CN113166541B - 3d打印的有机硅双网络 - Google Patents

3d打印的有机硅双网络 Download PDF

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Abstract

提供了一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含在暴露于光化辐射之前具有低于10帕斯卡‑秒的粘度的共混树脂。共混树脂包含可光固化的第一基础组分，并且第一基础组分包含：(i)包含多于一个硫醇基团的第一硅氧烷聚合物和(ii)包含多于一个具有不饱和碳‑碳键的官能团的第二硅氧烷聚合物。共混树脂还包含光引发剂、可缩合固化的第二基础组分和催化剂。第一基础组分被配置为聚合成主要聚合物网络，并且第二基础组分被配置为聚合成次要聚合物网络。此外，主要聚合物网络和次要聚合物网络一起形成互穿聚合物网络。

Description

3D打印的有机硅双网络
技术领域
本申请总体上涉及聚合物网络，包括但不限于适合于3D打印的聚合物双网络。
背景
目前，存在许多商业室温硫化(RTV)有机硅，这些商业室温硫化有机硅具有令人印象深刻的弹性性质、耐化学性和耐热性。RTV有机硅的两种最常见的交联机制是氢化硅烷化(铂催化加成)和缩合(锡催化)。最近，这些材料已经被用作用于基于挤出的打印的油墨，但该油墨的胶凝动力学和流变性质限制了高纵横比结构和悬垂特征(例如，沉积的材料在固化之前浸湿、塌陷(slumping)或渗出)的打印保真度。改变粘度和/或固化速率的化学改性从根本上改变了材料的体积交联密度，经常导致损害弹性体的性能。基于动态捕获商业树脂作为在粘性基质内嵌入的油墨的新兴技术提供了打印更复杂的设计的潜力。然而，粘性基质使路径规划复杂化，并且分辨率和打印速度的特有的权衡(endemic trade-off)对于直接油墨书写技术而言仍未解决。
在聚硅氧烷的定制配方中，游离自由基引发的不饱和碳键的光聚合提供了希望。然而，这些材料尚未展示出RTV有机硅固有的合意的机械性质的组合。不幸的是，立体平版印刷(SLA)的加工要求—由低粘度(η<5Pa·s)树脂的快速光聚合—排除了用于改善这些物体的机械稳健性的常规策略。例如，许多商业有机硅包含颗粒，诸如气相法白炭黑，以改善极限伸长率和韧性两者。然而，看到这样的显著改善所必需的加载分数对应于远远超过可打印范围的增加的粘度。此外，固体颗粒使复合材料变硬，阻碍了要求基础聚合物的低模量的应用。因此，SLA打印具有理想弹性体性能的单一有机硅网络仍然难以实现。
此外，软设备依靠程序化的机械梯度来引导致动(actuation)，提供结构支撑，或者在结合至刚性基底时最小化应力集中(stress concentration)。类似地，在动物系统中，生物组织从骨骼(>1GPa)到肌肉(～10MPa)到脑组织(10kPa)的模量跨越至少3个数量级。柔软的打印的有机硅和坚硬的打印的有机硅之间的牢固结合将允许产生这样的梯度。然而，柔软的打印的有机硅和坚硬的打印的有机硅之间的牢固结合(tough bonding)还有待证明。
概述
因此，对于在3D打印机诸如SLA打印机中工作良好的有机硅弹性体存在需求。该问题的一种解决方案是组合物，该组合物当聚合时，形成互穿聚合物网络。更具体地，互穿聚合物网络包括具有不同机械性质的两种聚合物网络。可能具有不充分机械性质的第一聚合物网络捕获(ensnare)具有高伸长率、强度和/或韧性的第二聚合物网络。第一聚合物网络的目的是在3D打印期间提供形状固定性和加工性(例如，当暴露于光化辐射时，至少部分地快速聚合第一聚合物网络)，而第二聚合物网络在固化时提供机械稳健性。为了提供一些语境(context)，互穿聚合物网络包括均匀地占据相同体积的两种不同的渗透的(percolated)聚合物网络。在这样的布置中，网络中的一种可以是相对脆性的，而另一种网络可以是韧性的。因此，脆性网络的断裂消耗能量，而第二网络可以保持完整并且承受载荷。
(A1)根据一些实施方案，上文解释的解决方案可以作为聚合物组合物来实施。在这样的实施方式中，聚合物组合物包含在暴露于光化辐射之前具有低于10帕斯卡-秒的粘度的共混树脂。此外，共混树脂包含(A)可光固化的第一基础组分，并且该第一基础组分包含含有多于一个(a plurality of)具有不饱和碳-碳键的官能团的硅氧烷聚合物，(B)光引发剂，(C)可缩合固化的第二基础组分，和(D)催化剂。第一基础组分被配置为聚合成主要聚合物网络，并且第二基础组分被配置为聚合成次要聚合物网络。此外，主要聚合物网络和次要聚合物网络一起形成互穿聚合物网络。在一些实施方案中，含有多于一个具有不饱和碳-碳键的官能团的硅氧烷聚合物是第二硅氧烷聚合物，并且第一基础组分还包含含有多于一个硫醇基团的第一硅氧烷聚合物。
(A2)根据一些实施方案，上文解释的解决方案可以在以下示例性方法中实施。该方法包括将第一基础组分、第二基础组分和催化剂共混以形成均匀地共混的树脂，其中(A)第一基础组分是可光固化的，并且包含含有多于一个具有不饱和碳-碳键的官能团的硅氧烷聚合物，并且(B)第二基础组分是经由催化剂可缩合固化的。该方法还包括将共混树脂的层暴露于光化辐射，以至少部分地将包含在层中的第一基础组分聚合成主要聚合物网络。在主要聚合物网络至少部分地形成之后，层的第二基础组分聚合(例如，经由缩合反应)成次要聚合物网络。此外，主要聚合物网络和次要聚合物网络一起在层中形成互穿聚合物网络。在一些实施方案中，含有多于一个具有不饱和碳-碳键的官能团的硅氧烷聚合物是第二硅氧烷聚合物，并且第一基础组分还包含含有多于一个硫醇基团的第一硅氧烷聚合物。
(A3)在A1-A2中任一项的一些实施方案中，第二基础组分包含多于一个可交联基团，该多于一个可交联基团不同于第一基础组分的多于一个硫醇基团和多于一个具有不饱和碳-碳键的官能团。
(A4)在A3的一些实施方案中，在第一基础组分的聚合期间，包含多于一个硫醇基团的第一硅氧烷聚合物和包含多于一个具有不饱和碳-碳键的官能团的第二硅氧烷聚合物不与所述多于一个可交联基团竞争来形成化学交联。例如，第二基础组分经历化学正交交联反应(chemically orthogonal crosslinking reaction)。
(A5)在A1-A4中任一项的一些实施方案中，将共混树脂暴露于光化辐射使多于一个硫醇基团和多于一个具有不饱和碳-碳键的官能团形成交联的主要聚合物网络(例如，主要聚合物网络120，图1B(iii))。
(A6)在A5的一些实施方案中，催化剂使第二基础组分的多于一个可交联基团形成不同于交联的主要聚合物网络的交联的次要聚合物网络。
(A7)在A1和A3-A6中任一项的一些实施方案中，共混树脂被配置为通过打印头沉积，并且沉积的层的第一基础组分被配置为通过将沉积的层暴露于光化辐射而至少部分地聚合成主要聚合物网络。
(A8)在A1-A7中任一项的一些实施方案中，第二硅氧烷聚合物包含多于一个乙烯基基团。
(A9)在A8的一些实施方案中，第二基础组分具有按重量计小于1％的乙烯基基团和/或硫醇基团，以使聚合期间与第一基础组分的网络间交联最小化。
(A10)在A1-A9中任一项的一些实施方案中，第一基础组分还包含多于一种第一硅氧烷聚合物组分和/或多于一种不同的第二硅氧烷聚合物组分。
(A11)在A1-A10中任一项的一些实施方案中，第一硅氧烷聚合物和/或第二硅氧烷聚合物具有低于500,000道尔顿的分子量。
(A12)在A1-A11中任一项的一些实施方案中，第一硅氧烷聚合物具有在2％和5％之间的硫醇摩尔密度。
(A13)在A1-A12中任一项的一些实施方案中，第二基础组分包含含有多于一个硅醇基团的第三硅氧烷聚合物。
(A14)在A1-A13中任一项的一些实施方案中，共混树脂还包含一种或更多种非反应性稀释剂，并且该一种或更多种非反应性稀释剂占共混树脂的按重量计高达80％。
(A15)在A1-A14中任一项的一些实施方案中，共混树脂还包含一种或更多种固体颗粒，并且该一种或更多种固体颗粒占共混树脂的按重量计高达50％。
(A16)在A1-A2中任一项的一些实施方案中，层中的主要聚合物网络保持层的形状。例如，在将共混树脂的层暴露于光化辐射后(例如，持续一些预定量的时间)，该层经历胶凝，使得该层保持形状。
(A17)在A2的一些实施方案中，还包括在将共混树脂的层暴露于光化辐射之前，经由打印头将共混树脂的层沉积到打印表面上。
(A18)在A17的一些实施方案中，还包括，在将共混树脂的层暴露于光化辐射之后：(i)经由打印头将共混树脂的另外的层沉积到所述层上，以及(ii)将每个另外的层暴露于光化辐射以形成3D打印的部分。主要聚合物网络为3D打印的部分提供第一机械性质，并且次要聚合物网络为3D打印的部分提供不同于第一机械性质的第二机械性质。
(A19)在A1-A18中任一项的一些实施方案中，相应层的次要聚合物网络与一个或更多个相邻层的次要聚合物网络形成化学交联。
(A20)在A1-A19中任一项的一些实施方案中，在将共混树脂的层暴露于光化辐射之后，加热该层以加速该层中第二基础组分的聚合。
(B1)在另一个方面中，提供了以机械梯度附接打印的有机硅的方法。该方法包括提供3D打印的部分，该3D打印的部分包括：(i)通过光化辐射聚合的主要聚合物网络，以及(ii)通过缩合反应聚合的次要聚合物网络。次要聚合物网络包含未键合的第一可缩合基团，并且主要聚合物网络和次要聚合物网络一起在3D打印的部分中形成互穿聚合物网络。3D打印的部分可以对应于A1-A20中任一项的聚合物组合物和方法。该方法还包括提供基底以与3D打印的部分结合，其中基底包括表面和表面上未键合的第二可缩合基团。该方法还包括将3D打印的部分与基底的表面接合。将3D打印的部分与基底的表面接合使第一可缩合基团与基底的表面上的第二可缩合基团粘结性地键合。
(B2)在B1的方法的一些实施方案中，将3D打印的部分与基底的表面接合包括将3D打印的部分和基底压缩在一起。
(B3)在B1的方法的一些实施方案中，基底是液体，并且将3D打印的部分与基底接合包括将该液体沉积在3D打印的部分上。
