JP2002216861A

JP2002216861A - 色素増感型太陽電池及びその製法

Info

Publication number: JP2002216861A
Application number: JP2001006839A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Matsui; 浩志松井; Kenichi Okada; 顕一岡田; Nobuo Tanabe; 信夫田辺
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2001-01-15
Filing date: 2001-01-15
Publication date: 2002-08-02

Abstract

(57)【要約】【課題】セルの封止劣化や破壊等によるセル内の電解
質の漏洩や揮発を抑制可能とする色素増感型太陽電池及
びその製法を提供する。【解決手段】色素増感半導体電極が形成された第１の
基板８と、導電膜が形成された第２の基板９との間に、
架橋ポリシロキサンからなるマトリクスが電解液で膨潤
されてなるゲル状電解質６が封入されてなる色素増感型
太陽電池、及び、色素増感半導体電極が形成された第１
の基板８と、導電膜が形成された第２の基板９とを重ね
合わせ、両基板間に少なくともヒドロシリル基を有する
ポリシロキサン誘導体の前駆体と電解液との混合物を注
入、加熱する色素増感型太陽電池の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はゲル状電解質を用い
た色素増感型太陽電池及びその製法に関し、さらに詳し
くはセルの封止劣化等による電解質の漏洩や揮発を抑制
し得る色素増感型光太陽電池及びその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、太陽電池などの光電気化学電池は
地球環境を配慮したクリーンなエネルギー源の一つとし
て大きな注目を集めている。しかし、シリコン系半導体
等を使用した従来の太陽電池には、製造コストが高い、
原料供給が不十分などの課題が残されており、まだ広く
普及するには至っていない。

【０００３】１９９１年にグレッツェルらが提案した色
素増感型太陽電池は安価で高い変換効率の光電変換素子
として着目されている（例えば、Ｎａｔｕｒｅ、３５
３，ｐ７３７（１９９１））。このような太陽電池の一
般的な構造としては、実質的に透明な基板上に形成した
二酸化チタンなどの半導体多孔質膜に増感色素を組み合
わせた半導体電極と、白金層などを基板上に形成して得
られる対極とを組合せ、両極間にヨウ素やヨウ化物イオ
ンなどの酸化・還元種を含む有機電解液を充填したもの
を挙げることができる。このような太陽電池は、両極間
に電解液を充填しているので、電解液が漏れ出ないよう
に封止するため、両極間に電解液を注入した後その周辺
部に厚く樹脂を塗布して硬化させている。

【０００４】また、電解液の漏れを防止する工夫とし
て、特開２０００−１７３６８０号公報には、樹脂で周
辺部を封止するとともに、ガラス、金属又はプラスチッ
クの角柱からなる封止用固形物を用いることが開示され
ている。さらに、特開平１０−９２４７７号公報や特開
平１０−９３１１８号公報には特定の有機色素を用いた
色素増感型半導体電極及びそれを含む太陽電池が開示さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このような太
陽電池は両極間の周辺部に厚く樹脂を塗布して硬化させ
ているだけであるので両極との接着強度が弱い上に、樹
脂が電解液と接触するため電解液の溶媒が樹脂を溶か
し、長い間には電解液が両極と樹脂の界面から漏れ出し
てしまい、長期間安定に封止することは困難であった。
また、このような封止用固形物を用いたものでも、両極
間には電解液が液状のままで用いられているため、電解
液注入後の封止に不良があったり、何らかの外的応力に
よりセルが破損したり、破損までいかなくとも封止部分
にゆるみが生じたりした場合には漏液の問題が不可避で
あった。

