JP3977696B2 - 電解質組成物用原料キット、電解質組成物及び光増感型太陽電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質組成物用原料キット、この電解質組成物用原料キットから得られる電解質組成物、並びにこの電解質組成物を用いた光増感型太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光増感型太陽電池の一般的な構造が、特開平１−２２０３８０に記載されている。この太陽電池は、金属酸化物の微粒子からなる透明半導体層の表面に色素を担持させたものから構成された電極（酸化物電極）と、この電極と対向する透明電極と、前記電極間に介在される液状のキャリア移動層とを備える。このような太陽電池は、キャリア移動層が液状であるため、湿式方式の光増感型太陽電池と呼ばれる。
【０００３】
前記光増感型太陽電池は以下の過程を経て動作する。すなわち、透明電極側より入射した光が、透明半導体層表面に担持された色素に到達し、この色素を励起する。励起した色素はすみやかに透明半導体層へ電子を渡す。一方、電子を失うことによって正に帯電した色素は、キャリア移動層から拡散してきたイオンから電子を受け取り電気的に中和される。電子を渡したイオンは透明電極に拡散し、電子を受け取る。この酸化物電極とこれに対向する透明電極をそれぞれ負極、正極とすることにより湿式光増感型太陽電池が作動する。
【０００４】
湿式光増感型太陽電池では低分子の溶媒を使用する。この液漏れを防ぐためにシールドを厳重に行う必要がある。しかし、長い年月の間シールドを維持するのは困難であり、溶媒分子の蒸発や液漏れによる溶媒消失によって、素子機能の劣化と環境に対する影響が心配される。このようなことから、液状のキャリア移動層の代わりに、低分子溶媒を含まないイオン伝導性の固体電解質あるいは電子伝導性の固体有機物質などを用いることが提案されている。このような太陽電池は、全固体光増感型太陽電池と呼ばれる。
【０００５】
これら固体光増感型太陽電池では、液漏の恐れはないが、新たな問題点が生じている。すなわち、半導体電極と固体伝導材料の熱膨張係数が異なるために熱サイクルにおいて半導体電極と固体伝導材料の接合界面がはがれやすく、そのためのエネルギー変換効率の劣化が生じている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光増感型太陽電池において高いエネルギー変換効率を得ることが可能な電解質組成物用原料キットを提供することを目的とする。
【０００７】
本発明は、光増感型太陽電池において高いエネルギー変換効率を得ることが可能な電解質組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、高いエネルギー変換効率が得られる光増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の光増感型太陽電池は、色素を保持したｎ型半導体電極と、対向電極と、前記ｎ型半導体電極と前記対向電極の間に配置され、ヨウ素を含む電解質及びゲル化剤を含有するゲル電解質とを具備する光増感型太陽電池であって、
前記ゲル化剤は、ポリスルホン酸が二価以上の金属イオンにより架橋された第１のポリマー、ポリカルボン酸が二価以上の金属イオンにより架橋された第２のポリマー、ポリスルホン酸の４級アンモニウム塩が二価以上の金属イオンにより架橋された第３のポリマー及びポリカルボン酸の４級アンモニウム塩が二価以上の金属イオンにより架橋された第４のポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種類のポリマーを含むことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に係る第１の電解質組成物用原料キットは、２種類以上の原料を備え、前記２種類以上の原料を混合することによって電解質組成物を得る電解質組成物用原料キットであって、
前記２種類以上の原料は、ポリスルホン酸の４級アンモニウム塩及びポリカルボン酸の４級アンモニウム塩から選択される少なくとも１種類のアンモニウム塩を含む第１の原料と、二価以上の金属のハロゲン化物を含む第２の原料とを備えることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に係る第１の電解質組成物は、ヨウ素を含有する電解質と、ポリスルホン酸の４級アンモニウム塩及びポリカルボン酸の４級アンモニウム塩から選択される少なくとも１種類のアンモニウム塩と、二価以上の金属のハロゲン化物とを含む混合物であることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明に係る第２の光増感型太陽電池は、色素を保持したｎ型半導体電極と、対向電極と、前記ｎ型半導体電極と前記対向電極の間に配置され、ヨウ素を含む電解質及びゲル化剤を含有するゲル電解質とを具備する光増感型太陽電池であって、
前記ゲル化剤は、二つ以上の含窒素複素環基を有する化合物が、カルシウムを除くアルカリ土類金属のイオン、ホウ素イオン、スカンジウムイオン、ケイ素イオン、リンイオン、アルミニウムイオンおよび遷移金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属イオンで架橋されたポリマーを含むことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明に係る第２の電解質組成物用原料キットは、２種類以上の原料を備え、前記２種類以上の原料を混合することによって電解質組成物を得る電解質組成物用原料キットであって、
前記２種類以上の原料は、二つ以上の含窒素複素環基を有する化合物を含む第１の原料と、カルシウムを除くアルカリ土類金属のハロゲン化物、Ｂのハロゲン化物、Ｓｃのハロゲン化物、Ｓｉのハロゲン化物、Ｐのハロゲン化物、アルミニウムのハロゲン化物および遷移金属イオンのハロゲン化物よりなる群から選択される少なくとも１種類の金属ハロゲン化物を含む第２の原料とを含むことを特徴とするものである。
【００１４】
本発明に係る第２の電解質組成物は、ヨウ素を含有する電解質と、二つ以上の含窒素複素環基を有する化合物と、カルシウムを除くアルカリ土類金属のハロゲン化物、Ｂのハロゲン化物、Ｓｃのハロゲン化物、Ｓｉのハロゲン化物、Ｐのハロゲン化物、アルミニウムのハロゲン化物及び遷移金属のハロゲン化物よりなる群から選択される少なくとも１種類の金属ハロゲン化物とを含む混合物であることを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に係る第１の電解質組成物用原料キットの一例及び本発明に係る第１の電解質組成物の一例について説明する。
【００１６】
本発明に係る第１の電解質組成物用原料キットは、混合すると電解質組成物となる２種類以上の原料を備える。前記２種類以上の原料に、ポリスルホン酸の４級アンモニウム塩及びポリカルボン酸の４級アンモニウム塩から選択される少なくとも１種類のアンモニウム塩を含む第１の原料と、二価以上の金属のハロゲン化物を含む第２の原料とが含まれる。この２種類以上の原料は、さらに、ヨウ素を含有する電解質を含む第３の原料を具備することができる。なお、第１〜第３の原料を含む原料キットを使用する場合、第１〜第３の原料は互いに混合されていない。
【００１７】
また、原料キットを構成する原料の一部または全部に混合物を使用しても良い。混合物が原料キットに含まれる場合、例えば、前記電解質に前記アンモニウム塩が溶解された混合物Ａ（第１の原料）と、前記電解質に前記金属ハロゲン化物が溶解された混合物Ｂ（第２の原料）とを備える原料キットを使用することができる。
【００１８】
電解質組成物は、ヨウ素を含有する電解質と、前記電解質に溶解され、ポリスルホン酸の４級アンモニウム塩及びポリカルボン酸の４級アンモニウム塩から選択される少なくとも１種類のアンモニウム塩と、前記電解質に溶解され、二価以上の金属のハロゲン化物とを含む混合物である。
【００１９】
電解質組成物は、前記原料キットの前記２種類以上の原料を混合することにより得られる。混合方法としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｂ）に説明する方法が挙げられる。
【００２０】
（ａ）前記電解質と前記アンモニウム塩と前記金属ハロゲン化物とが互いに混合されていない状態の原料キット、つまり、前述した第１〜第３の原料を用意する。前記第３の原料の電解質に前記第１の原料のアンモニウム塩及び前記第２の原料の金属ハロゲン化物を溶解させることにより電解質組成物を調製する。
【００２１】
（ｂ）前記電解質に前記アンモニウム塩を溶解させることにより電解質Ａ（第１の原料）を調製し、かつ前記電解質に前記金属ハロゲン化物を溶解させることにより電解質Ｂ（第２の原料）を調製し、得られた電解質Ａと電解質Ｂを含む原料キットを保管する。保管された電解質Ａと電解質Ｂを必要な時に混合し、得られた混合電解質を電解質組成物として使用する。
【００２２】
（アンモニウム塩）
このアンモニウム塩としては、ポリスルホン酸の４級アンモニウム塩のみを用いても、ポリカルボン酸の４級アンモニウム塩のみを用いても、あるいはポリスルホン酸の４級アンモニウム塩とポリカルボン酸の４級アンモニウム塩の混合物を用いても良い。
【００２３】
ポリスルホン酸の４級アンモニウム塩は、例えば、ポリスルホン酸に１〜３級のアミン化合物およびアンモニウム水酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種類の化合物を反応させることにより得られる。ポリスルホン酸の４級アンモニウム塩において、アンモニウム塩の基（−ＳＯ₃ＮＲ₄）が１分子中に２以上含まれていることが好ましく、さらに好ましいのは、かかる基がポリマーに側鎖として置換しているものである。
【００２４】
一方、ポリカルボン酸の４級アンモニウム塩は、例えば、ポリカルボン酸に１〜３級のアミン化合物およびアンモニウム水酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種類の化合物を反応させることにより得られる。ポリカルボン酸の４級アンモニウム塩においては、アンモニウム塩の基（−ＣＯＯＮＲ₄）が１分子中に２以上含まれていることが好ましく、さらに好ましいのは、かかる基がポリマーに側鎖として置換しているものである。側鎖の少なくとも一部が−ＳＯ₃ＮＲ₄もしくは−ＣＯＯＮＲ₄で置換されたポリマーは、電解質への溶解性を向上させることができると共に、少量で電解質組成物をゲル化させることができる。
【００２５】
−ＳＯ₃ＮＲ₄及び−ＣＯＯＮＲ₄において、Ｒは、それぞれ、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換あるいは縮環したアリール基、および置換あるいは縮環した複素環基よりなる群から選択される１種類の基である。Ｒは、互いに同じでも、異なっていても良い。
【００２６】
置換または無置換のアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、置換または無置換のアルキル基の炭素数は１〜２２の範囲内にすることが好ましい。アルキル基に結合し得る置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、複素環基等が挙げられる。このような置換または無置換のアルキル基の好ましい具体例としては、例えばメチル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘプチル、２−メチルヘキシル、トリフルオロメチル、ベンジル、３−メトキシプロピル等が挙げられる。
【００２７】
置換あるいは縮環したアリール基の炭素数は６〜２２の範囲内にすることが好ましい。アリール基に結合し得る置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基等を挙げることができる。このような置換または無置換のアリール基の好ましい具体例としては、例えばフェニル、４−メチルフェニル、３−シアノフェニル、４−ブロモフェニル、１−ナフチル等が挙げられる。
【００２８】
置換あるいは縮環した複素環基の含窒素複素環の炭素数は３〜２２の範囲内にすることが好ましい。複素環基に結合し得る置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基等を挙げることができる。このような置換または無置換の複素環基の好ましい具体例としては、例えば４−ピリジル、３−ピリジル、２−ピリジル、２−ピリミジル、２−イミダゾリル、２−チアゾリル等が挙げられる。
【００２９】
ポリスルホン酸の４級アンモニウム塩およびポリスルホン酸の４級アンモニウム塩は、いずれも二価以上の金属のハロゲン化物と反応して金属塩と副生成物として下記（１）式で表わされる組成のアンモニウム塩を生成することができる。
