KR100876513B1 - 색소 증감형 태양 전지용 밀봉제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해액에 대한 내성이 우수하고, 전해액의 밀봉 성능이 높은 색소 증감형 태양 전지 전해액 밀봉용 밀봉제 조성물을 제공한다. 본 발명의 밀봉제 조성물은 (a) 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 이소프렌 중합체 및 (b) 희석 단량체를 주성분으로 하거나, 또는 하기의 성분 (A), (B), (C), (D)를 주성분으로 한다.
(A) 분자 중에 히드로실릴화 반응이 가능한 하나 이상의 알케닐기를 함유하는 이소부틸렌계 중합체,
(B) 오르가노히드로겐폴리실록산,
(C) 히드로실릴화 촉매,
(D) 실란 커플링제.
색소 증감형 태양 전지, 밀봉용 조성물

Description

색소 증감형 태양 전지용 밀봉제 조성물{Sealant Composition for Dye-Sensitized Solar Cell}
본 발명은 색소 증감형(增感型) 태양 전지의 밀봉제 조성물에 관한 것이며, 특히 본 발명의 경화물은 전해액에 대한 내성이 우수하고, 전해액의 밀봉 성능이 높으며, 색소 증감형 태양 전지의 밀봉제 조성물에 적합한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 밀봉제 조성물을 이용한 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법 및 색소 증감형 태양 전지에 관한 것이다.
1991년에 구레셀 등이 발표한 색소 증감형 태양 전지는 실리콘 반도체의 pn 접합형 태양 전지와는 다른 메카니즘에 의해 작동하며, 종래의 태양 전지와 동일한 정도의 변환 효율을 가지며, 또한 제조 비용이 저렴하다는 이점이 있다. 상기 태양 전지는 내부에 유기 용제계 전해액을 봉입하고 있기 때문에 습식 태양 전지라고도 불리운다. 도 1에 대표적인 색소 증감형 태양 전지의 개략 단면도를 나타내었다.
도 1에 있어서, 투명 기판 (1)의 편면에 투명 도전막 (2)를 형성하고, 투명 도전막 위에 산화티탄 입자를 균일하게 도포, 가열하여 다공질막 (3)을 설치하며, 추가로 다공질막에 색소 (4)를 흡착시킨다. 투명 기판 (1a)에 투명 도전막 (2a)를 형성한 도전성 기판과 상술한 기판을 밀봉제 (7)을 통해 대향시켜 접합하고, 양 기판과 밀봉제에 의해 형성된 간극에 전해액 (5)를 주입함으로써 태양 전지가 제조된다.
상기 태양 전지가 전기를 발생하는 메카니즘은 이하와 같다. 투명 기판 (1)에 광이 쪼이면 색소 (4)가 광을 흡수하여 전자를 방출한다. 전자는 산화티탄막 (3)으로 이동하여 전극 (2)로 전달된다. 또한, 전자는 반대극 (2a)로 이동하여 전해액 (5) 중의 이온을 환원한다. 환원된 이온은 색소 (4) 상에서 다시 산화된다. 이것을 반복하여 전기가 발생한다.
따라서, 색소 증감형 태양 전지에서는 전자의 주고받음을 위해 전해질이 필요하며, 액체인 전해액이 사용되는 경우가 많다. 전해액 외에 겔 전해질, 고체 전해질을 사용할 수 있다. 겔 전해질은 크게 물리 겔과 화학 겔로 나뉘며, 물리 겔은 물리적인 상호 작용에 의해 실온 부근에서 겔화하는 것이며, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴레이트를 들 수 있다. 화학 겔은 가교 반응 등에 의한 화학 결합으로 겔을 형성하는 것이며, 아크릴산 에스테르계, 메타크릴산 에스테르계의 겔을 들 수 있다.
또한, 고체 전해질로서는 폴리피롤, CuI를 들 수 있다. 겔 전해질, 고체 전해질을 사용하는 경우, 저점도의 전구체를 산화물 반도체막에 함침시켜 가열하고, 자외선 조사, 전자선 조사 등의 수단으로 이차원 또는 삼차원의 가교 반응을 일으킴으로써 겔화 또는 고체화할 수 있다. 그러나, 발전 효율을 고려하면 전해액을 사용하는 것이 바람직하다.
전해액은 산화 환원계(전하 이동 릴레이)를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 계로서는 요오드/요오드 용액, 브롬/브롬 용액, 히드록시 용액, 또는 미결합 전자를 운반하는 전이 금속 착체 용액을 들 수 있다. 전해액은 아세토니트릴 등의 유기 용제에 용해하여 사용한다.
