JP2002289268A - 光増感型太陽電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エネルギー変換効率が高く、高温環境下で使
用した際にもエネルギー変換効率が低下しない光増感型
太陽電池を提供する。 【解決手段】 表面に色素が吸着されたｎ型半導体電極
(4)と、前記ｎ型半導体電極に離間対向して配置され、
表面に導電膜(6)を有する対向基板(5)と、前記ｎ型半導
体電極と前記導電膜とに挟持され、これらの間の電荷輸
送を中継する電解質組成物層(10)とを具備する光増感型
太陽電池である。前記電解質組成物は、1-メチル-3-プ
ロピルイミダゾリウムアイオダイド、1-メチル-3-イソ
プロピルイミダゾリウムアイオダイド、1-メチル-3-ブ
チルイミダゾリウムアイオダイド、1-メチル-3-イソブ
チルイミダゾリウムアイオダイド及び1-メチル-3-sブチ
ルイミダゾリウムアイオダイドからなる群から選択され
る少なくとも１種のイミダゾリウム塩を含む液体電解質
を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光増感型太陽電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的な光増感型太陽電池は、例えば特
開平１−２２０３８０号公報に記載されているように、
金属酸化物の微粒子からなる透明半導体層の表面に色素
を担持させたものから構成された電極（酸化物電極）
と、この電極と対向する透明電極と、２つの電極間に介
在される液状のキャリア移動層とを備える。このような
太陽電池は、キャリア移動層が液状であるため、湿式方
式の光増感型太陽電池と呼ばれる。

【０００３】前述したような光増感型太陽電池は、以下
の過程を経て動作する。すなわち、透明電極側より入射
した光は、透明半導体層表面に担持された色素に到達
し、この色素を励起する。励起した色素は、速やかに透
明半導体層へ電子を渡す。一方、電子を失うことによっ
て正に帯電した色素は、キャリア移動層から拡散してき
たイオンから電子を受け取ることによって電気的に中和
される。電子を渡したイオンは透明電極に拡散して、電
子を受け取る。この酸化物電極とこれに対向する透明電
極とを、それぞれ負極および正極とすることにより、湿
式光増感型太陽電池が作動する。

【０００４】湿式光増感型太陽電池では低分子の溶媒が
使用され、この溶媒の液漏れを防ぐために、シールドを
厳重に行なう必要がある。しかしながら、長い年月の間
シールドを維持するのは困難であり、溶媒分子の蒸発や
液漏れによる溶媒消失によって、素子機能の劣化と環境
に対する影響が心配される。このようなことから、液状
のキャリア移動層の代わりに、低分子溶媒を含まないイ
オン伝導性の固体電解質あるいは電子伝導性の固体有機
物質などを、キャリア移動層として用いることが提案さ
れてきている。このような太陽電池は、全固体光増感型
太陽電池と呼ばれる。

【０００５】こうした全固体光増感型太陽電池の場合に
は、液漏れのおそれはないものの、新たな問題が生じて
いる。すなわち、電気抵抗が増加するとともに、表面積
が大きいＴｉＯ₂粒子間への固体電解質の侵入不足によ
ってＴｉＯ₂と電解質とのコンタクトが不足するため、
エネルギー変換効率が低下する。また、半導体電極の熱
膨張係数は、固体伝導材料の熱膨張係数とは異なるため
に、熱サイクルにおいて半導体電極と固体伝導材料との
接合界面が剥がれやすく、そのためのエネルギー変換効
率の劣化が生じている。

【０００６】上述したように、湿式の光増感型太陽電池
は、液状のキャリア移動層の液漏れならびに溶媒の消失
という問題を有している。一方、全固体光増感型太陽電
池は、電気抵抗の増大、コンタクト不足ならびに熱サイ
クルにおいて、半導体電極と固体伝導材料との接合界面
が剥がれるという問題を有する。

【０００７】このようなことから、ゲル状電解質を備え
る光増感型太陽電池が提案されている。このゲル状電解
質は、ヨウ素およびヨウ化物からなる電解質と、前記電
解質が溶解される有機溶媒と、ゲル化剤とを含有する。
すなわち、ゲル状電解質においては、ヨウ素が溶解され
る溶媒が有機溶媒のみからなる。

【０００８】しかしながら、有機溶媒は、太陽電池の封
止部を通して外部に逃散しやすいため、上述したような
成分を含有するゲル状電解質を備える光増感型太陽電池
は、有機溶媒の揮発によりゲル電解質の組成が変質し、
エネルギー変換効率が低下するという問題を有する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エネルギー
変換効率が高く、高温環境下で使用した際にもエネルギ
ー変換効率が低下しない光増感型太陽電池を提供するこ
とを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、表面に色素が吸着されたｎ型半導体電極
と、前記ｎ型半導体電極に離間対向して配置され、表面
に導電膜を有する対向基板と、前記ｎ型半導体電極と前
記導電膜とに挟持され、前記導電膜と前記ｎ型半導体層
との間の電荷輸送を中継する電解質組成物層とを具備
し、前記電解質組成物は、１−メチル−３−プロピルイ
ミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソプロ
ピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ブ
チルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イ
ソブチルイミダゾリウムアイオダイドおよび１−メチル
−３−ｓブチルイミダゾリウムアイオダイドからなる群
から選択される少なくとも１種のイミダゾリウム塩を含
む液体電解質を含有することを特徴とする光増感型太陽
電池を提供する。

【００１１】また本発明は、表面に色素が吸着されたｎ
型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極に離間対向して配
置され、表面に導電膜を有する対向基板と、前記ｎ型半
導体電極と前記導電膜とに挟持され、前記導電膜と前記
ｎ型半導体層との間の電荷輸送を中継する電解質組成物
層とを具備し、前記電解質組成物はゲル状であり、１−
メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１
−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイ
ド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイ
ド、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムアイオ
ダイドおよび１−メチル−３−ｓブチルイミダゾリウム
アイオダイドからなる群から選択される少なくとも１種
のイミダゾリウム塩を含む液体電解質と、Ｎ，Ｐおよび
Ｓからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含
有する化合物とハロゲン含有化合物とから形成されるオ
ニウム塩の重合体とを含有することを特徴とする光増感
型太陽電池を提供する。

【００１２】さらに本発明は、表面に色素が吸着された
ｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極に離間対向して
配置され、表面に導電膜を有する対向基板と、前記ｎ型
半導体電極と前記導電膜とに挟持され、前記導電膜と前
記ｎ型半導体層との間の電荷輸送を中継する電解質組成
物層とを具備し、前記電解質組成物は、可逆的な酸化還
元対を含む液体電解質と、前記液体電解質に溶解された
１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロ
ボレートとを含有することを特徴とする光増感型太陽電
池を提供する。

