JP4008669B2 - 光増感型太陽電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的な光増感型太陽電池は、例えば特開平１−２２０３８０号公報に記載されているように、金属酸化物の微粒子からなる透明半導体層の表面に色素を担持させたものから構成された電極（酸化物電極）と、この電極と対向する透明電極と、２つの電極間に介在される液状のキャリア移動層とを備える。このような太陽電池は、キャリア移動層が液状であるため、湿式方式の光増感型太陽電池と呼ばれる。
【０００３】
前述したような光増感型太陽電池は、以下の過程を経て動作する。すなわち、透明電極側より入射した光は、透明半導体層表面に担持された色素に到達し、この色素を励起する。励起した色素は、速やかに透明半導体層へ電子を渡す。一方、電子を失うことによって正に帯電した色素は、キャリア移動層から拡散してきたイオンから電子を受け取ることによって電気的に中和される。電子を渡したイオンは透明電極に拡散して、電子を受け取る。この酸化物電極とこれに対向する透明電極とを、それぞれ負極および正極とすることにより、湿式光増感型太陽電池が作動する。
【０００４】
湿式光増感型太陽電池では低分子の溶媒が使用され、この溶媒の液漏れを防ぐために、シールドを厳重に行なう必要がある。しかしながら、長い年月の間シールドを維持するのは困難であり、溶媒分子の蒸発や液漏れによる溶媒消失によって、素子機能の劣化と環境に対する影響が心配される。このようなことから、液状のキャリア移動層の代わりに、低分子溶媒を含まないイオン伝導性の固体電解質あるいは電子伝導性の固体有機物質などを、キャリア移動層として用いることが提案されてきている。このような太陽電池は、全固体光増感型太陽電池と呼ばれる。
【０００５】
こうした全固体光増感型太陽電池の場合には、液漏れのおそれはないものの、新たな問題が生じている。すなわち、電気抵抗が増加するとともに、表面積が大きいＴｉＯ2粒子間への固体電解質の侵入不足によってＴｉＯ2と電解質とのコンタクトが不足するため、エネルギー変換効率が低下する。また、半導体電極の熱膨張係数は、固体伝導材料の熱膨張係数とは異なるために、熱サイクルにおいて半導体電極と固体伝導材料との接合界面が剥がれやすく、そのためのエネルギー変換効率の劣化が生じている。
【０００６】
上述したように、湿式の光増感型太陽電池は、液状のキャリア移動層の液漏れならびに溶媒の消失という問題を有している。一方、全固体光増感型太陽電池は、電気抵抗の増大、コンタクト不足ならびに熱サイクルにおいて、半導体電極と固体伝導材料との接合界面が剥がれるという問題を有する。
【０００７】
このようなことから、ゲル状電解質を備える光増感型太陽電池が提案されている。このゲル状電解質は、ヨウ素およびヨウ化物からなる電解質と、前記電解質が溶解される有機溶媒と、ゲル化剤とを含有する。すなわち、ゲル状電解質においては、ヨウ素が溶解される溶媒が有機溶媒のみからなる。
【０００８】
しかしながら、有機溶媒は、太陽電池の封止部を通して外部に逃散しやすいため、上述したような成分を含有するゲル状電解質を備える光増感型太陽電池は、有機溶媒の揮発によりゲル電解質の組成が変質し、エネルギー変換効率が低下するという問題を有する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エネルギー変換効率が高く、高温環境下で使用した際にもエネルギー変換効率が低下しない光増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、表面に色素が吸着されたｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極に離間対向して配置され、表面に導電膜を有する対向基板と、前記ｎ型半導体電極と前記導電膜とに挟持され、前記導電膜と前記ｎ型半導体層との間の電荷輸送を中継する電解質組成物層とを具備し、前記電解質組成物は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムアイオダイドおよび１−メチル−３−ｓブチルイミダゾリウムアイオダイドからなる群から選択される少なくとも１種のイミダゾリウム塩と、１０ｗｔ％を越え５０ｗｔ％以下の水と、ヨウ素とを含有することを特徴とする光増感型太陽電池を提供する。
【００１１】
また本発明は、表面に色素が吸着されたｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極に離間対向して配置され、表面に導電膜を有する対向基板と、前記ｎ型半導体電極と前記導電膜とに挟持され、前記導電膜と前記ｎ型半導体層との間の電荷輸送を中継する電解質組成物層とを具備し、前記電解質組成物はゲル状であり、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムアイオダイドおよび１−メチル−３−ｓブチルイミダゾリウムアイオダイドからなる群から選択される少なくとも１種のイミダゾリウム塩と、１０ｗｔ％を越え５０ｗｔ％以下の水またはアルコールと、ヨウ素と、Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素を分子中に２個以上含有し、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、フォスフィン基、含窒素複素環化合物から導かれる基、およびチオエーテル構造をからなる群から選択される少なくとも１種を有する化合物とジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘプタン、ジブロモオクタン、ジブロモノナン、ジブロモデカン、ジブロモウンデカン、ジブロモドデカン、ジブロモトリデカン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロオクタン、ジクロロノナン、ジクロロデカン、ジクロロウンデカン、ジクロロドデカン、ジクロロトリデカン、ジヨードメタン、ジヨードエタン、ジヨードプロパン、ジヨードブタン、ジヨードペンタン、ジヨードヘキサン、ジヨードヘプタン、ジヨードオクタン、ジヨードノナン、ジヨードデカン、ジヨードウンデカン、ジヨードドデカン、ジヨードトリデカン、１，２，４，５−テトラキスブロモメチルベンゼン、エピクロロヒドリンオリゴマー、エピブロモヒドリンオリゴマー、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（３，３−ジブロモ−２−ブロモプロピル）イソシアヌル酸、１，２，３−トリブロモプロパン、ジヨードバーフルオロエタン、ジヨードパーフルオロプロパン、ジヨードパーフルオロヘキサン、ポリエピクロルヒドリン、ポリエピクロルヒドリンとポリエチレンエーテルとの共重合体、ポリエピブロモヒドリンおよびポリ塩化ビニルからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン含有化合物とから形成されるオニウム塩の重合体とを含有することを特徴とする光増感型太陽電池を提供する。
【００１２】
さらに本発明は、表面に色素が吸着されたｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極に離間対向して配置され、表面に導電膜を有する対向基板と、前記ｎ型半導体電極と前記導電膜とに挟持され、前記導電膜と前記ｎ型半導体層との間の電荷輸送を中継する電解質組成物層とを具備し、前記電解質組成物は、可逆的な酸化還元対を含む液体電解質；この電解質に溶解されたハロゲン含有化合物；このハロゲン含有化合物とオニウム塩を形成し得る１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基の少なくとも１種の含窒素含有基を有する化合物；１０ｗｔ％を越え５０ｗｔ％以下の水；および０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下のヨウ素を含有することを特徴とする光増感型太陽電池を提供する。
【００１３】
またさらに本発明は、表面に色素が吸着されたｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極に離間対向して配置され、表面に導電膜を有する対向基板と、前記ｎ型半導体電極と前記導電膜とに挟持され、前記導電膜と前記ｎ型半導体層との間の電荷輸送を中継する電解質組成物層とを具備し、前記電解質組成物はゲル状であり、ヨウ素を陰イオンとして有する溶融塩を含む電解質と、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下のヨウ素と、Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素を分子中に２個以上含有し、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、フォスフィン基、含窒素複素環化合物から導かれる基、およびチオエーテル構造をからなる群から選択される少なくとも１種を有する化合物とジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘプタン、ジブロモオクタン、ジブロモノナン、ジブロモデカン、ジブロモウンデカン、ジブロモドデカン、ジブロモトリデカン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロオクタン、ジクロロノナン、ジクロロデカン、ジクロロウンデカン、ジクロロドデカン、ジクロロトリデカン、ジヨードメタン、ジヨードエタン、ジヨードプロパン、ジヨードブタン、ジヨードペンタン、ジヨードヘキサン、ジヨードヘプタン、ジヨードオクタン、ジヨードノナン、ジヨードデカン、ジヨードウンデカン、ジヨードドデカン、ジヨードトリデカン、１，２，４，５−テトラキスブロモメチルベンゼン、エピクロロヒドリンオリゴマー、エピブロモヒドリンオリゴマー、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（３，３−ジブロモ−２−ブロモプロピル）イソシアヌル酸、１，２，３−トリブロモプロパン、ジヨードバーフルオロエタン、ジヨードパーフルオロプロパン、ジヨードパーフルオロヘキサン、ポリエピクロルヒドリン、ポリエピクロルヒドリンとポリエチレンエーテルとの共重合体、ポリエピブロモヒドリンおよびポリ塩化ビニルからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン含有化合物とから形成されるオニウム塩の重合体とを含み、前記ハロゲン含有化合物のオニウム塩を形成し得るハロゲン原子に対する当量は、前記Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素を分子中に２個以上含有する化合物のオニウム塩を形成し得るＮ，ＰおよびＳに対する当量の２倍を越えることを特徴とする光増感型太陽電池を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の光増感型太陽電池に含まれる電解質組成物は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムアイオダイドおよび１−メチル−３−ｓブチルイミダゾリウムアイオダイドからなる群から選択される少なくとも１種のイミダゾリウム塩を含む液体電解質を含有することを特徴とする。
【００１６】
こうしたイミダゾリウム塩は、下記一般式で表わされ、液体状である。
【００１７】
【化１】
【００１８】
前記イミダゾリウム塩は、−２０℃付近まで結晶化がほとんど生じず、かつ２００℃付近まで分解しない化合物である。すなわち、本発明において用いられるイミダゾリウム塩は、−２０℃〜２００℃の範囲内で液体の形態をとることができる。
【００１９】
本発明に用いられる液体電解質は、可逆的な酸化還元対を含むことが好ましい。可逆的な酸化還元対は、例えば、ヨウ素（Ｉ2）とヨウ化物との混合物、ヨウ化物、臭化物、ハイドロキノン、ＴＣＮＱ錯体等から供給することができる。特に、ヨウ素とヨウ化物との混合物から供給されるＩ-とＩ3 -とからなる酸化還元対が好ましい。
【００２０】
上述したような酸化還元対は、後述する色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示すことが望ましい。色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示す酸化還元対は、例えば、Ｉ-のような還元種が、酸化された色素から正孔を受け取ることができる。こうした酸化還元対が電解質中に含有されることによって、ｎ型半導体電極と導電膜との間の電荷輸送の速度を速くすることができるとともに、開放端電圧を高くすることができる。
【００２１】
ヨウ化物としては、例えば、アルカリ金属のヨウ化物、有機化合物のヨウ化物、およびヨウ化物の溶融塩等が挙げられる。
【００２２】
ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、第４級アンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム塩、およびイソオキサゾリジニウム塩等の複素環含窒素化合物のヨウ化物を使用することができる。
【００２３】
ヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソヘキシル（分岐）イミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、およびピロリジニウムアイオダイド等が挙げられる。こうしたヨウ化物の溶融塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
本発明における電解質組成物中には、１０ｗｔ％を越え５０ｗｔ％以下の水またはアルコールが含有される。こうした成分の含有量が１０ｗｔ％以下の場合には、電解質組成物の粘度を低下させることができない。こうした電解質組成物は、ｎ型半導体電極を構成する多孔質酸化チタンの微細孔中に注入することができないため、電池性能の低下が引き起こされる。一方、５０ｗｔ％を越える場合には、電解質組成物中の水が電気分解されて、水素ガスなどが発生し、その結果セル性能が低下する。
【００２５】
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、およびｎ−ペンタノール等を用いることができる。特に、粘度を低下させるためには、低分子量であるメタノールあるいはエタノールが好ましい。
【００２６】
水またはアルコールは、単独あるいは組み合わせて用いて、本発明における電解質組成物を調製することができる。
【００２７】
さらに、本発明における電解質組成物はヨウ素を含有し、その含有量は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ヨウ素は、本発明における電解質組成物中で、ヨウ化物と混合して可逆的な酸化還元対として作用する。したがって、ヨウ素の含有量が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、水またはアルコールの存在に起因した分解反応による水素などの発生を停止させることが困難になる。一方、３ｍｏｌ／Ｌを越えると、太陽電池内の逆電流が大きくなって、性能の低下を引き起こすおそれがある。なお、ヨウ素の含有量は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００２８】
また、本発明における電解質組成物は、上述したような特定のイミダゾリウム塩、特定量の水またはアルコール、およびヨウ素に加えて、Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素を分子中に２個以上含有する化合物とハロゲン含有化合物とから形成されるオニウム塩の重合体を含有する。こうした成分を配合することによって、ゲル状の電解質組成物が得られる。
【００２９】
Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素（以下、元素Ａと称する）を含有する化合物について、以下に詳細に説明する。
【００３０】
元素Ａを含有する化合物は、元素Ａを含有する基を１分子当り２つ以上含み、それらの基は同一であっても異なっていてよい。１分子当りの元素Ａ含有基の数が１個であると、元素Ａ含有化合物とハロゲン含有化合物とから形成されるオニウム塩の重合体の重合度が低くなって、電解質組成物のゲル化が困難になる。より好ましくは、１分子当りの元素Ａ含有基数は、２以上１，０００，０００以下である。
【００３１】
元素Ａ含有化合物の形態は特に限定されず、例えば、モノマー、オリゴマー、ポリマー等とすることができる。また、こうした化合物としては、例えば、Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ａを含む置換基を主鎖または側鎖に有するものが挙げられる。化合物中における元素Ａ含有置換基の位置は、目的とする重合体が得られる限り、特に限定されない。
【００３２】
元素Ａ含有化合物の主鎖の骨格は、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、およびポリエチレンテレフタレート等とすることができる。
【００３３】
元素Ａ含有置換基としては、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、フォスフィン基（ＰＨ2 -）および含窒素複素環化合物から導かれる基からなる群から選択される少なくとも１種の基が挙げられる。元素Ａ含有化合物は、１分子中に存在する置換基を同一種類としてもよいが、１分子中に互いに異なる２種以上の置換基をもっていてもよい。特に、１級アミノ基、２級アミノ基、および３級アミノ基が好ましい。これらの基は、オニウム塩の形成反応が速く、また形成時にガスの発生が起こらないためである。
【００３４】
１級アミノ基、２級アミノ基、および３級アミノ基が包含される３級窒素としては、例えば、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、およびＮ，Ｎ−ジブチルアミノ基等を挙げることができる。
【００３５】
含窒素複素環置換基としては、例えば、ピロイル基、イミダゾイル基、ピラゾイル基、イソチアゾイル基、イソオキサゾイル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドイル基、インドイル基、イソアゾイル基、プリニル基、クイノリジニル基、イソクイノイル基、クイノイル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニジル基、キノアキサゾリニル基、シノイニル基、フェリジニル基、カルバゾール基、カルボリニル基、フェナンチリジニル基、アクチリニル基、ペリミジル基、フェナンシロィニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フィラザニル基、フェノキサジニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラリゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルフォリニル基、１−メチルイミダゾイル基、１−エチルイミダゾイル基、および１−プロピルイミダゾイル基等を挙げることができる。また、置換基として、前述した種類のなかから選ばれる１種以上の含窒素複素環置換基から構成されるスピロ環体、前述した種類の中から選ばれる２種以上の含窒素複素環置換基の集合体（ヘテロ環集合体）などを用いてもよい。
【００３６】
Ｎを含有する化合物としては、例えば、ポリビニルイミダゾール、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリベンズイミダゾール、ビピリジン、ターピリジル、ポリビニルピロール、１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリス−２アミノエチルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジメチルアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメチルメタクリレート、およびポリジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。こうした化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、溶解性が優れている点から、トリス−２アミノエチルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジメチルアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、およびポリジメチルアミノエチルメタクリレートが特に好ましい。
【００３７】
Ｐを含有する化合物としては、例えば、フォスフィン基を有するモノマー、オリゴマー、またはポリマー等を挙げることができる。具体的には、ポリビニルフェニルジフェニルホスフィン、１，２−フェニレンビスホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、および１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
Ｓを含有する化合物としては、例えば、チオエーテル構造を含むものを挙げることができる。具体的には、ビス（メチルチオ）メタン、１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン、（ジ）エチルスルフィド、ポリビニルフェニルフェニルチオエーテル、およびエチル（ビスエチルチオ）アセテート等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
こうした元素Ａ含有化合物とオニウム塩の重合体を形成するハロゲン含有化合物としては、有機ハロゲン化物が好ましい。有機ハロゲン化物は、オニウム塩を形成しやすく、また多官能基とすることにより架橋密度を上げることができるので望ましい。
【００４０】
ハロゲン含有化合物は、１分子当りのハロゲン原子数が２以上であることが好ましい。このような化合物においては、１分子中に異なるハロゲン原子を存在させ、ハロゲン原子数の総量を２以上としてもよいが、１分子中に１種類のハロゲン原子を２つ以上存在させてもよい。１分子当りのハロゲン原子数が１個である場合には、上述した元素Ａ含有化合物とハロゲン含有化合物とから得られる重合体の重合度が低くなり、電解質組成物のゲル化が困難になるおそれがある。１分子当りのハロゲン原子数は、２以上１，０００，０００以下であることがより好ましい。
【００４１】