【００３０】
Ｒ₄ＮＸ （１）
ただし、Ｒは、前述した−ＳＯ₃ＮＲ₄及び−ＣＯＯＮＲ₄に含まれるＲと同様な種類のものである。Ｘはハロゲン元素である。このＸがヨウ素であるアンモニウム塩は、電解質成分として特に好ましく、太陽電池のエネルギー変換効率を向上することができる。
【００３１】
−ＳＯ₃ＮＲ₄の少なくとも一つのＲが水素原子であるポリスルホン酸の４級アンモニウム塩及び−ＣＯＯＮＲ₄の少なくとも一つのＲが水素原子であるポリカルボン酸の４級アンモニウム塩によると、副生成物のアンモニウム塩中に窒素原子に直接結合した水素原子（Ｎ−Ｈ）が含まれる。その結果、光増感型太陽電池において、高いエネルギー変換効率を得られなくなる恐れがある。Ｒがすべて炭化水素基であると、副生成物のアンモニウム塩中に窒素原子に直接結合した水素原子が存在しないため、光増感型太陽電池において、高いエネルギー変換効率を得ることができる。最も好ましいのは、−ＣＯＯＮＲ₄のＲが水素原子以外の上記いずれかの置換基であるポリカルボン酸の４級アンモニウム塩である。
【００３２】
ポリスルホン酸の４級アンモニウム塩としては、たとえば、ポリビニルベンゼンスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩、ポリビニルベンゼンスルホン酸トリエチルフェニルアンモニウム塩などを挙げることができる。一方、ポリカルボン酸の４級アンモニウム塩としては、たとえば、ポリメタクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、ポリアクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、ポリアクリル酸トリメチルフェニルアンモニウム塩、ポリアクリル酸トリメチルベンジルアンモニウム塩、ポリメタクリル酸テトラエチルアンモニウム塩、ポリメタクリル酸テトラプロピルアンモニウム塩、ポリメタクリル酸テトラブチルアンモニウム塩、ポリメタクリル酸テトラヘキシルアンモニウム塩、ポリビニル安息香酸テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００３３】
ポリスルホン酸の４級アンモニウム塩の重量平均分子量およびポリスルホン酸の４級アンモニウム塩の重量平均分子量は、それぞれ、５００〜１０，０００，０００の範囲内にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。重量平均分子量を５００未満にすると、電解質組成物のゲル化が困難になる恐れがある。一方、重量平均分子量が１０，０００，０００を超えると、電解質組成物の粘度が著しく増大して電解質組成物をセルに注入するのが困難になる恐れがある。重量平均分子量のより好ましい範囲は、１，０００から１，０００，０００である。
【００３４】
ポリスルホン酸の４級アンモニウム塩は、−ＳＯ₃ＮＲ₄で表わされる第1の官能基を有するものである。このポリスルホン酸の４級アンモニウム塩は、−ＳＯ₃ＮＲ₄で表わされる官能基の他に、スルホン基（−ＳＯ₃Ｈ）を有していても良い。−ＳＯ₃Ｈと−ＳＯ₃ＮＲ₄との合計官能基数を１００％とした際の−ＳＯ₃ＮＲ₄の置換基数は、５〜１００％の範囲内にすることが望ましい。前記置換基数を２０％以上にすることによって、電解質中の前述した（１）式で表わされる４級アンモニウム塩の濃度を高くすることができるため、太陽電池のエネルギー変換効率をさらに向上することができる。前記置換基数のさらに好ましい範囲は、３０〜１００％である。
【００３５】
ポリカルボン酸の４級アンモニウム塩は、−ＣＯＯＮＲ₄で表わされる第２の官能基を有するものである。このポリカルボン酸の４級アンモニウム塩は、−ＣＯＯＮＲ₄で表わされる官能基の他に、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有していても良い。−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＮＲ₄との合計官能基数を１００％とした際の−ＣＯＯＮＲ₄の置換基数は、５〜１００％の範囲内にすることが望ましい。前記置換基数を２０％以上にすることによって、電解質中の前述した（１）式で表わされる４級アンモニウム塩の濃度を高くすることができるため、太陽電池のエネルギー変換効率をさらに向上することができる。前記置換基数のさらに好ましい範囲は、３０〜１００％である。
【００３６】
（金属ハロゲン化物）
金属ハロゲン化物の金属の価数を二価以上にすることによって、アンモニウム塩間に金属イオンによって架橋構造を形成することができるため、この架橋構造を持つ金属塩により電解質組成物をゲル化させることができる。特に、金属の価数は、２〜４価にすることが好ましい。これは、金属の価数が４価を超えると、カルボキシル基と金属ハロゲン化物との塩が不安定になる恐れがあるからである。
【００３７】
二価以上の金属のハロゲン化物としては、例えば、Ｍｇのハロゲン化物、Ｃａのハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物、Ａｌのハロゲン化物、Ｂのハロゲン化物、Ｓｃのハロゲン化物、Ｇａのハロゲン化物、Ｓｉのハロゲン化物、Ｔｉのハロゲン化物、Ｇｅのハロゲン化物、Ｐのハロゲン化物等を挙げることができる。使用する金属ハロゲン化物の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。中でも、Ｍｇのハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物が好ましい。二価以上の金属のハロゲン化物の具体例としては、ＺｎＩ₂、ＭｇＩ₂、ＣａＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂、ＡｌＩ₃、ＢＣｌ₃、ＳｃＢｒ₃、ＰＣｌ₃、ＧａＩ₄、ＳｉＩ₄、ＴｉＢｒ₄、ＧｅＩ₄などを挙げることができる。中でも、金属ヨウ化物を使用することが好ましく、最も好ましいのはＺｎＩ₂である。
【００３８】
本発明に係る第２の電解質組成物用原料キットの一例及び本発明に係る第２の電解質組成物の一例について説明する。
【００３９】
本発明に係る第２の電解質組成物用原料キットは、混合すると電解質組成物となる２種類以上の原料を備える。前記２種類以上の原料には、二つ以上の含窒素複素環基を有する化合物を含む第１の原料と、カルシウムを除くアルカリ土類金属のハロゲン化物、Ｂのハロゲン化物、Ｓｃのハロゲン化物、Ｓｉのハロゲン化物、Ｐのハロゲン化物、アルミニウムのハロゲン化物および遷移金属イオンのハロゲン化物よりなる群から選択される少なくとも１種類の金属ハロゲン化物を含む第２の原料とが含まれる。この２種類以上の原料は、さらに、ヨウ素を含有する電解質を含む第３の原料を具備することができる。なお、第１〜第３の原料を含む原料キットを使用する場合、第１〜第３の原料は互いに混合されていない。
【００４０】
また、原料キットを構成する原料の一部または全部に混合物を使用しても良い。混合物が原料キットに含まれる場合、例えば、前記電解質に前記二つ以上の含窒素複素環基を有する化合物が溶解された混合物Ａ（第１の原料）と、前記電解質に前記金属ハロゲン化物が溶解された混合物Ｂ（第２の原料）とを備える原料キットを使用することができる。
【００４１】
電解質組成物は、ヨウ素を含有する電解質と、前記電解質に溶解され、二つ以上の含窒素複素環基を有する化合物と、前記電解質に溶解され、カルシウムを除くアルカリ土類金属のハロゲン化物、Ｂのハロゲン化物、Ｓｃのハロゲン化物、Ｓｉのハロゲン化物、Ｐのハロゲン化物、アルミニウムのハロゲン化物及び遷移金属のハロゲン化物よりなる群から選択される少なくとも１種類の金属ハロゲン化物とを含む混合物である。
【００４２】
電解質組成物は、前記原料キットの前記２種類以上の原料を混合することにより得られる。混合方法としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｂ）に説明する方法が挙げられる。
【００４３】
（ａ）前記電解質と前記二つ以上の含窒素複素環基と前記少なくとも１種類の金属ハロゲン化物とが互いに混合されていない状態の原料キット、すなわち、前述した第１〜第３の原料を用意する。前記第３の原料の電解質に前記第１の原料における二つ以上の含窒素複素環基を有する化合物及び前記第２の原料における少なくとも１種類の金属ハロゲン化物を溶解させることにより電解質組成物を調製する。
【００４４】
（ｂ）前記電解質に前記二つ以上の含窒素複素環基を有する化合物を溶解させることにより電解質Ａ（第１の原料）を調製し、かつ前記電解質に前記少なくとも１種類の金属ハロゲン化物を溶解させることにより電解質Ｂ（第２の原料）を調製し、得られた電解質Ａと電解質Ｂを含む原料キットを保管する。保管された電解質Ａと電解質Ｂを必要な時に混合し、得られた混合電解質を電解質組成物として使用する。
【００４５】
（二つ以上の含窒素複素環基を有する化合物）
前記二つ以上の含窒素複素環基を有する化合物の主鎖の骨格は、特に限定されず、炭素原子、酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群から選ばれる少なくとも一種類の原子を有する２価の有機基なら何でもよい。例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル基、エステル基等、またはこれらの有機基の組み合わせにより構成される有機基などが挙げられる。
【００４６】
アルキレン基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖構造のアルキレン基、分枝を有する炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。具体的には、−（ＣＨ₂）ｎ−（ｎ＝１〜１０の整数）、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−などが挙げられる。
【００４７】
アリーレン基としては、例えば、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、ビフェニレン、トリフェニレン、スチルベニレン、ナフェニレンなどを挙げることができる。また、芳香環の置換基としては、例えば、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ）、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ等が挙げられる。さらに、芳香環の置換基として、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリマーを用いても良い。
【００４８】
前記含窒素複素環置換基としては、例えば、ピロイル基、イミダゾイル基、ピラゾイル基、イソチアゾイル基、イソオキサゾイル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドイル基、インドイル基、イソアゾイル基、プリニル基、クイノリジニル基、イソクイノイル基、クイノイル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサキニジル基、キノアキサゾリニル基、シノィニル基、フェリジニル基、カルバソール基、カルボリニル基、フェナンチリジニル基、アクチリニル基、ペリミジル基、フェナンシロィニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フィラザニル基、フェノキサジニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラリゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルフォリニル基、１−メチルイミダゾイル基、１−エチルイミダゾイル基、１−プロピルイミダゾイル基等を挙げることができる。また、前記置換基として、前述した種類の中から選ばれる１種以上の含窒素複素環置換基から構成されるスピロ環体、前述した種類の中から選ばれる２種以上の含窒素複素環置換基の集合体（ヘテロ環集合体）などを用いても良い。
【００４９】
二つ以上の含窒素複素環基を有する化合物としては、例えば、ポリビニルイミダゾール、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリベンズイミダゾール、ビピリジル、ターピリジル、ポリビニルピロール、１，４−ジ（４−ピリジル）ブタン、２−（４−ピリジル）エチルエーテル、ポリ（４-ビニル−２，２´−ビピリジル）、下記化１〜化５に示す化合物ａ〜ｅ等を挙げることができる。前記二つ以上の含窒素複素環基を有する化合物には、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
【００５０】
【化１】

