CN101263206A - 有机基硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

提供热熔密封剂/粘合剂组合物，它包括下述组分：组分A，含下述组分的硅氧烷聚合物组合物：a)可包括不少于2个选自下述基团的基团的有机基聚硅氧烷：i)与硅键合的链烯基或ii)与硅键合的羟基和/或与硅键合的可水解基团；b)一种或更多种填料；和含下述组分的固化体系：c)合适的催化剂和视需要d)适合于与组分(a)反应、用组分(c)催化的合适的交联剂；和组分B和C中的任何一者或者这二者，其中：B是一种或更多种热熔树脂；和C是熔融温度为40至200℃的一种或更多种蜡，和/或粘均分子量为200～6000且软化点为0℃至150℃的有机树脂；其中组分B和/或C在组合物中的总量为全部组合物的2～60重量％。

Description

有机基硅氧烷组合物
[0001]本发明涉及有机硅基反应性热熔粘合剂/密封剂组合物和尤其具有改进的原始强度的反应性热熔粘合剂和/或密封剂。
[0002]固化成弹性固体的有机基硅氧烷组合物是众所周知的。典型地，通过在合适的催化剂存在下，混合具有反应性端基，例如羟基或可水解基团的聚二有机基硅氧烷，与例如对该聚二有机基硅氧烷具有反应性的硅烷交联剂，例如乙酰氧基硅烷、肟基(oximo)硅烷、氨基硅烷或烷氧基硅烷，从而获得这种组合物。所得组合物在室温下暴露于大气湿气下时可固化。
[0003]上述的可固化组合物的一种重要应用是其用作粘合剂和/或密封剂。在作为密封剂的用途中，重要的是组合物能在相对厚的层内固化以提供厚度大于约2mm的弹性体。常常希望有机基聚硅氧烷组合物足够快速地固化以在数小时内提供充分的密封，但没有快到在施予之后不久就不能用工具将表面加工成所需结构。在这种组合物具体所需的特性中是快速的表面固化速度、所形成的表层的良好弹性和在固化约24小时后缺乏表面粘性。
[0004]为了使用烷氧基硅烷交联剂实现与羟基或可水解聚合物的所需的固化速度，使用三或四烷氧基硅烷作为交联剂并结合有机锡、锆或钛化合物作为缩合反应催化剂已成为通常的实践。通常最优选的钛和锆催化剂是衍生于伯、仲或叔醇，例如异丙醇、叔丁醇和正丁醇的那些。所使用的钛和/或锆化合物通常结合螯合剂，例如乙酰丙酮化物作为钛化合物的促进剂和稳定剂使用。
[0005]然而，这种密封剂在室温下施予到基底上并被设计为在密封剂/粘合剂和基底之间的粘合达到其极限强度状况时花费至少数小时，即对于要求密封剂/粘合剂和基底之间强初始粘合的应用来说，在施予到基底上后它们没有立即足够快地固化以形成足够的原始强度。
[0006]要理解，以上提到的“原始强度”是指在通过例如与湿气反应完成有机基聚硅氧烷组分的化学固化之前的粘合强度，和以上讨论的“极限强度”是在化学固化基本上完成之后的粘合强度。确定标准方法以测定原始强度和极限强度二者，其中之一是ASTM D3163，其涉及对于原始强度和极限强度二者来说，确定最大或搭接剪切强度(Lap shear strength)和％内聚破坏这二者。对于原始强度来说，在施予密封剂后仅3分钟记录根据ASTM D3163测定的最大剪切强度值，以确保化学固化工艺不完全。
[0007]“热熔”材料可以是反应性或非反应性的。反应性热熔材料是可化学固化的热固性产品，它固有地强度高且在室温下抗流动(即高粘度)。当含有反应性或非反应性热熔材料的组合物包括在升高的温度(例如50℃-200℃)下显著不如在室温或室温左右下粘稠的至少一种有机树脂成分时，该组合物通常在升高的温度(即大于室温的温度，典型地大于50℃)下施予到基底上。将热熔材料作为可流动的物料在升高的温度下施予到基底上，然后仅通过冷却使其快速“再凝固”。热熔树脂典型地在小于0℃的温度下具有(中点)玻璃化转变点(Tg)。热熔树脂的粘度倾向于随着温度变化从相对低温(即在室温或低于室温)下的高粘稠显著变化到当温度向200℃增加时具有相对低的粘度。热熔树脂，例如聚异丁烯的粘度在150℃下可以是10至1000Pa·s，而冷却时，高度粘稠的性质重现，粘度典型地大于5000Pa·s。
[0008]EP0688847和EP0628603均记载了有机硅基热熔组合物，它包括下式的羟基和/或烷氧基官能性有机硅树脂：
RaSiO(4-a)/2
所涉及的基团典型地为其中a为0的那些和其中a为1的那些，其中各R典型地为烷基或羟基或烷氧基。这种有机硅树脂与所使用的硅氧烷反应性聚合物相容且玻璃化转变温度(Tg)显著大于100℃，然而，当与反应性硅氧烷聚合物混合时，Tg的有效值下降到介于0至50℃之间的值。此外，若这些现有技术的文献中硅氧烷聚合物中的有机硅树脂的量下降到小于50％，则热熔特性和有效原始强度变得可以忽略不计。
[0009]发明人令人惊奇地发现，借助与上述现有技术相反的方法可成功地获得优异的热熔行为，在于通过将Tg小于室温(25℃)的部分混溶的有机聚合物和/或蜡和/或低分子量有机树脂引入到反应性硅氧烷聚合物组合物中以提供具有瞬间原始强度的组合物，从而获得热熔行为。
[0010]根据本发明，提供热熔密封剂/粘合剂，其含有：
组分A：硅氧烷聚合物组合物，包括：
a)可包括不少于2个选自下述基团的基团的有机基聚硅氧烷：
i)与硅键合的链烯基或
ii)与硅键合的羟基和/或与硅键合的可水解基团
b)一种或更多种填料；
和固化体系，包括：
c)适合的催化剂和视需要
d)适合于与组分(a)反应、用组分(c)催化的适合的交联剂；和
组分B和C中的任何一者或两者，其中：
B是一种或更多种热熔树脂；和
C是一种或更多种熔融温度为40～200℃的蜡；和/或粘均分子量为200～6000且软化点为0℃～150℃的有机树脂；
其中组分B和/或C在组合物中的总量为全部组合物的2～60重量％。
[0011]与常规的热熔组合物相比时，根据本发明的组合物可在相对低温下施予到基底上，优选在40～200℃的范围内，最优选40～125℃，但仍能提供用户提高的与单元的原始强度，比常规的化学固化产品快，从而将热熔和化学固化技术二者的最好性能结合到成功的硅氧烷基密封剂/粘合剂中。设计在上述范围的升高温度中使用的液体或糊剂形式的密封剂，所述液体或糊剂冷却时则迅速返回为固体，在化学固化有机基聚硅氧烷成分之前提供密封剂瞬间的原始强度，所述有机基聚硅氧烷成分不久便固化以提供永久的固体弹性体密封剂/粘合剂。
[0012]在根据本发明第一方面的组合物中，硅氧烷聚合物组分A中的有机基聚硅氧烷(a)是使用缩合固化体系来固化的具有通式J-Q-J的有机基聚硅氧烷。当通过缩合反应来固化组分A时，Q优选为含有多个式R″sSiO4-s/2的硅氧烷单元的聚二有机基硅氧烷链，其中每一R″独立地代表具有1～10个碳原子的烷基，链烯基例如乙烯基、丙烯基和/或己烯基；芳基例如苯基，或氟代烷基，和s的值为0、1或2。优选的材料是线型材料，即对于所有单元来说s＝2。优选的材料具有根据通式-(R″2SiO)m-的聚二有机基硅氧烷链，其中每一R″表示烷基，例如甲基、乙基或异丁基，和m的值为约200～约1500。适合的材料在25℃下的粘度数量级为约500mPa·s～约200,000mPa·s。当组分A(a)包含至少两个羟基或与硅键合的可水解基团时，至少一个R″基可备选地是羟基或者可水解基团。
[0013]当组分A(a)包含至少两个羟基或与硅键合的可水解基团时，有机基聚硅氧烷中的每一J包含一个或更多个羟基或可水解基团，它们可以相同或不同，和可以例如用下述基团之一封端，所述基团例如来自-Si(R″)2OH、-Si(R″)OH2、-SiOH3或-Si(R″)2-(D)d-R″′SiR″k(OR5)3-k，其中D是-R″′-(Si(R″)2-O)r-Si(R″)2-和R″如前所述，(和优选是甲基)，R″′是二价烃基，r是1至6之间的整数，和d为0或整数，最优选d为0、1或2，R5是烷基或烷氧基，其中烷基具有最多6个碳原子，和k的值为0、1或2。优选地，R″′是亚甲基或亚乙基，k是0或1，和R5是甲基或乙基。例如，j基可用基团封端，其中R″′是亚乙基，k是0，和R5是乙基。小比例的J基可以是(烷基)3Si-封端的基团(其中烷基优选是甲基)。优选地，有机基聚硅氧烷(组分A(a))占组合物的32～70wt％。