색소 증감형 태양 전지는 전해액을 유지할 필요가 있기 때문에, 투명 기판끼리 간격을 갖게 할 필요가 있다. 따라서, 스페이서가 되는 고형 패킹을 투명 기판들 사이에 끼워 넣어 사용하고 있다. 고형 패킹은 스페이서로서의 기능 뿐만 아니라, 전해액이 전지로부터 누설되지 않도록 하기 위한 밀봉제로서의 기능이 있다. 종래부터 스페이서는 용매에 용해되기 어려운 수지제의 고형 가스켓이 사용되고 있다. 그러나, 고형 가스켓은 투명 기판끼리를 밀착시켜, 그 반발력으로 밀봉성을 발휘하는 것이기 때문에 장기간 사용하여 압축되어 있으면, 시간 경과와 함께 그 반발력의 저하가 발생하여 밀봉의 신뢰성이 현저하게 저하된다. 또한, 투명 기판과 고형 가스켓은 서로 밀착되어 있을 뿐이기 때문에, 접합 계면으로부터의 누설을 일으키기 쉽다.
한편, 밀봉제로서 액상 경화성 수지를 사용할 수 있다. 별도의 스페이서 등으로 기판끼리의 간격을 확보하여 투명 기판을 대향시키고, 그 사이를 상기 밀봉제 로 밀봉하는 방법이다. 이것은 투명 기판에 접착 고화하기 때문에, 고형 패킹에 비하여 밀봉 성능의 신뢰성이 높다. 액상 경화성 수지로서는 에폭시 수지, 실리콘 수지 등이 일본 특허 공개 제2000-30767호 등에 제안되어 있다. 그러나, 색소 증감형 태양 전지의 전해액은 이들 수지를 침범하기 쉽고, 장기간 전해액에 접촉함으 로써 팽윤되거나, 열화되어 전해액이 누설되는 경우가 있어, 밀봉 성능을 만족할 수 없게 된다는 결점이 있었다.
색소 증감형 태양 전지의 제조 방법으로서 고형 패킹이나 액상 경화성 수지의 밀봉제로서 형성된 공간에 전해액을 주입한 후, 투명 도전막이 형성된 투명 기판으로 뚜껑을 하여 그 측면을 수지로 밀봉함으로써 접합하고 있다. 이러한 제조 방법에 있어서는, 밀봉재의 전해액에 대한 내성이 충분하지 않으면 전해액이 누설된다는 문제가 생긴다.
또한, 액상 경화성 수지의 경화 방법은 가열이나 습기에 의한 것이 주류이며, 생산성을 고려하면 보다 단시간의 밀봉 공법이 필요하다고 여겨진다.
따라서, 본 발명은 색소 증감형 태양 전지에 사용되는 전해액에 대하여 우수한 내성을 가지며, 투명 기판과의 접착성이 우수하고, 신뢰성이 높은 밀봉 성능을 갖는 밀봉제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 밀봉제 조성물을 이용한 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법, 및 색소 증감형 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이상의 과제를 해결하는 위해 예의 검토한 결과, 하기의 색소 증감형 태양 전지용 밀봉제 조성물에 의해 상기 목적이 달성되는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 색소 증감형 태양 전지의 전해액을 밀봉하기 위한 밀봉제 조성물이며, 해당 밀봉제 조성물이 (a) 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 이소프렌 중합체, 및 (b) 희석 단량체를 주성분으로 하거나, 또는 하기의 성분 (A), (B), (C), (D)를 주성분으로 하는 색소 증감형 태양 전지 전해액 밀봉용 밀봉제 조성물을 제공한다.
(A) 분자 중에 히드로실릴화 반응이 가능한 하나 이상의 알케닐기를 함유하는 이소부틸렌계 중합체,
(B) 오르가노히드로겐폴리실록산,
(C) 히드로실릴화 촉매,
(D) 실란 커플링제.
도 1은 색소 증감형 태양 전지의 단면도이다.
또한, 도면 중의 부호는 이하와 같다.
1: 투명 기판
1a: 투명 기판
2: 투명 도전막
2a: 투명 도전막
3: 다공질막
4: 색소
5: 전해액
7: 밀봉제 조성물(의 경화물)
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
상기한 바와 같이, 본 발명은 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 이 소프렌 중합체를 주성분으로 하는 색소 증감형 태양 전지용 밀봉제 조성물(이하, "제1의 밀봉제 조성물"이라고 함), 및 성분 (A), (B), (C), (D)를 주성분으로 하는 색소 증감형 태양 전지용 밀봉제 조성물(이하, "제2의 밀봉제 조성물"이라고 함)에 관한 것이다.
우선, 본 발명의 제1의 밀봉제 조성물에 대하여 이하에 설명한다.