(B4)在B1-B3中任一项的方法的一些实施方案中，3D打印的部分是第一3D打印的部分，并且基底是第二3D打印的部分，该第二3D打印的部分包括在第二3D打印的部分中一起形成互穿聚合物网络的主要聚合物网络和次要聚合物网络。
(B5)在B4的方法的一些实施方案中，在第一3D打印的部分中聚合形成次要聚合物网络的基础组分不同于在第二3D打印的部分中聚合形成次要聚合物网络的基础组分。
(B6)在B5的方法的一些实施方案中，第一3D打印的部分中的次要聚合物网络具有第一组机械性质，并且第二3D打印的部分中的次要聚合物网络具有不同于第一组机械性质的第二组机械性质。这样，结合的体系具有可以被用于例如引导致动的机械梯度。例如，如果第一3D打印的部分相对于第二3D打印的部分的弹性是高度弹性的，则接合的3D打印的部分可以被配置为在处于加压状态时在第一方向上弯曲(即，卷曲)。
(B7)在B1-B6中任一项的方法的一些实施方案中，在将3D打印的部分置于基底的表面上之前，所述方法还包括处理基底的表面，以在基底的表面上引入未键合的第二可缩合基团。
(B8)在B7的方法的一些实施方案中，基底的表面是可氧化的金属，并且处理基底的表面以在该表面上引入未键合的第二可缩合基团包括将基底的表面氧化。
(B9)在B7的方法的一些实施方案中，处理基底的表面以在该表面上引入未键合的第二可缩合基团包括向基底的表面添加包含未键合的第二可缩合基团的粘合剂。
(B10)在B1-B6中任一项的方法的一些实施方案中，基底是纺织品，并且未键合的第二可缩合基团是纺织品的固有可缩合基团。通过处理纺织品的表面，可以将另外的未键合的第二可缩合基团引入纺织品。
附图简述
本专利或申请文件包含以彩色展示的至少一个附图。具有彩色附图的本专利或专利申请公布的副本经请求并支付必要的费用后将由专利局提供。
为了更好地理解各种描述的实施方案，应结合以下附图来参考下文实施方案的描述，在附图中，相同的参考数字指代整个图和说明书中相应的部分。
图1A和图1B示出了根据一些实施方案的共混树脂的反应方案。
图2A是根据一些实施方案的简化的立体平版印刷打印机。
图2B是根据一些实施方案的简化的基于油墨的3D打印机。
图3A示出了根据一些实施方案的在3D打印操作期间共混树脂的行为。
图3B示出了根据一些实施方案的在3D打印操作期间共混树脂的固化行为。
图4A和图4B示出了根据一些实施方案的在3D打印操作期间共混树脂的机械行为。
图5A示出了根据一些实施方案的完全固化的部分的多种应力-应变曲线。
图5B示出了根据一些实施方案的多种完全固化的部分的韧性和模量测量。
图5C示出了根据一些实施方案的多种完全固化的部分的撕裂强度相对于模量(strength to modulus measurement)的测量。
图6A-图6B示出了根据一些实施方案的用于产生3D打印的部分的方法的流程图。
图7示出了根据一些实施方案的用于将3D打印的部分附接至基底的方法700的流程图。
图8A-图8B图示出了根据一些实施方案的3D打印的部分与基底的附接。
图9A-图9B图示出了根据一些实施方案的涂层与3D打印的部分的附接。
图10A示出了根据一些实施方案的多种完全固化的部分之间的结合强度。
图10B示出了测试试样，其中试样包括多种完全固化的3D打印的部分。
图11示出了根据一些实施方案的具有多个结合的3D打印的部分的可穿戴设备，这些3D打印的部分具有机械梯度以引导致动。
图12A-图12B示出了根据一些实施方案的响应于加压而改变形状的结合的3D打印的部分。
实施方案的描述
现在将参考实施方案，实施方案的实例在附图中被图示出。在以下描述中，阐述了许多具体细节，以便提供对多种所描述的实施方案的理解。然而，对于本领域普通技术人员将明显的是，可以在没有这些具体细节的情况下实施多种所描述的实施方案。在其他情况下，没有详细描述众所周知的方法、程序、组分、电路和网络，以免不必要地模糊实施方案的方面。
在本文多种所描述的实施方案的描述中使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而并不意图是限制性的。如在多种所描述的实施方案和所附权利要求的描述中使用的，除非上下文另外清楚地指示，否则单数形式“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“该(the)”也意图包括复数形式。还应理解，如本文使用的术语“和/或”指的是并且包括一个或更多个相关的列出项目的任何和所有可能的组合。还应理解，当在本说明书中使用时，术语“包括(includes)”、“包括(including)”、“包含(comprises)”和/或“包含(comprising)”指定所陈述的特征、步骤、操作、要素和/或组分的存在，但不排除一个或更多个其他特征、步骤、操作、要素、组分和/或其群组的存在或添加。
如本文使用的，术语“如果”意指“当......时(when)”或“在......后(upon)”或“响应于确定”或“响应于检测”或“根据......的确定”，这取决于上下文。类似地，措辞“如果确定……”或“如果检测到[所陈述的条件或事件]”意指“在确定......后”或“响应于确定”或“在检测到[所陈述的条件或事件]后”或“响应于检测到[所陈述的条件或事件]”或“根据检测到[所陈述的条件或事件]的确定”，这取决于上下文。
本公开内容提供了聚合物组合物以及制备3D结构和3D物体的方法。
新型聚合物组合物
图1A和图1B示出了根据一些实施方案的共混树脂101的反应方案100。共混树脂101包含第一基础组分102和第二基础组分104。图1A(i)示出了示例性的第一基础组分102和第二基础组分104。第一基础组分102使用第一工艺(例如，光化辐射)聚合成第一(例如，主要)聚合物网络，而第二基础组分104使用不同于第一工艺的第二工艺(例如，缩合反应)聚合成第二(例如，次要)聚合物网络。当聚合成第一聚合物网络时，第一基础组分102具有第一组机械性质(例如，坚硬、刚性)，并且当聚合成第二聚合物网络时，第二基础组分104具有第二组机械性质(例如，韧性、有弹性、牢固(strong))。共混树脂101还包含催化剂以引发第二工艺。在一些情况下，第一基础组分102被称为“硫醇烯(thiolene)前体”，并且第二基础组分104被称为“缩合前体”。
如下文将更详细地描述的，共混树脂101被配置用于在3D打印机中使用。更具体地，共混树脂101具有适合于3D打印机的粘度，3D打印机通常要求树脂具有约(或低于)5Pa.s的粘度(对于某些3D打印机高达10Pa.s是适合的)。此外，如下文参考图2A和图2B描述的，共混树脂101的粘度可以针对特定的3D打印机被定制。共混树脂101的可打印性可以归因于第一基础组分，第一基础组分为共混树脂101提供低粘度、快速胶凝和高反应转化率。
第一基础组分102和第二基础组分104，当被制成最终部分时(即，当两者均聚合成其相应的聚合物网络时)，形成互穿聚合物网络(有时被称为“双网络”)。“互穿聚合物网络”是这样的材料：其中两个不同的、不相互作用的聚合物网络均匀地占据相同的体积(例如，不存在数十纳米(10s of nanometers)或更大的数量级的相分离)。但是另一方面，如上文所述，当聚合时，第一基础组分102形成第一聚合物网络。此外，第二基础组分104形成不同于第一聚合物网络的第二聚合物网络，例如，第二基础组分104经历化学正交交联反应。在这样的配置中，固化的最终部分具有(i)与第一基础组分102相关的第一组机械性质，并且还具有(ii)与第二基础组分104相关的第二组机械性质。第一组机械性质为最终部分的单独的层提供形状固定性(例如，每个单独的层经历快速胶凝)。第二组机械性质为最终部分提供机械稳健性(例如，韧性、伸长率、强度等)。下文参考图3A至图5C详细地讨论与第一基础组分102和第二基础组分104相关的机械性质。
第一基础组分102包含第一聚合物组分106(例如，乙烯基聚合物组分、丙烯酸酯聚合物组分、甲基丙烯酸酯聚合物组分、烯丙基聚合物组分及类似物)和第二聚合物组分108(例如，硫醇聚合物组分)。此外，在一些实施方案中，第一基础组分102包含光引发剂(可选择地，共混树脂101可以包含光引发剂)。尽管未示出，但第一基础组分102可以包含多种第一聚合物组分106和多种第二聚合物组分108。在第一基础组分102中，聚合物组分可以是官能化的有机硅(例如，官能化的硅氧烷聚合物，诸如例如硫醇基团或乙烯基基团官能化的硅氧烷聚合物)。硅氧烷聚合物可以是硅氧烷共聚合。官能化的硅氧烷共聚物的实例包括但不限于巯基丙基(甲基硅氧烷)-二甲基硅氧烷共聚物。
第二基础组分104包含第三聚合物组分110和第四聚合物组分112。尽管未示出，但第二基础组分104可以包含多种第三聚合物组分110和多种第四聚合物组分112。像第一基础组分102一样，第二基础组分104中的聚合物组分可以是官能化的液体有机硅和液体有机硅橡胶前体。重要的是，第二基础组分104具有按重量计小于1％的不饱和碳-碳键和/或硫醇基团，以使与第一基础组分102的网络间交联最小化。在一些实施方案中，第二基础组分104是室温硫化(RTV)有机硅，该室温硫化有机硅包含羟基基团(例如，第三聚合物组分110)和烷氧基基团(例如，第四聚合物组分112)。应注意，多种RTV有机硅可以被用作第二基础组分104，只要那些RTV有机硅具有高的伸长率、强度和/或韧性。在一些实施方案中，第二基础组分104包含硅醇官能化的聚硅氧烷和其他多官能硅氧烷交联剂。示例性多官能交联剂包括基于醇、乙酰氧基、烯氧基(enoxy)、肟、烷氧基、氢化物和胺的体系。此外，第二基础组分104还可以包含催化剂(即，催化物质)(可选择地，共混树脂101可以包含催化剂)。
如下文将参考图3A更详细地讨论的，共混树脂101中第一基础组分102和第二基础组分104之间的比率影响共混树脂101本身的性质(例如，粘度)，以及由共混树脂101制成的最终部分的性质。