[0014]在根据本发明第二方面的组合物中，硅氧烷聚合物组分A中的有机基聚硅氧烷(a)是使用氢化硅烷化固化体系来固化的具有通式J-Q-J的有机基聚硅氧烷。当组分A通过氢化硅烷化反应来固化时，Q优选是含有多个式R″sSiO4-s/2的硅氧烷单元的聚二有机基硅氧烷链，其中每一R″如前所述和s的值为0、1或2。优选的材料是线型材料，即对于所有单元来说，s＝2。优选的材料具有根据通式-(R″2SiO)m-的聚二有机基硅氧烷链，其中每一R″表示烷基，例如甲基、乙基或异丁基，和m的值为约200～约1500。适合的材料在25℃下的粘度数量级为约500mPa·s～约200,000mPa·s。
[0015]优选地，当组分A借助氢化硅烷化反应来固化时，每一基团J含有至少一个Si-链烯基键，其中该链烯基或每一链烯基可以相同或不同，但如前所述。最优选每一链烯基是乙烯基。实例包括链烯基二烷基甲硅烷基封端的基团，例如乙烯基二甲基甲硅烷基、乙烯基二乙基甲硅烷基、烯丙基二甲基甲硅烷基和己烯基二甲基甲硅烷基。
[0016]在根据本发明第三方面的组合物中，硅氧烷聚合物组分A中的有机基聚硅氧烷(a)是借助自由基固化体系来固化的有机基聚硅氧烷，在此情况下，Q优选是含有多个式R″sSiO4-s/2的硅氧烷单元的聚二有机基硅氧烷链，其中每一R″如前所述和s的值为0、1或2。优选的材料是线型材料，即对于所有单元来说，s＝2。优选的材料具有根据通式-(R″2SiO)m-的聚二有机基硅氧烷链，其中每一R″表示烷基，例如甲基、乙基或异丁基，和m的值为约200～约1500。适合的材料在25℃下的粘度数量级为约500mPa·s～约200,000mPa·s。在自由基固化体系中，每一J基优选或者包括Si-链烯基，其中该链烯基或每一链烯基可以相同或不同，但优选如前所述。最优选每一链烯基是乙烯基。实例包括链烯基二烷基甲硅烷基封端的基团，例如以上所述的那些。或者，每一J基可以被三烷基甲硅烷基封端，其中每一烷基可以相同或不同。
[0017]一种或更多种填料(组分A(b))可包括任何一种或更多种适合的填料，所述填料可以是增强性和/或非增强性填料或它们的组合。增强性填料通常具有小粒度和典型地是表面活性的，因为它们在其外表面上含有反应性基团。增强性填料的实例包括热解法二氧化硅、煅烧二氧化硅、沉淀二氧化硅、氧化钛、氧化锌、粘土和云母，所有这些用于赋予所得固化产物机械强度。非增强性填料包括粉碎的碳酸钙、碳酸镁、石英、硅藻土、硫酸钡、硅灰石、叶蜡石、高岭土和硫酸钙。还应注意一些填料例如沉淀碳酸钙可被视为半增强性，因为它们提供组合物一定程度的增强。可用处理剂例如有机基氯硅烷、有机基聚硅氧烷和六烷基二硅氮烷预处理或者就地处理填料，或者可用脂肪酸或其衍生物处理填料。任选地，处理剂可含有不饱和度。
[0018]在本发明中，尽管可使用任何一种上述填料，但优选沉淀碳酸钙，尤其是用脂肪酸或其衍生物处理过的那些。优选地，以每100重量份组分A(a)计，组分A(b)以2～180重量份的范围存在于组合物中，取决于所使用的填料。在碳酸钙的情况下，例如，以每100重量份组分A(a)计，所使用的填料的量在40～180重量份的范围内，即它以组合物的28～60wt％的范围存在，和在二氧化硅基填料的情况下，以每100重量份组分A(a)计，填料更可能在2～22重量份范围内。
[0019]组合物中的组分A另外包括包含适合的催化剂和视需要的交联剂的固化体系。对于其中组分A借助缩合路线固化的本发明的第一方面，固化体系包括组分A(c)缩合催化剂，条件是其催化组分A(a)和如下所述的交联剂组分A(d)之间的反应。
[0020]可使用任何适合的缩合催化剂A(c)以固化本发明第一方面的组合物。这些可包括含有金属例如锡、铅、锑、铁、镉、钡、锰、锌、铬、钴、镍、铝、镓或锗和锆的缩合催化剂。实例包括有机锡金属催化剂例如烷基锡酯化合物，例如二辛酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二马来酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、2-乙基己酸丁基锡。可备选地使用铁、钴、锰、铅和锌的2-乙基己酸盐，但优选钛酸酯和/或锆酸酯基催化剂。这种钛酸酯可包括通式Ti[OR]4的化合物，其中每一R可以相同或不同且表示单价、伯、仲或叔脂族烃基，所述脂族烃基可以是含1～10个碳原子的直链或支链。任选地，钛酸酯可含有部分不饱和基团。然而，R的优选实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支链仲烷基，例如2，4-二甲基-3-戊基。优选地，当每一R相同时，R是异丙基、支链仲烷基或叔烷基，尤其是叔丁基。
[0021]备选地，可将钛酸酯螯合。螯合可以采用任何适合的螯合剂例如烷基乙酰丙酮化物，例如甲基或乙基乙酰丙酮化物。催化剂因此可包括下述(i)或(ii)与(iii)的混合物或反应产物：
(i)M(OR)4或(ii)M(OR′)x(Z)z
其中M是钛或锆，每一R′相同或不同且是伯、仲或叔脂族烃基或-SiR9 3，其中每一R9是具有1～6个碳原子的烷基；
Z是式-O-Y-O-的基团，其中Y是含1～8个碳原子的任选支化的亚烷基；和
x为0或2，其中当x为0时，z为2和当x为2时，z为1；
(iii)具有下述通式的化合物：
Figure A20068002690100121
其中
R1是具有1～6个碳原子的任选取代的亚烷基，
A′选自由以下组成的组：
(！)-(CX2)nC(R2)3，其中n为0～5，
(！！)金刚烷基和
(！！！)金刚烷基衍生物；
B′选自由以下组成的组：
a″)-(CX2)tC(R2)3，其中t的值为0～5，
b″)具有1～6个碳原子的单价烷基，和
c″)OR3，其中R3选自(a″)或(b″)
每一X相同或不同且为卤素基团或氢；
每一R2相同或不同且为X或具有1～8个碳原子的烷基。
[0022]例如通过使以上提到的醇化物与α-或β-二酮或其衍生物反应来生产这些材料。更优选两个醇化物基团连接到钛上的那些部分螯合的钛化合物。最优选的有机钛化合物是其中两个醇化物基团由大于3个碳原子组成的那些，例如双(diethyleneglycoxy)-钛-(2，4-戊二酮化物)。
[0023]当Z是-O-Y-O时，每一氧原子直接键合到钛原子上，和x为约2。优选Y是含1～8个碳原子的亚烷基。O-Y-O基的实例可包括1，3-二氧丙烷(O-(CH2)3-O)、2，4-二甲基-2，4-二氧戊烷(O-C((CH3)2)-CH2-C((CH3)2)-O)和2，3-二甲基-2，3-二氧丁烷(O-C((CH3)2)-C((CH3)2)-O)。
[0024]关于化合物(iii)，优选至少一个和最优选每一个X是卤素基团。最优选卤素基团是氟基。类似地，优选至少一个和最优选每一个R2基是卤素基团和最优选其为氟基或每一R2基是烷基，最优选甲基或乙基或丁基。在最优选的配方中，n为0。R1最优选是亚甲基，但可具有带1～5个碳原子的一个烷基或卤素取代的烷基。金刚烷基是金刚烷或三环-3，3，1，1-癸烷的衍生物，它是基于三个稠合的环己烷环的刚性环体系。
[0025]化合物(iii)的实例包括新戊酰基乙酸甲酯(MPA)和4，4，4-三氟乙酰乙酸乙酯(TFA)。
