CN110809584A - 通过图案化曝光而用单一树脂制成的3d打印复合物 - Google Patents

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Abstract

本文提供了利用单一树脂生成复合聚合物材料的工艺。该工艺利用在经历优先使一种单体组分聚合的聚合反应的区域与非反应性的区域之间的扩散。扩散和随后/同时发生的聚合导致反应性的区域中的较高浓度的较高反应性单体组分和非反应性的区域中的较高浓度的较低反应性单体组分。非反应性的区域可以较晚聚合。在实施例中，使用光聚合并且通过掩模或其他机制生成区域以使光图案化。

Description

通过图案化曝光而用单一树脂制成的3D打印复合物
交叉引用
本申请要求2017年6月30日提交的美国临时申请No.62/527,749的权益，出于所有目的通过全文引用该美国临时申请将其并入本文。
背景技术
为了矫正咬合错位和/或提高美感，正畸过程通常包括将患者的牙齿重新定位成期望的布置。为了实现这些目的，诸如牙箍、保持器、壳体矫正器等的正畸器具可以由正畸医师应用于患者的牙齿。为了实现期望的牙齿移动，该器具被构造为在一个或多个牙齿上施加力。为了将牙齿逐渐地重新定位成期望的布置，可以由医师(例如，通过改变器具或使用不同类型的器具)周期性地调节力的施加。仍然存在对于改进的牙科器具制造的需求。
发明内容
本公开提供了使用曝光由单一树脂生成复合材料的方法、系统和装置。
提供本发明内容以便以简化形式介绍一些概念，这些概念将在下面的具体实施方式中进一步描述。本发明内容不旨在识别所要求保护的主题的关键特征，也不旨在用于帮助确定所要求保护的主题的范围。
在各个方面中，本公开提供了一种用于制备复合聚合物组合物的工艺，所述工艺包括以下步骤：提供能光聚合的液体组合物，所述能光聚合的液体组合物包括第一能聚合组分、第二能聚合组分和光引发剂，其中，能光聚合的液体组合物的特征在于第一能聚合组分与第二能聚合组分的液体比；通过将能光聚合的液体组合物暴露于以第一曝光区域为特征的第一曝光(exposure of light)，生成具有第一能聚合组分与第二能聚合组分的第一比的第一聚合物区域；以及在与第一区域不同且与第一曝光区域邻近、接触或重叠的第二区域中，使得能光聚合的液体组合物聚合，其中，第二区域具有第一能聚合组分与第二能聚合组分的第二比，并且其中，液体比、第一比和第二比是不同的。
在一些方面中，能光聚合的液体组合物是均质的。在某些方面中，液体比具有变化，并且所述变化取决于局部化(localization)。在某些方面中，第一能聚合组分可以自由地扩散穿过能光聚合的液体组合物。在一些方面中，第二能聚合组分可以自由地扩散穿过能光聚合的液体组合物。
在某些方面中，第一比大于液体比，并且液体比大于第二比。在一些方面中，第一比大于第二比，并且第二比大于液体比。在某些方面中，第二比大于液体比，并且液体比大于第一比。在一些方面中，第二比大于第一比，并且第一比大于液体比。在某些方面中，液体比大于第一比，并且第一比大于第二比。在一些方面中，液体比大于第二比，并且第二比大于第一比。
在一些方面中，在第二区域中使得能光聚合的液体组合物聚合生成了第二聚合物，并且其中，第一聚合物的特征在于具有不同于所述第二聚合物的一个或多个不同聚合物性质。在某些方面中，所述一个或多个不同聚合物性质选自于由以下组成的组：Tg、储能模量、杨氏模量、断裂伸长率(elongation to break)、屈服伸长率(elongation to yield)或这些的任何组合。
在某些方面中，第一聚合物的特征在于其Tg比第二聚合物高2℃至50℃、比第二聚合物高5℃至50℃、比第二聚合物高5℃至40℃、比第二聚合物高5℃至30℃、比第二聚合物高5℃至20℃、比第二聚合物高5℃至10℃、比第二聚合物高10℃至20℃、比第二聚合物高10℃至50℃、比第二聚合物高10℃至100℃、比第二聚合物高1℃至100℃、比第二聚合物高1℃至500℃、比第二聚合物高10℃至500℃、比第二聚合物高1℃至50℃、比第二聚合物高1℃至40℃、比第二聚合物高1℃至30℃、比第二聚合物高1℃至20℃、比第二聚合物高1℃至10℃、或比第二聚合物高1℃至5℃。
在一些方面中，第一聚合物的特征在于其储能模量比第二聚合物大1MPa至1,000MPa、比第二聚合物大1MPa至500MPa、比第二聚合物大1MPa至250MPa、比第二聚合物大1MPa至200MPa、比第二聚合物大1MPa至100MPa、比第二聚合物大1MPa至50MPa、比第二聚合物大1MPa至10MPa、比第二聚合物大50MPa至200MPa、比第二聚合物大50MPa至500MPa、比第二聚合物大50MPa至1,000MPa、比第二聚合物大100MPa至1,000MPa、比第二聚合物大200MPa至400MPa、比第二聚合物大200MPa至600MPa、比第二聚合物大200MPa至1,000MPa、或比第二聚合物大200MPa至2,000MPa。
在某些方面中，第一聚合物的特征在于其断裂伸长率比第二聚合物的断裂伸长率大10％至1,000％、比第二聚合物的断裂伸长率大10％至500％、比第二聚合物的断裂伸长率大10％至100％、比第二聚合物的断裂伸长率大10％至50％、比第二聚合物的断裂伸长率大20％至1,000％、比第二聚合物的断裂伸长率大30％至1,000％、比第二聚合物的断裂伸长率大50％至1,000％、或比第二聚合物的断裂伸长率大100％至1,000％。
在一些方面中，将所述能光聚合的液体组合物暴露于所述第一曝光的步骤导致在所述能光聚合的液体组合物中沿着一个或多个横向方向(lateral direction，侧向方向)的聚合诱导相分离。在某些方面中，第一能聚合组分和第二能聚合组分能彼此混溶。在一些方面中，第二能聚合组分部分或完全不能混溶于第一聚合物中。在一些方面中，第一能聚合组分和所述第二能聚合组分是单官能单体、多官能单体或其组合。
在某些方面中，第一能聚合组分包括以下一种或多种：甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、硫醇单体、乙酸乙烯酯衍生物单体、苯乙烯单体、乙烯基醚单体、或其组合；并且其中，所述第二能聚合组分包括以下一种或多种：丙烯酸酯单体、硫醇单体、烯丙基醚单体、乙酸乙烯酯衍生物单体、氯乙烯单体、丙烯腈单体、乙烯基醚单体、乙烯基硅烷(或硅氧烷)单体、丁二烯单体、降冰片烯、马来酸酯单体、富马酸酯单体、环氧化物单体、酸酐单体、羟基单体、及其组合。
在一些方面中，第一能聚合组分以在10wt％至90wt％的范围内选择的浓度被提供在所述能光聚合的液体组合物中，并且所述第二能聚合组分以在10wt％至90wt％的范围内选择的浓度被提供在所述能光聚合的液体组合物中。
在某些方面中，能光聚合的液体组合物还包括一种或多种添加剂，所述添加剂选自于由以下组成的组中：附加的能聚合组分、附加的光引发剂、热引发剂、聚合催化剂、表面活性剂、分散剂、粘度调节剂、颜料、染料、表面活性化合物、填料、颗粒、粘合剂或其任何组合。
在一些方面中，第一聚合物、第二聚合物、或者两者通过自由基聚合、离子聚合(阳离子或阴离子)或其组合形成。在某些方面中，第一聚合物主要通过自由基聚合形成，并且其中，第二聚合物主要通过离子聚合(阳离子或阴离子)形成。在一些方面中，第一聚合物主要通过光引发聚合形成，并且其中，第二聚合物主要通过热引发聚合形成。
在一些方面中，第一能聚合组分和所述第二能聚合组分的特征在于反应性比(率)(reactivity ratio，竞聚率)大于或等于1。在一些方面中，反应性比在1至10的范围内选择。在某些方面中，反应性比是由所述第一能聚合组分和所述第二能聚合组分的聚合速率系数、浓度、官能度或其组合方面的差异引起的。在一些方面中，反应性比是由所述第一能聚合组分和所述第二能聚合组分的溶解度或扩散率方面的差异引起的。在某些方面中，反应性比是由用于第一能聚合组分的所述自聚合反应以及用于第一能聚合组分和第二能聚合组分的所述聚合反应的氧抑制、光吸收、光引发剂浓度或其任何组合方面的差异引起的。
在某些方面中，第一能聚合组分和所述第二能聚合组分各自独立的特征在于，所述能光聚合的液体中的足以用于直接制造工艺或增材制造工艺的扩散率。在一些方面中，第一曝光区域、第二区域或者两者的至少一部分独立地具有小于或等于100μm的至少一个横向尺寸。在一些方面中，所述第一曝光区域、第二区域或者两者的至少一部分独立地具有50μm至100nm的至少一个横向尺寸。在某些方面中，第一曝光区域包括多于一个第一曝光区，或者其中，所述第二区域包括多于一个第二曝光区。在一些方面中，第一区域的特征在于光强度小于20mW/cm2；其中，第二区域的特征在于光强度等于或大于第一曝光区域的光强度。
在一些方面中，在第二区域被曝光之前，第一曝光区域被曝光不止一次。在某些方面中，第一曝光经由激光曝光、全息术、DLP投影、光学光刻、脉冲光或其组合生成。在某些方面中，使所述能光聚合的液体组合物聚合的步骤包括：将所述能光聚合的液体组合物暴露于第二曝光。在一些方面中，以第二区域为特征的使所述能光聚合的液体组合物聚合的步骤包括将所述能光聚合的液体暴露于热能。
在各个方面中，用于制备复合聚合物组合物的工艺还包括直接或增材制造的方法。在一些方面，直接或增材制造的方法使用单一能光聚合的液体组合物。在某些方面中，直接或增材制造的方法选自于由以下组成的组：立体光刻(SLA)技术、数字光处理(DLP)技术、连续液体界面生产技术、微立体光刻(μ-SLA)技术、双光子聚合技术、材料喷射技术和其组合。在一些方面中，直接或增材制造的方法生成包括复合材料的所述聚合物组合物。在某些方面中，直接或增材制造的方法生成包括所述聚合物组合物的正畸器具。在一些方面中，在完成第二曝光之后，开始新的层。在某些方面中，一个或多个层使用对于那层的仅1次曝光。
在各个方面中，本公开提供了一种由单一树脂制备复合聚合物组合物的方法，该工艺包括以下步骤：提供树脂，所述树脂包括第一单体组分和第二单体组分，树脂的特征在于第一单体组分与第二单体组分的树脂比；通过将树脂暴露于第一曝光，而引发聚合反应；形成具有第一单体组分与第二单体组分的第一比的第一区域；形成具有第一单体组分与第二单体组分的第二比的第二区域，其中，树脂比、第一比和第二比不同。
在一些方面中，第一比大于树脂比，并且树脂比大于第二比。在某些方面中，第一比大于第二比，并且第二比大于树脂比。在一些方面中，第二比大于树脂比，并且液体比大于第一比。在某些方面中，第二比大于第一比，并且第一比大于树脂比。在一些方面中，树脂比大于第一比，并且第一比大于第二比。
在一些方面中，所述方法还包括使第二单体组分聚合的步骤。在一些方面中，引发聚合反应包括将树脂暴露于辐射源。在某些方面中，物体放置在第一区域与辐射源之间。在一些方面中，物体包括掩模、覆盖物、透镜、过滤器或其任何组合。在某些方面中，辐射源包括紫外光、可见光、红外光、微波辐射、激光曝光、全息术、DLP投影、光学光刻、脉冲光或其组合。
在某些方面中，第一单体组分的聚合形成第一聚合物。在一些方面中，第二单体组分的聚合形成第二聚合物。在某些方面中，聚合反应引起沿着一个或多个横向方向的聚合诱导相分离。在某些方面中，第一区域和第二区域由浓度梯度分离。在一些方面中，浓度梯度包括第一单体组分和第二单体组分的浓度。在某些方面中，浓度梯度包括第一聚合物和第二聚合物的浓度。在一些方面中，所述方法还包括使用掩模以选择性地限定第一区域或第二区域的步骤。
在一些方面中，使用二次光聚合来聚合第二单体组分。在某些方面中，二次光聚合包括使用掩模、重叠区域、全面曝光或其组合。在一些方面中，二次光聚合使用第二辐射源，所述辐射源包括紫外光、可见光、红外光、微波辐射或其组合。在某些方面中，第一单体的聚合和第二单体的聚合使用相同的辐射源。
在某些方面中，第一单体组分和第二单体组分能混溶。在一些方面中，第一单体组分和第二单体组分能完全混溶。在某些方面中，第二单体组分不能混溶于第一聚合物中。在一些方面中，第二单体组分完全不能混溶于第一聚合物中。在某些方面中，第一单体组分不能混溶于第一聚合物中。在一些方面中，第一单体组分完全不能混溶于第一聚合物中。
在一些方面中，第一单体组分是单官能的、多官能的或其组合。在某些方面中，第二单体组分是单官能的、多官能的或其组合。在一些方面中，第一单体组分包括以下一种或多种：甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、硫醇单体、乙酸乙烯酯单体、苯乙烯单体、乙烯基醚单体、它们的衍生物或其组合。在某些方面中，第二单体组分包括以下一种或多种：丙烯酸酯单体、硫醇单体、烯丙基醚单体、乙酸乙烯酯单体、氯乙烯单体、丙烯腈单体、乙烯基醚单体、乙烯基硅烷(或硅氧烷)单体、丁二烯单体、降冰片烯、马来酸酯单体、富马酸酯单体、环氧化物单体、酸酐单体、羟基单体、它们的衍生物或其组合。
在某些方面中，树脂的10wt％至90wt％由第一单体组分组成。在一些方面中，树脂的10wt％至90wt％由第二单体组分组成。在某些方面中，树脂还包括添加剂。在一些方面中，添加剂选自于由以下组成的组：能聚合组分、光引发剂、热引发剂、聚合催化剂、表面活性剂、分散剂、粘度调节剂、光学吸收剂、颜料、染料、表面活性化合物、填料、颗粒、粘合剂或其任何组合。
在一些方面中，聚合反应包括离子聚合、自由基聚合或其组合。在某些方面中，离子聚合包括阳离子聚合、阴离子聚合或其组合。在一些方面中，第一聚合物通过自由基聚合、离子聚合、光引发聚合、热引发聚合或其组合形成。在某些方面中，第二聚合物通过自由基聚合、离子聚合、光引发聚合、热引发聚合或其组合形成。在一些方面中，大于50％的第一聚合物通过自由基聚合形成。在某些方面中，大于50％的第二聚合物中通过离子聚合形成。在一些方面，离子聚合包括阳离子聚合、阴离子聚合或其组合。在某些方面中，大于50％的第一聚合物通过光引发聚合形成。在一些方面中，大于50％的第二聚合物通过热引发聚合形成。在某些方面中，大于50％的第一聚合物通过热引发聚合形成。在一些方面中，大于50％的第二聚合物通过光引发聚合形成。
在某些方面中，第一单体组分和第二单体组分具有反应性比，并且其中，第一单体组分与第二单体组分的反应性比为1:1至1:10,000、1:1至1:5,000、1:1至1:2,500、1:1至1:1,000、1:1至1:500、1:1至1:100、1:1至1:50、1:1至1:30、1:1至1:20、1:1.5至1:10,000、1:1.5至1:5,000、1:1.5至1:2,500、1:1.5至1:1,000、1:1.5至1:500、1:1.5至1:100、1:1.5至1:50、1:1.5至1:30、1:1.5至1:20、1:5至1:10,000、1:5至1:5,000、1:5至1:2,500、1:5至1:1,000、1:5至1:500、1:5至1:100、1:5至1:50、1:5至1:30、1:5至1:20、1:10至1:10,000、1:10至1:5,000、1:10至1:2,500、1:10至1:1,000、1:10至1:500、1:10至1:100、1:10至1:50、1:10至1:30、或1:10至1:20。在一些方面中，第一单体组分的反应性高于第二单体组分的反应性1倍至10倍。在某些方面中，第一单体组分的反应性高于第二单体组分的反应性1倍至1000倍、1倍至500倍、1倍至100倍、1倍至50倍、1倍至10倍、2倍至1000倍、2倍至500倍、2倍至100倍、2倍至50倍、2倍至10倍、3倍至1000倍、3倍至500倍、3倍至100倍、3倍至50倍、3倍至10倍、5倍至1000倍、5倍至500倍、5倍至100倍、5倍至50倍、5倍至10倍、10倍至1000倍、10倍至500倍、10倍至100倍、10倍至50倍、50倍至1000倍、50倍至500倍、50倍至100倍、或100倍至1000倍。在某些方面中，第一单体组分的反应性高于第二单体组分2倍至5倍。
在某些方面中，第一单体组分的反应性与第二单体组分的反应性的差异包括聚合速率系数的差异、浓度的差异、官能度的差异、溶解度的差异、第一单体组分的扩散率的差异、第二单体组分的扩散率的差异或其任何组合。在一些方面中，第一单体组分的反应性与第二单体组分的反应性的差异包括氧抑制的差异、光吸收的差异、光引发剂浓度的差异或其组合。
在一些方面中，第一单体组分和第二单体组分包括足以用于直接或增材制造的树脂中的扩散率。在某些方面中，第一区域具有小于或等于500μm、小于或等于300μm、小于或等于200μm、小于或等于100μm、小于或等于50μm或者小于或等于20μm的至少一个横向尺寸。在一些方面中，第二区域具有小于或等于500μm、小于或等于300μm、小于或等于200μm、小于或等于100μm、小于或等于50μm或者小于或等于20μm的至少一个横向尺寸。在某些方面中，第一区域具有在50μm与100nm之间、在50μm与250μm之间、在100μm与250μm之间、或在100μm与500μm之间的至少一个横向尺寸。在一些方面中，第二区域具有在50μm与100nm之间、在50μm与250μm之间、在100μm与250μm之间、或在100μm与500μm之间的至少一个横向尺寸。
在某些方面中，辐射源引发第一曝光区域中的第一单体组分的聚合。在一些方面中，辐射源引发第二曝光区域中的第二单体组分的聚合。在某些方面，第一曝光区域包括多个第一曝光区，或者其中，第二曝光区域包括多个第二曝光区。在一些方面中，第一曝光区域被暴露于小于20mW/cm2的第一光强度。在某些方面中，第二曝光区域被暴露于第二光强度，并且其中，第二光强度等于或大于第一光强度。
在一些方面，在第二曝光区域被暴露于辐射源之前，第一曝光区域被暴露于辐射源。在某些方面中，在第二曝光区域被暴露于辐射源之前，第一曝光区域被暴露于辐射源不止一次。在一些方面中，辐射源包括的波长在300nm与900nm之间、在300nm与800nm之间、在300nm与700nm之间、在300nm与600nm之间、在300nm与500nm之间、在300nm与450nm之间、在300nm与400nm之间、在400nm与800nm之间、在350nm与800nm之间、在350nm与600nm之间、或在350nm与500nm之间。在一些方面中，第一曝光区域被暴露于激光曝光、全息术、DLP投影、光学光刻、脉冲光或其组合。在某些方面中，第二曝光区域被暴露于激光曝光、全息术、DLP投影、光学光刻、脉冲光或其组合。在某些方面中，第一曝光区域和第二曝光区域中的至少一个被暴露于不止一次曝光。在一些方面中，第二曝光区域被暴露于热能。