在一些实施方案中，第一聚合物组分106包含除了图1A(i)中图示的乙烯基基团之外的一个或更多个具有不饱和碳-碳键的官能团。这些其他的具有不饱和碳-碳键的官能团可以包括丙烯酸酯、乙烯基醚、甲基丙烯酸酯、烯丙基及类似物。为了便于讨论，第一聚合物组分106在本文中有时被称为“乙烯基聚合物组分”。本领域技术人员将理解，在下文的讨论中，“乙烯基”可以用多种其他具有不饱和碳-碳键的官能团(诸如上文提供的实例)替代(或补充)。
乙烯基聚合物组分106包含多于一个乙烯基基团，其可以是端基。乙烯基基团可以经历烷基氢硫化反应(alkyl hydrothiolation reaction)(例如，响应于暴露于光化辐射)，或者乙烯基基团可以经历烷基化(例如，响应于暴露于光化辐射)。在一些实施方案中，乙烯基聚合物组分106是弹性体。在这样的实施方案中，乙烯基聚合物组分具有2个至30个乙烯基基团，包括所有整数数目的乙烯基基团以及其间的范围。
在一些实施方案中，乙烯基聚合物组分106可以是包含多于一个乙烯基基团的硅氧烷聚合物。乙烯基基团可以是末端乙烯基基团、侧链乙烯基基团或其组合。此外，乙烯基基团可以随机分布或以有序方式分布在单个硅氧烷聚合物链上。此外，包含多于一个乙烯基基团的硅氧烷聚合物可以是直链的或支链的。此外，包含多于一个乙烯基基团的硅氧烷聚合物可以具有186g/mol至50,000g/mol的分子量(Mn或Mw)，包括所有整数g/mol值和其间的范围。在另一个实例中，硅氧烷聚合物可以具有186g/mol至175,000g/mol的分子量(Mn或Mw)，包括所有整数g/mol值以及其间的范围。
第二聚合物组分108在本文中有时被称为“硫醇聚合物组分”。硫醇聚合物组分108可以包含多于一个硫醇基团(thiol group)，如图1A(i)中所示。硫醇基团可以是端基。硫醇聚合物组分108及其硫醇基团可以分别被称为巯基聚合物组分和硫醇基团(mercaptangroup)。硫醇基团可以经历烷基氢硫化反应(例如，响应于暴露于光化辐射)。在一些实施方案中，硫醇聚合物组分108是弹性体。在这样的实施方案中，硫醇聚合物组分108可以具有2个至30个硫醇基团，包括所有整数数目的硫醇基团以及其间的范围。
在一些实施方案中，硫醇聚合物组分108可以是包含多于一个硫醇基团的硅氧烷聚合物。在一个实例中，硅氧烷聚合物是(巯基烷基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，其中烷基基团是C1至C11烷基基团。(巯基烷基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的非限制性实例是巯基丙基(甲基硅氧烷)-二甲基硅氧烷共聚物。硫醇基团可以是端基、侧基或其组合。硫醇基团可以随机分布或以有序方式分布在单个硅氧烷聚合物链上。包含多于一个硫醇基团的硅氧烷聚合物可以是直链的或支链的。此外，包含多于一个硫醇基团的硅氧烷聚合物可以具有186g/mol至50,000g/mol的分子量(Mn或Mw)，包括所有0.1g/mol的值以及其间的范围。在另一个实例中，包含多于一个硫醇基团的硅氧烷聚合物可以具有186g/mol至175,000g/mol的分子量(Mn或Mw)，包括所有0.1g/mol的值以及其间的范围。在另一个实例中，包含多于一个硫醇基团的硅氧烷聚合物可以具有268g/mol至50,000g/mol的分子量(Mn或Mw)，包括所有0.1g/mol的值以及其间的范围。在另一个实例中，硅氧烷聚合物可以具有268g/mol至175,000g/mol的分子量(Mn或Mw)，包括所有0.1g/mol的值以及其间的范围。
硫醇聚合物组分108(例如，包含多于一个硫醇基团的硅氧烷聚合物)可以具有不同量的硫醇基团。在各种实例中，硫醇聚合物组分108具有0.1mol％-6mol％的硫醇基团，包括所有0.1mol％的值以及其间的范围。在其他实例中，硫醇聚合物组分108具有0.1mol％-5mol％、0.1mol％-4.9mol％、0.1mol％-4.5mol％的硫醇基团、0.1mol％-4mol％或0.1mol％-3mol％的硫醇基团。在其他实例中，硫醇聚合物组分108具有0.5mol％-5mol％、0.5mol％-4.9mol％、0.5mol％-4.5mol％的硫醇基团、0.5mol％-4mol％或0.5mol％-3mol％的硫醇基团。在一些实施方案中，硫醇聚合物组分108具有在0.1mol％-10mol％之间的硫醇基团，包括所有0.1mol％的值以及其间的范围。在一些实施方案中，硫醇聚合物组分108具有在0.1mol％-100mol％之间的硫醇基团，包括所有0.1mol％的值以及其间的范围。
在一些实施方案中，第一聚合物组分106和/或第二聚合物组分108可以具有一个或更多于一个非反应性侧基(例如，在用于使聚合物组合物图案化的反应中不反应的基团)。非反应性侧基的实例包括但不限于烷基基团和被取代的烷基基团，诸如例如甲基、乙基、丙基、苯基和三氟丙基基团。
共混树脂101可以包含多于一种不同的乙烯基聚合物组分106和/或多于一种硫醇聚合物组分108。此外，共混树脂101可以包含直链和/或支链的乙烯基聚合物组分和/或直链或支链的硫醇聚合物组分。合意的是，共混树脂101包含至少一种可以形成网络结构(例如，第一聚合物网络)的支链单体单元(例如，一种或更多种支链乙烯基聚合物组分和/或一种或更多种支链硫醇聚合物组分)。认为通过使用直链和/或支链的聚合物组分的不同的组合，聚合的材料(例如，3D打印的结构)可以具有不同的性质(例如，机械性质、光学性质和化学性质)。
乙烯基聚合物组分106和硫醇聚合物组分108的量可以变化。单独的聚合物组分可以以按重量计0.5％至99.5％存在，包括所有0.1％的值以及其间的范围。在各种实例中，乙烯基聚合物组分106以按重量计3％至85％存在，和/或硫醇聚合物组分108以按重量计15％至97％存在。在这些实例中，共混树脂101中的硫醇基团与乙烯基基团的化学计量比是1:1。在各种其他实例中，共混树脂101中的硫醇基团与乙烯基基团的化学计量比是从26:1至1:26、20:1至1:20、15:1至1:15、10:1至1:10、5:1至1:5、4:1至1:4、3:1至1:3或2:1至1:2。这些变化可以通过影响例如打印的材料的交联密度、交联之间的距离和聚合度而产生不同的机械性质。
在一些实施方案中，硫醇聚合物组分108是聚(巯基丙基)甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷聚合物。在各种实例中，该聚合物体系具有2mol％-3mol％或4mol％-6mol％的巯基丙基基团，以及6000-8000的总分子量。侧链巯基丙基基团随机地位于硅氧烷主链中。例如，在硫醇烯化学中使用的烯烃是低粘度的聚二甲基硅氧烷，其在两端均被乙烯基(-CH＝CH2)基团封端，具有例如186、500、6000、17200或43000的总分子量(Mn)。取决于所得到的物体(例如，3D打印的部分206，图2A)的期望的机械性质，这些组分以例如1:1的巯基丙基与乙烯基基团的化学计量比添加。向该共混物添加光引发剂(例如，按重量计10％的100mg/mL的在甲苯中的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)。以例如2000rpm离心混合持续30秒提供了均匀的混合物，特别是对于高分子量组分。少量(按重量计0.5％)的吸收性物质，如苏丹红G，可以作为光阻断剂(photoblocker)添加，以将固化深度限制到期望的构建层高度。
可以使用多种光引发剂，以及多种光引发剂的混合物。共混树脂101中的材料以及成品聚合物的化学性质不取决于所使用的具体光引发剂的类型。合意的是，光引发剂和聚合物组分在彼此中至少部分地混溶或在合适的溶剂体系中至少部分地混溶。合意的是，光引发剂的吸收与用于光固化聚合物组合物的辐射源(例如，照明源202，图2A)的波长(例如，300nm至800nm)重叠。光引发剂的实例包括但不限于UV I型光引发剂、UV II型光引发剂和可见光光引发剂。UV I型光引发剂的实例包括但不限于苯偶姻醚、苄基缩酮、α-二烷氧基-苯乙酮、α-羟基-烷基-苯甲酮、α-氨基-烷基-苯甲酮、酰基-氧化膦及其衍生物。UV II型光引发剂的实例包括但不限于包括二苯甲酮/胺、噻吨酮/胺及其衍生物。可见光光引发剂的实例包括但不限于茂钛(titanocene)、黄素及其衍生物。光引发剂可以以不同的量存在于组合物中。在各种实施例中，基于组合物中的聚合物组分和光引发剂的重量，光引发剂以按重量计0.01％至10％存在于聚合物组合物中，包括所有0.01％的值以及其间的范围。
共混树脂101还可以包含一种或更多种溶剂(例如，非反应性稀释剂)。溶剂的实例包括但不限于甲苯、四氢呋喃、己烷、丙酮、乙醇、水、二甲基亚砜、戊烷、环戊烷、环己烷、苯、氯仿、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、甲醇、异丙醇、正丙醇和丁醇。在一些实施方案中，一种或更多种非反应性稀释剂占共混树脂的按重量计高达80％。溶剂可以被用于改善共混树脂101中的组分的可混合性。
共混树脂101还可以包含一种或更多种添加剂(例如，固体颗粒)。添加剂的实例包括但不限于稀释剂、非反应性添加剂、纳米颗粒、吸收性化合物及其组合。例如，吸收性化合物是染料，如果染料在用于使聚合物组合物聚合的光谱范围内吸收，则染料可以是光阻断剂(诸如例如苏丹红G。合意的是，添加剂在共混树脂101中是可溶的。添加剂的实例包括但不限于金属纳米颗粒诸如例如铁、金、银和铂，氧化物纳米颗粒诸如例如铁氧化物(Fe3O4和Fe2O3)、二氧化硅(SiO2)和二氧化钛(TiO2)，稀释剂诸如例如有机硅流体(例如，六甲基二硅氧烷和聚二甲基硅氧烷)，非反应性添加剂或填充剂诸如例如碳酸钙、二氧化硅和粘土，吸收性化合物诸如例如颜料(例如，以商业名称“Silc Pig”出售的颜料，诸如例如二氧化钛、未漂白的钛、黄色氧化铁、混合氧化物、红色氧化铁、黑色氧化铁、喹吖啶酮品红(quinacridone magneta)、蒽醌红、吡咯红、双偶氮猩红(disazo scarlet)、偶氮橙、芳基化物黄(arylide yellow)、喹酞酮黄(quinophthalone yellow)、氧化铬绿、酞菁青(phthalocyanine cyan)、酞菁蓝、钴蓝、咔唑紫和炭黑)。在一些实施方案中，一种或更多种添加剂占共混树脂的按重量计高达50％。