본 발명의 제1의 밀봉제 조성물은 분자 중에 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 이소프렌 중합체를 주성분으로 하는 것이다. (메트)아크릴레이트기는 라디칼 반응성을 갖는 것이며, 상기 성분을 중합시키는 것이다. (메트)아크릴레이트기는 분자 중의 말단에 있을 수도, 또는 분자 중간부에 있을 수도 있다. 이소프렌 중합체는 이소프렌 단독, 또는 다른 중합성 화합물을 공중합시킨 것이며, 이소프렌이 90 ％ 이상이면 본 발명의 이소프렌 중합체에 해당한다. 상기 다른 중합성 화합물로서는 에틸렌, 부텐, 이소부틸렌, 프로필렌 등의 직쇄 불포화 탄화수소류를 들 수 있다. 이소프렌 중합체의 수평균 분자량으로서는 10,000 내지 50,000이 적당하다.
이소프렌 중합체에 (메트)아크릴레이트기를 도입하는 방법으로서는, (메트)아크릴레이트를 갖는 불포화 탄화수소 등을 이소프렌과 공중합시키는 방법이나, 이소프렌 중합체의 분자 골격 중에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 반응 부가시키는 방법을 들 수 있다. 후자의 예로서는, 예를 들면 이소프렌 중합 말기에 무수 말레산을 첨가하고, 얻어진 중합체의 무수 말레산 변성부를 개환시킴으로써 (메트)아크릴레이트기의 도입이 가능하다.
본 발명의 제1의 밀봉제 조성물은, 1 분자 중에 (메트)아크릴레이트기를 하나 이상 갖는데, (메트)아크릴레이트가 지나치게 많은 것은 적절하지 않다. 이소프렌 중합체의 분자량에도 의존하지만, (메트)아크릴레이트의 존재량은 이소프렌 중합체 1 분자량에 1 내지 4개가 적당하다. 5개 이상 존재하면 색소 증감형 태양 전지의 전해액 특성이 불량해지기 때문에 적합하지 않다. 단, (메트)아크릴레이트기를 1 분자 중에 5개 이상 갖는 이소프렌 중합체 분자가 하나라도 존재하는 것이 적합하지 않다고 하는 것이 아니라, 이소프렌 중합체 분자가 갖는 (메트)아크릴레이트 기의 평균 개수가 1 내지 4개인 것이 바람직하다는 것이다.
본 발명의 제1의 밀봉제 조성물은 외적 요인에 의해 라디칼을 발생하는 화합물을 첨가함으로써 원하는 방법에 의해 경화하는 조성물이 될 수 있다. 가열에 의해 경화시키고자 하는 경우에는 유기 과산화물, 광 조사에 의해 경화시키고자 하는 경우에는 광개시제를 첨가함으로써, 상술한 (메트)아크릴레이트기를 중합시킬 수 있다. 그 중에서도 광 조사에 의해 경화시키는 방법이 작업성면에서도 가장 유리하다.
본 발명의 제1의 밀봉제 조성물에 사용하는 광개시제로서는, 종래 공지된 광개시제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아세토페논, 벤조페논, 티오크산톤, 벤조인에테르, 디에톡시아세토페논, 1-페닐-1-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 캄포퀴논, 벤질, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노)-부탄-1, 벤질메틸케탈, 아실포스핀옥시드, 글리옥시에스테르류 등을 들 수 있다. 상기 광개시제의 첨가량은 상 술한 이소프렌 중합체 및 후술하는 희석 단량체의 합계량에 대하여 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 7 중량부의 범위에서 첨가시킨다.
본 발명의 제1의 조성물에 사용하는 희석 단량체로서는 포화 탄화수소계의 적어도 분자중에 1개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물이 바람직하며, 구체적으로는 이소보로닐 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트 등이 바람직하게 사용된다. 이들 희석 단량체는 수지의 점도를 저하시킬 뿐만 아니라, 수지 강도의 향상에도 기여한다. 희석 단량체의 첨가량은 이소프렌 중합체 100 중량부에 대하여 20 내지 200 중량부가 바람직하다.
또한, 상술한 성분 이외에도 필요에 따라 무기 충전제를 첨가하는 것이 유리하다. 무기 충전제로서는 탄산칼슘, 활석, 실리카, 카본 블랙과 같은 각종의 것을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 제1의 밀봉제 조성물을 광 조사에 의해 경화시키는 것이라면, 그 사용시에 있어서는 예를 들면 최대한 은폐성이 높은 무기 충전제를 다량으로 사용하면 경화성에 지장을 초래하는 것을 생각할 수 있기 때문에, 경화성 저하의 유무를 고려해야만 한다. 또한, 본 발명의 제1의 밀봉제 조성물에는 필요에 따라 갭 유지를 위한 스페이서, 산화 방지제, 안료, 계면 활성제 등을 적절하게 첨가할 수 있다.