在各个方面中，用于由单一树脂制备复合聚合物组合物的方法还包括使用单一增材制造机的步骤。在某些方面中，单一增材制造机包括3D打印机。
在各个方面中，用于由单一树脂制备复合聚合物组合物的方法还包括使用增材制造或直接制造来制造复合聚合物组合物的步骤。在一些方面中，增材制造和/或直接制造使用单一能光聚合的液体组合物。在一些方面中，增材制造和/或直接制造包括立体光刻(SLA)技术、数字光处理(DLP)技术、连续液体界面生产技术、微立体光刻(μ-SLA)技术、双光子聚合技术、材料喷射技术或其组合。
在某些方面中，在第二曝光区域被暴露于辐射源之后，开始新的层。在一些方面中，一个或多个区域使用单一辐射曝光。在某些方面中，复合聚合物组合物包括正畸器具。
在一些方面中，第一区域具有的竖直尺寸小于或等于500μm、小于或等于300μm、小于或等于200μm、小于或等于100μm、小于或等于50μm或者小于或等于20μm。在某些方面中，第二区域具有的竖直尺寸小于或等于500μm、小于或等于300μm、小于或等于200μm、小于或等于100μm、小于或等于50μm、或者小于或等于20μm。在一些方面中，第一区域具有的竖直尺寸在50μm与100nm之间、在50μm与250μm之间、在100μm与250μm之间、或在100μm与500μm之间。在某些方面中，第二区域具有的竖直尺寸在50μm与100nm之间、在50μm与250μm之间、在100μm与250μm之间、或在100μm与500μm之间。
在某些方面中，树脂是均质的。在其他方面中，树脂比具有变化，并且所述变化取决于局部化。在一些方面中，第一能聚合组分可以在自由地扩散通过树脂。在某些方面中，第二能聚合组分可以自由地扩散通过树脂。
在各个方面中，本公开提供了一种通过所公开的方法中的任何一种制备的复合材料。在某些方面中，第一聚合物包括的储能模量比第二聚合物的储能模量大至少200MPa。在一些方面中，第一聚合物包括的断裂应变比第二聚合物的断裂伸长率大10％至1,000％、比第二聚合物的断裂伸长率大10％至500％、比第二聚合物的断裂伸长率大10％至100％、比第二聚合物的断裂伸长率大10％至50％、比第二聚合物的断裂伸长率大20％至1,000％、比第二聚合物的断裂伸长率大30％至1,000％、比第二聚合物的断裂伸长率大50％至1,000％、或比第二聚合物的断裂伸长率大100％至1,000％。
在一些方面中，复合材料的强度大于第一聚合物或第二聚合物的强度。在某些方面中，复合材料的柔韧性大于第一聚合物或第二聚合物的柔韧性。
通过引用并入
本说明书中提到的所有出版物、专利和专利申请都以相同的程度通过引用并入本文，就如同每个单独的出版物、专利或专利申请被明确地并单独地指出通过引用并入一样。
附图说明
图1示出了可以使用本文公开的复合材料形成的示例性牙科器具。
图2示出了来自于图1的牙科器具的横截面。
图3提供图4-图7中示出的层的材料的图例。
图4示出了复合材料的第一层的形成，并且示出了复合材料的第二层的第一曝光。
图5示出了复合材料的第二层的第二曝光、复合材料的第三层的第一曝光、以及复合材料的第三层的第二曝光。
图6示出了复合材料的层4、5和6的形成，包括使用低光强度形成第六层，从而沿Z轴线形成梯度。
图7示出了如本文使用的横向尺寸和竖直尺寸。
图8A示出了使用5_10掩模照射的样品的光学图像和嵌入拉曼图。
图8B示出了使用来自激光的直接干涉图案照射的样品的光学图像和嵌入拉曼图。
图9A示出了用于形成遮盖曝光(masked exposure，掩模曝光)的狗骨图案。
图9B示出了拉伸测试的结果，其中，组合物是均质的。
图9C示出了拉伸测试的结果，其中，组合物包括平行于狗骨组分的长轴的选择性聚合的线。
图9D示出了拉伸测试的结果，其中，组合物包括垂直于狗骨组分的长轴的选择性聚合的线。
具体实施方式
本公开涉及用于由单一树脂产生复合材料的方法、系统、装置和套件。更具体地，在一些方面中，本公开涉及用于形成具有结构的复合材料的方法、系统、装置和套件，其中，使用3D打印技术和曝光来生成该结构。在某些方面中，该方法利用了第一区域与第二区域之间的扩散，所述第一区域经历聚合反应，其中，一种单体组分被优先地聚合，所述第二区域中单体组分较少被聚合。在某些实施例中，第一区域是三维空间。在一些实施例中，第二区域是三维空间。在优选的实施例中，第一区域由3维的X、Y、Z空间限定。在另一实施例中，第二区域由3维的X、Y、Z空间限定。
在某些实施例中，第一区域具有纵横比。在一些实施例中，第二区域具有纵横比。在一些实施例中，第一区域和第二区域都具有纵横比。在一些实施例中，纵横比大于1。在一些实施例中，纵横比包括直径-宽度纵横比。在其他实施例中，纵横比包括立方-体积纵横比。
复合组分
扩散以及随后和/或同时发生的聚合导致在反应性的第一区域中的更具有反应性的单体组分的较高浓度和非反应性的第二区域中较不具有反应性的单体组分的较高浓度。非反应性的区域中的单体组分可以较晚被聚合。在一些实施例中，使用光聚合并且通过使光图案化来生成区域。在某些实施例中，掩模用于使光图案化。在一些实施例中，反应性的区域的特征在于暴露于光，而非反应性的区域的特征在于减少或最小化暴露于光。
当与相似单体种类的均聚物相比时，聚合物复合物可以具有增强的物理性质。例如，包含具有高强度(例如，储能模量)的第一聚合物和具有高柔韧性的第二聚合物的复合物可以导致复合物具有比任一单体种类的均聚物更高的韧性。
在一些实施例中，聚合物是由通过共价化学键连接的重复结构单元组成的分子，其特征在于该重复结构单位为大量重复单元。在一些实施例中，聚合物包括等于或大于10个重复单元。在某些实施例中，聚合物包括等于或大于50个重复单元。在一些实施例中，聚合物包括等于或大于100个重复单元。在一些实施例中，聚合物具有高的分子量(例如，大于或等于10,000Da)。聚合物通常是一个或多个单体前体的聚合产物。在某些实施例中，聚合物是均聚物，其中聚合物骨架由单个重复单体子单元组成。在一些实施例中，聚合物是共聚物，其中聚合物包括在同一聚合物中连接的两种或更多种不同类型的单体。共聚物可以包括两种或更多种单体子单元，并且包括无规、嵌段、交替、多嵌段、接枝、递变(tapered)和其他共聚物。
在一些实施例中，多个单体单元形成低聚物，并且低聚物包括通过共价化学键连接的重复结构单元，其特征可以在于重复单元的数量小于聚合物的重复单元的数量(例如，等于或小于10个重复单元)和/或比聚合物低的分子量(例如，小于或等于10,000Da)。在一些实施例中，低聚物是一个或多个单体前驱体的聚合产物。
在某些实施例中，聚合物经由聚合物前驱体的聚合反应形成。在一些实施例中，树脂是包括聚合物前驱体的粘性物质。在一些实施例中，树脂可以包括多个单体组分，所述单体组分可以被选择性地活化以形成聚合物(例如，它们是可聚合组分)。树脂内的单体组分可以经历聚合以形成聚合物。在一些实施例中，树脂包括不止一种类型的单体组分。在优选的实施例中，树脂包括比第二单体组分更具有反应性的第一单体组分。在一些实施例中，树脂包括可以经历聚合的第三单体组分。
在一些实施例中，树脂是能光聚合的液体组合物。树脂可以包括第一能聚合组分、第二能聚合组分和光引发剂。在一些实施例中，树脂具有第一能聚合组分与第二能聚合组分的液体比。在一些实施例中，在整个树脂(例如，均质树脂)中液体比是相同的。在某些实施例中，液体比具有局部特性，其中，该比取决于在树脂中确定该比的局部。作为非限制性示例，密度和/或不混溶性的差异可以导致能聚合组分被分为多个部分，其中，树脂的一个定位点可以包括与树脂内的不同定位点的液体比不同的液体比。在一些实施例中，树脂被暴露于光的区域(第一曝光区域)，其可以引发聚合并生成第一聚合物区域。第一聚合物区域具有第一能聚合组分与第二能聚合组分的第一比。第一曝光区域中的曝光可以活化第一聚合物的聚合。在一些实施例中，第一能聚合组分可以自由地扩散穿过树脂，第二能聚合组分可以自由地扩散穿过树脂，第一能聚合组分和第二能聚合组分两者都可以自由地扩散穿过树脂，第一能聚合组分可以自由地扩散穿过第一聚合物，第二能聚合组分可以自由地扩散穿过第一聚合物，或者第一能聚合组分和第二能聚合组分两者都可以自由地扩散穿过第一聚合物。
在一些实施例中，能聚合组分可以在第一聚合物区域的聚合期间扩散穿过树脂，因此增大或减小区域中的能聚合组分的量。作为非限制性示例，在第一聚合物区域中第一能聚合组分光活化聚合成第一聚合物与组分的扩散相结合，可以引起第一能聚合组分迁移到第一聚合物区域中，因此增加第一聚合物区域内的第一能聚合组分与第二能聚合组分的第一比，同时减小第二区域中的第一能聚合组分与第二能聚合组分的比(第二比)。在一些实施例中，第二区域与第一曝光区域邻近、接触或重叠，并且第二区域不同于第一区域。在某些实施例中，第一能聚合组分与第二能聚合组分的第二区域比、第一区域比和树脂比(液体比)是不同的。
作为非限制性示例，包括第一能聚合组分与第二能聚合组分的比为1:1的树脂可以在第一曝光区域中经历光引发聚合。第一聚合物由第一能聚合材料形成，并且扩散引起第一曝光区域内的增大量的第一能聚合材料。在光引发聚合之后，第一区域具有的第一能聚合组分与第二能聚合组分的比(第一比)为2:1。未暴露于光的第二区域具有的第一能聚合组分与第二能聚合组分的比(第二比)为1:2。因此，第一比(2:1)大于树脂比(1:1)并且树脂比大于第二比(1:2)。
在一些实施例中，树脂比大于第一比或第二比。作为非限制性示例，包括第一能聚合组分与第二能聚合组分的比为1:1的树脂可以在第一曝光区域中经历光引发聚合。使用第三能聚合组分形成第一聚合物，其导致第一能聚合组分扩散出第一区域。第一区域具有的第一能聚合组分与第二能聚合组分的比为1:2。对第二区域的第二曝光可以活化第二能聚合组分聚合成第二聚合物，并且能导致第一能聚合组分扩散出第二聚合物区域。第二聚合物区域具有的第一能聚合组分与第二能聚合组分的比为1:3。第一能聚合组分可以可选地扩散到第三聚合物区域中，该区域具有第一聚合物组分与第二聚合物组分的增大的比。因此，树脂比(1:1)大于第一比(1:2)，并且第一比大于第二比(1:3)。
在一些实施例中，树脂具有的第一能聚合组分与第二能聚合组分的比为：1:1至1:100,000、1:1至1:10,000、1:1至1:5,000、1:1至1:2,500、1:1至1:1,000、1:1至1:500、1:1至1:100、1:1至1:50、1:1至1:30、1:1至1:20、1:1.5至1:10,000、1:1.5至1:5,000、1:1.5至1:2,500、1:1.5至1:1,000、1:1.5至1:500、1:1.5至1:100、1:1.5至1:50、1:1.5至1:30、1:1.5至1:20、1:5至1:10,000、1:5至1:5,000、1:5至1:2,500、1:5至1:1,000、1:5至1:500、1:5至1:100、1:5至1:50、1:5至1:30、1:5至1:20、1:10至1:10,000、1:10至1:5,000、1:10至1:2,500、1:10至1:1,000、1:10至1:500、1:10至1:100、1:10至1:50、1:10至1:30、1:10至1:20、100,000:1至1:1、10,000:1至1:1、5,000:1至1:1、2,500:1至1:1、1,000:1至1:1、500:1至1:1、100:1至1:1、50:至1:1、40:1至1:1、30:1至1:1、20:1至1:1、10:1至1:1、5:1至1:1、100,000:1至1:100,000、10,000:1至1:10,000、5,000:1至1:5,000、1,000:1至1:1,000、500:1至1:500、100:1至1:100、50:1至1:50、40:1至1:40、30:1至1:30、20:1至1:20、10:1至1:10、9:1至1:9、8:1至1:8、7:1至1:7、6:1至1:6、5:1至1:5、4:1至1:4、3:1至1:3、2:1至1:2、或1.5:1至1:1.5。在一些实施例中，树脂具有的第一能聚合组分与第二能聚合组分的比大于100,000:1。在一些实施例中，树脂具有的第一能聚合组分与第二能聚合组分的比小于1:100,000。
在一些实施例中，第一区域具有的第一能聚合组分与第二能聚合组分的第一比为：1:1至1:100,000、1:1至1:10,000、1:1至1:5,000、1:1至1:2,500、1:1至1:1,000、1:1至1:500、1:1至1:100、1:1至1:50、1:1至1:30、1:1至1:20、1:1.5至1:10,000、1:1.5至1:5,000、1:1.5至1:2,500、1:1.5至1:1,000、1:1.5至1:500、1:1.5至1:100、1:1.5至1:50、1:1.5至1:30、1:1.5至1:20、1:5至1:10,000、1:5至1:5,000、1:5至1:2,500、1:5至1:1,000、1:5至1:500、1:5至1:100、1:5至1:50、1:5至1:30、1:5至1:20、1:10至1:10,000、1:10至1:5,000、1:10至1:2,500、1:10至1:1,000、1:10至1:500、1:10至1:100、1:10至1:50、1:10至1:30、1:10至1:20、100,000:1至1:1、10,000:1至1:1、5,000:1至1:1、2,500:1至1:1、1,000:1至1:1、500:1至1:1、100:1至1:1、50:至1:1、40:1至1:1、30:1至1:1、20:1至1:1、10:1至1:1、5:1至1:1、100,000:1至1:100,000、10,000:1至1:10,000、5,000:1至1:5,000、1,000:1至1:1,000、500:1至1:500、100:1至1:100、50:1至1:50、40:1至1:40、30:1至1:30、20:1至1:20、10:1至1:10、9:1至1:9、8:1至1:8、7:1至1:7、6:1至1:6、5:1至1:5、4:1至1:4、3:1至1:3、2:1至1:2、或1.5:1至1:1.5。在一些实施例中，第一比大于100,000:1。在一些实施例中，第一比小于1:100,000。
在一些实施例中，第二区域具有的第一能聚合组分与第二能聚合组分的第二比为：1:1至1:100,000、1:1至1:10,000、1:1至1:5,000、1:1至1:2,500、1:1至1:1,000、1:1至1:500、1:1至1:100、1:1至1:50、1:1至1:30、1:1至1:20、1:1.5至1:10,000、1:1.5至1:5,000、1:1.5至1:2,500、1:1.5至1:1,000、1:1.5至1:500、1:1.5至1:100、1:1.5至1:50、1:1.5至1:30、1:1.5至1:20、1:5至1:10,000、1:5至1:5,000、1:5至1:2,500、1:5至1:1,000、1:5至1:500、1:5至1:100、1:5至1:50、1:5至1:30、1:5至1:20、1:10至1:10,000、1:10至1:5,000、1:10至1:2,500、1:10至1:1,000、1:10至1:500、1:10至1:100、1:10至1:50、1:10至1:30、1:10至1:20、100,000:1至1:1、10,000:1至1:1、5,000:1至1:1、2,500:1至1:1、1,000:1至1:1、500:1至1:1、100:1至1:1、50:至1:1、40:1至1:1、30:1至1:1、20:1至1:1、10:1至1:1、5:1至1:1、100,000:1至1:100,000、10,000:1至1:10,000、5,000:1至1:5,000、1,000:1至1:1,000、500:1至1:500、100:1至1:100、50:1至1:50、40:1至1:40、30:1至1:30、20:1至1:20、10:1至1:10、9:1至1:9、8:1至1:8、7:1至1:7、6:1至1:6、5:1至1:5、4:1至1:4、3:1至1:3、2:1至1:2、或1.5:1至1:1.5。在一些实施例中，第二比大于100,000:1。在一些实施例中，第二比小于1:100,000。
在一些实施例中，第一比大于树脂比，并且树脂比大于第二比。在一些实施例中，第一比大于第二比，并且第二比大于树脂比。在某些实施例中，第二比大于树脂比，并且液体比大于第一比。在一些实施例中，第二比大于第一比，并且第一比大于树脂比。在一些实施例中，树脂比大于第一比，并且第一比大于第二比。在某些实施例中，树脂比大于第二比，并且第二比大于第一比。
在一些实施例中，能聚合组分是能够通过反应基团进入聚合中的单体、聚合物和/或低聚物。在一些实施例中，能聚合组分是溶液的组分或溶液中的分子，能够与其自身或与溶液内的其他组分或分子聚合。在一些实施例中，第一单体或单体1是X、Y、Z体积的第一单体(能聚合组分)，其在初始暴露于辐射源时被优先地聚合。在一些实施例中，第二单体或单体2是在初始暴露于辐射源时不被优先地聚合的单体(能聚合组分)。在一些实施例中，第一聚合物或聚合物1包括大部分单体1。在一些实施例中，第二聚合物或聚合物2包括大部分单体2。在某些实施例中，第一单体包括第一能聚合组分。在一些实施例中，第二单体包括第二能聚合组分。
在一些实施例中，可以通过分子量测量和分子量分布来表征低聚物和聚合物混合物并将其与低聚物和聚合物的其他混合物相区别。可以将以下分子量定义应用于这种表征(参见：L.H.Sperling,Introduction to Physical Polymer Science,2nd Ed.,Wiley NewYork(1992))。平均分子量(M)为重复单元的平均数n(或dp.)×重复单元的分子量或摩尔质量(Mi)。数均分子量(Mn)为算术平均值，其代表存在的分子的总重量除以分子的总数。分子量也可以通过重均分子量(Mw)和z均分子量Mz来测量。