【００１３】またさらに本発明は、表面に色素が吸着さ
れたｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極に離間対向
して配置され、表面に導電膜を有する対向基板と、前記
ｎ型半導体電極と前記導電膜とに挟持され、前記導電膜
と前記ｎ型半導体層との間の電荷輸送を中継する電解質
組成物層とを具備し、前記電解質組成物は、可逆的な酸
化還元対を含む液体電解質；前記液体電解質に溶解され
た１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオ
ロボレート；および、１級アミノ基、２級アミノ基およ
び３級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１
種の窒素含有基を有する化合物とハロゲン含有化合物と
から形成されるオニウム塩の重合体を含有することを特
徴とする光増感型太陽電池を提供する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明の光増感型太陽電池に含まれる電解
質組成物は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム
アイオダイド、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾ
リウムアイオダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾ
リウムアイオダイド、１−メチル−３−イソブチルイミ
ダゾリウムアイオダイドおよび１−メチル−３−ｓブチ
ルイミダゾリウムアイオダイドからなる群から選択され
る少なくとも１種のイミダゾリウム塩を含む液体電解質
を含有することを特徴とする。

【００１６】こうしたイミダゾリウム塩は、下記一般式
で表わされ、液体状である。

【００１７】

【化１】

【００１８】前記イミダゾリウム塩は、−２０℃付近ま
で結晶化がほとんど生じず、かつ２００℃付近まで分解
しない化合物である。すなわち、本発明において用いら
れるイミダゾリウム塩は、−２０℃〜２００℃の範囲内
で液体の形態をとることができる。

【００１９】本発明に用いられる液体電解質は、可逆的
な酸化還元対を含むことが好ましい。可逆的な酸化還元
対は、例えば、ヨウ素（Ｉ₂）とヨウ化物との混合物、
ヨウ化物、臭化物、ハイドロキノン、ＴＣＮＱ錯体等か
ら供給することができる。特に、ヨウ素とヨウ化物との
混合物から供給されるＩ^-とＩ₃ ^-とからなる酸化還元対
が好ましい。

【００２０】上述したような酸化還元対は、後述する色
素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電
位を示すことが望ましい。色素の酸化電位よりも０．１
〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示す酸化還元対は、例
えば、Ｉ^-のような還元種が、酸化された色素から正孔
を受け取ることができる。こうした酸化還元対が電解質
中に含有されることによって、ｎ型半導体電極と導電膜
との間の電荷輸送の速度を速くすることができるととも
に、開放端電圧を高くすることができる。

【００２１】ヨウ化物としては、例えば、アルカリ金属
のヨウ化物、有機化合物のヨウ化物、およびヨウ化物の
溶融塩等が挙げられる。

【００２２】ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウ
ム塩、ピリジニウム塩、第４級アンモニウム塩、ピロリ
ジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム
塩、およびイソオキサゾリジニウム塩等の複素環含窒素
化合物のヨウ化物を使用することができる。

【００２３】ヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，
１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル
−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル
−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチ
ル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１
−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、
１−メチル−３−イソヘキシル（分岐）イミダゾリウム
アイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム
アイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダ
ゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイ
ミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−プロピ
ルイミダゾリウムアイオダイド、およびピロリジニウム
アイオダイド等が挙げられる。こうしたヨウ化物の溶融
塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。

【００２４】本発明における電解質組成物中は、１−メ
チル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレー
トを含有することが好ましい。この１−メチル−３−エ
チルイミダゾリウムテトラフルオロボレートは、前述の
液体電解質の粘度を低下させる作用を有し、有機溶媒の
ように蒸発するおそれもない。したがって、光増感型太
陽電池の耐久性および性能を向上させることができる。
１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロ
ボレートの含有量は、電解質組成物中、０．１重量％以
上５０重量％以下であることが好ましい。０．１重量％
未満の場合には、希釈効果を充分に得ることができず、
一方、５０重量％を越えると、上述したイミダゾリウム
塩の含有量が相対的に減少するのでエネルギー変換効率
が低下するおそれがある。また、後述するゲル状電解質
組成物の場合には、１−メチル−３−エチルイミダゾリ
ウムテトラフルオロボレートの含有量が５０重量％を越
えると、ゲル化剤が溶解し難くなってエネルギー変換効
率が低下するおそれがある。なお、１−メチル−３−エ
チルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの含有量
は、より好ましくは５重量％以上４０重量％以下であ
る。

【００２５】また、本発明における電解質組成物は、上
述したような特定のイミダゾリウム塩を含む液体電解質
および１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフ
ルオロボレートに加えて、Ｎ，ＰおよびＳからなる群か
ら選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物と
ハロゲン含有化合物とから形成されるオニウム塩の重合
体を含有する。こうした成分を配合することによって、
ゲル状の電解質組成物が得られる。

【００２６】Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される
少なくとも１種の元素（以下、元素Ａと称する）を含有
する化合物について、以下に詳細に説明する。

【００２７】元素Ａを含有する化合物においては、元素
Ａを含有する基を１分子当り２つ以上有することが好ま
しい。１分子中に２つ以上の元素Ａ含有基が含まれる場
合、それらの基は同一であっても異なっていてよい。１
分子当りの元素Ａ含有基の数が１個であると、元素Ａ含
有化合物とハロゲン含有化合物とから形成されるオニウ
ム塩の重合体の重合度が低くなって、電解質組成物のゲ
ル化が困難になるおそれがある。より好ましくは、１分
子当りの元素Ａ含有基数は、２以上１，０００，０００
以下である。

【００２８】元素Ａ含有化合物の形態は特に限定され
ず、例えば、モノマー、オリゴマー、ポリマー等とする
ことができる。また、こうした化合物としては、例え
ば、Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくと
も１種の元素Ａを含む置換基を主鎖または側鎖に有する
ものが挙げられる。化合物中における元素Ａ含有置換基
の位置は、目的とする重合体が得られる限り、特に限定
されない。

【００２９】元素Ａ含有化合物の主鎖の骨格は、特に限
定されず、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロ
ニトリル、ポリアミド、およびポリエチレンテレフタレ
ート等とすることができる。

【００３０】元素Ａ含有置換基としては、例えば、１級
アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、フォスフィン
基（ＰＨ₂ ^-）および含窒素複素環化合物から導かれる基
からなる群から選択される少なくとも１種の基が挙げら
れる。元素Ａ含有化合物は、１分子中に存在する置換基
を同一種類としてもよいが、１分子中に互いに異なる２
種以上の置換基をもっていてもよい。特に、１級アミノ
基、２級アミノ基、および３級アミノ基が好ましい。こ
れらの基は、ハロゲン含有化合物に対する反応性が大き
く、オニウム塩の重合体を形成しやすいためである。

【００３１】１級アミノ基、２級アミノ基、および３級
アミノ基が包含される３級窒素としては、例えば、アミ
ノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、
Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、
Ｎ−ブチルアミノ基、およびＮ，Ｎ−ジブチルアミノ基
等を挙げることができる。