如图1A(ii)之后所示，共混树脂101被暴露于紫外线(UV)辐射。这样做后，第一基础组分102至少部分地聚合以形成主要(初始，第一)聚合物网络120，如图1B(iii)中所示。更具体地，由于被暴露于UV辐射，相应的第一聚合物组分106与相应的第二聚合物组分108反应。作为实例，在暴露于辐射后，一个或更多个乙烯基基团108与一个或更多个硫醇基团106反应以形成烯基硫化物(alkeynyl sulfide)(即，乙烯基基团和硫醇基团经历氢硫化反应)。以下等式可以表示第一基础组分102的聚合物之间的反应(在本文中有时被称为“点击反应”)：
Figure BDA0003083406310000151
其中Δ表示UV辐射。这是一种高度放热反应，该反应快速地并且以高收率进行。在少的光剂量范围内，这种光引发的硫醇-烯反应产生均匀的聚合物网络，该聚合物网络可以示出降低的收缩率，并且呈现出凝胶分数(gel fraction)的快速增加。与基于乙烯基/丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯基团的链增长聚合的光聚合物(其中不希望的增长反应可以在胶凝之后持续数天)不同，烯烃上产生的自由基立即被从硫醇夺取的氢所满足。
如图1B(iii)中所示，交联122发生在第一聚合物组分106和第二聚合物组分108之间，使得形成(至少部分地)主要聚合物网络120。由于第一基础组分102快速聚合成主要聚合物网络120，主要聚合物网络120在相对短时间暴露于UV辐射之后保持形状(例如，图1B(iii)表示紧接在暴露于UV辐射持续约1-2秒之后的共混树脂101的层的状态)。此外，在部分地聚合时主要聚合物网络120是坚硬的，并且因此非常适合于保持形状。因此，共混树脂101适合于3D打印应用，因为共混树脂101的层可以快速固化(或至少胶凝)(即，主要聚合物网络120防止层渗出或塌陷)。
在一些实施方案中，将第一基础组分102暴露于UV辐射(或用UV辐射照射第一基础组分102)可以作为全面暴露(blanket exposure)(即，整片暴露(flood exposure))或图案化暴露(例如，平版印刷或直写暴露)来进行。暴露中使用的电磁辐射可以具有从300nm至800nm的一种或更多种波长，包括所有整数值以及其间的范围。在各种实例中，暴露(或照射)使用UV LED灯或激光器(例如，诸如Autodesk的Ember以及Formlabs 1、1+和2打印机中存在的那些(405nm))或汞灯和金属卤化物灯(例如，诸如在高清晰度投影仪中存在的那些(300nm-800nm))进行。
在一些实施方案中，将第一基础组分102暴露于光化辐射可以进行持续不同的时间。在各种实例中，暴露进行持续0.005秒-30秒，包括所有0.001秒的值以及其间的范围。所需要的曝光时间取决于打印参数诸如例如：层高度、横截面积、打印机的功率强度、光源的波长、光引发剂的浓度等。下文参考图3A-图3B更详细地讨论第一基础组分102的暴露时间。
在一些实施方案中，将第一基础组分102暴露于光化辐射通过3D打印机诸如图2A和图2B中示出的打印机来进行。图2A示出了包括照明源202的简化的立体平版印刷系统200。图2B示出了包括照明源的简化的基于油墨的3D打印机220。
图1B(iv)示出了具有互穿聚合物网络130的最终部分，当第一基础组分102和第二基础组分104两者均至少部分地聚合时，形成该互穿聚合物网络130。如示出的，交联132发生在第三聚合物组分110和第四聚合物组分112之间，使得形成次要聚合物网络129。次要聚合物网络129通过逐步加成缩合反应形成。共混树脂101中包含的催化剂引发和/或加速该缩合反应。此外，在一些实施方案中，在65℃和200℃之间的温度的热处理也可以被用于引发和/或加速缩合反应。相对于主要聚合物网络120，次要聚合物网络129为互穿聚合物网络130提供高的伸长率、强度和/或韧性。因此，主要聚合物网络120的主要目的是固化3D打印的部分的每一层(例如，3D打印的部分可以包含多个层，其中每一层通过主要聚合物网络120快速固化)。此外，次要聚合物网络的主要目的是为互穿聚合物网络130提供机械稳健性(例如，在没有次要聚合物网络的情况下，最终的3D打印的部分将更脆性并且更容易破裂)。因此，主要聚合物网络和次要聚合物网络被用于两个不同的目的，并且主要聚合物网络和次要聚合物网络一起克服了3D打印应用中遇到的问题。
图2A是根据一些实施方案的简化的立体平版印刷打印机200。立体平版印刷是使用光辐照(例如，选择性的或全面的)来固化可光聚合材料(例如，第一基础组分102)的液体树脂的增材制造技术。通过逐层地重复该过程，固体物体形成。
如图2A中所示，立体平版印刷打印机200包括容纳共混树脂101的树脂槽201。立体平版印刷打印机200还包括构建窗口207和朝向构建窗口207的第一表面的照明源202。构建窗口207是固体半透明层，其允许光进入树脂槽并且光聚合共混树脂101。共混树脂101覆盖构建窗口207的第二表面，并且当照明源202使光化辐射204朝向构建窗口207的第一表面时，光化辐射204穿过构建窗口207并且在构建窗口207的第二表面上聚合共混树脂101的薄层。具体地，光化辐射204使共混树脂101中的第一基础组分102部分地聚合，并且此后第二基础组分104经由催化剂缓慢地聚合。固化的材料优先粘附到构建平台209(和/或先前固化的材料)，并且构建平台209被配置为在照明源202使光化辐射204朝向构建窗口207的第一表面之后远离构建窗口207移动。例如，构建平台209被升高约所述薄层的厚度，并且共混树脂101再次覆盖构建窗口207的第二表面。重复上文描述的过程，直到形成3D打印的部分206。如示出的，3D打印的部分206包含多层。
应注意，图2A涵盖“自下而上”的立体平版印刷打印机。本文描述的共混树脂101在“自上而下”的立体平版印刷打印机中同样良好地进行，在“自上而下”的立体平版印刷打印机中，UV辐射穿过液体树脂的槽的顶部处的气-液界面传输，并且在每个暴露步骤之后，构建平台被降低到槽中。
图2B是根据一些实施方案的简化的基于油墨的3D打印机220。基于油墨的3D打印机220不同于图2A中示出的立体平版印刷打印机200进行操作。例如，基于油墨的3D打印机220包括打印头222，该打印头222被配置为在工作表面230上沉积油墨层。然后，沉积的第一油墨层被暴露于UV辐射，以部分地固化沉积的第一油墨层。此后，打印头222被升高约沉积的油墨层的厚度(或者工作表面230被降低约沉积的油墨层的厚度)，并且打印头222将另一油墨层227至少部分地沉积在第一油墨层上。重复上文描述的过程，直到形成3D打印的部分226。如示出的，3D打印的部分226包括多个层。
共混树脂101(“油墨”)可以被容纳在打印头222中(例如，共混树脂101可以被容纳在油墨盒或一些其他设备诸如漏斗中)。打印头222还包括沉积共混树脂的喷嘴223和使光化辐射224朝向工作表面230的照明源。在一些实施方案中，照明源被配置为跟随喷嘴223的路径，并且将光化辐射224聚焦在喷嘴223处(例如，直接在喷嘴223处或偏离喷嘴223)。在这样做时，油墨(即，共混树脂101的沉积的部分)不能渗出或流动，如上所述，这是由于主要聚合物网络的快速胶凝。
在一些实施方案中，共混树脂101的粘度针对特定的3D打印机被调整(即，定制)。例如，可以将多种溶剂和/或添加剂添加至共混树脂101，使得共混树脂的粘度适合于基于油墨的3D打印机220。此外，共混树脂101中的第一基础组分102和第二基础组分104(以及它们相应的聚合物组分)的相应的百分比可以被调整以实现期望的粘度。此外，在一些实施方案中，当共混树脂101通过基于油墨的3D打印机220沉积时，在共混树脂101中包含侵袭性光引发剂(aggressive photoinitiator)(例如，该光引发剂减少第一基础组分102的凝胶转变时间)。这样，可以进一步减少通过打印头222沉积的油墨的渗出。
图3A示出了根据一些实施方案的在3D打印操作期间共混树脂101的行为。X轴表示共混树脂101中的第一基础组分102和第二基础组分104之间的比率。例如，X轴上的“0”表示共混树脂101仅包含第一基础组分102的情况，并且X轴上的“1”表示共混树脂101仅包含第二基础组分104的情况。两个Y轴表示改变比率的结果。具体地，左侧Y轴表示随着比率改变的共混树脂101的粘度，并且右侧Y轴表示随着比率改变的当暴露于光源(例如，400nm-500nm、10mW/cm2光源)时将共混树脂101(至少部分地)固化成固体物体所必需的光剂量。
如示出的，随着共混树脂101中的第一基础组分102的百分比降低，共混树脂101变得更加粘性(即，第二基础组分104使共混树脂101变稠)。此外，固化共混树脂101所必需的光剂量随着共混树脂101中的第一基础组分102的百分比降低而增加。因此，当共混树脂101包含低于阈值量的第一基础组分102，诸如低于按重量计约10％的第一基础组分102时，共混树脂101可以是不可固化的(并且不适合于3D打印应用)。
下表1示出了随着第一基础组分102和第二基础组分104之间的比率变化的共混树脂101的光流变性质。表1和表2中列出的缩合有机硅(即，MOLDMAX材料)中的每一种由REYNOLDS ADVANCED MATERIALS生产。暗粘度(dark viscosity)是在即将光暴露之前测量的粘度。凝胶剂量对应于储存模量(G’)和损耗模量(G”)之间交叉(例如，图3B中示出的“胶凝”点)所需要的总光辐照。数据通过振荡剪切流变学以250微米的间隙、2Hz的频率和1％的应变在两个20mm平行板之间收集。
Figure BDA0003083406310000201
表1