【００５１】
【化２】

【００５２】
【化３】

【００５３】
【化４】

【００５４】
【化５】

【００５５】
二つ以上の含窒素複素環基を有する化合物の重量平均分子量は、５００〜１０，０００，０００の範囲内にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。重量平均分子量を５００未満にすると、電解質組成物のゲル化が困難になる恐れがある。一方、重量平均分子量が１０，０００，０００を超えると、電解質組成物の粘度が著しく増大して電解質組成物をセルに注入するのが困難になる恐れがある。重量平均分子量のより好ましい範囲は、１，０００から１，０００，０００である。
【００５６】
（金属ハロゲン化物）
金属ハロゲン化物は、カルシウムを除くアルカリ土類金属のハロゲン化物、Ｂのハロゲン化物、Ｓｃのハロゲン化物、Ｓｉのハロゲン化物、Ｐのハロゲン化物、アルミニウムのハロゲン化物及び遷移金属のハロゲン化物よりなる群から選択される少なくとも１種類の化合物から構成される。この金属ハロゲン化物は、架橋剤として機能する。
【００５７】
金属ハロゲン化物の金属の価数は、二価以上にすることが望ましい。このような構成にすることによって、二つ以上の含窒素複素環基を有する化合物間に金属イオンによって架橋構造を形成することができるため、この架橋構造を持つ金属塩により電解質組成物をゲル化させることができる。価数のさらに好ましい範囲は、２〜４価である。これは、価数が大きくなると、ゲルが不安定になる恐れがある。
【００５８】
二つ以上の含窒素複素環基を有する化合物と金属ハロゲン化物とを反応させると、前記化合物が金属のイオンにより架橋されると共に、ハロゲンがゲル電解質中に残存する。金属ハロゲン化物として金属塩化物あるいは金属臭化物を用いると、ＣｌもしくはＢｒがゲル電解質中に残存するため、太陽電池の電圧が損なわれる恐れがある。金属ハロゲン化物として金属ヨウ化物を用いることによって、太陽電池の電圧特性を確保することができる。
【００５９】
ハロゲン化物を構成する遷移金属イオンとしては、例えば、Ｐｂ^{２ +}、Ｚｒ⁴⁺、Ｍｏ^{３ +}、Ｃｒ^{２ +}、Ｓｎ^{２ +}、Ｓｎ⁴⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｇａ^{３ +}、Ｎｉ^{２ +}、Ｔｉ⁴⁺、Ｃｏ^{２ + 、}Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｒｕ³⁺、Ｐｔ⁴⁺、Ｍｎ²⁺、Ｏｓ³⁺、Ｉｒ²⁺、Ｉｒ³⁺、Ｉｒ⁴⁺、Ｒｈ³⁺、Ｐｄ²⁺およびＦｅ²⁺等を挙げることができる。遷移金属のハロゲン化物の具体例としては、ＰｂＩ_２、ＳｎＩ_２、ＳｎＩ_４、ＧｅＩ_４、ＧａＩ_３、ＴｉＩ_４、ＮｉＩ_２、ＣｏＩ_２ ^、ＺｎＩ₂、ＭｇＩ₂、ＭｇＣｌ₂、ＣｕＩ_２、ＺｎＩ₂、ＲｕＩ_３，ＰｔＩ_４、ＭｎＩ_２、ＯｓＣｌ_３、ＩｒＢｒ_３、ＲｈＩ_３、ＰｄＩ_２、ＦｅＩ_２などを挙げることができる。中でも、金属ヨウ化物を使用することが好ましい。
【００６０】
金属ハロゲン化物には、ハロゲン原子以外の配位子、例えば、酢酸基やシュウ酸基などの有機酸基、炭酸基や硝酸基などの無機酸基などが存在していても良い。
【００６１】
金属ハロゲン化物のうち、ルテニウムハロゲン化物、ロジウムハロゲン化物、オスミウムハロゲン化物、マグネシウムハロゲン化物、白金のハロゲン化物、亜鉛のハロゲン化物、銅のハロゲン化物あるいは鉄のハロゲン化物によると、電解質組成物のゲル化速度を適度に遅らせることができる。その結果、電解質組成物をセルに注入している途中で電解質組成物のゲル化が始まるのを回避することができるため、セルに均一に電解質組成物を含浸させることができる。その結果、太陽電池のエネルギー変換効率を向上することができる。金属ハロゲン化物の中でも、ルテニウムハロゲン化物、ロジウムハロゲン化物あるいはオスミウムハロゲン化物によると、セル中に電解質組成物を均一に含浸させることを最も容易に行える。
【００６２】
本発明に係る第１、第２の電解質組成物用原料キットおよび本発明に係る第１、第２の電解質組成物に含まれる電解質について説明する。
【００６３】
（電解質）
この電解質は、ヨウ素（Ｉ₂）を含む。
【００６４】
前記電解質は、Ｉ^-とＩ₃ ^-からなる可逆的な酸化還元対をさらに含むことが好ましい。かかる可逆的な酸化還元対は、たとえば、ヨウ素分子（Ｉ_２）とヨウ化物の混合物から供給することができる。
【００６５】
前記酸化還元対は、後述する色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示すことが望ましい。色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示す酸化還元対は、例えばＩ^-のような還元種が、酸化された色素から正孔を受け取ることができる。この酸化還元対を含有する電解質によって、ｎ型半導体電極と導電膜間の電荷輸送の速度を早くすることができると共に、開放端電圧を高くすることができる。
【００６６】
前記電解質は、ヨウ素（Ｉ₂）とヨウ化物を含むことが望ましい。前記ヨウ化物としては、例えば、アルカリ金属のヨウ化物、有機化合物のヨウ化物、ヨウ化物の溶融塩等を挙げることができる。
【００６７】
前記ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、第4級アンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム塩、イソオキサゾリジニウム塩等の複素環含窒素化合物のヨウ化物を使用することができる。
【００６８】
前記ヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド、エチルピリジニウムアイオダイド、ブチルピリジニウムアイオダイド、ヘキシルピリジニウムアイオダイド、トリヘキシルメチルアンモニウムアイオダイド等を挙げることができる。前記ヨウ化物の溶融塩には、前述した種類の中から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
【００６９】
（有機溶媒）
本発明に係る第１、第２の電解質組成物用原料キット及び本発明に係る第１、第２の電解質組成物は、それぞれ、有機溶媒をさらに備えることができる。有機溶媒を含有する電解質組成物は、粘度を下げることができるため、ｎ型半導体電極へ浸透されやすい。また、ゲル電解質のイオン伝導度を大きくすることができる。
【００７０】
特に、低粘度であるためにイオン移動度が高いか、または高誘電率であるために有効キャリアー濃度が高いか、あるいはその両方であるために、優れたイオン伝導性を発現できる溶媒を使用するのが望ましい。例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のテトラヒドロフラン類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸トリエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、スルホラン等の複素環化合物類、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン等の非プロトン性有機溶媒等が好ましい。これらの溶媒は必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい
電解質組成物用原料キット全体及び電解質組成物全体をそれぞれ１００重量％とした際に、有機溶媒の含有量は、６５重量％以下にすることが好ましい。有機溶媒の含有量が６５重量％を超えると、ゲル電解質の変質が顕著に生じる恐れがあると共に、ゲル化が阻害される可能性がある。有機溶媒の含有量は、１重量％以上、２０重量％以下にすることが好ましい。
【００７１】
（水）
本発明に係る第１、第２の電解質組成物には、それぞれ水が含有されることが好ましい。水を含有する電解質組成物は、光増感型太陽電池のエネルギー変換効率をより高くすることができる。
【００７２】
前記電解質組成物中の水の含有量は、ヨウ化物の溶融塩と水との合計量を１００重量％とした際に１０重量％以下にすることが好ましい。水の含有量のさらに好ましい範囲は、ヨウ化物の溶融塩と水との合計量を１００重量％とした際に０．０１重量％以上、１０重量％以下で、最も好ましい範囲は前記合計量１００重量％に対して０．５重量％以上、５重量％以下である。
【００７３】
次いで、本発明に係る第１、第２の光増感型太陽電池の一例を説明する。
【００７４】
本発明に係る第１、第２の光増感型太陽電池は、それぞれ、光受光面を有する基板と、前記基板の内面に形成される透明導電膜と、前記透明導電膜に形成され、かつ表面に色素が吸着されているｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極と対向する対向基板及び前記対向基板の前記ｎ型半導体電極と対向する面に形成される導電膜を有する対向電極と、前記対向電極の前記導電膜と前記ｎ型半導体電極間に存在するゲル電解質とを具備する。
【００７５】
以下、前記ゲル電解質、前記透明導電膜、前記ｎ型半導体電極、前記色素、前記対向基板及び前記導電膜について説明する。
【００７６】
１）ゲル電解質
本発明に係る第１の太陽電池に含まれるゲル電解質は、ヨウ素を含む電解質及びゲル化剤を含有する。ゲル化剤は、ポリスルホン酸が二価以上の金属イオンにより架橋された第１のポリマー、ポリカルボン酸が二価以上の金属イオンにより架橋された第２のポリマー、ポリスルホン酸の４級アンモニウム塩が二価以上の金属イオンにより架橋された第３のポリマー及びポリカルボン酸の４級アンモニウム塩が二価以上の金属イオンにより架橋された第４のポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種類のポリマーを含む。
【００７７】
前記二価以上の金属イオンとしては、例えば、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｂ³⁺、Ｓｃ³⁺、Ｇａ⁴⁺、Ｓｉ⁴⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｇｅ⁴⁺およびＰ³⁺よりなる群から選択される少なくとも１種類の金属イオンを挙げることができる。
【００７８】
第１のポリマーには、例えば、ポリスルホン酸の４級アンモニウム塩に金属ハロゲン化物を作用させることにより得られる金属塩を用いることができる。一方、第２のポリマーには、例えば、ポリカルボン酸の４級アンモニウム塩に金属ハロゲン化物を作用させることにより得られる金属塩を用いることができる。なお、ゲル電解質中には、未反応のポリスルホン酸の４級アンモニウム塩あるいは未反応のポリカルボン酸の４級アンモニウム塩が含まれていても良い。また、ポリスルホン酸の４級アンモニウム塩に金属ハロゲン化物が部分的に反応することにより生成した−ＳＯ₃ＮＲ₄基が残存する架橋ポリマー（第３のポリマー）や、ポリカルボン酸の４級アンモニウム塩に金属ハロゲン化物が部分的に反応することにより生成した−ＣＯＯＮＲ₄基が残存する架橋ポリマー（第４のポリマー）を、ゲル化剤として用いることも可能である。
【００７９】
金属塩の生成反応の一例を下記化６に示す。
【００８０】
【化６】