[0026]优选地，以每100重量份组分A(a)计，催化剂即组分A(c)以0.3～6重量份的量存在，即组合物的约0.2～2重量％。在使用螯合剂的情况下，组分A(c)可以以大于6重量份的量存在。
[0027]根据本发明的第二方面，借助氢化硅烷化反应来固化组分A，其中氢化硅烷化催化剂催化具有Si-链烯基的聚合物和以下所述的含Si-H键的交联剂即组分A(d)之间的反应。
[0028]优选地，所选的氢化硅烷化催化剂可包括任何适当的氢化硅烷化催化剂，例如选自铂、铑、铱、钯或钌催化剂中的铂族金属基催化剂。可用于催化本发明组合物固化的含铂族金属的催化剂可以是已知催化与硅键合的氢原子和与硅键合的链烯基之间反应的那些中的任何一种。用作催化剂，通过氢化硅烷化来进行本发明组合物固化的优选的铂族金属是铂基催化剂。固化本发明组合物的一些优选的铂基氢化硅烷化催化剂是铂金属、铂化合物和铂络合物。代表性的铂化合物包括氯铂酸、氯铂酸六水合物、二氯化铂，和含有含有机基硅氧烷的低分子量乙烯基的这种化合物的络合物。适合于在本发明中使用的其他氢化硅烷化催化剂包括例如铑催化剂例如[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)、RhX4 3[(R3)2S]3、(R2 3P)2Rh(CO)X4、(R2 3P)2Rh(CO)H、Rh2X4 2Y2 4、HaRhb烯烃cCld、Rh(O(CO)R3)3-n(OH)n，其中X4是氢、氯、溴或碘，Y2是烷基，例如甲基或乙基、CO、C8H14或0.5C8H12，R3是烷基、环烷基或芳基，和R2是烷基、芳基或氧取代的基团，a为0或1，b为1或2，c为整数1～4(包括端值)，和d为2、3或4，n为0或1。也可使用任何适合的铱催化剂例如Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H7O2)3、[Ir(Z4)(En)2]2或(Ir(Z4)(Dien))2，其中Z4是氯、溴、碘或烷氧基，En是烯烃，和Dien是环辛二烯。
[0029]以每百万份组合物计，可将其量相当于至少0.001重量份(ppm)元素铂族金属的氢化硅烷化催化剂加入到本发明的组合物中。优选地，在组合物中氢化硅烷化催化剂的浓度是能够提供相当于至少1份/百万份元素铂族金属的浓度。提供相当于约3～50份/百万份元素铂族金属的催化剂浓度通常是优选的量。
[0030]在本发明的第三方面中，在不需要交联剂的情况下，通过用自由基催化剂组分A(c)催化的自由基反应工艺来固化组分A。自由基催化剂优选是有机过氧化物，例如过氧化二烷基、过氧化二苯基、过氧化苯甲酰、过氧化1，4-二氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化单氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、过氧化叔丁基三甲基、过氧化叔丁基叔丁基叔三苯基、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷和过苯甲酸叔丁酯。最适合的过氧化物基固化剂是过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化二枯基。以每100份聚合物、填料和任选的添加剂的组合计，使用最多10份的这种有机过氧化物。优选使用0.2至2份过氧化物。
[0031]对于其中缩合固化组分A的本发明的第一方面，组分A(d)是适合的包含至少两个和优选3个或更多个羟基和/或在其他情况下可与组分A(a)反应的可水解基团的硅烷或短链有机基聚硅氧烷。组分A(d)中的可水解基团可包括酰氧基(例如乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基)；酮肟基(例如二甲基酮肟基和异丁基酮肟基)；烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基)和链烯氧基(例如异丙烯氧基和1-乙基-2-甲基乙烯氧基)。
[0032]在硅氧烷基交联剂的情况下，分子结构可以是直链、支链或环状。
[0033]当交联剂是硅烷时且当硅烷每一分子具有三个与硅键合的可水解基团时，第四个基团适合地为不可水解的与硅键合的有机基团。这些与硅键合的有机基团适合地为被卤素例如氟和氯任选取代的烃基。该第四个基团的实例包括烷基(例如甲基、乙基、丙基和丁基)；环烷基(例如环戊基和环己基)；链烯基(例如乙烯基和烯丙基)；芳基(例如苯基和甲苯基)；芳烷基(例如2-苯基乙基)和通过用卤素取代前面的有机基团中的所有或部分氢而得到的基团。然而优选第四个与硅键合的有机基团是甲基。
[0034]因此，本发明第一方面中的组分A(d)可包括基本上具有下式Gx-Si-R4-x的硅烷。每一基团G可以相同或不同且可与羟基或可水解基团反应。优选的G基的实例可选自以上所述的烷氧基、乙酰氧基、肟基和羟基。最优选的可反应的基团是含有1至10个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和叔丁氧基。每一R基相同或不同且独立地表示具有1～10个碳原子的烷基，链烯基，炔基，芳基例如苯基，或氟代烷基。优选地，R基选自烷基、直链或支链的链烯基例如乙烯基、丙烯基、异丙烯基和己烯基或炔基。优选x为2、3或4。
[0035]可用作交联剂的硅烷和硅氧烷包括烷基三烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷(MTM)和甲基三乙氧基硅烷，链烯基三烷氧基硅烷例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷(iBTM)。其他适合的硅烷包括乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、烷氧基三肟基硅烷、链烯基三肟基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、聚硅酸乙酯、原硅酸正丙酯、原硅酸乙酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷、链烯基烷基二烷氧基硅烷例如乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷，链烯基烷基二肟基硅烷例如乙烯基甲基二肟基硅烷、乙烯基乙基二肟基硅烷、乙烯基甲基二肟基硅烷、乙烯基乙基二肟基硅烷，链烯基烷基二乙酰氧基硅烷例如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基乙基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基乙基二乙酰氧基硅烷，和链烯基烷基二羟基硅烷例如乙烯基甲基二羟基硅烷、乙烯基乙基二羟基硅烷、乙烯基甲基二羟基硅烷、乙烯基乙基二羟基硅烷。所使用的交联剂也可包括上述的两种或更多种的任意组合。
[0036]在第一方面中使用足够量的组分A(d)以确保在储存过程中组合物充足的稳定性和当暴露于大气湿气下时与组合物中的组分A(a)充足的相互作用。优选地，以每100重量份组分A(a)计，组分A(d)以2～22重量份的范围存在，即它典型地占组合物的1.4～7.1wt％。最优选地，以每100重量份组分A(a)计，组分A(d)以4～10重量份的量存在。
[0037]优选地，在本发明的第一方面中，根据本发明的组分A的组成包括：
100重量份的组分A(a)，
2～22重量份的组分A(d)，
2～180重量份的组分A(b)，和
0.3～6重量份的组分A(c)。