【０００６】また、電解液溶媒としてアセトニトリルな
ど比較的沸点の低い溶媒もよく用いられたり、溶質とし
て昇華性のヨウ素なども添加されることがあり、このよ
うなタイプでは、封止部の経時劣化により電解液中の揮
発性成分が揮発してセル特性が大幅に低下する問題も指
摘されている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
状況に鑑み鋭意検討した結果、発電特性を著しく損じる
ことなく電解液の漏液や電解液中の揮発性成分の揮発を
抑制した太陽電池及びこのような太陽電池に適した電解
質を見出し、本発明に到達した。すなわち、第１の発明
の要旨は、色素増感半導体電極が形成された第１の基板
と、導電膜が形成された第２の基板との間に、架橋ポリ
シロキサンからなるマトリクスが電解液で膨潤されてな
るゲル状電解質が封入されてなる色素増感型太陽電池に
あり、第２の発明の要旨は、色素増感半導体電極が形成
された第１の基板と、導電膜が形成された第２の基板と
を重ね合わせ、両基板間に少なくともヒドロシリル基を
有するポリシロキサン誘導体の前駆体と電解液との混合
物を注入、加熱する色素増感型太陽電池の製法にある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いる架橋ポリシロキサ
ンからなるマトリクスは、ポリシロキサン誘導体を主成
分とし、側鎖にメチル基、エチル基、プロピル基などの
アルキル基やフェニル基を有するものが例示され、側鎖
の一部がビニル基をはじめとした枝分かれ可能な官能基
で置換されて架橋したものも用いられる。また、ポリシ
ロキサンはヒドロシリル基とビニル基やアクリロイル
基、グリシジル基との反応によりこれらの重合体が付加
したものでもよい。本発明で用いるゲル状電解質は、上
記ポリシロキサンマトリクスが電解液で膨潤している。

【０００９】本発明において用いられる電解液として
は、酸化・還元種を含むものであり、酸化・還元種とし
て用いられる塩類としては、例えばアニオンとして、ヨ
ウ化物イオン、臭化物イオンなどを、またカチオンとし
てリチウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオ
ン、イミダゾリウムイオンなどを用いることができる
が、これらに限定されるものではない。さらに必要に応
じてヨウ素などを添加してもよい。

【００１０】電解液を構成する溶媒としては、例えば、
アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニ
トリル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラ
クトンなどを用いることができるが、色素増感型太陽電
池の電解液用の溶媒として既に報告されているものを含
め、求める特性に応じて適宜選択され、これらの溶媒を
適宜組み合わせて用いることもできる。

【００１１】ポリシロキサンからなるマトリクスと電解
液の量比については、マトリクスがゲル状電解質に含ま
れる電解液の１〜５０ｗｔ％となるようにすることが好
ましく、２〜３０ｗｔ％とするることがより好ましい。
上記範囲よりマトリクス成分が少ないと、ゲル化が不十
分となる傾向にあり、多すぎるとゲル化はするが、電解
液として十分な電荷輸送能を発揮できなくなる傾向にあ
る。

【００１２】このゲル状電解質は少なくともヒドロシリ
ル基を有するポリシロキサン誘導体の前駆体（以下ゲル
プリカーサという）と電解液との混合物を加熱すること
により得られる。また、電解液以外の溶媒あるいは膨潤
溶媒を用いてゲルプリカーサをゲル化した後、この溶媒
あるいは膨潤溶媒を電解液で置換してもよい。ゲルプリ
カーサとしてはヒドロシリル基を有する分子であればど
のようなものも用いられる。また、各種のシロキサンオ
リゴマーを含んでいてもよく、グリシドキシプロピルト
リメチルシランのようにグリシジル基を有するシラン、
ビニルトリメトキシシランなどのビニル基を有するシラ
ン、（メタ）アクリロイルオキシアルキルシランのよう
な（メタ）アクリロイル基を有するシランなどを含んで
いてもよい。また、ビニル基や（メタ）アクリロイル基
を有するオルガノシランが存在する場合はこれらと共重
合可能なビニル基や（メタ）アクリロイル基を有するモ
ノマーを含んでいてもよい。

【００１３】ゲル化させるゲルプリカーサとしてはゲル
プリカーサに含まれる単量体あるいは線状高分子の立体
構造や分子量は特に限定されるものではないが、電解液
混合時の粘度が１００ｄＰａ・ｓを超えない範囲である
ことが好ましい。

【００１４】次に本発明の色素増感型太陽電池を、図面
を用いて本発明を説明する。図１は本発明の実施態様の
一つである色素増感型太陽電池の概略断面図を示す。こ
の色素増感型太陽電池（以下、太陽電池と略記する。）
は、増感色素を担持させた多孔質半導体電極３が一方の
面に形成された第１の基板１と、導電膜４が形成された
第２の基板５と、これらの間に封入されたゲル状電解質
を主な構成要素としている。

【００１５】本発明に用いられる基板１としては、光透
過性の素材からなる板が用いられ、ガラス、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカ
ーボネート、ポリエーテルスルホンなど、通常太陽電池
の透明基板として用いられるものであればどのようなも
のも用いることができ、電解液への耐性などを考慮して
適宜選択すればよいが、用途上、できるだけ光透過性の
高い基板が好ましい。