【００８１】
上記化６は、ポリメタクリル酸のテトラブチルアンモニウム塩とＭｇＩ₂との反応式を示す。この反応により、ポリマー間が金属イオンにより架橋されて金属塩が生成すると共に、対イオンがハロゲンの４級アンモニウム塩が副生成物として生成する。この副生成物は、電解質成分として機能することができる。
【００８２】
このゲル電解質は、たとえば、電解質組成物用原料キットの原料を混合して得られる電解質組成物をゲル化させることにより作製される。
【００８３】
第１〜第４のポリマーにおける２価以上の金属イオンによる架橋構造の確認は、赤外線吸収スペクトルにより行うことができる。
【００８４】
次いで、本発明に係る第２の太陽電池に含まれるゲル電解質について説明する。
【００８５】
ゲル電解質は、ヨウ素を含む電解質及びゲル化剤を含有する。ゲル化剤は、二つ以上の含窒素複素環基を有する化合物が金属イオンで架橋されたポリマーを含む。ここで、金属イオンとしては、アルカリ土類金属のイオン（カルシウムイオンを除く）、ホウ素イオン、スカンジウムイオン、ケイ素イオン、リンイオン、アルミニウムイオンおよび遷移金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属イオンを用いることができる。また、このポリマーは、例えば、二つ以上の含窒素複素環基を有する化合物と、カルシウムを除くアルカリ土類金属のハロゲン化物、Ｂのハロゲン化物、Ｓｃのハロゲン化物、Ｓｉのハロゲン化物、Ｐのハロゲン化物、アルミニウムのハロゲン化物及び遷移金属のハロゲン化物よりなる群から選択される少なくとも１種類の金属ハロゲン化物との反応により生成した金属塩である。
【００８６】
この金属塩の生成反応の一例を下記化７に示す。
【００８７】
【化７】