[0038]在本发明的第二方面中，组分A(d)包括每分子具有平均大于两个与硅键合的氢原子和在25℃下粘度至多为约10Pa·s的有机基氢硅氧烷。充当交联剂的有机基氢硅氧烷每一分子含有平均至少两个与硅键合的氢原子，和每一硅原子具有不大于1个与硅键合的氢原子，硅原子的其余价态通过二价氧原子或者通过含1～7个碳原子的单价烃基来满足。单价烃基可以是例如烷基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基和己基；环烷基，例如环己基；和芳基，例如苯基和甲苯基。这种材料是本领域中众所周知的。有机基氢硅氧烷的分子结构可以是直链，含支链的直链，环状，或网络形式或其混合物。对有机基氢硅氧烷的分子量没有特别限制，但优选在25℃下的粘度为3～10,000mPa·s。此外，加入到组合物中的本发明第二方面中的组分A(d)的量使得键合到硅原子上的氢原子的摩尔数与键合到硅原子上的链烯基的摩尔数之比在0.5∶1到20∶1的范围内，和优选在1∶1到5∶1的范围内。若该摩尔比小于0.5，则本发明组合物的固化变得不充分，而若该摩尔比超过20，则形成氢气，结果出现发泡。
[0039]存在于有机基氢硅氧烷中的与硅键合的有机基团可包括在其他情况下不具有烯键式或炔键式不饱和度的取代和未取代的1～4个碳原子的烷基。对于本申请的目的来说，“取代的”是指烃基中的一个或更多个氢原子被另一取代基取代。这种取代基的实例包括但不限于卤素原子，例如氯、氟、溴和碘；含卤素原子的基团，例如氯代甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的基团，例如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含氮原子的基团，例如氨基官能团，酰胺基官能团和氰基官能团；硫原子；和含硫原子的基团，例如巯基。
[0040]可包括在组合物中的其他成分是颜料、增量剂和/或增塑剂、光引发剂、改进组合物的可加工性的流变添加剂，例如有机硅二元醇和粘合促进剂，例如单独的γ-氨丙基三乙氧基硅烷或其与γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的组合。其他任选的添加剂可包括热稳定剂、阻燃剂、UV稳定剂、扩链剂、导热和/或导电填料、杀真菌剂和/或杀生物剂和类似物(其可适合地以0～0.3wt％的量存在)、水清除剂(典型地是与用作交联剂或硅氮烷的那些相同的化合物)。可以理解一些添加剂包括在大于一种的添加剂列举中。这种添加剂具有以所提到的所有不同方式起作用的能力。
[0041]作为任选的成分提供增量剂和/或增塑剂以降低固化的弹性体的模量。实例包括具有端三有机基甲硅烷氧基的聚二甲基硅氧烷，其中有机取代基是例如甲基、乙烯基或苯基或它们的组合。这种聚二甲基硅氧烷通常在25℃下的粘度为约100～约100,000mPa·s，且以每100重量份聚合物材料计，可使用至多约80份的量。替代的增塑剂可包括有机增塑剂，它是本领域技术人员众所周知的，例如石油馏出物，例如直链或支链的单不饱和烃，例如直链或支链的含至少12，例如12～25个碳原子的烯烃或其混合物；和/或含直链矿物油(例如正构链烃)、支链矿物油(异构链烃)、环状(在一些现有技术中称为环烷烃)矿物油及它们的混合物的矿物油馏分。
[0042]在本发明的第二方面中，氢化硅烷化固化体系可要求催化剂抑制剂以防止在储存过程中过早固化。可使用任何适合的铂族类抑制剂。在美国专利No.3445420中记载了一类有用的铂催化剂抑制剂，在此通过参考将其引入以示出一些炔类抑制剂及其用途。优选的炔类抑制剂组是炔属醇，特别是2-甲基-3-丁炔-2-醇和/或1-乙炔基-2-环己醇，其抑制25℃下铂基催化剂的活性。在美国专利No.3989667中记载了第二类铂催化剂抑制剂，在此通过参考将其引入以示出一些烯烃硅氧烷、其制备和作为铂催化剂抑制剂的用途。第三类铂催化剂抑制剂包括每一分子具有3～6个甲基乙烯基硅氧烷单元的聚甲基乙烯基环硅氧烷。
[0043]优选地，组分A是包含下述组分的硅氧烷聚合物组合物：
a)具有不少于2个与硅键合的羟基或可水解基团的有机基聚硅氧烷
b)一种或更多种填料
c)用于固化组分A的适合的缩合催化剂和
d)基本上具有式Gx-Si-R4-x的硅烷，其中每一基团G相同或不同且可与(a)中羟基或可水解基团反应，每一R独立地表示具有1～10个碳原子的烷基，链烯基，炔基和芳基例如苯基，或氟代烷基，和x为2、3或4。
[0044]组分B，热熔树脂可以是任何适合的热熔树脂。根据本发明的范围，应当理解热熔树脂定义为Tg小于25℃，优选小于0℃的树脂。这种树脂在50～200℃的温度下的粘稠度显著小于在室温或其附近下的粘稠度，以至于本发明的组合物在50～200℃的温度下是可流动的物料，但仅通过冷却便快速“再凝固”。本发明的热熔树脂具有高分子量(例如，它们的粘均分子量大于10000和优选介于20000至200000)。适合的热熔树脂的粘度随温度变化而显著地变化，从相对低温(即室温或低于室温)的高度粘稠变化到当温度向200℃增加时相对低的粘度，例如，热熔树脂聚异丁烯在150℃下的粘度可以是10至1000Pa·s，而在室温下的粘度典型地大于5000Pa·s。当组合物逐渐冷却到室温时，在冷却过程中该粘度变化提供本发明组合物显著增加的原始强度。
[0045]组分B的实例包括但不限于一种或更多种下述物质及其衍生物，聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚异丁烯、聚乙酸乙烯酯、烃树脂、氢化芳族纯单体烃树脂，包括芳族纯苯乙烯烃树脂、沥青(asphalt)、沥青(bitumen)、链烷烃、生胶、氟化橡胶、氟烃、聚苯乙烯、纤维素树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯丁二烯树脂、聚萜烯、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)，及其混合物和/或衍生物。然而优选热熔树脂是聚烯烃，最优选聚异丁烯或其衍生物。组分B即热熔树脂可以是与组分A的成分为反应性或非反应性，但优选与其不反应。
[0046]组分C可包括熔点为40至200℃的任何适合的蜡或蜡的组合。适合的蜡包括但不限于褐煤酸酯，褐煤酸与多官能醇的酯，部分皂化的亮酯(bright ester)蜡褐煤蜡、微细化和非微细化的聚烯烃蜡，例如聚乙烯和/或聚丙烯基蜡、氧化的聚乙烯蜡、微细化的酰胺蜡，含单官能醇的酯的蜡，皂化和/或部分皂化的蜡，褐煤蜡的混合酯，棕榈酸鲸蜡酯，直链和/或支链的长链(大于15个碳)1-烯烃基蜡，微细化的聚乙烯蜡，乙烯均聚物蜡，乙烯共聚物蜡，部分皂化的褐煤酸酯蜡，乙基乙酸乙烯酯改性的聚乙烯蜡聚丙烯蜡和改性的聚丙烯蜡、褐煤蜡酸，乙二醇的酯，和/或褐煤酸二元醇酯中的一种或更多种。蜡可另外包括任何一种上述蜡与适合的硅氧烷或其衍生物，例如三烷基封端的聚二烷基硅氧烷、或甲基氢硅氧烷或其衍生物的共混物和/或反应产物。组分C，蜡或蜡的组合可以对组分A的成分具有反应性或者不具有反应性，但优选与其不反应。
[0047]典型地，组分C的树脂包括分子量(粘均分子量)为200～6000(即重均分子量(Mw)至多约5000)和软化点(环球法：ASTM D36)为0℃至150℃和优选25℃至150℃的任何适合的有机树脂。由于其分子量低，因此这些树脂不具有使其明显区别于以上在组分B中所述树脂的玻璃化转变温度。任何合适的低分子量树脂可以单独或者与以上定义的适合的蜡组合用作组分C。低分子量树脂的实例包括但不限于脂族和/或芳族氢化烃树脂，脂族和/或芳族纯单体(pure monomer)烃树脂，聚烯烃树脂例如聚乙烯和聚丙烯和芳族纯苯乙烯烃树脂。用于组分C的适合的低分子量树脂的实例包括