【００３２】含窒素複素環置換基としては、例えば、ピ
ロイル基、イミダゾイル基、ピラゾイル基、イソチアゾ
イル基、イソオキサゾイル基、ピリジル基、ピラジニル
基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル
基、イソインドイル基、インドイル基、イソアゾイル
基、プリニル基、クイノリジニル基、イソクイノイル
基、クイノイル基、フタラジニル基、ナフチリジニル
基、キノキサニジル基、キノアキサゾリニル基、シノイ
ニル基、フェリジニル基、カルバゾール基、カルボリニ
ル基、フェナンチリジニル基、アクチリニル基、ペリミ
ジル基、フェナンシロィニル基、フェナジニル基、フェ
ノチアジニル基、フィラザニル基、フェノキサジニル
基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル
基、イミダゾリニル基、ピラリゾリジニル基、ピラゾリ
ニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル
基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルフォ
リニル基、１−メチルイミダゾイル基、１−エチルイミ
ダゾイル基、および１−プロピルイミダゾイル基等を挙
げることができる。また、置換基として、前述した種類
のなかから選ばれる１種以上の含窒素複素環置換基から
構成されるスピロ環体、前述した種類の中から選ばれる
２種以上の含窒素複素環置換基の集合体（ヘテロ環集合
体）などを用いてもよい。

【００３３】Ｎを含有する化合物としては、例えば、ポ
リビニルイミダゾール、ポリ（４−ビニルピリジン）、
ポリベンズイミダゾール、ビピリジン、ターピリジル、
ポリビニルピロール、１，３，５−トリス（３−ジメチ
ルアミノ）プロピルヘキサヒドロ−１，３，５−トリア
ジン、トリス−２アミノエチルアミン、ポリジアリルメ
チルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジメチル
アリルアミン、ポリアリルアミン、およびポリジメチル
アミノエチルメタクリレート等が挙げられる。こうした
化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。これらのなかでも、電解質に対する溶
解性の点から、トリス−２アミノエチルアミン、ポリジ
アリルメチルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリ
ジメチルアリルアミン、ポリアリルアミン、およびポリ
ジメチルアミノエチルメタクリレートが特に好ましい。

【００３４】Ｐを含有する化合物としては、例えば、フ
ォスフィン基を有するモノマー、オリゴマー、またはポ
リマー等を挙げることができる。具体的には、ポリビニ
ルフェニルジフェニルホスフィン、１，２−フェニレン
ビスホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン、および１，５−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ペンタン等が挙げられる。これらの化合物は、単
独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００３５】Ｓを含有する化合物としては、例えば、チ
オエーテル構造を含むものを挙げることができる。具体
的には、ビス（メチルチオ）メタン、１，１−ビス（メ
チルチオ）−２−ニトロエチレン、（ジ）エチルスルフ
ィド、ポリビニルフェニルフェニルチオエーテル、およ
びエチル（ビスエチルチオ）アセテート等が挙げられ
る。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【００３６】こうした元素Ａ含有化合物とオニウム塩の
重合体を形成するハロゲン含有化合物としては、有機ハ
ロゲン化物が好ましい。有機ハロゲン化物は、オニウム
塩を形成しやすく、また、多官能とすることにより架橋
密度を上げることができるので好ましい。

【００３７】ハロゲン含有化合物は、１分子当りのハロ
ゲン原子数が２以上であることが好ましい。このような
化合物においては、１分子中に異なるハロゲン原子を存
在させ、ハロゲン原子数の総量を２以上としてもよい
が、１分子中に１種類のハロゲン原子を２つ以上存在さ
せてもよい。１分子当りのハロゲン原子数が１個である
場合には、上述した元素Ａ含有化合物とハロゲン含有化
合物とから得られる重合体の重合度が低くなり、電解質
組成物のゲル化が困難になるおそれがある。１分子当り
のハロゲン原子数は、２以上１，０００，０００以下で
あることがより好ましい。

【００３８】１分子当りのハロゲン原子数が２以上であ
るハロゲン含有化合物としては、例えば、ジブロモメタ
ン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタ
ン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘ
プタン、ジブロモオクタン、ジブロモノナン、ジブロモ
デカン、ジブロモウンデカン、ジブロモドデカン、ジブ
ロモトリデカン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジ
クロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、
ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロオクタ
ン、ジクロロノナン、ジクロロデカン、ジクロロウンデ
カン、ジクロロドデカン、ジクロロトリデカン、ジヨー
ドメタン、ジヨードエタン、ジヨードプロパン、ジヨー
ドブタン、ジヨードペンタン、ジヨードヘキサン、ジヨ
ードヘプタン、ジヨードオクタン、ジヨードノナン、ジ
ヨードデカン、ジヨードウンデカン、ジヨードドデカ
ン、ジヨードトリデカン、１，２，４，５−テトラキス
ブロモメチルベンゼン、エピクロロヒドリンオリゴマ
ー、エピブロモヒドリンオリゴマー、ヘキサブロモシク
ロドデカン、トリス（３，３−ジブロモ−２−ブロモプ
ロピル）イソシアヌル酸、１，２，３−トリブロモプロ
パン、ジヨードバーフルオロエタン、ジヨードパーフル
オロプロパン、ジヨードパーフルオロヘキサン、ポリエ
ピクロルヒドリン、ポリエピクロルヒドリンとポリエチ
レンエーテルとの共重合体、ポリエピブロモヒドリンお
よびポリ塩化ビニルなどの多官能ハロゲン化物が挙げら
れる。こうしたハロゲン化物は、単独でまたは２種以上
を組み合わせて用いることができる。

【００３９】上述したような元素Ａ含有化合物およびハ
ロゲン含有化合物は、１−メチル−３−エチルイミダゾ
リウムテトラボレートとともに、すでに説明したイミダ
ゾリウム塩を含む液体電解質に溶解させることによっ
て、本発明における電解質組成物が得られる。あるい
は、元素Ａ含有化合物およびハロゲン含有化合物は、液
体電解質にそれぞれ溶解して、別個の溶液として調製す
ることもできる。これら２つの溶液を必要なときに混合
して、本発明における電解質組成物を得ることも可能で
ある。

【００４０】本発明における電解質組成物は、液体状お
よびゲル状のいずれの場合でも有機溶媒を含有すること
ができる。有機溶媒を含有することによって、電解質組
成物の粘度をよりいっそう低下させることができるた
め、ｎ型半導体電極へ浸透されやすくなる。

【００４１】有機溶媒としては、例えば、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）な
どの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状
カーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、
プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどが
挙げられる。さらに、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエ
タン、ジエトキシエタンなどが鎖状エーテルを用いるこ
とができる。こうした有機溶媒は、単独でまたは２種以
上の混合物として用いることができる。