본 발명의 제1의 밀봉제 조성물에는 접착성 향상을 목적으로 한 성분인 실란 커플링제의 첨가도 가능하다. 구체예로서는 분자 중에 에폭시기, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 카르바메이트기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기와, 규소 원자 결합 알코올기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다. 상기 관능기에 대해서는, 그 중에서도 경화성 및 접착성면에서 분자 중에 에폭시기, 메타크릴기, 아크릴기가 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 에폭시 관능기와 규소 원자 결합 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물로서 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, -(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리에톡시실란을 들 수 있다. 또한, 메타크릴기 또는 아크릴기와 규소 원자 결합 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물로서는 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸 트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸 트리에톡시실란, 아크릴옥시메틸 트리메톡시실란, 아크릴옥시메틸 트리에톡시실란을 들 수 있다.
이어서, 본 발명의 제2의 밀봉제 조성물에 대하여 이하에 설명한다.
본 발명의 제2의 밀봉제 조성물에 사용하는 (A) 성분은 분자 중에 히드로실릴화 반응이 가능한 하나 이상의 알케닐기를 갖는 폴리이소부틸렌이다. 여기서, 폴리이소부틸렌이란 적어도 50 몰％, 바람직하게는 80 몰％의 반복 단위가 이소부틸렌 단위인 중합체를 의미한다. 폴리이소부틸렌의 수평균 분자량은 100 내지 20000인 것이 바람직하다. 이소부틸렌 이외의 단량체 단위 성분으로서는 탄소수 4 내지 12의 올레핀, 비닐에테르, 방향족 비닐 화합물, 비닐실란류, 알릴실란류 등을 들 수 있다. 이와 같은 공중합체 성분의 구체예로서, 예를 들면 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 헥센, 비닐시클로헥산, 메틸 비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 디메틸스티렌, p-t-부톡시스티렌, p-헥세닐옥시스티렌, p-알릴옥시스티렌, p-히드록시스티렌, β-피넨, 인덴, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 디비닐디메틸실란, 1,3-디비닐-1,1,3.3-테트라메틸디실록산, 트리비닐메틸실란, 테트라비닐실란, 알릴디메틸메톡시실란, 디알릴디메톡시실란, 디알릴디메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 히드로실릴화 반응이 가능한 알케닐기란, 히드로실릴화 반응에 대하여 활성이 있는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기라면 제한되는 것이 아니다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 메틸비닐기, 프로피닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 지방족 불포화 탄화수소기, 시클로프로피닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 환식 불포화 탄화수소기를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, (A) 성분은 1 분자 중에 알케닐기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서의 (A) 성분은 상기 히드로실릴화 반응이 가능한 알케닐기가 중합체 말단에 도입되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 알케닐기가 중합체 말단에 있는 (A) 성분의 경우에는 최종적으로 형성되는 경화물의 유효 그물망쇄의 양이 많아지고, 고강도 및 고신장의 고무상 경화물을 쉽게 얻을 수 있다는 등의 점에서 바람직하다.
또한, 상기 (A) 성분의 이소부틸렌계 중합체로서는, 하기 화학식 a로 표시되는 화합물을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112005010644712-pct00001
식 중, p는 10 내지 300의 정수이고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
본 발명의 제2의 밀봉제 조성물에서의 (B) 성분인 경화제로서는, 오르가노히드로겐폴리실록산을 들 수 있다. 여기서 말하는 오르가노히드로겐폴리실록산이란, Si 원자 상에 탄화수소기 또는 수소 원자를 갖는 폴리실록산을 의미하며, 바람직한 구조의 구체예로서는 하기 화학식 b1 내지 b5로 표시되는 쇄상 또는 환상의 구조를 들 수 있다.
Figure 112005010644712-pct00002
식 중, m은 2 이상의 양수이고, n은 0 이상의 양수이며, m과 n의 합은 4 이상 50 이하이고, R은 탄소수 2 내지 20의 메틸기, 페닐기 등의 탄화수소기이다.
Figure 112005010644712-pct00003
식 중, m은 2 이상의 양수이고, n은 0 이상의 양수이며, m과 n의 합은 4 이 상 50 이하이고, R은 탄소수 2 내지 20의 메틸기, 페닐기 등의 탄화수소기이다.
Figure 112005010644712-pct00004
식 중, m은 2 이상 20 이하의 정수이고, n은 0 이상 18 이하의 양수이며, m과 n의 합은 2 이상 20 이하이고, R은 탄소수 2 내지 20의 메틸기, 페닐기 등의 탄화수소기이다.
Figure 112005010644712-pct00005
식 중, m은 2 이상 20 이하의 정수이고, n은 0 이상 18 이하의 양수이며, m과 n의 합은 2 이상 20 이하이고, R은 탄소수 2 내지 20의 메틸기, 페닐기 등의 탄화수소기이다.