Figure A20068002690100201
F85(重均分子量＝1050，软化点＝86℃)、
Figure A20068002690100202
TM75(重均分子量＝1100，软化点＝75℃)和
Figure A20068002690100203
R1100(重均分子量＝900，软化点＝100℃)，所有这些都由Eastman销售。
[0048]还包括在本发明范围内的是所述组合物的固化的弹性体产品和这种组合物用于密封接缝、空腔和类似物以及作为材料组件用粘合剂的用途。
[0049]可通过以任何合适的顺序混合各成分，制备根据本发明第一方面的可湿气固化的组合物。在第一优选的方法中，可首先通过下述路线制备组分A：可最初制备组分A(d)和A(c)的淤浆，掺入任选的添加剂例如粘合促进剂。然后可将该淤浆与一定比例，典型地40至75％的聚合物(组分A(a)或A(a)与增塑剂(当要求后者时)的最初的混合物)混合，然后添加填料(组分A(b))和随后其余的聚合物并与之混合。然后作为热的低粘度流体(与其室温粘度相比)引入组分B和C并混合到组分A中，直到形成三种组分的均匀或基本上均匀的混合物，冷却该组合物时其将凝固。
[0050]或者，在根据本发明第一方面的缩合固化体系中，加热组分B，这种或每一种热熔树脂和/或组分C，例如蜡，然后作为热的低粘度流体(与其室温粘度相比)引入到组分A(a)有机基聚硅氧烷聚合物的大部分中或者引入到A(a)与增塑剂(当要求后者时)的初始混合物中并混合直到均匀，随后引入组分A(b)并混合到混合物中。最后，添加含有其余组分A(a)、组分A(d)、交联剂和A(c)催化剂的预混物以及添加剂例如粘合促进剂以得到该组合物。
[0051]在与本发明第一方面的缩合固化体系使用的仍进一步替代的方法中，将组分A(b)引入到组分A(a)有机基聚硅氧烷聚合物的大部分中或者引入到A(a)与增塑剂(当要求后者时)的初始混合物中并混合直到均匀。然后添加含有其余组分A(a)、组分A(d)、交联剂和A(c)催化剂的预混物以及添加剂例如粘合促进剂以得到组分A。最后，作为热的低粘度流体(与其室温粘度相比)将组分B，这种或每一种热塑性热熔聚合物和/或组分C蜡引入到组分A中，并混合直到均匀。
[0052]在上述3种替代方法的每一种中，在40至200℃的温度下将组分B和/或C引入到混合物中。此外，当组分B和C均存在时，则可将它们按序或者同时引入。可就在引入含有其余组分A(a)、组分A(d)、交联剂和A(c)催化剂以及添加剂例如粘合促进剂的预混物之前和或之后，使该混合物脱气以从大气中除去氧和/或湿气。
[0053]尽管本发明的组合物优选配制为单份配方，所述单份配方在储存中稳定，但暴露于大气湿气下则固化，这是与一些现有技术的产品相比时主要的优点。然而，也可以以两份的方式提供组合物，就在施予和随后固化之前不久混合所述两份。
[0054]包含组分B的本发明的热熔密封剂/粘合剂提供强度固有地高且在室温下抗流动的可化学固化的热固性产品。由于组合物包括组分B，所述组分B在升高的温度(例如50～200℃)下的粘度显著小于室温或其附近下的粘度，在升高的温度(即大于室温的温度，典型地大于50℃)下，将本发明的反应性热熔密封剂/粘合剂施予到基底上。优选在50至200℃的温度下作为可流动的物料施予本发明的反应性热熔密封剂/粘合剂到基底上，然后使其仅通过冷却来快速“再凝固”。冷却时高度粘稠的性质且与在其他情况下能实现的相比，提供本发明的组合物显著增加的最初原始强度。本发明的一个主要优点是组合物的热熔特性，这是由于采用仅仅几个百分数(2％-15％)的聚合物/蜡时观察到组分B和C的效果导致的。
[0055]类似地，发明人已发现，本发明含有组分C但不含组分B的反应性热熔密封剂/粘合剂还提供强度固有地高且在室温下抗流动的可化学固化的热固性产品。由于组合物包括组分C，所述组分C在升高的温度下，典型地介于40～200℃，但优选40至150℃之间  “熔融”，因此在升高的温度(即大于室温的温度，典型地大于50℃)下，将本发明的反应性热熔密封剂/粘合剂施予到基底上。优选在40至200℃的温度下作为可流动的物料施予本发明含有组分C但不含组分B的反应性热熔密封剂/粘合剂到基底上，然后使其仅通过冷却而快速“再凝固”。冷却时高度粘稠的性质回复且与在其他情况下将会实现的相比，提供本发明的组合物显著增加的最初原始强度。
[0056]令人惊奇地是，发明人已发现当与含有组分B或C任何一种的密封剂/粘合剂的结果相比时，通过将组分B和C一起引入到本发明的组合物中，在施予后冷却时，所得密封剂/粘合剂的原始强度显著提高。
[0057]一旦本发明的热熔密封剂/粘合剂中的可湿气固化的有机基硅氧烷暴露于湿气/大气下时，它开始通过与大气中的湿气反应而固化以形成耐温和抗溶剂的交联的基本上热固性的弹性体。一旦后者已充分固化，则组分B和/或C在固化的密封剂/粘合剂中起到惰性的辅助增塑剂或增量剂的作用。
[0058]获得充足的原始强度的提高的速度反过来使得产品组装能更快速和因此当在生产线类情况中使用密封剂且有效地为主要的时间决定步骤之一时，生产循环较短。发生的快速“凝固”还降低或消除密封剂的“挤出”，即引入例如一片玻璃或类似物到玻璃将要通过密封剂密封于此并粘合的接缝时，从接缝处挤出密封剂。在生产线中密封剂的“挤出”常常导致在产品组装之后需要额外的清洁。与添加组分B和C的预期效果相反，所述组分B和C与反应性硅氧烷组合物互不混溶和因此倾向于迁移到密封剂的表面上，从而防止反应性硅氧烷密封剂和密封剂施予到其上的基底之间的良好粘合，即极限强度，在例如玻璃、铝以及PVC、聚碳酸酯、聚丙烯(火焰处理或未处理)和其他塑料基底的基底上获得优异且耐久的粘合性。
[0059]因此，可在各种应用中使用所得密封剂产品，例如用作涂布、填缝和包封材料。然而，它们尤其适合于密封接缝、空腔和易于相对移动的制品和结构内的其他空间。因此它们尤其适合于用作玻璃装配密封剂，用于密封建筑结构和建筑材料例如混凝土和石头、材料组件(例如粘合塑料基底到其他塑料材料上，粘合塑料到金属表面，粘合塑料到玻璃上，例如粘合PVC到窗玻璃上)，金属与金属基底和玻璃与玻璃基底。
[0060]如前所述，设计本发明的密封剂/粘合剂以在升高的温度下以液体或糊剂形式施予，然后冷却产品时，则立即变回为固体，然后通过与大气湿气和/或氧气反应，固化成永久的固体弹性体。因此，本发明兼有热熔产品的施予性能与它附加的快速冷却成固体的性能，这种快速冷却成固体允许立即处理已被粘合在一起的两种基底，例如在绝缘玻璃单元中两块玻璃板或玻璃板与塑料或金属隔板或类似物，然后密封剂化学固化以提供永久的弹性体耐温密封剂，这种密封剂提供所述绝缘玻璃单元结构完整性。应当理解为了本发明的密封剂/粘合剂最佳地在宏观上起作用，密封剂包括组分A与组分B和/或C的基本上均匀的混合物。
[0061]本发明的组合物提供所需的固化性能，以便当通过单独掺入组分B和C中的任何一种，但最优选结合组合物中的组分A最初施予，暴露于湿气下时不久便固化，在基底之间提供永久固化、密封的接缝，或者通过其他施予，来提供良好的初期原始强度。所得最终的固化产品提供对于大多数工业标准来说足够低模量的密封和对于大多数工业标准来说足够高的断裂伸长率。
[0062]在本发明进一步的实施方案中，提供在粘合到至少两个这样的表面的在表面之间形成弹性体物料的方法，该方法包括在40至150℃的温度下，在表面之间引入能固化成弹性体的本发明的热熔可湿气固化的组合物物料，该组合物包括：
组分A，硅氧烷聚合物组合物，包括：
a)可包括不少于两个选自下述基团的基团的有机基聚硅氧烷：
i)与硅键合的链烯基或
ii)与硅键合的羟基和/或与硅键合的可水解基团
b)一种或更多种填料；
和固化体系，包括：
c)合适的催化剂和视需要
d)适合于与组分A(a)反应、用组分A(c)催化的合适的交联剂；和