【００４２】有機溶媒の含有量は、電解質組成物中６５
重量％以下にすることが好ましい。有機溶媒の含有量が
６５重量％を越えると、ゲル電解質の変質が生じるおそ
れがあるとともに、元素Ａ含有化合物のような架橋剤が
溶媒に溶けきらずに、電解質組成物中に析出するおそれ
がある。有機溶媒の含有量は、１重量％以上２０重量％
以下にすることが好ましい。

【００４３】さらに、本発明における電解質組成物は、
水を含有することが好ましい。水を含有する電解質組成
物を用いることによって、光増感型太陽電池のエネルギ
ー変換効率をよりいっそう高くすることができる。

【００４４】電解質組成物中の水の含有量は、上述した
イミダゾリウム塩と水との合計量１００重量％に対し
て、１０重量％以下とすることが好ましい。水の含有量
が１０重量％以下であれば、エネルギー変換効率の低下
といった不都合が生じるおそれがない。水の含有量のよ
り好ましい範囲は、イミダゾリウム塩と水との合計量１
００重量％に対して０．１重量％以上１０重量％以下で
あり、最も好ましくは前述の合計量１００重量％に対し
て０．５重量％以上５重量％以下である。

【００４５】上述したようなイミダゾリウム塩を含む液
体電解質と１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテト
ラフルオロボレートとを含有する電解質組成物、あるい
は、Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくと
も１種の元素を含有する化合物とハロゲン含有化合物と
から形成されるオニウム塩の重合体をさらに含有するゲ
ル状電解質組成物を用いて、本発明の光増感型太陽電池
が製造される。

【００４６】ここで、本発明の光増感型太陽電池を構成
する部材であるゲル状電解質組成物、透明導電膜、ｎ型
半導体電極、色素、対向電極および導電膜について説明
する。

【００４７】１）ゲル状電解質組成物 このゲル状電解質組成物は、すでに説明したように、元
素Ａ含有化合物とハロゲン含有化合物とを、例えば付加
反応により重合させて電解質組成物をゲル化させること
によって得られる。

【００４８】この重合反応の一例を下記反応式（２）〜
（４）に示す。

【００４９】

【化２】 ここで、ｎは２以上の自然数である。

【００５０】上記反応式（２）に示す反応は、窒素原子
を含有する原子団を１分子当り２つ以上有する化合物で
あるポリジメチルアリルアミンと、１分子当りの臭素原
子数が２つの有機臭化物である１，６−ジブロモベンゼ
ンとの付加反応により、Ｎを含むオニウム塩の架橋体か
らなる重合体を合成する反応である。

【００５１】

【化３】 ここで、ｎは２以上の自然数である。

【００５２】上記反応式（３）に示す反応は、リン原子
を含有する原子団を１分子当り２つ以上有する化合物で
あるポリ（フェニルジメチルホスフィン）と、１分子当
りの臭素原子数が２つの有機臭化物である１，６−ジブ
ロモベンゼンとの付加反応により、Ｐを含むオニウム塩
の架橋体からなる重合体を合成する反応である。

【００５３】

【化４】 ここで、ｎは２以上の自然数である。

【００５４】上記反応式（４）に示す反応は、硫黄原子
を含有する原子団を１分子当り２つ以上有する化合物で
あるポリ（ジフェニルスルフィド）と、１分子当りの臭
素原子数が２つの有機臭化物である１，６−ジブロモベ
ンゼンとの付加反応により、Ｓを含むオニウム塩の架橋
体からなる重合体を合成する反応である。

【００５５】２）透明導電膜 透明導電膜は、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性
を有することが好ましい。かかる透明導電膜としては、
フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化スズ
膜、フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化
亜鉛膜などが好ましい。また、伝導性を向上させて抵抗
の上昇を防ぐ観点から、透明導電膜と併用して低抵抗な
金属マトリクスを配線することが望ましい。

【００５６】３）ｎ型半導体電極 ｎ型半導体電極は、可視光領域の吸収が少ない透明な半
導体から構成することが好ましい。かかる半導体として
は、金属酸化物半導体が好ましい。具体的には、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜
鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンあるいはタ
ングステンなどの遷移金属の酸化物、ＳｒＴｉＯ₃、Ｃ
ａＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＭｇＴｉＯ₃、ＳｒＮｂ₂Ｏ₆
のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物
または酸化物混合物、およびＧａＮなどを用いることが
できる。

【００５７】４）色素 ｎ型半導体電極の表面に吸着される色素としては、例え
ば、ルテニウム−トリス型の遷移金属錯体、ルテニウム
−ビス型の遷移金属錯体、オスミウム−トリス型の遷移
金属錯体、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、ルテニ
ウム−シス−ジアクア−ビピリジリル錯体、フタロシア
ニン、およびポルフィリン等を挙げることができる。

【００５８】５）対向基板 対向基板は、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性を
有することが好ましい。特に、酸化スズ膜、酸化亜鉛膜
などを用いることが好ましい。

【００５９】６）導電膜 導電膜は、例えば、白金、金、および銀のような金属か
ら形成することができる。

【００６０】上述したような構成部材を用いて、以下に
示すような手法により本発明の光増感型太陽電池が製造
される。

【００６１】まず、光受光面を有する基板を用意し、そ
の内面に透明導電膜およびｎ型半導体電極を順次形成
し、ｎ型半導体電極の表面に色素を吸着させる。一方、
表面に導電膜が設けられた対向基板を準備して、この導
電膜と前述のｎ型半導体電極とを離間対向して配置し
て、電池ユニットを組み立てる。

【００６２】次いで、ゲル状電解質前駆体組成物である
本発明にかかる電解質組成物を、前述のｎ型半導体電極
と導電膜との間隙に注入する。引き続き、電池ユニット
を密封した後、ゲル状電解質前駆体組成物をゲル化させ
ることによって、本発明の光増感型太陽電池が得られ
る。

【００６３】電解質前駆体組成物のゲル化の際には、電
池ユニットを加熱することが好ましい。加熱処理の温度
は、５０〜２００℃の範囲内にすることが好ましい。こ
れは、次のような理由によるものである。すなわち、熱
処理温度が５０℃未満の場合には、オニウム塩架橋体の
重合度が低下して、ゲル状とするのが困難になるおそれ
がある。一方、２００℃を越える高温で熱処理を行なっ
た場合には、色素の分解が起こりやすくなる。なお、よ
り好ましくは、熱処理温度は７０〜１５０℃である。

【００６４】本発明における電解質組成物は、Ｎ，Ｐお
よびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素
を含有する化合物とハロゲン含有化合物とから形成され
るオニウム塩の重合体を含有するか否かにかかわらず、
ヨウ素（Ｉ₂）の存在下で重合体を生成してゲル化する
ことができる。