Figure 112005010644712-pct00006
식 중, m은 2 내지 30의 정수이고, n은 0 내지 30의 정수이며, R1, R2는 알킬기(C1 내지 C20 정도를 나타냄)이다.
상기한 각종 히드로실릴기 함유 경화제 중, 경화제 자체의 (A) 성분 등의 각종 유기 중합체에 대한 상용성을 손상시킬 가능성이 적다는 점을 고려하면, 특히 화학식 b4, b5의 것이 바람직하다.
또한, 이들 (B) 성분에 포함되는 히드로실릴기의 개수에 대해서는 적어도 1 분자 중에 2개일 수 있지만, 2 내지 40개가 바람직하다. 본 발명의 제2의 밀봉제 조성물을 히드로실릴화 반응에 의해 경화시키는 경우에는, 상기 히드로실릴기의 개수가 40보다 많아지면 (B) 성분인 경화제의 안정성이 불량해지고, 나아가 경화 후에도 다량의 히드로실릴기가 경화물 중에 잔존하여 공극이나 균열의 원인이 된다. (B) 성분의 함유량은 (A) 성분인 알케닐기에 대한 (B) 성분의 Si-H기의 몰비가 1:0.8 내지 5의 범위가 되는 양이 바람직하다.
본 발명의 제2의 밀봉제 조성물에서의 (C) 성분인 히드로실릴화 촉매에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 임의의 히드로실릴화 촉매를 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 염화백금산, 백금의 단체, 알루미나, 실리카, 카본 블랙 등의 담체에 고체 백금을 담지시킨 것; 백금-비닐실록산 착체{예를 들면, Ptn(ViMe2SiOSiMe2Vi)n, Pt[(MeViSiO)4]m}; 백금-포스핀 착체{예를 들면 Pt(PPh3)4, Pt(PBu3)4}; 백금-포스파이트 착체{예를 들면, Pt[P(OPh)3]4, Pt[P(OBu)3]4} (식 중, Me는 메틸기, Bu는 부틸기, Vi는 비닐기, Ph는 페닐기를 나타내고, n, m은 정수를 나타냄)를 들 수 있다.
또한, 백금 화합물 이외의 촉매의 예로서는 RhCl(PPh3)3, RhCl3, Rh/Al2O3, RuCl3, IrCl3, FeCl3, AlCl3, PdCl2ㆍ2H2O, NiCl2, TiCl4 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 촉매 활성면에서 염화백금산, 백금-올레핀 착체, 백금-비닐실록산 착체 등이 바람직하다.
촉매량으로서는 특별히 제한되지 않고, (A) 성분 중의 알케닐기 1 몰에 대하여 10-1 내지 10-8 몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 10-2내지 10-6 몰의 범위에서 사용한다. 또한, 히드로실릴기화 촉매는 일반적으로 고가이며, 수소 가스를 발생시켜 경화물이 발포되어 버리는 경우가 있기 때문에 10-1 몰 이상 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 귀금속 촉매를 사용한 알케닐기에 대한 Si-H기의 부가 반응에 의해 밀봉제 조성물이 경화되기 때문에, 경화 속도가 매우 빠르고 라인 생산을 행하는 데 있어서 매우 안성맞춤이다.
본 발명의 제2의 밀봉제 조성물에서의 (D) 성분인 실란 커플링제로서는, 분자 중에 에폭시기, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 카르바메이트기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기와, 규소 원자 결합 알코올기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다. 상기 관능기에 대해서는, 그 중에서도 경화성 및 접착성면에서 분자 중에 에폭시기, 메타크릴기, 아크릴기가 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 에폭시 관능기와 규소 원자 결합 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물로서 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리에톡시실란을 들 수 있다. 또한, 메타크릴기 또는 아크릴기와 규소 원자 결합 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물로서는 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸 트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸 트리에톡시실란, 아크릴옥시디메틸 트리메톡시실란, 아크릴옥시메틸 트리에톡시실란을 들 수 있다. (D) 성분의 첨가량은, (A) 성분 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2의 밀봉제 조성물에는, 추가로 목적에 따라 각종 가소제나 각종 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 가소제로서는 본 조성물의 유동성을 개선하기 위해 첨가하는 것이며, 일반적으로 사용되고 있는 가소제를 사용할 수 있지만, 본 발명에 사용하는 포화 탄화수소계 중합체와 상용성이 양호한 것이 바람직하다. 가소제의 구체예로서는 폴리부텐, 수소 첨가 폴리부텐, α-메틸스티렌 올리고머, 액상 폴리부타디엔, 수소 첨가 액상 폴리부타디엔, 파라핀유, 나프텐유, 아타틱 폴리프로필렌 등의 탄화수소계 화합물류가 바람직하다.