在一些情况下，大于5Pa.s的粘度是立体平版印刷的上限。在一些其他情况下，大于10Pa.s的粘度是立体平版印刷的上限。无论在哪种情况下，在共混树脂101的粘度不能实现打印的那些情况下，可以应用剪切稀化(shear thinning)或其他策略来降低打印的粘度。此外，大于1600mW cm-2的凝胶剂量(对应于在常规立体平版印刷中每层暴露约80秒)可能不能实现打印。
图3B示出了根据一些实施方案的在3D打印操作期间共混树脂101的行为。在该特定实施方案中，共混树脂101包含18％的第一基础组分102和82％的第二基础组分104。X轴表示时间(以秒计)，并且Y轴表示固化部分的所得到的弹性模量。该实施方案的光源是400nm-500nm、10mW/cm2的光源。
如示出的，共混树脂101被暴露于光源持续60秒(阴影区域)。在该时间范围期间，胶凝发生在最初的几秒内。图3B中示出的“胶凝”点对应于图1B(iii)中示出的部分聚合。因此，在胶凝点处，当至少部分地形成图1B(iii)中示出的主要聚合物网络120时，共混树脂101能够保持形状。此外，在图3B中随着时间继续(在60秒之后关闭光源)，部分固化的部分的储存模量(G’)(黑线)和损耗模量(G”)(灰线)两者均增加。如上文参考图1A和图1B所解释的，第二基础组分104在逐步加成缩合反应期间缓慢地聚合成次要聚合物网络，这为最终部分提供特定的机械性质，诸如强度、伸长率和/或韧性。储存模量是材料的弹性行为的量度，而损耗模量是粘性耗散的量度。
图4A和图4B示出了根据一些实施方案的在3D打印操作期间共混树脂101的行为。X轴表示共混树脂101中的第一基础组分102和第二基础组分104之间的比率。例如，X轴上的“0”表示共混树脂101仅包含第一基础组分102的情况，并且X轴上的“1”表示共混树脂101仅包含第二基础组分104的情况。在图4A中，Y轴表示部分固化的部分(绿色)和完全固化的部分(蓝色)的所得到的极限强度(ultimate strength)(MPa)。在图4B中，Y轴表示部分固化的部分(绿色)和完全固化的部分(蓝色)的所得到的极限伸长率(％)。“部分固化的部分”指的是其中次要聚合物网络尚未形成的部分，诸如图1B(iii)中示出的“生坯(green body)”，其中仅形成主要聚合物网络120。
如图4A中所示，完全固化的部分(蓝色)的极限强度随着共混树脂101中的第二基础组分104的百分比增加而增加。对于部分固化的部分(绿色)的极限强度而言，情况相反，该极限强度随着共混树脂101中的第二基础组分104的百分比增加而降低。此外，当共混树脂101包含阈值百分比(例如，大于50％)的第二基础组分104时，完全固化的部分(蓝色)的极限强度显著增加。因此，通过增加第二基础组分104的百分比，可以获得更坚固的最终部分。然而，如上文参考图3A和图3B讨论的，增加第二基础组分104的百分比影响粘度和暴露时间(胶凝剂量)。
图4B提供了另外的洞察，图4B示出，完全固化的部分(蓝色)的极限伸长率随着共混树脂101中的第二基础组分104的百分比增加而增加，并且部分固化的部分(绿色)的极限伸长率随着共混树脂101中的第二基础组分104的百分比增加而降低。因此，随着共混树脂101中的第二基础组分104的百分比增加，由第一基础组分102形成的第一聚合物网络120变得越来越脆性和坚硬。这样的结果可能是合意的，因为坚硬的第一聚合物网络120增强了形状固定性(例如，沉积的层227快速变得刚性，并且因此防止塌陷、渗出等)。完全固化的部分(蓝色)的机械稳健性源自由第二基础组分104形成的第二聚合物网络。
图5A示出了根据一些实施方案的完全固化的部分的多种应力-应变曲线。具体地，图5A中示出的四条曲线中的每一条对应于第二基础组分104的不同的配方。对于曲线502，共混树脂101包含69％的第二基础组分104，该第二基础组分104是商业上可得的有机硅：MOLD MAX40。对于曲线504，共混树脂101包含82％的第二基础组分104，该第二基础组分104是商业上可得的有机硅：MOLD MAX 29NV。对于曲线506，共混树脂101包含82％的第二基础组分104，该第二基础组分104是商业上可得的有机硅：MOLD MAX 14NV。对于曲线508，共混树脂101包含82％的第二基础组分104，该第二基础组分104是商业上可得的有机硅：MOLDMAX 10T。上文提及的商业上可得的有机硅中的每一种由REYNOLDS ADVANCED MATERIALS生产。在一些实施方案中，对于每条图示的曲线，第一基础组分102构成共混树脂101的剩余百分比。可选择地，第一基础组分102连同一些其他组分(例如，光引发剂、溶剂和/或添加剂)可以构成共混树脂101的剩余百分比。
如示出的，获得了多种应力-应变曲线，并且因此，由共混树脂101制成的完全固化的部分的机械性质可以通过调整/改变第二基础组分104来调整。例如，某些第二基础组分104可用于增加应力同时减小应变(例如，如曲线502和曲线504所示)，而某些第二基础组分104可用于增加应变同时减小应力(例如，如曲线506和曲线508所示)。因此，根据完全固化的部分的应用，可以改变共混树脂101的输入，以使完全固化的部分的所得到的机械性质与其预期应用相匹配。此外，如下文参考图12A和图12B解释的，机械性质梯度可以通过附接两个具有不同的机械性质的完全固化的部分来实现(例如，一个完全固化的部分是有弹性的，而另一个完全固化的部分弹性较小)。
图5B示出了根据一些实施方案的多个完全固化的部分的韧性测量结果和模量测量结果。如示出的，本文描述的具有互穿聚合物网络130的完全固化的部分倾向于在较低的弹性模量(例如，0.1MPa至0.7MPa)具有高韧性(例如，大于1MJ/m3)。此外，该图表示出，相对于环绕的聚合物网络130，单独的硫醇-烯有机硅倾向于具有差的韧性测量结果和模量测量结果。
图5C示出了根据一些实施方案的多个完全固化的部分的撕裂强度相对于模量的测量结果。如最左侧的柱所示，具有本文描述的互穿聚合物网络130的完全固化的部分具有高的撕裂强度与模量的比率(相对于图5C中示出的其他聚合物)。因此，如果特定应用需要具有高的撕裂强度与模量的比率的材料，则本文描述的互穿聚合物网络130可以针对所述应用进行调整(例如，最左侧的柱中的第二基础组分是由REYNOLDS ADVANCED MATERIALS生产的MOLD MAX 10T)。
下表2示出了由不同比率的第一基础组分102和第二基础组分104制成的完全固化的部分的示例性机械性质。这些测量根据用于弹性体的ASTM标准来进行。
Figure BDA0003083406310000241
表2
使用新型聚合物组合物产生3D打印的部分的方法
图6A-图6B示出了根据一些实施方案的用于产生3D打印的部分的方法600的流程图。具体地，3D打印的部分包括上文描述的互穿聚合物网络130。方法600可以使用多种3D打印工艺来实施，包括3D打印、立体平版印刷、直接油墨书写、喷墨3D打印、全息打印、断层打印、注射模塑以及类似工艺。
方法600包括将第一基础组分(例如，第一基础组分102，图1A)、第二基础组分(例如，第二基础组分104，图1A)和催化剂共混(602)以形成共混树脂(例如，共混树脂101，图1A)。在一些实施方案中，使用离心进行共混。例如，可以将第一基础组分、第二基础组分和催化剂一起加入以约2000rpm的高剪切混合器中持续至少30秒。第一基础组分为共混树脂提供可印刷性，例如低粘度、快速胶凝、高反应转化率，而第二基础组分为成品部分(即，完全固化的部分)提供机械稳健性。机械性质和其他性质在上文参考图3A至图5C更详细地讨论了。
在一些实施方案中，共混树脂还包含光引发剂(604)。光引发剂允许共混树脂在3D打印操作期间快速聚合成固体物体。在一些实施方案中，当使用第一3D打印工艺(例如，立体平版印刷)时使用第一光引发剂，并且当使用第二3D打印工艺(例如，熔融沉积成型(fused deposition modeling)、喷墨3D打印以及类似工艺)时使用第二光引发剂，其中第二光引发剂比第一光引发剂更快地聚合共混树脂。可以使用多种光引发剂以及光引发剂的多种混合物。共混树脂中的材料以及成品聚合物的化学性质不取决于所使用的具体光引发剂的类型。光引发剂在上文参考图1A更详细地讨论了。
在一些实施方案中，第一基础组分是可光固化的，并且包括(i)包含多于一个硫醇基团的第一硅氧烷聚合物(例如，第二聚合物组分108，图1A)，和(ii)包含多于一个具有不饱和碳-碳键的官能团的第二硅氧烷聚合物(例如，第一聚合物组分106，图1A)(606)。在一些实施方案中，第二硅氧烷聚合物包含多于一个乙烯基基团(610)。可选择地或此外，在一些实施方案中，第二硅氧烷聚合物包含多于一个丙烯酸酯基团、乙烯基醚基团、甲基丙烯酸酯基团、烯丙基基团或类似基团。在一些实施方案中，第一基础组分包括多于一种第一硅氧烷聚合物组分和/或多于一种不同(或相同)的第二硅氧烷聚合物组分(608)。例如，第一基础组分可以包含用于第二硅氧烷聚合物组分的一个或更多个丙烯酸酯基团和一个或更多个乙烯基基团(或硅氧烷聚合物的一些其他组合)。
在一些实施方案中，第一硅氧烷聚合物具有低于约500,000道尔顿的分子量(612)。在一些实施方案中，第一硅氧烷聚合物具有低于约150,000道尔顿的分子量。在一些实施方案中，第一硅氧烷聚合物具有低于约50,000道尔顿的分子量。类似地，在一些实施方案中，第二硅氧烷聚合物具有低于约500,000道尔顿的分子量。在一些实施方案中，第二硅氧烷聚合物具有低于约150,000道尔顿的分子量。在一些实施方案中，第二硅氧烷聚合物具有低于约50,000道尔顿的分子量。第一硅氧烷聚合物和第二硅氧烷聚合物的分子量在上文参考图1A更详细地讨论了。
在一些实施方案中，第一硅氧烷聚合物具有在2％和5％之间的硫醇摩尔密度(614)，包括所有0.1mol％的值以及其间的范围。在一些实施方案中，第一硅氧烷聚合物具有在1％和10％之间的硫醇摩尔密度，包括所有0.1mol％的值以及其间的范围。在一些实施方案中，第一硅氧烷聚合物具有在1％和100％之间的硫醇摩尔密度，包括所有0.1mol％的值以及其间的范围。第一硅氧烷聚合物的摩尔密度在上文参考图1A更详细地讨论了。