组分B和C中的任何一者或两者，其中：
B.是一种或更多种热熔树脂；和
C.是一种或更多种熔融温度为40至200℃的蜡；和/或粘均分子量为200～6000且软化点为0℃至150℃的有机树脂；
其中组合物中组分B和/或C的总量为全部组合物的2～60重量％。
[0063]优选地，组分A是含有下述组分的硅氧烷聚合物组合物：
a)具有不少于两个与硅键合的羟基或可水解基团的有机基聚硅氧烷；
b)一种或更多种填料；
c)用于固化组分A的合适的缩合催化剂和
d)基本上具有式Gx-Si-R4-x的硅烷，其中每一基团G相同或不同且可与(a)中的羟基或可水解基团反应，每一R独立地表示具有1～10个碳原子的烷基，链烯基，炔基，芳基例如苯基，或氟代烷基，和x为2、3或4。
[0064]优选地，在40～150℃范围内的升高温度下施予液体或糊剂形式的热熔粘合剂/密封剂到基底上，所述液体或糊剂在冷却时迅速变回为固体，从而在硅氧烷成分缩合固化之前提供密封剂瞬间的原始强度，该硅氧烷成分不久便固化成永久的固体弹性体密封剂/粘合剂。一旦组分A的成分与大气/湿气接触，则不可逆的缩合固化过程立即开始，但组分A的大多数不可逆的固化过程在室温附近或者略高于室温下发生，即在范围为5～35℃的温度下发生。在本发明的情况下，尽管在湿气存在下，组合物的外表面在数分钟/小时内发生固化，但本体粘合剂的硬化和随后在本发明所述的整个施予的粘合剂/密封剂体内，通过缩合固化硅氧烷组分而永久粘合到表面上需要几周以形成并导致触摸起来光滑的表面，这与常规的空气密封剂界面不同，常规的空气密封剂界面触摸起来相当粘或者发粘。
[0065]本发明还延伸到包含湿气固化的组合物的弹性体产品和热熔组合物作为粘合剂和/或密封剂的用途。
[0066]在表面之间形成粘合到至少两个这样的表面的弹性体物料的方法，该方法包括在表面之间引入可湿气固化的组合物物料并在湿气存在下固化该组合物。
[0067]设计本发明的密封剂，以便在升高的温度下以液体或糊剂形式施予，冷却时所述液体或糊剂然后立即变回为固体，然后通过与大气湿气和/或氧气反应，产品开始固化成永久的固体弹性体。本发明兼有热熔产品的施予性能和它所附的快速冷却成固体的性能，这种快速冷却成固体允许立即处理诸如绝缘玻璃单元的组件。然后密封剂化学固化以提供永久的弹性体耐温密封剂，这种密封剂提供所涉及的组件结构完整性。
[0068]优选地，热塑性热熔聚合物和或蜡(组分B和C)单独或者联合以约2～60wt％，优选2～50wt％的量存在于密封剂配方中。
[0069]在热熔相中初始或原始强度性能基本上取决于所选的热熔聚合物和/或蜡的类型与用量。然而，在各种不同基底例如玻璃、铝、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯、聚丙烯(火焰处理或未处理)和其他塑料基底上，本发明的组合物显示出优异的原始强度和极限强度粘合性。
[0070]为了使本发明的范围更清楚，以下描述密封剂组合物的实施例，其中选择它们描述为的是通过实施例举例说明本发明。在描述中，所有组合物以重量％表示和所有粘度在25℃下测定，除非另有说明。
实施例
[0071]在下述实施例中，涉及原始强度测定的所有值根据ASTMD3163测定，除非另有说明。因此，为了测定本发明组合物的原始强度，在施予密封剂之后3分钟，使用100mm/min的牵拉速度测定搭接剪切强度。记录搭接剪切强度和％内聚破坏的值。除非另有说明，当根据ASTM D3163测试时，在两个聚碳酸酯基底之间施予所测试的样品。
实施例1
[0072]对于实施例1中的所有样品，使用相同的基本组分A配方，它包括：
100重量份二甲基羟基封端的二甲基硅氧烷聚合物
8.1重量份甲基三甲氧基硅烷
121重量份碳酸钙
2.4重量份油酸(填料的就地处理剂)
3.8重量份双(乙基乙酰丙酮)合二异丙氧基钛
0.16重量份(乙二胺丙基)三甲氧基硅烷(粘合促进剂)
[0073]在表1中，提到组分A的wt％是指上述组合物作为整体的wt％，其已与增塑剂或组分B混合为表1中所示量(构成组合物重量的100％)。所使用的增塑剂是在25℃下的粘度为100mPa·s的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷。
[0074]使用下述方法制备样品：
加热这种或者每一种热熔树脂(B)直到流动，然后引入到有机基硅氧烷聚合物A(a)中并混合直到均匀。然后引入填料、组分A(b)并混合到该混合物中。最后，添加含含其余有机基硅氧烷聚合物(组分A(a))、交联剂(组分A(d))、交联剂和组分A(c)催化剂以及粘合促进剂的预混物以得到配方。当用增塑剂替代组分B时，首先制备有机基聚硅氧烷和增塑剂的初始混合物，之后掺入填料和所有随后的步骤如上所述。
[0075]表1示出了组分A与增塑剂以及组合各种热熔聚合物(组分B)的原始强度。由所得混合物制备尺寸为30mm×30mm×2mm的样品，并在约100℃的温度下施予到聚碳酸酯基底表面上。允许这些样品冷却3分钟的时间，然后根据ASTM D3163分析其搭接剪切强度。在恒定速度100mm/min下牵拉样品。
[0076]实施例1中使用的热熔树脂如下所述：
APO＝来自Eastman的
Figure A20068002690100271
无定形Polyolefin E1003(在190℃下的热固粘度为300mPa·s的丙烯和乙烯的共聚物)。
B10＝
Figure A20068002690100272
B10，聚异丁烯，粘度(在25℃下)为30Pa·s和分子量(Mv)为40000(来自BASF/Exxon)。
B12＝
Figure A20068002690100273
B12，聚异丁烯，粘度(在25℃下)为150Pa·s和分子量(Mv)为55000(来自BASF/Exxon)。
表1
 组分Awt％   增塑剂wt％   组分B   组分Bwt％   搭接剪切强度(MPa)(原始强度)   在聚碳酸酯上的％内聚破坏
 90   10   -   -   0.0007   100
 70   0   B10   30   0.0050   100
 90   0   B10   10   0.0008   100
 90   0   B12   10   0.001   100
 0   0   B10   100   0.0228   没有测定
 0   0   B12   100   0.0350   没有测定
 30   0   B10   70   0.0153   没有测定
 80   0   B10   20   0.0034   100
 80   0   B12   20   0.0029   100
 85   0   B10+APO   10+5   0.0021   100
 90   0   APO   10   0.0018   100
 95   0   APO   5   0.0012   100
[0077]肉眼分析大多数样品的内聚破坏，评估在以上提到的搭接剪切试验中所使用的两个聚碳酸酯样品之间密封剂/粘合剂的粘合性质。这通过在完成搭接剪切试验之后，肉眼检测基底来实现。在牵拉分开之后继续具有在涂布侧上完整的密封剂/粘合剂覆盖率的基底被视为100％内聚破坏的物体，因为粘合剂/密封剂保持与基底表面接触，和正因为如此，破坏完全在粘合层本身内部。
[0078]可观察到含仅仅10wt％热熔树脂的组合物得到仅仅非常轻微的改进，而在大于或等于15％的热熔树脂存在下，观察到搭接剪切强度显著改进。
实施例2
