替代地，优选热和光化聚合引发剂的一种混合物。在可以在本发明中使用的热聚合引发剂之中，可以提及的是过氧化物，如过氧化苯甲酰、环己基过氧二碳酸酯和异丙基过氧二碳酸酯。在这些光引发剂之中，特别可以提及的是2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-l-酮[sic]和烷基苯甲酰基醚。总体上，这些引发剂以相对于存在于该组合物中的可聚合单体的总重量按重量计0.01％至5％的比例使用。如以上指出的，该组合物更优选地同时包含一种热聚合引发剂和一种光引发剂。
可以在本发明中使用的其他单体或预聚物包括硫代(甲基)丙烯酸酯，值得注意地可以是带有一个由氢、碳和硫原子组成的5元至8元杂环并且具有至少两个内环硫原子的单(硫代)(甲基)丙烯酸酯或单-和二(甲基)丙烯酸酯类型的官能单体。优选地，该杂环是6元或7元，更好地还为6元。再者优选地，内环硫原子的数目是2或3。该杂环任选地可以与一个取代或未取代的C5-C8芳香族或多环的(polycyclanic)环(优选C6-C7环)稠合。当这些官能单体的杂环包含2个内环硫原子时，这些内环硫原子优选地在该杂环的位置1-3或1-4上。根据本发明，该单体还优选地是一种硫代(甲基)丙烯酸酯单体。最后，根据本发明的这些单体优选地具有在150与400、优选地150与350之间并且更好地还在200与300之间的摩尔质量。此类单体的实例描述于美国专利号6,307,062中，其通过引用结合。
有利地，可包含此类硫代(甲基)丙烯酸酯单体的预聚合或聚合组合物可包含一种共单体。在可以与用于根据本发明的可聚合组合物的(硫代)(甲基)丙烯酸酯类型的单体一起使用的这些共单体之中，可以提及的是单-或多官能的乙烯基单体、丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体。
在本发明的组合物中有用的乙烯基共单体之中，可以提及的是乙烯醇和乙烯酯，如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。这些丙烯酸和甲基丙烯酸的共单体可以是单-或多官能的烷基(甲基)丙烯酸酯共单体和多环(polycyclenic)或芳香族的单(甲基)丙烯酸酯共单体。
在这些(甲基)丙烯酸烷基酯之中，可以提及的是苯乙烯、α-烷基苯乙烯如α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或双官能的衍生物如丁二醇二甲基丙烯酸酯、或三官能衍生物如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
在这些多环(polycyclenic)单(甲基)丙烯酸酯共单体之中，可以提及的是(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸金刚烷基酯。
还可以提及的共单体是芳香族单(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-萘基酯、(甲基)丙烯酸氟苯酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸氰基苯酯、(甲基)丙烯酸二苯酯、(甲基)丙烯酸溴苄酯、(甲基)丙烯酸三溴苄酯、(甲基)丙烯酸溴苄基乙氧基酯、(甲基)丙烯酸三溴苄基乙氧基酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
在可以用于根据本发明的组合物中的共单体之中，还可以提及的是直链或支链、脂肪族或芳香族的、液体多元醇的烯丙基碳酸酯，如脂肪族二醇双(烯丙基碳酸酯)或亚烷基双(烯丙基碳酸酯)。在可以用于制备可以根据本发明使用的透明聚合物的多元醇(烯丙基碳酸酯)之中，可以提及的是乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、二乙二醇双(2-甲代烯丙基碳酸酯)、二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、乙二醇双(2-氯烯丙基碳酸酯)、三乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、1,3-丙二醇双(烯丙基碳酸酯)、丙二醇双(2-乙基烯丙基碳酸酯)、1,3-丁二醇双(烯丙基碳酸酯)、1,4-丁二醇双(2-溴烯丙基碳酸酯)、二丙二醇双(烯丙基碳酸酯)、三亚甲基二醇双(2-乙基烯丙基碳酸酯)、戊二醇双(烯丙基碳酸酯)以及亚异丙基双酚双(烯丙基碳酸酯)。
在本发明中特别适合的聚合方法是光化聚合。一种所推荐的聚合方法是经由紫外线辐射并且优选地UV-A辐射的光化聚合。因此，该可聚合组合物还可包含以相对于该组合物的总重量按重量计从0.001％至5％、并且甚至更优选从0.01％至1％的比例的聚合引发剂，优选光引发剂。可以在根据本发明的可聚合组合物中使用的光引发剂特别是2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-1-乙酮和烷基安息香醚。
在此还提出的是含有乙烯基醚基作为反应基的单体或预聚物。含有这种官能度的此类化合物的实例是乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚。
附加地，其他可能的单体包括多种多样的化合物，这些化合物可以被用作含有两个或三个烯键式不饱和基团的多乙烯的(polyethylenic)官能单体。含有两个或三个烯键式不饱和基团的一种示例性多乙烯的(polyethylenic)官能化合物总体上可以被描述为脂肪族多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如例如以下各项的二-和三丙烯酸酯和二-和三甲基丙烯酸酯：乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、四亚甲基二醇、丙三醇、二乙二醇、丁二醇(buyleneglycol)、丙二醇、戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、和三丙二醇。含有两个或三个烯键式不饱和基团的特定适合的多乙烯的(polyethylenic)官能单体的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、四乙二醇二丙烯酸酯(TTEGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TRPGDA)、1,6己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)、以及己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。