在一些实施方案中，第二基础组分具有按重量计小于1％的乙烯基基团(和/或上文讨论的任何具有不饱和碳-碳键的官能团)和/或硫醇基团，以使聚合期间与第一基础组分的网络间交联最小化(616)。这样，共混树脂可以被制成包含互穿聚合物网络的最终部分(下文更详细地讨论)。
在一些实施方案中，第二基础组分是经由催化剂可缩合固化的(618)。由第二基础组分所经历的缩合反应可以是产生加成产物并且释放副产物(诸如水、乙醇或多种其他物质)的逐步加成反应。此外，第二基础组分包含多于一个可交联基团，该多于一个可交联基团不同于第一基础组分的多于一个硫醇基团和多于一个具有不饱和碳-碳键的官能团。利用这样的组合物，在第一基础组分的聚合期间，多于一个硫醇基团和多于一个具有不饱和碳-碳键的官能团不与多于一个可交联基团竞争来形成化学交联。这是可能的，因为相对于多于一个可交联基团所经历的交联反应，多于一个硫醇基团和多于一个具有不饱和碳-碳键的官能团经历化学正交交联反应。
第二基础组分可以包括含有多于一个硅醇基团的第三硅氧烷聚合物(和/或其他多官能硅氧烷交联剂)(620)。多官能交联剂的实例包括基于醇、乙酰氧基、烯氧基、肟、烷氧基、氢化物和胺的体系(以及类似体系)。如上文提及的，第二基础组分为成品的、完全固化的部分提供机械稳健性。例如，第二基础组分在跨越几个数量级(250kPa-2 MPa)的弹性模量范围内提供优异的强度、伸长率和/或韧性机械性能。在一些实施方案中，第二基础组分是室温硫化(RTV)有机硅(622)。作为实例，所使用的RTV有机硅可以来自由REYNOLDSADVANCED MATERIALS生产的MOLDMAX系列。应注意，也可以使用多种其他RTV有机硅。
在一些实施方案中，共混树脂具有低于约10帕斯卡-秒的粘度(624)。在一些实施方案中，共混树脂具有约5帕斯卡-秒的粘度。在一些实施方案中，共混树脂具有在0.01帕斯卡-秒至10帕斯卡-秒之间的粘度，包括所有0.1的值以及其间的范围。在一些实施方案中，共混树脂具有是触变性的另外的益处，这有助于在打印工艺期间保持期望的粘度(例如，由于打印工艺期间施加在树脂上的剪切，树脂在打印操作(或多次打印操作)的进程中不积聚在打印头上)。在一些实施方案中，可以在高温打印共混树脂，这降低粘度并且增加第一基础组分的反应速率。
在一些实施方案中，第一基础组分占共混树脂的按重量计10％至60％之间(626)，包括所有0.1的值以及其间的范围。在一些实施方案中，第一基础组分占共混树脂的按重量计15％至35％之间，包括所有0.1的值以及其间的范围。在一些实施方案中，第一基础组分占共混树脂的按重量计约15％。在一些实施方案中，第一基础组分占共混树脂的按重量计10％至99％之间，包括所有0.1的值以及其间的范围。这些变化可以通过影响例如打印的材料的第一基础组分(和第二基础组分)的交联密度、交联之间的距离和聚合度而产生不同的机械性质。
在一些实施方案中，共混树脂还包含一种或更多种非反应性稀释剂，并且该一种或更多种非反应性稀释剂占共混树脂的按重量计高达80％。非反应性稀释剂(被称为“溶剂”)上文参考图1A更详细地讨论了。
在一些实施方案中，共混树脂还包含一种或更多种固体颗粒，并且该一种或更多种固体颗粒占共混树脂的按重量计高达50％。固体颗粒(被称为“添加剂”)上文参考图1A更详细地讨论了。
在一些实施方案中，方法600包括经由打印头将共混树脂的层沉积(628)到打印表面上。例如，参考图2B，共混树脂可以被容纳在油墨盒(或一些其他设备，诸如漏斗)中，并且基于油墨的3D打印机220(和一些类似的系统)的打印头222可以将共混树脂沉积成连续的层，以形成3D打印的部分226(例如，沉积的层227的多个实例)。此外，共混树脂的粘度可以针对这种特定的应用被定制。例如，可以向共混树脂添加多种溶剂和/或添加剂，使得共混树脂的粘度适合于基于油墨的3D打印。此外，可以调整共混树脂中的第一基础组分和第二基础组分的相应的百分比以实现期望的粘度。
方法600还包括将共混树脂的层暴露(630)于光化辐射(例如，UV辐射)，以将包含在层中的第一基础组分至少部分地聚合成主要聚合物网络(例如，主要聚合物网络120，图1B(iii))。将共混树脂暴露于光化辐射使多于一个硫醇基团和多于一个具有不饱和碳-碳键的官能团形成交联的主要聚合物网络。更具体地，将层暴露于光化辐射引起点击反应，其中第一硅氧烷聚合物的基于碳的巯基(R-SH)基团(即，硫醇基团)加成到第二硅氧烷聚合物的烯烃(C＝C)，以形成烷基硫化物(＝R’-S-CH2-CH2-R’)(例如，交联122，图1B)。主要聚合物网络一旦部分地形成，就被配置为向层提供硬度(即，提供形状固定性)。例如，如图3A中所示，共混树脂在暴露于光化辐射约2秒之后实现凝胶转变(例如，主要聚合物网络至少部分地形成)(显示为“胶凝”)。一旦实现胶凝，主要聚合物网络形成半固体，并且因此，防止层浸湿、塌陷或渗出。当共混树脂被用作可打印油墨时，主要聚合物网络的快速胶凝是特别有用的，因为沉积的层不渗出。在一些情况下，主要聚合物网络在凝胶转变之后形成另外的交联。
在其中层经由打印头来沉积(628)的那些实施方案中，光化辐射用于在沉积后将层聚合。为了说明，参考图2B，在打印操作期间，照明源可以用光化辐射224照射工作表面230。此外，可以引导照明源跟随打印头222的路径(例如，跟随喷嘴223的路径)。这样，在层通过喷嘴223沉积后，由照明源辐射的光化辐射224与所述层相互作用。在这样做时，油墨(即，沉积的共混树脂)不能渗出或流动，如上所述，这是由于主要聚合物网络的快速胶凝。
可选择地，在一些实施方案中，层不是经由打印头沉积，而是使用立体平版印刷(或一些类似的基于浴的工艺(bath-based process))形成。如参考图2A描述的，立体平版印刷是使用光化辐射(例如，选择性的或全面的)来固化可光聚合材料的液体树脂的增材制造技术。通过逐层地重复该过程，固体物体形成。如图2A中所示，暴露是选择性的(例如，正方形图案)，并且因此，图2A中示出的层是正方形的。
在主要聚合物网络至少部分地形成之后，层的第二基础组分聚合成次要聚合物网络(632)。第二基础组分经历由催化剂引发的逐步加成缩合反应。因此，第一基础组分和第二基础组分使用完全不同的反应进行聚合。次要聚合物网络通常在几个小时之后形成(即，每层花费几个小时来完全固化)。在一些实施方案中，可以通过将层加热来加速次要聚合物网络的聚合(例如，使用在65℃和200℃之间的温度的热处理来引发和/或加速缩合反应)。如上文详细描述的，次要聚合物网络为完全固化的部分提供机械稳健性，诸如强度、伸长率和/或韧性。
总之，第一基础组分被配置为在第一时间量内固化(至少部分地)，并且第二基础组分被配置为在第二时间量内固化(至少部分地)。第二时间量大于第一时间量。因此，参考图3B，共混树脂101在暴露于光化辐射的最初的几秒内经历胶凝。此外，图3B中的最终打印的部分的模量在100,000秒之后继续增加，这对应于第二基础组分在预定温度(例如，25℃)随着时间继续固化。
如上文解释的，主要聚合物网络和次要聚合物网络一起在层中形成互穿聚合物网络130(634)。换句话说，层是具有均匀地占据相同的体积的两个不同的、不相互作用的聚合物网络的材料(例如，不存在数十纳米或更大的数量级的相分离)。在这样的布置中，层能够利用主要聚合物网络和次要聚合物网络的机械性质。例如，因为主要聚合物网络是相当脆性的，并且次要聚合物网络是韧性且有弹性的，所以主要聚合物网络的失效通常不引起次要聚合物网络失效。
在一些实施方案中，方法600还包括经由打印头将共混树脂的一个或更多个另外的层沉积(638)到打印表面上。例如，参考图2B，打印头222已经在工作表面230上沉积了两个层。方法600还可以包括(无论是否进行沉积操作(638))将每个另外的层暴露(640)于光化辐射以形成3D打印的部分。
在一些实施方案中，相应层的次要聚合物网络与一个或更多个相邻层的次要聚合物网络形成交联(642)。通过在由第一基础组分形成主要聚合物网络期间的第二基础组分的缓慢的固化动力学，这是可能的。例如，参考图2B，3D打印的部分226的底层中的第一次要聚合物网络可以在固化的同时与沉积的层227中的第二次要聚合物网络形成交联，同时沉积的层227也进行固化。交联在相邻层之间的界面处形成。这样，构成3D打印的部分的层通过相应的次要聚合物网络交联在一起，并且作为结果，不论打印方向如何，随着次要聚合物网络在所有3D维度上均匀地形成，单独的层的各向异性被降低。换句话说，次要聚合物网络增加了层之间的粘附，并且导致与打印的部分中的本体材料更一致的性质，而不论打印方向如何。
将3D打印的部分附接至基底的方法
图7示出了根据一些实施方案的用于将3D打印的部分附接(例如，粘结性地键合)至基底的方法700的流程图。具体地，3D打印的部分可以使用方法600来制造，并且作为结果，附接至基底的3D打印的部分包括本文描述的互穿聚合物网络130。为了帮助描述方法700，将参考图8A-图8B和图9A-图9B中图示的结构来描述方法700。
方法700包括提供(702)3D打印的部分。提供3D打印的部分可以包括进行方法600来产生(例如，制造)3D打印的部分。例如，包含第一基础组分102和第二基础组分104的共混树脂101可以逐层形成图2A和图2B中示出的3D打印的部分。参考图8A和图9A，分别提供了示例性的3D打印的部分800、900。用于产生3D打印的部分的工艺在上文参考图6A和图6B更详细地讨论了。
在步骤702提供的3D打印的部分包括：(i)通过光化辐射聚合的主要聚合物网络(例如，聚合物网络120，图1B(iii))，以及(ii)通过缩合反应聚合的次要聚合物网络(例如，次要聚合物网络129，图1B(iv))。主要聚合物网络和次要聚合物网络一起在3D打印的部分中形成互穿聚合物网络(704)。