【００１６】基板１の半導体側の面には金属、炭素、導
電性金属酸化物層などからなる透明導電層２を形成して
導電性を与えておくことが好ましい。金属層や炭素層を
形成する場合には透明性を著しく損ねない構造とするこ
とが好ましく、導電性と透明性を損なわない薄膜を形成
でいるものという観点から金属の種類も適宜選択され
る。導電性金属酸化物としては、例えばＩＴＯ、ＳｎＯ
₂ 、フッ素ドープのＳｎＯ₂などを用いることができ
る。

【００１７】基板１上に設けられた透明導電層２の上に
半導体多孔質膜に増感色素を担持させてなる色素増感半
導体電極３が形成される。この半導体多孔質膜を形成す
る半導体としては特に限定はされず、通常、太陽電池用
の多孔質半導体を形成するに用いられるものであればど
のようなものも用いることができ、例えば、ＴｉＯ₂、
ＳｎＯ₂、ＷＯ₃、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅などを用いることが
できる。多孔質膜を形成する方法としては、例えばゾル
ゲル法からの膜形成、微粒子の泳動電着、発泡剤による
多孔質化、ポリマービーズなどとの混合物塗布後の余剰
成分の除去などの方法を例示できるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００１８】増感色素としては、ビピリジン構造、ター
ピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポル
フィリン、フタロシアニン等の含金属錯体をはじめ、エ
オシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素など
も使用することができ、用途、使用半導体に適した励起
挙動をとるものを特に限定無く選ぶことができる。

【００１９】第２の基板５としては、金属板も用いるこ
とができ、上記第１の基板で用いたと同様のものも用い
ることができる。基板５の上には導電膜４を設けた電極
が用いられ、例えばこうして得られる導電性基板９上に
炭素や白金などの層を、蒸着、スパッタ、塩化白金酸塗
布後に熱処理を行ったものなどを用いることができる
が、電極として用いられるものであれば特に限定される
ものではない。

【００２０】第１の基板１と第２の基板５とは、間隔を
おいて対向配置されており、これらの基板の間には電解
液を含有するゲルからなるゲル状電解質６が封入されて
いる。両基板の間の周辺部にはエポキシ樹脂などからな
る封止剤７が設けられ、ゲル状電解質６中の電解液が漏
出したり、揮発性成分が揮発したりするのを防いでい
る。

【００２１】本発明においてはゲル状電解質６が第１の
基板１と第２の基板５の間に設けられていて、色素増感
半導体電極３および導電膜４に接していればよく、ゲル
状電解質６が多孔質半導体膜の多孔部分にも入り込んで
いることが好ましい。また、必ずしも両基板の間全体が
ゲル状電解質でのみ充填されている必要はなく、電解液
の揮発や漏液が実質的に問題とならない程度であればゲ
ル状電解質に含まれた状態になっていない電解液が共存
していてもよい。

【００２２】次に本発明の太陽電池の製法について説明
する。上述の透明基板１の一方の面に色素増感多孔質半
導体電極３が形成された第１の基板１と、導電膜４が形
成された第２の基板５とを熱可塑性樹脂フィルムなどの
スペーサーにより設けられた１００μｍ〜３ｍｍ程度の
間隔をおいて重ねる。スペーサーは電解液注入口部分を
残してその他の周辺部をふさぐよう設置する。スペーサ
ーが熱可塑性樹脂製の場合は熱圧着で固定することもで
き、スペーサー素材が何であってもエポキシ樹脂などで
固定することもできる。

【００２３】次いで電解液注入口部分から半導体電極と
導電膜４が形成された第２の基板５の間に電解液を含有
する溶液状態のゲルプリカーサを充填し、電解液注入口
部分も含め半導体電極と上記基板の間のすべての周辺部
をエポキシ樹脂などの封止剤を用いて封止する。次いで
銀ペーストなどの集電用導電性ペーストを塗布すること
により、色素増感型太陽電池セルが得られる。溶液状態
のゲルプリカーサを加熱してゲル化させるが、ゲル化の
完了は周辺部の封止前でも後でもよい。ここで、溶液状
態のゲルプリカーサとしては、すべてがゲル化前のゲル
プリカーサであってもよく、全体として溶液状態あるい
は溶液に準じた状態であって充填に支障がなければ、部
分的にゲル化が進んだ状態のものであってもよい。ま
た、ゲル状電解質を入れやすい部分のみに入れ、残った
空間にゲルプリカーサあるいは、部分的にゲル化が進ん
だゲルプリカーサを充填することもできる。