在某些实施例中，本公开提供了利用单一树脂生成复合聚合物组合物的方法。在一些实施例中，单一树脂包括单一类型的单体组分、两种类型的单体组分、三种类型的单体组分、四种类型的单体组分、五种类型的单体组分、六种类型的单体组分、七种类型的单体组分、八种类型的单体组分、九种类型的单体组分、十种类型的单体组分、十一种类型的单体组分、十二种类型的单体组分、或多于十二种类型的单体组分。在某些实施例中，树脂包括2种能聚合组分、3种能聚合组分、4种能聚合组分、5种能聚合组分、6种能聚合组分、7种能聚合组分、8种能聚合组分、9种能聚合组分、10种能聚合组分、11种能聚合组分、12种能聚合组分、13种能聚合组分、14种能聚合组分、15种能聚合组分、或大于15种能聚合组分。
单体组分可以聚合以形成聚合物。在一些实施例中，单体组分仅与它们自身类型反应以形成均聚物。在一些实施例中，单体组分与其他类型的单体组分反应以便形成共聚物。
在一些实施例中，单一树脂包括两种单体组分，其中，一种单体组分比另一种单体组分更具有反应性。在一些实施例中，与第二单体组分相比，第一单体组分的反应性高至少1.1倍、反应性高至少2倍、反应性高至少3倍、反应性高至少5倍、反应性高至少10倍、反应性高至少15倍、反应性高至少25倍、反应性高至少50倍、反应性高至少100倍、反应性高至少250倍、反应性高至少500倍、反应性高至少750倍、反应性高至少1000倍、反应性高至少1250倍、反应性高至少1500倍、反应性高至少2000倍、反应性高至少5000倍、反应性高至少10000倍、反应性高至少20000倍、反应性高至少50000倍、或反应性高至少100000倍。在一些实施例中，第一单体组分比第二单体组分具有无限高的反应性。
在一些实施例中，包括第一单体组分和第二单体组分的溶液经历聚合以形成聚合物。在一些实施例中，第一单体组分被整合成第一聚合物。在一些实施例中，第二单体组分被整合成第二聚合物。在某些实施例中，聚合活化剂引发聚合。在一些实施例中，聚合活化剂包括自由基引发剂、光引发剂、热引发剂、催化剂、反应性物质或其任何组合。
在某些实施例中，自由基引发剂选自于卤素、氯、偶氮化合物、偶氮二异丁腈(AIBN)、1,1’-偶氮双(环己烷腈)(ABCN)、有机过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、甲基乙基酮过氧化物、过氧化丙酮、无机过氧化物、过氧化二硫酸盐、过渡金属催化剂或其任何组合。
本公开中的光引发剂包括可被光活化并引发树脂的能聚合组分的聚合的那些光引发剂。在一些实施例中，光引发剂是自由基光引发剂、阳离子引发剂和/或阴离子光引发剂。在一些实施例中，光引发剂是I型光引发剂，其经历单分子键断裂解以生成自由基。在其他实施例中，光引发剂是II型光引发剂，其经历双分子反应以生成自由基。常见的I型光引发剂包括但不限于苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α-二烷氧基-苯乙酮、α-羟基-烷基苯酮和酰基-膦氧化物。常见的II型光引发剂包括二苯甲酮/胺和噻吨酮/胺。阳离子引发剂包括芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐。
在一些实施例中，光引发剂包括苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉基苯丁酮、4’-叔丁基-2’,6’-二甲基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4’-乙氧基苯乙酮、3’-羟基苯乙酮、4’-羟基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮、4’-苯氧基苯乙酮、苄基、安息香、安息香乙醚、安息香甲基醚、安息香甲基醚、4,4’-二甲氧基安息香、4,4’-二甲基苯偶酰、二苯甲酮、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、4-苯并联苯、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双[2-(1-丙烯基)苯氧基]二苯甲酮、4-(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯甲酮、4-(二甲基氨基)二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、米氏酮(Michler’s ketone)、阳离子引发剂、阴离子引发剂、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、叔丁基羰基-甲氧基苯基二苯基三氟甲磺酸锍(boc-methoxyphenyldiphenylsulfonium triflate)、(4-叔丁基苯基)二苯基三氟甲磺酸锍、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓硝酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、(4-氟苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺全氟-1-丁烷磺酸盐、(4-碘苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、(4-甲基噻吩基)甲基苯基锍三氟甲磺酸盐、1-萘基二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-苯氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-苯基噻吩基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、三芳基锍六氟锑酸盐、三芳基锍六氟磷酸盐、全氟丁基磺酸三苯基锍盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍全氟-1-丁烷磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐、蒽醌-2-磺酸钠盐、2-叔丁基蒽醌、樟脑醌、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)亚膦酸锂盐、9,10-菲醌、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、噻吨酮、1-氯-4-丙氧基-9H-硫杂蒽-9-酮、2-氯噻吨-9-酮、2,4-二乙基-9H-硫杂蒽-9-酮、异丙基-9H-硫杂蒽-9-酮、10-甲基吩噻嗪、9-硫杂蒽-9-酮、Irgacure、TPO-L、它们的衍生物或其组合。
在一些实施例中，使用以下材料引发聚合：偶氮化合物、2,2’偶氮双(2-甲基丙腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)、偶氮二异丁腈、二苯酮、无机过氧化物、过硫酸铵、羟基甲烷亚磺酸一钠盐、过硫酸钾、过硫酸钠、有机过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化羟基异丙苯、2,5-二(叔丁基)过氧基-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、2,4-戊二酮过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、TBEC、叔丁基过氧化氢、它们的衍生物或其组合。
在一些实施例中，在聚合期间使用热固化温度。在某些实施例中，热固化温度可以为-50℃至500℃、-10℃至300℃、-5℃至200℃、0℃至100℃、10℃至90℃、或20℃至80℃。在某些实施例中，对材料在热固化温度上花费的时间量进行控制。在一些实施例中，材料在热固化温度上花费的时间量为在1分钟与2周之间、在1分钟与1周之间、在1分钟与6天之间、在1分钟与5天之间、在1分钟与4天之间、在1分钟与3天之间、在1分钟与2天之间、在1分钟与24小时之间、在1分钟与12小时之间、在1分钟与6小时之间、在1分钟与3小时之间、在1分钟与2小时之间、在1分钟与1小时之间、在5分钟与1小时之间、在10分钟与1小时之间、在15分钟与2小时之间、或在30分钟与2小时之间。
在一些实施例中，使用辐射源活化聚合。在某些实施例中，辐射源包括紫外光、可见光、红外光、微波辐射、激光曝光、全息术、DLP投影、光刻、脉冲光或其组合。
在一些实施例中，为了有利地诱导一种单体组分的聚合，优选的是，初始曝光强度低。在一些实施例中，第一曝光用于形成第一聚合物。在某些实施例中，第一曝光的强度为在10nW与100mW之间、在50nW与80mW之间、在100nW与50mW之间、在100nW与10mW之间、在0.1mW与8mW之间、在0.1mW与6mW之间、在0.1mW与4mW之间、或在0.1mW与2mW之间。
在一些实施例中，为了诱导在第一曝光中没有经历聚合的剩余单体的聚合，优选的是，第二曝光具有高曝光强度。在一些实施例中，第二曝光用于形成第二聚合物。在某些实施例中，第二曝光的强度在1mW与1000mW之间、在5mW与500mW之间、在5mW与100mW之间、或在10mW与100mW之间。
在某些实施例中，聚合反应包括逐步增长聚合、链增长聚合、自由基聚合、活性聚合、阳离子加成聚合、阴离子加成聚合、乳液聚合、溶液聚合、沉淀聚合、光聚合或其任何组合。在优选的实施例中，聚合反应包括光聚合。
所有组分的扩散引起在反应区域(例如，第一区域)中较高浓度的更具有反应性的单体组分和在非反应区域(例如，第二区域)中较高浓度的较不具有反应性的单体组分。在一些实施例中，反应性的区域(第一区域)的特征在于在初始曝光期间暴露于辐射源。在某些实施例中，非反应性的区域(第二区域)在初始曝光期间不暴露于辐射源。
在某些实施例中，发生树脂组分的扩散。在一些实施例中，在第一聚合物的聚合期间，第一单体组分和第二单体组分扩散穿过第一聚合物。在一些实施例中，随着第一单体组分被聚合成第一聚合物，第一单体组分的扩散减慢。在某些实施例中，仅第二单体组分经历扩散穿过第一聚合物。在一些实施例中，扩散产生了具有较高浓度的组分的区域。例如，使第一单体组分聚合但不使第二单体组分聚合的区域特定聚合反应将在特定区域中产生第一聚合物，而第二单体组分朝向其他区域扩散。因此，复合材料的区域可以包括按重量计大于0.1％的第一单体组分、大于5％的第一单体组分、大于10％的第一单体组分、大于20％的第一单体组分、大于30％的第一单体组分、大于40％的第一单体组分、大于50％的第一单体组分、大于60％的第一单体组分、大于70％的第一单体组分、大于80％的第一单体组分、大于90％的第一单体组分、或大于95％的第一单体组分。第一单体组分可以部分地或完全地经历聚合，因此复合材料的区域可以包括按重量计大于50％的第一聚合物、大于60％的第一聚合物、大于70％的第一聚合物、大于80％的第一聚合物、大于90％的第一聚合物、或大于95％的第一聚合物。
第二单体组分扩散出第一区域可以导致在第一区域中降低量的第二单体组分。在一些实施例中，复合材料的区域可以包括按重量计小于100％的第二单体组分、小于95％的第二单体组分、小于90％的第二单体组分、小于80％的第二单体组分、小于70％的第二单体组分、小于60％的第二单体组分、小于50％的第二单体组分、小于40％的第二单体组分、小于30％的第二单体组分、小于20％的第二单体组分、小于10％的第二单体组分、或小于5％的第二单体组分。非反应性的区域可以较晚被聚合。第二单体组分可以部分地或完全地经历聚合，因此复合材料的区域可以包括按重量计小于50％的第二聚合物、小于40％的第二聚合物、小于30％的第二聚合物、小于20％的第二聚合物、小于10％的第二聚合物、或小于5％的第二聚合物。
在一些实施例中，复合材料可以在选择区域中经历共聚。在某些实施例中，复合材料基于暴露于辐射源而经历共聚。在某些实施例中，发生树脂组分的扩散，其中，在聚合期间，第一单体组分和第二单体组分扩散穿过树脂，以形成包括第一单体组分和第二单体组分的共聚物。因此，选择性的聚合可以提供包括共聚物的区域，而没有暴露于辐射源的区域包括较少至没有共聚物。在一些实施例中，扩散产生了具有较高浓度的组分或共聚物的区域。例如，使第一单体组分和第二单体组分聚合的区域特定聚合反应将在特定区域中产生共聚物，而其他树脂组分朝向其他区域扩散。第一单体组分和第二单体组分可以部分地或完全地经历聚合，因此复合材料的区域可以包括按重量计大于50％的第一共聚物、大于60％的第一共聚物、大于70％的第一共聚物、大于80％的第一共聚物、大于90％的第一共聚物、或大于95％的第一共聚物。
在一些实施例中，树脂的区域的照射提供了单体的存在的百分比的改变，或在其对应聚合物的存在的对应改变。在某些实施例中，单体组分或聚合物的这种富集使用辐射源。在一些实施例中，与块体固化条件所预期的相比，更高百分比的一种单体组分存在于一区域中。在优选的实施例中，相对于初始树脂值，百分比改变为大于10％(摩尔百分比)。在一些实施例中，相对于初始树脂值，百分比改变为大约5％或大于5％。在某些实施例中，相对于初始树脂值，百分比改变为大于20％、大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％、大于90％、大于95％、或大于98％(摩尔百分比)。作为非限制性示例，包括初始量为60％的单体A和40％的单体B的树脂被聚合以在块体固化共聚物中提供具有平均60％的单体A和40％的单体B的块体共聚材料。相比之下，使用本文公开的方法，同一树脂的区域特定优先聚合可以产生具有50％单体A和50％单体B的平均组成的共聚物，这将使区域中单体A的浓度减小17％，而单体B在平均区域共聚物组合物中经历25％的增大。该百分比可以基于对限定的空间区域并入于共聚物中的单体浓度以及基于起始单体混合物中单体浓度的初始和最终摩尔百分比。在一些实施例中，起始单体混合物和最终聚合物组合物的浓度或组成以重量百分比描述。
在一些实施例中，复合材料包括第一单体组分和第二单体组分，其中，两种单体组分具有不同的反应性。反应性是确定值。单体的反应性比是将该单体的反应性与第二单体的反应性进行比较的值。单体组分的反应性比可以从现有技术(参见，例如，G.Odian,Principles of Polymerization,4th Ed.,2004，通过全文引用将其并入本文)获得。在一些实施例中，反应性比或反应性的比率是指一单体和自身反应的速率系数与该单体和另一种单体反应的速率系数的比。在一些实施例中，反应性比通过以下式限定：
Figure BDA0002345961020000221
其中，k11是对应于单体1(或在末端位置具有单体1的聚合物)与单体1反应的速率系数，k12是对应于单体1(或在末端位置具有单体1的聚合物)与单体2反应的速率常数系数。在某些实施例中，反应性比取决于温度、浓度和其他物理条件。
在某些实施例中，第一单体组分与第二单体组分之间的反应性比为大于或等于一。在一些实施例中，第一单体组分与第二单体组分之间的反应性比为大于或等于10、大于或等于20、大于或等于30、大于或等于50、大于或等于100、大于或等于500、大于或等于1000、大于或等于5000、大于或等于10000、大于或等于50000、或大于或等于100000。在一些实施例中，第一单体组分与第二单体组分之间的反应性比为1至10、1至20、1至30、1至50、1至100、1至500、1至1000、1至5000、1to 10000、1至50000、1至100000、2至10、2至20、2至30、2至50、2至100、2至500、2至1000、2至5000、2至10000、2至50000、或2至100000。
在一些实施例中，第一单体组分和第二单体组分具有反应性的比，并且第一单体组分与第二单体组分的反应性的比为大于或等于1:1、大于或等于1:1.1、大于或等于1:1.25、大于或等于1:1.5、大于或等于1:2、大于或等于1:5、大于或等于1:10、大于或等于1:20、大于或等于1:30、大于或等于1:50、大于或等于1:100、大于或等于1:500、大于或等于1:1000、大于或等于1:5000、大于或等于1:10000、大于或等于1:50000、或大于或等于1:100000。在某些实施例中，第一单体组分的反应性高于第二单体组分的反应性1倍至10000倍、1倍至5000倍、1倍至1000倍、1倍至500倍、1倍至100倍、1倍至50倍、1倍至10倍、2倍至10000倍、2倍至1000倍、2倍至500倍、2倍至100倍、2倍至50倍、2倍至10倍、3倍至1000倍、3倍至500倍、3倍至100倍、3倍至50倍、3倍至10倍、5倍至1000倍、5倍至500倍、5倍至100倍、5倍至50倍、5倍至10倍、10倍至1000倍、10倍至500倍、10倍至100倍、10倍至50倍、50倍至1000倍、50倍至500倍、50倍至100倍、或100倍至1000倍。
在一些实施例中，反应性的差异包括聚合速率系数的差异、浓度的差异、官能的差异(诸如单官能、双官能、三官能等)、溶解度的差异、第一单体组分的扩散率的差异、第二单体组分的扩散率的差异、或其任何组合。在一些实施例中，可以使用技术来与第二聚合物的组成相比较地改变第一聚合物的组成。在某些实施例中，第一聚合物的组成由第一单体与第二单体之间的反应性差异确定。在具体的实施例中，反应性的差异包括氧抑制的差异、光吸收的差异、光引发剂浓度的差异、单体浓度的差异、温度、单体溶解度、聚合物溶解度、或其组合。