单体的其他实例包括包含含有二羟基芳香烃材料的双(烯丙基碳酸酯)的含芳香烃的双(烯丙基碳酸酯)官能单体。该单体衍生自其衍生的含有二羟基芳香烃的材料可以是一种或多种含有二羟基芳香烃的化合物。优选地这些羟基被直接地附接至这些含有二羟基芳香烃化合物的中心的芳香碳原子上。优选地这些羟基被直接地附接至这些含有二羟基芳香烃化合物的中心的芳香碳原子上。这些单体本身是已知的并且可以通过本领域中众所周知的程序制备。
在这些示例性多异氰酸酯或异硫氰酸酯单体之中，可以列举甲代亚苯基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯、乙基亚苯基二异氰酸酯、异丙基亚苯基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯、二甲基亚苯基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯、二乙基亚苯基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯、二乙基亚苯基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯、三甲基苄基三异氰酸酯或三异硫氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯、苄基三异(硫代)氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或二异硫氰酸酯、萘二异氰酸酯或二异硫氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二异硫氰酸酯、双(异氰酸酯或二异硫氰酸酯甲基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯或二异硫氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯或二异硫氰酸酯。
在这些示例性聚硫醇单体之中，可以列举脂肪族聚硫醇如季戊四醇四巯基丙酸酯(proprionate)、1-(1’巯基乙硫基)-2,3-二巯基丙烷、1-(2’-巯基丙硫基)-2,3-二巯基丙烷、1-(-3’巯基丙硫基)-2,3二巯基(mercaptro)丙烷、1-(-4’巯基丁硫基)-2,3二巯基丙烷、1-(5’巯基戊硫基)-2,3二巯基-丙烷、1-(6’-巯基己硫基)-2,3-二巯基丙烷、1,2-双(-4’-巯基丁硫基)-3-巯基丙烷、1,2-双(-5’巯基戊硫基)-3-巯基丙烷、2,3-双(-5’巯基戊硫基)-3-巯基丙烷、1,2-双(6’-巯基己基)-3-巯基丙烷、1,2,3-三(巯基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(-3’-巯基丙硫基)丙烷、1,2,3-三(-2’-巯基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(-4’-巯基丁硫基)丙烷、1,2,3-三(‘6’-巯基己硫基)丙烷、甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,6-己硫醇-1,2,3-丙三硫醇、以及1,2-双(-2’-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷。
结论
以上披露的具体的实施例仅是说明性的，因为本发明可以被修改并且以具有在此传授的益处的不同的但是对于本领域技术人员显然等效的方式实践。因此，明显的是以上披露的具体说明性实施例可以被改变或者修改并且所有此类变化被认为在本发明的范围内。根据所披露的元件或步骤的各种元件或步骤可以按照元件或者步骤的序列的各种组合或子组合一起有利地组合或者实践以增加效率和可以从本发明获得的益处。
将认识到的是一个或多个以上实施例可以与一个或多个其他实施例结合，除非另外确切地指明。在此示意性地披露的本发明适当地可以在不存在没有明确地披露或要求保护的任何元件或步骤下实践。此外，除了如在权利要求中描述的，不旨在限制在此示出的构造、组合物、设计、或步骤的细节。

Claims (74)

1.一种用于增材制造三维、透明的眼镜片的方法，该方法包括以下步骤：
/1/构成一个包含至少一种聚合物或预聚物的第一组合物的第一体素；
/2/构成一个包含至少一种聚合物或预聚物的第二组合物的第二体素；
/3/诱导在所构成的第一和第二体素之间的连接性，从而产生一个递增中间元素(p)；
/4/用多个连续附加的体素(n+1，n+2，…N)重复步骤/2/和/3/，产生多个递增中间元素(p+1，p+2，…P)，从而形成该三维、透明的眼镜片。
2.如权利要求1所述的方法，其中该第一和第二组合物是不同的。
3.如权利要求1所述的方法，其中该第一和第二组合物是相同的。
4.如权利要求1-3所述的方法，其中该第一和第二组合物包含不同的聚合物或预聚物。
5.如权利要求1-3所述的方法，其中该第一和第二组合物包含相同的聚合物或预聚物。
6.如权利要求1-5所述的方法，其中该至少一种聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚丙烯酸化物、多元醇、多胺、聚酰胺、聚酐、聚羧酸、聚环氧化物、聚异氰酸酯、聚降冰片烯、聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚硫胺甲酸酯、聚碳酸酯、聚烯丙烃、多硫化物、聚乙烯酯、聚乙烯醚、聚亚芳基、多氧化物、聚砜、聚环烯烃、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚酰亚胺、以及聚戊烯。
7.如权利要求1-6所述的方法，其中该预聚物选自下组，该组由以下各项组成：聚丙烯酸化物、多元醇、多胺、聚酰胺、聚酐、聚羧酸、聚环氧化物、聚异氰酸酯、聚降冰片烯、聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚硫胺甲酸酯、聚碳酸酯、聚烯丙烃、多硫化物、聚乙烯酯、聚乙烯醚、聚亚芳基、多氧化物、以及聚砜、聚环烯烃、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚酰亚胺、聚戊烯。