１分子当りのハロゲン原子数が２以上であるハロゲン含有化合物としては、例えば、ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘプタン、ジブロモオクタン、ジブロモノナン、ジブロモデカン、ジブロモウンデカン、ジブロモドデカン、ジブロモトリデカン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロオクタン、ジクロロノナン、ジクロロデカン、ジクロロウンデカン、ジクロロドデカン、ジクロロトリデカン、ジヨードメタン、ジヨードエタン、ジヨードプロパン、ジヨードブタン、ジヨードペンタン、ジヨードヘキサン、ジヨードヘプタン、ジヨードオクタン、ジヨードノナン、ジヨードデカン、ジヨードウンデカン、ジヨードドデカン、ジヨードトリデカン、１，２，４，５−テトラキスブロモメチルベンゼン、エピクロロヒドリンオリゴマー、エピブロモヒドリンオリゴマー、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（３，３−ジブロモ−２−ブロモプロピル）イソシアヌル酸、１，２，３−トリブロモプロパン、ジヨードバーフルオロエタン、ジヨードパーフルオロプロパン、ジヨードパーフルオロヘキサン、ポリエピクロルヒドリン、ポリエピクロルヒドリンとポリエチレンエーテルとの共重合体、ポリエピブロモヒドリンおよびポリ塩化ビニルなどの多官能ハロゲン化物が挙げられる。こうしたハロゲン化物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
元素Ａ含有化合物およびハロゲン含有化合物に加えて、本発明におけるゲル状電解質組成物は、以下のような化合物をさらに含有することができる。この化合物は、ハロゲン原子またはオニウム塩を形成することが可能な、Ｎ，ＰおよびＳのいずれかの元素を分子中に１つ含み、分子量５００以下でなければならない。こうした化合物を配合することによって、ゲル電解質前駆体を低粘度化させ、イオン導電性を向上させることができる。オニウム塩を形成できるハロゲン原子またはＮ、ＰおよびＳのいずれかの元素が分子中に２つ以上含有されると、架橋密度が上昇してしまい高粘度化するという不都合が生じる。また、分子量が５００を越える場合には、高粘度化のために困難になる。
【００４３】
用いられる化合物は、上述したような特徴を備えるものであれば特に限定されない。例えば、メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、プロピルイミダゾール、ブチルイミダゾール、ペンチルイミダゾール、ヘキシルイミダゾール、ヘプチルイミダゾール、ノナイミダゾール、デカイミダゾール、ウンデカイミダゾールなどのアルキルイミダゾール；メチルヨウダイド、エチルヨウダイド、プロピルヨウダイド、ブチルヨウダイド、ペンチルヨウダイド、ヘキシルヨウダイド、ヘプチルヨウダイド、ノナヨウダイド、デカヨウダイド、ウンデカヨウダイド、メチルクロリド、エチルクロリド、プロピルクロリド、ブチルクロリド、ペンチルクロリド、ヘキシルクロリド、ヘプチルクロリド、ノナクロリド、デカクロリド、ウンデカクロリド、エチルブロミド、エチルブロミド、プロピルブロミド、ブチルブロミド、ペンチルブロミド、ヘキシルブロミド、ヘプチルブロミド、ノナブロミド、デカブロミド、およびウンデカブロミドなどのハロゲン化アルキルなどが挙げられる。特に、低粘度化の点から、分子量の比較的小さいメチルイミダゾール、エチルイミダゾールが好ましい。
【００４４】
こうした化合物は、通常、総量に対して５％〜３０％程度の添加量で配合することが好ましい。この範囲内であれば、ゲル電解質前駆体の粘度を所望の程度まで低下させることができる。
【００４５】
上述したような元素Ａ含有化合物およびハロゲン含有化合物は、所定量の水またはアルコールと、所定量のヨウ素とともに、すでに説明したイミダゾリウム塩を含む液体電解質に溶解させることによって、本発明における電解質組成物が得られる。あるいは、元素Ａ含有化合物およびハロゲン含有化合物は、液体電解質にそれぞれ溶解して、別個の溶液として調製することもできる。これら２つの溶液を必要なときに混合して、本発明における電解質組成物を得ることも可能である。
【００４６】
本発明における電解質組成物は、液体状およびゲル状のいずれの場合でも有機溶媒を含有することができる。有機溶媒を含有することによって、電解質組成物の粘度をよりいっそう低下させることができるため、ｎ型半導体電極へ浸透されやすくなる。
【００４７】
有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどが挙げられる。さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが鎖状エーテルを用いることができる。こうした有機溶媒は、単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。
【００４８】
有機溶媒の含有量は、電解質組成物中６５重量％以下にすることが好ましい。有機溶媒の含有量が６５重量％を越えると、ゲル電解質の変質が生じるおそれがあるとともに、元素Ａ含有化合物のような架橋剤が溶媒に溶けきらずに、電解質組成物中に析出するおそれがある。有機溶媒の含有量は、１重量％以上２０重量％以下にすることが好ましい。
【００４９】
上述したようなイミダゾリウム塩を含む液体電解質と、所定量の水またはアルコールと、所定量のヨウ素とを含有する電解質組成物、あるいは、Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素を分子中に２個以上含有する化合物とハロゲン含有化合物とから形成されるオニウム塩の重合体をさらに含有するゲル状電解質組成物を用いて、本発明の光増感型太陽電池が製造される。
【００５０】
ここで、本発明の光増感型太陽電池を構成する部材であるゲル状電解質組成物、透明導電膜、ｎ型半導体電極、色素、対向電極および導電膜について説明する。
【００５１】
１）ゲル状電解質組成物
このゲル状電解質組成物は、すでに説明したように、元素Ａ含有化合物とハロゲン含有化合物とを、例えば付加反応により重合させて電解質組成物をゲル化させることによって得られる。
【００５２】
この重合反応の一例を下記反応式（２）〜（４）に示す。
【００５３】
【化２】
ここで、ｎは２以上の自然数である。
【００５４】
上記反応式（２）に示す反応は、窒素原子を含有する原子団を１分子当り２つ以上有する化合物であるポリジメチルアリルアミンと、１分子当りの臭素原子数が２つの有機臭化物である１，６−ジブロモベンゼンとの付加反応により、Ｎを含むオニウム塩の架橋体からなる重合体を合成する反応である。
【００５５】
【化３】
ここで、ｎは２以上の自然数である。
【００５６】
上記反応式（３）に示す反応は、リン原子を含有する原子団を１分子当り２つ以上有する化合物であるポリ（フェニルジメチルホスフィン）と、１分子当りの臭素原子数が２つの有機臭化物である１，６−ジブロモベンゼンとの付加反応により、Ｐを含むオニウム塩の架橋体からなる重合体を合成する反応である。
【００５７】
【化４】
ここで、ｎは２以上の自然数である。
【００５８】
上記反応式（４）に示す反応は、硫黄原子を含有する原子団を１分子当り２つ以上有する化合物であるポリ（ジフェニルスルフィド）と、１分子当りの臭素原子数が２つの有機臭化物である１，６−ジブロモベンゼンとの付加反応により、Ｓを含むオニウム塩の架橋体からなる重合体を合成する反応である。
【００５９】
２）透明導電膜
透明導電膜は、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性を有することが好ましい。かかる透明導電膜としては、フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化スズ膜、フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化亜鉛膜などが好ましい。また、伝導性を向上させて抵抗の上昇を防ぐ観点から、透明導電膜と併用して低抵抗な金属マトリクスを配線することが望ましい。
【００６０】
３）ｎ型半導体電極
ｎ型半導体電極は、可視光領域の吸収が少ない透明な半導体から構成することが好ましい。かかる半導体としては、金属酸化物半導体が好ましい。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンあるいはタングステンなどの遷移金属の酸化物、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＳｒＮｂ2Ｏ6のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、およびＧａＮなどを用いることができる。
【００６１】
４）色素
ｎ型半導体電極の表面に吸着される色素としては、例えば、ルテニウム−トリス型の遷移金属錯体、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、オスミウム−トリス型の遷移金属錯体、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジリル錯体、フタロシアニン、およびポルフィリン等を挙げることができる。
【００６２】
５）対向基板
対向基板は、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性を有することが好ましい。特に、酸化スズ膜、酸化亜鉛膜などを用いることが好ましい。
【００６３】
６）導電膜
導電膜は、例えば、白金、金、および銀のような金属から形成することができる。
【００６４】
上述したような構成部材を用いて、以下に示すような手法により本発明の光増感型太陽電池が製造される。
【００６５】
まず、光受光面を有する基板を用意し、その内面に透明導電膜およびｎ型半導体電極を順次形成し、ｎ型半導体電極の表面に色素を吸着させる。一方、表面に導電膜が設けられた対向基板を準備して、この導電膜と前述のｎ型半導体電極とを離間対向して配置して、電池ユニットを組み立てる。
【００６６】
次いで、ゲル状電解質前駆体組成物である本発明にかかる電解質組成物を、前述のｎ型半導体電極と導電膜との間隙に注入する。引き続き、電池ユニットを密封した後、ゲル状電解質前駆体組成物をゲル化させることによって、本発明の光増感型太陽電池が得られる。
【００６７】
電解質前駆体組成物のゲル化の際には、電池ユニットを加熱することが好ましい。加熱処理の温度は、５０〜２００℃の範囲内にすることが好ましい。これは、次のような理由によるものである。すなわち、熱処理温度が５０℃未満の場合には、オニウム塩架橋体の重合度が低下して、ゲル状とするのが困難になるおそれがある。一方、２００℃を越える高温で熱処理を行なった場合には、色素の分解が起こりやすくなる。なお、より好ましくは、熱処理温度は７０〜１５０℃である。
【００６８】
本発明における電解質組成物は、Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素を分子中に２個以上含有する化合物とハロゲン含有化合物とから形成されるオニウム塩の重合体を含有するか否かにかかわらず、ヨウ素（Ｉ2）の存在下で重合体を生成してゲル化することができる。
【００６９】
ゲル化剤となる重合体の合成方法として、少量の触媒の存在下でモノマーをラジカル的またはイオン的な連鎖反応で重合させる方法が知られている。しかしながら、可逆的な酸化還元対を含む電解質、特にヨウ素を含む電解質の存在下では、ラジカル発生剤およびアニオン重合開始剤は効力を発揮しないため、連鎖反応的な重合は生じない。このようなモノマーとしては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７０】
本発明においては、元素Ａ含有化合物とハロゲン含有化合物との付加反応によりゲル化剤となる重合体を合成することができるため、ヨウ素およびイオン性媒体の存在下で重合体を形成してゲル状態に変換することができる。したがって、ゲル化の際に副生成物が生成せず、しかも少量（数％）の重合体で電解質組成物をゲル化させることができるため、ゲル電解質の導電性を向上させることが可能となる。
【００７１】
さらに、本発明における電解質組成物は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムアイオダイドおよび１−メチル−３−ｓブチルイミダゾリウムアイオダイドからなる群から選択される少なくとも１種のイミダゾリウム塩を含む液体電解質を含有しているため、ゲル電解質の組成が変質するのを抑制することができる。
【００７２】
本発明における電解質組成物をｎ型半導体電極と導電膜との間の間隙に注入するとともに、ｎ型半導体電極に浸透させた後、ゲル化させることによって得られる光増感型太陽電池は、以下に示す効果を有する。
【００７３】
（１）液状電解質を備える光増感型太陽電池に比べて、シールドを容易に行なうことができる。
【００７４】
（２）ｎ型半導体電極は、通常、表面に凹凸を有するが、このｎ型半導体電極とゲル電解質との接合界面が熱サイクルで剥離するのを抑制することができる。このため、ゲル電解質を熱サイクルにおける緩衝層として機能させることが可能となる。
【００７５】
（３）ヨウ素の存在下で電解質組成物をゲル化させることができるため、可逆的な酸化還元対としてＩ3 -／Ｉ-を使用することが可能である。
【００７６】
（４）ｎ型半導体電極の細孔中にゲル状電解質が存在するため、ｎ型半導体電極と電解質との接触面積を大きくすることができる。その結果、太陽電池の電気抵抗を低くすることができる。
【００７７】
（５）ゲル化剤となる重合体を付加反応により合成することができるため、合成時に副生成物が生じることは回避され、電解質組成物および色素分子に悪影響を与えることがない。また、少量の重合体で、電解質組成物のゲル化を生じさせることができる。その結果、ゲル電解質の電気伝導性を高くすることが可能となった。
【００７８】
（６）本発明にかかる太陽電池は、上述したような特定の液体電解質を含有するため、長期にわたる使用や、太陽光の照射により太陽電池の温度が上昇した際にも、ゲル電解質の組成を安定に保つことができる。
【００７９】
（７）上述した（４）〜（６）によって、太陽電池のエネルギー変換効率を向上させることができる。
【００８０】
（８）元素Ａを含有する化合物とハロゲン含有化合物とは、付加反応により重合されて化学的に結合される。このため、太陽電池の温度が太陽光の照射により５０〜７０℃程度に上昇した際でも、ゲル状電解質に相転移が生じるのを回避することができる。その結果、温度上昇時の液漏れを防止することができるとともに、温度上昇時も高いエネルギー変換効率を維持することができる。
【００８１】
（９）本発明に係る太陽電池は、色素によって着色された光を透過する基板となる。また、光透過性の特徴から、携帯情報端末の液晶またはＥＬ表示上部に太陽電池セルを組み込むこともできる。
【００８２】
なお、本発明における電解質組成物は、可逆的な酸化還元対を含む液体電解質；この電解質に溶解されたハロゲン含有化合物；このハロゲン含有化合物とオニウム塩を形成し得る１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基の少なくとも１種の含窒素含有基を有する化合物；１０ｗｔ％を越え５０ｗｔ％以下の水またはアルコール；および０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下のヨウ素から構成することができる。
【００８３】
このような電解質組成物を含む光増感型太陽電池においては、ゲル電解質中のゲル化剤、すなわち窒素含有基を有する化合物とハロゲン化合物とから形成されるオニウム塩の重合体が、太陽光を吸収するのを抑えることができる。このため、ゲル電解質の透明度を高くすることができる。したがって、太陽電池に照射された太陽光のうち、光電変換に寄与する太陽光の割合を高くすることができるとともに、オニウム塩の重合体が太陽光により劣化するのを抑制することができる。その結果、太陽電池のエネルギー効率を高くすることが可能である。
【００８４】
またさらに、本発明の太陽電池におけるゲル状電解質組成物は、ヨウ素を陰イオンとして有する溶融塩を含む電解質と；０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下のヨウ素と；Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素を分子中に２個以上含有する化合物とハロゲン含有化合物とから形成されるオニウム塩の重合体とを含有することができる。この場合には、前記ハロゲン含有化合物のオニウム塩を形成し得るハロゲン原子に対する当量は、前記Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素を分子中に２個以上含有する化合物のオニウム塩を形成し得るＮ，ＰおよびＳに対する当量の２倍を越えることが必要である。
【００８５】
このように、ハロゲン含有化合物の反応部位の当量を、Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素を分子中に２個以上含有する化合物の反応部位の２倍を越えるよう規定することによって、Ｎ，ＰおよびＳが未反応のまま残留するのを防止することができる。したがって、太陽電池の性能を向上させることが可能となる。
【００８６】
Ｎ，ＰおよびＳは、完全にオニウム塩になることは難しく、未反応のまま残留したＮ，ＰおよびＳは、太陽電池の性能を低下させるおそれがある。本発明によれば、こうした不都合を回避することができる。
【００８７】
なお、上述した当量の比は、５０倍以下であることが好ましい。また、ハロゲン含有化合物におけるハロゲン原子は、ベンジル位に結合していることが望まれる。これによって、反応性を著しく向上させることができ、Ｎ，ＰおよびＳをほとんど全て反応させることが可能となる。
【００８８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【００８９】
（実施例１）
図１は、本発明にかかる光増感型太陽電池の製造方法を表わす断面図である。
【００９０】
まず、平均一次粒径が３０ｎｍの高純度酸化チタン（アナターゼ）粉末に硝酸を添加した後、純水とともに混練し、さらに界面活性剤で安定化させてペーストを作製した。ガラス基板上に形成された緻密な部分に、このペーストをスクリーン印刷法で印刷し、温度４５０℃で熱処理を行なうことによって、酸化チタン（アナターゼ）粒子からなる厚さ２μｍのｎ型半導体電極を形成した。
【００９１】
このスクリーン印刷と熱処理とを複数回繰り返すことにより、最終的にフッ素ドープした酸化スズ導電膜２（透明導電膜２）上に、アナターゼ相の酸化チタン粒子３からなるｎ型半導体電極４を、８μｍの厚さで形成した。このｎ型半導体電極４のラフネスファクターは１５００であった。ラフネスファクターは、基板の投影面積に対する窒素吸着量から求めた。
【００９２】
一方、シス−ビス（シオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）二水和物）を乾燥エタノールに溶解して、３×１０-4Ｍの乾燥エタノール溶液を調製した。前述のｎ型半導体電極４を、この溶液（温度約８０℃）に４時間浸漬した後、アルゴン気流中で引き上げた。これによって、ｎ型半導体電極４表面には、色素であるルテニウム錯体が担持された。
【００９３】
また、表面に白金を付着させたガラス基板７上に、フッ素ドープ酸化スズ電極６（導電膜６）を形成して対向基板５を用意した。前述のｎ型半導体電極４が作製された基板１上に、直径１５μｍのスペーサーを介してこの対向基板５を設置し、電解液注入口を残して周囲をエポキシ系樹脂８で固めて固定した。
【００９４】
以上の操作によって、図１（ａ）に示す光電変換素子ユニットが得られた。
【００９５】
電解質組成物は、次のようにして調製した。まず、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム０．５Ｍ、ヨウ化カリウム０．０２Ｍおよびヨウ素０．２Ｍを溶解させて、電解質溶液（Ａ）を調製した。この電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇ、および水を１．１ｇ溶解させた。得られた溶液に、有機臭化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【００９６】
次いで、図１（ｂ）に示すように、光電変換ユニットの開口部に注入口９から電解質組成物１０を注入した。電解質組成物１０は、図１（ｃ）に示されるように、ｎ型半導体電極４に浸透するとともに、ｎ型半導体電極４と酸化スズ電極６（導電膜６）との間にも注入された。
【００９７】
引き続き、図１（ｄ）に示すように、光電変換ユニットの開口部をエポキシ樹脂１１で封口した後、６０℃で３０分間、ホットプレート上で加熱することにより、光電変換素子、すなわち色素増感型太陽電池を製造した。得られた太陽電池の断面図を図２に示す。
【００９８】
図２に示されるように、ガラス基板１上には、透明導電膜２および透明なｎ型半導体電極４が順次形成されている。このｎ型半導体電極４は、微粒子３の集合体から形成されるため、表面積が極めて大きい。また、半導体電極４の表面には色素が単分子吸着している。対向基板５は、ガラス基板７と、このガラス基板７の半導体電極４側の面に形成された導電膜６とから構成される。
【００９９】
電解質組成物１０は、透明なｎ型半導体電極４中の細孔に保持されるとともに、半導体電極４と導電膜６との間に介在される。このような光増感型太陽電池においてガラス基板１側から光１２が入射されると、まず、ｎ型半導体電極４の表面に吸着されている色素が、入射光１２を吸収して励起される。励起した色素が、ｎ型半導体電極４へ電子を渡すとともに、電解質１０にホールを渡すことによって光電変換が行なわれる。
【０１００】
（実施例２）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．２Ｍを溶解させて、電解質溶液（Ｂ）を調製した。この電解質溶液（Ｂ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇと、水１．３ｇとを溶解させた。得られた溶液に、有機臭化物としての１，６−ジブロモヘキサンを０．３ｇ溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１０１】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１０２】
（実施例３）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．４Ｍを溶解させて、電解質溶液（Ｃ）を調製した。この電解質溶液（Ｃ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としての４，４−ビピリジル０．３ｇと、水１．５ｇとを溶解させた。得られた溶液に、有機臭化物としての１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１０３】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１０４】
（実施例４）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｐを含有する化合物としてのポリビニルフェニルジフェニルホスフィン０．５ｇと、水１．７ｇとを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．５ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１０５】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１０６】