在一些实施例中，使用光聚合并且通过保护非反应性的区域免受光源影响的覆盖物、掩模或光掩模来生成区域。在某些实施例中，掩模或覆盖物包括图案，由此在层上形成图案化聚合区域。在某些实施例中，掩模包括多条线、多条平行线、多个砖形、多个圆孔、形成阴影图案的多条垂直线、或其组合。在一些实施例中，掩模包括允许无阻挡辐射的区域，其中，区域的最小轴线为20nm至100微米尺寸、20nm至10微米尺寸、20nm至1微米尺寸、20nm至500nm尺寸、20nm至300nm尺寸、100nm至100微米尺寸、100nm至10微米尺寸、100nm至1微米尺寸、100nm至500nm尺寸、200nm至100微米尺寸、200nm至50微米尺寸、200nm至25微米尺寸、200nm至5微米尺寸、200nm至1微米尺寸、1微米至100微米尺寸、1至50微米尺寸、1至40微米尺寸、1至30微米尺寸、1至20微米尺寸、1至10微米尺寸、2至100微米尺寸、2至50微米尺寸、2至25微米尺寸、2至10微米尺寸、4至100微米尺寸、4至50微米尺寸、4至40微米尺寸、4至20微米尺寸、4至10微米尺寸、6至100微米尺寸、6至50微米尺寸、6至25微米尺寸、6至20微米尺寸、10至100微米尺寸、或10至50微米尺寸。
在某些实施例中，通过“vat(桶)”工艺制造光敏聚合物，在该工艺中，使用光选择性地固化桶或储器中的树脂的一部段或一部分。可以在单一曝光中或通过在整个层上扫描光束来使正在制造的物体的每一层选择性地暴露于光。具体技术包括立体光刻(SLA)、数字光处理(DLP)、全息投影和双光子诱导光聚合(TPIP)。
制造工艺
三维(3D)打印和/或增材制造的进步提供了快速且有效地生成聚合物基正畸器具的能力。大多数3D打印技术依赖于逐层生成技术，这使得难以生产具有多种材料或化合物的装置。在本文的某些实施例中，可以形成正畸器具中的多个层，每层提供不同的物理性质。在本文的一些实施例中，至少一层提供施加调节患者牙齿所需的正畸力而要求的机械强度(模量)，而至少一个另外的层提供弹性，使得复合材料不容易断裂或损坏。
在一些实施例中，增材制造是指通过增材工艺直接从数字模型制造三维物体的各种技术。在一些方面中，连续的材料层被沉积并就地固化。在一些实施例中，3D打印可以用于制造器具。在某些实施例中，3D打印可以用于制造正畸器具。在一些实施例中，为了形成物体几何形状的连续层，3D打印包括将一种或多种材料喷射或挤出到构建表面上。
本文提出的正畸器具的各种实施例可以使用复合材料以多种方式来制造。在一些实施例中，本文的正畸器具(或其部分)可以使用直接制造(诸如增材制造技术(在本文中也称为“3D打印”))产生。增材制造技术可以归类为：(1)vat光聚合(例如，立体光刻)，其中，由一桶液体光敏聚合物树脂逐层构造物体；(2)材料喷射，其中，使用连续或按需滴落(DOD)方法将材料喷射到构建平台上；(3)粘合剂喷射，其中，通过打印头沉积构建材料(例如，粉末基材料)和粘合材料(例如，液体粘合剂)的交替层；(4)熔融沉积建模(FDM)，其中，通过喷嘴抽出材料、加热、并逐层沉积；(5)粉末床熔合，包括但不限于直接金属激光烧结(DMLS)、电子束熔化(EBM)、选择性热烧结(SHS)、选择性激光熔化(SLM)和选择性激光烧结(SLS)；(6)片材层压，包括但不限于叠层物体制造(LOM)和超声增材制造(UAM)；(7)定向能量沉积，包括但不限于激光工程网成形、定向光制造、直接金属沉积和3D激光熔覆。例如，立体光刻可以用于直接制造本文中的一个或多个器具。在一些实施例中，立体光刻包括根据期望的横截面形状使用光(例如，紫外光)选择性地聚合光敏树脂(例如，光敏聚合物)。通过顺序地聚合多个物体横截面，可以以逐层的方式构建物体的几何形状。作为另一示例，可以使用选择性激光烧结直接制造本文的器具。在一些实施例中，为了构建物体的几何形状，选择性激光烧结包括根据期望的横截面形状使用激光束选择性地熔化和熔融一层粉末材料。作为又一示例，本文的器具可以通过熔融沉积建模直接制造。在一些实施例中，为了形成物体，熔融沉积建模包括以逐层方式熔化并选择性地沉积热塑性聚合物的细丝。在又一示例中，材料喷射可以用于直接制造本文的器具。在一些实施例中，为了形成物体几何结构的连续层，材料喷射包括将一种或多种材料喷射或挤出到构建表面上。这些增材制造方法中的任何一种都可以与本发明结合使用；例如，通过在工艺的某些部分施加光以固化要沉积的材料。
替代地或组合地，可以利用机械加工来制造器具，诸如利用计算机数控加工由材料块制造器具。系统可以包括一个或多个处理器，处理器配置有指令以：确定将一个或多个牙齿从初始布置移动到目标布置的移动路径；确定用于包括壳体和一体形成部件的正畸器具的器具几何形状；以及生成用于直接制造正畸器具的指令，其中，所述指令被配置为导致使用包括第一单体组分的树脂直接制造壳体，以及使用树脂中的第二不同单体组分直接制造一体形成部件。例如，在一些实施例中，指令可以被配置为导致使用包括第一单体组分和第二单体组分两者的树脂来直接制造壳体和一体形成部件。根据本文公开的技术，将光选择性地施加到壳体或一体形成部件中的一个可以产生壳体和一体形成部件的聚合物组合物，所述壳体和一体形成部件各自的第一单体组分和第二单体组分的百分比不同。例如，壳体可以具有相对于一体形成部件和树脂中的一者或两者的增大(或替代地减小)百分比的第一单体组分，以及相对于一体形成部件和树脂中的一者或两者的减小(或替代地增大)百分比的第二单体组分。
在一些实施例中，本文使用了用于光敏聚合物的连续直接制造方法。例如，直接制造工艺可以通过在照射阶段期间构建平台的连续移动(例如，沿着竖直方向或Z方向)来实现物体几何形状的连续构建，使得照射的光敏聚合物的硬化深度受移动速度控制。因此，可以实现构建表面上的材料的连续聚合。
在一些实施例中，连续直接制造方法利用螺旋光刻法，其中，在使构建平台连续旋转和升高的同时，利用聚焦辐射来固化液体光敏聚合物。因此，可以沿着螺旋构建路径连续地构建物体几何形状。这样的方法在美国专利公布No.2014/0265034中描述，通过全文引用将其公开内容并入本文。
在某些实施例中，本文使用了3D物体的连续液体界面产生。这样的方法已经在以下文献中报道：J.Tumbleston等人(Science,2015,347(6228),pp 1349-1352)，对于工艺的描述通过全文引用将其并入本文。在一些实施例中，连续直接制造方法包括围绕固体股(solid strand，实心股线)挤出由可固化液体材料组成的复合材料。为了形成物体，可以沿着连续的三维路径挤出复合材料。这样的方法在美国专利公布No.2014/0061974中描述，通过全文引用将其公开内容并入本文。
在一些实施例中，本文提供的直接制造方法以逐层方式构建复合材料几何形状，其中在不连续的构建步骤中形成连续的层。替代地或组合地，可以使用允许连续地构建复合材料几何形状的直接制造方法，在本文中被称为“连续直接制造”。可以使用各种类型的连续直接制造方法。作为示例，在一些实施例中，使用“连续液体相间打印(continuousliquid interphase printing)”制造本文的器具，其中，通过在物体的构建表面与抑制聚合的“死区”之间形成部分固化的树脂的梯度，从可光聚合树脂的储器中连续地构建物体。在一些实施例中，为了形成聚合梯度，使用半透膜来控制光聚合抑制剂(例如，氧气)向死区中的传输。连续液体相间打印可以实现比其他直接制造方法快大约25倍至大约100倍的制造速度，并且通过包含冷却系统可以实现快大约1000倍的速度。连续液体相间打印在美国专利公布No.2015/0097315、No.2015/0097316和No.2015/0102532中描述，通过全文引用将其公开内容并入本文。
在另一示例中，连续直接制造方法可以包括围绕固体股挤出由可固化液体材料组成的复合材料。为了形成物体，可以沿着连续的三维路径挤出复合材料。这样的方法在美国专利公布No.2014/0061974中描述，通过全文引用将其公开内容并入本文。例如，作为将复合材料形成为挤出材料的一部分的方式，可以在制造工艺期间施加图案化的光。
本文提供的直接制造方法与多种材料兼容，包括但不限于以下一种或多种：聚酯、共聚酯、聚碳酸酯、热塑性聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯，聚丙烯和聚乙烯共聚物、丙烯酸酯、环状嵌段共聚物、聚醚醚酮、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚对苯二甲酸丙二醇酯、苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、硅树脂橡胶、弹性体合金、热塑性弹性体(TPE)、热塑性硫化橡胶(TPV)弹性体、聚氨酯弹性体、嵌段共聚物弹性体、聚烯烃共混弹性体、热塑性共聚酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体、热固性材料或其组合。为了形成器具或其一部分，用于直接制造的材料可以以未固化的形式(例如，以液体、树脂、粉末等形式)提供，并且该材料可以被固化(例如，通过光聚合、光固化、气体固化、激光固化、交联等)。在某些实施例中，器具是正畸器具。在固化之前的材料性质可以与在固化之后的材料性质不同。一旦固化，本文的材料可表现出足够的强度、刚度、耐久性、生物相容性等以用于正畸器具中。可以根据对于器具的对应部分的期望性质来选择所用材料的后固化性质。
在一些实施例中，可以使用以下一种或多种材料经由直接制造来形成器具的相对刚性部分：聚酯、共聚酯、聚碳酸酯、热塑性聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯共聚物、丙烯酸酯、环状嵌段共聚物、聚醚醚酮、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜和/或聚对苯二甲酸丙二醇酯。
在一些实施例中，可以使用以下一种或多种材料经由直接制造来形成器具的相对弹性部分：苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、硅树脂橡胶、弹性体合金、热塑性弹性体(TPE)、热塑性硫化橡胶(TPV)弹性体、聚氨酯弹性体、嵌段共聚物弹性体、聚烯烃共混弹性体、热塑性共聚酯弹性体和/或热塑性聚酰胺弹性体。
机器参数可以包括固化参数。对于基于数字光处理(DLP)的固化系统，固化参数可以包括功率、固化时间和/或整个图像的灰阶。对于基于激光的固化系统，固化参数可以包括功率、速度、光束尺寸、光束形状和/或光束的功率分布。对于打印系统，固化参数可以包括材料滴尺寸、粘度和/或固化功率。作为制造机器上的工艺控制的一部分，可以定期监控和调整这些机器参数(例如，在每1-x层上的一些参数，及在每次构建之后的一些参数)。可以通过在机器上包括传感器来实现工艺控制，该传感器测量每层或每几秒钟的功率和其他光束参数，并利用反馈回路对它们进行自动调整。对于DLP机器，取决于系统的稳定性，可以在每个构建之前、期间和/或结束时，和/或以预定的时间间隔(例如，每第n个构建、每小时一次、每天一次、每周一次等)测量和校准灰阶。另外，可以向制造机器提供材料性质和/或光特性，机器工艺控制模块可以使用这些参数来调整机器参数(例如，功率、时间、灰阶等)以补偿材料性质的变化性。通过对制造机器实施工艺控制，可以实现器具准确性和残余应力的降低的变化性。
可选地，本文描述的直接制造方法允许制造包括多种材料的器具，在本文中被称为“多材料直接制造”。在一些实施例中，多材料直接制造方法包括在单一制造步骤中由多种材料同时形成物体。例如，为了用多种不同的材料制造物体，多尖端挤出设备可以用于从不同的材料供应源选择性地分配多种类型的材料。这样的方法在美国专利No.6,749,414中描述，通过全文引用将其公开内容并入本文。替代地或组合地，多材料直接制造方法可以包括在多个顺序的制造步骤中用多种材料形成物体。例如，物体的第一部分可以根据本文的任何直接制造方法由第一材料形成，然后物体的第二部分可以根据本文的方法由第二材料形成，依此类推，直到形成整个物体为止。在一些实施例中，多材料直接制造方法可以包括使用顺序的制造步骤用单一树脂中的多种单体组分形成物体。例如，物体的第一部分可以利用本文的任何聚合和制造方法由第一单体的第一选择性聚合形成，然后物体的第二部分可以根据本文公开的聚合和固化方法由同一树脂形成，依此类推，直到形成整个物体为止。
与其他制造法相比，直接制造可以提供各种优点。例如，与间接制造相反，直接制造允许在不利用任何模具或模板来使器具成形的情况下制造器具，因此减少所涉及的制造步骤的数量并提高最终器具几何形状的分辨率和准确性。另外，直接制造允许精确控制器具的三维几何形状，诸如器具厚度。可以在单一制造步骤中将复杂的结构和/或辅助部件与器具壳体一体形成为单一体，而不是在单独的制造步骤中添加到壳体。在一些实施例中，直接制造用于制造其几何形状使用替代制造技术难以形成的器具，诸如具有非常小或精细特征、复杂的几何形状、底切、中间结构，具有可变厚度的壳体、和/或内部结构(例如，利用减少的重量和材料用途来提高强度)的器具。例如，在一些实施例中，本文的直接制造方法允许制造具有以下特征尺寸的器具：小于或等于大约5μm，或在大约5μm至大约50μm的范围内，或在大约20μm至大约50μm的范围内。
机器参数可以包括固化参数。对于基于数字光处理(DLP)的固化系统，固化参数可以包括功率、固化时间和/或整个图像的灰阶。对于基于激光的固化系统，固化参数可以包括功率、速度、光束尺寸、光束形状和/或光束的功率分布。对于打印系统，固化参数可以包括材料滴尺寸、粘度和/或固化功率。作为制造机器上的工艺控制的一部分，可以定期监控和调整这些机器参数(例如，在每1-x层上的一些参数，及在每次构建之后的一些参数)。可以通过在机器上包括传感器来实现工艺控制，该传感器测量每层或每几秒钟的功率和其他光束参数，并利用反馈回路对它们进行自动调整。对于DLP机器，可以在每个构建结束时测量和校准灰阶。另外，可以向制造机器提供材料性质和/或光特性，机器工艺控制模块可以使用这些参数来调整机器参数(例如，功率、时间、灰阶等)以补偿材料性质的变化性。通过对制造机器实施工艺控制，可以实现器具准确性和残余应力的降低的变化性。
在许多实施例中，将环境变量(例如，温度、湿度、日光或暴露于其他能量/固化源)保持在严格范围内，以减少器具厚度和/或其他性质的变量。可选地，可以调整机器参数以补偿环境变量。在曝光阶段期间，升高的温度可以有助于较高粘度的材料(而不是通常能够在vat式工艺中使用的材料)的使用。例如，大于50℃的温度可以是有用的。在一些情况下，温度范围为50℃至100℃。在一些实施例中，对于具有足够稳定性的树脂，桶温度可以大于100℃。
在许多实施例中，器具的后处理包括清洁、后固化和/或支撑物去除工艺。相关的后处理参数可以包括清洁剂的纯度、清洁压力和/或温度，清洁时间、后固化能量和/或时间，和/或支撑物去除工艺的一致性。这些参数可以作为工艺控制方案的一部分进行测量和调整。另外，可以通过修改后处理参数来改变器具的物理性质。调整后处理机器参数可以提供另一种方式来补偿材料性质和/或机器性质的变化性。
在一些实施例中，本文的直接制造法允许在以下时间间隔内生产正畸器具：小于或等于大约1小时、大约30分钟、大约25分钟、大约20分钟、大约15分钟、大约10分钟、大约5分钟、大约4分钟、大约3分钟、大约2分钟、大约1分钟、或大约30秒。这样的制造速度允许例如在日常约定或检查期间用于进行定制器具的快速“椅侧(chair-side)”制造。
在一些实施例中，器具包括通过直接制造与器具壳体一体形成的内置层或涂层。所述层或涂层可以位于壳体的颊面、舌面、咬合面、外表面和/或内表面中的一个或多个上。所述层或涂层可以由一种或多种材料形成，被构造为向器具提供附加功能。例如，例如为了用作密封剂以减少与吸水关联的器具的应力松弛，所述层或涂层可以由防潮材料形成。作为另一示例，所述层或涂层可以由抗污染或减少污染的材料形成。在另一示例中，所述层或涂层可以用于减少器具、患者牙齿和/或其他装置之间的摩擦。在一些实施例中，保护层或涂层一体形成在器具的咬合面中，以保护器具、患者的牙齿和/或其他装置例如免受研磨、压力和干扰。在又一示例中，所述层或涂层可以包含用于药物递送、调味等的治疗剂或功能剂。本文的直接制造方法允许在单一处理步骤中与壳体一起形成这样的层或涂层。
复合材料
在一些实施例中，与相似单体种类的均聚物相比，聚合物组合物具有增强的物理性质。例如，包括具有高强度(例如，高储能模量)的第一聚合物和具有高柔韧性的第二聚合物的复合材料可以形成具有比任一单体种类的均聚物更高强度和柔韧性的复合物。
在一些实施例中，将能光聚合的液体组合物暴露于第一曝光的步骤导致能光聚合的液体组合物中沿着一个或多个横向方向的聚合诱导相分离。在一些实施例中，相分离导致两个聚合物区域之间的浓度梯度，但是仍然发生两种能聚合组分之间在横向尺寸上的分离。在一些实施例中，横向尺寸是由如图7所示的x轴、y轴或x轴和y轴两者表征的长度或面积。在一些实施例中，横向尺寸对应于由增材制造装置的打印区限定的轴线，而竖直尺寸(z轴)是指层添加所沿的方向。
作为非限制性示例，暴露于辐射源的包括第一单体组分和第二单体组分的树脂可以经历第一聚合物的聚合。在最靠近辐射源的点处第一聚合物的浓度可以最高。随后用于形成第二聚合物的聚合将在远离辐射源的点处更高度浓缩。因此，在第一聚合物与第二聚合物之间存在梯度，但是在两种组分之间存在分离。如果光源沿着横向方向放置，则梯度也可以沿着横向方向形成。
在一些实施例中，将能光聚合的液体组合物暴露于第一曝光的步骤导致能光聚合的液体组合物中沿着竖直方向的聚合诱导相分离。在一些实施例中，相分离导致两个聚合物区域之间的浓度梯度，但是仍然发生两种能聚合组分之间在竖直尺寸上的分离。在一些实施例中，横向尺寸是由如图7所示的x轴、y轴或x轴和y轴两者表征的长度或面积。在一些实施例中，横向尺寸对应于由增材制造装置的打印区限定的轴线，而竖直尺寸(z轴)是指层添加所沿的方向。
作为非限制性示例，暴露于辐射源的包括第一单体组分和第二单体组分的树脂可以经历第一聚合物的聚合。在最靠近辐射源的点处第一聚合物的浓度可以最高。随后用于形成第二聚合物的聚合将在远离辐射源的点处更高度浓缩。因此，在第一聚合物与第二聚合物之间存在梯度，但是在两种组分之间存在分离。即，这两种聚合物在组成上不同并且具有不同的材料性质。如果光源沿着横向方向放置，则梯度也可以沿着横向方向形成。