【００６５】ゲル化剤となる重合体の合成方法として、
少量の触媒の存在下でモノマーをラジカル的またはイオ
ン的な連鎖反応で重合させる方法が知られている。しか
しながら、可逆的な酸化還元対を含む電解質、特にヨウ
素を含む電解質の存在下では、ラジカル発生剤およびア
ニオン重合開始剤は効力を発揮しないため、連鎖反応的
な重合は生じない。このようなモノマーとしては、例え
ば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ま
た、他の合成方法として、エステル交換反応に代表され
るような小分子副生成物である水、アルコールなどを除
去しながら重合がなされる場合がある。例えばポリエス
テル、ポリアミドなどがこの方法で合成される。しかし
ながら、重合反応の際に生成する副生成物は、電解質お
よび色素分子に悪影響を及ぼす。

【００６６】本発明においては、元素Ａ含有化合物とハ
ロゲン含有化合物との付加反応によりゲル化剤となる重
合体を合成することができるため、ヨウ素およびイオン
性媒体の存在下で重合体を形成してゲル状態に変換する
ことができる。したがって、ゲル化の際に副生成物が生
成せず、しかも少量（数％）の重合体で電解質組成物を
ゲル化させることができるため、ゲル電解質の導電性を
向上させることが可能となる。

【００６７】さらに、本発明における電解質組成物は、
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイ
ド、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイ
オダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイ
オダイド、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウム
アイオダイドおよび１−メチル−３−ｓブチルイミダゾ
リウムアイオダイドからなる群から選択される少なくと
も１種のイミダゾリウム塩を含む液体電解質を含有して
いるため、ゲル電解質の組成が変質するのを抑制するこ
とができる。

【００６８】本発明における電解質組成物をｎ型半導体
電極と導電膜との間の間隙に注入するとともに、ｎ型半
導体電極に浸透させた後、ゲル化させることによって得
られる光増感型太陽電池は、以下に示す効果を有する。

【００６９】（１）液状電解質を備える光増感型太陽電
池に比べて、シールドを容易に行なうことができる。

【００７０】（２）ｎ型半導体電極は、通常、表面に凹
凸を有するが、このｎ型半導体電極とゲル電解質との接
合界面が熱サイクルで剥離するのを抑制することができ
る。このため、ゲル電解質を熱サイクルにおける緩衝層
として機能させることが可能となる。

【００７１】（３）ヨウ素の存在下で電解質組成物をゲ
ル化させることができるため、可逆的な酸化還元対とし
てＩ₃ ^-／Ｉ^-を使用することが可能である。

【００７２】（４）ｎ型半導体電極の細孔中にゲル状電
解質が存在するため、ｎ型半導体電極と電解質との接触
面積を大きくすることができる。その結果、太陽電池の
電気抵抗を低くすることができる。

【００７３】（５）ゲル化剤となる重合体を付加反応に
より合成することができるため、合成時に副生成物が生
じることは回避され、電解質組成物および色素分子に悪
影響を与えることがない。また、少量の重合体で、電解
質組成物のゲル化を生じさせることができる。その結
果、ゲル電解質の電気伝導性を高くすることが可能とな
った。

【００７４】（６）本発明にかかる太陽電池は、上述し
たような特定の液体電解質を含有するため、長期にわた
る使用や、太陽光の照射により太陽電池の温度が上昇し
た際にも、ゲル電解質の組成を安定に保つことができ
る。

【００７５】（７）上述した（４）〜（６）によって、
太陽電池のエネルギー変換効率を向上させることができ
る。

【００７６】（８）元素Ａを含有する化合物とハロゲン
含有化合物とは、付加反応により重合されて化学的に結
合される。このため、太陽電池の温度が太陽光の照射に
より５０〜７０℃程度に上昇した際でも、ゲル状電解質
に相転移が生じるのを回避することができる。その結
果、温度上昇時の液漏れを防止することができるととも
に、温度上昇時も高いエネルギー変換効率を維持するこ
とができる。

【００７７】（９）本発明に係る太陽電池は、色素によ
って着色された光を透過する基板となる。また、光透過
性の特徴から、携帯情報端末の液晶またはＥＬ表示上部
に太陽電池セルを組み込むこともできる。

【００７８】なお、本発明における電解質組成物は、可
逆的な酸化還元対を含む電解質と、この電解質に溶解さ
れた１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフル
オロボレートとを含むことができる。あるいは、可逆的
な酸化還元対を含む電解質、この電解質に溶解された１
−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボ
レート、ハロゲン含有化合物、およびこのハロゲン含有
化合物とオニウム塩を形成し得る１級アミノ基、２級ア
ミノ基、３級アミノ基の少なくとも１種の含窒素含有基
とから、本発明における電解質組成物を構成することも
できる。

【００７９】このような電解質組成物を含む光増感型太
陽電池においては、ゲル電解質中のゲル化剤、すなわち
窒素含有基を有する化合物とハロゲン化合物とから形成
されるオニウム塩の重合体が、太陽光を吸収するのを抑
えることができる。このため、ゲル電解質の透明度を高
くすることができる。したがって、太陽電池に照射され
た太陽光のうち、光電変換に寄与する太陽光の割合を高
くすることができるとともに、オニウム塩の重合体が太
陽光により劣化するのを抑制することができる。その結
果、太陽電池のエネルギー効率を高くすることが可能で
ある。

【００８０】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して具体例を示
して本発明をさらに詳細に説明する。

【００８１】（実施例１）図１は、本発明にかかる光増
感型太陽電池の製造方法を表わす断面図である。

【００８２】まず、平均一次粒径が３０ｎｍの高純度酸
化チタン（アナターゼ）粉末に硝酸を添加した後、純水
とともに混練し、さらに界面活性剤で安定化させてペー
ストを作製した。ガラス基板上に形成された緻密な部分
に、このペーストをスクリーン印刷法で印刷し、温度４
５０℃で熱処理を行なうことによって、酸化チタン（ア
ナターゼ）粒子からなる厚さ２μｍのｎ型半導体電極を
形成した。

【００８３】このスクリーン印刷と熱処理とを複数回繰
り返すことにより、最終的にフッ素ドープした酸化スズ
導電膜２（透明導電膜２）上に、アナターゼ相の酸化チ
タン粒子３からなるｎ型半導体電極４を、８μｍの厚さ
で形成した。このｎ型半導体電極４のラフネスファクタ
ーは１５００であった。ラフネスファクターは、基板の
投影面積に対する窒素吸着量から求めた。

【００８４】一方、シス−ビス（シオシアナト）−Ｎ，
Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボ
ン酸）−ルテニウム（II）二水和物）を乾燥エタノール
に溶解して、３×１０^-4Ｍの乾燥エタノール溶液を調製
した。前述のｎ型半導体電極４を、この溶液（温度約８
０℃）に４時間浸漬した後、アルゴン気流中で引き上げ
た。これによって、ｎ型半導体電極４表面には、色素で
あるルテニウム錯体が担持された。