8.如权利要求1-7所述的方法，其中这些聚合物或预聚物中的至少一种包含至少一种热塑性塑料。
9.如权利要求8所述的方法，其中该至少一种热塑性塑料是一种固体颗粒，包括粉末、珠粒、和棒。
10.如权利要求8-9所述的方法，其中该至少一种热塑性塑料选自下组，该组由以下各项组成：聚烯烃如环烯烃聚合物、聚丙烯酸酯如聚甲基(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚丁基(甲基)丙烯酸酯、聚异丁基(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚氨酯、聚硫胺甲酸酯、聚碳酸酯、聚烯丙烃、多硫化物、乙烯类聚合物、聚亚芳基、多氧化物、和聚砜、以及其共混物。
11.如权利要求8-10所述的方法，进一步包括在步骤/3/过程中，熔化、熔融、烧结、或粘结该至少一种热塑性塑料的颗粒。
12.如权利要求8-11所述的方法，进一步包括在步骤/4/过程中，熔化、熔融、烧结、或粘结该至少一种热塑性塑料的颗粒。
13.如权利要求1-12所述的方法，其中该增材制造方法选自下组，该组由以下各项组成：扫描激光烧结(SLS)、扫描激光熔化(SLM)、熔融沉积成型(FDM)、以及喷墨打印。
14.如权利要求1-13所述的方法，其中步骤/4/进一步包括使至少一个体素和至少一个递增中间元素经受至少一种机械、物理或化学处理。
15.如权利要求14所述的方法，其中该处理进一步包括热辐射、对流加热、传导加热、冷却、激冷、红外线辐射、微波辐射、紫外线辐射、可见光辐射、蒸发、或者使该至少一个体素曝露于低于在这些体素中的至少一种的构成步骤下所使用的温度的温度。
16.如权利要求1-15所述的方法，其中步骤/4/包括使至少一个体素和至少一个中间元素经受蒸发或冷却。
17.如权利要求1-16所述的方法，进一步包括在步骤/4/之后在一个中间元素或者该眼镜片的至少一部分上进行一种附加处理以改进该眼镜片的均化的一个附加的步骤/5/。
18.如权利要求17所述的方法，其中该附加的处理包括以下各项中的至少一项：紫外线辐射、红外线辐射、微波辐射、热退火、溶剂蒸发、干燥、以及其组合。
19.如权利要求1-18所述的方法，其中该第一组合物和第二组合物是不同的，并且其中这些体素由该第一和第二组合物交替地构成。
20.如权利要求1-19所述的方法，其中这些体素以一种预定的图案由该第一和第二组合物构成。
21.如权利要求1-20所述的方法，进一步包括构成该第一组合物的体素的一个第一层以及该第二组合物的体素的一个第二层的步骤。
22.如权利要求1所述的方法，其中该第一组合物的该至少一种聚合物或预聚物包含一种热塑性聚碳酸酯(PC)材料。
23.如权利要求22所述的方法，其中步骤/1/进一步包括与一个打印头一起使用在一个基片上熔化挤出该第一组合物的第一组体素。
24.如权利要求22-23所述的方法，其中该PC材料具有大于约Mn>14,000的相对高的分子量。
25.如权利要求22-24所述的方法，其中步骤/2/进一步包括在该第一系列体素上构成该第二组合物的第二系列体素，其中该第二组合物是一种粉末或液体。
26.如权利要求22-25所述的方法，其中该第二组合物的该至少一种聚合物或预聚物具有小于约Mn<14,000的相对低的分子量并且具有比该第一组合物更低的熔化温度。
27.如权利要求26所述的方法，其中该第二组合物的该至少一种聚合物或预聚物具有在该第一组合物的约0.02至约0.001的范围内的折射率。
28.如权利要求25所述的方法，进一步包括加热至少该第二组合物的该第二系列的体素。
29.如权利要求1-28所述的方法，进一步包括在步骤/4/之后的一个步骤/5/，该步骤/5/包括至少一种处理，其中该处理进一步包括热辐射、对流加热、传导加热、冷却、激冷、红外线、微波、紫外线、可见光、交联、蒸发、或者使该至少一个体素曝露于低于在这些体素中的至少一个的构成步骤下所使用的温度的热或紫外线辐射的温度、或退火。
30.如权利要求1所述的方法，其中该至少一种聚合物或预聚物包含一种热塑性聚苯乙烯、聚砜、或聚酰胺。
31.如权利要求1-30所述的方法，其中该第一组合物进一步包含至少一种单体。
32.如权利要求1-31所述的方法，其中该第二组合物进一步包含至少一种单体。
33.如权利要求32所述的方法，其中该第一和第二组合物的这些至少一种单体是不同的。
34.如权利要求33所述的方法，其中该第一和第二组合物的这些至少一种单体是相同的。
35.如权利要求31-34所述的方法，其中至少一个体素包含至少一种含有选自下组的反应基的单体，该组由以下各项组成：烯烃、丙烯酸类树脂、环氧化合物、有机酸、羧酸、苯乙烯、异氰酸酯、醇、降冰片烯、硫醇、胺、酰胺、酸酐、烯丙基物、硅酮、乙烯酯、乙烯醚、乙烯基卤化物、以及环硫化物。
36.如权利要求31-35所述的方法，进一步包括自发地提供在该第一或第二组合物的一种单体与该第一或第二组合物的至少一种聚合物或预聚物之间的连接性的步骤。
37.如权利要求31所述的方法，进一步包括在步骤/1/之前使用摩尔过量的异氰酸酯制备一种硫代氨基甲酸酯预聚物的步骤。
38.如权利要求37所述的方法，进一步包括在步骤1/之前使用摩尔过量的硫醇制备一种硫代氨基甲酸酯预聚物的步骤。
39.如权利要求37-38所述的方法，其中步骤/3/进一步包括以下步骤：
将该第一体素的异氰酸酯单体的至少一部分扩散至该第二体素中；并且
将该第二体素的硫醇单体的至少一部分扩散至该第一体素中。
40.如权利要求31-39所述的方法，其中步骤/1/和/2/中的至少一个进一步包括使用一个打印头打印一种组合物。
41.如权利要求31-40所述的方法，进一步包括一个以下的步骤/5/：通过曝露于紫外线或热辐射将该眼镜片最终固化或退火。
42.如权利要求1所述的方法，进一步包括在步骤/1/之前使用摩尔过量的异氰酸酯基团制备一种由硫醇单体与异氰酸酯单体的反应制成的硫代氨基甲酸酯预聚物的步骤。
43.如权利要求1所述的方法，进一步包括在步骤/1/之前使用摩尔过量的硫醇基团制备一种由硫醇单体与异氰酸酯单体的反应制成的硫代氨基甲酸酯预聚物的步骤。
44.如权利要求42-43所述的方法，其中该硫醇单体是2,3-双((2-巯基乙基)硫代)-1-丙硫醇)并且该异氰酸酯单体是间苯二甲基二异氰酸酯。