（実施例５）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｐを含有する化合物としての１，５−ビス（ジフェニル）ホスフィノペンタン０．３ｇと、水１．１ｇとを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としてのエピクロルヒドリンオリゴマー０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１０７】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１０８】
（実施例６）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｓを含有する化合物としてのポリビニルフェニルフェニルチオエーテル０．１ｇと、水１．３ｇとを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としてのエピブロモヒドリンオリゴマー０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１０９】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１１０】
（実施例７）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｓを含有する化合物としてのジエチルスルフィド１ｇと、水１．５ｇとを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としてのエピブロモヒドリンオリゴマー０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１１１】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１１２】
（実施例８）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリビニルピリジンとＰを含有する化合物としてのポリビニルフェニルジフェニルホスフィンとの混合物０．３ｇと、水１．１ｇとを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としてのジヨウ化プロパン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１１３】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１１４】
（実施例９）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリビニルイミダゾール０．３ｇと、水１．３ｇとを溶解させた。この溶液に、有機塩化物としてのエピクロルヒドリンオリゴマー０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１１５】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１１６】
（実施例１０）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリアリルジメチルアミン０．３ｇと、水１．５ｇとを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．５ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１１７】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１１８】
（実施例１１）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリベンズイミダゾール０．２ｇと、水１．１ｇとを溶解させた。この溶液に、有機塩化物としてのジクロロヘキサンと有機臭化物としてのジブロモヘキサンとの混合物０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１１９】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１２０】
（実施例１２）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリジメチルアミノエチルメタクリレート０．２ｇと、水１．３ｇとを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．４ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１２１】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１２２】
（実施例１３）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリジアリルメチルアミン０．２ｇと、水１．５ｇとを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．４ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１２３】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１２４】
（実施例１４）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリアリルアミン０．２ｇと、水１．１ｇとを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１２５】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１２６】
（実施例１５）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのトリス−２アミノエチルアミン０．２ｇと、水１．３ｇとを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１２７】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１２８】
（実施例１６）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにプロピレンカーボネートを添加し、得られた溶液にヨウ化テトラプロピルアンモニウム０．５Ｍおよびヨウ素１Ｍを溶解させた。この溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇと、水１．５ｇとを溶解させた。さらに、有機ハロゲン化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。この電解質組成物中のプロピレンカーボネートの含有量は２０重量％であった。
【０１２９】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１３０】
（実施例１７）
１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイドに、ヨウ化カリウム０．５Ｍおよびヨウ素０．５Ｍを溶解させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇと、水１．１ｇとを溶解させた。さらに、有機臭化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１３１】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１３２】
（実施例１８）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドと１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイドとの混合溶液に、ヨウ素１Ｍを溶解させて電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇと、水１．３ｇとを溶解させた。さらに、有機臭化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１３３】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１３４】
（実施例１９）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．２Ｍを溶解させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇ、水１．５ｇおよびメチルイミダゾール１．１ｇを溶解させた。さらに、有機臭化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１３５】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１３６】
（実施例２０）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム０．５Ｍ、ヨウ化カリウム０．０２Ｍ、およびヨウ素０．２Ｍを溶解させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、水１．１ｇを溶解させることによって、電解質組成物を調製した。
【０１３７】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１３８】
（実施例２１）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．２Ｍを溶解させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに水１．１ｇを溶解させることによって、電解質組成物を調製した。
【０１３９】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１４０】
（実施例２２）
実施例３と同様の方法により電解質溶液（Ｃ）を調製した。この電解質溶液（Ｃ）１０ｇに、水１．５ｇを溶解させることによって、電解質組成物を調製した。
【０１４１】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１４２】
（実施例２３）
実施例３と同様の手法により得られた電解質溶液（Ｃ）１０ｇに、エタノール１．１ｇを溶解させることによって電解質組成物を調製した。
【０１４３】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１４４】
（実施例２４）
実施例３と同様の手法により得られた電解質溶液（Ｃ）１０ｇに、メタノール１．３ｇを溶解させることによって電解質組成物を調製した。
【０１４５】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１４６】
（実施例２５）
実施例３と同様の手法により得られた電解質溶液（Ｃ）１０ｇに、イソプロパノール１．１ｇを溶解させることによって電解質組成物を調製した。
【０１４７】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１４８】
（実施例２６）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドと１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイドとの混合溶液に、ヨウ素２Ｍを溶解させて電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに水１．１ｇを溶解させることによって、電解質組成物を調製した。
【０１４９】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１５０】
（実施例２７）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．２Ｍを溶解させて、電解質溶液（Ｂ）を調製した。この電解質溶液１０ｇに水１．１ｇを溶解させることによって、電解質組成物を調製した。
【０１５１】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１５２】
（比較例１）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、自己組織化を起こす化合物であるポリアクリロニトリル０．２ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１５３】
前述した実施例１の場合と同様の光電変換素子ユニットの開口部に、注入口からこの電解質組成物を注入し、電解質組成物をｎ型半導体電極に浸透させるとともに、ｎ型半導体電極と酸化スズ電極（導電膜）との間に注入した。
【０１５４】
引き続き、光電変換素子ユニットの開口部をエポキシ樹脂で封口した後、５０℃で２００分間ホットプレート上で加熱することによって、光電変換素子、すなわち色素増感型太陽電池を製造した。
【０１５５】
（比較例２）
アセトニトリルに、ヨウ化リチウム０．５Ｍおよびヨウ素０．０５Ｍを溶解させて電解質溶液を調製した。この電解質溶液９０重量％に、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）（平均分子量１０００）を１０重量％（１０ｇ）溶解して、電解質組成物の調製を試みた。しかしながら、ポリ（４−ビニルピリジン）は溶解せず、電解質組成物を得ることができなかった。
【０１５６】
（比較例３）
プロピレンカーボネートに、ヨウ化リチウム０．５Ｍおよびヨウ素０．０５Ｍを溶解させて電解質溶液を調製した。この電解質溶液９０重量％に、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）（平均分子量２０００）を５重量％（１０ｇ）およびジブロモヘキサンを５重量％溶解して電解質組成物を調製した。
【０１５７】
上述のようにして得られた実施例１〜２７および比較例１，３の太陽電池を分解して、内部の電解質の状態を確認したところ、電解質はゲル化していた。
【０１５８】
また、実施例１〜２７および比較例１，３の太陽電池について、擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射して、その際のエネルギー変換効率を求めた。さらに、実施例１〜２７および比較例１，３の太陽電池を１００℃で１ヶ月貯蔵した後、擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射した際のエネルギー変換効率を求めた。貯蔵後のエネルギー変換効率を、貯蔵前の値と比較してエネルギー変換効率の低下率を算出し、低下率が１０％未満のものをＡ、低下率が１０〜５０％のものをＢとし、低下率が５０％を越えるものをＣとした。得られたエネルギー変換効率低下率を、元素Ａの種類、ハロゲンの種類および貯蔵前のエネルギー変換効率とともに、下記表１ないし表３にまとめる。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
【表３】
【０１６２】
表１ないし表３から明らかなように、本発明（実施例１〜２７）の太陽電池は、エネルギー変換効率が高く、かつ温度上昇によるエネルギー変換効率の低下率も小さい。これに対して、比較例１，３の太陽電池は、いずれもエネルギー変換効率が低く、温度上昇によるエネルギー変換効率の低下率が大きい。比較例１においては、電解質組成物中に水が含有されていない。このため、粘度が高く酸化チタン細孔中に電解質が完全に注入できず、結果として所望の出力が得られなかったと考えられる。また、比較例３においては、本発明で規定したイミダゾリウム塩が含有されていない。このため、８００℃で１００時間加速試験を行なったところ、プロピレンカーボネートが蒸発し、本発明のような効果が得られない。
【０１６３】
（実施例２８）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．２Ｍを溶解させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０に、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇを溶解させた。得られた溶液に所定量の水を添加し、さらに有機臭化物としての１，６−ジブロモヘキサンを０．３ｇ溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。添加する水の量は、０ｗｔ％、１ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、５０ｗｔ％および５５ｗｔ％と変化させて、７種類の電解質組成物を調製した。
【０１６４】
実施例１でｎ型半導体電極を形成したのと同様の手法により、ガラス基板上に１０μｍの半導体電極を膜厚で形成した。この半導体電極上に、上述のようにして得られた各電解質組成物を配置し、ホットプレート上で８０℃で１０分間焼成してゲル化させた。次に、ガラス基板に付着した半導体電極をガラスカッターで切断して断面をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）で測定し、ｎ型半導体の細孔中に電解質組成物が注入されているかどうか確認した。
【０１６５】
また、各電解質組成物を用いて、実施例１と同様の手法により太陽電池を作製し、それぞれの太陽電池のエネルギー変換効率を測定した。得られた結果を、電解質組成物の注入の状態とともに下記表４に示す。電解質組成物の注入の状態は、完全に注入されていれば○とし、不完全であれば×とした。
【０１６６】
【表４】
【０１６７】
表４に示されるように、電解質組成物中に含有される水の量が、１０ｗｔ％以下の場合には、ｎ型半導体の細孔中に解質組成物を完全に注入することができず、効率も低い。一方、５５ｗｔ％の場合には、水素が発生するためにエネルギー変換効率が得られない。
【０１６８】
本発明においては、電解質組成物中における水の含有量を１０ｗｔ％より多く５０ｗｔ％以下に規定しているので、ｎ型半導体の細孔中に完全に電解質組成物を注入することができるとともに、十分なエネルギー変換効率も得ることが可能となった。
【０１６９】
（実施例２９）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに、ヨウ化テトラブロモアンモニウム０．５Ｍ、ヨウ化カリウム０．０２Ｍおよびヨウ素０．２Ｍを溶解させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇ、メチルイミダゾール１ｇ、および水１．１ｇを溶解させた。得られた溶液に、有機臭化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。ここで用いたメチルイミダゾールは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は８２．１である。
【０１７０】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１７１】
（実施例３０）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに、ヨウ素０．２Ｍを溶解させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇ、プロピルイミダゾール０．５ｇ、および水１．１ｇを溶解させた。得られた溶液に、有機臭化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体としての電解質組成物を得た。ここで用いたプロピルイミダゾールは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は１１０である。
【０１７２】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１７３】
（実施例３１）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに、ヨウ素０．４Ｍを溶解させて電解質溶液（Ｃ）を調製した。この電解質溶液（Ｃ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としての４，４−ビピリジル０．３ｇ、ヘキシルヨウダイド０．５ｇ、および水１．１ｇを溶解させた。得られた溶液に、有機臭化物としての１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体としての電解質組成物を得た。ここで用いたヘキシルヨウダイドは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は２１２である。
【０１７４】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１７５】
（実施例３２）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｐを含有する化合物としてのポリビニルフェニルジフェニルホスフィン０．５ｇ、ヘキシルアイオダイド０．５ｇ、および水１．１ｇを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．５ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。ここで配合されたヘキシルアイオダイドは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は２１２である。
【０１７６】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１７７】
（実施例３３）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｐを含有する化合物としての１，５−ビス（ジフェニル）ホスフィノペンタン０．３ｇ、ブチルクロリド０．５ｇ、および水１．１ｇを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としてのエピクロルヒドリンオリゴマー０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。ここで配合されたブチルクロリドは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は９２．５７である。
【０１７８】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１７９】
（実施例３４）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｓを含有する化合物としてのポリビニルフェニルフェニルチオエーテル０．１ｇ、オクチルヨウダイド０．５ｇ、および水２．０ｇを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としてのエピブロモヒドリンオリゴマー０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。ここで配合されたオクチルヨウダイドは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は２４０．１３である。