如上文参考图3A和图3B描述的，相对于主要聚合物网络，次要聚合物网络花费明显更长时间来聚合(即，完全固化)。考虑到这一点，当次要聚合物网络未完全固化时，提供3D打印的部分(706)。换句话说，当提供3D打印的部分时，次要聚合物网络包含过量的可缩合基团(708)。例如，当提供3D打印的部分时，次要聚合物网络包含未键合的第一可缩合基团(例如，硅醇官能化的聚硅氧烷或类似物)。如上文在图1A和图1B讨论的，次要聚合物网络由第二基础组分104形成，并且在一些实施方案中，第二基础组分104包含硅醇官能化的聚硅氧烷(和/或其他多官能硅氧烷交联剂)。因此，当次要聚合物网络未完全固化时，第二基础组分的一些硅醇官能化的聚硅氧烷保持未键合。在这样的状态下，这些未键合的硅醇官能化的聚硅氧烷可以(i)随着继续固化而一起形成交联，或者(ii)与在其他结构中/上存在的可缩合基团形成交联。
方法700还包括提供(710)与3D打印的部分结合的基底。在一些实施方案中，基底包括表面和表面上的未键合的第二可缩合基团(712)。例如，参考图8A，基底802包括具有结合区域804的表面803。结合区域804是3D打印的部分800和基底802结合在一起的区域。在一些实施方案中，基底材料包含未键合的第二可缩合基团(即，基底具有天然的(native)可缩合基团，并且因此，不需要表面处理来在基底的表面上引入未键合的第二可缩合基团)。例如，聚氨酯材料和聚脲材料在其表面上可以具有未反应的胺基团和醇基团。在另一个实例中，基底可以由纺织品制成，并且未键合的第二可缩合基团是纺织品的固有可缩合基团(和/或可缩合基团可以通过表面处理被赋予在纺织品上，如下文讨论的)。示例性的纺织品包括但不限于基于聚酰胺的纺织品如尼龙，基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的纺织品如聚酯，以及包含至少1％的氨纶或1％的聚酯的纺织品共混物。
可选择地，在提供基底的那些实施方案中，方法700可以包括处理(716)基底的表面，以在基底的表面上引入未键合的第二可缩合基团。例如，参考图8A，结合区域804已经经历表面处理806，并且表面处理806包括未键合的第二可缩合基团。多种表面处理可以被用于将未键合的第二可缩合基团引入基底的表面上，包括但不限于氧等离子体处理、空气等离子体(电晕)处理、火焰处理、化学蚀刻和硅烷化的组合。作为实例，基底可以由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成，并且PMMA基底可以在用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)硅烷化之前在氧等离子体中处理。
在另一个实例中，基底的表面是可氧化的金属，并且处理基底的表面以在表面上引入未键合的第二可缩合基团包括将基底的表面氧化(718)。氧化可以导致多种可缩合基团的形成，包括但不限于醇、乙酰氧基、烯氧基、肟、烷氧基、氢化物、胺、酰胺以及类似物。在另一个实例中，处理基底的表面以在表面上引入未键合的第二可缩合基团包括向基底的表面添加(720)包含未键合的第二可缩合基团的粘合剂(例如，silpoxy或类似物)。
在一些情况下，可以使用上文讨论的表面处理的组合。例如，可以向氧化表面添加图案化的粘合剂。此外，也可以向包含固有或天然的可缩合基团的那些材料添加表面处理。例如，可以向包含固有可缩合基团的纺织品添加粘合剂。
方法700还包括将3D打印的部分与基底接合(722)。将3D打印的部分与基底的表面接合使第一可缩合基团与基底的表面上的第二可缩合基团粘结性地键合(例如，引起邻接表面之间的交联)(例如，跨界面发生缩合反应)。例如，参考图8B，3D打印的部分800和基底802在结合区域804(图8A)处接合在一起，并且作为结果，在两个部分之间产生界面808。随着3D打印的部分的次要聚合物网络固化，3D打印的部分和基底之间的交联发生在界面808处。第一可缩合基团和基底的表面上的第二可缩合基团之间的交联至少在接合位置处形成单一整体部分(即，为了将基底与3D打印的部分分离必须破坏化学交联)。
在一些实施方案中，将3D打印的部分与基底的表面接合包括将3D打印的部分和基底压缩在一起。此外，可以在压缩期间添加热，以引发(或加速)3D打印的部分的固化。在一些实施方案中，压缩模塑机(compression molder)(或类似物)被用于进行压缩。
在一些实施方案中，3D打印的部分是第一3D打印的部分，并且基底是第二3D打印的部分，该第二3D打印的部分包含主要聚合物网络和次要聚合物网络，主要聚合物网络和次要聚合物网络在第二3D打印的部分中一起形成互穿聚合物网络。如同第一3D打印的部分，当接合(722)发生时，第二3D打印的部分的次要聚合物网络未完全固化。这样，随着两个部分固化，第二3D打印的部分的次要聚合物网络可以在接触界面(例如，结合区域804和界面808)处与第一3D打印的部分的次要聚合物网络形成交联。
在一些实施方案中，第一3D打印的部分和第二3D打印的部分的组成是相同的。例如，两个部分由相同的共混树脂制成，使得这两个部分具有相同的机械性质。可选择地，在一些实施方案中，在第一3D打印的部分中聚合形成次要聚合物网络的基础组分不同于在第二3D打印的部分中聚合形成次要聚合物网络的基础组分。在这样做时，第一3D打印的部分中的次要聚合物网络具有第一组机械性质，并且第二3D打印的部分中的次要聚合物网络具有不同于第一组机械性质的第二组机械性质。例如，第一3D打印的部分可以被设计为比第二3D打印的部分更坚硬，反之亦然。
在一些实施方案中，基底是包含未键合的第二可缩合基团的液体(714)。换句话说，不同于在710提供基底，方法700包括制备液体以沉积在3D打印的部分上，其中该液体包含未键合的第二可缩合基团。这种液体可以包含具有可缩合基团(或者与次要聚合物网络中的可缩合基团反应的基团)的低聚物、聚合物或其他分子。
在这样的实施方案中，方法700包括将液体沉积到3D打印的部分上。可以使用多种沉积技术，包括但不限于气刷、喷墨、旋涂、浸涂以及类似技术。为了进一步说明，参考图9B，涂层904(例如，具有未键合的第二可缩合基团的制备的液体)已经以特定的图案被沉积在3D打印的部分900上。涂层904接触3D打印的部分900的区域形成界面906，并且涂层904和3D打印的部分900之间的化学交联发生在界面906处。具体地，将液体沉积到3D打印的部分上使第一可缩合基团与包含在沉积的液体中的第二可缩合基团粘结性地键合(例如，跨界面发生缩合反应)。
图9B中的涂层904可以被用于将有利的表面处理施加到3D打印的部分900上。这样的涂层包括三氯(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷溶液，以减少粘附并且促进可释放性(releasability)。在实例中，聚碳酸酯聚氨酯(polycarbonate urethane)，诸如ChronoFlex AR和ChronoFlex AR-LT，可以被涂覆到3D打印的部分900上，以改善耐用性、对环境辅助应力开裂的抗性、生物相容性和血液相容性。
图10A示出了根据一些实施方案的不同的完全固化的部分之间的结合强度(即，具有本文描述的互穿聚合物网络的两部分之间的结合强度)的结合强度。图示的结合强度通过90度剥离测试来测量。此外，对于每个剥离测试，完全固化的部分中的一个的第二基础组分104的组成是相同的，而其他完全固化的部分具有不同的第二基础组分104的组成。例如，在整个测试中完全固化的部分保持相同：具有第二基础组分104的第一组成：82％MM10T。图10A中示出的每个条(bar)内的标签对应于其他完全固化的部分中不同的第二基础组分104的组成。
图10B示出了测试试样，其中试样包括多个完全固化的3D打印的部分。使用方法600中描述的技术制造3D打印的部分，并且使用方法700中描述的技术将每个部分结合在一起。左侧的试样尚未经历拉伸测试，而右侧的试样已经经历拉伸测试。如示出的，每个3D打印的部分产生不同的伸长率，并且每个伸长率测量结果可以至少部分地归因于3D打印的部分中的次要聚合物网络。重要的是，试样能够承受1MPa的应力而不剥离。
图11示出了根据一些实施方案的可穿戴设备1100，该可穿戴设备1100具有多个结合的3D打印的部分1102以引导致动。具体地，可穿戴设备1100被用于向可穿戴设备1100的穿戴者提供触觉刺激。可穿戴设备1100可以是虚拟现实系统、增强现实系统或混合现实系统的一部分，并且可穿戴设备1100被配置为产生与向系统用户显示的虚拟/增强事件相对应的触觉刺激。
可穿戴设备1100中包括的结合的3D打印的部分1102向可穿戴设备1100的穿戴者提供触觉刺激。每个结合的3D打印的部分1102可以经由管道(未示出)气动地/液压地联接至压力改变设备(例如，气泵或流体泵)。因此，基于来自计算设备(例如，运行虚拟现实系统的控制台)的信号，结合的3D打印的部分1102中的一个或更多个可以被加压(或减压)。一旦加压，结合的3D打印的部分1102被配置为改变形状，并且在这样做时，向穿戴者提供触觉刺激。例如，位于穿戴者的食指的手掌表面上的结合的3D打印的部分1102在加压时可能卷曲，并且作为结果，穿戴者的食指也可能卷曲(或经历卷曲感觉)，从而向穿戴者提供触觉刺激。在一些情况下，每个结合的3D打印的部分1102被容纳在囊内，以产生气密环境。可选择地，在一些实施方案中，每个结合的3D打印的部分1102具有气密的内部腔。
在一些情况下，每个结合的3D打印的部分1102包括至少一个结合至基底(例如，使用方法700中公开的技术进行结合)的3D打印的部分(例如，使用方法600中公开的技术产生的3D打印的部分)。如上文参考方法700描述的，基底可以是或可以不是另一个3D打印的部分。为了便于进一步讨论，如图12A和图12B中所示，结合的3D打印的部分1102包括两个3D打印的部分。然而，如本领域技术人员将理解的，各种数目的3D打印的部分(和具有各种机械梯度的基底)可以构成下文讨论的结合的3D打印的部分1102。