또한, 무기 충전제로서는 탄산칼슘, 활석, 실리카, 카본 블랙과 같은 각종 무기 충전제를 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 경화성 조성물은 히드로실릴화 반응에 의한 경화를 이용하기 때문에, 그 사용에 있어서는, 예를 들면 조성물에 수분이 많이 포함되면 경화 반응시에 부반응 등이 발생할 가능성이 있는 등, 히드로실릴화 반응에 대한 저해 유무를 고려해야만 한다. 또한, 본 발명의 밀봉제 조성물에는 필요에 따라 그 밖의 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 계면 활성제 등을 적절하게 첨가할 수 있다.
본 발명의 제2의 밀봉제 조성물을 색소 증감형 태양 전지에 사용할 때에는, 프라이머를 사용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 색소 증감형 태양 전지의 경우, 밀봉제를 접착시키는 피착면은 색소층이나 투명 도전막이며, 유리에 접착하는 것보다 접착성이 떨어져, 밀봉 성능을 최대한 끌어내기 위해서는 프라이머를 사용하는 것이 바람직하다. 프라이머는 에틸 실리케이트, 이소프로폭시 티타네이트, 티탄 테트라부톡시드 등을 들 수 있다. 이들 프라이머는 유기 용제 등에 용해하여 피착체에 도포되어 건조된다.
[실시예 1]
(메트)아크릴레이트기를 갖는 이소프렌 중합체로서 하기에 나타낸 구조의 것을 본 실시예에 사용하였다. 단, 하기 나타낸 구조의 분자 구조 중의 반복 개수는 분자군 전체의 평균치이다.
Figure 112005010644712-pct00007
상기 이소프렌 중합체 50 중량부에 대하여 희석제로서 이소보로닐 아크릴레이트 50 중량부, 산화 방지제로서 MARK AO-50(아데카ㆍ아가스 가가꾸사 제조) 1 중량부, 화이트 카본(닛본 실리카 고교사 제조) 30 중량부, 광개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤을 주성분에 대하여 5 중량부, 또한 간격형성제(gapping agent)로서 입경 25 마이크론의 유리 비드 1 중량부를 칭량하여 교반 탈포하여 밀봉제 조성물을 제조하였다.
이어서, 본 밀봉제 조성물을 사용하여 이하와 같이 하여 태양 전지를 제조하였다.
1. 80 g/ℓ의 황산티타닐 용액 1 ℓ를 85 ℃로 가열하고, 이 온도에서 황산티타닐 용액을 3 시간 유지하며, 황산티타닐을 가수분해하여 산화티탄 미립자를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 산화티탄 미립자를 여과하여 세정한 후, 물에 분산시켜 TiO2 기준으로 200 g/ℓ의 현탁액으로 하였다. 이어서, 상기 현탁액에 질산 수용액을 첨가하여 상기 현탁액의 pH를 1.0으로 한 후, 상기 현탁액을 오토클레이 브에 넣어 180 ℃의 온도에서 13 시간, 포화 증기압하에서 수열 처리하였다. 이어서, 상기 현탁액에 현탁액 중의 TiO2 기준에 대하여 폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량 20000) 40 중량％를 첨가하여 60 ℃의 온도로 가열한 후, 불소를 도핑한 산화주석을 코팅한 투명 도전성 유리판에 상기 현탁액을 도포하여 자연 건조하고, 이어서 600 ℃의 온도로 30 분간 소성하여 지지체 상에 다공질막형의 산화티탄을 형성하였다.
2. 시스-(SCN-)2-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실레이트)루테늄(II)로 표시되는 분광 증감 색소를 에탄올 액체에 용해하였다. 상기 분광 증감 색소의 농도는 3×10-4 몰/ℓ였다. 이어서, 상기 에탄올 액체에 막형의 산화티탄을 형성한 상기 지지체를 넣어 가열하고, 비점 온도에서 가열 환류를 15 분간 행하였다.
3. 상기 2에서 얻어진 것의 외주부에 따라 환상으로 상기 밀봉제 조성물을 도포하였다. 환상 비드의 일부는 전해액을 봉입하기 위한 봉입구로 형성하기 위해 제거하였다. 별도로 불소를 도핑한 산화주석을 코팅하고, 추가로 그 위에 백금을 담지한 투명 도전성 유리판을 준비하여, 이것을 반대 전극으로 하여 상기 밀봉제 조성물을 도포한 적층물과 접합시켰다. 이 접합물을 3 J/cm2의 조사 에너지로 자외선을 쪼여 밀봉제 조성물을 경화시켰다. 봉입구로부터 2개의 전극 사이에 전해질을 넣고, 봉입구를 상온에서 경화성 수지로 봉입한 후, 리드선을 부착하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다. 또한, 상기 전해질로서는 체적비가 1:4인 아세토니 트릴/탄산에틸렌의 혼합 용매에, 테트라프로필암모늄 요오다이드와 요오드를 각각의 농도가 0.46 몰/ℓ, 0.06 몰/ℓ가 되도록 용해한 것을 사용하였다.