【００８８】
上記化７は、ポリビニルピリジンとＭｇＩ₂との反応式を示す。この反応により、ポリマー間がマグネシウムイオンにより架橋されて高分子の金属塩が生成する。なお、ヨウ素は、マグネシウムイオンに配位している。
【００８９】
このゲル電解質は、たとえば、電解質組成物用原料キットの原料を混合して得られる電解質組成物をゲル化させることにより作製される。
【００９０】
前記ポリマーおける金属イオンによる架橋構造の確認は、赤外線吸収スペクトルにより行うことができる。
【００９１】
２）透明導電膜
前記透明導電膜は、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性を有することが好ましい。かかる透明導電膜には、フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化スズ膜、フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化亜鉛膜などが好ましい。また、伝導性を向上させて抵抗の上昇を防ぐ観点から、前記透明導電膜と併用して低抵抗な金属マトリクスを配線することが望ましい。
【００９２】
３）ｎ型半導体電極
ｎ型半導体電極は、可視光領域の吸収が少ない透明な半導体から構成することが望ましい。かかる半導体としては、金属酸化物半導体が好ましい。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンあるいはタングステンなどの遷移金属の酸化物、ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＭｇＴｉＯ_３、ＳｒＮｂ_２Ｏ_６のようなペロブスカイト、あるいはこれら複合酸化物または酸化物の混合物、ＧａＮなどを挙げることができる。
【００９３】
前記ｎ型半導体電極の表面に吸着される色素としては、例えば、ルテニウム−トリス型の遷移金属錯体、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、オスミウム−トリス型の遷移金属錯体、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、フタロシアニン、ポルフィリン等を挙げることができる。
【００９４】
４）対向基板
この対向基板は、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性を有することが好ましい。かかる基板には、酸化スズ膜、酸化亜鉛膜などが好ましい。
【００９５】
５）導電膜
この導電膜は、例えば、白金、金、銀のような金属から形成することができる。
【００９６】
本発明に係る第１、第２の太陽電池は、例えば、以下に説明する方法でそれぞれ製造される。
【００９７】
まず、光受光面を有する基板と、前記基板の内面に形成される透明導電膜と、前記透明導電膜に形成され、かつ表面に色素が吸着されているｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極と対向する対向基板及び前記対向基板の前記ｎ型半導体電極と対向する面に形成される導電膜を有する対向電極とを備える電池ユニットを組み立てる。
【００９８】
次いで、電解質組成物を、前記基板と前記対向基板の間に存在する間隙に注入する。ひきつづき、電池ユニットを密封した後、電解質組成物をゲル化させることにより本発明に係る光増感型太陽電池を得る。
【００９９】
ゲル化の際に電池ユニットを加熱することが望ましい。加熱処理の温度は、５０〜２００℃の範囲内にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。熱処理温度を５０℃未満にすると、ゲル化を促進する効果を得られない恐れがある。一方、熱処理温度が２００℃を超えると、色素の分解が起こりやすくなる。より好ましい範囲は、７０〜１５０℃である。
【０１００】
（作用）
本発明に係る第１の電解質組成物用原料キットは、電解質組成物を得るための２種類以上の原料を備える。前記２種類以上の原料は互いに混合されていないか、もしくは一部が混合物の状態にある。また、前記２種類以上の原料には、ヨウ素を含有する電解質と、ポリスルホン酸の４級アンモニウム塩及びポリカルボン酸の４級アンモニウム塩から選択される少なくとも１種類のアンモニウム塩と、二価以上の金属のハロゲン化物とが含まれる。このような原料キットによれば、ヨウ素を含む電解質の存在下で電解質組成物をゲル化させることができる。
【０１０１】
すなわち、ゲル化剤となる重合体の合成方法として、少量の触媒の存在下でモノマーをラジカル的またはイオン的な連鎖反応で重合させる方法が知られている。しかしながら、ヨウ素を含む電解質の存在下では、ラジカル発生剤およびアニオン重合開始剤は効力を発揮しないため、連鎖反応的な重合は生じない。このようなモノマーとしては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。また、他の合成方法として、エステル交換反応に代表されるような小分子副生成物である水、アルコールなどを除去しながら重合がなされる方法がある。ポリエステル、ポリアミドなどがこの方法で合成される。しかしながら、重合反応の際に生成する副生成物は、電解質及び色素分子に悪影響を及ぼす。
【０１０２】
ところで、前記アンモニウム塩と前記金属ハロゲン化物は、イオン反応によりゲル化剤となる金属塩を生成するため、ヨウ素の存在下で、しかも触媒無添加で電解質組成物をゲル化させることができる。また、金属塩生成反応の際に、対イオンがハロゲンのアンモニウム塩が副生成物として生成するが、このアンモニウム塩は電解質成分として機能することができる。これらの結果、ゲル電解質のイオン伝導度を向上することができるため、エネルギー変換効率が向上された色素増感型太陽電池を実現することができる。
【０１０３】
また、前記金属塩を含むゲル化剤は、太陽電池を長期間に亘って使用したり、太陽電池の温度が太陽光の照射で５０〜７０℃程度に上昇した際にも安定であるため、ゲル電解質に相転移が生じるのを回避することができる。その結果、温度上昇時の液漏れを防止することができると共に、温度上昇時も高いエネルギー変換効率を維持することができる。
【０１０４】
本発明において、前記二価以上の金属のハロゲン化物として、Ｍｇのハロゲン化物、Ｃａのハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物、Ａｌのハロゲン化物、Ｂのハロゲン化物、Ｓｃのハロゲン化物、Ｇａのハロゲン化物、Ｓｉのハロゲン化物、Ｔｉのハロゲン化物、Ｇｅのハロゲン化物及びＰのハロゲン化物よりなる群から選択される１種類以上のハロゲン化物を使用することによって、色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率をさらに向上することができる。
【０１０５】
また、本発明において、前記二価以上の金属のハロゲン化物として、二価以上の金属のヨウ化物を使用することによって、金属塩生成反応の際の副生成物であるアンモニウム塩がヨウ素の塩となるため、ゲル電解質のイオン伝導度をより向上することができ、色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率をさらに向上することができる。
【０１０６】
本発明において、前記電解質がヨウ素（Ｉ₂）及び複素環含窒素化合物のヨウ素塩を含むことによって、前記アンモニウム塩の電解質に対する溶解性を向上することができる。また、電解質組成物の初期粘度を低くすることができるため、電極に電解質組成物を速やかに浸透させることができる。
【０１０７】
（作用）
本発明に係る第２の電解質組成物用原料キットは、電解質組成物を得るための２種類以上の原料を備える。前記２種類以上の原料は互いに混合されていないか、もしくは一部が混合物の状態にある。また、前記２種類以上の原料には、ヨウ素を含有する電解質と、二つ以上の含窒素複素環基を有する化合物と、カルシウムを除くアルカリ土類金属のハロゲン化物、Ｂのハロゲン化物、Ｓｃのハロゲン化物、Ｓｉのハロゲン化物、Ｐのハロゲン化物、アルミニウムのハロゲン化物及び遷移金属のハロゲン化物よりなる群から選択される少なくとも１種類の金属ハロゲン化物とが含まれる。
【０１０８】
このような原料キットによれば、ヨウ素を含む電解質の存在下で電解質組成物をゲル化させることができる。すなわち、前記二つ以上の含窒素複素環基を有する化合物と前記少なくとも１種類の金属ハロゲン化物は、付加反応によりゲル化剤となる金属塩を生成するため、ヨウ素の存在下で、しかも触媒無添加で電解質組成物をゲル化させることができる。また、金属塩生成反応の際に、副生成物が生成しないため、高いエネルギー変換効率を有する色素増感型太陽電池を実現することができる。
【０１０９】
また、前記金属塩を含むゲル化剤は、太陽電池を長期間に亘って使用したり、太陽電池の温度が太陽光の照射で５０〜７０℃程度に上昇した際にも安定であるため、ゲル電解質に相転移が生じるのを回避することができる。その結果、温度上昇時の液漏れを防止することができると共に、温度上昇時も高いエネルギー変換効率を維持することができる。
【０１１０】
本発明において、金属化合物の金属の価数を二価以上にすることによって、二つ以上の含窒素複素環基を有する化合物間に金属イオンによって架橋構造を形成することができるため、この架橋構造を持つ金属塩により電解質組成物をゲル化させることができる。
【０１１１】
前記少なくとも１種類の金属ハロゲン化物として、ＳｒＩ_２、ＢａＩ_２、ＢＩ_３、ＳｃＩ_３、ＡｌＩ_３、ＰＩ_３、ＳｉＩ_４、ＰｂＩ_２、ＳｎＩ_２、ＳｎＩ_４、ＧｅＩ_４、ＧａＩ_３、ＴｉＩ_４、ＮｉＩ_２、ＣｏＩ_２ ^、ＺｎＩ₂、ＭｇＩ₂、ＭｇＣｌ₂、ＣｕＩ_２、ＺｎＩ₂、ＲｕＩ_３，ＰｔＩ_４、ＭｎＩ_２、ＯｓＣｌ_３、ＩｒＢｒ_３、ＲｈＩ_３、ＰｄＩ_２およびＦｅＩ_２よりなる群から選択される１種類以上の化合物を用いることによって、色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率をさらに向上することができる。
【０１１２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【０１１３】
（実施例１）
平均一次粒径が３０nmの高純度酸化チタン(アナターゼ)粉末に硝酸を添加した後、純水とともに混練し、さらに界面活性剤で安定化させたペーストを作製した。ガラス基板上に形成された緻密な部分の上にこのペーストをスクリーン印刷法で印刷し、温度450℃で熱処理を行うことにより、酸化チタン(アナターゼ)粒子からなる厚さ2μmのｎ型半導体電極を形成した。このスクリーン印刷と熱処理を複数回繰り返し、最終的にフッ素ドープした酸化すず導電膜２（透明導電膜２）上に厚さ８μmのアナターゼ相からなる酸化チタン粒子３を含むｎ型半導体電極４を形成した。このｎ型半導体電極４のラフネスファクターは１５００であった。ラフネスファクターは、基板の投影面積に対する、窒素吸着量から求めた。
【０１１４】
次いで、シス−ビス(シオシアナト)−N，N−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム(II)二水和物）の３×１０^-4M乾燥エタノール溶液（温度約８０℃）に４時間浸漬したのち、アルゴン気流中で引き上げることにより、ｎ型半導体電極４表面に色素であるルテニウム錯体を担持させた。
【０１１５】
対向電極５として白金をつけたフッ素ドープ酸化錫電極６（導電膜６）を形成したガラス基板７を、直径が15μmのスペーサーを利用して前述のｎ型半導体電極４を作製した基板１上に設置し、周囲を電解液注入口を残してエポキシ系樹脂８で固めて固定した。
【０１１６】
得られた光電変換素子ユニットの断面を図１の（ａ）に示す。
【０１１７】
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに、よう化テトラプロピルアンモニウム０．５M，よう化カリウム０．０２M及びヨウ素０．０９Mを溶解させ、電解質を調製した。この電解質１０ｇに、ポリメタクリル酸のテトラブチルアンモニウム塩０．２ｇとＭｇＩ₂０．１ｇを添加し、電解質組成物を得た。なお、ポリメタクリル酸のテトラブチルアンモニウム塩としては、ポリメタクリル酸のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が全て−ＣＯＯＮ（Ｃ₄Ｈ₉）₄に置き換わったものを使用した。すなわち、−ＣＯＯＮ（Ｃ₄Ｈ₉）₄の置換基数は、１００％である。
【０１１８】