45.如权利要求42-44所述的方法，其中步骤/3/进一步包括以下步骤：
将该第一体素的异氰酸酯单体的至少一部分扩散至该第二体素中；并且
将该第二体素的硫醇单体的至少一部分扩散至该第一体素中。
46.如权利要求42-45所述的方法，其中步骤/1/和/2/中的至少一个进一步包括使用一个打印头构成一个体素。
47.如权利要求42-46所述的方法，其中步骤/3/进一步包括向该第一和第二体素施加热或紫外线辐射。
48.如权利要求42所述的方法，进一步包括在步骤/1/之前使用摩尔过量的异氰酸酯基团制备一种由SH封端的多硫化物与异氰酸酯单体的反应制成的硫代氨基甲酸酯预聚物的步骤。
49.如权利要求48所述的方法，其中步骤/1/进一步包括使用一个打印头构成该预聚物组合物的该第一体素。
50.一种根据在权利要求1-49中的方法中的任一项产生的眼镜片。
51.一种用于增材制造三维、透明的眼镜片的方法，该方法包括以下步骤：
/1/构成一个包含至少一种聚合物或预聚物的第一组合物的第一体素；
/2/构成一个包含至少一种单体的第二组合物的第二体素；
/3/诱导在所构成的第一和第二体素之间的连接性，从而产生一个递增中间元素；
/4/用多个连续附加的体素(n+1，n+2，…N)重复步骤/1/和/3/，产生多个连续的、递增中间元素(p+1，p+2，…P)，从而形成该三维、透明的眼镜片。
52.如权利要求51所述的方法，其中该至少一种聚合物选自下组，该组由以下各项组成：聚丙烯酸化物、多元醇、多胺、聚酰胺、聚酐、聚羧酸、聚环氧化物、聚异氰酸酯、聚降冰片烯、聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚硫胺甲酸酯、聚碳酸酯、聚烯丙烃、多硫化物、聚乙烯酯、聚乙烯醚、聚亚芳基、多氧化物、以及聚砜、聚环烯烃、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚酰亚胺、聚戊烯。
53.如权利要求51-52所述的方法，其中该至少一种预聚物选自下组，该组由以下各项组成：聚丙烯酸化物、多元醇、多胺、聚酰胺、聚酐、聚羧酸、聚环氧化物、聚异氰酸酯、聚降冰片烯、聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚硫胺甲酸酯、聚碳酸酯、聚烯丙烃、多硫化物、聚乙烯酯、聚乙烯醚、聚亚芳基、多氧化物、以及聚砜、聚环烯烃、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚酰亚胺、聚戊烯。
54.如权利要求51-53所述的方法，其中该至少一种单体选自下组，该组由以下各项组成：烯烃、丙烯酸类树脂、环氧化合物、有机酸、羧酸、苯乙烯、异氰酸酯、醇、降冰片烯、硫醇、胺、酰胺、酸酐、烯丙基物、硅酮、乙烯酯、乙烯醚、乙烯基卤化物、以及环硫化物。
55.如权利要求51-54所述的方法，其中该增材制造方法选自下组，该组由以下各项组成：喷墨打印、立体光固化成型(SLA)、扫描激光烧结(SLS)、扫描激光熔化(SLM)、以及熔融沉积成型(FDM)。
56.如权利要求51-55所述的方法，其中步骤/4/包括使至少一个体素和递增中间元素经受至少一种处理。
57.如权利要求56所述的方法，其中该处理包括热辐射、对流加热、传导加热、冷却、激冷、红外线、微波、紫外线、可见光、交联、蒸发、或者使该至少一个体素曝露于低于在这些体素中的至少一个的构成步骤下所使用的温度的温度。
58.如权利要求51-57所述的方法，进一步包括自发地产生在该第二组合物的一种单体与该第一组合物的一种聚合物或预聚物之间的连接性的步骤。
59.如权利要求51-58所述的方法，其中步骤/4/包括使至少一个体素和中间元素经受蒸发或冷却。
60.如权利要求51-59所述的方法，进一步包括在步骤/4/之后在一个中间元素或者该眼镜片的至少一部分上进行一种附加处理以改进该眼镜片的均化的一个步骤/5/。
61.如权利要求60所述的方法，其中该处理包括以下各项中的至少一项：紫外线辐射、红外线辐射、微波辐射、热退火、溶剂蒸发、干燥、以及其组合。
62.如权利要求51-61所述的方法，其中这些体素由该第一和第二组合物交替地构成。
63.如权利要求51-62所述的方法，其中这些体素以一种预定的图案构成。
64.如权利要求51-63所述的方法，进一步包括构成该第一组合物的体素的一个第一层以及该第二组合物的体素的一个第二层的步骤。
65.如权利要求51所述的方法，其中进一步包括在步骤/1/之前使用摩尔过量的异氰酸酯与聚己内酯二醇制备一种预聚物组合物的步骤。
66.如权利要求65所述的方法，其中该异氰酸酯是4,4’-亚甲基双(异氰酸环己基酯)。
67.如权利要求51-66所述的方法，其中步骤/1/进一步包括使用一个打印头构成该预聚物组合物的第一体素。
68.如权利要求51-67所述的方法，其中该第二组合物的该至少一种单体包括至少一种芳香胺。
69.如权利要求68所述的方法，其中该方法进一步包括二乙基甲苯二胺。
70.如权利要求51-69所述的方法，其中步骤/2/包括将该第二组合物放置在该第一组合物的该第一体素之间的空隙空间内。
71.如权利要求52-70所述的方法，其中步骤/3/包括施加控制量的热能以固化所构成的体素至所希望量。
72.如权利要求51-71所述的方法，其中步骤/2/包括最接近该第一组合物的该第一体素来构成该第二组合物。
73.如权利要求51-72所述的方法，其中步骤/3/进一步包括施加控制量热能以固化所构成的体素至所希望量。
74.一种根据在权利要求51-73中的方法中的任一项产生的眼镜片。
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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105997303A (zh) * 2016-05-11 2016-10-12 张斌 一种3dp定制仿生镜片及其制作方法和装置
CN108407289A (zh) * 2018-02-12 2018-08-17 永嘉姜君科技有限公司 一种3d打印眼镜片的制备方法
CN108779225A (zh) * 2016-03-15 2018-11-09 德州系统大学董事会 硫代氨基甲酸酯聚合物、其合成方法和在增材制造技术中的用途
CN109070465A (zh) * 2016-07-28 2018-12-21 惠普发展公司，有限责任合伙企业 光学活性材料套装