【００８５】また、表面に白金を付着させたガラス基板
７上に、フッ素ドープ酸化スズ電極６（導電膜６）を形
成して対向基板５を用意した。前述のｎ型半導体電極４
が作製された基板１上に、直径１５μｍのスペーサーを
介してこの対向基板５を設置し、電解液注入口を残して
周囲をエポキシ系樹脂８で固めて固定した。

【００８６】以上の操作によって、図１（ａ）に示す光
電変換素子ユニットが得られた。

【００８７】電解質組成物は、次のようにして調製し
た。まず、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムア
イオダイドに０．０３Ｍのヨウ素を溶解させて、電解質
溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、１−メチル
−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート２
ｇを溶解させることにより電解質組成物を得た。

【００８８】次いで、図１（ｂ）に示すように、光電変
換ユニットの開口部に注入口９から電解質組成物１０を
注入した。電解質組成物１０は、図１（ｃ）に示される
ように、ｎ型半導体電極４に浸透するとともに、ｎ型半
導体電極４と酸化スズ電極６（導電膜６）との間にも注
入された。

【００８９】引き続き、図１（ｄ）に示すように、光電
変換ユニットの開口部をエポキシ樹脂１１で封口した
後、６０℃で３０分間、ホットプレート上で加熱するこ
とにより、光電変換素子、すなわち色素増感型太陽電池
を製造した。得られた太陽電池の断面図を図２に示す。

【００９０】図２に示されるように、ガラス基板１上に
は、透明導電膜２および透明なｎ型半導体電極４が順次
形成されている。このｎ型半導体電極４は、微粒子３の
集合体から形成されるため、表面積が極めて大きい。ま
た、半導体電極４の表面には色素が単分子吸着してい
る。透明半導体電極４の表面は、樹枝状構造のように自
己相似性をもったフラクタル形状とすることが可能であ
る。対向基板５は、ガラス基板７と、このガラス基板７
の半導体電極４側の面に形成された導電膜６とから構成
される。

【００９１】電解質組成物１０は、透明なｎ型半導体電
極４中の細孔に保持されるとともに、半導体電極４と導
電膜６との間に介在される。このような光増感型太陽電
池においてガラス基板１側から光１２が入射されると、
まず、ｎ型半導体電極４の表面に吸着されている色素
が、入射光１２を吸収して励起される。励起した色素
が、ｎ型半導体電極４へ電子を渡すとともに、電解質１
０にホールを渡すことによって光電変換が行なわれる。

【００９２】（実施例２）１−メチル−３−プロピルイ
ミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．０３Ｍを溶解さ
せて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇ
に、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリ
ジン）０．３ｇと、１−メチル−３−エチルイミダゾリ
ウムテトラフルオロボレート２ｇとを溶解させた。得ら
れた溶液に、有機臭化物としての１，６−ジブロモヘキ
サンを０．３ｇ溶解させることによって、ゲル電解質前
駆体である電解質組成物を調製した。

【００９３】こうして得られた電解質組成物を用いた以
外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色
素増感型太陽電池を製造した。

【００９４】（実施例３）１−メチル−３−プロピルイ
ミダゾリウムアイオダイドに、ヨウ化テトラプロピルア
ンモニウム０．５Ｍ、ヨウ化カリウム０．０２Ｍおよび
ヨウ素０．０９Ｍを溶解させて、電解質溶液を調製し
た。この電解質溶液１０ｇに、１−メチル−３−エチル
イミダゾリウムテトラフルオロボレート３ｇを溶解させ
ることによって、電解質組成物を調製した。

【００９５】こうして得られた電解質組成物を用いた以
外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色
素増感型太陽電池を製造した。

【００９６】（実施例４）１−メチル−３−プロピルイ
ミダゾリウムアイオダイドに、ヨウ化テトラプロピルア
ンモニウム０．５Ｍ、ヨウ化カリウム０．０２Ｍおよび
ヨウ素０．０９Ｍを溶解させて、電解質溶液を調製し
た。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物とし
てのポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇと、１−メチ
ル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート
３ｇとを溶解させた。得られた溶液に、有機臭化物とし
ての１，６−ジブロモヘキサンを０．３ｇ溶解させるこ
とによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調
製した。

【００９７】こうして得られた電解質組成物を用いた以
外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色
素増感型太陽電池を製造した。

【００９８】（実施例５）１−メチル−３−ブチルイミ
ダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．０３Ｍを溶解させ
て、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、
１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロ
ボレート２ｇを溶解させて、電解質組成物を調製した。

【００９９】こうした得られた電解質組成物を用いた以
外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の光
増感型太陽電池を製造した。

【０１００】（実施例６）１−メチル−３−プロピルイ
ミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．０３Ｍを溶解さ
せて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇ
に、Ｎを含有する化合物としての４，４−ビピリジル
０．３ｇを溶解させた。さらに、有機臭化物としての
１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン
０．３ｇと、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテ
トラフルオロボレート２ｇとを溶解させることによっ
て、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。

【０１０１】こうして得られた電解質組成物を用いた以
外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色
素増感型太陽電池を製造した。

【０１０２】（実施例７）実施例１と同様の手法により
得られた電解質溶液１０ｇに、Ｐを含有する化合物とし
てのポリビニルフェニルジフェニルホスフィン０．５ｇ
を溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としての
１，６−ジブロモヘキサン０．５ｇを溶解させることに
よって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。

【０１０３】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。

【０１０４】（実施例８）実施例１と同様の手法により
得られた電解質溶液１０ｇに、Ｐを含有する化合物とし
ての１，５−ビス（ジフェニル）ホスフィノペンタン
０．３ｇを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物
としてのエピクロルヒドリンオリゴマー０．３ｇを溶解
させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組
成物を得た。

【０１０５】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。

【０１０６】（実施例９）実施例１と同様の手法により
得られた電解質溶液１０ｇに、Ｓを含有する化合物とし
てのビニルフェニルフェニルチオエーテル０．１ｇを溶
解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としてのエピ
ブロモヒドリンオリゴマー０．３ｇを溶解させることに
よって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。

【０１０７】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。

【０１０８】（実施例１０）実施例１と同様の手法によ
り得られた電解質溶液１０ｇに、Ｓを含有する化合物と
してのジエチルスルフィド１ｇを溶解させた。この溶液
に、有機ハロゲン化物としてのエピブロモヒドリンオリ
ゴマー０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質
前駆体である電解質組成物を得た。

【０１０９】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。

【０１１０】（実施例１１）実施例１と同様の手法によ
り得られた電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物と
してのポリビニルピリジンとＰを含有する化合物として
のポリビニルフェニルジフェニルホスフィンとの混合物
０．３ｇを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物
としてのジヨウ化プロパン０．３ｇを溶解させることに
よって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。