[0079]在该实施例中，以与实施例1相同的方式制备样品，所不同的是与热熔树脂同时、之前或之后立即将所使用的蜡以熔融形式引入到混合物中(注意到结果没有优先性或差别，这是因为当组分B和C均存在于组合物内时，组分B和C的添加顺序导致的)。除非另有说明，配方具有与实施例1所使用的相同成分，例如表2提到的增塑剂也是在25℃下粘度为100mPa·s的三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷。实施例2表明在本发明的密封剂/粘合剂中使用各种蜡和聚异丁烯的令人惊奇的效果。使用与实施例1相同的测试方案，和应当理解当结合
Figure A20068002690100281
B10聚异丁烯添加时，通过添加所有的蜡，在热熔密封剂/粘合剂(HMS)中获得提高的原始强度。在实施例2中所使用的组合物如表2a所示。
表2A
Figure A20068002690100282
[0080]实施例2所使用的粘合促进剂是氨丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的反应产物/混合物。测试各种可商购的蜡，和表2b提供了供应商所定义的一般化学类型。在表2b中以搭接剪切强度测定值形式提供本发明的所得密封剂/粘合剂的原始强度以及所测试的各种蜡。如表2a中所示，在组合物中引入2.5wt％的表2b中所述的蜡。
[0081]和
Figure A20068002690100292
商标由Clariant SA拥有。
Figure A20068002690100293
商标由Cray Valley拥有和
Figure A20068002690100294
商标由Oleon拥有。
表2B
Figure A20068002690100295
[0082]应当理解，尽管与对比例相比，单独添加热熔树脂得到显著的增加，但令人惊奇地是，在施予密封剂之后3分钟(即原始强度)，结合蜡和热熔树脂得到显著较大的搭接剪切强度结果。
[0083]在施予密封剂之后2周，根据ASTM D3163再进行搭接剪切测定，以测定固化的密封剂/粘合剂的极限强度。使用各种基底，以表明本发明组合物的通用性。表2c示出了不同的结合物。使用100mm/min的牵拉速度，和测定极限强度值为0.9至1.5MPa。此外，通过使用表2a的HMS配方与1％的
Figure A20068002690100296
F，观察固化的密封剂的耐久性。首先固化密封剂/粘合剂从初始施予到两个聚碳酸酯基底之间起2周的时间，然后在70℃的水中进一步浸渍1周的时间(即100％相对湿度(RH))，之后再次根据ASTM D3163进行内聚破坏。表2c中列出了结果。
表2C
  搭接剪切类型   搭接剪切强度(极限强度)(MPa)   断裂伸长率(％)(ASTM D 412-98a)   100％伸长率下的模量(MPa)(ASTM D638-97)   在基底上的内聚破坏(％)   1周后的内聚破坏(70℃，100％RH)
  PC/GL   1.230   510   0.50   100   100
  PC/PPf1   1.017   450   0.44   100   100
  PC/PA   1.001   475   0.42   100   100
  AL/GL   1.023   410   0.40   100   100
PC＝聚碳酸酯
PA＝聚酰胺6/6
PPf1＝火焰处理的聚丙烯
GL＝玻璃
AL＝精轧铝
实施例3
[0084]采用不同的密封剂配方，进行一系列的额外试验以表明通过在密封剂配方内结合热熔聚合物(聚异丁烯)和蜡(
Figure A20068002690100301
F)所实现的原始强度的令人惊奇的改进。另外，在这一实施例中，以与实施例1相同的方式制备样品，所不同的是，与热熔树脂同时、之前或之后立即将所使用的蜡以熔融形式引入到混合物内(注意到结果没有优先性或差别，这是因为当组分B和C均存在于组合物内时，组分B和C的添加顺序导致的)。下表3a示出了所使用的配方的细节并以克(g)为单位提供组合物细节：
表3A
Figure A20068002690100311
实施例4
[0085]在这一实施例中，与实施例3所述一样地制备表4a所示的组合物。在制备之后，将基本上恒定厚度的密封剂样品施予到聚碳酸酯基底表面上并使其冷却以产生初始的原始强度，然后在室温下固化1周以确保获得固化密封剂的极限强度。在前述1周的时间段最后，对密封剂的表面上漆，并使其在室温下干燥。从施予油漆起4和15天之后，评估所得上漆过的密封剂的完整性。表6b所示的油漆(1)是商业丙烯酸水基油漆，称为“Levis Colores del Mundo：Laque satineeextra couvrante Bali vert pure 5309”。表6b所示的油漆(2)是商业油漆，它包括在醇酸聚氨酯基上的灯黑瓷漆且称为“Levis：laquesatinee de haute qualite Vert empire 5834”。
表4A
Figure A20068002690100321
[0086]使用标准交叉阴影线(crosshatch)试验评估完整性，即油漆与密封剂表面的粘合性。在测试之前，在上漆过的固化密封剂表面上使用手术刀制备交叉阴影线。这提供观察者优选100个小区域的格栅。两类粘合剂胶带，ASTM 03359和ISO 2409施予到不同的样品或者同一样品的不同区域上。然后除去胶带，测定是否存在任何油漆很差地粘合到密封剂表面上。这通过研究在胶带上的粘合剂来实现，以测定任何油漆是否从基底表面转移到粘合剂上。根据下表4b可看出，当组合物包括组分B树脂和组分C蜡二者(样品1和2)或包括单独的组分C蜡(样品4)时，在任何一个胶带上没有残留油漆。然而，当使用丙烯酸油漆1，施予到固化样品3(含有组分B仅为树脂)上时，油漆残留在粘合剂胶带上，但使用油漆2是好的。正如所预期的，与任何一种其他组合物相比，对比的100％有机硅基密封剂(对比例)得到显著变差的结果。
表4B
  试验  在胶带上发现的油漆[1]  在胶带上发现的油漆[2]
  1  无  无
  2  无  无
  3  是  无
  4  无  无
  对比  是  是
实施例5
[0087]下述实施例表明当在热熔密封剂/粘合剂(HMS)内，在实施例2～4中的蜡用低分子量的树脂替代时，组合物的原始强度(如以上在施予之后3分钟时测定的搭接剪切强度中讨论的所示)也得到提高。所制备的一般组成如表5a所示且在表5b中描述了所使用的特定树脂。以与实施例1相同的方式制备样品，所不同的是在引入到熔融形式的混合物内之前，预混低分子量的树脂(LMW树脂)和
Figure A20068002690100331
B10聚异丁烯。与实施例1一样使用相同的测试方案。
表5A
Figure A20068002690100332
[0088]实施例5所使用的粘合促进剂与实施例2的相同。表5b中提供了所测试的可商购的树脂。表5b中提供了表5a所定义的组合物的搭接剪切强度，该组合物含有4wt％的低分子量树脂。
[0089]低分子量树脂商购于Bastman。
Figure A20068002690100341
和
Figure A20068002690100342
商标由Eastman拥有。
表5B
Figure A20068002690100343
实施例6
[0090]为了例举氢化硅烷化固化体系作为组分A的用途，使用商业氢化硅烷化固化粘合剂(Dow
Figure A20068002690100344
866Primerless Adhesive)。使用下述方法制备样品，加热树脂/蜡(
Figure A20068002690100345
B10聚异丁烯/
Figure A20068002690100346
F)预混物(90％组分B和10％组分C)以降低粘度，然后引入到组分A的初始混合物内。
表6A