얻어진 태양 전지를 100 ℃의 가열로에서 1 시간 가열하고, 내구 시험으로서 실온에서의 중량 변화를 측정했지만, 중량 변화가 없고 전해액이 누설되지 않았다.
[실시예 2]
하기에 나타낸 방법으로 제조한 밀봉제 조성물을 사용하였다.
(A) 성분:
Figure 112005010644712-pct00008
식 중, p는 180의 정수이고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
(B) 성분:
Figure 112005010644712-pct00009
식 중, m은 3 내지 10의 정수이고, n은 3 내지 10의 정수이며, R1, R2는 알킬기(C1 내지 C20 정도)이다.
(C) 성분: 비스(1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산) 백금 촉매(8.3×10-5 mmol/㎕, 크실렌 용액).
(D) 성분: 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(닛본 유니카사 제조, 상품명: A-187).
상기 (A) 성분의 알케닐기의 양과 (B) 성분 중의 Si-H기의 양의 비가 1.0:2.0이 되도록 (A) 성분 및 (B) 성분의 양을 칭량하고, 추가로 가소제로서 프로세스 오일(이데미쯔 고산사 제조, 상품명: PS-32)을 (A) 성분 100 중량부에 대하여 50 중량부, 산화 방지제로서 MARK AO-50(아데카ㆍ아가스 가가꾸사 제조)을 (A) 성분 100 중량부에 대하여 3 중량부, 화이트 카본(닛본 실리카 고교사 제조)을 (A) 성분 100 중량부에 대하여 50 중량부 칭량하여 교반 발포하였다. 이어서, (D) 성분으로서 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란을 (A) 성분 100 중량부에 대하여 4.3 중량부 칭량하여 혼합하였다. 또한, 보존 안정성 개량제로서 디메틸말레에이트를 백금에 대하여 30 몰 당량 및, (C) 성분의 촉매로서 비스(1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산) 백금 촉매(8.3×10-5 mmol/㎕, 크실렌 용액)을, 백금의 양이 (A) 성분의 알케닐기량의 몰수에 대하여 5×10-4 당량이 되도록 칭량하여 균일하게 혼합하여 밀봉제 조성물을 제조하였다.
이어서, 본 밀봉제 조성물을 사용하여 이하와 같이 하여 태양 전지를 제조하였다.
1. 80 g/ℓ의 황산티타닐 용액 1 ℓ를 85 ℃로 가열하고, 이 온도에서 황산티타닐 용액을 3 시간 유지하고, 황산티타닐을 가수분해하여 산화티탄 미립자를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 산화티탄 미립자를 여과하여 세정한 후, 물에 분산시켜 TiO2 기준으로 200 g/ℓ의 현탁액으로 하였다. 이어서, 상기 현탁액에 질산 수용액을 첨가하여 상기 현탁액의 pH를 1.0으로 한 후, 오토클레이브에 넣어 180 ℃의 온도에서 13 시간 포화 증기압하에서 수열 처리를 행하였다. 이어서, 상기 현탁액에 현탁액 중의 TiO2 기준에 대하여 폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량 20000) 40 중량％를 첨가하여 60 ℃의 온도로 가열한 후, 불소를 도핑한 산화주석을 코팅한 투명 도전성 유리판에 상기 현탁액을 도포하여 자연 건조하고, 이어서 600 ℃의 온도에서 30 분간 소성하여 지지체 상에 다공질막형의 산화티탄을 형성하였다.
2. 시스-(SCN-) 2-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실레이트)루테늄)(II)로 표시되는 분광 증감 색소를 에탄올 액체에 용해하였다. 상기 분광 증감 색소의 농도는 3×10-4 몰/ℓ였다. 이어서, 상기 에탄올 액체에 막형의 산화티탄을 형성한 상기 지지체를 넣어 가열하고, 비점 온도에서 가열 환류를 15 분간 행하였다.
3. 2에서 얻어진 것의 외주부에 티탄테트라부톡시드 10 ％ 용액(프라이머)을 도포하여 건조시키고, 외주부를 따라 환상으로 상기 밀봉제 조성물을 도포하였다. 환상 비드의 일부는 전해액을 봉입하기 위한 봉입구로 형성하기 위해 제거하였다. 별도로 불소를 도핑한 산화주석을 코팅하고, 추가로 그 위에 백금을 담지한 투명 도전성 유리판을 준비하여 투명 도전성 유리판의 외주부에 동일 프라이머를 도포하였다. 이 투명 도전성 유리판을 반대 전극으로 하여, 스페이서를 이용하여 상기 밀봉제 조성물을 도포한 적층물과 접합시켰다. 이 접합물을 120 ℃에서 40 분간 가열하여 밀봉제 조성물을 경화시켰다. 봉입구로부터 2개의 전극 사이에 전해질을 넣어 봉입구를 상온에서 경화성 수지로 봉입한 후, 리드선을 부착하여 색소 증감형 태양 전지를 제조하였다. 또한, 상기 전해질로서는 체적비가 1:4인 아세토니트릴/탄산에틸렌의 혼합 용매에, 테트라프로필암모늄 요오다이드와 요오드를 각각의 농도가 0.46 몰/ℓ, 0.06 몰/ℓ가 되도록 용해한 것을 사용하였다.