【００２４】なお、ゲルプリカーサ、特に部分的にゲル
化が進んだゲルプリカーサが通常の電解液に比べて粘度
が高くなることを利用して、ゲルプリカーサ、あるいは
部分的にゲル化が進んだプレカーサーを色素増感半導体
電極３と導電膜４が形成された第２の基板５の少なくと
も一方に塗布してから両極を重ね合わせる方法を採るこ
ともでき、また、このようにして重ね合わせた後、補完
的に上述のようにゲルプリカーサを注入することもでき
る。

【００２５】

【実施例】以下に、実施例、比較例を用いて本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。

【００２６】（実施例１）ヒドロシリル基を有するゲル
プリカーサとして両末端にヒドロシリル基を有するポリ
ジメチルシロキサン１１ｗｔ％と、両末端にビニル基を
有するポリジメチルシロキサン４ｗｔ％とからなるポリ
ジメチルシロキサン混合物を用い、これを０．１Ｍヨウ
化リチウム、０．３Ｍテトラプロピルアンモニウムのヨ
ウ素塩、０．０５Ｍヨウ素を含むアセトニトリル溶液中
に溶解し、更に白金系触媒２ｗｔ％を添加、十分に攪拌
してゲルプリカーサを得た。これを８０℃に加温してそ
の状態で５時間保持することによりゲル状電解質を得
た。

【００２７】このゲル状電解質をサンプル瓶にとり、６
０℃に加温した恒温槽中に５時間放置し、放置による重
量変化を測定した。また、同様の実験を密封したサンプ
ル瓶で行い、サンプル瓶を恒温槽から取り出した後、シ
リンジを用いてサンプル瓶内上部の気相を分取し、ＧＣ
−ＭＡＳにより気相に含まれるヨウ素量を測定した。

【００２８】（実施例２）酸化チタン微粒子（平均粒径
２５ｎｍ）を水に分散させた分散液をＩＴＯ蒸着ガラス
電極上に塗布、８０℃のホットプレート上にて分散媒を
乾燥させた後、４５０℃で３０分間焼成して半導体電極
が形成された第１の基板を得た。ルテニウムピリジン錯
体を溶解したエタノール溶液中にこの基板を一昼夜浸漬
して増感色素を担持させた後、室温で乾燥して増感色素
担持半導体電極が形成された第１の基板を得た。

【００２９】第２の基板としては白金をスパッタしたＩ
ＴＯ蒸着ガラス電極を用いた。得られた第１の基板をを
３０μｍのスペーサーを介して第２の基板と重ね合わせ
た。また、スペーサーには熱可塑性樹脂フィルムを用
い、ゲル状電解質注入口部分を開口させ、その他の周辺
部をふさぐようにして、熱圧着により両極を固定するこ
とにより電解液が注入されていない色素増感型太陽電池
セルを得た。

【００３０】電解液が注入されていない色素増感型太陽
電池セルの電解液注入口部分から実施例１で用いたと同
様のゲルプリカーサを注入し、８０℃に加温してその状
態で５時間保持してゲル化させた。この後、電解液注入
口部分を含む周辺部をエポキシレジンで封止、集電用銀
ペーストを塗布することによりゲル化色素増感型太陽電
池の実験セル１を得た。

【００３１】ソーラーシュミレーターを用い、強度１０
０Ｗ／ｍ² の光を照射した際の実験セル１の光電特性を
評価した。実験セル１では１ｃｍ² 当たり１１ｍＡの短
絡電流と６１０ｍＶの開放電圧を得た。また、作製した
セルの一つを中央部で切断して放置したところ、目視で
は電解液の滲み出しは認められなかった。

【００３２】（実施例３）実施例２と同様にして増感色
素担持半導体電極が形成された第１の基板を得た。ヨウ
化リチウム、テトラプロピルアンモニウムのヨウ素塩及
びヨウ素を含まない以外は実施例１と同様にして得たゲ
ルプリカーサをこの電極上に塗布し、８０℃の恒温槽中
で加温することによりゲル化させてゲル被覆電極を得
た。