Figure A20068002690100347
[0091]按照实施例1所述的相同方法，测定含有不同百分比的预混物树脂/蜡的表6a所定义的组合物的搭接剪切强度。在完全固化的材料上进行相同的测定，以观察在基底(在这一情况下基底为铝)上的失效。表6b概述了所得结果且表明在搭接剪切中测定的原始强度的改进。
表6B
 样品  搭接剪切强度(MPa)(原始强度)  搭接剪切强度(MPa)(极限强度)   在聚碳酸酯上的％内聚破坏
 对比例A  0.0001  ＞2.5   100
 HMS1  0.0003  ＞2.5   100
 HMS2  0.0008  ＞2.5   100
 HMS3  0.002  ＞2.5   100

Claims (21)

1.热熔密封剂/粘合剂组合物，含有：
组分A，硅氧烷聚合物组合物，包括：
a)可包括不少于2个选自下述基团的基团的有机基聚硅氧烷：
i)与硅键合的链烯基或
ii)与硅键合的羟基和/或与硅键合的可水解基团
b)一种或更多种填料；
和固化体系，包括：
c)合适的催化剂和视需要
d)适合于与组分(a)反应、用组分(c)催化的合适的交联剂；和
组分B和C中的任何一者或者这二者，其中：
B是一种或更多种热熔树脂；和
C是熔融温度为40至200℃的一种或更多种蜡，和/或粘均分子量为200～6000且软化点为0℃至150℃的有机树脂；
其中组分B和/或C在组合物中的总量为全部组合物的2～60重量％。
2.权利要求1的热熔密封剂/粘合剂组合物，其特征在于组分A是包含下述组分的硅氧烷聚合物组合物：
a)具有不少于2个与硅键合的羟基或可水解基团的有机基聚硅氧烷；
b)一种或更多种填料；
c)用于固化组分A的合适的缩合催化剂和
d)基本上具有式Gx-Si-R4-x的硅烷，其中每一基团G相同或不同且可与(a)中羟基或可水解基团反应，每一R独立地表示具有1～10个碳原子的烷基，链烯基，炔基，芳基例如苯基，或氟代烷基，和x为2、3或4。
3.权利要求1或2的热熔密封剂/粘合剂，其中组分A(a)具有通式
J-Q-J1
其中J和J1独立地选自硅氧烷基团，所述硅氧烷基团用羟基或选自-SiOH3、-(Ra)SiOH2、(Ra)2SiOH、-RaSi(ORb)2、-Si(ORb)3、-Ra 2SiORb和-Ra 2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p中的可水解基团封端，其中每一Ra独立地表示单价烃基，每一Rb和Rd基独立地为烷基或烷氧基，其中烷基合适地具有至多6个碳原子；Rc为二价烃基，所述二价烃基可被一个或更多个具有至多6个硅原子的硅氧烷间隔基隔开；和p的值为0、1或2；和
Q是含有多个式R″sSiO4-s/2的硅氧烷单元的聚二有机基硅氧烷链，其中每一R″独立地表示具有1～10个碳原子的烷基，链烯基例如乙烯基、丙烯基和/或己烯基；芳基例如苯基，或氟代烷基，和s的值为0、1或2。
4.前述任何一项权利要求的热熔密封剂/粘合剂，其中组分A(b)可包括任何一种或更多种合适的填料，所述填料可以是增强性和/或非增强性填料或它们的组合，所述填料选自热解法二氧化硅、煅烧二氧化硅、沉淀二氧化硅、氧化钛、氧化锌、粘土、云母、沉淀和/或粉碎碳酸钙、碳酸镁、石英、硅藻土、硫酸钡、硅灰石、叶蜡石、高岭土和硫酸钙。
5.权利要求2或3的热熔密封剂/粘合剂，其中组分A(c)是钛、锡或锆基缩合催化剂。
6.前述任何一项权利要求的热熔密封剂/粘合剂，其中组分B包括一种或更多种下述物质：聚烯烃、聚醋酸乙烯酯、烃树脂、氢化芳族纯单体烃树脂，其包括芳族纯苯乙烯烃树脂，沥青(asphalt)、沥青(bitumen)、链烷烃、生胶、氟化橡胶、氟烃、聚苯乙烯、纤维素树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯丁二烯树脂、聚萜烯、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)、和它们的混合物和/或衍生物。
7.权利要求6的热熔密封剂/粘合剂，其中组分B选自反应性或非反应性聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚异丁烯。
8.前述任何一项权利要求的热熔密封剂/粘合剂，其中组分C包括下述物质中的一种或更多种：褐煤酸酯，褐煤酸与多官能醇的酯，部分皂化的亮酯蜡褐煤蜡，微细化和非微细化的聚烯烃蜡例如聚乙烯和/或聚丙烯基蜡，氧化聚乙烯蜡，微细化的酰胺蜡，包含单官能醇的酯的蜡，皂化和/或部分皂化的蜡，褐煤蜡的混合酯，棕榈酸鲸蜡酯，微细化的聚乙烯蜡，乙烯均聚物蜡，乙烯共聚物蜡，部分皂化的褐煤酸酯蜡，乙基乙酸乙烯酯改性的聚乙烯蜡，聚丙烯蜡和改性的聚丙烯蜡，褐煤蜡酸，乙二醇的酯，和/或二元醇褐煤酸酯。
9.前述任何一项权利要求的热熔密封剂/粘合剂，其包括组分B和组分C。
10.制备前述任何一项权利要求的可缩合固化的组合物的方法，其包括下述步骤：
(i)制备组分A(c)和A(d)以及任何任选的添加剂的淤浆；
(ii)混合该淤浆与40～75％的组分A(a)或A(a)与任选的增塑剂的初始混合物；
(iii)添加填料(组分A(b))和随后其余的聚合物并与之混合；
(iv)在至少50℃的温度下作为热的低粘度流体添加组分B和/或C并混合到组分A中直到均匀。
11.制备权利要求1～9任何一项的可缩合固化的组合物的方法，其包括下述步骤：
(i)加热组分B和/或C并在至少50℃的温度下作为低粘度流体将它们引入到组分A(a)的大部分中或A(a)与任选的增塑剂的初始混合物中，并且混合直到均匀；
(ii)引入组分A(b)到(i)的混合物中并混合；和
(iii)引入含有其余组分A(a)、组分A(d)、交联剂和A(c)催化剂的预混物以及任何任选的添加剂以得到组合物。
12.制备权利要求1～9任何一项的可缩合固化的组合物的方法，其包括下述步骤：
(i)引入组分A(b)到组分A(a)的大部分中或A(a)和任选的增塑剂的初始混合物中并混合直到均匀；
(ii)引入含有其余组分A(a)、组分A(c)和A(d)以及任何任选的添加剂的预混物以得到组分A；
(iii)在至少50℃的温度下作为低粘度流体引入组分B和/或组分C到组分A中并混合到均匀。
13.在表面间形成粘合到至少两个这样的表面的弹性体物料的方法，该方法包括在40至150℃的温度下在表面间引入权利要求1～9任何一项的热熔可湿气固化的组合物物料，该组合物能固化成弹性体，并且在湿气存在下固化所述组合物。
14.根据权利要求13的方法的固化的弹性体产品。
15.涂布有至少一层油漆涂层的权利要求14的产品。
16.根据权利要求13的方法制备的可上漆的固化的弹性体产品。
17.权利要求1～9任何一项的组合物作为密封剂和/或粘合剂的用途。
18.权利要求1～9任何一项的热熔密封剂/粘合剂，其中组分C包括一种或更多种粘均分子量为200～6000的树脂，所述树脂包括脂族和/或芳族氢化烃树脂，脂族和/或芳族纯单体烃树脂，聚烯烃树脂例如聚乙烯和聚丙烯和芳族纯苯乙烯烃树脂。
19.权利要求14的弹性体，其表面具有至少部分溶剂基油漆的涂层。
20.权利要求14或19的弹性体，其中弹性体是接缝密封剂、粘合剂、模塑体、涂层或现场成型的垫圈。
21.表面用硬化的保护涂层涂布的固化的有机硅弹性体的生产方法，其包括将权利要求1～9任何一项的组合物暴露于湿气下直到获得固化的弹性体表面和形成均匀的无光表面，然后在至少一部分固化的弹性体表面上施予可在环境条件下硬化的保护涂料组合物，其中保护涂料组合物润湿将其施予到其上的表面并产生基本上不具有缺陷的膜，和之后使保护涂料组合物硬化。
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