图12A-图12B示出了根据一些实施方案的从未加压状态(图12A)转变到加压状态(图12B)的结合的3D打印的部分1102。具体地，结合的3D打印的部分1102包括与第二3D打印的部分1204结合(例如，化学交联)的第一3D打印的部分1202。构成结合的3D打印的部分1102的3D打印的部分1202、1204被完全固化。为了便于说明，结合的3D打印的部分1102被示出为平坦的平面部分；然而，各种其他形状是可能的(例如，也可以制造卷绕用户的手指的通道，以及各种其他形状)。尽管未示出，结合的3D打印的部分1102可以包括在第一3D打印的部分1202和第二3D打印的部分1204之间的腔，该腔被配置为接收介质(例如，流体、空气、气体等)。第一3D打印的部分1202和第二3D打印的部分1204可以是有弹性的或无弹性的。
第一3D打印的部分1202和第二3D打印的部分1204的材料性质(例如，有弹性相对于无弹性)可以有助于结合的3D打印的部分1102所采取的形状。例如，如果第一3D打印的部分1202相对于第二3D打印的部分1204的弹性是高弹性的，则结合的3D打印的部分1102可以被配置为当结合的3D打印的部分1102被加压(即，处于加压状态)时在第一方向上弯曲(即，卷曲)。出现这种结果是因为当处于加压状态时，由于其弹性，第一3D打印的部分1202至少部分地远离第二3D打印的部分1204凸起。在一些情况下，当第一3D打印的部分1202凸起时，第二3D打印的部分1204被第一3D打印的部分1202向上拉动，这导致穿戴者经历第一触觉刺激。相反地，当第一3D打印的部分1202相对于第二3D打印的部分1204的弹性是高度无弹性的时，则第二3D打印的部分1204可以被配置为当结合的3D打印的部分1102被加压时由于其弹性在与第一方向相反的第二方向上弯曲。出现这种结果是因为当处于加压状态时，第二3D打印的部分1204至少部分地远离第一3D打印的部分1202凸起。在这样的情况下，穿戴者经历不同于第一触觉刺激的第二触觉刺激。
本公开内容的聚合物组合物和使用该聚合物组合物制成的3D物体具有许多应用和用途。本公开内容的聚合物组合物提供了有吸引力的弹性体立体平版印刷化学。本公开内容的互穿聚合物网络提供化学稳定性、提供可维持性(tenability)、机械稳健性，并且可以优于本领域中先前已知的树脂。例如，软机器人技术(soft robotics)是需要制造高分辨率架构的弹性体材料的领域。将弹性体有机硅快速制造成复杂几何形状的能力也是生物医学设备中的颠覆性力量。有机硅是生物医学设备的常用材料，并且本发明的互穿聚合物网络可能比它们的立体平版印刷对应物的细胞毒性小，特别是在打印后结合(post-printbonding)之后或通过生物相容性材料封装之后。
本公开内容的聚合物组合物的另一个应用涉及包覆模塑(overmolding)。灰尘、水和其他环境污染物可能穿透电子设备的外壳，并且引起敏感部件的故障。目前，基于有机硅的垫片和密封件被包覆模塑到刚性基底上，用于电子设备(例如，手机、探险相机、智能手表)的进入防护(ingress protection)。由本公开内容的互穿聚合物网络形成3D形状的能力，以及将有机硅材料粘结性地结合至其他基底的能力允许复杂形状的垫片和密封件，复杂形状的垫片和密封件改善进入防护和/或改善制造和组装这样的部件的容易性。
作为实例，待包覆模塑的部件可以被定位在3D打印机中，根据需要进行处理以在该部件的期望的表面上引入未键合的第二可缩合基团(如果需要)，并且然后可以在其上打印本文描述的聚合物组合物。在另一个实例中，待包覆模塑的部件可以被定位在注射模塑机的模具中。在该特定的实例中，注射模塑机是UV液体注射模塑机，其中模具是透明的，因此UV辐射可以穿透至模具腔。利用这样的注射模塑机，工艺相当类似于上文参考立体平版印刷系统200和基于油墨的3D打印机220描述的工艺。例如，一旦待包覆模塑的部件被定位在模具中，就关闭模具并且将共混树脂注射到模具中，从而填充模具腔并且覆盖(至少部分地)待包覆模塑的部件。此后，照明源使腔中的共混树脂暴露于UV辐射，以将共混树脂固化成部分固化的部分。此外，一旦部分固化的部分和部件被充分结合在一起(如参考方法700描述的)，模具就被打开，包覆模塑的部分被放出，待包覆模塑的新部件被定位在模具中，并且重复该过程。
尽管一些不同的附图以特定的顺序示出许多逻辑阶段，但是不依赖于顺序的阶段可以被重新排序，并且其他阶段可以被组合或分解。虽然具体地提及了一些重新排序或其他分组，但是对于本领域普通技术人员而言，其他的排序或分组将是明显的，因此本文呈现的排序和分组并不是替代方案的穷举列表。此外，应认识到，可以以硬件、固件、软件或其任何组合来实施这些阶段。
为了解释的目的，前述描述已经参考具体实施方案进行了描述。然而，上文的说明性讨论并不旨在是穷举性的或将权利要求的范围限于所公开的精确形式。鉴于上文的教导，许多修改和变化是可能的。选择实施方案以便最好地解释权利要求及其实际应用所基于的原理，从而使本领域的其他技术人员能够最佳地使用具有如适合于所预期的特定用途的各种修改的实施方案。

Claims (20)

1.一种聚合物组合物，包含：
共混树脂，所述共混树脂在暴露于光化辐射之前具有低于10帕斯卡-秒的粘度，所述共混树脂包含：
可光固化的第一基础组分，其中所述第一基础组分包含：(i)包含多于一个硫醇基团的第一硅氧烷聚合物和(ii)包含多于一个具有不饱和碳-碳键的官能团的第二硅氧烷聚合物；
光引发剂；
可缩合固化的第二基础组分；以及
催化剂，
其中所述第一基础组分占所述共混树脂的按重量计10％至60％之间。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二基础组分包含多于一个可交联基团，所述多于一个可交联基团不同于所述第一基础组分的所述多于一个硫醇基团和所述多于一个具有不饱和碳-碳键的官能团。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中：
在所述第一基础组分的聚合期间，所述多于一个硫醇基团和所述多于一个具有不饱和碳-碳键的官能团不与所述多于一个可交联基团竞争来形成化学交联。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中将所述共混树脂暴露于光化辐射使所述多于一个硫醇基团和所述多于一个具有不饱和碳-碳键的官能团形成交联的主要聚合物网络。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述催化剂使所述第二基础组分的所述多于一个可交联基团形成不同于所述交联的主要聚合物网络的交联的次要聚合物网络。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中：
所述共混树脂被配置为通过打印头沉积；并且
沉积的层的所述第一基础组分被配置为通过将所述沉积的层暴露于光化辐射而至少部分地聚合成主要聚合物网络。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二硅氧烷聚合物包含多于一个乙烯基基团。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一基础组分还包含多于一种第一硅氧烷聚合物组分和/或多于一种不同的第二硅氧烷聚合物组分。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述第二基础组分具有按重量计小于1％的乙烯基基团和/或硫醇基团，以使聚合期间与所述第一基础组分的网络间交联最小化。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一硅氧烷聚合物和/或所述第二硅氧烷聚合物具有低于500,000道尔顿的分子量。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一硅氧烷聚合物具有在2％和5％之间的硫醇摩尔密度。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二基础组分包含含有多于一个硅醇基团的第三硅氧烷聚合物。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中：
所述共混树脂还包含一种或更多种非反应性稀释剂，并且
所述一种或更多种非反应性稀释剂占所述共混树脂的按重量计高达80％。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中：
所述共混树脂还包含一种或更多种固体颗粒，并且
所述一种或更多种固体颗粒占所述共混树脂的按重量计高达50％。
15.一种3D打印的方法，包括：
将第一基础组分、第二基础组分和催化剂共混以形成均匀地共混的树脂，其中(i)所述第一基础组分是可光固化的，并且包含含有多于一个硫醇基团的第一硅氧烷聚合物，并且(ii)所述第二基础组分是经由所述催化剂可缩合固化的；
将共混树脂的层暴露于光化辐射，以至少部分地将包含在所述层中的所述第一基础组分聚合成主要聚合物网络，
其中：
在至少部分地形成所述主要聚合物网络之后，所述层的所述第二基础组分聚合成次要聚合物网络，并且
所述主要聚合物网络和所述次要聚合物网络一起在所述层中形成互穿聚合物网络。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述层中的所述主要聚合物网络保持所述层的形状。
17.根据权利要求15所述的方法，还包括，在所述暴露之前：
经由打印头将所述共混树脂的所述层沉积到打印表面上。
18.根据权利要求17所述的方法，还包括，在所述暴露之后：
经由所述打印头将所述共混树脂的另外的层沉积到所述层上；以及
将每个另外的层暴露于光化辐射以形成3D打印的部分，其中所述主要聚合物网络为所述3D打印的部分提供第一机械性质，并且所述次要聚合物网络为所述3D打印的部分提供不同于所述第一机械性质的第二机械性质。
19.根据权利要求18所述的方法，其中相应层的所述次要聚合物网络与一个或更多个相邻层的所述次要聚合物网络形成化学交联。
20.根据权利要求15所述的方法，还包括：
在将所述共混树脂的所述层暴露于光化辐射之后，加热所述层以加速所述层中所述第二基础组分的聚合。
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