【０１１１】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。

【０１１２】（実施例１２）実施例１と同様の手法によ
り得られた電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物と
してのポリビニルイミダゾール０．３ｇを溶解させた。
この溶液に、有機塩化物としてのエピクロルヒドリンオ
リゴマー０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解
質前駆体である電解質組成物を得た。

【０１１３】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。

【０１１４】（実施例１３）実施例１と同様の手法によ
り得られた電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物と
してのポリアリルジメチルアミン０．３ｇを溶解させ
た。この溶液に、有機ハロゲン化物としての１，６−ジ
ブロモヘキサン０．５ｇを溶解させることによって、ゲ
ル電解質前駆体である電解質組成物を得た。

【０１１５】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。

【０１１６】（実施例１４）実施例１と同様の手法によ
り得られた電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物と
してのポリベンズイミダゾール０．２ｇを溶解させた。
この溶液に、有機塩化物としてのジクロロヘキサンと有
機臭化物としてのジブロモヘキサンとの混合物０．３ｇ
を溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電
解質組成物を得た。

【０１１７】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。

【０１１８】（実施例１５）実施例１と同様の手法によ
り得られた電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物と
してのポリジメチルアミノエチルメタクリレート０．２
ｇを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物として
の１，６−ジブロモヘキサン０．４ｇを溶解させること
によって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得
た。

【０１１９】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。

【０１２０】（実施例１６）実施例１と同様の手法によ
り得られた電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物と
してのポリジアリルメチルアミン０．２ｇを溶解させ
た。この溶液に、有機ハロゲン化物としての１，６−ジ
ブロモヘキサン０．４ｇを溶解させることによって、ゲ
ル電解質前駆体である電解質組成物を得た。

【０１２１】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。

【０１２２】（実施例１７）実施例１と同様の手法によ
り得られた電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物と
してのポリアリルアミン０．２ｇを溶解させた。この溶
液に、有機ハロゲン化物としての１，６−ジブロモヘキ
サン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前
駆体である電解質組成物を得た。

【０１２３】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。

【０１２４】（実施例１８）実施例１と同様の手法によ
り得られた電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物と
してのトリス−２アミノエチルアミン０．２ｇを溶解さ
せた。この溶液に、有機ハロゲン化物としての１，６−
ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによって、
ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。

【０１２５】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。

【０１２６】（実施例１９）９８．５重量％の１−メチ
ル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドと、１重
量％のアセトニトリルと、０．５重量％の水とからなる
混合溶液に、ヨウ素０．０９Ｍを溶解させた。得られた
溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−
ビニルピリジン）０．２ｇと、１−メチル−３−エチル
イミダゾリウムテトラフルオロボレート２ｇとを溶解さ
せた。さらに、有機ハロゲン化物としての１，６−ジブ
ロモヘキサン０．２ｇを溶解させることによって、ゲル
電解質前駆体である電解質組成物を得た。

【０１２７】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。

【０１２８】（実施例２０）１−メチル−３−プロピル
イミダゾリウムアイオダイドにプロピレンカーボネート
を添加し、得られた溶液にヨウ化テトラプロピルアンモ
ニウム０．５Ｍおよびヨウ素０．０９Ｍを溶解させた。
この溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリ
（４−ビニルピリジン）０．３ｇと、１−メチル−３−
エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート２ｇとを
溶解させた。さらに、有機ハロゲン化物としての１，６
−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによっ
て、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。この
電解質組成物中のプロピレンカーボネートの含有量は２
０重量％であった。

【０１２９】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。

【０１３０】（実施例２１）１−メチル−３−イソプロ
ピルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．０９Ｍを
溶解させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１
０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニル
ピリジン）０．３ｇと、１−メチル−３−エチルイミダ
ゾリウムテトラフルオロボレート２ｇとを溶解させた。
さらに、有機臭化物としての１，６−ジブロモヘキサン
０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体
である電解質組成物を得た。

【０１３１】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。

【０１３２】（実施例２２）１−メチル−３−プロピル
イミダゾリウムアイオダイドと１−メチル−３−ブチル
イミダゾリウムアイオダイドとの混合溶液に、ヨウ素
０．０９Ｍを溶解させて電解質溶液を調製した。この電
解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリ
（４−ビニルピリジン）０．３ｇと、１−メチル−３−
エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート２ｇとを
溶解させた。さらに、有機臭化物としての１，６−ジブ
ロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル
電解質前駆体である電解質組成物を得た。

【０１３３】こうして得られた電解質組成物を用い、１
００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外
は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素
増感型太陽電池を製造した。

【０１３４】（比較例１）１−メチル−３−オクチルイ
ミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．０３Ｍを溶解し
て、電解質組成物を得た。

【０１３５】前述した実施例１の場合と同様の光電変換
素子ユニットの開口部に、注入口からこの電解質組成物
を注入し、電解質組成物をｎ型半導体電極に浸透させる
とともに、ｎ型半導体電極と酸化スズ電極（導電膜）と
の間に注入した。

【０１３６】引き続き、光電変換素子ユニットの開口部
をエポキシ樹脂で封口した後、５０℃で２００分間ホッ
トプレート上で加熱することによって、光電変換素子、
すなわち色素増感型太陽電池を製造した。

【０１３７】（比較例２）１−メチル−３−オクチルイ
ミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．０３Ｍを溶解さ
せて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇ
に、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリ
ジン）０．３ｇを溶解させた後、有機臭化物としての
１，６−ジブロモヘキサンを０．３ｇ溶解させることに
よって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。

【０１３８】こうして得られた電解質組成物を用いた以
外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色
素増感型太陽電池を製造した。

【０１３９】（比較例３）プロピレンカーボネートにヨ
ウ化リチウム０．５Ｍおよびヨウ素０．０５Ｍを溶解さ
せて電解質溶液を調製した。この電解質溶液９０重量％
に、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリ
ジン）（平均分子量２０００）を１０重量％（１０ｇ）
溶解して電解質組成物の調製を試みた。しかしながら、
ポリ（４−ビニルピリジン）は溶解せず、電解質組成物
を得ることができなかった。

【０１４０】プロピレンカーボネートは、ポリマーに対
する溶解性が低いために、ポリ（４−ビニルピリジン）
が溶解しなかったものと推測される。

【０１４１】（比較例４）プロピオニトリルに、ヨウ化
リチウム０．５Ｍおよびヨウ素０．０５Ｍを溶解させて
電解質溶液を調製した。この電解質溶液９０重量％に、
Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジ
ン）（平均分子量２０００）を１０重量％（１０ｇ）溶
解して電解質組成物の調製を試みた。しかしながら、ポ
リ（４−ビニルピリジン）は溶解せず、電解質組成物を
得ることができなかった。