CN109135287A (zh) * 2018-07-18 2019-01-04 望江县天长光学仪器有限公司 一种耐高温光学透镜材料
CN109414878A (zh) * 2016-10-25 2019-03-01 惠普发展公司，有限责任合伙企业 三维打印方法
CN110082931A (zh) * 2018-10-29 2019-08-02 优你康光学股份有限公司 具有聚合物多层膜的隐形眼镜的制备方法
CN110408202A (zh) * 2018-04-27 2019-11-05 中国科学院化学研究所 一种用于熔融沉积成形的热固性组合物及其制备得到的制品和制法
CN110709471A (zh) * 2017-06-14 2020-01-17 科思创德国股份有限公司 使用胺用于后固化的增材制造法
CN110809584A (zh) * 2017-06-30 2020-02-18 阿莱恩技术有限公司 通过图案化曝光而用单一树脂制成的3d打印复合物
US10899072B2 (en) 2016-03-15 2021-01-26 Adaptive 3D Technologies Thiourethane polymers, method of synthesis thereof and use in additive manufacturing technologies
CN113831441A (zh) * 2021-09-26 2021-12-24 湖北巴乐福化工科技有限公司 一种光学树脂单体的制备方法及其反应系统
US11241828B2 (en) 2016-04-28 2022-02-08 Hewlett-Packard Development Company, L.P. 3-dimensional printing
CN114114479A (zh) * 2021-11-30 2022-03-01 嘉兴驭光光电科技有限公司 一种微光学结构的设计制造方法及微光学结构
CN114929455A (zh) * 2020-01-10 2022-08-19 卡尔蔡司光学国际有限公司 用于生产眼镜镜片的喷墨方法
US11427725B2 (en) 2016-04-28 2022-08-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Photoluminescent material sets
US11465341B2 (en) 2016-04-28 2022-10-11 Hewlett-Packard Development Company, L.P. 3-dimensional printed parts

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140232035A1 (en) * 2013-02-19 2014-08-21 Hemant Bheda Reinforced fused-deposition modeling
US9952448B2 (en) 2014-03-26 2018-04-24 Indizen Optical Technologies, S.L. Eyewear lens production by additive techniques
US9933632B2 (en) 2014-03-26 2018-04-03 Indizen Optical Technologies, S.L. Eyewear lens production by multi-layer additive techniques
EP3224292A1 (en) 2014-11-24 2017-10-04 PPG Industries Ohio, Inc. Methods for reactive three-dimensional printing by inkjet printing
CN107580543A (zh) * 2015-05-06 2018-01-12 沙特基础工业全球技术有限公司 用于聚碳酸酯的反应性喷墨印刷的系统和方法
CN107848197A (zh) * 2015-06-03 2018-03-27 沙特基础工业全球技术有限公司 聚酰亚胺前体的材料挤出增材制造
US10086575B2 (en) * 2015-10-09 2018-10-02 Indizen Optical Technologies of America, LLC Smoothing of 3D printed lenses
WO2017074413A1 (en) 2015-10-30 2017-05-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional object generation parameter descriptions
KR102534916B1 (ko) * 2015-12-02 2023-05-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 적층 가공된 탄소 마이클 첨가 물품 및 이의 제조 방법
US10615191B2 (en) * 2016-05-20 2020-04-07 Ares Materials Inc. Polymer substrate for flexible electronics microfabrication and methods of use
US10500786B2 (en) 2016-06-22 2019-12-10 Carbon, Inc. Dual cure resins containing microwave absorbing materials and methods of using the same
EP3273292A1 (de) 2016-07-19 2018-01-24 Carl Zeiss Vision International GmbH Brillenglas und verfahren zu dessen herstellung
EP3273290A1 (de) 2016-07-21 2018-01-24 Carl Zeiss Vision International GmbH Drucktinte, vorzugsweise 3d-drucktinte, brillenglas und verfahren zur herstellung eines brillenglases