在一些实施例中，第一单体组分包括丙烯酸单体、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、双酚丙烯酸、碳水化合物、氟化丙烯酸、马来酰亚胺、丙烯酸酯、丙烯酸4-乙酰氧基苯乙酯、丙烯酰氯、4-丙烯酰吗啉、2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、2-丙烯酸2-(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)乙基酯、2-丙基丙烯酸苄酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2[[(丁基氨基)羰基]氧基]乙基酯、2-溴丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羧乙酯、2-丙烯酸氯乙酯、2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯、二(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、2-乙基丙烯酰氯、2-溴甲基丙烯酸乙酯、顺式(β-氰基)丙烯酸乙酯、乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基乙酯、2-(三甲基甲硅烷基甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、2-乙酰氨基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、亚甲基丙二酸酯(例如，丙二酸二丁酯、丙二酸二己酯或丙二酸二环己酯)、亚甲基丙二酸酯大分子单体(例如，2-亚甲基丙二酸酯的聚酯，诸如Forza B3000XP)、α-溴丙烯酸甲酯、2-(溴甲基)丙烯酸甲酯、2-(氯甲基)丙烯酸甲酯、3-羟基-2-亚甲基丁酸甲酯、2-(三氟甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五氟苯酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、丙烯酸3-磺基丙酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸2-四氢吡喃酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3,5,5-三甲基己酯、10-十一碳烯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、三环癸烷二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苄酯、(2-叔丁基羰基-氨基)甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、9H-咔唑-9-甲基丙烯酸乙酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸糖基氧乙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸羟丁酯、2-羟基-5-N-甲基丙烯酰胺基苯甲酸、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸甲酯、单-2-甲基丙烯酰氧基)琥珀酸乙酯、甲基丙烯酸2-N-吗啉基乙酯、甲基丙烯酸1-萘酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、TEMPO甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-磺丙基酯、三乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、2-[(1’,1’,1’-三氟-2’-(三氟甲基)-2’0羟基)丙基]-3-甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、Omnilane OC、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异癸酯、三环癸烷二丙烯酸酯、多官能化的丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙基)甲基丙烯酸酯、二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二氨基甲酸酯、N,N’-乙撑双(丙烯酰胺)、1,3-二甘油醇酸二丙烯酸甘油酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、羟基新戊酰羟基新戊酸酯双[6-(丙烯酰氧基)己酸酯]、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、1,3,6-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、乙氧基化三羟甲基丙烷、三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、其任何衍生物或其组合。
在某些实施例中，第二单体组分包括乙烯基酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、异丁基乙烯基醚、Omnilane OC1005、Omnilane OC 3005、Omnilane OC 2005、亚甲基丙二酸酯(例如，丙二酸二丁酯、丙二酸二己酯或丙二酸二环己酯)、亚甲基丙二酸酯大分子单体(例如，2-亚甲基丙二酸酯的聚酯，诸如Forza B3000 XP)、酸酐、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、顺式乌头酸酐、s-乙酰巯基琥珀酸酐、4-氨基-1,8-萘酐、endo-二环[2.2.2]辛基-5-烯-2,3-二羧酸酸酐、3,3’4,4’-联苯四羧酸二酐、衣托酸酐、5-衣托酸酐、溴代马来酸酐、4-溴-1,8-萘酐、柠康酐、巴豆酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐、环戊烯二羧酸酐、2,3-二氯马来酸酐、3,6-二氯邻苯二甲酸酐、二亚乙基三胺五乙酸二酐、3,6-二氟邻苯二甲酸酐、二甘醇酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、二苯酐、(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐、戊二酸酐、六氟戊二酸酐、高邻苯二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐、衣托酸酐、马来酸酐、3-甲基戊二酸酐、萘酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、2,5-噁唑烷二酮、苯基琥珀酸酐、苯基马来酸酐、2,3-吡嗪二羧酸酐、均苯四甲酸二酐、琥珀酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四亚甲基戊二酸酐、偏苯三酸酐、2-(三苯基正膦亚基)琥珀酸酐、叔丁基苯甲酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、它们的衍生物或其组合。
在一些实施例中，提供第三单体组分。在一些实施例中，第三单体组分用于将第一单体组分和第二单体组分结合成粘性复合材料。在某些实施例中，第三单体组分是弹性体。在某些实施例中，第三单体组分包括Exothane、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、Exothane 9、Exothane 10、Exothane 8、Exothane 26、Exothane 24、Exothane 32、Exothane 108、Exothane 126、亚甲基丙二酸酯(例如，丙二酸二丁酯、丙二酸二己酯或丙二酸二环己酯)、亚甲基丙二酸酯大分子单体(例如，2-亚甲基丙二酸酯的聚酯，诸如Forza B3000 XP)、氨基甲酸酯环氧甲基丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯、环氧化物单体、烯丙基缩水甘油醚、双[4-(缩水甘油基氧基)苯基]甲烷、1,3-丁二烯二环氧化物、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、氧化环己烯、氧化环戊烯、二氧化二聚环戊二烯、1,2,5,6-二环氧环辛烷、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺、1,2-环氧丁烷、顺式2,3-环氧丁烷、3,4-环氧-1-丁烯、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-2-甲基丙烷、外-2,3-环氧降莰烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧-3-苯氧基丙烷、1,2-环氧-3-苯氧基丙烷、(2,3-环氧丙基)苯、N-(2,3-环氧丙基)邻苯二甲酰亚胺、外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、3,4-环氧四氢噻吩、2-乙基己基缩水甘油醚、糠基缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、缩水甘油基4-甲氧基苯基醚、异佛尔酮氧化物、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、新戊二醇二缩水甘油醚、α-蒎烯氧化物、环氧丙烷、间苯二酚二缩水甘油醚、顺式二苯环氧乙烷、氧化苯乙烯、四苯基羟基乙烷缩水甘油醚、三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、氨基甲酸酯环氧甲基丙烯酸酯、其任何衍生物或其组合。
在一些实施例中，将能光聚合的液体暴露于第一曝光的特征在于第一区域在第一聚合物区域中生成第一聚合物。在某些实施例中，第一聚合物区域的特征在于包含大于或等于50％的第一能聚合组分。在一些实施例中，第二曝光的特征在于第二区域在第二聚合物区域中生成第二聚合物。在优选的实施例中，第一聚合物区域和第二聚合物区域不同。在一些实施例中，第二聚合物区域的特征在于包含大于或等于50％的第二能聚合组分。在优选的实施例中，第二区域与第一区域邻近、接触或重叠。
在一些实施例中，与在块体固化条件下聚合物组合物的情况相反，在聚合物组合物中存在区域改变。作为非限制性示例，可以利用辐射源照射树脂的区域，其中，树脂包括单体A和单体B。如果两种单体能够共聚，那么所形成的共聚物组合物将趋向于平均输入百分比(例如，50％单体A和50％单体B)。然而，使用本公开的技术，聚合物组合物可以在三维X、Y和Z区域中改变，以富集在两种单体中的一种，或单体在聚合时形成的聚合物。例如，平面X、Y尺寸与竖直Z平面可以在Z平面的低值处包括60％的聚合物A和40％的聚合物B，而可以在Z平面的高值处包括40％的聚合物A和60％的聚合物B。在第二示例中，初始包括60％的单体A和40％的单体B的树脂可以经历受控照射，由此形成包括70％的单体A和30％的单体B的区域。总体上，本公开提供了一种方式以在限定的X、Y区域(和3维X、Y、Z空间)中改变聚合物或共聚物组合物以具有与在块体聚合情况下所发现的组合物不同的组合物。在一些实施例中，照射区域中的聚合物组合物可以包括5％至95％的聚合物A和5％至95％的聚合物B。在某些实施例中，照射区域中的聚合物组合物可以包括50％至100％的聚合物A和0％至50％的聚合物B。在一些实施例中，照射区域中的聚合物组合物可以包括1％至100％的聚合物A和0％至99％的聚合物B。
在一些实施例中，第一曝光区域中形成的聚合物的特征在于与第二区域中形成的聚合物不同的一个或多个聚合物性质。在某些实施例中，第一聚合物和第二聚合物在Tg(玻璃化转变温度)、储能模量、断裂伸长率或其任何组合方面不同。在某些实施例中，第一聚合物的特征在于其Tg比第二聚合物高至少5℃、比第二聚合物高至少10℃、比第二聚合物高至少20℃、比第二聚合物高至少30℃、比第二聚合物高至少50℃、比第二聚合物高至少75℃、或比第二聚合物高至少100℃。在一些实施例中，第一聚合物的特征在于其Tg比第二聚合物高1℃至5℃、比第二聚合物高1℃至10℃、比第二聚合物高1℃至20℃、比第二聚合物高1℃至30℃、比第二聚合物高1℃至50℃、比第二聚合物高1℃至75℃、比第二聚合物高1℃至100℃、比第二聚合物高5℃至500℃、比第二聚合物高10℃至1000℃、比第二聚合物高20℃至200℃、比第二聚合物高30℃至300℃、比第二聚合物高50℃至500℃、比第二聚合物高75℃至1000℃、或比第二聚合物高100℃至1000℃。在替代的实施例中，任何上述关系可以反转，即，第二聚合物可以具有由以上公开的任何范围表征的比第一聚合物高的Tg。更一般地，以上范围中的每个可以表征第一聚合物与第二聚合物的Tg值之间的差异。因此，这两种聚合物的玻璃化转变温度可以相差至少5℃、至少10℃、至少20℃、至少30℃、至少50℃、至少75℃、或至少100℃；或这两种聚合物的玻璃化转变温度可以相差以下量：1℃至5℃、1℃至10℃、1℃至20℃、1℃至30℃、1℃至50℃、1℃至75℃、1℃至100℃、5℃至500℃、10℃至1000℃、20℃至200℃、50℃至500℃、75℃至1000℃、或100℃至1000℃。
在一些实施例中，第一聚合物的特征在于其储能模量比第二聚合物大至少10Mpa、比第二聚合物大至少20MPa、比第二聚合物大至少50MPa、比第二聚合物大至少100MPa、比第二聚合物大至少200MPa、比第二聚合物大至少300MPa、比第二聚合物大至少400MPa、比第二聚合物大至少500Mpa、比第二聚合物小至少10MPa、比第二聚合物小至少20MPa、比第二聚合物小至少50MPa、比第二聚合物小至少100MPa、比第二聚合物小至少200MPa、比第二聚合物小至少300MPa、比第二聚合物小至少400MPa、或比第二聚合物小至少500Mpa。
在一些实施例中，断裂应变或断裂伸长率是在组合物断裂之后在长度的改变与初始长度之间的比。在某些实施例中，断裂应变提供使用外力使组合物变形的能力的量度。在某些实施例中，第一聚合物的特征在于其断裂伸长率与第二聚合物的断裂伸长率相差多于2％、多于5％、多于10％、多于15％、多于25％、多于30％、多于40％、多于50％、多于60％、多于70％、多于80％、多于90％、或多于95％。
在一些实施例中，复合材料具有大于30％的透明度、大于40％的透明度、大于50％的透明度、大于60％的透明度、大于70％的透明度、大于80％的透明度、大于90％的透明度、或大于95％的透明度。在优选的实施例中、复合材料具有大于80％的透明度。
在一些实施例中，可以通过监控由稳定应变引起的时间相关应力来测量应力松弛。应力松弛的程度还可以取决于温度和湿度。
流体的动态粘度指示其对剪切流的抵抗力。动态粘度的SI单位是泊肃叶(Pa·s)。动态粘度通常以厘泊为单位给出，其中1厘泊(cP)等于1mPa·s。运动粘度(Kinematicviscosity)是动态粘度与流体密度的比；SI单位为m2/s。用于测量粘度的装置包括粘度计和流变仪。
用单一树脂制成的复合物层
在某些实施例中，复合材料可以用于形成器具。作为非限制性示例，可以使用本文公开的复合材料来形成牙科器具。图1示出示例性正畸器具106和包括患者牙齿的颚104。图2示出沿图1的线1C-1C截取的正畸器具横截面118。正畸器具106可以被设计成装配在上颚或下颚中存在的多个牙齿上。可以如本文讨论的方法所述地制造示例性的正畸装置。如图所示，正畸器具具有U形横截面，以形成用于将患者牙齿放置在其中的一个或多个腔体。本文提供的方法可以用于打印牙科器具，因此为其提供高模量强度和低弹性。例如，本文公开的技术可以用于制造与美国专利申请公布2015/0004553中提出的正畸器具类似的正畸器具，通过全文引用将其公开内容并入本文。
具有高模量和低弹性的复合材料可以产生移动牙齿所需的力，而具有低模量和高弹性的复合材料可以使复合材料具有良好的口感和低断裂性。找到具有这些性质的单一材料非常困难，迄今为止，尚不可能使用具有这两种相反能力的3D可打印树脂。在某些实施例中，通过使用两种或更多种不同单体的反应性差异，使用立体光刻3D打印机来获得表现得像复合材料的材料，这随后导致3D空间控制的组成差异。
器具的材料或结构的机械性质(例如，刚度、伸长率、拉伸强度、压缩强度、弯曲性质、粘弹性质等)可以是各向异性的，使得当沿着x、y和z方向测量时，这些性质是不同的。通过改变器具的结构、材料和/或辐射源的方向性，可以沿着不同的方向(例如，远中方向、咬合-牙龈方向、颊舌方向、前后方向、内外方向)开发出各种性质。可以使用本文描述的直接制造方法(诸如3D打印)来实现方向性的这种变化。
在一些实施例中，在本文中提出并且通过直接制造来生产具有变化的局部化性质的器具。本文提出的直接制造技术可以特别适合于制造具有不同的局部化性质的器具，否则其将难以利用其他制造方法(例如，诸如在模具上热成型材料片的间接制造方法)来实现。例如，在一些实施例中，本文的直接制造技术用于制造在器具的不同部分处表现出变化的厚度、变化的刚度和/或变化的材料组成的器具。例如，变化的材料组成可为打印器具中存在的改变的单体组分浓度，其中，复合物由单一树脂形成。本文进一步提供了适用于制造本公开的器具的直接制造方法的附加描述。