【０１８０】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１８１】
（実施例３５）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリビニルピリジンとＰを含有する化合物としてのポリビニルフェニルジフェニルホスフィンとの混合物０．３ｇ、プロピルブロマイド０．５ｇ、および水１．５ｇを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としてのジヨウ化プロパン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。ここで用いたプロピルブロマイドは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は１２３である。
【０１８２】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１８３】
（実施例３６）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに、ヨウ化テトラブロモアンモニウム０．５Ｍ、ヨウ化カリウム０．０２Ｍおよびヨウ素０．２Ｍを溶解させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇおよびメチルイミダゾール１ｇを溶解させた。得られた溶液に、有機臭化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。ここで用いたメチルイミダゾールは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は８２．１である。
【０１８４】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１８５】
（実施例３７）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに、ヨウ素０．２Ｍを溶解させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇ、およびプロピルイミダゾール０．５ｇを溶解させた。得られた溶液に、有機臭化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体としての電解質組成物を得た。ここで用いたプロピルイミダゾールは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は１１０である。
【０１８６】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１８７】
（実施例３８）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに、ヨウ素０．４Ｍを溶解させて電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としての４，４−ビピリジル０．３ｇおよびヘキシルヨウダイド０．５ｇを溶解させた。得られた溶液に、有機臭化物としての１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体としての電解質組成物を得た。ここで用いたヘキシルヨウダイドは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は２１２である。
【０１８８】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１８９】
（実施例３９）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液１０ｇに、Ｐを含有する化合物としてのポリビニルフェニルジフェニルホスフィン０．５ｇおよびヘキシルアイオダイド０．５ｇを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．５ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。ここで用いたヘキシルアイオダイドは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は２１２である。
【０１９０】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１９１】
（実施例４０）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液１０ｇに、Ｐを含有する化合物としての１，５−ビス（ジフェニル）ホスフィノペンタン０．３ｇおよびブチルクロリド０．７ｇを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としてのエピクロルヒドリンオリゴマー０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。ここで配合されたブチルクロリドは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は９２．５７である。
【０１９２】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１９３】
（実施例４１）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液１０ｇに、Ｓを含有する化合物としてのポリビニルフェニルフェニルチオエーテル０．１ｇおよびオクチルヨウダイド０．５ｇを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としてのエピブロモヒドリンオリゴマー０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。ここで用いたオクチルヨウダイドは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は９２．５７である。
【０１９４】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１９５】
（実施例４２）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｓを含有する化合物としてのジエチルスルフィド１ｇおよびペンチルヨウダイド１ｇを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としてのエピブロモヒドリンオリゴマー０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。ここで用いたペンチルヨウダイドは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は１９８．０５である。
【０１９６】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１９７】
（実施例４３）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリビニルピリジンとＰを含有する化合物としてのポリビニルフェニルジフェニルホスフィンとの混合物０．３ｇと、プロピルブロマイド０．５ｇとを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としてのジヨウ化プロパン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。ここで用いたプロピルブロマイドは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は１２３である。
【０１９８】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１９９】
（比較例４）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．２Ｍを溶解させて、電解質組成物を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇおよび、下記化学式で表わされる化合物Ａを１．１ｇ溶解させた。化合物Ａの平均分子量は、１１００である。
【０２００】
【化５】
【０２０１】
得られた溶液に、有機臭化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体としての電解質組成物を得た。
【０２０２】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０２０３】
上述のようにして得られた実施例２９〜４３および比較例４の太陽電池を分解して、内部の電解質の状態を確認したところ、電解質はゲル化していた。
【０２０４】
また、実施例２９〜４３および比較例４の太陽電池について、擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射して、その際のエネルギー変換効率を求めた。さらに、実施例２９〜４３および比較例４の太陽電池を１００℃で１ヶ月貯蔵した後、擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射した際のエネルギー変換効率を求めた。貯蔵後のエネルギー変換効率を、貯蔵前の値と比較してエネルギー変換効率の低下率を算出し、低下率が１０％未満のものをＡ、低下率が１０〜５０％のものをＢとし、低下率が５０％を越えるものをＣとした。得られたエネルギー変換効率低下率を、元素Ａの種類、ハロゲンの種類および貯蔵前のエネルギー変換効率とともに、下記表５にまとめる。
【０２０５】
【表５】
【０２０６】
表５から明らかなように、本発明（実施例２９〜４３）の太陽電池は、エネルギー変換効率が高く、かつ温度上昇によるエネルギー変換効率の低下率も小さい。これに対して、比較例４の太陽電池は、いずれもエネルギー変換効率が低く、温度上昇によるエネルギー変換効率の低下率が大きい。比較例４においては、添加された化合物の平均分子量が１１００と大きい。このため、ゲル電解質前駆体組成物の粘度が高くイオン導電性を向上させることができず、結果として所望の出力が得られなかったと考えられる。
【０２０７】
（実施例４４）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．１Ｍを溶解させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇを溶解し、その後、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン０．９ｇを溶解させることによって、ゲル電解質組成物を調製した。
【０２０８】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０２０９】
（実施例４５）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド８ｇにプロピオニトリル２ｇを加えた溶液に、ヨウ素０．１Ｍを溶解させて電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇを溶解し、その後、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン０．９ｇを溶解させることによって、ゲル電解質組成物を調製した。
【０２１０】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０２１１】
（実施例４６）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド８ｇにプロピオニトリル２ｇを加えた溶液に、ヨウ素０．１Ｍを溶解させて電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてポリ（４−ビニルピリジン）０．１５ｇを溶解し、その後、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン０．４５ｇを溶解させることによって、ゲル電解質組成物を調製した。
【０２１２】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０２１３】
（実施例４７）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド６ｇに炭酸プロピレン４ｇを加えた溶液に、ヨウ素０．１Ｍを溶解させて電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてポリ（４−ビニルピリジン）０．１ｇを溶解し、その後、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン０．５ｇを溶解させることによって、ゲル電解質組成物を調製した。
【０２１４】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０２１５】
（実施例４８）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド９ｇに水１ｇを加えた溶液に、ヨウ素０．１Ｍを溶解させて電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてポリ（４−ビニルピリジン）０．１５ｇを溶解し、その後、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン０．４５ｇを溶解させることによって、ゲル電解質組成物を調製した。
【０２１６】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０２１７】
（実施例４９）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド８ｇにプロピオニトリル２ｇを加えた溶液に、ヨウ素０．１Ｍを溶解させて電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてポリビニルイミダゾール０．１ｇを溶解し、その後、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン０．４５ｇを溶解させることによって、ゲル電解質組成物を調製した。
【０２１８】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０２１９】
（実施例５０）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド８ｇにプロピオニトリル２ｇを加えた溶液に、ヨウ素０．１Ｍを溶解させて電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物として４，４’−ビピリジル０．１５ｇを溶解し、その後、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン０．４５ｇを溶解させることによって、ゲル電解質組成物を調製した。
【０２２０】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０２２１】
上述のようにして得られた実施例４４〜５０の太陽電池を分解して、内部の電解質の状態を確認したところ、電解質はゲル化していた。
【０２２２】
また、実施例４４〜５０の太陽電池について、擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射して、その際のエネルギー変換効率を求めた。さらに、実施例４４〜５０の太陽電池を１００℃で１ヶ月貯蔵した後、擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射した際のエネルギー変換効率を求めた。貯蔵後のエネルギー変換効率を、貯蔵前の値と比較してエネルギー変換効率の低下率を算出し、低下率が１０％未満のものをＡ、低下率が１０〜５０％のものをＢとし、低下率が５０％を越えるものをＣとした。得られたエネルギー変換効率低下率を、元素Ａの種類、ハロゲンの種類および貯蔵前のエネルギー変換効率とともに、下記表６にまとめる。
【０２２３】
【表６】
【０２２４】
表６から明らかなように、本発明（実施例４４〜５０）の太陽電池は、エネルギー変換効率が高く、かつ温度上昇によるエネルギー変換効率の低下率も小さい。
【０２２５】
なお、前述した実施例においては、ｎ型半導体電極側から太陽光を入射させる例を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。対向電極側から太陽光を入射させる構成の太陽電池の場合でも、同様に本発明の構成を適用して、同様の効果を得ることができる。
【０２２６】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、エネルギー変換効率が高く、高温環境下で使用した際にもエネルギー変換効率が低下しない光増感型太陽電池が提供される。
【０２２７】
本発明により、湿式の光増感型太陽電池および全固体光増感型太陽電池が有していた欠点をすべて解消することができ、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる光増感型太陽電池の製造工程を表わす断面図。
【図２】本発明にかかる光増感型太陽電池の一例を表わす断面図。
【符号の説明】
１…ガラス基板
２…透明導電膜
３…微粒子
４…半導体電極
５…対向電極
６…導電膜
７…ガラス基板
８，１１…エポキシ樹脂
９…注入口
１０…電解質組成物
１２…入射光
【発明の属する技術分野】
本発明は、光増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的な光増感型太陽電池は、例えば特開平１−２２０３８０号公報に記載されているように、金属酸化物の微粒子からなる透明半導体層の表面に色素を担持させたものから構成された電極（酸化物電極）と、この電極と対向する透明電極と、２つの電極間に介在される液状のキャリア移動層とを備える。このような太陽電池は、キャリア移動層が液状であるため、湿式方式の光増感型太陽電池と呼ばれる。
【０００３】
前述したような光増感型太陽電池は、以下の過程を経て動作する。すなわち、透明電極側より入射した光は、透明半導体層表面に担持された色素に到達し、この色素を励起する。励起した色素は、速やかに透明半導体層へ電子を渡す。一方、電子を失うことによって正に帯電した色素は、キャリア移動層から拡散してきたイオンから電子を受け取ることによって電気的に中和される。電子を渡したイオンは透明電極に拡散して、電子を受け取る。この酸化物電極とこれに対向する透明電極とを、それぞれ負極および正極とすることにより、湿式光増感型太陽電池が作動する。
【０００４】
湿式光増感型太陽電池では低分子の溶媒が使用され、この溶媒の液漏れを防ぐために、シールドを厳重に行なう必要がある。しかしながら、長い年月の間シールドを維持するのは困難であり、溶媒分子の蒸発や液漏れによる溶媒消失によって、素子機能の劣化と環境に対する影響が心配される。このようなことから、液状のキャリア移動層の代わりに、低分子溶媒を含まないイオン伝導性の固体電解質あるいは電子伝導性の固体有機物質などを、キャリア移動層として用いることが提案されてきている。このような太陽電池は、全固体光増感型太陽電池と呼ばれる。
【０００５】
こうした全固体光増感型太陽電池の場合には、液漏れのおそれはないものの、新たな問題が生じている。すなわち、電気抵抗が増加するとともに、表面積が大きいＴｉＯ2粒子間への固体電解質の侵入不足によってＴｉＯ2と電解質とのコンタクトが不足するため、エネルギー変換効率が低下する。また、半導体電極の熱膨張係数は、固体伝導材料の熱膨張係数とは異なるために、熱サイクルにおいて半導体電極と固体伝導材料との接合界面が剥がれやすく、そのためのエネルギー変換効率の劣化が生じている。
【０００６】
上述したように、湿式の光増感型太陽電池は、液状のキャリア移動層の液漏れならびに溶媒の消失という問題を有している。一方、全固体光増感型太陽電池は、電気抵抗の増大、コンタクト不足ならびに熱サイクルにおいて、半導体電極と固体伝導材料との接合界面が剥がれるという問題を有する。
【０００７】
このようなことから、ゲル状電解質を備える光増感型太陽電池が提案されている。このゲル状電解質は、ヨウ素およびヨウ化物からなる電解質と、前記電解質が溶解される有機溶媒と、ゲル化剤とを含有する。すなわち、ゲル状電解質においては、ヨウ素が溶解される溶媒が有機溶媒のみからなる。
【０００８】
しかしながら、有機溶媒は、太陽電池の封止部を通して外部に逃散しやすいため、上述したような成分を含有するゲル状電解質を備える光増感型太陽電池は、有機溶媒の揮発によりゲル電解質の組成が変質し、エネルギー変換効率が低下するという問題を有する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エネルギー変換効率が高く、高温環境下で使用した際にもエネルギー変換効率が低下しない光増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、表面に色素が吸着されたｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極に離間対向して配置され、表面に導電膜を有する対向基板と、前記ｎ型半導体電極と前記導電膜とに挟持され、前記導電膜と前記ｎ型半導体層との間の電荷輸送を中継する電解質組成物層とを具備し、前記電解質組成物は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムアイオダイドおよび１−メチル−３−ｓブチルイミダゾリウムアイオダイドからなる群から選択される少なくとも１種のイミダゾリウム塩と、１０ｗｔ％を越え５０ｗｔ％以下の水と、ヨウ素とを含有することを特徴とする光増感型太陽電池を提供する。
【００１１】