EP3311993B1 (de) * 2016-10-20 2019-03-27 Carl Zeiss Vision International GmbH Brillenglas und verfahren zu dessen herstellung
EP3311994B1 (de) * 2016-10-21 2020-01-08 Carl Zeiss Vision International GmbH 3d-druckverfahren zur herstellung eines brillenglases
EP3352001B1 (de) 2017-01-20 2023-03-29 Carl Zeiss Vision International GmbH Gleitsicht-brillenglas mit variablem brechungsindex und verfahren zu dessen entwurf und herstellung
CN110267798B (zh) * 2017-02-14 2022-05-27 科思创德国股份有限公司 使用具有改进的流动能力的聚碳酸酯构建材料借助增材制造法制造物体的方法
KR102664168B1 (ko) * 2017-02-17 2024-05-13 바스프 에스이 블록형 이소시아네이트를 베이스로 하는 반응성 열가소성 폴리우레탄
JP7033605B2 (ja) * 2017-03-01 2022-03-10 ヤンガー・マニュファクチャリング・カンパニー・ドゥーイング／ビジネス／アズ・ヤンガー・オプティックス フォトクロミックアイウェアレンズの製造方法およびフォトクロミックアイウェア製品
WO2018199955A1 (en) * 2017-04-27 2018-11-01 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3d) printing
US10434704B2 (en) 2017-08-18 2019-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Additive manufacturing using polyurea materials
GB2572345A (en) * 2018-03-27 2019-10-02 K Link Optical Tech Guangzhou Co Ltd Health eyeglasses capable of producing negative ions
EP3579044A1 (en) * 2018-06-08 2019-12-11 Essilor International Determining method for an ophthalmic lens with targeted transmission spectrum
US11426818B2 (en) 2018-08-10 2022-08-30 The Research Foundation for the State University Additive manufacturing processes and additively manufactured products
WO2020039294A1 (en) * 2018-08-22 2020-02-27 3M Innovative Properties Company Curable compositions for pressure-sensitive adhesives
JP2020032561A (ja) * 2018-08-28 2020-03-05 富士ゼロックス株式会社 三次元形状データの生成装置、三次元造形装置、及び三次元形状データの生成プログラム
EP3632663A1 (en) * 2018-10-05 2020-04-08 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Method for the manufacturing of an optical element, optical element thus obtained
US20220186053A1 (en) * 2019-05-30 2022-06-16 Lawrence Livermore National Security, Llc A radiation-curable, nonradiation-curable copolymer system for additive manufacturing
EP3756872A1 (en) * 2019-06-24 2020-12-30 Essilor International Process for manufacturing an optical article with a functional film
EP3760423A1 (en) * 2019-07-02 2021-01-06 Essilor International Method for making optical lenses using 3d printed functional wafers
US11879264B2 (en) * 2020-04-04 2024-01-23 Kinetica Dynamics Inc. Dual-phase vibration damping building coupling member with lock-up

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004008189A1 (en) * 2002-07-11 2004-01-22 Ophthonix, Inc. Optical elements and methods for making thereof
US6844415B1 (en) * 1998-10-29 2005-01-18 Essilor International-Compagnie General D'optique Polymerizable compositions for making thio containing resins including a salt catalyst and process for making thio containing