【００３３】０．１Ｍヨウ化リチウム、０．３Ｍテトラ
プロピルアンモニウムのヨウ素塩、０．０５Ｍヨウ素を
含むアセトニトリル溶液を調製し、この溶液中にゲル被
覆電極を一昼夜浸漬することにより、酸化・還元種含有
電解液でゲル被覆電極に含まれていた溶媒を置換した。
こうして得られたゲル被覆電極と実施例１で用いたと同
様の第２の基板とを間隔が３０μｍとなるようにして重
ね合わせ、周辺部をエポキシレジンで封止、集電用銀ペ
ーストを塗布することによりゲル化色素増感型太陽電池
の実験セル２を得た。

【００３４】実施例２と同様にして光電特性を評価した
ところ、１ｃｍ² 当たり１０ｍＡの短絡電流と、６１０
ｍＶの開放電圧であった。また、実施例２と同様に実験
セル２の一つを中央部で切断放置しても電解液の滲み出
しは目視では認められなかった。

【００３５】比較例１０．１Ｍヨウ化リチウム、０．３Ｍ、テトラプロピルア
ンモニウムのヨウ素塩、０．０５Ｍヨウ素を含むアセト
ニトリル溶液を調製し、比較用の電解液とした。実施例
２と同様にして、電解液が注入されていない色素増感型
太陽電池セルを得、その電解液注入口部分から比較用電
解液を充填した。次いで実施例２と同様にして電解液注
入部を含む周辺部の封止、集電用銀ペーストの塗布を行
って比較用セルを得た。

【００３６】実施例１と同様にして、比較用の電解液の
放置による重量変化と、気相に含まれるヨウ素量を測定
した。重量減少量（主にアセとニトリルの揮発量）、気
層中のヨウ素濃度ともゲル状電解質の場合、比較用電解
液と比較して１／１０以下であった。また、実施例２と
同様にして、比較用セルの光電特性を評価した。比較用
セルでは１ｃｍ² 当たり１３ｍＡの短絡電流と６２０ｍ
Ｖの開放電圧を得た。また、比較用セルの一つを中央部
で切断して放置したところ、すぐ電解液の滲み出しが目
視で確認された。

【００３７】以上から、セル内の電解液をゲル状電解質
にしても電解液をそのまま用いた場合と比較して遜色の
ない光電特性が得られ、ゲル状電解質にすることにより
揮発性の高いアセトニトリルや、昇華性のヨウ素の昇華
量を大幅に抑制することができ、しかもセルが破壊され
た場合でも電解液の漏液を抑制できることが確認され
た。

【００３８】

【発明の効果】本発明の太陽電池は、電解液をそのまま
用いる代わりにゲル状電解質を用いているため、従来の
電解液を用いたセルと同等の光電特性を維持しながら、
セルの破壊や封止の劣化などが生じた場合においても電
解液の漏液を抑制でき、電解液単独で用いた場合に比べ
溶媒や昇華性添加物の揮発を大幅に抑制できるという効
果を有する。また、本発明の太陽電池の製法は、溶液状
のゲルプリカーサを用いているため、容易にゲル状電解
質を充填することができ、しかも電解質の充填から封止
剤による封止の工程における溶媒の漏れや揮発成分の揮
発が抑制されるためより良好な作業環境とすることがで
きるという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施態様の一つである色素増感型太
陽電池の概略断面図である。

【符号の説明】

１・・・第１の基板２・・・透明導電膜３・・・色素増感半導体電極４・・・導電膜５・・・第２の基板６・・・ゲル状電解質７・・・封止剤８・・・色素増感半導体電極が形成された第１の基板９・・・導電性基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田辺信夫東京都江東区木場一丁目５番１号株式会社フジクラ内Ｆターム(参考） 5F051 AA14 FA03 FA04 GA03 5H032 AA06 AS16 CC17 EE16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】色素増感半導体電極が形成された第１の
基板と、導電膜が形成された第２の基板との間に、架橋
ポリシロキサンからなるマトリクスが電解液で膨潤され
てなるゲル状電解質が封入されてなる色素増感型太陽電
池。
【請求項２】色素増感半導体電極が形成された第１の
基板と、導電膜が形成された第２の基板とを重ね合わ
せ、両基板間に少なくともヒドロシリル基を有するポリ
シロキサン誘導体の前駆体と電解液との混合物を注入、
加熱する色素増感型太陽電池の製法。