図１の（ｂ）、（ｃ）に示すように、光電変換素子ユニットの開口部に注入口９から電解質組成物１０を注入し、電解質組成物１０をｎ型半導体電極４に浸透させると共に、ｎ型半導体電極４と酸化錫電極６（導電膜６）の間に注入した。
【０１１９】
ひきつづき、図１の（ｄ）に示すように、光電変換素子ユニットの開口部をエポキシ樹脂１１で封口した後、６０℃で３０分間ホットプレートで加熱することにより、光電変換素子、つまり色素増感型太陽電池を製造した。得られた太陽電池の断面を図２に示す。
【０１２０】
すなわち、ガラス基板１上には、透明導電膜２が形成されている。透明なｎ型半導体電極４は、前記透明導電膜２上に形成される。この半導体電極４は、微粒子３の集合体であるため、極めて表面積が大きい。また、前記半導体電極４の表面には色素が単分子吸着している。透明半導体電極４の表面は樹脂状構造のように自己相似性を持ったフラクタル形状とすることが可能である。対向電極５は、ガラス基板７と、前記ガラス基板７の表面のうち前記半導体電極４と対向する表面に形成された導電膜６とから構成される。ゲル状電解質１０は、前記半導体電極４中の細孔に保持されると共に、前記半導体電極４と前記導電膜６との間に介在される。このような光増感型太陽電池では、前記ガラス基板１側から入射した光１２をｎ型半導体電極４の表面に吸着されている色素が吸収した後、前記色素がｎ型半導体電極４へ電子を渡すと共に、前記色素がゲル状電解質１０にホールを渡すことによって光電変換を行う。
【０１２１】
（実施例２〜５）
ＭｇＩ₂の代わりに下記表１に示す金属ハロゲン化物を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１２２】
（実施例６）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．０３Mを溶解させ、電解質を調製した。この電解質１０ｇに、ポリアクリル酸のテトラメチルアンモニウム塩０．２ｇ及びＺｎＣｌ₂０．１ｇを添加し、電解質組成物を得た。
【０１２３】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１２４】
（実施例７〜１０）
ＺｎＣｌ₂の代わりに下記表１に示す金属ハロゲン化物を用いること以外は、前述した実施例６で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１２５】
（実施例１１）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．０３Mを溶解させ、電解質を調製した。この電解質１０ｇに、ポリスチレンスルホン酸のテトラプロピルアンモニウム塩０．２ｇ及びＣａＣｌ₂０．１ｇを添加し、電解質組成物を得た。
【０１２６】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１２７】
（実施例１２〜１３）
ＣａＣｌ₂の代わりに下記表１に示す金属ハロゲン化物を用いること以外は、前述した実施例１１で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１２８】
（実施例１４）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．０３Mを溶解させ、電解質を調製した。この電解質１０ｇに、ポリメタクリル酸のテトラメチルアンモニウム塩０．２ｇ及びＭｇＣｌ₂０．１ｇを添加し、電解質組成物を得た。
【０１２９】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１３０】
（実施例１５）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．０３Mを溶解させ、電解質を調製した。この電解質１０ｇに、ポリメタクリル酸のテトラエチルアンモニウム塩０．２ｇ及びＳｒＢｒ₂０．１ｇを添加し、電解質組成物を得た。
【０１３１】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１３２】
（実施例１６）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．０３Mを溶解させ、電解質を調製した。この電解質１０ｇに、ポリメタクリル酸のテトラプロピルアンモニウム塩０．２ｇ及びＢａＩ₂０．１ｇを添加し、電解質組成物を得た。
【０１３３】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１３４】
（実施例１７）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．０３Mを溶解させ、電解質を調製した。この電解質１０ｇに、ポリメタクリル酸のテトラヘキシルアンモニウム塩０．２ｇ及びＭｇＣｌ₂０．１ｇを添加し、電解質組成物を得た。
【０１３５】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１３６】
（実施例１８）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．０３Mを溶解させ、電解質を調製した。この電解質１０ｇに、ポリビニルベンゼンスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩０．２ｇ及びＺｎＩ₂０．１ｇを添加し、電解質組成物を得た。
【０１３７】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１３８】
（実施例１９）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．０３Mを溶解させ、電解質を調製した。この電解質１０ｇに、ポリビニル安息香酸テトラエチルアンモニウム塩０．２ｇ及びＣａＢｒ₂０．１ｇを添加し、電解質組成物を得た。
【０１３９】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１４０】
（実施例２０）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに、よう化テトラプロピルアンモニウム０．５M，よう化カリウム０．０２M及びヨウ素０．０９Mを溶解させ、電解質を調製した。この電解質１０ｇに、ポリメタクリル酸にトリブチルアンモニウムヒドロキシドを作用して得られたポリメタクリル酸のアンモニウム塩（重量平均分子量10,000）０．２ｇとＭｇＩ₂０．１ｇを添加し、電解質組成物を得た。
【０１４１】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１４２】
（実施例２１）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに、よう化テトラプロピルアンモニウム０．５M，よう化カリウム０．０２M及びヨウ素０．０９Mを溶解させ、電解質を調製した。この電解質１０ｇに、ポリメタクリル酸にジヘキシルアンモニウムヒドロキシドを作用して得られたポリメタクリル酸のアンモニウム塩（重量平均分子量10,000）０．２ｇとＭｇＩ₂０．１ｇを添加し、電解質組成物を得た。
【０１４３】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１４４】
（実施例２２）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに、よう化テトラプロピルアンモニウム０．５M，よう化カリウム０．０２M及びヨウ素０．０９Mを溶解させ、電解質を調製した。この電解質１０ｇに、ポリメタクリル酸にヘキシルアンモニウムヒドロキシドを作用して得られたポリメタクリル酸のアンモニウム塩（重量平均分子量10,000）０．２ｇとＭｇＩ₂０．１ｇを添加し、電解質組成物を得た。
【０１４５】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１４６】
（実施例２３）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに、よう化テトラプロピルアンモニウム０．５M，よう化カリウム０．０２M及びヨウ素０．０９Mを溶解させ、電解質を調製した。この電解質１０ｇに、ポリメタクリル酸にアンモニウムヒドロキシドを作用して得られたポリメタクリル酸のアンモニウム塩（重量平均分子量10,000）０．２ｇとＭｇＩ₂０．１ｇを添加し、電解質組成物を得た。
【０１４７】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１４８】
（実施例２４）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドにヨウ素０．０３Mを溶解させ、電解質を調製した。この電解質１０ｇに、ポリスチレンスルホン酸にトリブチルアンモニウムヒドロキシドを作用して得られたアンモニウム塩（重量平均分子量10,000）０．２ｇ及びＣａＣｌ₂０．１ｇを添加し、電解質組成物を得た。
【０１４９】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１５０】
（比較例１）
実施例１で説明したのと同様な電解質１０ｇに、自己組織化を起こす化合物であるポリアクリロニトリル０．２ｇを溶解させることにより、電解質組成物を得た。
【０１５１】
前述した実施例１で説明したのと同様な光電変換素子ユニットの開口部に注入口から電解質組成物を注入し、電解質組成物をｎ型半導体電極に浸透させると共に、ｎ型半導体電極と酸化錫電極（導電膜）の間に注入した。
【０１５２】
ひきつづき、光電変換素子ユニットの開口部をエポキシ樹脂で封口した後、５０℃で２００分間ホットプレートで加熱することにより、光電変換素子、つまり色素増感型太陽電池を製造した。
【０１５３】
（比較例２）
プロピレンカーボネートに、よう化リチウム０．５M及びヨウ素０．０５Mを溶解させ、電解質を調製した。この電解質９０重量％に分子量が２０００のポリ（４−ビニルピリジン）１０重量％（１０ｇ）を溶解させた。その後、その溶液に、１，６−ジブロモヘキサンを１０ｇ溶解させることにより、電解質組成物を得た。
【０１５４】
このような電解質組成物を用いること以外は、前述した実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１５５】
得られた実施例１〜２４及び比較例１〜２の太陽電池を分解し、電解質の状態を確認したところ電解質はゲル化していた。また、実施例１〜５の太陽電池に含まれるゲル化剤の組成を確認したところ、実施例１〜５のゲル化剤は、ポリメタクリル酸がＭｇ^{2 ＋}、Ｚｎ^{2 ＋}、Ａｌ^{3 ＋}、Ｇａ⁴⁺またはＧｅ⁴⁺の各金属イオンにより架橋されたポリマーとポリメタクリル酸のテトラブチルアンモニウム塩がＭｇ^{2 ＋}、Ｚｎ^{2 ＋}、Ａｌ^{3 ＋}、Ｇａ⁴⁺またはＧｅ⁴⁺の各金属イオンにより架橋されたポリマーとの混合物であった。
【０１５６】
一方、実施例６〜１０のゲル化剤は、ポリアクリル酸がＺｎ^{2 ＋}、Ｃａ^{2 ＋}、Ｂ^{3 ＋}、Ｓｉ⁴⁺またはＰ³⁺の各金属イオンにより架橋されたポリマーとポリアクリル酸のテトラメチルアンモニウム塩がＺｎ^{2 ＋}、Ｃａ^{2 ＋}、Ｂ^{3 ＋}、Ｓｉ⁴⁺またはＰ³⁺の各金属イオンにより架橋されたポリマーとの混合物であった。さらに、実施例１１〜１３のゲル化剤は、ポリスチレンスルホン酸がＣａ^{2 ＋}、Ｓｃ^{3 ＋}またはＴｉ⁴⁺の各金属イオンにより架橋されたポリマーとポリスチレンスルホン酸のテトラプロピルアンモニウム塩がＣａ^{2 ＋}、Ｓｃ^{3 ＋}またはＴｉ⁴⁺の各金属イオンにより架橋されたポリマーとの混合物であった。
【０１５７】
また、実施例１〜２４及び比較例１〜２の太陽電池について、擬似太陽光を１００mW/cm²の強度で照射した際のエネルギー変換効率を求め、その結果を下記表１、２に示す。次いで、実施例１〜２４及び比較例１〜２の太陽電池を１００℃で１ヶ月間貯蔵した後、擬似太陽光を１００mW/cm²の強度で照射した際のエネルギー変換効率を求め、これを貯蔵前のエネルギー変換効率と比較し、低下率を求めた。その結果を下記表１〜２に示す。
【０１５８】
なお、表１〜表２には、ポリカルボン酸の４級アンモニウム塩に含まれる−ＣＯＯＮＲ₄およびポリスルホン酸の４級アンモニウム塩に含まれる−ＳＯ₃ＮＲ₄におけるＲの種類と、ポリカルボン酸の４級アンモニウム塩の重量平均分子量と、ポリスルホン酸の４級アンモニウム塩の重量平均分子量を併記する。
【０１５９】
【表１】