WO2006029268A2 (en) * 2004-09-07 2006-03-16 Ophthonix, Inc. Optical elements and methods for making thereof

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4217433A (en) 1979-08-03 1980-08-12 Pennwalt Corporation Diethylene glycol bis(allyl carbonate) compositions containing crosslinkable copolymers
US5873931A (en) 1992-10-06 1999-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coating composition having anti-reflective and anti-fogging properties
SE9303503D0 (sv) 1993-10-22 1993-10-22 Perstorp Ab Acrylic Monomer
US5663264A (en) 1993-12-27 1997-09-02 Hitachi Chemical Company, Ltd. Transparent resin and plastic lens
US6127505A (en) 1995-02-02 2000-10-03 Simula Inc. Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof
US5962617A (en) 1995-02-02 1999-10-05 Simula Inc. Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof
FR2734827B1 (fr) 1995-05-31 1997-07-11 Essilor Int Compositions polymerisables a base de monomeres thio (meth)acrylates, polymeres a faible indice de jaune obtenus a partir de telles compositions et lentilles ophtalmiques correspondantes
US6022498A (en) 1996-04-19 2000-02-08 Q2100, Inc. Methods for eyeglass lens curing using ultraviolet light
FR2759369B1 (fr) 1997-02-13 1999-04-02 Essilor Int Nouveaux monomeres mono(thio)(meth)acrylates, composes intermediaires pour la synthese de ces monomeres, compositions polymerisables et polymeres obtenus et leurs applications optiques et ophtalmiques
US20020107350A1 (en) 1997-07-07 2002-08-08 Essilor International Compagnie Generale D'optique Polymerizable monomer compositions, transparent polymer substrates, and optical and ophthalmic articles obtained
US6228289B1 (en) 1998-09-25 2001-05-08 Q2100, Inc. Plastic lens systems and methods
DE60216932T2 (de) 2001-06-13 2007-10-04 SDC Technologies-Asia Ltd., Ichihara Lack und damit lackierter gegenstand
US7767779B2 (en) 2001-11-14 2010-08-03 Essilor International Compagnie Generale D'optique High index and high impact resistant polythiourethane/urea material, method of manufacturing same and its use in the optical field
US6911485B1 (en) 2002-04-19 2005-06-28 The University Of Georgia Research Foundation, Inc. Anionic and Lewis base photopolymerization process and its use for making optical articles
US7371804B2 (en) * 2004-09-07 2008-05-13 Ophthonix, Inc. Monomers and polymers for optical elements
US20060219347A1 (en) * 2005-04-04 2006-10-05 Essilor International Compagnie Generale D'optique Process for transferring coatings onto a surface of a lens substrate with most precise optical quality
US7701641B2 (en) * 2006-03-20 2010-04-20 Ophthonix, Inc. Materials and methods for producing lenses
KR100854752B1 (ko) * 2007-02-01 2008-08-27 온누리전자(주) 확산 수단이 일체화된 백라이트 유닛용 프리즘 시트 및 그제조방법