在一些实施例中，源自于单一树脂的复合材料的制造包括单一Vat(桶)、数字光处理(DLP)、立体光刻3D打印、光固化材料喷射、光固化熔融沉积建模(FDM)、其混合或其组合。在某些实施例中，该工艺使用光强度来引导复合物的一种材料相对于复合物中的第二种材料形成的位置。在一些实施例中，使用光强度引导组合物中材料的形成的工艺还允许在材料内形成拉伸强度和模量的不同图案，诸如正畸器具。在一些实施例中，该工艺引导竖直和水平尺寸上的组成差异。在某些实施例中，本文公开的复合材料可以由标准热塑性复合物制成。该工艺可以引导竖直和水平尺寸上的相分离。
当前常用的正畸器具材料包括使用夹在两种高伸长率(低模量)材料之间的高模量(低伸长率)材料的复合物。这种构造允许整体材料提供足够的力(来自于高模量材料)来移动牙齿，但当插入或去除时(由于高伸长率材料)而不会断裂。
试图在均质材料中形成具有这些特性(高模量和高伸长率)的材料的尝试在至少一些方面中并不理想。由于在高湿度环境中的应力松弛，因此难以形成均质材料。传统方法是使用氢键结合来获得坚韧的材料(高模量和高伸长率)，然而，在潮湿的环境中，氢键结合材料失去其坚韧性，并将示出增大的应力松弛。试图形成坚韧的3D可打印树脂的尝试也使用了氢键结合，因此提供了类似的高应力松弛。
因此，期望在3D打印机上形成复合结构以获得不需要氢键结合的坚韧材料。如果需要，材料可以包括氢键结合。在一些实施例中，通过首先选择具有不同反应性的至少两种不同类型的单体组分来获得复合材料。在非限制性示例中，单体1更喜欢与其自身而不是与单体2反应，但是单体2也优先与单体1反应。另外，单体1和单体2能够以合理的速率聚合以使它们适用于3D打印。当暴露于促进聚合的条件(诸如暴露于光和光引发剂)时，所得混合物更可能聚合单体1。
在一些实施例中，单体1和单体2包括一种以上类型的单体。作为非限制性实例，单体1可以是甲基丙烯酸酯，单体2可以是硫醇和烯丙基醚组分的混合物。在此示例中，甲基丙烯酸酯倾向于首先发生反应，然后硫醇-烯(烯丙基醚和硫醇)将发生共聚。光引发剂和热引发剂或者其他形式的催化剂或反应性物质可以单独使用或组合使用以引发单体1和/或单体2的聚合。
在一些实施例中，单体是单官能化的。在某些实施例中，单体具有多种官能团。在某些实施例中，单体是双官能化的。在一些实施例中，单体是三官能化的。
在另一实施例中，单体1是丙烯酸酯，单体2是甲基丙烯酸酯。将两种单体混合并添加光引发剂。然后将树脂放入自上而下的3D打印机的桶中。对于任何给定层，可选择单一曝光以形成均质材料，或者每层多次曝光以在那层中形成复合材料。
在一些实施例中，聚合反应的光引发使用掩模或其他机构以形成包括单体1和单体2的可聚合树脂的一部分的图案化的光屏蔽。当存在掩模时，曝光将导致单体1优先在曝光区中聚合。在曝光期间和之后，只要自由基或其他反应性物质或催化剂仍然存在或正在生成，来自与曝光区直接相邻的区的单体1将扩散到曝光区中并反应。单体2将通过此过程稀释，在一些情况下甚至会与单体1相反地扩散。结果是，第一曝光生成的聚合物中单体1的包含量高于单体2的包含量。然后可以进行第二曝光。第二曝光可以针对整个可聚合溶液，针对不同的掩模区域(具有或没有第一掩模区的重叠)，或可以使用不同条件引发聚合，诸如使用热量来引发热聚合。在第二曝光中，由于第一曝光所导致的扩散，一些区域将具有比起始树脂更高浓度的单体2，并且在那些区域中形成的聚合物将具有更大的单体2的包含量。因此，单层可以具有主要由单体1组成的聚合物区域和主要由单体2组成的聚合物区域。在一些实施例中，所得的聚合物组合物包括单体1和单体2的均匀混合，如果区域与用于扩散的第一曝光区域相距太远而不能影响单体浓度，则可以发生这种混合。例如，使用多于两种单体的树脂可以允许在层中形成对于添加到树脂配方中并聚合成复合材料的所有单体而言浓度不同的区域。
制造技术和应用
在某些实施例中，可以形成具有多个层的复合材料，其中，多个层内的不同层具有不同的性质(图3)。在示例性实施例中，获得具有如图4所描绘的打印区的构建平台。将包括相等份的单体1和单体2的均质树脂放置在构建平台上，然后暴露于未遮盖的辐射源，因此引发聚合以形成没有扩散的共聚物(图4，中心板)。该第一层聚合物由单体1和单体2均等地组成。第二层树脂位于第一层的顶部上，借助于掩模图案，单体1优先在多个区域中通过辐射源聚合(图4，右板)。所得复合材料1具有由大部分单体1组成的聚合物。由于扩散，未暴露于辐射源的区域主要由单体2组成。第二层的第二曝光使用与所用的第一图案相反的掩模图案(图5，左板)，并且暴露于辐射源以形成主要包含单体2的第二聚合物。因此，第二层包含复合材料，其包括主要由单体1组成的聚合物和主要由单体2组成的第二聚合物。第三层位于第二层的顶部上(图5，中心板)，借助于掩模图案，单体1优先在多个区域中通过辐射源聚合。由于扩散，大部分单体2移动到尚未暴露于辐射源的区域。去除掩模装置后，将整个平台暴露于辐射源，导致单体2聚合成主要包括单体2的聚合物(图5，右板)。接下来的曝光是全面曝光，除了未曝光的区域外，还会使所有先前曝光的区域固化。与先前曝光区域相邻的区域将包含较高浓度的单体2，因此将形成优先包含单体2的聚合物。因此，第三层包含复合材料，其包括主要由单体1组成的聚合物和主要由单体2组成的第二聚合物。第四层位于第三层的顶部上(图6，左板)，借助于掩模图案，单体1优先在多个区域中通过辐射源聚合。未聚合的单体可以排出，或是通过诸如热处理的其他方法聚合，或是留在层中作为液体袋。如果需要，后来的处理可以注入新的材料。第五树脂层位于第四层的顶部上(图6，中心板)，并且整个平台都被曝光，因此形成包括几乎相等部分的单体1和单体2的聚合物。最后，将第六树脂层放置在第五层的顶部上(图6，右板)。低强度辐射用于优先聚合靠近层顶部的单体1。单体1和2的扩散导致梯度形成。因此，层6包括在Z轴的顶部附近的具有大部分单体1的聚合物，以及在Z轴的底部附近的具有大部分单体2的聚合物(图6，右板，图7)。与用于其他层的曝光相比，该曝光变暗，从而导致优先聚合发生在表面处(沿光的方向)，并且扩散发生在远离表面的位置。
对于任何给定的层，可以使用一个或多个曝光。每个曝光可以是慢的或快的，并且每个曝光的强度可变。在某些实施例中，可以使用利用光使树脂聚合的自上而下或自下而上的3D打印机。在某些实施例中，本文的方法使用以下打印机，诸如AutoDesk Ember、Gizmo3D打印机、Octave打印机、Full Spectrum Laser 3D打印机、Inkjet 3D打印机、立体光刻3D打印机等。Inkjet 3D打印机能够形成复合材料，但与立体光刻型3D打印机相比，通常在获得的分辨率上有限。
在某些实施例中，单体1和单体2能彼此部分混溶。在优选的实施例中，单体1和单体2能彼此完全混溶。在一些实施例中，单体2部分或完全不能混溶于聚合物1中，其中，聚合物1是由大部分单体1形成的聚合物。如果单体2部分或完全不能混溶于聚合物1中，则单体2的反扩散增强。在一些实施例中，期望的是，对一个层进行第一曝光以形成主要由单体1组成的聚合物，然后移至下一层，因此仅留下主要由单体1的聚合物组成的结构。在一些实施例中，期望的是，通过使用US 8,921,447(通过全文引用将其并入本文)中教导的方法，除了x和y尺寸外或与x和y尺寸无关地，还改变z尺寸上形成的聚合物的组成。
在一些实施例中，本文所述的方法可以受到由包括大部分单体1的第一聚合物产生的第一区域的影响。在一些实施例中，第一区域受到光的波长和单体的扩散速率的影响。在某些实施例中，复合结构的最小维度的下限由光源控制。作为非限制性示例，当使用激光时，激光束在其焦点处的宽度可以实现10s纳米至微米的维度尺寸。在其中使用双光子技术或全息术的一些实施例中，可实现较小维度的尺寸。在一些实施例中，使用数字光处理(DLP)投影仪，并且它们可能受到投影仪的固有分辨率的限制，其通常给出大于20微米的X-Y分辨率。在更典型的实施例中，DLP投影仪给出大于50微米的X-Y分辨率。在一些实施例中，单体1和单体2中任一者的扩散速率、光强度、温度或其组合控制复合结构的最小可获得维度的尺寸的上限。影响扩散速率的因素包括温度、单体的尺寸、粘度、单体的形状和其他分子因素。快速扩散与在合理的时间量内形成较大结构的能力对应。在优选的实施例中，结构尺寸在X-Y维度上的范围为10纳米到500微米。在某些实施例中，Z维度由用于移动构建平台的电机和驱动机构控制，并且通常大于1微米。在一些实施例中，Z维度为大于10nm、大于20nm、大于30nm、大于50nm、大于100nm、大于200nm、大于250nm、大于500nm、大于750nm、大于1微米、大于2微米、大于3微米、大于4微米、大于5微米、大于10微米、大于20微米、大于30微米、大于50微米、大于75微米、大于100微米、大于200微米、大于300微米、大于500微米、大于750微米、或大于1mm。在一些实施例中，Z维度为0.01nm至10nm、0.1nm至10nm、0.5nm至10nm、0.1nm至1nm、1nm至10nm、1nm至20nm、1nm至30nm、1nm至50nm、1nm至100nm、1nm至200nm、1nm至250nm、1nm至500nm、1nm至750nm、1nm至1微米、1nm至2微米、1nm至3微米、1nm至4微米、1nm至5微米、1nm至10微米、1nm至20微米、1nm至30微米、1nm至50微米、1nm至75微米、1nm至100微米、1nm至200微米、1nm至300微米、1nm至500微米、1nm至750微米、或1nm至1mm。
在某些实施例中，全息图图案用于在暴露于辐射源期间产生明暗区域。在优选的实施例中，利用全息投影仪激活用于3D打印的全息图。利用高级计算，可以使用物体的全息图像在一定体积的液体中打印物体，而无需打印层。另外，由于全息图像是干涉图案，因此它们已经包括纳米级的明暗区域。由于在较小的空间级上扩散速度更快，因此与如果使用较大的明暗区域相比，光的强度可以更高，并且可以更快地形成层。
在一些实施例中，本文公开的方法形成具有平面复合结构的材料，该结构具有高模量和高伸长率材料的交替层，包括在正畸器具中有用的复合结构。另外，可以根据需要在正畸器具的不同区域中调整拉伸力或压缩力。
在正畸领域之外，其他应用也可受益于本文描述的工艺和技术。具有形成由单一树脂在空间上限定的复合材料的能力是一大进步，并开启了3D电路的可能性，包括使用导电和非导电材料、数据存储、结构材料、形状改变材料、空间可控陶瓷以及其他许多用途。
在一些实施例中，本公开描述了可以应用于航空工程的应用。复合材料可以由包括有利于用在航空航天应用中的材料的单一树脂形成。作为非限制性示例，包括单体或聚合物组合物并还包括陶瓷的复合材料可以提供增加的强度模量。复合材料可以有益于航空航天应用(诸如电磁屏蔽)，提供改进的摩擦学性质，并且提供改进的涂层。在一些实施例中，所得的复合材料提供了常规材料的轻质替代物。在某些实施例中，复合材料的制造提供了常规材料的实惠的替代物。在某些实施例中，包括单体组分的树脂还可以包括粘土。在一些实施例中，包括粘土或陶瓷的树脂可以经历聚合以形成嵌入有粘土或陶瓷的聚合物基质。在某些实施例中，树脂包括陶瓷纳米复合物，并且所得的复合材料还包括陶瓷纳米复合物。
整个本申请中引用的所有参考文献，例如包括已颁布或授权的专利或等同物的专利文献；专利申请公布；和非专利文献文件或其他源材料；通过全文引用并入本文，如同通过引用单独并入，达到每个参考文献与本申请中的公开内容至少部分地没有不一致的程度(例如，部分不一致的参考文献通过排除所述文献的不一致部分而引用并入本文)。
本文已采用的术语和表达用作描述而非限制的术语，并且无意使用排除所示和所述特征或其部分的任何等同物的术语和表达，但是应该认识到，在本公开的范围内可以进行各种修改。因此，应该理解，尽管已通过优选实施例具体地公开了本发明，但是本领域技术人员可以采用示例性实施例和可选特征、本文公开的概念的修改和变化，并且这样的修改和变化被认为落在由所附权利要求限定的本公开的范围内。本文提供的具体实施例是本公开的有用实施例的示例，并且对于本领域技术人员来说，显而易见的是，可以使用本描述中阐述的装置、装置部件、方法步骤的大量变型来实现本公开。对于本领域技术人员来说，显而易见的是，方法和可用于本方法的装置可包括大量可选的组合物以及处理元件和步骤。
当本文公开了一组取代基时，应理解为分别公开该组的所有个体成员和所有子组，包括组成员的任何异构体。当本文使用马库什组或其他分组时，该组的所有个体成员以及该组可能的所有组合和子组合都旨在单独地包括在本公开中。当本文描述一化合物使得特定的异构体例如处于化学式或处于化学名称中时，该描述旨在包括单独或以任何组合描述的化合物的每个异构体。另外，除非另有说明，否则本文公开的化合物的所有同位素变体旨在被本公开涵盖。例如，将理解的是，公开的分子中的任何一个或多个氢可以被氘或氚替换。在分子测定以及与分子或其用途有关的化学和生物学研究中，分子的同位素变体通常可用作标准。制备这些同位素变体的方法是本领域已知的。化合物的具体名称旨在是示例性的，因为本领域普通技术人员可以对相同的化合物进行不同的命名。
必须注意，如本文和所附权利要求中所使用的，单数形式“一(a、an)”、和“该(所述)”包括复数指代，除非上下文另有明确说明。因此，例如，提到“一个单元”包括多个这样的单元及其本领域技术人员已知的等同物，等等。同样，术语“一(a或an)”、“一个或多个”和“至少一个”在本文可互换使用。还应注意，术语“包括”、“包含”和“具有”可互换使用。“根据权利要求XX-YY中的任一项”的表达(其中XX和YY指权利要求序号)旨在以替代形式提供多个从属权利要求，并且在一些实施例中，可与“如权利要求XX-YY中的任一项”的表述互换。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。尽管与本文描述的那些类似或等同的任何方法和材料可用于本公开的实践或测试，但现在描述的是优选的方法和材料。本文的任何内容均不应被解释为承认本发明无权凭借在先发明而先于这样的公开内容。
除非另有说明，否则本文描述或示例的组分的每种配方或组合可用于实施本公开。
无论何时在说明书中给出范围，例如，温度范围、压力范围、模量范围或者组成或浓度范围，所有中间范围和子范围以及包括在给定范围内的所有单个值都旨在包括在公开中。如本文使用的，范围具体包括作为范围的端点值提供的值。例如，1至100的范围具体包括端点值1和100。将理解的是，本文描述中包括的范围或子范围中的任何子范围或单个值可以从本文的权利要求中排除。
如本文使用的，“包括”与“包含”、“含有”或“特征在于”同义，并且是包含式的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的元件或方法步骤。如本文使用的，“由……组成”不包括权利要求要素中未指定的任何元件、步骤或成分。如本文使用的，“基本上由……组成”不排除不会实质上影响权利要求的基本和新颖特征的材料或步骤。在本文的每种情况下，术语“包括”、“基本上由……组成”和“由……组成”中的任何一个可以用其他两个术语中的任一个替换。本文说明性地描述的本公开可以在缺少本文未具体公开的任何要素或多个要素、限制或多个限制的情况下实施。
本领域普通技术人员将理解，除了那些具体示例的那些之外的起始材料、生物材料、试剂、合成方法、纯化方法、分析方法、测定方法和生物学方法可以用于本公开的实践中，无需过度实验。任何这样的材料和方法的所有本领域已知的功能等同物都旨在包括在本公开中。已经采用的术语和表达用作描述而非限制的术语，并且无意在使用这样的术语和表达中排除所示和所描述的特征或其部分的任何等同物，而是认识到在所要求保护的本公开的范围内可以进行各种修改。因此，应该理解，尽管已经通过优选实施例和可选特征具体公开了本公开，但是本领域技术人员可以采用本文公开的概念的修改和变化，并且这样的修改和变化被认为是在由所附权利要求限定的本公开的范围内。
尽管本文已经示出并描述了本公开的优选实施例，但是应理解，本公开不限于以下描述的本公开的特定实施例，因为做出了特定实施例的变型并且该变型仍然落入所附权利要求的范围中。还应理解，所采用的术语是出于描述本公开的特定实施例的目的，并且不意图是限制性的。相反，本公开的范围由所附权利要求书确定。在本说明书和所附权利要求书中，单数形式“一”、“一个”和“该(所述)”包括复数指代，除非上下文另有明确指出。
本文所示的细节仅作为示例并仅出于说明性地讨论本公开的优选实施例的目的，并且出于提供被认为是最有用和最容易理解的原理描述和本公开的各种实施例的概念性实施例的原因而提出。就这一点而言，没有尝试给出超出本公开的基本理解所必需的更详细地示出本公开的结构细节，结合附图和/或示例进行的描述使本领域技术人员明白如何在实践中实现本公开的若干形式。
示例
阐述以下示例以向本领域普通技术人员提供关于如何进行和使用本公开的完整公开和描述，并且这些示例不意图限制被认为是本公开的范围，它们也不意图代表以下实验是全部或仅执行的实验。已经尽力确保关于所用数字(例如，数量、温度等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。除非另有说明，否则份为重量份，分子量为重均分子量，温度为摄氏度，压力为大气压或接近大气压。
示例1
包括狗骨图案的复合物层
本示例描述了一种形成复合材料的方法，其中，使用狗骨形图案在所得组合物中形成聚合区域。狗骨图案包括两个大的肩部和介于其间的量度部分(参见图9A)。在每个狗骨形区域的完全曝光与使用掩模形成多条线之间进行比较。
通过将三环癸烷二丙烯酸酯(1克)、丙烯酸异冰片酯(3克)、Exothane8(4克)、Irgacure 819(0.096克)和AIBN(0.088克)混合来形成树脂。剧烈混合树脂，直到所有试剂完全溶解为止。
将树脂的一部分放置在具有500微米间隔件的两个载玻片之间，从而形成500微米树脂层(“样品1”)。使用树脂，重复此步骤以便形成样品2和样品3。
如图9A所描绘的，将狗骨图案投影到样品上。使用普通的狗骨图案遮盖样品1(图9A，底部)。使用具有平行于狗骨的长轴的线的狗骨图案遮盖样品2(图9A，中心)。使用具有垂直于狗骨的长轴的线的狗骨图案遮盖样品3(图9A，顶部)。使用Acer H6510BD DLP投影仪(型号H1P1117)光将每个样品固化5分钟。然后仅使用空白的狗骨(无图案)对样品进行第二次曝光，固化第一曝光中任何未固化的区域。然后将过量的未固化液体倒出玻片，并将所有三个样品加热至100℃达15分钟。然后从载玻片夹层中取出样品，并用异丙醇清洗、干燥、并在测试之前静置24小时。