【０１６０】
【表２】

【０１６１】
表１、２から明らかなように、実施例１〜２４の太陽電池は、比較例１〜２の太陽電池に比べて、エネルギー変換効率が高く、かつ温度上昇によるエネルギー変換効率の低下率を小さく、耐久性に優れることがわかる。
【０１６２】
実施例１と実施例２０〜２３の比較によって、アンモニウム塩中の窒素原子に結合されるＲ全てが炭化水素基である実施例１の太陽電池は、Ｒのうち少なくとも１種類が水素原子である実施例２０〜２３の太陽電池に比較してエネルギー変換効率が高く、かつエネルギー変換効率の１００℃貯蔵後の低下率が低いことが理解できる。
【０１６３】
特に、Ｍｇハロゲン化物またはＺｎハロゲン化物とテトラアルキルアンモニウム塩とを用いる実施例１，２，６，１４，１７，１８は、エネルギー変換効率を８〜９％と高くすることができ、かつエネルギー変換効率の１００℃貯蔵後の低下率を小さくすることができる。
【０１６４】
（実施例２５）
実施例１で説明したのと同様な電解質１０ｇに、重量平均分子量が５，０００のポリメタクリル酸のテトラブチルアンモニウム塩０．２ｇを添加することによりスラリーを調製した。
【０１６５】
（実施例２６）
実施例１で説明したのと同様な電解質１０ｇに、重量平均分子量が２５０，０００のポリメタクリル酸のテトラブチルアンモニウム塩０．２ｇを添加することによりスラリーを調製した。
【０１６６】
実施例２５の粘度を１とした際の実施例２６の粘度を下記表３に示す。粘度を相対比較した場合、実施例２５の電解質含有スラリーの粘度は、実施例２６の電解質含有スラリーに比較して３分の１程度である。この結果から、実施例２５の電解質含有スラリーを用いるのは、セルに電解質組成物を速やかに注入する点で有利であることがわかる。
【０１６７】
【表３】

【０１６８】
（実施例１ａ）
ポリメタクリル酸のテトラブチルアンモニウム塩として、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と−ＣＯＯＮ（Ｃ₄Ｈ₉）₄との双方を有し、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＮ（Ｃ₄Ｈ₉）₄との合計官能基数を１００％とした際の−ＣＯＯＮ（Ｃ₄Ｈ₉）₄の置換基数を７０％にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１６９】
（実施例１ｂ〜１ｃ）
ポリメタクリル酸のテトラブチルアンモニウム塩として、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と−ＣＯＯＮ（Ｃ₄Ｈ₉）₄との双方を有し、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＮ（Ｃ₄Ｈ₉）₄との合計官能基数を１００％とした際の−ＣＯＯＮ（Ｃ₄Ｈ₉）₄の置換基数を下記表４に示す値にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【０１７０】
実施例１ａ〜１ｃの太陽電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にしてエネルギー変換効率と低下率を測定し、その結果を下記表４に示す。なお、表４には、実施例１の結果を併記する。
【０１７１】
【表４】

【０１７２】
表４から明らかなように、−ＣＯＯＮ（Ｃ₄Ｈ₉）₄の置換基数が３０％以上である実施例１、１ａ，１ｂの太陽電池は、実施例１ｃの太陽電池に比較してエネルギー変換効率が高く、１００℃で貯蔵後の低下率が小さいことがわかる。なお、実施例１ａ〜１ｃの太陽電池を分解し、ゲル電解質に含まれるゲル化剤の組成を確認したところ、いずれのゲル化剤も、ポリメタクリル酸がマグネシウムイオン（Ｍｇ^{2 ＋}）により架橋されたポリマーとポリメタクリル酸のテトラブチルアンモニウム塩がマグネシウムイオン（Ｍｇ^{2 ＋}）により架橋されたポリマーとの混合物であった。
【０１７３】
（実施例２７）
平均一次粒径が３０nmの高純度酸化チタン(アナターゼ)粉末に硝酸を添加した後、純水とともに混練し、さらに界面活性剤で安定化させたペーストを作製した。ガラス基板上に形成された緻密な部分の上にこのペーストをスクリーン印刷法で印刷し、温度450℃で熱処理を行うことにより、酸化チタン(アナターゼ)粒子からなる厚さ2μmのｎ型半導体電極を形成した。このスクリーン印刷と熱処理を複数回繰り返し、最終的にフッ素ドープした酸化すず導電膜２（透明導電膜２）上に厚さ８μmのアナターゼ相からなる酸化チタン粒子３を含むｎ型半導体電極４を形成した。このｎ型半導体電極４のラフネスファクターは１５００であった。ラフネスファクターは、基板の投影面積に対する、窒素吸着量から求めた。
【０１７４】
次いで、シス−ビス(シオシアナト)−N，N−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム(II)二水和物）の３×１０^-4M乾燥エタノール溶液（温度約８０℃）に４時間浸漬したのち、アルゴン気流中で引き上げることにより、ｎ型半導体電極４表面に色素であるルテニウム錯体を担持させた。
【０１７５】
対向電極５として白金をつけたフッ素ドープ酸化錫電極６（導電膜６）を形成したガラス基板７を、直径が15μmのスペーサーを利用して前述のｎ型半導体電極４を作製した基板１上に設置し、周囲を電解液注入口を残してエポキシ系樹脂８で固めて固定した。
【０１７６】
得られた光電変換素子ユニットの断面は、前述した図１の（ａ）に示すようなものであった。
【０１７７】
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに、よう化テトラプロピルアンモニウム０．５M，よう化カリウム０．０２M及びヨウ素０．０９Mを溶解させ、電解質を調製した。この電解質１０ｇに、重量平均分子量が５００００であるポリビニルピリジン０．２ｇと、ＭｇＩ₂０．１ｇとを添加し、電解質組成物を得た。
【０１７８】
前述した図１の（ｂ）、（ｃ）に示すように、光電変換素子ユニットの開口部に注入口９から電解質組成物１０を注入し、電解質組成物１０をｎ型半導体電極４に浸透させると共に、ｎ型半導体電極４と酸化錫電極６（導電膜６）の間に注入した。
【０１７９】
ひきつづき、前述した図１の（ｄ）に示すように、光電変換素子ユニットの開口部をエポキシ樹脂１１で封口した後、６０℃で３０分間ホットプレートで加熱することにより、光電変換素子、つまり色素増感型太陽電池を製造した。得られた太陽電池の断面は、前述した図２に示すようなものであった。
【０１８０】
（実施例２８〜３６）
ＭｇＩ₂の代わりに下記表５に示す金属ハロゲン化物を用いること以外は、前述した実施例２７で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１８１】
（実施例３７）
ポリビニルピリジンの代わりに１，２，４，５−テトラキス（１−イミダゾリルメチル）ベンゼンを用いること以外は、前述した実施例２７で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１８２】
（実施例３８）
ポリビニルピリジンの代わりに２−（４−ピリジル）エチルエーテルを用いること以外は、前述した実施例２７で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１８３】
（実施例３９）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに、よう化テトラプロピルアンモニウム０．５Ｍ，ｔ−ブチルピリジン０．０３Ｍ，よう化カリウム０．０２Ｍ及びヨウ素０．０９Ｍを溶解させ、電解質を調製した。この電解質１０ｇに、１，２，４，５−テトラキス（１−イミダゾリルメチル）ベンゼン０．２ｇと、ＲｕＩ₃０．１ｇとを添加し、電解質組成物を得た。
【０１８４】
この電解質を用いること以外は、実施例３７で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１８５】
（実施例４０）
電解質組成物中にｔ−ブチルピリジン０．０３Ｍを添加すること以外は、実施例２７と同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１８６】
（比較例３）
ＭｇＩ₂の代わりにＣａＢｒ₂を用いること以外は、前述した実施例２７で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。
【０１８７】
得られた実施例２７〜４０及び比較例３の太陽電池を分解し、電解質の状態を確認したところ電解質はゲル化していた。
【０１８８】
また、実施例２７〜４０及び比較例３の太陽電池について、擬似太陽光を１００mW/cm²の強度で照射した際のエネルギー変換効率を求め、その結果を下記表１に示す。次いで、実施例２７〜４０及び比較例３の太陽電池を１００℃で１ヶ月間貯蔵した後、擬似太陽光を１００mW/cm²の強度で照射した際のエネルギー変換効率を求め、これを貯蔵前のエネルギー変換効率と比較し、低下率を求めた。その結果を下記表５に示す。なお、表５には、前述した比較例１，２の結果を併記する。
【０１８９】
さらに、実施例２７〜４０及び比較例１〜３の太陽電池について、電解質組成物のゲル化時間を測定し、比較例２を基準にして相対比較した結果をそれぞれ表５に示した。
【０１９０】
【表５】

【０１９１】
表５から明らかなように、実施例２７〜４０の太陽電池は、比較例１〜３の太陽電池に比べて、エネルギー変換効率が高く、かつ温度上昇によるエネルギー変換効率の低下率を小さく、耐久性に優れることがわかる。特に、架橋剤としてＭｇのヨウ化物、Ｐｔのヨウ化物もしくはＲｕのヨウ化物を用いる実施例２７〜２９の太陽電池は、エネルギー変換効率が９％と高く、かつ１００℃貯蔵によるエネルギー変換効率の低下率が３〜４％と低いことがわかる。
【０１９２】
また、電解質組成物のゲル時間については、ルテニウムのハロゲン化物、ロジウムのハロゲン化物あるいはオスミウムのハロゲン化物を架橋剤として用いる実施例２９、３１、３２、３７，３８の太陽電池が１５以上と長いことが理解できる。
【０１９３】
さらに、ｔ−ブチルピリジンを加えた実施例３９，４０の太陽電池は、ｔ−ブチルピリジンが無添加の実施例２７、３７に比較してゲル化時間がさらに長いことがわかる。これは、以下に説明するメカニズムによるものと推測する。すなわち、ＭｇＩ_２とｔ−ブチルピリジンは、溶融塩中で一旦錯体を形成する。この錯体形成反応は、平衡反応であるため、これにポリビニルピリジンを加えると、平衡状態にあるＭｇＩ_２とｔ−ブチルピリジンの錯体の一部がフリーのＭｇＩ_２を放出する。この放出されたＭｇＩ_２とポリビニルピリジンが反応してゲル化が進行する。従って、フリーのＭｇＩ_２が系内に放出された時のみポリビニルピリジンとＭｇＩ_２とのゲル化反応が進行するため、ゲル化時間を遅らせることができる。
【０１９４】
（実施例４１）
ポリビニルピリジンの代わりに下記化８に示す構造を有するポリ（２−ビニルピリジン）を用いること以外は、前述した実施例２７で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。なお、ポリ（２−ビニルピリジン）の重量平均分子量は、５０，０００であった。
【０１９５】
【化８】