US9132594B2 (en) * 2008-11-04 2015-09-15 Essilor International (Compagnie Générale d'Optique) Bi-layer adhesive for lens lamination

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6844415B1 (en) * 1998-10-29 2005-01-18 Essilor International-Compagnie General D'optique Polymerizable compositions for making thio containing resins including a salt catalyst and process for making thio containing
WO2004008189A1 (en) * 2002-07-11 2004-01-22 Ophthonix, Inc. Optical elements and methods for making thereof
WO2006029268A2 (en) * 2004-09-07 2006-03-16 Ophthonix, Inc. Optical elements and methods for making thereof

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10899072B2 (en) 2016-03-15 2021-01-26 Adaptive 3D Technologies Thiourethane polymers, method of synthesis thereof and use in additive manufacturing technologies
CN108779225A (zh) * 2016-03-15 2018-11-09 德州系统大学董事会 硫代氨基甲酸酯聚合物、其合成方法和在增材制造技术中的用途
CN113637135B (zh) * 2016-03-15 2022-09-06 德州系统大学董事会 硫代氨基甲酸酯聚合物、其合成方法和在增材制造技术中的用途
CN108779225B (zh) * 2016-03-15 2021-11-19 德州系统大学董事会 硫代氨基甲酸酯聚合物、其合成方法和在增材制造技术中的用途
CN113637135A (zh) * 2016-03-15 2021-11-12 德州系统大学董事会 硫代氨基甲酸酯聚合物、其合成方法和在增材制造技术中的用途
US11981075B2 (en) 2016-04-28 2024-05-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. 3-dimensional printed parts
US11465341B2 (en) 2016-04-28 2022-10-11 Hewlett-Packard Development Company, L.P. 3-dimensional printed parts
US11427725B2 (en) 2016-04-28 2022-08-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Photoluminescent material sets
US11241828B2 (en) 2016-04-28 2022-02-08 Hewlett-Packard Development Company, L.P. 3-dimensional printing
CN105997303A (zh) * 2016-05-11 2016-10-12 张斌 一种3dp定制仿生镜片及其制作方法和装置
CN109070465A (zh) * 2016-07-28 2018-12-21 惠普发展公司，有限责任合伙企业 光学活性材料套装
CN109414878A (zh) * 2016-10-25 2019-03-01 惠普发展公司，有限责任合伙企业 三维打印方法
CN110709471B (zh) * 2017-06-14 2022-04-29 科思创德国股份有限公司 使用胺用于后固化的增材制造法
CN110709471A (zh) * 2017-06-14 2020-01-17 科思创德国股份有限公司 使用胺用于后固化的增材制造法
CN110809584A (zh) * 2017-06-30 2020-02-18 阿莱恩技术有限公司 通过图案化曝光而用单一树脂制成的3d打印复合物
CN110809584B (zh) * 2017-06-30 2022-08-05 阿莱恩技术有限公司 通过图案化曝光而用单一树脂制成的3d打印复合物
CN108407289B (zh) * 2018-02-12 2020-02-14 永嘉姜君科技有限公司 一种3d打印眼镜片的制备方法
CN108407289A (zh) * 2018-02-12 2018-08-17 永嘉姜君科技有限公司 一种3d打印眼镜片的制备方法
CN110408202B (zh) * 2018-04-27 2020-10-27 中国科学院化学研究所 一种用于熔融沉积成形的热固性组合物及其制备得到的制品和制法
CN110408202A (zh) * 2018-04-27 2019-11-05 中国科学院化学研究所 一种用于熔融沉积成形的热固性组合物及其制备得到的制品和制法
CN109135287A (zh) * 2018-07-18 2019-01-04 望江县天长光学仪器有限公司 一种耐高温光学透镜材料
CN110082931A (zh) * 2018-10-29 2019-08-02 优你康光学股份有限公司 具有聚合物多层膜的隐形眼镜的制备方法
CN114929455A (zh) * 2020-01-10 2022-08-19 卡尔蔡司光学国际有限公司 用于生产眼镜镜片的喷墨方法
CN113831441A (zh) * 2021-09-26 2021-12-24 湖北巴乐福化工科技有限公司 一种光学树脂单体的制备方法及其反应系统
CN114114479A (zh) * 2021-11-30 2022-03-01 嘉兴驭光光电科技有限公司 一种微光学结构的设计制造方法及微光学结构

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