また本発明は、表面に色素が吸着されたｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極に離間対向して配置され、表面に導電膜を有する対向基板と、前記ｎ型半導体電極と前記導電膜とに挟持され、前記導電膜と前記ｎ型半導体層との間の電荷輸送を中継する電解質組成物層とを具備し、前記電解質組成物はゲル状であり、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムアイオダイドおよび１−メチル−３−ｓブチルイミダゾリウムアイオダイドからなる群から選択される少なくとも１種のイミダゾリウム塩と、１０ｗｔ％を越え５０ｗｔ％以下の水またはアルコールと、ヨウ素と、Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素を分子中に２個以上含有し、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、フォスフィン基、含窒素複素環化合物から導かれる基、およびチオエーテル構造をからなる群から選択される少なくとも１種を有する化合物とジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘプタン、ジブロモオクタン、ジブロモノナン、ジブロモデカン、ジブロモウンデカン、ジブロモドデカン、ジブロモトリデカン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロオクタン、ジクロロノナン、ジクロロデカン、ジクロロウンデカン、ジクロロドデカン、ジクロロトリデカン、ジヨードメタン、ジヨードエタン、ジヨードプロパン、ジヨードブタン、ジヨードペンタン、ジヨードヘキサン、ジヨードヘプタン、ジヨードオクタン、ジヨードノナン、ジヨードデカン、ジヨードウンデカン、ジヨードドデカン、ジヨードトリデカン、１，２，４，５−テトラキスブロモメチルベンゼン、エピクロロヒドリンオリゴマー、エピブロモヒドリンオリゴマー、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（３，３−ジブロモ−２−ブロモプロピル）イソシアヌル酸、１，２，３−トリブロモプロパン、ジヨードバーフルオロエタン、ジヨードパーフルオロプロパン、ジヨードパーフルオロヘキサン、ポリエピクロルヒドリン、ポリエピクロルヒドリンとポリエチレンエーテルとの共重合体、ポリエピブロモヒドリンおよびポリ塩化ビニルからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン含有化合物とから形成されるオニウム塩の重合体とを含有することを特徴とする光増感型太陽電池を提供する。
【００１２】
さらに本発明は、表面に色素が吸着されたｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極に離間対向して配置され、表面に導電膜を有する対向基板と、前記ｎ型半導体電極と前記導電膜とに挟持され、前記導電膜と前記ｎ型半導体層との間の電荷輸送を中継する電解質組成物層とを具備し、前記電解質組成物は、可逆的な酸化還元対を含む液体電解質；この電解質に溶解されたハロゲン含有化合物；このハロゲン含有化合物とオニウム塩を形成し得る１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基の少なくとも１種の含窒素含有基を有する化合物；１０ｗｔ％を越え５０ｗｔ％以下の水；および０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下のヨウ素を含有することを特徴とする光増感型太陽電池を提供する。
【００１３】
またさらに本発明は、表面に色素が吸着されたｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極に離間対向して配置され、表面に導電膜を有する対向基板と、前記ｎ型半導体電極と前記導電膜とに挟持され、前記導電膜と前記ｎ型半導体層との間の電荷輸送を中継する電解質組成物層とを具備し、前記電解質組成物はゲル状であり、ヨウ素を陰イオンとして有する溶融塩を含む電解質と、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下のヨウ素と、Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素を分子中に２個以上含有し、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、フォスフィン基、含窒素複素環化合物から導かれる基、およびチオエーテル構造をからなる群から選択される少なくとも１種を有する化合物とジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘプタン、ジブロモオクタン、ジブロモノナン、ジブロモデカン、ジブロモウンデカン、ジブロモドデカン、ジブロモトリデカン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロオクタン、ジクロロノナン、ジクロロデカン、ジクロロウンデカン、ジクロロドデカン、ジクロロトリデカン、ジヨードメタン、ジヨードエタン、ジヨードプロパン、ジヨードブタン、ジヨードペンタン、ジヨードヘキサン、ジヨードヘプタン、ジヨードオクタン、ジヨードノナン、ジヨードデカン、ジヨードウンデカン、ジヨードドデカン、ジヨードトリデカン、１，２，４，５−テトラキスブロモメチルベンゼン、エピクロロヒドリンオリゴマー、エピブロモヒドリンオリゴマー、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（３，３−ジブロモ−２−ブロモプロピル）イソシアヌル酸、１，２，３−トリブロモプロパン、ジヨードバーフルオロエタン、ジヨードパーフルオロプロパン、ジヨードパーフルオロヘキサン、ポリエピクロルヒドリン、ポリエピクロルヒドリンとポリエチレンエーテルとの共重合体、ポリエピブロモヒドリンおよびポリ塩化ビニルからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン含有化合物とから形成されるオニウム塩の重合体とを含み、前記ハロゲン含有化合物のオニウム塩を形成し得るハロゲン原子に対する当量は、前記Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素を分子中に２個以上含有する化合物のオニウム塩を形成し得るＮ，ＰおよびＳに対する当量の２倍を越えることを特徴とする光増感型太陽電池を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の光増感型太陽電池に含まれる電解質組成物は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムアイオダイドおよび１−メチル−３−ｓブチルイミダゾリウムアイオダイドからなる群から選択される少なくとも１種のイミダゾリウム塩を含む液体電解質を含有することを特徴とする。
【００１６】
こうしたイミダゾリウム塩は、下記一般式で表わされ、液体状である。
【００１７】
【化１】
前記イミダゾリウム塩は、−２０℃付近まで結晶化がほとんど生じず、かつ２００℃付近まで分解しない化合物である。すなわち、本発明において用いられるイミダゾリウム塩は、−２０℃〜２００℃の範囲内で液体の形態をとることができる。
【００１９】
本発明に用いられる液体電解質は、可逆的な酸化還元対を含むことが好ましい。可逆的な酸化還元対は、例えば、ヨウ素（Ｉ2）とヨウ化物との混合物、ヨウ化物、臭化物、ハイドロキノン、ＴＣＮＱ錯体等から供給することができる。特に、ヨウ素とヨウ化物との混合物から供給されるＩ-とＩ3 -とからなる酸化還元対が好ましい。
【００２０】
上述したような酸化還元対は、後述する色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示すことが望ましい。色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示す酸化還元対は、例えば、Ｉ-のような還元種が、酸化された色素から正孔を受け取ることができる。こうした酸化還元対が電解質中に含有されることによって、ｎ型半導体電極と導電膜との間の電荷輸送の速度を速くすることができるとともに、開放端電圧を高くすることができる。
【００２１】
ヨウ化物としては、例えば、アルカリ金属のヨウ化物、有機化合物のヨウ化物、およびヨウ化物の溶融塩等が挙げられる。
【００２２】
ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、第４級アンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム塩、およびイソオキサゾリジニウム塩等の複素環含窒素化合物のヨウ化物を使用することができる。
【００２３】
ヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソヘキシル（分岐）イミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、およびピロリジニウムアイオダイド等が挙げられる。こうしたヨウ化物の溶融塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
本発明における電解質組成物中には、１０ｗｔ％を越え５０ｗｔ％以下の水またはアルコールが含有される。こうした成分の含有量が１０ｗｔ％以下の場合には、電解質組成物の粘度を低下させることができない。こうした電解質組成物は、ｎ型半導体電極を構成する多孔質酸化チタンの微細孔中に注入することができないため、電池性能の低下が引き起こされる。一方、５０ｗｔ％を越える場合には、電解質組成物中の水が電気分解されて、水素ガスなどが発生し、その結果セル性能が低下する。
【００２５】
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、およびｎ−ペンタノール等を用いることができる。特に、粘度を低下させるためには、低分子量であるメタノールあるいはエタノールが好ましい。
【００２６】
水またはアルコールは、単独あるいは組み合わせて用いて、本発明における電解質組成物を調製することができる。
【００２７】
さらに、本発明における電解質組成物はヨウ素を含有し、その含有量は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ヨウ素は、本発明における電解質組成物中で、ヨウ化物と混合して可逆的な酸化還元対として作用する。したがって、ヨウ素の含有量が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、水またはアルコールの存在に起因した分解反応による水素などの発生を停止させることが困難になる。一方、３ｍｏｌ／Ｌを越えると、太陽電池内の逆電流が大きくなって、性能の低下を引き起こすおそれがある。なお、ヨウ素の含有量は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００２８】
また、本発明における電解質組成物は、上述したような特定のイミダゾリウム塩、特定量の水またはアルコール、およびヨウ素に加えて、Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素を分子中に２個以上含有する化合物とハロゲン含有化合物とから形成されるオニウム塩の重合体を含有する。こうした成分を配合することによって、ゲル状の電解質組成物が得られる。
【００２９】
Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素（以下、元素Ａと称する）を含有する化合物について、以下に詳細に説明する。
【００３０】
元素Ａを含有する化合物は、元素Ａを含有する基を１分子当り２つ以上含み、それらの基は同一であっても異なっていてよい。１分子当りの元素Ａ含有基の数が１個であると、元素Ａ含有化合物とハロゲン含有化合物とから形成されるオニウム塩の重合体の重合度が低くなって、電解質組成物のゲル化が困難になる。より好ましくは、１分子当りの元素Ａ含有基数は、２以上１，０００，０００以下である。
【００３１】
元素Ａ含有化合物の形態は特に限定されず、例えば、モノマー、オリゴマー、ポリマー等とすることができる。また、こうした化合物としては、例えば、Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ａを含む置換基を主鎖または側鎖に有するものが挙げられる。化合物中における元素Ａ含有置換基の位置は、目的とする重合体が得られる限り、特に限定されない。
【００３２】
元素Ａ含有化合物の主鎖の骨格は、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、およびポリエチレンテレフタレート等とすることができる。
【００３３】
元素Ａ含有置換基としては、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、フォスフィン基（ＰＨ2 -）および含窒素複素環化合物から導かれる基からなる群から選択される少なくとも１種の基が挙げられる。元素Ａ含有化合物は、１分子中に存在する置換基を同一種類としてもよいが、１分子中に互いに異なる２種以上の置換基をもっていてもよい。特に、１級アミノ基、２級アミノ基、および３級アミノ基が好ましい。これらの基は、オニウム塩の形成反応が速く、また形成時にガスの発生が起こらないためである。
【００３４】
１級アミノ基、２級アミノ基、および３級アミノ基が包含される３級窒素としては、例えば、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、およびＮ，Ｎ−ジブチルアミノ基等を挙げることができる。
【００３５】
含窒素複素環置換基としては、例えば、ピロイル基、イミダゾイル基、ピラゾイル基、イソチアゾイル基、イソオキサゾイル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドイル基、インドイル基、イソアゾイル基、プリニル基、クイノリジニル基、イソクイノイル基、クイノイル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニジル基、キノアキサゾリニル基、シノイニル基、フェリジニル基、カルバゾール基、カルボリニル基、フェナンチリジニル基、アクチリニル基、ペリミジル基、フェナンシロィニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フィラザニル基、フェノキサジニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラリゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルフォリニル基、１−メチルイミダゾイル基、１−エチルイミダゾイル基、および１−プロピルイミダゾイル基等を挙げることができる。また、置換基として、前述した種類のなかから選ばれる１種以上の含窒素複素環置換基から構成されるスピロ環体、前述した種類の中から選ばれる２種以上の含窒素複素環置換基の集合体（ヘテロ環集合体）などを用いてもよい。
【００３６】
Ｎを含有する化合物としては、例えば、ポリビニルイミダゾール、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリベンズイミダゾール、ビピリジン、ターピリジル、ポリビニルピロール、１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリス−２アミノエチルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジメチルアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメチルメタクリレート、およびポリジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。こうした化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、溶解性が優れている点から、トリス−２アミノエチルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジメチルアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、およびポリジメチルアミノエチルメタクリレートが特に好ましい。
【００３７】
Ｐを含有する化合物としては、例えば、フォスフィン基を有するモノマー、オリゴマー、またはポリマー等を挙げることができる。具体的には、ポリビニルフェニルジフェニルホスフィン、１，２−フェニレンビスホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、および１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
Ｓを含有する化合物としては、例えば、チオエーテル構造を含むものを挙げることができる。具体的には、ビス（メチルチオ）メタン、１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン、（ジ）エチルスルフィド、ポリビニルフェニルフェニルチオエーテル、およびエチル（ビスエチルチオ）アセテート等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
こうした元素Ａ含有化合物とオニウム塩の重合体を形成するハロゲン含有化合物としては、有機ハロゲン化物が好ましい。有機ハロゲン化物は、オニウム塩を形成しやすく、また多官能基とすることにより架橋密度を上げることができるので望ましい。
【００４０】
ハロゲン含有化合物は、１分子当りのハロゲン原子数が２以上であることが好ましい。このような化合物においては、１分子中に異なるハロゲン原子を存在させ、ハロゲン原子数の総量を２以上としてもよいが、１分子中に１種類のハロゲン原子を２つ以上存在させてもよい。１分子当りのハロゲン原子数が１個である場合には、上述した元素Ａ含有化合物とハロゲン含有化合物とから得られる重合体の重合度が低くなり、電解質組成物のゲル化が困難になるおそれがある。１分子当りのハロゲン原子数は、２以上１，０００，０００以下であることがより好ましい。
【００４１】
１分子当りのハロゲン原子数が２以上であるハロゲン含有化合物としては、例えば、ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘプタン、ジブロモオクタン、ジブロモノナン、ジブロモデカン、ジブロモウンデカン、ジブロモドデカン、ジブロモトリデカン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロオクタン、ジクロロノナン、ジクロロデカン、ジクロロウンデカン、ジクロロドデカン、ジクロロトリデカン、ジヨードメタン、ジヨードエタン、ジヨードプロパン、ジヨードブタン、ジヨードペンタン、ジヨードヘキサン、ジヨードヘプタン、ジヨードオクタン、ジヨードノナン、ジヨードデカン、ジヨードウンデカン、ジヨードドデカン、ジヨードトリデカン、１，２，４，５−テトラキスブロモメチルベンゼン、エピクロロヒドリンオリゴマー、エピブロモヒドリンオリゴマー、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（３，３−ジブロモ−２−ブロモプロピル）イソシアヌル酸、１，２，３−トリブロモプロパン、ジヨードバーフルオロエタン、ジヨードパーフルオロプロパン、ジヨードパーフルオロヘキサン、ポリエピクロルヒドリン、ポリエピクロルヒドリンとポリエチレンエーテルとの共重合体、ポリエピブロモヒドリンおよびポリ塩化ビニルなどの多官能ハロゲン化物が挙げられる。こうしたハロゲン化物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
元素Ａ含有化合物およびハロゲン含有化合物に加えて、本発明におけるゲル状電解質組成物は、以下のような化合物をさらに含有することができる。この化合物は、ハロゲン原子またはオニウム塩を形成することが可能な、Ｎ，ＰおよびＳのいずれかの元素を分子中に１つ含み、分子量５００以下でなければならない。こうした化合物を配合することによって、ゲル電解質前駆体を低粘度化させ、イオン導電性を向上させることができる。オニウム塩を形成できるハロゲン原子またはＮ、ＰおよびＳのいずれかの元素が分子中に２つ以上含有されると、架橋密度が上昇してしまい高粘度化するという不都合が生じる。また、分子量が５００を越える場合には、高粘度化のために困難になる。
【００４３】
用いられる化合物は、上述したような特徴を備えるものであれば特に限定されない。例えば、メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、プロピルイミダゾール、ブチルイミダゾール、ペンチルイミダゾール、ヘキシルイミダゾール、ヘプチルイミダゾール、ノナイミダゾール、デカイミダゾール、ウンデカイミダゾールなどのアルキルイミダゾール；メチルヨウダイド、エチルヨウダイド、プロピルヨウダイド、ブチルヨウダイド、ペンチルヨウダイド、ヘキシルヨウダイド、ヘプチルヨウダイド、ノナヨウダイド、デカヨウダイド、ウンデカヨウダイド、メチルクロリド、エチルクロリド、プロピルクロリド、ブチルクロリド、ペンチルクロリド、ヘキシルクロリド、ヘプチルクロリド、ノナクロリド、デカクロリド、ウンデカクロリド、エチルブロミド、エチルブロミド、プロピルブロミド、ブチルブロミド、ペンチルブロミド、ヘキシルブロミド、ヘプチルブロミド、ノナブロミド、デカブロミド、およびウンデカブロミドなどのハロゲン化アルキルなどが挙げられる。特に、低粘度化の点から、分子量の比較的小さいメチルイミダゾール、エチルイミダゾールが好ましい。
【００４４】
こうした化合物は、通常、総量に対して５％〜３０％程度の添加量で配合することが好ましい。この範囲内であれば、ゲル電解質前駆体の粘度を所望の程度まで低下させることができる。
【００４５】
上述したような元素Ａ含有化合物およびハロゲン含有化合物は、所定量の水またはアルコールと、所定量のヨウ素とともに、すでに説明したイミダゾリウム塩を含む液体電解質に溶解させることによって、本発明における電解質組成物が得られる。あるいは、元素Ａ含有化合物およびハロゲン含有化合物は、液体電解質にそれぞれ溶解して、別個の溶液として調製することもできる。これら２つの溶液を必要なときに混合して、本発明における電解質組成物を得ることも可能である。
【００４６】
本発明における電解質組成物は、液体状およびゲル状のいずれの場合でも有機溶媒を含有することができる。有機溶媒を含有することによって、電解質組成物の粘度をよりいっそう低下させることができるため、ｎ型半導体電極へ浸透されやすくなる。
【００４７】
有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどが挙げられる。さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが鎖状エーテルを用いることができる。こうした有機溶媒は、単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。
【００４８】
有機溶媒の含有量は、電解質組成物中６５重量％以下にすることが好ましい。有機溶媒の含有量が６５重量％を越えると、ゲル電解質の変質が生じるおそれがあるとともに、元素Ａ含有化合物のような架橋剤が溶媒に溶けきらずに、電解質組成物中に析出するおそれがある。有機溶媒の含有量は、１重量％以上２０重量％以下にすることが好ましい。
【００４９】
上述したようなイミダゾリウム塩を含む液体電解質と、所定量の水またはアルコールと、所定量のヨウ素とを含有する電解質組成物、あるいは、Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素を分子中に２個以上含有する化合物とハロゲン含有化合物とから形成されるオニウム塩の重合体をさらに含有するゲル状電解質組成物を用いて、本発明の光増感型太陽電池が製造される。
【００５０】
ここで、本発明の光増感型太陽電池を構成する部材であるゲル状電解質組成物、透明導電膜、ｎ型半導体電極、色素、対向電極および導電膜について説明する。