【０１９６】
（実施例４２）
ポリビニルピリジンの代わりに前述した化合物ｅ、つまり、ポリ（４−ビニル−２，２’−ビピリジル）を用いること以外は、前述した実施例２７で説明したのと同様な構成の色素増感型太陽電池を製造した。なお、ポリ（４−ビニル−２，２’−ビピリジル）の重量平均分子量は、２０，０００であった。
【０１９７】
実施例４１〜４２の太陽電池について、擬似太陽光を１００mW/cm²の強度で照射した際のエネルギー変換効率を求め、その結果を下記表６に示す。次いで、実施例４１〜４２の太陽電池を１００℃で１ヶ月間貯蔵した後、擬似太陽光を１００mW/cm²の強度で照射した際のエネルギー変換効率を求め、これを貯蔵前のエネルギー変換効率と比較し、低下率を求めた。その結果を下記表６に示す。
【０１９８】
さらに、実施例４１〜４２の太陽電池について、電解質組成物のゲル化時間を測定し、比較例２を基準にして相対比較した結果をそれぞれ表６に示した。なお、表６には、前述した実施例２７の結果を併記する。
【０１９９】
【表６】

【０２００】
表６から明らかなように、実施例４１の太陽電池は、実施例２７の太陽電池に比較してゲル化時間が長いことがわかる。これは、以下に説明するメカニズムによるものと推測される。ポリ（２−ビニルピリジン）は、ハロゲン化金属と反応する窒素原子が主鎖に近いところに位置している。一方、実施例２７で使用したポリ（４−ビニルピリジン）は、下記化９に示すように、主鎖から最も遠い位置に、ハロゲン化金属と反応する窒素原子が位置している。したがって、ポリ（２−ビニルピリジン）は、立体的な効果のために架橋反応をポリ（４−ビニルピリジン）より遅くできると考えられる。その結果、実施例４１の太陽電池は、ゲル化時間を遅くすることができ、セルの反応面積を大きくした際にもゲル電解質を細部まで含浸させることが可能になる。
【０２０１】
【化９】

【０２０２】
また、表６から、実施例４２の太陽電池は、実施例２７と比較してゲル化時間が長く、同時に耐久性が高いことが理解できる。これは、２，２−ピリジル基の金属への配位能力がピリジン基より優れているためにゲル電解質の安定性が高く、ゲル電解質の温度上昇による相転移が起こり難いことに起因すると考えられる。
【０２０３】
なお、前述した実施例においては、ｎ型半導体電極側から太陽光を入射させる例を説明したが、対向電極側から太陽光を入射させる構成の太陽電池にも同様に適用することができる。
【０２０４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、光増感型太陽電池において高いエネルギー変換効率が得られる電解質組成物用原料キットを提供することができる。また、本発明によれば、光増感型太陽電池において高いエネルギー変換効率が得られる電解質組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、高いエネルギー変換効率が得られる光増感型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の色素増感型太陽電池の製造工程を示す模式図。
【図２】実施例１の色素増感型太陽電池を示す断面図。
【符号の説明】
１…ガラス基板、
２…透明導電膜、
４…半導体電極、
５…対向電極、
６…導電膜、
７…ガラス基板、
１０…ゲル状電解質、
１２…入射光。

Claims (10)

1. 色素を保持したｎ型半導体電極と、対向電極と、前記ｎ型半導体電極と前記対向電極の間に配置され、ヨウ素を含む電解質及びゲル化剤を含有するゲル電解質とを具備する光増感型太陽電池であって、
   前記ゲル化剤は、ポリスルホン酸が二価以上の金属イオンにより架橋された第１のポリマー、ポリカルボン酸が二価以上の金属イオンにより架橋された第２のポリマー、ポリスルホン酸の４級アンモニウム塩が二価以上の金属イオンにより架橋された第３のポリマー及びポリカルボン酸の４級アンモニウム塩が二価以上の金属イオンにより架橋された第４のポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種類のポリマーを含むことを特徴とする光増感型太陽電池。
2. 前記二価以上の金属イオンは、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｂ³⁺、Ｓｃ³⁺、Ｇａ⁴⁺、Ｓｉ⁴⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｇｅ⁴⁺およびＰ³⁺よりなる群から選択される少なくとも１種類の金属イオンであることを特徴とする請求項１記載の光増感型太陽電池。
3. 前記ゲル電解質は、下記（１）式で表わされる組成の４級アンモニウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の光増感型太陽電池。
   Ｒ₄ＮＸ （１）
   ただし、Ｒは、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換あるいは縮環したアリール基、および置換あるいは縮環した複素環基よりなる群から選択される１種類の官能基でそれぞれあると共に、前記Ｒは、互いに同じでも、異なっていても良い。
4. ２種類以上の原料を備え、前記２種類以上の原料を混合することによって電解質組成物を得る電解質組成物用原料キットであって、
   前記２種類以上の原料は、ポリスルホン酸の４級アンモニウム塩及びポリカルボン酸の４級アンモニウム塩から選択される少なくとも１種類のアンモニウム塩を含む第１の原料と、二価以上の金属のハロゲン化物を含む第２の原料とを備えることを特徴とする電解質組成物用原料キット。
5. 前記ポリスルホン酸の４級アンモニウム塩は、−ＳＯ₃ＮＲ₄で表わされる第１の官能基を有し、スルホン基（−ＳＯ₃Ｈ）と前記第１の官能基との合計官能基数を１００％とした際の前記第１の官能基の量は、５〜１００％であり、
   前記ポリカルボン酸の４級アンモニウム塩は、−ＣＯＯＮＲ₄で表わされる第２の官能基を有し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と前記第２の官能基との合計官能基数を１００％とした際の前記第２の官能基の量は、５〜１００％であり、
   前記−ＳＯ₃ＮＲ₄及び前記−ＣＯＯＮＲ₄のＲは、互いに同じでも異なっていても良く、それぞれ、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換あるいは縮環したアリール基、および置換あるいは縮環した複素環基よりなる群から選択される１種類の官能基であることを特徴とする請求項４記載の電解質組成物用原料キット。
6. ヨウ素を含有する電解質と、ポリスルホン酸の４級アンモニウム塩及びポリカルボン酸の４級アンモニウム塩から選択される少なくとも１種類のアンモニウム塩と、二価以上の金属のハロゲン化物とを含む混合物であることを特徴とする電解質組成物。
7. 色素を保持したｎ型半導体電極と、対向電極と、前記ｎ型半導体電極と前記対向電極の間に配置され、ヨウ素を含む電解質及びゲル化剤を含有するゲル電解質とを具備する光増感型太陽電池であって、
   前記ゲル化剤は、二つ以上の含窒素複素環基を有する化合物が、カルシウムを除くアルカリ土類金属のイオン、ホウ素イオン、スカンジウムイオン、ケイ素イオン、リンイオン、アルミニウムイオンおよび遷移金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属イオンで架橋されたポリマーを含むことを特徴とする光増感型太陽電池。
8. 前記遷移金属イオンには、Ｐｂ^{２ +}、Ｚｒ⁴⁺、Ｍｏ^{３ +}、Ｃｒ^{２ +}、Ｓｎ^{２ +}、Ｓｎ⁴⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｇａ^{３ +}、Ｎｉ^{２ +}、Ｔｉ⁴⁺、Ｃｏ^{２ + 、}Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｒｕ³⁺、Ｐｔ⁴⁺、Ｍｎ²⁺、Ｏｓ³⁺、Ｉｒ²⁺、Ｉｒ³⁺、Ｉｒ⁴⁺、Ｒｈ³⁺、Ｐｄ²⁺およびＦｅ²⁺が含まれることを特徴とする請求項７記載の光増感型太陽電池。
9. ２種類以上の原料を備え、前記２種類以上の原料を混合することによって電解質組成物を得る電解質組成物用原料キットであって、
   前記２種類以上の原料は、二つ以上の含窒素複素環基を有する化合物を含む第１の原料と、カルシウムを除くアルカリ土類金属のハロゲン化物、Ｂのハロゲン化物、Ｓｃのハロゲン化物、Ｓｉのハロゲン化物、Ｐのハロゲン化物、アルミニウムのハロゲン化物および遷移金属イオンのハロゲン化物よりなる群から選択される少なくとも１種類の金属ハロゲン化物を含む第２の原料とを含むことを特徴とする電解質組成物用原料キット。
10. ヨウ素を含有する電解質と、二つ以上の含窒素複素環基を有する化合物と、カルシウムを除くアルカリ土類金属のハロゲン化物、Ｂのハロゲン化物、Ｓｃのハロゲン化物、Ｓｉのハロゲン化物、Ｐのハロゲン化物、アルミニウムのハロゲン化物及び遷移金属のハロゲン化物よりなる群から選択される少なくとも１種類の金属ハロゲン化物とを含む混合物であることを特徴とする電解質組成物。

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