【０１４２】プロピオニトリルは、ポリマーに対する溶
解性が低いために、ポリ（４−ビニルピリジン）が溶解
しなかったものと推測される。

【０１４３】（比較例５）１−メチル−３−プロピルイ
ミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．０３Ｍを溶解さ
せて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇ
に、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリ
ジン）０．３ｇと、アセトニトリル２ｇとを溶解させ
た。その後、この溶液に有機臭化物としての１，６−ジ
ブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによって、ゲ
ル電解質前駆体である電解質組成物を得た。

【０１４４】こうして得られた電解質組成物を用いた以
外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色
素増感型太陽電池を製造した。

【０１４５】（比較例６）１−メチル−３−プロピルイ
ミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．０３Ｍを溶解さ
せて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇ
に、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリ
ジン）０．３ｇと、ジメトキシエタン２ｇとを溶解させ
た。その後、この溶液に有機臭化物としての１，６−ジ
ブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによって、ゲ
ル電解質前駆体である電解質組成物を得た。

【０１４６】こうして得られた電解質組成物を用いた以
外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色
素増感型太陽電池を製造した。

【０１４７】（比較例７）１−メチル−３−プロピルイ
ミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．０３Ｍを溶解さ
せて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇ
に、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリ
ジン）０．３ｇと、プロピレンカーボネート２ｇとを溶
解させた。その後、この溶液に有機臭化物としての１，
６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによっ
て、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。

【０１４８】こうして得られた電解質組成物を用いた以
外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色
素増感型太陽電池を製造した。

【０１４９】上述のようにして得られた実施例２，４，
６〜２２および比較例２，５〜７の太陽電池を分解し
て、内部の電解質の状態を確認したところ、電解質はゲ
ル化していた。

【０１５０】また、実施例１〜２２および比較例１，
２，５〜７の太陽電池について、擬似太陽光を１００ｍ
Ｗ／ｃｍ²の強度で照射して、その際のエネルギー変換
効率を求めた。さらに、実施例１〜２２および比較例
１，２，５〜７の太陽電池を１００℃で１ヶ月貯蔵した
後、擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ²の強度で照射した
際のエネルギー変換効率を求めた。貯蔵後のエネルギー
変換効率を、貯蔵前の値と比較してエネルギー変換効率
の低下率を算出し、低下率が１０％未満のものをＡ、低
下率が１０〜５０％のものをＢとし、低下率が５０％を
越えるものをＣとした。得られたエネルギー変換効率低
下率を、元素Ａの種類、ハロゲンの種類および貯蔵前の
エネルギー変換効率とともに、下記表１および表２にま
とめる。

【０１５１】

【表１】

【０１５２】

【表２】

【０１５３】表１および表２から明らかなように、本発
明（実施例１〜２２）の太陽電池は、エネルギー変換効
率が高く、かつ温度上昇によるエネルギー変換効率の低
下率も小さい。これに対して、比較例１，２，５〜７の
太陽電池は、いずれもエネルギー変換効率が低く、温度
上昇によるエネルギー変換効率の低下率が大きい。比較
例１および２においては、希釈作用を有する成分が電解
質組成物中に何等含有されていない。このため、電解質
組成物の粘度が高く、結果として所望の出力が得られな
かったと考えられる。また、比較例５〜７においては、
１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロ
ボレートの代わりに有機溶媒が、希釈作用を有する成分
として電解質組成物中に含有されているものの、本発明
のような効果が得られない。電解質組成物中に含有され
た有機溶媒は蒸発してしまうため、太陽電池の耐久性を
向上させることができない。

【０１５４】なお、前述した実施例においては、ｎ型半
導体電極側から太陽光を入射させる例を説明したが、本
発明はこれに限定されるものではない。対向電極側から
太陽光を入射させる構成の太陽電池の場合でも、同様に
本発明の構成を適用して、同様の効果を得ることができ
る。

【０１５５】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、エ
ネルギー変換効率が高く、高温環境下で使用した際にも
エネルギー変換効率が低下しない光増感型太陽電池が提
供される。

【０１５６】本発明により、湿式の光増感型太陽電池お
よび全固体光増感型太陽電池が有していた欠点をすべて
解消することができ、その工業的価値は絶大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる光増感型太陽電池の製造工程を
表わす断面図。

【図２】本発明にかかる光増感型太陽電池の一例を表わ
す断面図。

【符号の説明】

１…ガラス基板 ２…透明導電膜 ３…微粒子 ４…半導体電極 ５…対向電極 ６…導電膜 ７…ガラス基板 ８，１１…エポキシ樹脂 ９…注入口 １０…電解質組成物 １２…入射光

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 角野 裕康 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 早瀬 修二 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 5F051 AA14 BA18 FA02 FA03 FA06 GA03 5H032 AA06 AS16 BB05 CC17 EE04 EE16 EE18 HH01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に色素が吸着されたｎ型半導体電極
   と、 前記ｎ型半導体電極に離間対向して配置され、表面に導
   電膜を有する対向基板と、 前記ｎ型半導体電極と前記導電膜とに挟持され、前記導
   電膜と前記ｎ型半導体層との間の電荷輸送を中継する電
   解質組成物層とを具備し、 前記電解質組成物は、１−メチル−３−プロピルイミダ
   ゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソプロピル
   イミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ブチル
   イミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソブ
   チルイミダゾリウムアイオダイドおよび１−メチル−３
   −ｓブチルイミダゾリウムアイオダイドからなる群から
   選択される少なくとも１種のイミダゾリウム塩を含む液
   体電解質を含有することを特徴とする光増感型太陽電
   池。
2. 【請求項２】 表面に色素が吸着されたｎ型半導体電極
   と、 前記ｎ型半導体電極に離間対向して配置され、表面に導
   電膜を有する対向基板と、 前記ｎ型半導体電極と前記導電膜とに挟持され、前記導
   電膜と前記ｎ型半導体層との間の電荷輸送を中継する電
   解質組成物層とを具備し、 前記電解質組成物はゲル状であり、 １−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイ
   ド、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイ
   オダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイ
   オダイド、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウム
   アイオダイドおよび１−メチル−３−ｓブチルイミダゾ
   リウムアイオダイドからなる群から選択される少なくと
   も１種のイミダゾリウム塩を含む液体電解質と、 Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１
   種の元素を含有する化合物とハロゲン含有化合物とから
   形成されるオニウム塩の重合体とを含有することを特徴
   とする光増感型太陽電池。
3. 【請求項３】 前記液体電解質に溶解された１−メチル
   −３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを
   含有し、その含有量は１重量％以上５０重量％以下であ
   る請求項１または２に記載の光増感型太陽電池。
4. 【請求項４】 前記電解質組成物は、さらに有機溶媒を
   含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか
   １項に記載の光増感型太陽電池。
5. 【請求項５】 前記電解質組成物は、さらに水を含有す
   ることを特徴とする請求項４に記載の光増感型太陽電
   池。