【００５１】
１）ゲル状電解質組成物
このゲル状電解質組成物は、すでに説明したように、元素Ａ含有化合物とハロゲン含有化合物とを、例えば付加反応により重合させて電解質組成物をゲル化させることによって得られる。
【００５２】
この重合反応の一例を下記反応式（２）〜（４）に示す。
【００５３】
【化２】
【００５４】
上記反応式（２）に示す反応は、窒素原子を含有する原子団を１分子当り２つ以上有する化合物であるポリジメチルアリルアミンと、１分子当りの臭素原子数が２つの有機臭化物である１，６−ジブロモベンゼンとの付加反応により、Ｎを含むオニウム塩の架橋体からなる重合体を合成する反応である。
【００５５】
【化３】
【００５６】
上記反応式（３）に示す反応は、リン原子を含有する原子団を１分子当り２つ以上有する化合物であるポリ（フェニルジメチルホスフィン）と、１分子当りの臭素原子数が２つの有機臭化物である１，６−ジブロモベンゼンとの付加反応により、Ｐを含むオニウム塩の架橋体からなる重合体を合成する反応である。
【００５７】
【化４】
【００５８】
上記反応式（４）に示す反応は、硫黄原子を含有する原子団を１分子当り２つ以上有する化合物であるポリ（ジフェニルスルフィド）と、１分子当りの臭素原子数が２つの有機臭化物である１，６−ジブロモベンゼンとの付加反応により、Ｓを含むオニウム塩の架橋体からなる重合体を合成する反応である。
【００５９】
２）透明導電膜
透明導電膜は、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性を有することが好ましい。かかる透明導電膜としては、フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化スズ膜、フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化亜鉛膜などが好ましい。また、伝導性を向上させて抵抗の上昇を防ぐ観点から、透明導電膜と併用して低抵抗な金属マトリクスを配線することが望ましい。
【００６０】
３）ｎ型半導体電極
ｎ型半導体電極は、可視光領域の吸収が少ない透明な半導体から構成することが好ましい。かかる半導体としては、金属酸化物半導体が好ましい。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンあるいはタングステンなどの遷移金属の酸化物、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＳｒＮｂ2Ｏ6のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、およびＧａＮなどを用いることができる。
【００６１】
４）色素
ｎ型半導体電極の表面に吸着される色素としては、例えば、ルテニウム−トリス型の遷移金属錯体、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、オスミウム−トリス型の遷移金属錯体、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジリル錯体、フタロシアニン、およびポルフィリン等を挙げることができる。
【００６２】
５）対向基板
対向基板は、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性を有することが好ましい。特に、酸化スズ膜、酸化亜鉛膜などを用いることが好ましい。
【００６３】
６）導電膜
導電膜は、例えば、白金、金、および銀のような金属から形成することができる。
【００６４】
上述したような構成部材を用いて、以下に示すような手法により本発明の光増感型太陽電池が製造される。
【００６５】
まず、光受光面を有する基板を用意し、その内面に透明導電膜およびｎ型半導体電極を順次形成し、ｎ型半導体電極の表面に色素を吸着させる。一方、表面に導電膜が設けられた対向基板を準備して、この導電膜と前述のｎ型半導体電極とを離間対向して配置して、電池ユニットを組み立てる。
【００６６】
次いで、ゲル状電解質前駆体組成物である本発明にかかる電解質組成物を、前述のｎ型半導体電極と導電膜との間隙に注入する。引き続き、電池ユニットを密封した後、ゲル状電解質前駆体組成物をゲル化させることによって、本発明の光増感型太陽電池が得られる。
【００６７】
電解質前駆体組成物のゲル化の際には、電池ユニットを加熱することが好ましい。加熱処理の温度は、５０〜２００℃の範囲内にすることが好ましい。これは、次のような理由によるものである。すなわち、熱処理温度が５０℃未満の場合には、オニウム塩架橋体の重合度が低下して、ゲル状とするのが困難になるおそれがある。一方、２００℃を越える高温で熱処理を行なった場合には、色素の分解が起こりやすくなる。なお、より好ましくは、熱処理温度は７０〜１５０℃である。
【００６８】
本発明における電解質組成物は、Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素を分子中に２個以上含有する化合物とハロゲン含有化合物とから形成されるオニウム塩の重合体を含有するか否かにかかわらず、ヨウ素（Ｉ2）の存在下で重合体を生成してゲル化することができる。
【００６９】
ゲル化剤となる重合体の合成方法として、少量の触媒の存在下でモノマーをラジカル的またはイオン的な連鎖反応で重合させる方法が知られている。しかしながら、可逆的な酸化還元対を含む電解質、特にヨウ素を含む電解質の存在下では、ラジカル発生剤およびアニオン重合開始剤は効力を発揮しないため、連鎖反応的な重合は生じない。このようなモノマーとしては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７０】
本発明においては、元素Ａ含有化合物とハロゲン含有化合物との付加反応によりゲル化剤となる重合体を合成することができるため、ヨウ素およびイオン性媒体の存在下で重合体を形成してゲル状態に変換することができる。したがって、ゲル化の際に副生成物が生成せず、しかも少量（数％）の重合体で電解質組成物をゲル化させることができるため、ゲル電解質の導電性を向上させることが可能となる。
【００７１】
さらに、本発明における電解質組成物は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムアイオダイドおよび１−メチル−３−ｓブチルイミダゾリウムアイオダイドからなる群から選択される少なくとも１種のイミダゾリウム塩を含む液体電解質を含有しているため、ゲル電解質の組成が変質するのを抑制することができる。
【００７２】
本発明における電解質組成物をｎ型半導体電極と導電膜との間の間隙に注入するとともに、ｎ型半導体電極に浸透させた後、ゲル化させることによって得られる光増感型太陽電池は、以下に示す効果を有する。
【００７３】
（１）液状電解質を備える光増感型太陽電池に比べて、シールドを容易に行なうことができる。
【００７４】
（２）ｎ型半導体電極は、通常、表面に凹凸を有するが、このｎ型半導体電極とゲル電解質との接合界面が熱サイクルで剥離するのを抑制することができる。このため、ゲル電解質を熱サイクルにおける緩衝層として機能させることが可能となる。
【００７５】
（３）ヨウ素の存在下で電解質組成物をゲル化させることができるため、可逆的な酸化還元対としてＩ3 -／Ｉ-を使用することが可能である。
【００７６】
（４）ｎ型半導体電極の細孔中にゲル状電解質が存在するため、ｎ型半導体電極と電解質との接触面積を大きくすることができる。その結果、太陽電池の電気抵抗を低くすることができる。
【００７７】
（５）ゲル化剤となる重合体を付加反応により合成することができるため、合成時に副生成物が生じることは回避され、電解質組成物および色素分子に悪影響を与えることがない。また、少量の重合体で、電解質組成物のゲル化を生じさせることができる。その結果、ゲル電解質の電気伝導性を高くすることが可能となった。
【００７８】
（６）本発明にかかる太陽電池は、上述したような特定の液体電解質を含有するため、長期にわたる使用や、太陽光の照射により太陽電池の温度が上昇した際にも、ゲル電解質の組成を安定に保つことができる。
【００７９】
（７）上述した（４）〜（６）によって、太陽電池のエネルギー変換効率を向上させることができる。
【００８０】
（８）元素Ａを含有する化合物とハロゲン含有化合物とは、付加反応により重合されて化学的に結合される。このため、太陽電池の温度が太陽光の照射により５０〜７０℃程度に上昇した際でも、ゲル状電解質に相転移が生じるのを回避することができる。その結果、温度上昇時の液漏れを防止することができるとともに、温度上昇時も高いエネルギー変換効率を維持することができる。
【００８１】
（９）本発明に係る太陽電池は、色素によって着色された光を透過する基板となる。また、光透過性の特徴から、携帯情報端末の液晶またはＥＬ表示上部に太陽電池セルを組み込むこともできる。
【００８２】
なお、本発明における電解質組成物は、可逆的な酸化還元対を含む液体電解質；この電解質に溶解されたハロゲン含有化合物；このハロゲン含有化合物とオニウム塩を形成し得る１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基の少なくとも１種の含窒素含有基を有する化合物；１０ｗｔ％を越え５０ｗｔ％以下の水またはアルコール；および０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下のヨウ素から構成することができる。
【００８３】
このような電解質組成物を含む光増感型太陽電池においては、ゲル電解質中のゲル化剤、すなわち窒素含有基を有する化合物とハロゲン化合物とから形成されるオニウム塩の重合体が、太陽光を吸収するのを抑えることができる。このため、ゲル電解質の透明度を高くすることができる。したがって、太陽電池に照射された太陽光のうち、光電変換に寄与する太陽光の割合を高くすることができるとともに、オニウム塩の重合体が太陽光により劣化するのを抑制することができる。その結果、太陽電池のエネルギー効率を高くすることが可能である。
【００８４】
またさらに、本発明の太陽電池におけるゲル状電解質組成物は、ヨウ素を陰イオンとして有する溶融塩を含む電解質と；０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下のヨウ素と；Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素を分子中に２個以上含有する化合物とハロゲン含有化合物とから形成されるオニウム塩の重合体とを含有することができる。この場合には、前記ハロゲン含有化合物のオニウム塩を形成し得るハロゲン原子に対する当量は、前記Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素を分子中に２個以上含有する化合物のオニウム塩を形成し得るＮ，ＰおよびＳに対する当量の２倍を越えることが必要である。
【００８５】
このように、ハロゲン含有化合物の反応部位の当量を、Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素を分子中に２個以上含有する化合物の反応部位の２倍を越えるよう規定することによって、Ｎ，ＰおよびＳが未反応のまま残留するのを防止することができる。したがって、太陽電池の性能を向上させることが可能となる。
【００８６】
Ｎ，ＰおよびＳは、完全にオニウム塩になることは難しく、未反応のまま残留したＮ，ＰおよびＳは、太陽電池の性能を低下させるおそれがある。本発明によれば、こうした不都合を回避することができる。
【００８７】
なお、上述した当量の比は、５０倍以下であることが好ましい。また、ハロゲン含有化合物におけるハロゲン原子は、ベンジル位に結合していることが望まれる。これによって、反応性を著しく向上させることができ、Ｎ，ＰおよびＳをほとんど全て反応させることが可能となる。
【００８８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【００８９】
（実施例１）
図１は、本発明にかかる光増感型太陽電池の製造方法を表わす断面図である。
【００９０】
まず、平均一次粒径が３０ｎｍの高純度酸化チタン（アナターゼ）粉末に硝酸を添加した後、純水とともに混練し、さらに界面活性剤で安定化させてペーストを作製した。ガラス基板上に形成された緻密な部分に、このペーストをスクリーン印刷法で印刷し、温度４５０℃で熱処理を行なうことによって、酸化チタン（アナターゼ）粒子からなる厚さ２μｍのｎ型半導体電極を形成した。
【００９１】
このスクリーン印刷と熱処理とを複数回繰り返すことにより、最終的にフッ素ドープした酸化スズ導電膜２（透明導電膜２）上に、アナターゼ相の酸化チタン粒子３からなるｎ型半導体電極４を、８μｍの厚さで形成した。このｎ型半導体電極４のラフネスファクターは１５００であった。ラフネスファクターは、基板の投影面積に対する窒素吸着量から求めた。
【００９２】
一方、シス−ビス（シオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）二水和物）を乾燥エタノールに溶解して、３×１０-4Ｍの乾燥エタノール溶液を調製した。前述のｎ型半導体電極４を、この溶液（温度約８０℃）に４時間浸漬した後、アルゴン気流中で引き上げた。これによって、ｎ型半導体電極４表面には、色素であるルテニウム錯体が担持された。
【００９３】
また、表面に白金を付着させたガラス基板７上に、フッ素ドープ酸化スズ電極６（導電膜６）を形成して対向基板５を用意した。前述のｎ型半導体電極４が作製された基板１上に、直径１５μｍのスペーサーを介してこの対向基板５を設置し、電解液注入口を残して周囲をエポキシ系樹脂８で固めて固定した。
【００９４】
以上の操作によって、図１（ａ）に示す光電変換素子ユニットが得られた。
【００９５】
電解質組成物は、次のようにして調製した。まず、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム０．５Ｍ、ヨウ化カリウム０．０２Ｍおよびヨウ素０．２Ｍを溶解させて、電解質溶液（Ａ）を調製した。この電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇ、および水を１．１ｇ溶解させた。得られた溶液に、有機臭化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【００９６】
次いで、図１（ｂ）に示すように、光電変換ユニットの開口部に注入口９から電解質組成物１０を注入した。電解質組成物１０は、図１（ｃ）に示されるように、ｎ型半導体電極４に浸透するとともに、ｎ型半導体電極４と酸化スズ電極６（導電膜６）との間にも注入された。
【００９７】
引き続き、図１（ｄ）に示すように、光電変換ユニットの開口部をエポキシ樹脂１１で封口した後、６０℃で３０分間、ホットプレート上で加熱することにより、光電変換素子、すなわち色素増感型太陽電池を製造した。得られた太陽電池の断面図を図２に示す。
【００９８】
図２に示されるように、ガラス基板１上には、透明導電膜２および透明なｎ型半導体電極４が順次形成されている。このｎ型半導体電極４は、微粒子３の集合体から形成されるため、表面積が極めて大きい。また、半導体電極４の表面には色素が単分子吸着している。対向基板５は、ガラス基板７と、このガラス基板７の半導体電極４側の面に形成された導電膜６とから構成される。
【００９９】
電解質組成物１０は、透明なｎ型半導体電極４中の細孔に保持されるとともに、半導体電極４と導電膜６との間に介在される。このような光増感型太陽電池においてガラス基板１側から光１２が入射されると、まず、ｎ型半導体電極４の表面に吸着されている色素が、入射光１２を吸収して励起される。励起した色素が、ｎ型半導体電極４へ電子を渡すとともに、電解質１０にホールを渡すことによって光電変換が行なわれる。
【０１００】
（実施例２）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．２Ｍを溶解させて、電解質溶液（Ｂ）を調製した。この電解質溶液（Ｂ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇと、水１．３ｇとを溶解させた。得られた溶液に、有機臭化物としての１，６−ジブロモヘキサンを０．３ｇ溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１０１】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１０２】
（実施例３）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．４Ｍを溶解させて、電解質溶液（Ｃ）を調製した。この電解質溶液（Ｃ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としての４，４−ビピリジル０．３ｇと、水１．５ｇとを溶解させた。得られた溶液に、有機臭化物としての１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１０３】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１０４】
（実施例４）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｐを含有する化合物としてのポリビニルフェニルジフェニルホスフィン０．５ｇと、水１．７ｇとを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．５ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１０５】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１０６】
（実施例５）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｐを含有する化合物としての１，５−ビス（ジフェニル）ホスフィノペンタン０．３ｇと、水１．１ｇとを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としてのエピクロルヒドリンオリゴマー０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１０７】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１０８】
（実施例６）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｓを含有する化合物としてのポリビニルフェニルフェニルチオエーテル０．１ｇと、水１．３ｇとを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としてのエピブロモヒドリンオリゴマー０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１０９】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１１０】
（実施例７）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｓを含有する化合物としてのジエチルスルフィド１ｇと、水１．５ｇとを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としてのエピブロモヒドリンオリゴマー０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１１１】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１１２】
（実施例８）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリビニルピリジンとＰを含有する化合物としてのポリビニルフェニルジフェニルホスフィンとの混合物０．３ｇと、水１．１ｇとを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としてのジヨウ化プロパン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１１３】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１１４】
（実施例９）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリビニルイミダゾール０．３ｇと、水１．３ｇとを溶解させた。この溶液に、有機塩化物としてのエピクロルヒドリンオリゴマー０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１１５】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１１６】
（実施例１０）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリアリルジメチルアミン０．３ｇと、水１．５ｇとを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．５ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１１７】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１１８】
（実施例１１）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリベンズイミダゾール０．２ｇと、水１．１ｇとを溶解させた。この溶液に、有機塩化物としてのジクロロヘキサンと有機臭化物としてのジブロモヘキサンとの混合物０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１１９】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１２０】
（実施例１２）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリジメチルアミノエチルメタクリレート０．２ｇと、水１．３ｇとを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．４ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１２１】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１２２】
（実施例１３）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリジアリルメチルアミン０．２ｇと、水１．５ｇとを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．４ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１２３】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１２４】