分别对复合材料进行测试和表征(表1)。
表征 样品1 样品2 样品3
杨氏模量 830MPa 850MPa 997MPa
转变温度Tg 90℃ 88℃ 92℃
屈服伸长率 7％ 8％ 8％
断裂伸长率 19％ 40％ 32％
储能模量 1700MPa 1800MPa 2100MPa
储能模量在70℃下 526MPa 490MPa 570MPa
表1：狗骨图案和具有条纹的狗骨图案的比较
样品1中的材料是由单体1和单体2两者组成的均质聚合物材料，并且是局部化块体固化的示例。在样品2中，由于通过掩模提供的曝光区域，因此形成了具有主要包括甲基丙烯酸酯聚合物的聚合物的交替线的复合材料，线平行于狗骨的长轴延伸。样品2的断裂伸长率特性是样品1的断裂伸长率特性的两倍以上(参见：图9B、图9C)。由于通过掩模提供的曝光区域，样品3也是具有主要包括甲基丙烯酸酯聚合物的聚合物的交替线的复合材料，但是线垂直于狗骨的长轴延伸。样品3的断裂伸长率特性高于样品1的断裂伸长率特性，但是低于样品2的断裂伸长率特性(图9D)。该结果示出曝光图案化的方向可以在所得的复合材料中起重要作用。
示例2
包括狗骨图案掩模的复合物层
本实施例描述了一种形成复合材料的方法，其中，当与块体固化材料相比时，竖直图案化材料用于增大伸长率。
将包括以下材料的树脂混合：硬相(31wt.％的甲基丙烯酸异冰片酯和10.7wt.％的双酚A二甲基丙烯酸酯)，将两种单体体系连接在一起的半硬相(17.9wt.％的丙烯酸叔丁酯)，软硬相(31.9wt.％的丙酸酯和5.1wt.％的月桂酸乙烯酯)，以及引发剂体系(2.1wt.％的TPO-L和1％AIBN)；直到所有试剂完全溶解为止。
将树脂的一部分放置在具有500微米间隔件的两个载玻片之间，从而形成500微米树脂层。利用50微米的格栅图案固化第一树脂层。以相同的方式形成第二树脂层，并且在没有微米格栅图案的情况下将其固化。使用400nm的1mW光固化各层10分钟。去除图案，将两个样品在50mW的照射下另外再固化5分钟，然后加热至100℃达1小时。
从载玻片去除完全曝光的膜，并从材料上切出狗骨形状以在拉伸测试仪上进行测试。没有图案化曝光的块体聚合物材料包括组分的均质混合物，杨氏模量为1500MPa，屈服伸长率为3％。
相比之下，因为甲基丙烯酸酯首先被固化以与丙烯酸酯形成共聚物，所以具有图案曝光的聚合物材料包括富集甲基丙烯酸酯的50微米宽的区域。因为乙烯基酯倾向于最后固化以与丙烯酸酯形成共聚物，所以该图案与富集乙烯基酯的50微米宽的区域交替。从材料上切出狗骨形状以在拉伸测试仪上进行测试。图案曝光的杨氏模量为1400MPa，屈服伸长率为8％。
示例3
阳离子固化体系
本实施例描述了一种使用阳离子固化使聚合物复合材料固化的方法。
将包括以下材料的树脂混合：硬相(48.7wt.％的Omnilane OC 1005，环氧化物)，软相(49.6wt.％的异丁基乙烯基醚)，以及阳离子引发剂体系(1wt.％的碘鎓盐，0.7wt.％的9-乙烯基咔唑)，直到所有试剂完全溶解为止。
将树脂的一部分放置在具有500微米间隔件的两个载玻片之间，从而形成500微米树脂层。利用50微米的格栅图案固化第一树脂层。以相同的方式形成第二树脂层，并且在没有微米格栅图案的情况下将其固化。使用380nm的1mW光固化各层10分钟。去除图案，并将两个样品在50mW的照射下再固化5分钟，然后加热至100℃达1小时。
从载玻片去除完全曝光的膜，并从材料上切出狗骨形状以在拉伸测试仪上进行测试。由于聚乙烯醚与环氧化物单体之间的相分离，因此没有图案化曝光的块体聚合物材料已经变成白色。
在第二曝光期间，图案化膜的暗区被固化。如果任其发展，则由于阳离子聚合，暗区将在没有第二曝光的情况下固化，其将通过反应性阳离子的扩散而固化。随着格栅图案之间的间距从100微米减小到10微米，样品变得更清晰可见，并且也更易于处理。因此，整个体系中图案化的小迭代产生更强健的产品。
示例4
互穿网络的形成
本示例描述了一种形成互穿网络的方法。互穿网络通常允许通过固化机构的分离进行相分离。
将包括以下材料的树脂混合：丙烯酸酯相(39.5wt.％的丙烯酸叔丁酯，5.9wt.％的丙烯酸异癸酯(Photomer 4810)，1.9wt.％的三环癸烷二丙烯酸酯)，环氧化物-酸酐相(22wt.％的Omnilane 1005，26wt.％的六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐)，自由基光引发剂(1.5wt.％的TPO-L)，以及热环氧化物-酸酐催化剂(3.2wt.％)，直到所有试剂完全溶解为止。
将树脂的一部分放置在具有500微米间隔件的两个载玻片之间，从而形成500微米树脂层。利用50微米的格栅图案固化第一树脂层。以相同的方式形成第二树脂层，并且在没有微米格栅图案的情况下将其固化。使用380nm的1mW光固化各层10分钟。去除图案，将两个样品在50mW的照射下再固化5分钟，然后加热至100℃达1小时。第二全面曝光确保丙烯酸酯完全聚合。
从载玻片去除完全曝光的膜，并从材料上切出狗骨形状以在拉伸测试仪上进行测试。由于聚丙烯酸酯与环氧酸酐低聚物之间的相分离，因此没有图案化曝光的块体材料已经变成白色。
从载玻片去除图案化的曝光膜，并且曝光膜已变成白色。图案的比较显示出，随着图案尺寸的减小，样品的脆性降低。所有样品甚至在经历初始照射的区中都显示出微相分离。因此，环氧酸酐物质在被捕获在丙烯酸酯混合物中之前没有时间从被照射区域扩散开。使用较小的光图案和/或较低的光强度以及更多的丙烯酸酯交联，可以实现更好的材料分离。
示例5
掩模和非掩模图案化光的比较
本示例描述了一种使用图案化掩模和直接图案光形成不同的聚合物复合材料的方法。
将包括以下材料的树脂混合：乙烯基酯相(35wt.％的叔丁基苯甲酸乙烯酯，15wt.％的己二酸二乙烯酯)，丙烯酸酯相(40wt.％的丙烯酸叔丁酯，8.75wt.％的丙烯酸异癸酯)，以及引发剂(2wt.％的TPO-L，0.25wt.％的AIBN)，直到所有试剂完全溶解为止。
将树脂的一部分放置在具有500微米间隔件的两个载玻片之间，从而形成500微米树脂层。利用50_10掩模图案固化第一树脂层，由此将5微米的亮部和10微米的暗部用作掩模图案。使用365nm的0.2mW光固化该层10分钟。然后去除掩模图案，并在100℃下以1mW再照射该层5分钟。然后将第一层加热至100℃，持续另外的1小时。从载玻片去除第一层，并从材料上切出狗骨以在拉伸测试仪上进行测试。
以相同的方式形成第二树脂层，并使用光源直接对其进行图案化(即，不使用图案化掩模)。干涉图案由405nm激光产生并且Lyod镜面装置设置为5微米干涉图案。利用0.2mW、365nm下的图案化光固化第二层10分钟。然后在100℃下以1mW照射整个层5分钟。然后将第二层加热至100℃，持续另外的1小时。从载玻片去除第二层，并从材料上切出狗骨以在拉伸测试仪上进行测试。
以相同的方式形成第三树脂层，并且将第三树脂层无图案地暴露于使用365nm的0.2mW的第一曝光10分钟。然后在100℃下以1mW再照射第三层5分钟。然后将第三层加热至100℃，持续另外的1小时。从载玻片去除第三层，并从材料上切出狗骨以在拉伸测试仪上进行测试。
在竖直图案处(平行于标距长度)的掩模图案化曝光的杨氏模量为1515MPa、屈服伸长率为25％、强度为39MPa。在竖直图案处(平行于标距长度)使用激光图案的直接图案光的杨氏模量为1420MPa、屈服伸长率为20％、强度为40MPa。通过混合块体固化获得的材料(第三层)的杨氏模量为1380MPa、屈服伸长率为16％、强度为41Mpa。
从每层的光学图像(图8A、图8B)可以看出，两个图案均产生清晰的光学图案，该图案是由材料在曝光区域与暗区域之间的折射率差异形成的。嵌入拉曼热图表明，在第一照射区域中具有大约10％的丙烯酸酯富集，在第一照射中具有大约10％的乙烯基酯富集，其中是暗区域。空间组成上的差异足以形成性质与通过混合块体固化获得的材料不同的材料。
在图8A中显示第一层的光学图像(掩模图案)，嵌入显示了样品的拉曼热图。浅色条显示了包括丰富量的丙烯酸酯的较细(近似5微米粗)线，而平行的深色条显示包括丰富量的乙烯基酯的较粗(近似10微米粗)区域。类似地，图8B显示了第二层的光学图像(激光图案)，并且嵌入显示了样品的拉曼热图。如上所述，浅色线显示丰富量的丙烯酸酯，而平行的深色条显示包括丰富量的乙烯基酯的区域。

Claims (138)

1.一种用于制备复合聚合物组合物的工艺，所述工艺包括：
提供能光聚合的液体组合物，包括：
第一能聚合组分；
第二能聚合组分，以及
光引发剂，所述能光聚合的液体组合物的特征在于，所述第一能聚合组分与所述第二能聚合组分的液体比；
通过将所述能光聚合的液体组合物暴露于以第一曝光区域为特征的第一曝光，生成具有所述第一能聚合组分与所述第二能聚合组分的第一比的第一聚合物区域；
在与第一区域不同且与所述第一曝光区域邻近、接触或重叠的第二区域中，使所述能光聚合的液体组合物聚合，其中，所述第二区域具有所述第一能聚合组分与所述第二能聚合组分的第二比，其中，所述液体比、所述第一比和所述第二比不同。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，在所述第二区域中使所述能光聚合的液体组合物聚合会生成第二聚合物，其中，所述第一聚合物的特征在于不同于所述第二聚合物的一个或多个不同聚合物性质。
3.根据权利要求2所述的工艺，其中，所述一个或多个不同聚合物性质选自于由以下组成的组：Tg、储能模量、杨氏模量、断裂伸长率、屈服伸长率或其任何组合。
4.根据权利要求2所述的工艺，其中，所述第一聚合物的特征在于其Tg比所述第二聚合物高2℃至50℃、比所述第二聚合物高5℃至50℃、比所述第二聚合物高5℃至40℃、比所述第二聚合物高5℃至30℃、比所述第二聚合物高5℃至20℃、比所述第二聚合物高5℃至10℃、比所述第二聚合物高10℃至20℃、比所述第二聚合物高10℃至50℃、比所述第二聚合物高10℃至100℃、比所述第二聚合物高1℃至100℃、比所述第二聚合物高1℃至500℃、比所述第二聚合物高10℃至500℃、比所述第二聚合物高1℃至50℃、比所述第二聚合物高1℃至40℃、比所述第二聚合物高1℃至30℃、比所述第二聚合物高1℃至20℃、比所述第二聚合物高1℃至10℃、或比所述第二聚合物高1℃至5℃。
5.根据权利要求2所述的工艺，其中，所述第一聚合物的特征在于其储能模量比所述第二聚合物大1MPa至1,000MPa、比所述第二聚合物大1MPa至500MPa、比所述第二聚合物大1MPa至250MPa、比所述第二聚合物大1MPa至200MPa、比所述第二聚合物大1MPa至100MPa、比所述第二聚合物大1MPa至50MPa、比所述第二聚合物大1MPa至10MPa、比所述第二聚合物大50MPa至200MPa、比所述第二聚合物大50MPa至500MPa、比所述第二聚合物大50MPa至1,000MPa、比所述第二聚合物大100MPa至1,000MPa、比所述第二聚合物大200MPa至400MPa、比所述第二聚合物大200MPa至600MPa、比所述第二聚合物大200MPa至1,000MPa、或比所述第二聚合物大200MPa至2,000MPa。
6.根据权利要求2所述的工艺，其中，所述第一聚合物的特征在于其断裂伸长率比所述第二聚合物的断裂伸长率大10％至1,000％、比所述第二聚合物的断裂伸长率大10％至500％、比所述第二聚合物的断裂伸长率大10％至100％、比所述第二聚合物的断裂伸长率大10％至50％、比所述第二聚合物的断裂伸长率大20％至1,000％、比所述第二聚合物的断裂伸长率大30％至1,000％、比所述第二聚合物的断裂伸长率大50％至1,000％、或比所述第二聚合物的断裂伸长率大100％至1,000％。
7.根据权利要求1所述的工艺，其中，将所述能光聚合的液体组合物暴露于所述第一曝光的步骤导致在所述能光聚合的液体组合物中沿着一个或多个横向方向的聚合诱导相分离。
8.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述第一能聚合组分和所述第二能聚合组分能彼此混溶。
9.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述第二能聚合组分部分地或完全地不能混溶于所述第一聚合物中。
10.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述第一能聚合组分和所述第二能聚合组分是单官能单体、多官能单体或其组合。
11.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述第一能聚合组分包括甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、硫醇单体、乙酸乙烯酯衍生物单体、苯乙烯单体、乙烯基醚单体或其组合中的一种或多种；其中，所述第二能聚合组分包括丙烯酸酯单体、硫醇单体、烯丙基醚单体、乙酸乙烯酯衍生物单体、氯乙烯单体、丙烯腈单体、乙烯基醚单体、乙烯基硅烷(或硅氧烷)单体、丁二烯单体、降冰片烯、马来酸酯单体、富马酸酯单体、环氧化物单体、酸酐单体、羟基单体、及其组合中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的工艺，其中，在所述能光聚合的液体组合物中提供10wt％至90wt％的范围内选择的浓度的所述第一能聚合组分，并且在所述能光聚合的液体组合物中提供10wt％至90wt％的范围内选择的浓度的所述第二能聚合组分。
13.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述能光聚合的液体组合物还包括一种或多种添加剂，所述添加剂选自于由以下组成的组中：附加的能聚合组分、附加的光引发剂、热引发剂、聚合催化剂、表面活性剂、分散剂、粘度调节剂、颜料、染料、表面活性化合物、填料、颗粒、粘合剂或其任何组合。
14.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述第一聚合物、所述第二聚合物、或者两者通过自由基聚合、离子聚合(阳离子或阴离子)或其组合形成。
15.根据权利要求2所述的工艺，其中，所述第一聚合物主要通过自由基聚合形成，并且其中，所述第二聚合物主要通过离子聚合(阳离子或阴离子)形成。
16.根据权利要求2所述的工艺，其中，所述第一聚合物主要通过光引发聚合形成，并且其中，所述第二聚合物主要通过热引发聚合形成。
17.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述第一能聚合组分和所述第二能聚合组分的特征在于反应性比大于或等于1。
18.根据权利要求17所述的工艺，其中，所述反应性比在1至10的范围内选择。
19.根据权利要求17所述的工艺，其中，所述反应性比是由所述第一能聚合组分和所述第二能聚合组分的聚合速率系数、浓度、官能或其组合的差异引起的。
20.根据权利要求17所述的工艺，其中，所述反应性比是由所述第一能聚合组分和所述第二能聚合组分的溶解度或扩散率的差异引起的。
21.根据权利要求17所述的工艺，其中，所述反应性比是由用于所述第一能聚合组分的自聚合反应以及用于所述第一能聚合组分和所述第二能聚合组分的聚合反应的氧抑制、光吸收、光引发剂浓度或其任何组合的差异引起的。
22.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述第一能聚合组分和所述第二能聚合组分各自独立地特征在于，所述能光聚合的液体中的足以用于直接制造工艺或增材制造工艺的扩散率。
23.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述第一曝光区域、所述第二区域或者两者的至少一部分独立地具有小于或等于100μm的至少一个横向尺寸。
24.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述第一曝光区域、所述第二区域或者两者的至少一部分独立地具有50μm至100nm的至少一个横向尺寸。
25.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述第一曝光区域包括多于一个第一曝光区，或者其中，所述第二区域包括多于一个第二曝光区。
26.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述第一曝光区域的特征在于光强度小于20mW/cm2；并且其中，所述第二区域的特征在于光强度等于或大于所述第一曝光区域的光强度。
27.根据权利要求1所述的工艺，其中，在所述第二区域被曝光之前，所述第一曝光区域被曝光不止一次。
28.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述第一曝光经由激光曝光、全息术、DLP投影、光学光刻、脉冲光或其组合生成。
29.根据权利要求1所述的工艺，其中，使所述能光聚合的液体组合物聚合的步骤包括：将所述能光聚合的液体组合物暴露于第二曝光。
30.根据权利要求1所述的工艺，其中，以所述第二区域为特征使所述能光聚合的液体组合物聚合的步骤包括将所述能光聚合的液体暴露于热能。
31.根据权利要求1所述的工艺，包括直接或增材制造的方法。
32.根据权利要求31所述的工艺，其中，所述直接或增材制造的方法使用单一能光聚合的液体组合物。
33.根据权利要求31所述的工艺，其中，所述直接或增材制造的方法选自于由以下组成的组：立体光刻(SLA)技术、数字光处理(DLP)技术、连续液体界面生产技术、微立体光刻(μ-SLA)技术、双光子聚合技术、材料喷射技术及其组合。
34.根据权利要求33所述的工艺，其中，所述直接或增材制造的方法生成包括复合材料的所述聚合物组合物。
35.根据权利要求31所述的工艺，其中，所述直接或增材制造的方法生成包括所述聚合物组合物的正畸器具。
36.根据权利要求33所述的工艺，其中，在完成所述第二曝光之后，开始新的层。