얻어진 태양 전지를 100 ℃의 가열로에서 1 시간 가열하고, 내구 시험으로서 실온에서의 중량 변화를 측정했지만, 중량 변화가 없고 전해액이 누설되지 않았다.
[비교예]
비교예로서 종래의 밀봉제에 의해 마찬가지로 태양 전지를 제조하였다. 에폭시 변성 실리콘(상품명; ThreeBond3950, 쓰리본드사 제조)을 사용하여, 25 ℃×55 ％RH로 7 일간의 경화 조건으로 태양 전지를 제조하였다. 또한, 자외선 경화형 아크릴 수지(상품명; ThreeBond3051, 쓰리본드사 제조)를 사용하여 자외선을 조사하여 태양 전지를 제조하였다. 두가지를 동일하게 100 ℃의 가열로에서 1 시간 가열하여 중량 변화를 측정했더니, 전자는 0.2 ％ 감소하고, 후자는 0.15 ％ 감소하여 전해액이 누설되고 있는 것이 측정되었다.
본 발명을 상세하게 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 있어 잘 알려져 있다.
본 출원은 2002년 8월 30일 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2002-252494호), 및 2003년 4월 2일 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2003-098730호)에 기초하는 것이며, 그 내용을 참조로서 여기에 삽입한다.
본 발명의 색소 증감형 태양 전지용 밀봉제 조성물은 색소 증감형 태양 전지의 전해액에 대한 내성이 높고, 전해액의 누설없이 밀봉을 행할 수 있다. 그 결과, 태양 전지의 효율을 저하시키지 않고, 장기에 걸쳐 신뢰하고 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 색소 증감형 태양 전지의 전해액을 밀봉하기 위한 밀봉제 조성물이며, 해당 밀봉제 조성물이
    (a) 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 이소프렌 중합체, 및
    (b) 성분 (a) 100 중량부에 대하여 20 내지 200 중량부의 희석 단량체를 주성분으로 하거나, 또는
    (A) 분자 중에 히드로실릴화 반응이 가능한 하나 이상의 알케닐기를 함유하는 이소부틸렌계 중합체,
    (B) 성분 (A)의 알케닐기에 대한 성분 (B)의 Si-H기 몰비가 1:0.8 내지 5의 범위가 되는 양의 오르가노히드로겐폴리실록산,
    (C) 성분 (A)의 알케닐기 1 몰에 대하여 10-1 내지 10-8 몰의 히드로실릴화 촉매, 및
    (D) 성분 (A) 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부의 실란 커플링제를 주성분으로 하는, 색소 증감형 태양 전지 전해액 밀봉용 밀봉제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (a) 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 이소프렌 중합체, 및 (b) 희석 단량체를 주성분으로 하는 색소 증감형 태양 전지 전해액 밀봉용 밀봉제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 (A), (B), (C), (D)를 주성분으로 하는 색소 증감형 태양 전지 전해액 밀봉용 밀봉제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (A)가 하기 화학식 a로 표시되는 이소부틸렌계 중합체 인 색소 증감형 태양 전지 전해액 밀봉용 밀봉제 조성물.
    <화학식 a>
    Figure 112005010644712-pct00010
    식 중, p는 10 내지 300의 정수이고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 (B)가 분자 중에 2개 이상의 히드로실릴기를 함유하는 하기 화학식 b5로 표시되는 화합물인 색소 증감형 전지 전해액 밀봉용 밀봉제 조성물.
    <화학식 b5>
    Figure 112005010644712-pct00011
    식 중, m은 2 내지 30의 정수이고, n은 0 내지 30의 정수이며, R1, R2는 알킬기(C1 내지 C20 정도를 나타냄)이다.
  6. 투명 기판 상에 투명 도전막, 다공질막 및 색소층을 갖는 제1의 적층체와, 투명 기판 상에 투명 도전막을 갖는 제2의 적층체를 밀봉제 조성물을 사용하여 접합시키는 공정, 및 양 적층체간에 전해액을 봉입하는 공정을 포함하는 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법이며, 해당 밀봉제 조성물이 제1항에 기재된 것인 색소 증감형 태양 전지의 제조 방법.
  7. 제6항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 색소 증감형 태양 전지.
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