（実施例１４）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリアリルアミン０．２ｇと、水１．１ｇとを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１２５】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１２６】
（実施例１５）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのトリス−２アミノエチルアミン０．２ｇと、水１．３ｇとを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１２７】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１２８】
（実施例１６）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにプロピレンカーボネートを添加し、得られた溶液にヨウ化テトラプロピルアンモニウム０．５Ｍおよびヨウ素１Ｍを溶解させた。この溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇと、水１．５ｇとを溶解させた。さらに、有機ハロゲン化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。この電解質組成物中のプロピレンカーボネートの含有量は２０重量％であった。
【０１２９】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１３０】
（実施例１７）
１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイドに、ヨウ化カリウム０．５Ｍおよびヨウ素０．５Ｍを溶解させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇと、水１．１ｇとを溶解させた。さらに、有機臭化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１３１】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１３２】
（実施例１８）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドと１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイドとの混合溶液に、ヨウ素１Ｍを溶解させて電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇと、水１．３ｇとを溶解させた。さらに、有機臭化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１３３】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１３４】
（実施例１９）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．２Ｍを溶解させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇ、水１．５ｇおよびメチルイミダゾール１．１ｇを溶解させた。さらに、有機臭化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を調製した。
【０１３５】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１３６】
（実施例２０）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム０．５Ｍ、ヨウ化カリウム０．０２Ｍ、およびヨウ素０．２Ｍを溶解させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、水１．１ｇを溶解させることによって、電解質組成物を調製した。
【０１３７】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１３８】
（実施例２１）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．２Ｍを溶解させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに水１．１ｇを溶解させることによって、電解質組成物を調製した。
【０１３９】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１４０】
（実施例２２）
実施例３と同様の方法により電解質溶液（Ｃ）を調製した。この電解質溶液（Ｃ）１０ｇに、水１．５ｇを溶解させることによって、電解質組成物を調製した。
【０１４１】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１４２】
（実施例２３）
実施例３と同様の手法により得られた電解質溶液（Ｃ）１０ｇに、エタノール１．１ｇを溶解させることによって電解質組成物を調製した。
【０１４３】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１４４】
（実施例２４）
実施例３と同様の手法により得られた電解質溶液（Ｃ）１０ｇに、メタノール１．３ｇを溶解させることによって電解質組成物を調製した。
【０１４５】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１４６】
（実施例２５）
実施例３と同様の手法により得られた電解質溶液（Ｃ）１０ｇに、イソプロパノール１．１ｇを溶解させることによって電解質組成物を調製した。
【０１４７】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１４８】
（実施例２６）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドと１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイドとの混合溶液に、ヨウ素２Ｍを溶解させて電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに水１．１ｇを溶解させることによって、電解質組成物を調製した。
【０１４９】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１５０】
（実施例２７）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．２Ｍを溶解させて、電解質溶液（Ｂ）を調製した。この電解質溶液１０ｇに水１．１ｇを溶解させることによって、電解質組成物を調製した。
【０１５１】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１５２】
（比較例１）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、自己組織化を起こす化合物であるポリアクリロニトリル０．２ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。
【０１５３】
前述した実施例１の場合と同様の光電変換素子ユニットの開口部に、注入口からこの電解質組成物を注入し、電解質組成物をｎ型半導体電極に浸透させるとともに、ｎ型半導体電極と酸化スズ電極（導電膜）との間に注入した。
【０１５４】
引き続き、光電変換素子ユニットの開口部をエポキシ樹脂で封口した後、５０℃で２００分間ホットプレート上で加熱することによって、光電変換素子、すなわち色素増感型太陽電池を製造した。
【０１５５】
（比較例２）
アセトニトリルに、ヨウ化リチウム０．５Ｍおよびヨウ素０．０５Ｍを溶解させて電解質溶液を調製した。この電解質溶液９０重量％に、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）（平均分子量１０００）を１０重量％（１０ｇ）溶解して、電解質組成物の調製を試みた。しかしながら、ポリ（４−ビニルピリジン）は溶解せず、電解質組成物を得ることができなかった。
【０１５６】
（比較例３）
プロピレンカーボネートに、ヨウ化リチウム０．５Ｍおよびヨウ素０．０５Ｍを溶解させて電解質溶液を調製した。この電解質溶液９０重量％に、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）（平均分子量２０００）を５重量％（１０ｇ）およびジブロモヘキサンを５重量％溶解して電解質組成物を調製した。
【０１５７】
上述のようにして得られた実施例１〜２７および比較例１，３の太陽電池を分解して、内部の電解質の状態を確認したところ、電解質はゲル化していた。
【０１５８】
また、実施例１〜２７および比較例１，３の太陽電池について、擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射して、その際のエネルギー変換効率を求めた。さらに、実施例１〜２７および比較例１，３の太陽電池を１００℃で１ヶ月貯蔵した後、擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射した際のエネルギー変換効率を求めた。貯蔵後のエネルギー変換効率を、貯蔵前の値と比較してエネルギー変換効率の低下率を算出し、低下率が１０％未満のものをＡ、低下率が１０〜５０％のものをＢとし、低下率が５０％を越えるものをＣとした。得られたエネルギー変換効率低下率を、元素Ａの種類、ハロゲンの種類および貯蔵前のエネルギー変換効率とともに、下記表１ないし表３にまとめる。
【０１５９】
【表１】
【表２】
【表３】
表１ないし表３から明らかなように、本発明（実施例１〜２７）の太陽電池は、エネルギー変換効率が高く、かつ温度上昇によるエネルギー変換効率の低下率も小さい。これに対して、比較例１，３の太陽電池は、いずれもエネルギー変換効率が低く、温度上昇によるエネルギー変換効率の低下率が大きい。比較例１においては、電解質組成物中に水が含有されていない。このため、粘度が高く酸化チタン細孔中に電解質が完全に注入できず、結果として所望の出力が得られなかったと考えられる。また、比較例３においては、本発明で規定したイミダゾリウム塩が含有されていない。このため、８００℃で１００時間加速試験を行なったところ、プロピレンカーボネートが蒸発し、本発明のような効果が得られない。
【０１６３】
（実施例２８）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．２Ｍを溶解させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０に、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇを溶解させた。得られた溶液に所定量の水を添加し、さらに有機臭化物としての１，６−ジブロモヘキサンを０．３ｇ溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。添加する水の量は、０ｗｔ％、１ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、５０ｗｔ％および５５ｗｔ％と変化させて、７種類の電解質組成物を調製した。
【０１６４】
実施例１でｎ型半導体電極を形成したのと同様の手法により、ガラス基板上に１０μｍの半導体電極を膜厚で形成した。この半導体電極上に、上述のようにして得られた各電解質組成物を配置し、ホットプレート上で８０℃で１０分間焼成してゲル化させた。次に、ガラス基板に付着した半導体電極をガラスカッターで切断して断面をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）で測定し、ｎ型半導体の細孔中に電解質組成物が注入されているかどうか確認した。
【０１６５】
また、各電解質組成物を用いて、実施例１と同様の手法により太陽電池を作製し、それぞれの太陽電池のエネルギー変換効率を測定した。得られた結果を、電解質組成物の注入の状態とともに下記表４に示す。電解質組成物の注入の状態は、完全に注入されていれば○とし、不完全であれば×とした。
【０１６６】
【表４】
表４に示されるように、電解質組成物中に含有される水の量が、１０ｗｔ％以下の場合には、ｎ型半導体の細孔中に解質組成物を完全に注入することができず、効率も低い。一方、５５ｗｔ％の場合には、水素が発生するためにエネルギー変換効率が得られない。
【０１６８】
本発明においては、電解質組成物中における水の含有量を１０ｗｔ％より多く５０ｗｔ％以下に規定しているので、ｎ型半導体の細孔中に完全に電解質組成物を注入することができるとともに、十分なエネルギー変換効率も得ることが可能となった。
【０１６９】
（実施例２９）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに、ヨウ化テトラブロモアンモニウム０．５Ｍ、ヨウ化カリウム０．０２Ｍおよびヨウ素０．２Ｍを溶解させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇ、メチルイミダゾール１ｇ、および水１．１ｇを溶解させた。得られた溶液に、有機臭化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。ここで用いたメチルイミダゾールは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は８２．１である。
【０１７０】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１７１】
（実施例３０）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに、ヨウ素０．２Ｍを溶解させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇ、プロピルイミダゾール０．５ｇ、および水１．１ｇを溶解させた。得られた溶液に、有機臭化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体としての電解質組成物を得た。ここで用いたプロピルイミダゾールは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は１１０である。
【０１７２】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１７３】
（実施例３１）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに、ヨウ素０．４Ｍを溶解させて電解質溶液（Ｃ）を調製した。この電解質溶液（Ｃ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としての４，４−ビピリジル０．３ｇ、ヘキシルヨウダイド０．５ｇ、および水１．１ｇを溶解させた。得られた溶液に、有機臭化物としての１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体としての電解質組成物を得た。ここで用いたヘキシルヨウダイドは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は２１２である。
【０１７４】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１７５】
（実施例３２）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｐを含有する化合物としてのポリビニルフェニルジフェニルホスフィン０．５ｇ、ヘキシルアイオダイド０．５ｇ、および水１．１ｇを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．５ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。ここで配合されたヘキシルアイオダイドは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は２１２である。
【０１７６】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１７７】
（実施例３３）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｐを含有する化合物としての１，５−ビス（ジフェニル）ホスフィノペンタン０．３ｇ、ブチルクロリド０．５ｇ、および水１．１ｇを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としてのエピクロルヒドリンオリゴマー０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。ここで配合されたブチルクロリドは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は９２．５７である。
【０１７８】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１７９】
（実施例３４）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｓを含有する化合物としてのポリビニルフェニルフェニルチオエーテル０．１ｇ、オクチルヨウダイド０．５ｇ、および水２．０ｇを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としてのエピブロモヒドリンオリゴマー０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。ここで配合されたオクチルヨウダイドは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は２４０．１３である。
【０１８０】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１８１】
（実施例３５）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリビニルピリジンとＰを含有する化合物としてのポリビニルフェニルジフェニルホスフィンとの混合物０．３ｇ、プロピルブロマイド０．５ｇ、および水１．５ｇを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としてのジヨウ化プロパン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。ここで用いたプロピルブロマイドは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は１２３である。
【０１８２】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１８３】
（実施例３６）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに、ヨウ化テトラブロモアンモニウム０．５Ｍ、ヨウ化カリウム０．０２Ｍおよびヨウ素０．２Ｍを溶解させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇおよびメチルイミダゾール１ｇを溶解させた。得られた溶液に、有機臭化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。ここで用いたメチルイミダゾールは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は８２．１である。
【０１８４】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１８５】
（実施例３７）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに、ヨウ素０．２Ｍを溶解させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇ、およびプロピルイミダゾール０．５ｇを溶解させた。得られた溶液に、有機臭化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体としての電解質組成物を得た。ここで用いたプロピルイミダゾールは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は１１０である。
【０１８６】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１８７】
（実施例３８）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに、ヨウ素０．４Ｍを溶解させて電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としての４，４−ビピリジル０．３ｇおよびヘキシルヨウダイド０．５ｇを溶解させた。得られた溶液に、有機臭化物としての１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体としての電解質組成物を得た。ここで用いたヘキシルヨウダイドは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は２１２である。
【０１８８】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１８９】
（実施例３９）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液１０ｇに、Ｐを含有する化合物としてのポリビニルフェニルジフェニルホスフィン０．５ｇおよびヘキシルアイオダイド０．５ｇを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．５ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。ここで用いたヘキシルアイオダイドは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は２１２である。
【０１９０】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１９１】
（実施例４０）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液１０ｇに、Ｐを含有する化合物としての１，５−ビス（ジフェニル）ホスフィノペンタン０．３ｇおよびブチルクロリド０．７ｇを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としてのエピクロルヒドリンオリゴマー０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。ここで配合されたブチルクロリドは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は９２．５７である。
【０１９２】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１９３】