37.根据权利要求33所述的工艺，其中，一个或多个层使用对于那层的仅1次曝光。
38.一种用单一树脂制备复合聚合物组合物的方法，其工艺包括：
提供树脂，所述树脂包括第一单体组分和第二单体组分，所述树脂的特征在于所述第一单体组分与所述第二单体组分的树脂比；
通过将所述树脂暴露于第一曝光，来引发聚合反应；
形成具有所述第一单体组分与所述第二单体组分的第一比的第一区域；以及
形成具有所述第一单体组分与所述第二单体组分的第二比的第二区域，其中，所述树脂比、所述第一比和所述第二比不同。
39.根据权利要求38所述的方法，还包括使所述第二单体组分聚合的步骤。
40.根据权利要求38-39中的任一项所述的方法，其中，引发所述聚合反应包括将所述树脂暴露于辐射源。
41.根据权利要求40所述的方法，其中，物体放置在所述第一区域与所述辐射源之间。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述物体包括掩模、覆盖物、透镜、过滤器或其任何组合。
43.根据权利要求40-42中的任一项所述的方法，其中，所述辐射源包括紫外光、可见光、红外光、微波辐射、激光曝光、全息术、DLP投影、光学光刻、脉冲光或其组合。
44.根据权利要求38-43中的任一项所述的方法，其中，所述第一单体组分的聚合形成第一聚合物。
45.根据权利要求39-44中的任一项所述的方法，其中，所述第二单体组分的聚合形成第二聚合物。
46.根据权利要求39-45中的任一项所述的方法，其中，所述聚合反应引起沿着一个或多个横向尺寸的聚合诱导相分离。
47.根据权利要求39-46中的任一项所述的方法，其中，所述第一区域和所述第二区域由浓度梯度分离。
48.根据权利要求47所述的方法，其中，所述浓度梯度包括所述第一单体组分和所述第二单体组分的浓度。
49.根据权利要求47所述的方法，其中，所述浓度梯度包括所述第一聚合物和所述第二聚合物的浓度。
50.根据权利要求38-49中的任一项所述的方法，还包括使用掩模以选择性地限定所述第一区域或所述第二区域的步骤。
51.根据权利要求39-50中的任一项所述的方法，其中，使用二次光聚合来聚合所述第二单体组分。
52.根据权利要求51所述的方法，其中，所述二次光聚合包括使用掩模、重叠区域、全面曝光或其组合。
53.根据权利要求51-52中的任一项所述的方法，其中，所述二次光聚合使用第二辐射源，所述辐射源包括紫外光、可见光、红外光、微波辐射或其组合。
54.根据权利要求51-53中的任一项所述的方法，其中，所述第一单体的聚合和所述第二单体的聚合使用相同的辐射源。
55.根据权利要求38-54中的任一项所述的方法，其中，所述第一单体组分和所述第二单体组分能混溶。
56.根据权利要求38-55中的任一项所述的方法，其中，所述第一单体组分和所述第二单体组分能完全混溶。
57.根据权利要求44-56中的任一项所述的方法，其中，所述第二单体组分不能混溶于所述第一聚合物中。
58.根据权利要求44-57中的任一项所述的方法，其中，所述第二单体组分完全不能混溶于所述第一聚合物中。
59.根据权利要求44-58中的任一项所述的方法，其中，所述第一单体组分不能混溶于所述第一聚合物中。
60.根据权利要求44-59中的任一项所述的方法，其中，所述第一单体组分完全不能混溶于所述第一聚合物中。
61.根据权利要求38-60中的任一项所述的方法，其中，所述第一单体组分是单官能的、多官能的或其组合。
62.根据权利要求38-61中的任一项所述的方法，其中，所述第二单体组分是单官能的、多官能的或其组合。
63.根据权利要求38-62中的任一项所述的方法，其中，所述第一单体组分包括甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、硫醇单体、乙酸乙烯酯单体、苯乙烯单体、乙烯基醚单体、它们的衍生物或其组合中的一种或多种。
64.根据权利要求38-63中的任一项所述的方法，其中，所述第二单体组分包括丙烯酸酯单体、硫醇单体、烯丙基醚单体、乙酸乙烯酯单体、氯乙烯单体、丙烯腈单体、乙烯基醚单体、乙烯基硅烷(或硅氧烷)单体、丁二烯单体、降冰片烯、马来酸酯单体、富马酸酯单体、环氧化物单体、酸酐单体、羟基单体、它们的衍生物或其组合中的一种或多种。
65.根据权利要求38-64中的任一项所述的方法，其中，所述树脂的10wt％至90wt％由所述第一单体组分组成。
66.根据权利要求38-65中的任一项所述的方法，其中，所述树脂的10wt％至90wt％由所述第二单体组分组成。
67.根据权利要求38-66中的任一项所述的方法，其中，所述树脂还包括添加剂。
68.根据权利要求67所述的方法，其中，所述添加剂选自于由以下组成的组：能聚合组分、光引发剂、热引发剂、聚合催化剂、表面活性剂、分散剂、粘度调节剂、光学吸收剂、颜料、染料、表面活性化合物、填料、颗粒、粘合剂或其任何组合。
69.根据权利要求38-68中的任一项所述的方法，其中，所述聚合反应包括离子聚合、自由基聚合或其组合。
70.根据权利要求69所述的方法，其中，所述离子聚合包括阳离子聚合、阴离子聚合或其组合。
71.根据权利要求44-70中的任一项所述的方法，其中，所述第一聚合物通过自由基聚合、离子聚合、光引发聚合、热引发聚合或其组合形成。
72.根据权利要求45-71中的任一项所述的方法，其中，所述第二聚合物通过自由基聚合、离子聚合、光引发聚合、热引发聚合或其组合形成。
73.根据权利要求44-72中的任一项所述的方法，其中，大于50％的所述第一聚合物通过自由基聚合形成。
74.根据权利要求45-73中的任一项所述的方法，其中，大于50％的所述第二聚合物通过离子聚合形成。
75.根据权利要求74所述的方法，其中，所述离子聚合包括阳离子聚合、阴离子聚合或其组合。
76.根据权利要求44-72中的任一项所述的方法，其中，大于50％的所述第一聚合物通过光引发聚合形成。
77.根据权利要求45-73中的任一项所述的方法，其中，大于50％的所述第二聚合物通过热引发聚合形成。
78.根据权利要求44-72中的任一项所述的方法，其中，大于50％的所述第一聚合物通过热引发聚合形成。
79.根据权利要求45-73中的任一项所述的方法，其中，大于50％的所述第二聚合物通过光引发聚合形成。
80.根据权利要求38-79中的任一项所述的方法，其中，所述第一单体组分和所述第二单体组分具有反应性比，其中，所述第一单体组分与所述第二单体组分的所述反应性比为1:1至1:10,000、1:1至1:5,000、1:1至1:2,500、1:1至1:1,000、1:1至1:500、1:1至1:100、1:1至1:50、1:1至1:30、1:1至1:20、1:1.5至1:10,000、1:1.5至1:5,000、1:1.5至1:2,500、1:1.5至1:1,000、1:1.5至1:500、1:1.5至1:100、1:1.5至1:50、1:1.5至1:30、1:1.5至1:20、1:5至1:10,000、1:5至1:5,000、1:5至1:2,500、1:5至1:1,000、1:5至1:500、1:5至1:100、1:5至1:50、1:5至1:30、1:5至1:20、1:10至1:10,000、1:10至1:5,000、1:10至1:2,500、1:10至1:1,000、1:10至1:500、1:10至1:100、1:10至1:50、1:10至1:30、或1:10至1:20。
81.根据权利要求38-80中的任一项所述的方法，其中，所述第一单体组分的反应性高于所述第二单体组分的反应性1倍至10倍。
82.根据权利要求81所述的方法，其中，所述第一单体组分的反应性高于所述第二单体组分的反应性1倍至1000倍、1倍至500倍、1倍至100倍、1倍至50倍、1倍至10倍、2倍至1000倍、2倍至500倍、2倍至100倍、2倍至50倍、2倍至10倍、3倍至1000倍、3倍至500倍、3倍至100倍、3倍至50倍、3倍至10倍、5倍至1000倍、5倍至500倍、5倍至100倍、5倍至50倍、5倍至10倍、10倍至1000倍、10倍至500倍、10倍至100倍、10倍至50倍、50倍至1000倍、50倍至500倍、50倍至100倍、或100倍至1000倍。
83.根据权利要求82所述的方法，其中，所述第一单体组分的反应性高于所述第二单体组分的反应性2倍至5倍。
84.根据权利要求80-83中的任一项所述的方法，其中，所述第一单体组分的反应性与所述第二单体组分的反应性的差异包括聚合速率系数的差异、浓度的差异、官能度的差异、溶解度的差异、所述第一单体组分的扩散率的差异、所述第二单体组分的扩散率的差异或其任何组合。
85.根据权利要求80-84中的任一项所述的方法，其中，所述第一单体组分的反应性和所述第二单体组分的反应性的差异包括氧抑制的差异、光吸收的差异、光引发剂浓度的差异或其组合。
86.根据权利要求80-85中的任一项所述的方法，其中，所述第一单体组分和所述第二单体组分包括足以用于直接或增材制造的所述树脂中的扩散率。
87.根据权利要求38-86中的任一项所述的方法，其中，所述第一区域具有小于或等于500μm、小于或等于300μm、小于或等于200μm、小于或等于100μm、小于或等于50μm或者小于或等于20μm的至少一个横向尺寸。
88.根据权利要求38-87中的任一项所述的方法，其中，所述第二区域具有小于或等于500μm、小于或等于300μm、小于或等于200μm、小于或等于100μm、小于或等于50μm或者小于或等于20μm的至少一个横向尺寸。
89.根据权利要求38-88中的任一项所述的方法，其中，所述第一区域具有在50μm与100nm之间、在50μm与250μm之间、在100μm与250μm之间或在100μm与500μm之间的至少一个横向尺寸。
90.根据权利要求38-89中的任一项所述的方法，其中，所述第二区域具有在50μm与100nm之间、在50μm与250μm之间、在100μm与250μm之间或在100μm与500μm之间的至少一个横向尺寸。
91.根据权利要求40-90中的任一项所述的方法，其中，所述辐射源引发第一曝光区域的所述第一单体组分的聚合。
92.根据权利要求91所述的方法，其中，所述辐射源引发第二曝光区域中的所述第二单体组分的聚合。
93.根据权利要求92所述的方法，其中，所述第一曝光区域包括多个第一曝光区，或者其中，所述第二曝光区域包括多个第二曝光区。
94.根据权利要求91-93中的任一项所述的方法，其中，所述第一曝光区域被暴露于小于20mW/cm2的第一光强度。
95.根据权利要求94所述的方法，其中，所述第二曝光区域被暴露于第二光强度，其中，所述第二光强度等于或大于所述第一光强度。
96.根据权利要求91-95中的任一项所述的方法，其中，在将所述第二曝光区域暴露于所述辐射源之前，所述第一曝光区域被暴露于所述辐射源。
97.根据权利要求96所述的方法，其中，在所述第二曝光区域被暴露于所述辐射源之前，所述第一曝光区域被暴露于所述辐射源不止一次。
98.根据权利要求91-97中的任一项所述的方法，其中，所述第一曝光区域被暴露于激光曝光、全息术、DLP投影、光学光刻、脉冲光或其组合。
99.根据权利要求92-98中的任一项所述的方法，其中，所述第二曝光区域被暴露于激光曝光、全息术、DLP投影、光学光刻、脉冲光或其组合。
100.根据权利要求91-99中的任一项所述的方法，其中，所述第一曝光区域和所述第二曝光区域中的至少一个被暴露于不止一次曝光。
101.根据权利要求92-100中的任一项所述的方法，其中，所述第二曝光区域被暴露于热能。
102.根据权利要求38-101中的任一项所述的方法，还包括使用单一增材制造机的步骤。
103.根据权利要求102所述的方法，其中，所述单一增材制造机包括3D打印机。
104.根据权利要求38-103中的任一项所述的方法，还包括使用增材制造或直接制造来制造所述复合聚合物组合物的步骤。
105.根据权利要求104所述的方法，其中，所述增材制造和/或所述直接制造使用单一能光聚合的液体组合物。
106.根据权利要求104-105中的任一项所述的方法，其中，所述增材制造和/或所述直接制造包括立体光刻(SLA)技术、数字光处理(DLP)技术、连续液体界面生产技术、微立体光刻(μ-SLA)技术、双光子聚合技术、材料喷射技术或其组合。
107.根据权利要求97-106中的任一项所述的方法，其中，在将所述第二曝光区域暴露于所述辐射源之后，开始新的层。
108.根据权利要求96-107中的任一项所述的方法，其中，一个或多个区域使用单一辐射曝光。
109.根据权利要求38-108中的任一项所述的方法，其中，所述复合聚合物组合物包括正畸器具。
110.一种通过根据权利要求38-108中的任一项所述的方法制备的复合材料。
111.根据权利要求110所述的复合材料，其中，所述第一聚合物包括比所述第二聚合物的储能模量大至少200MPa的储能模量。
112.根据权利要求110-111中的任一项所述的复合材料，其中，所述第一聚合物包括的断裂应变比所述第二聚合物的断裂伸长率大10％至1,000％、比所述第二聚合物的断裂伸长率大10％至500％、比所述第二聚合物的断裂伸长率大10％至100％、比所述第二聚合物的断裂伸长率大10％至50％、比所述第二聚合物的断裂伸长率大20％至1,000％、比所述第二聚合物的断裂伸长率大30％至1,000％、比所述第二聚合物的断裂伸长率大50％至1,000％、或比所述第二聚合物的断裂伸长率大100％至1,000％。
113.根据权利要求110-112中的任一项所述的复合材料，其中，所述复合材料的强度大于所述第一聚合物或所述第二聚合物的强度。
114.根据权利要求110-113中的任一项所述的复合材料，其中，所述复合材料的柔韧性大于所述第一聚合物或所述第二聚合物的柔韧性。
根据权利要求40-114中的任一项所述的方法，其中，所述辐射源包括在300nm与900nm之间、在300nm与800nm之间、在300nm与700nm之间、在300nm与600nm之间、在300nm与500nm之间、在300nm与450nm之间、在300nm与400nm之间、在400nm与800nm之间、在350nm与800nm之间、在350nm与600nm之间或在350nm与500nm之间的波长。
115.根据权利要求38-114中的任一项所述的方法，其中，所述第一区域具有小于或等于500μm、小于或等于300μm、小于或等于200μm、小于或等于100μm、小于或等于50μm或者小于或等于20μm的竖直尺寸。
116.根据权利要求38-87中的任一项所述的方法，其中，所述第二区域具有小于或等于500μm、小于或等于300μm、小于或等于200μm、小于或等于100μm、小于或等于50μm或者小于或等于20μm的竖直尺寸。
117.根据权利要求38-88中的任一项所述的方法，其中，所述第一区域具有在50μm与100nm之间、在50μm与250μm之间、在100μm与250μm之间或在100μm与500μm之间的竖直尺寸。
118.根据权利要求38-89中的任一项所述的方法，其中，所述第二区域具有在50μm与100nm之间、在50μm与250μm之间、在100μm与250μm之间或在100μm与500μm之间的竖直尺寸。
119.根据权利要求38-118中的任一项所述的方法，其中，所述树脂是均质的。
120.根据权利要求38-118中的任一项所述的方法，其中，所述树脂比具有变化，所述变化取决于局部化。
121.根据权利要求38-118或119-120中的任一项所述的方法，其中，所述第一能聚合组分能够在整个树脂中自由地扩散。
122.根据权利要求38-118或119-121中的任一项所述的方法，其中，所述第二能聚合组分能够在整个树脂中自由地扩散。
123.根据权利要求38-118或119-122中的任一项所述的方法，其中，所述第一比大于所述树脂比，所述树脂比大于所述第二比。
124.根据权利要求38-118或119-122中的任一项所述的方法，其中，所述第一比大于所述第二比，所述第二比大于所述树脂比。
125.根据权利要求38-118或119-122中的任一项所述的方法，其中，所述第二比大于所述树脂比，所述液体比大于所述第一比。
126.根据权利要求38-118或119-122中的任一项所述的方法，其中，所述第二比大于所述第一比，所述第一比大于所述树脂比。
127.根据权利要求38-118或119-122中的任一项所述的方法，其中，所述树脂比大于所述第一比，所述第一比大于所述第二比。
128.根据权利要求38-118或119-122中的任一项所述的方法，其中，所述树脂比大于所述第二比，所述第二比大于所述第一比。
129.根据权利要求1-37中的任一项所述的方法，其中，所述能光聚合的液体组合物是均质的。
130.根据权利要求1-37中的任一项所述的方法，其中，所述液体比具有变化，所述变化取决于局部化。
131.根据权利要求1-37或129-130中的任一项所述的方法，其中，所述第一能聚合组分能够自由地扩散穿过所述能光聚合的液体组合物。
132.根据权利要求1-37或129-131中的任一项所述的方法，其中，所述第二能聚合组分能够自由地扩散穿过所述能光聚合的液体组合物。
133.根据权利要求1-37或129-132中的任一项所述的方法，其中，所述第一比大于所述液体比，所述液体比大于所述第二比。
134.根据权利要求1-37或129-132中的任一项所述的方法，其中，所述第一比大于所述第二比，所述第二比大于所述液体比。
135.根据权利要求1-37或129-132中的任一项所述的方法，其中，所述第二比大于所述液体比，所述液体比大于所述第一比。
136.根据权利要求1-37或129-132中的任一项所述的方法，其中，所述第二比大于所述第一比，所述第一比大于所述液体比。
137.根据权利要求1-37或129-132中的任一项所述的方法，其中，所述液体比大于所述第一比，所述第一比大于所述第二比。
138.根据权利要求1-37或129-132中的任一项所述的方法，其中，所述液体比大于所述第二比，所述第二比大于所述第一比。
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