（実施例４１）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液１０ｇに、Ｓを含有する化合物としてのポリビニルフェニルフェニルチオエーテル０．１ｇおよびオクチルヨウダイド０．５ｇを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としてのエピブロモヒドリンオリゴマー０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。ここで用いたオクチルヨウダイドは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は９２．５７である。
【０１９４】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１９５】
（実施例４２）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｓを含有する化合物としてのジエチルスルフィド１ｇおよびペンチルヨウダイド１ｇを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としてのエピブロモヒドリンオリゴマー０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。ここで用いたペンチルヨウダイドは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は１９８．０５である。
【０１９６】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１９７】
（実施例４３）
実施例１と同様の手法により得られた電解質溶液（Ａ）１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリビニルピリジンとＰを含有する化合物としてのポリビニルフェニルジフェニルホスフィンとの混合物０．３ｇと、プロピルブロマイド０．５ｇとを溶解させた。この溶液に、有機ハロゲン化物としてのジヨウ化プロパン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体である電解質組成物を得た。ここで用いたプロピルブロマイドは、ゲル電解質前駆体の粘度を低下させる作用を有し、その分子量は１２３である。
【０１９８】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１９９】
（比較例４）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．２Ｍを溶解させて、電解質組成物を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてのポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇおよび、下記化学式で表わされる化合物Ａを１．１ｇ溶解させた。化合物Ａの平均分子量は、１１００である。
【０２００】
【化５】
得られた溶液に、有機臭化物としての１，６−ジブロモヘキサン０．３ｇを溶解させることによって、ゲル電解質前駆体としての電解質組成物を得た。
【０２０２】
こうして得られた電解質組成物を用い、１００℃で熱処理して電解質組成物をゲル化させた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０２０３】
上述のようにして得られた実施例２９〜４３および比較例４の太陽電池を分解して、内部の電解質の状態を確認したところ、電解質はゲル化していた。
【０２０４】
また、実施例２９〜４３および比較例４の太陽電池について、擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射して、その際のエネルギー変換効率を求めた。さらに、実施例２９〜４３および比較例４の太陽電池を１００℃で１ヶ月貯蔵した後、擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射した際のエネルギー変換効率を求めた。貯蔵後のエネルギー変換効率を、貯蔵前の値と比較してエネルギー変換効率の低下率を算出し、低下率が１０％未満のものをＡ、低下率が１０〜５０％のものをＢとし、低下率が５０％を越えるものをＣとした。得られたエネルギー変換効率低下率を、元素Ａの種類、ハロゲンの種類および貯蔵前のエネルギー変換効率とともに、下記表５にまとめる。
【０２０５】
【表５】
表５から明らかなように、本発明（実施例２９〜４３）の太陽電池は、エネルギー変換効率が高く、かつ温度上昇によるエネルギー変換効率の低下率も小さい。これに対して、比較例４の太陽電池は、いずれもエネルギー変換効率が低く、温度上昇によるエネルギー変換効率の低下率が大きい。比較例４においては、添加された化合物の平均分子量が１１００と大きい。このため、ゲル電解質前駆体組成物の粘度が高くイオン導電性を向上させることができず、結果として所望の出力が得られなかったと考えられる。
【０２０７】
（実施例４４）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．１Ｍを溶解させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇを溶解し、その後、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン０．９ｇを溶解させることによって、ゲル電解質組成物を調製した。
【０２０８】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０２０９】
（実施例４５）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド８ｇにプロピオニトリル２ｇを加えた溶液に、ヨウ素０．１Ｍを溶解させて電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてポリ（４−ビニルピリジン）０．３ｇを溶解し、その後、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン０．９ｇを溶解させることによって、ゲル電解質組成物を調製した。
【０２１０】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０２１１】
（実施例４６）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド８ｇにプロピオニトリル２ｇを加えた溶液に、ヨウ素０．１Ｍを溶解させて電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてポリ（４−ビニルピリジン）０．１５ｇを溶解し、その後、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン０．４５ｇを溶解させることによって、ゲル電解質組成物を調製した。
【０２１２】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０２１３】
（実施例４７）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド６ｇに炭酸プロピレン４ｇを加えた溶液に、ヨウ素０．１Ｍを溶解させて電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてポリ（４−ビニルピリジン）０．１ｇを溶解し、その後、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン０．５ｇを溶解させることによって、ゲル電解質組成物を調製した。
【０２１４】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０２１５】
（実施例４８）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド９ｇに水１ｇを加えた溶液に、ヨウ素０．１Ｍを溶解させて電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてポリ（４−ビニルピリジン）０．１５ｇを溶解し、その後、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン０．４５ｇを溶解させることによって、ゲル電解質組成物を調製した。
【０２１６】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０２１７】
（実施例４９）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド８ｇにプロピオニトリル２ｇを加えた溶液に、ヨウ素０．１Ｍを溶解させて電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物としてポリビニルイミダゾール０．１ｇを溶解し、その後、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン０．４５ｇを溶解させることによって、ゲル電解質組成物を調製した。
【０２１８】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０２１９】
（実施例５０）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド８ｇにプロピオニトリル２ｇを加えた溶液に、ヨウ素０．１Ｍを溶解させて電解質溶液を調製した。この電解質溶液１０ｇに、Ｎを含有する化合物として４，４’−ビピリジル０．１５ｇを溶解し、その後、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン０．４５ｇを溶解させることによって、ゲル電解質組成物を調製した。
【０２２０】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、実施例１と同様の手法により本実施例の色素増感型太陽電池を製造した。
【０２２１】
上述のようにして得られた実施例４４〜５０の太陽電池を分解して、内部の電解質の状態を確認したところ、電解質はゲル化していた。
【０２２２】
また、実施例４４〜５０の太陽電池について、擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射して、その際のエネルギー変換効率を求めた。さらに、実施例４４〜５０の太陽電池を１００℃で１ヶ月貯蔵した後、擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射した際のエネルギー変換効率を求めた。貯蔵後のエネルギー変換効率を、貯蔵前の値と比較してエネルギー変換効率の低下率を算出し、低下率が１０％未満のものをＡ、低下率が１０〜５０％のものをＢとし、低下率が５０％を越えるものをＣとした。得られたエネルギー変換効率低下率を、元素Ａの種類、ハロゲンの種類および貯蔵前のエネルギー変換効率とともに、下記表６にまとめる。
【０２２３】
【表６】
表６から明らかなように、本発明（実施例４４〜５０）の太陽電池は、エネルギー変換効率が高く、かつ温度上昇によるエネルギー変換効率の低下率も小さい。
【０２２５】
なお、前述した実施例においては、ｎ型半導体電極側から太陽光を入射させる例を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。対向電極側から太陽光を入射させる構成の太陽電池の場合でも、同様に本発明の構成を適用して、同様の効果を得ることができる。
【０２２６】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、エネルギー変換効率が高く、高温環境下で使用した際にもエネルギー変換効率が低下しない光増感型太陽電池が提供される。
【０２２７】
本発明により、湿式の光増感型太陽電池および全固体光増感型太陽電池が有していた欠点をすべて解消することができ、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる光増感型太陽電池の製造工程を表わす断面図。
【図２】本発明にかかる光増感型太陽電池の一例を表わす断面図。
【符号の説明】
１…ガラス基板
２…透明導電膜
３…微粒子
４…半導体電極
５…対向電極
６…導電膜
７…ガラス基板
８，１１…エポキシ樹脂
９…注入口
１０…電解質組成物
１２…入射光
Claims (9)
- 表面に色素が吸着されたｎ型半導体電極と、
前記ｎ型半導体電極に離間対向して配置され、表面に導電膜を有する対向基板と、
前記ｎ型半導体電極と前記導電膜とに挟持され、前記導電膜と前記ｎ型半導体層との間の電荷輸送を中継する電解質組成物層とを具備し、
前記電解質組成物は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムアイオダイドおよび１−メチル−３−ｓブチルイミダゾリウムアイオダイドからなる群から選択される少なくとも１種のイミダゾリウム塩と、１０ｗｔ％を越え５０ｗｔ％以下の水と、
ヨウ素とを含有することを特徴とする光増感型太陽電池。 - 表面に色素が吸着されたｎ型半導体電極と、
前記ｎ型半導体電極に離間対向して配置され、表面に導電膜を有する対向基板と、
前記ｎ型半導体電極と前記導電膜とに挟持され、前記導電膜と前記ｎ型半導体層との間の電荷輸送を中継する電解質組成物層とを具備し、
前記電解質組成物はゲル状であり、
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウムアイオダイドおよび１−メチル−３−ｓブチルイミダゾリウムアイオダイドからなる群から選択される少なくとも１種のイミダゾリウム塩と、
１０ｗｔ％を越え５０ｗｔ％以下の水またはアルコールからなる粘度低下成分と、
ヨウ素と、
Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素を分子中に２個以上含有し、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、フォスフィン基、含窒素複素環化合物から導かれる基、およびチオエーテル構造をからなる群から選択される少なくとも１種を有する化合物とジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘプタン、ジブロモオクタン、ジブロモノナン、ジブロモデカン、ジブロモウンデカン、ジブロモドデカン、ジブロモトリデカン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロオクタン、ジクロロノナン、ジクロロデカン、ジクロロウンデカン、ジクロロドデカン、ジクロロトリデカン、ジヨードメタン、ジヨードエタン、ジヨードプロパン、ジヨードブタン、ジヨードペンタン、ジヨードヘキサン、ジヨードヘプタン、ジヨードオクタン、ジヨードノナン、ジヨードデカン、ジヨードウンデカン、ジヨードドデカン、ジヨードトリデカン、１，２，４，５−テトラキスブロモメチルベンゼン、エピクロロヒドリンオリゴマー、エピブロモヒドリンオリゴマー、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（３，３−ジブロモ−２−ブロモプロピル）イソシアヌル酸、１，２，３−トリブロモプロパン、ジヨードバーフルオロエタン、ジヨードパーフルオロプロパン、ジヨードパーフルオロヘキサン、ポリエピクロルヒドリン、ポリエピクロルヒドリンとポリエチレンエーテルとの共重合体、ポリエピブロモヒドリンおよびポリ塩化ビニルからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン含有化合物とから形成されるオニウム塩の重合体とを含有することを特徴とする光増感型太陽電池。 - メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、プロピルイミダゾール、ブチルイミダゾール、ペンチルイミダゾール、ヘキシルイミダゾール、ヘプチルイミダゾール、ノナイミダゾール、デカイミダゾール、ウンデカイミダゾールなどのアルキルイミダゾール；メチルヨウダイド、エチルヨウダイド、プロピルヨウダイド、ブチルヨウダイド、ペンチルヨウダイド、ヘキシルヨウダイド、ヘプチルヨウダイド、ノナヨウダイド、デカヨウダイド、 ウンデカヨウダイド、メチルクロリド、エチルクロリド、プロピルクロリド、ブチルクロリド、ペンチルクロリド、ヘキシルクロリド、ヘプチルクロリド、ノナクロリド、デカクロリド、ウンデカクロリド、エチルブロミド、エチルブロミド、プロピルブロミド、ブチルブロミド、ペンチルブロミド、ヘキシルブロミド、ヘプチルブロミド、ノナブロミド、デカブロミド、およびウンデカブロミドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含有する請求項２に記載の光増感型太陽電池。
- 前記電解質組成物は、さらに有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光増感型太陽電池。
- 前記電解質組成物における前記粘度低下成分は、１０ｗｔ％を越え５０ｗｔ％以下の水であることを特徴とする請求項２ないし４のいずれか１項に記載の光増感型太陽電池。
- 表面に色素が吸着されたｎ型半導体電極と、
前記ｎ型半導体電極に離間対向して配置され、表面に導電膜を有する対向基板と、
前記ｎ型半導体電極と前記導電膜とに挟持され、前記導電膜と前記ｎ型半導体層との間の電荷輸送を中継する電解質組成物層とを具備し、
前記電解質組成物はゲル状であり、
ヨウ素を陰イオンとして有する溶融塩を含む電解質と、
０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下のヨウ素と、
Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素を分子中に２個以上含有し、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、フォスフィン基、含窒素複素環化合物から導かれる基、およびチオエーテル構造をからなる群から選択される少なくとも１種を有する化合物とジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモヘプタン、ジブロモオクタン、ジブロモノナン、ジブロモデカン、ジブロモウンデカン、ジブロモドデカン、ジブロモトリデカン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロペンタン、ジクロロヘキサン、ジクロロヘプタン、ジクロロオクタン、ジクロロノナン、ジクロロデカン、ジクロロウンデカン、ジクロロドデカン、ジクロロトリデカン、ジヨードメタン、ジヨードエタン、ジヨードプロパン、ジヨードブタン、ジヨードペンタン、ジヨードヘキサン、ジヨードヘプタン、ジヨードオクタン、ジヨードノナン、ジヨードデカン、ジヨードウンデカン、ジヨードドデカン、ジヨードトリデカン、１，２，４，５−テトラキスブロモメチルベンゼン、エピクロロヒドリンオリゴマー、エピブロモヒドリンオリゴマー、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（３，３−ジブロモ−２−ブロモプロピル）イソシアヌル酸、１，２，３−トリブロモプロパン、ジヨードバーフルオロエタン、ジヨードパーフルオロプロパン、ジヨードパーフルオロヘキサン、ポリエピクロルヒドリン、ポリエピクロルヒドリンとポリエチレンエーテルとの共重合体、ポリエピブロモヒドリンおよびポリ塩化ビニルからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン含有化合物とから形成されるオニウム塩の重合体とを含み、前記ハロゲン含有化合物のオニウム塩を形成し得るハロゲン原子に対する当量は、前記Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素を分子中に２個以上含有する化合物のオニウム塩を形成し得るＮ，ＰおよびＳに対する当量の２倍を越えることを特徴とする光増感型太陽電池。 - 前記ハロゲン含有化合物におけるハロゲン原子は、ベンジル位に結合していることを特徴とする請求項６に記載の色素増感型太陽電池。
- 前記Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素を分子中に２個以上含有する化合物は、ポリビニルイミダゾール、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリベンズイミダゾール、ビピリジン、ターピリジル、ポリビニルピロール、１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリス−２ア ミノエチルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジメチルアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、４，４’−ビピリジル、ポリビニルフェニルジフェニルホスフィン、１，２−フェニレンビスホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（メチルチオ）メタン、１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン、（ジ）エチルスルフィド、ポリビニルフェニルフェニルチオエーテル、およびエチル（ビスエチルチオ）アセテートからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の光増感型太陽電池。
- 前記Ｎ，ＰおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種の元素を分子中に２個以上含有する化合物は、ポリビニルイミダゾール、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリベンズイミダゾール、ビピリジン、ターピリジル、ポリビニルピロール、１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリス−２アミノエチルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジメチルアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、４，４’−ビピリジル、ポリビニルフェニルジフェニルホスフィン、１，２−フェニレンビスホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（メチルチオ）メタン、１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン、（ジ）エチルスルフィド、ポリビニルフェニルフェニルチオエーテル、およびエチル（ビスエチルチオ）アセテートからなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の光増感型太陽電池。
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